CN116715209A - 一种废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸锰铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池回收技术领域，公开了一种废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：将磷酸铁锂粉末进行焙烧，得到焙烧产物；在焙烧产物中加入酸液进行高温浸出，得到浸出液和浸出渣；对浸出液进行除杂，过滤得到精制溶液；在精制溶液中加入锰源和磷源，调整溶液pH，进行沉淀反应，得到滤液和磷酸亚锰铁滤渣；将磷酸亚锰铁滤渣加入到磷酸溶液中，加入氧化剂进行陈化反应，得到磷酸锰铁滤渣；将磷酸锰铁滤渣进行干燥和煅烧，得到磷酸锰铁产品。本发明方法具有铁、磷、锂元素回收率高、磷酸锰铁产品纯度高、步骤简单、减少有机废水排放、环保且成本较低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及电池回收技术领域，特别是涉及一种废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸锰铁的方法。
背景技术
随着新能源汽车快速发展，锂电池生产加快，特别磷酸铁锂动力电池由于具有良好的安全性能、循环寿命长等优点被广泛应用，大量的生产意味会产生大量的废旧磷酸铁锂电池，为了使资源能够循环利用，对废旧磷酸铁锂电池的回收利用不可而喻占据着显著地位。
当前对于废旧锂离子中铁和磷的回收主要是制备成磷酸铁，而磷酸锰铁因具有较高的能量密度逐渐被看重走向电池市场，现阶段磷酸锰铁制备方法并不成熟，具有有用元素回收率低、回收产品纯度低、步骤繁杂、会产生大量有机物废水、废水处理费用高等缺陷。因此研发一种从废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸锰铁的方法能够更好的回收利用资源。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸锰铁的方法，具有有用元素回收率高、磷酸锰铁产品纯度高、步骤简单、减少有机废水排放、环保且成本较低的特点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
参见图1，一种废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：
(1)将所述磷酸铁锂粉末进行焙烧，得到焙烧产物。
步骤(1)中，所述磷酸铁锂粉末是由废旧磷酸铁锂极片料或废旧磷酸铁锂电池料破碎得到。例如，将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量，将电池拆解后，分选出壳体、隔膜、集流体及含活性物质的磷酸铁锂粉末。
步骤(1)中，所述焙烧是在例如N2等惰性气氛下进行，温度为500～700℃，时间为2～3h。
(2)在所述焙烧产物中加入酸液进行高温浸出，得到含锂、铁、磷的浸出液和浸出渣。检测所述浸出液中锂、铁、磷元素的含量。
步骤(2)中，所述在所述焙烧产物中加入酸液的操作具体为先在所述焙烧产物中加入所述酸液，再加入纯水使液固比为(2:1)～(6:1)；所述酸液为浓度98％的硫酸，所述酸液和所述焙烧产物的质量比为(0.8～1.2):1。
步骤(2)中，所述高温浸出的温度为70～90℃，时间3～6h。
如此通过规定的酸液种类、酸液浓度、液固比以及规定的高温浸出温度和时间，可以达到良好的浸出效果，提高磷、铁、锂元素的回收率。
(3)对所述浸出液进行除杂，过滤得到精制溶液。
步骤(3)中，所述除杂操作具体为在所述浸出液中加入铁粉，过滤得到含铜沉淀和除杂液，用于除去Cu2+。再采用体积比为(1～3)：1的有机相和水相对所述除杂液进行有机错流萃取2～4次，得到含铝萃取液和萃余液即所述精制溶液，用于除去Al3+。所述有机相和所述除杂液的体积比为(1～3)：1，所述有机相包括60～75(体积)％煤油和25～40(体积)％P204。如此通过规定的除杂操作，可以达到良好的除杂效果，提高磷酸锰铁产品的纯度。
