ES2956182B2 - Método para retirar eficientemente flúor de una batería de litio gastada - Google Patents
Método para retirar eficientemente flúor de una batería de litio gastadaInfo
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Description
DESCRIPCIÓN
Método para retirar eficientemente flúor de una batería de litio gastada
Campo
La invención pertenece al campo técnico de la recuperación de baterías de litio de desecho, específicamente se refiere a un método para retirar eficientemente flúor de una batería de litio de desecho.
Antecedentes
La batería de litio es una prometedora batería de almacenamiento de energía limpia, actualmente usada principalmente en electrónica de consumo y nuevos vehículos de energía. Con el desarrollo vigoroso de los teléfonos móviles, ordenadores portátiles, cámaras digitales, vehículos eléctricos, herramientas eléctricas, nuevos vehículos de energía y otras industrias en China, la demanda de baterías de litio aumentará aún más. Sin embargo, las baterías de litio tienen una vida útil. La vida útil de las baterías de litio es generalmente de 5-8 años, y la vida efectiva es de 4-6 años. Por lo tanto, el número de baterías de litio de desecho también aumentará bruscamente, y el reciclaje de estas baterías de litio residuales también se ha convertido en un problema urgente que ha de resolverse.
El reciclaje y tratamiento de baterías de litio de desecho incluye principalmente un método con fuego y un método en húmedo. En la actualidad, la mayoría de las baterías de litio de desecho se procesan principalmente por el proceso de reciclaje en húmedo. El proceso de reciclaje en húmedo comprende las etapas de descargar, triturar, clasificar y tamizar las baterías de litio residual para obtener el polvo de batería, y luego lixiviar el polvo de batería con ácido y agente reductor para obtener metales tales como níquel, cobalto, manganeso, litio, añadir reactivos para retirar impurezas, y obtener una disolución de sulfato de níquel, cobalto y manganeso refinado después de la extracción, que luego se usa para sintetizar materiales precursores. Dado que las baterías de litio de desecho contienen hexafluorofosfato de litio electrolítico en sí y se introduce fluoruro de sodio durante la eliminación de las impurezas, el contenido de flúor en la disolución de lixiviación de polvo de batería es de 1-3 g/l. La presencia de flúor no solo provoca corrosión en el equipo, sino que también afecta a la productos precursores sintetizados. En la actualidad, hay pocos informes públicos sobre el método de retirada de flúor de la disolución de lixiviación de polvo de batería, y se centran principalmente en la retirada del flúor del sistema de sal de calcio. Por ejemplo, se han desarrollado tecnologías relacionadas para un proceso de retirada de flúor para baterías de litio de desecho. En primer lugar, se añade óxido de calcio a la disolución de lixiviación de baterías de desecho para retirar el flúor, y luego se usa adsorción en resina para retirar el flúor nuevamente para reducir la concentración de flúor en la disolución de lixiviación. En este proceso, añadir óxido de calcio para retirar el flúor no solo provocará la precipitación del níquel, cobalto y manganeso, sino también la introducción de iones de calcio, y es necesario añadir una etapa posterior de retirada de calcio. En vista de algunos de los problemas mencionados anteriormente en la retirada de flúor de baterías de litio de desecho, es urgente desarrollar algunos nuevos procesos de retirada de flúor.
Sumario
La presente divulgación tiene como objetivo resolver al menos uno de los problemas técnicos existentes en la técnica anterior mencionada anteriormente. Por este motivo, la presente divulgación proporciona un método para retirar eficientemente flúor de baterías de litio de desecho.
Según un aspecto de la presente invención, se propone un método para retirar eficientemente flúor de baterías de litio de desecho, que comprende las siguientes etapas:
S1: mezclar aluminio con disolución de hidróxido de sodio para la reacción para obtener disolución de metaaluminato de sodio;
S2: introducir ácido sulfúrico en la disolución de metaaluminato de sodio, agitar y hacer reaccionar a una determinada temperatura para obtener un agente de desfluoración;
S3: añadir cristales semilla de fluoroaluminato de sodio y el agente de desfluoración a una disolución de lixiviación de polvo de batería con impurezas retiradas, e introducir disolución de carbonato de sodio al mismo tiempo, hacer reaccionar a una determinada temperatura y controlar el pH al final de la reacción, realizar separación sólido-líquido después de completar la reacción para obtener una disolución desfluorada y un residuo de filtro; dado que se disolvería una pequeña cantidad de iones de aluminio durante la reacción, puede usarse carbonato de sodio para ajustar el pH de la disolución para garantizar que los iones de aluminio en la disolución son muy pocos, para evitar la introducción de impurezas de aluminio durante la retirada de flúor;
S4: añadir disolución de hidróxido de sodio al residuo de filtro para la reacción, y realizar separación sólido-líquido para obtener un filtrado que contiene aluminio y flúor y un residuo insoluble.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S1, el aluminio es polvo de residuo de aluminio recuperado de baterías de litio de desecho. Específicamente, el aluminio es polvo de residuo de aluminio obtenido desmontando, triturando, clasificando, tamizando y rompiendo finamente la batería de litio de desecho. El material de residuo obtenido por reacción del polvo de residuo de aluminio con la disolución de hidróxido de sodio puede añadirse a la reacción de lixiviación con ácido del polvo de batería. El residuo de aluminio obtenido desmontando y triturando la batería de litio de desecho se usa para preparar el agente de desfluoración. El residuo de aluminio obtenido desmontando y triturando la batería de litio de desecho se rompe finamente y se tamiza para obtener polvo de residuo de aluminio. Después de añadir disolución de hidróxido de sodio para la reacción, filtración para obtener disolución de metaaluminato de sodio y luego adición de ácido sulfúrico para preparar un agente de desfluoración a base de aluminio, que no solo tiene un buen efecto de retirada de fluoruro, sino que también reduce en gran medida el coste de retirada de flúor.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S1, la razón sólido-líquido del aluminio con respecto a la disolución de hidróxido de sodio es 1:(2-5) g/ml, y la concentración de masa del hidróxido de sodio es del 10-30 %.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S1, la temperatura de reacción es de 50-80 °C, y el tiempo de reacción es de 30-60 min.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S2, la temperatura de reacción es de 80-95 °C, y la velocidad de agitación es de 150-300 r. p. m..
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S2, la concentración de masa del ácido sulfúrico es del 10-20 %, y la velocidad de flujo del ácido sulfúrico es de 1,0-2,5 ml/min.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S2, se evapora una cantidad apropiada de agua para concentrar la disolución de reacción durante la reacción, hasta que la concentración de iones de aluminio en la disolución de reacción se controla a 0,8-1,5 g/l, y el pH al final de la reacción se controla a 2,0-3,0.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S3, la disolución de lixiviación de polvo de batería con impurezas retiradas se prepara mediante el siguiente procedimiento: convertir en pulpa el polvo de batería de desecho con agua, lixiviar con ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno y eliminar las impurezas.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S3, la cantidad de adición del cristal semilla de fluoroaluminato de sodio es de 1-3 g/l; preferiblemente, la cantidad de adición del agente de retirada de flúor se determina basándose en la razón molar de aluminio en el agente de desfluoración con respecto a flúor en la disolución de lixiviación de polvo de batería como (1-1,5):6.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S3, la concentración de masa de la disolución de carbonato de sodio es del 10-15 %, y la velocidad de flujo de la disolución de carbonato de sodio introducida es de 0,5-2,0 ml/min.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S3, la temperatura de reacción es de 40-60 °C, y el tiempo de reacción es de 60-90 min; el pH al final de la reacción se controla a 5,0-5,5.
En algunas realizaciones de la presente invención, la etapa S4 comprende además preparar el filtrado que contiene aluminio y flúor para dar fluoroaluminato de sodio: introducir ácido sulfúrico diluido en el filtrado que contiene aluminio y flúor, agitar a una determinada temperatura y controlar el pH al final de la reacción, dejar de agitar después de que el pH de la disolución sea estable, envejecer la disolución durante un período de tiempo, después filtrar y lavar el residuo de filtro con agua y secar para obtener fluoroaluminato de sodio. Más preferiblemente, la concentración de masa de ácido sulfúrico diluido introducido es del 5-12 %, la velocidad de flujo de ácido sulfúrico diluido es de 0,5-2,0 ml/min, la temperatura de reacción es de 40-60 °C, la velocidad de agitación es de 150-200 r. p. m. y el pH al final de la reacción es de 6,0-6,5, y el tiempo de envejecimiento es de 12-18 h.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S4, concentración de masa de la disolución de hidróxido de sodio es del 20-30 %, la temperatura de reacción después de la adición de la disolución de hidróxido de sodio al residuo de filtro es de 80-90 °C y el tiempo de reacción es de 20-40 min. La reacción se lleva a cabo bajo agitación, y la velocidad de agitación es de 200-400 r. p. m..