(4)在所述精制溶液中加入锰源和磷源，加入pH调节剂调整溶液pH，不断搅拌进行沉淀反应，得到含锂的滤液和磷酸亚锰铁滤渣；对所述磷酸亚锰铁滤渣进行洗涤。
步骤(4)中，所述锰源为硫酸锰、碳酸锰、氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰其中至少一种。所述磷源为磷酸三钠、磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠其中至少一种。在所述沉淀反应中，锰元素、铁元素和磷元素的摩尔比为(1-x):x:1，x＞0，优选地x＝0.4～0.6。
步骤(4)中，所述沉淀反应的pH为4.0～5.0，所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂、活性氧化钙其中至少一种，所述pH调节剂的滴加质量分数为10％～20％，滴速为12～20ml/min。所述沉淀反应的温度为50～80℃，时间为2～4h。所述搅拌速度为260～300r/min。
步骤(4)中，锂是以LiH2PO4形式存在精制溶液中，以锰源为硫酸锰，磷源为磷酸三钠，pH调节剂为NaOH为例，发生如下反应式：
2LiH2PO4+xFeSO4+(1.5-x)MnSO4+NaOH＝Li2SO4+FexMn(1.5-x)PO4+4H2O+
0.5Na2SO4。
步骤(4)中，所述洗涤优选为纯水洗涤，液固比为(3:1)～(5:1)，水洗时间为30～60min。如此通过规定的洗涤操作可以洗掉磷酸亚锰铁滤渣表面的水溶性杂质，提高目标产物的纯度。
(5)将洗涤后的磷酸亚锰铁滤渣加入到磷酸溶液中，同时加入氧化剂进行陈化反应，得到磷酸锰铁滤渣；对所述磷酸锰铁滤渣进行洗涤。
步骤(5)中，所述磷酸溶液的质量分数为3％～7％。所述氧化剂为过氧化氢、氧气、臭氧、二氧化锰、过氧乙酸其中至少一种，过氧化氢溶液和过氧乙酸溶液的质量分数为25％～35％，采用蠕动泵加入，滴速为4～10ml/min。所述陈化反应的时间为2～4h，温度为80～90℃。所述陈化反应中，磷酸亚锰铁滤渣、氧化剂和磷酸的摩尔比为1:(0.8～1.2):(1.2～2.2)。
步骤(5)中，以氧化剂为过氧化氢为例，发生的反应式如下：FexMn(1.5-x)PO4+H2O2+2H+＝FexMn(1-x)PO4+0.5Mn4++2H2O。
步骤(5)中，所述洗涤优选为纯水洗涤，液固比为(3:1)～(5:1)。如此通过规定的洗涤操作可以洗掉磷酸锰铁滤渣表面水溶性杂质，提高目标产物的纯度。
(6)将洗涤后的磷酸锰铁滤渣进行干燥和煅烧，得到磷酸锰铁产品FexMn1-xPO4。
步骤(6)中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为2～4h；所述煅烧的温度为500～700℃，时间为2～4h。如此通过规定的干燥和煅烧操作可以洗掉磷酸锰铁滤渣表面的挥发性杂质，提高目标产物的纯度。
(7)在步骤(4)得到的滤液中加入碳酸钠反应生成碳酸锂沉淀。此外，步骤(4)洗涤后的洗水可以返回步骤(7)作为锂源而增加锂元素的富集，还可以降低废水排放。
(8)按照常规方法，将所述磷酸锰铁产品和所述碳酸锂沉淀混合，置于气氛炉中进行分段煅烧，再经粉碎，得到磷酸锰铁锂正极材料。
如此经过步骤(1)～(8)可以有效回收铁、锰、锂等有用元素，制备出高纯度的磷酸锰铁产品，还可以利用磷酸锰铁产品和碳酸锂沉淀按照常规方法制备出电池级的磷酸锰铁锂正极材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本发明方法的主要设计思路在于，先以磷酸铁锂粉末为原料，经过焙烧除去有机物，然后通过高温酸浸得到浸出液，经过除杂处理得到精制溶液，根据目标产物要求补充锰、磷元素，调节溶液pH使磷酸亚锰铁沉淀，同时将锂转换为溶于水的氢氧化锂，再通过加入磷酸和氧化剂进行陈化反应得到磷酸锰铁，再经过洗涤、干燥和煅烧等后处理即可获得目标产物磷酸锰铁产品。本方法通过连贯的工艺流程实现了废旧磷酸铁锂电池的回收及铁、磷资源的循环再利用，且制备得到的磷酸锰铁具有较高的经济效应。