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa S4, el residuo insoluble puede añadirse a la reacción de lixiviación del polvo de batería.
Según una realización preferida de la presente invención, tiene al menos los siguientes efectos beneficiosos:
1. A través del proceso de retirada de flúor de la presente invención, el efecto de retirada de flúor es excelente. El flúor puede retirarse hasta menos de 20 mg/l, y la concentración de los iones de aluminio introducidos en la disolución desfluorada es inferior a 1 mg/l. No hay necesidad de retirar el flúor nuevamente después de que la disolución desfluorada entre en la instalación de aguas residuales después de recuperar níquel, cobalto, manganeso y litio. La tasa de retirada de flúor es tan alta como el 99 %. El residuo después de la retirada de flúor puede purificarse para producir fluoroaluminato de sodio con una pureza de más del 97 %. Puede usarse como codisolvente en la industria del aluminio electrolítico, como pesticida para cultivos, como agente de fusión y opalizante para medicamentos con esmalte glaseado. El valor potencial del reciclaje es grande.
2. La presente divulgación utiliza la adición de cristal semilla de fluoroaluminato de sodio para inducir la retirada de flúor. El cristal semilla de fluoroaluminato de sodio se añade en primer lugar a la disolución de lixiviación de batería mientras se retira el flúor. A través de la inducción del cristal semilla, no solo puede acelerarse la combinación de flúor y aluminio en la disolución para formar hexafluoroaluminato de sodio, acortar el tiempo de reacción, mejorar la eficiencia de la retirada de fluoruro, sino también hacer que el flúor en la disolución sea inferior a 20 mg/l, para lograr el propósito de una retirada profunda de flúor.
3. El residuo de retirada de flúor puede convertirse en fluoroaluminato de sodio de alta pureza. El residuo obtenido después de la retirada de flúor es una mezcla de fluoroaluminato de sodio y carbonato de níquel, cobalto y manganeso. El fluoroaluminato de sodio se disuelve añadiendo disolución de hidróxido de sodio, mientras que el carbonato de níquel, cobalto y manganeso es insoluble. Después de la filtración, se obtienen el filtrado y el residuo de filtro. El residuo de filtro puede volver a la etapa de lixiviación con ácido de polvo de batería para disolución. El filtrado se somete a ajuste de pH mediante la adición de ácido sulfúrico para reacción, envejecimiento, filtración, lavado y secado, y se obtiene fluoroaluminato de sodio de alta pureza.
Breve descripción de los dibujos
La presente invención se describirá adicionalmente a continuación con referencia a la dibujos y ejemplos adjuntos, en los que:
la figura 1 es un diagrama de flujo de proceso del ejemplo 1 de la presente invención.
Descripción detallada
A continuación en el presente documento, el concepto y los efectos técnicos de la divulgación se describirán clara y completamente a continuación en combinación con los ejemplos de la presente divulgación, de modo que el propósito, las características y efectos de la divulgación puedan entenderse completamente. Obviamente, los ejemplos descritos son solo algunos ejemplos de la divulgación, en lugar de todos los ejemplos. Basándose en los ejemplos de la presente divulgación, otros ejemplos obtenidos por los expertos en la materia la técnica bajo la premisa de no pagar ningún trabajo creativo pertenecen al alcance de protección de la presente descripción.