本发明方法采用多种离子共沉淀法，通过补入锰、磷元素，调节溶液pH进行共沉淀回收，再通过加入磷酸和氧化剂进行陈化反应反应得到目标产物磷酸锰铁，有用元素回收率高，回收制备的磷酸锰铁产品纯度高，可以用于制备电池级磷酸铁锂正极材料，工艺过程不产生含有机物废水，也就不产生处理有机废水的活性炭危废渣，通过简单的步骤、环保的过程实现了废旧锂离子电池各种资源的综合回收利用，且该方法成本较低，适于工业应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施方式的一种废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸锰铁的方法的步骤流程图。
图2为实施例3中磷酸锰铁的一万倍扫描电镜图。
图3为实施例3中磷酸锰铁的两万倍扫描电镜图。
图4为实施例3中磷酸锰铁的五万倍扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
实施例1
(1)将所述磷酸铁锂粉末进行焙烧，得到焙烧产物；
步骤(1)中，将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量，将电池拆解后，分选出壳体、隔膜、集流体及含活性物质的磷酸铁锂粉末。
步骤(1)中，所述焙烧是在N2气氛下进行，温度为500℃，时间为3h。
(2)在所述焙烧产物中加入酸液进行高温浸出，得到浸出液和浸出渣；
步骤(2)中，所述在所述焙烧产物中加入酸液的操作具体为先在所述焙烧产物中加入所述酸液，再加入纯水使液固比为(6:1)；所述酸液为浓度98％的硫酸，所述酸液和所述焙烧产物的质量比为0.8：1.0。
步骤(2)中，所述高温浸出的温度为70℃，浸出时间6h。
(3)对所述浸出液进行除杂，过滤得到精制溶液；
步骤(3)中，所述除杂操作具体为在所述浸出液中加入铁粉，得到含铜沉淀和除杂液；再采用体积比为1：1的有机相和水相对所述除杂液进行有机错流萃取2次，得到含铝萃取液和所述精制溶液。所述有机相和所述除杂液的体积比为1：1，所述有机相包括75V％煤油和25V％P204。
(4)在所述精制溶液中加入锰源和磷源，加入pH调节剂调整溶液pH为4.0，不断搅拌进行沉淀反应，得到滤液和磷酸亚锰铁滤渣；对所述磷酸亚锰铁滤渣进行洗涤；
步骤(4)中，所述锰源为碳酸锰。所述磷源为磷酸一氢钠。在所述沉淀反应中，锰元素、铁元素和磷元素的摩尔比为(1-x):x:1，x＝0.4。
步骤(4)中，所述pH调节剂为氨水，所述pH调节剂的滴加质量分数为10％，滴速为20ml/min。所述沉淀反应的温度为50℃，时间为4h。所述搅拌速度为260r/min。
步骤(4)中，所述洗涤优选为纯水洗涤，液固比为(3:1)，水洗时间为60min。
(5)将洗涤后的磷酸亚锰铁滤渣加入到磷酸溶液中，同时加入氧化剂进行陈化反应，得到磷酸锰铁滤渣；对所述磷酸锰铁滤渣进行洗涤；
步骤(5)中，所述磷酸溶液的质量分数为3％。所述氧化剂为质量分数为25％的过氧乙酸溶液，所述氧化剂采用蠕动泵加入，滴速为10ml/min。所述陈化反应反应时间为4h，温度为80℃。所述陈化反应中，磷酸亚锰铁滤渣、氧化剂和磷酸的摩尔比为1:0.8:1.8。
步骤(5)中，所述洗涤优选为纯水洗涤，液固比为(5:1)。
(6)将洗涤后的磷酸锰铁滤渣进行干燥和煅烧，得到磷酸锰铁产品Fe0.4Mn0.6PO4。
步骤(6)中，所述干燥的温度为100℃，时间为4h；所述煅烧的温度为500℃，时间为4h。
经过实验测试，该实施例中，铁回收率为95.8％，磷回收率为96.6％，磷酸锰铁产品纯度为98.58％。
实施例2
(1)将所述磷酸铁锂粉末进行焙烧，得到焙烧产物；
步骤(1)中，将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量，将电池拆解后，分选出壳体、隔膜、集流体及含活性物质的磷酸铁锂粉末。
步骤(1)中，所述焙烧是在N2气氛下进行，温度为700℃，时间为2h。
(2)在所述焙烧产物中加入酸液进行高温浸出，得到浸出液和浸出渣；
步骤(2)中，所述在所述焙烧产物中加入酸液的操作具体为先在所述焙烧产物中加入所述酸液，再加入纯水使液固比为(2:1)；所述酸液为浓度98％的硫酸，所述酸液和所述焙烧产物的质量比为1.2：1.0。
步骤(2)中，所述高温浸出的温度为90℃，浸出时间3h。
(3)对所述浸出液进行除杂，过滤得到精制溶液；
步骤(3)中，所述除杂操作具体为在所述浸出液中加入铁粉，得到含铜沉淀和除杂液；再采用体积比为3：1的有机相和水相对所述除杂液进行有机错流萃取4次，得到含铝萃取液和所述精制溶液。所述有机相和所述除杂液的体积比为3：1，所述有机相包括60V％煤油和40V％P204。
(4)在所述精制溶液中加入锰源和磷源，加入pH调节剂调整溶液pH为5.0，不断搅拌进行沉淀反应，得到滤液和磷酸亚锰铁滤渣；对所述磷酸亚锰铁滤渣进行洗涤；
步骤(4)中，所述锰源为氧化锰。所述磷源为磷酸。在所述沉淀反应中，锰元素、铁元素和磷元素的摩尔比为(1-x):x:1，x＝0.6。
步骤(4)中，所述pH调节剂为氢氧化锂，所述pH调节剂的滴加质量分数为20％，滴速为12ml/min。所述沉淀反应的温度为80℃，时间为2h。所述搅拌速度为300r/min。
步骤(4)中，所述洗涤优选为纯水洗涤，液固比为(5:1)，水洗时间为30min。
(5)将洗涤后的磷酸亚锰铁滤渣加入到磷酸溶液中，同时加入氧化剂进行陈化反应，得到磷酸锰铁滤渣；对所述磷酸锰铁滤渣进行洗涤；
步骤(5)中，所述磷酸溶液的质量分数为7％。所述氧化剂为质量分数为35％的过氧化氢溶液，所述氧化剂采用蠕动泵加入，滴速为4ml/min。所述陈化反应反应时间为2h，温度为90℃。所述陈化反应中，磷酸亚锰铁滤渣、氧化剂和磷酸的摩尔比为1:1.2:2.2。
步骤(5)中，所述洗涤优选为纯水洗涤，液固比为(3:1)。
(6)将洗涤后的磷酸锰铁滤渣进行干燥和煅烧，得到磷酸锰铁产品Fe0.6Mn0.4PO4。
步骤(6)中，所述干燥的温度为120℃，时间为2h；所述煅烧的温度为700℃，时间为2h。
经过实验测试，该实施例中，铁回收率为96.4％，磷回收率为97.5％，磷酸锰铁产品纯度为97.99％。
实施例3
(1)将所述磷酸铁锂粉末进行焙烧，得到焙烧产物；
步骤(1)中，将废旧磷酸铁锂电池放完残余电量，将电池拆解后，分选出壳体、隔膜、集流体及含活性物质的磷酸铁锂粉末。
步骤(1)中，所述焙烧是在N2气氛下进行，温度为600℃，时间为2.5h。
(2)在所述焙烧产物中加入酸液进行高温浸出，得到浸出液和浸出渣；
步骤(2)中，所述在所述焙烧产物中加入酸液的操作具体为先在所述焙烧产物中加入所述酸液，再加入纯水使液固比为(4:1)；所述酸液为浓度98％的硫酸，所述酸液和所述焙烧产物的质量比为1.0：1.0。
步骤(2)中，所述高温浸出的温度为80℃，浸出时间4.5h。
(3)对所述浸出液进行除杂，过滤得到精制溶液；
步骤(3)中，所述除杂操作具体为在所述浸出液中加入铁粉，得到含铜沉淀和除杂液；再采用体积比为2：1的有机相和水相对所述除杂液进行有机错流萃取3次，得到含铝萃取液和所述精制溶液。所述有机相和所述除杂液的体积比为2：1，所述有机相包括68V％煤油和32V％P204。
(4)在所述精制溶液中加入锰源和磷源，加入pH调节剂调整溶液pH为4.5，不断搅拌进行沉淀反应，得到滤液和磷酸亚锰铁滤渣；对所述磷酸亚锰铁滤渣进行洗涤；