Ejemplo 1
Un método para retirar y recuperar eficientemente flúor de baterías de litio de desecho, el proceso específico fue:
(1) Pretratamiento: después de la descarga, la batería de litio de desecho se desmontó, se rompió, se clasificó y se tamizó para obtener polvo de batería y residuo de aluminio; 2
(2) Preparación de agente de desfluoración basado en aluminio: después de que el residuo de aluminio se rompiera finamente, se hizo pasar a través de un tamiz de malla 100 (100 mesh) para obtener polvo de residuo de aluminio; el polvo de residuo de aluminio obtenido se mezcló con disolución de hidróxido de sodio al 10 % basada en una razón sólido-líquido de 1:5 g/ml, se agitó y se hizo reaccionar durante 60 min a 80 °C; la disolución se filtró para obtener un residuo insoluble y una disolución de metaaluminato de sodio después de la reacción; el residuo insoluble se transfirió a la etapa (3) para lixiviación con ácido y disolución; se añadió ácido sulfúrico con una concentración de masa del 10 % a la disolución de metaaluminato de sodio con una bomba peristáltica a la velocidad de flujo de 2,5 ml/min, en donde la temperatura de reacción fue de 90 °C, la velocidad de agitación fue de 150 r. p. m.; y se evaporó una cantidad apropiada de agua para concentrar la disolución hasta que la concentración de ion de aluminio en la disolución se concentró hasta 0,8 g/l, y el pH fue estable a 3,0; después de que la disolución se volviera transparente, se detuvo la agitación para obtener un agente de desfluoración que contenía ion de aluminio;
(3) Lixiviación de polvo de batería y retirada de impurezas: el polvo de batería en la etapa (1) se convirtió en pulpa con agua pura, y después se lixivió con ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno, después de eliminar las impurezas, se obtuvo una disolución purificada que contenía flúor, el contenido de componentes se mostró en la tabla 1;
Tabla 1 Contenido de componentes de la disolución purificada que contiene flúor (g/l)
(4) Añadir cristal semilla de fluoroaluminato de sodio para inducir la retirada de fluoruro: se añadió cristal semilla de fluoroaluminato de sodio 1 g/l a 0,5 l de disolución purificada que contiene flúor de antemano; y después se añadió el agente de desfluoración de la etapa (3), y la cantidad del agente de desfluoración añadido se determinó basándose en la razón molar de aluminio en el agente de desfluoración con respecto a flúor en la disolución purificada que contiene flúor como 1,1:6; y se introdujo una disolución de carbonato de sodio con una concentración de masa del 10 % a través de una bomba peristáltica a una velocidad de flujo de 1 ml/min en las condiciones de velocidad de agitación de 100 r. p. m. y temperatura de 40 °C; la reacción se llevó a cabo durante 90 minutos, el pH en el punto final de la reacción se controló a 5,5; después de la reacción, la disolución se filtró para obtener una disolución desfluorada y el residuo de filtro; y el residuo de filtro se lavó dos veces con agua pura, y el agua lavada se combinó en la disolución desfluorada para obtener un total de 0,725 l de disolución desfluorada; 5
(5) Recuperación del residuo de filtro para preparar fluoroaluminato de sodio de alta pureza: después de que el residuo de filtro en la etapa (4) se convirtiera en pulpa con agua pura, se añadió disolución de hidróxido de sodio con una concentración de masa del 20 % para ajustar el pH a 12 y se hizo reaccionar durante 40 minutos en las condiciones de velocidad de agitación de 200 r. p. m. y temperatura de 80 °C; la disolución se filtró después de la reacción para obtener un filtrado y un residuo insoluble; el residuo insoluble se transfirió a (3) para la lixiviación con ácido y la disolución; se añadió el ácido sulfúrico con una concentración de masa del 12 % al filtrado con bomba peristáltica a una velocidad de flujo de 0,5 ml/min; la reacción se realizó a una velocidad de agitación de 150 r. p. m. y temperatura de 40 °C; la agitación se detuvo hasta que el pH de la disolución fue estable a 6,5, la disolución se envejeció durante 12 h, después se filtró. El residuo de filtro se lavó con agua pura 3 veces, y se secó para obtener fluoroaluminato de sodio de alta pureza.