步骤(4)中，所述锰源为硫酸锰。所述磷源为磷酸三钠。在所述沉淀反应中，锰元素、铁元素和磷元素的摩尔比为(1-x):x:1，x＝0.5。
步骤(4)中，所述pH调节剂为氢氧化钠，所述pH调节剂的滴加质量分数为15％，滴速为16ml/min。所述沉淀反应的温度为65℃，时间为3h。所述搅拌速度为280r/min。
步骤(4)中，所述洗涤优选为纯水洗涤，液固比为(4:1)，水洗时间为45min。
(5)将洗涤后的磷酸亚锰铁滤渣加入到磷酸溶液中，同时加入氧化剂进行陈化反应，得到磷酸锰铁滤渣；对所述磷酸锰铁滤渣进行洗涤；
步骤(5)中，所述磷酸溶液的质量分数为5％。所述氧化剂为质量分数为30％的过氧化氢溶液，所述氧化剂采用蠕动泵加入，滴速为7ml/min。所述陈化反应反应时间为3h，温度为85℃。所述陈化反应中，磷酸亚锰铁滤渣、氧化剂和磷酸的摩尔比为1:1:2。
步骤(5)中，所述洗涤优选为纯水洗涤，液固比为(4:1)。
(6)将洗涤后的磷酸锰铁滤渣进行干燥和煅烧，得到磷酸锰铁产品Fe0.5Mn0.5PO4。
步骤(6)中，所述干燥的温度为110℃，时间为3h；所述煅烧的温度为600℃，时间为3h。
经过实验测试，该实施例中，铁回收率为97.2％，磷回收率为98.3％，磷酸锰铁产品纯度为99.02％。图2～4为实施例3中磷酸锰铁的扫描电镜图，可以看出磷酸锰铁产品为质地均匀的片状结构。
对比例1
与实施例3相似，其区别在于：
步骤(1)中，所述焙烧的温度为400℃，时间为1h。
步骤(2)中，所述酸液和所述焙烧产物的质量比为0.6：1.0，所述高温浸出的温度为60℃，浸出时间2h。
步骤(4)中，所述沉淀反应的pH为3.0，温度为40℃，时间为1h。所述搅拌速度为230r/min。
步骤(5)中，所述陈化反应反应时间为1h，温度为70℃。
步骤(6)中，所述干燥的温度为90℃，时间为1h；所述煅烧的温度为400℃，时间为1h。
经过实验测试，该实施例中，铁回收率为84.5％，磷回收率为85.3％，磷酸锰铁产品纯度为88.15％。
对比例2
与实施例3相似，其区别在于：
步骤(1)中，所述焙烧的温度为800℃，时间为4h。
步骤(2)中，所述酸液和所述焙烧产物的质量比为1.4：1.0，所述高温浸出的温度为100℃，浸出时间7h。
步骤(4)中，所述沉淀反应的pH为6.0，温度为90℃，时间为5h。所述搅拌速度为350r/min。
步骤(5)中，所述陈化反应反应时间为5h，温度为100℃。
步骤(6)中，所述干燥的温度为130℃，时间为5h；所述煅烧的温度为750℃，时间为5h。
经过实验测试，该实施例中，铁回收率为87.6％，磷回收率为88.4％，磷酸锰铁产品纯度为89.30％。
根据实施例1～3与对比例1～2的对比结果可以看出，本发明方法各步骤之间具有协同作用，只有采用本发明方法规定的试剂种类和加入量以及pH值、温度、时间、搅拌速度等反应条件，才能达到铁回收率为95％以上，磷回收率为96％以上，磷酸锰铁产品纯度为97％以上的效果。
实施例4
与实施例3相似，其区别在于，还包括以下步骤：
(7)在步骤(4)得到的滤液中加入碳酸钠反应生成碳酸锂沉淀。
(8)按照常规方法，将所述磷酸锰铁产品和所述碳酸锂沉淀混合，置于气氛炉中进行分段煅烧，再经粉碎，得到磷酸锰铁锂正极材料。
对实施例4得到的磷酸锰铁锂正极材料进行电化学性能测试，测试结果见表1，表1磷酸锰铁锂实验检测数据
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸锰铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂粉末进行焙烧，得到焙烧产物；
(2)在所述焙烧产物中加入酸液进行高温浸出，得到浸出液和浸出渣；
(3)对所述浸出液进行除杂，过滤得到精制溶液；
(4)在所述精制溶液中加入锰源和磷源，调整溶液pH，进行沉淀反应，得到滤液和磷酸亚锰铁滤渣；
(5)将所述磷酸亚锰铁滤渣加入到磷酸溶液中，加入氧化剂进行陈化反应，得到磷酸锰铁滤渣；
(6)将所述磷酸锰铁滤渣进行干燥和煅烧，得到磷酸锰铁产品。
2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸锰铁的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷酸铁锂粉末是由废旧磷酸铁锂极片料或废旧磷酸铁锂电池料破碎得到。
3.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸锰铁的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述焙烧是在惰性气氛下进行，温度为500～700℃，时间为2～3h。
4.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸锰铁的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述在所述焙烧产物中加入酸液的操作具体为先在所述焙烧产物中加入所述酸液，再加入纯水使液固比为(2:1)～(6:1)；所述酸液为浓度98％的硫酸，所述酸液和所述焙烧产物的质量比为(0.8～1.2):1.0。
5.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸锰铁的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高温浸出的温度为70～90℃，时间3～6h。
6.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸锰铁的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述除杂操作具体为在所述浸出液中加入铁粉，得到含铜沉淀和除杂液；再采用体积比为(1～3)：1的有机相和水相对所述除杂液进行有机错流萃取2～4次，得到含铝萃取液和所述精制溶液；所述有机相和所述除杂液的体积比为(1～3)：1。
7.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸锰铁的方法，其特征在于，步骤(4)中，在所述沉淀反应中，锰元素、铁元素和磷元素的摩尔比为(1-x):x:1，x＞0；所述锰源为硫酸锰，碳酸锰、氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰其中至少一种，所述磷源为磷酸三钠、磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠其中至少一种。
8.根据权利要求1～7任一所述的废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸锰铁的方法，其特征在于，所述沉淀反应的pH为4.0～5.0，所述沉淀反应的温度为50～80℃，时间为2～4h。
9.根据权利要求1～7任一所述的废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸锰铁的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述陈化反应中，所述磷酸亚锰铁滤渣、所述氧化剂和所述磷酸的摩尔比为1:(0.8～1.2):(1.2～2.2)；所述氧化剂为过氧化氢、氧气、臭氧、二氧化锰、过氧乙酸其中至少一种；所述陈化反应的温度为80～90℃，时间为2～4h。
10.根据权利要求1～7任一所述的废旧磷酸铁锂电池回收制备磷酸锰铁的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为2～4h；所述煅烧的温度为500～700℃，时间为2～4h。
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