Ejemplo 2
Un método para retirar y recuperar eficientemente flúor de baterías de litio de desecho, el proceso específico fue:
(1) Pretratamiento: después de la descarga, la batería de litio de desecho se desmontó, se rompió, se clasificó y se tamizó para obtener polvo de batería y residuos de aluminio;
(2) Preparación de agente de desfluoración basado en aluminio: después de que el residuo de aluminio se rompiera finamente, se hizo pasar a través de un tamiz de malla 100 (100 mesh) para obtener polvo de residuo de aluminio; el polvo de residuo de aluminio obtenido se mezcló con disolución de hidróxido de sodio al 10 % basada en una razón sólido-líquido de 1:2 g/ml, se agitó y se hizo reaccionar durante 40 min a 50 °C; la disolución se filtró para obtener un residuo insoluble y una disolución de metaaluminato de sodio después de la reacción; el residuo insoluble se transfirió a la etapa (3) para la lixiviación con ácido y disolución; se añadió ácido sulfúrico con una concentración de masa del 20 % a la disolución de metaaluminato de sodio con una bomba peristáltica a la velocidad de flujo de 1,0 ml/min, en donde la temperatura de reacción fue de 80 °C, la velocidad de agitación fue de 200 r. p. m.; y se evaporó una cantidad apropiada de agua para concentrar la disolución hasta que la concentración de ion de aluminio en la disolución se concentró hasta 1,5 g/l, y el pH fue estable a 2,0; después de que la disolución se volviera transparente, se detuvo la agitación para obtener un agente de desfluoración que contenía ion de aluminio;
(3) Lixiviación de polvo de batería y retirada de impurezas: el polvo de batería en la etapa (1) se convirtió en pulpa con agua pura, y después se lixivió con ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno, después de eliminar las impurezas, se obtuvo una disolución purificada que contenía flúor, el contenido de componentes se mostró en la tabla 2;
Tabla 2 Contenido de componentes de la disolución purificada que contiene flúor (g/l)
(4) Añadir cristal semilla de fluoroaluminato de sodio para inducir la retirada de fluoruro: Se añadió cristal semilla de fluoroaluminato de sodio 3 g/l a 0,8 l de disolución purificada que contiene flúor de antemano; y después se añadió el agente de desfluoración de la etapa (3), y la cantidad del agente de desfluoración añadido se determinó basándose en la razón molar de aluminio en el agente de desfluoración con respecto a flúor en la disolución purificada que contiene flúor como 1,3:6; y se introdujo una disolución de carbonato sodio con una concentración de masa del 15 % a través de una bomba peristáltica a una velocidad de flujo de 1 ml/min en las condiciones de velocidad de agitación de 50 r. p. m. y temperatura de 60 °C; la reacción se llevó a cabo durante 60 minutos, el pH en el punto final de la reacción se controló a 5,5; después de la reacción, la disolución se filtró para obtener una disolución desfluorada y el residuo de filtro; el residuo de filtro se lavó dos veces con agua pura, y el agua lavada se combinó en la disolución desfluorada para obtener un total de 1,6 l de disolución desfluorada; 5
(5) Recuperación del residuo de filtro para preparar fluoroaluminato de sodio de alta pureza: después de que el residuo de filtro de la etapa (4) se convirtiera en pulpa con agua pura, se añadió disolución de hidróxido de sodio con una concentración de masa del 30 % para ajustar el pH a 14 y se hizo reaccionar durante 20 minutos en las condiciones de velocidad de agitación de 400 r. p. m. y temperatura de 90 °C; la disolución se filtró después de la reacción para obtener un filtrado y un residuo insoluble; el residuo insoluble se transfirió a (3) para la lixiviación con ácido y disolución; se añadió el ácido sulfúrico con una concentración de masa del 10 % al filtrado con una bomba peristáltica a una velocidad de flujo de 1,0 ml/min; la reacción se realizó a una velocidad de agitación de 200 r. p. m. y temperatura de 60 °C; la agitación se detuvo hasta que el pH de la disolución fue estable a 6,0, la disolución se envejeció durante 18 h, después se filtró. El residuo de filtro se lavó con agua pura 3 veces, y se secó para obtener fluoroaluminato de sodio de alta pureza.
Ejemplo 3
Un método para retirar y recuperar eficientemente flúor de baterías de litio de desecho, el proceso específico fue:
(1) Pretratamiento: después de la descarga, la batería de litio residual se desmontó, se rompió, se clasificó y se tamizó para obtener polvo de batería y residuos de aluminio;
(2) Preparación de agente de desfluoración basado en aluminio: después de que el residuo de aluminio se rompiera finamente, se hizo pasar a través de un tamiz de malla 100 (100 mesh) para obtener polvo de residuo de aluminio; el polvo de residuo de aluminio obtenido se mezcló con disolución de hidróxido de sodio al 20 % basada en una razón sólido-líquido de 1:3 g/ml, se agitó y se hizo reaccionar durante 50 min a 65 °C; la disolución se filtró a obtener un residuo insoluble y una disolución de metaaluminato de sodio después de la reacción; el residuo insoluble se transfirió a la etapa (3) para la lixiviación con ácido y disolución; se añadió ácido sulfúrico con una concentración de masa del 15 % a la disolución de metaaluminato de sodio con una bomba peristáltica a la velocidad de flujo de 1,5 ml/min, en donde la temperatura de reacción fue de 85 °C, la velocidad de agitación fue de 250 r. p. m.; y se evaporó una cantidad apropiada de agua para concentrar la disolución hasta que la concentración de ion de aluminio en la disolución se concentró hasta 1,0 g/l, y el pH fue estable a 2,50; después de que la disolución se volviera transparente, se detuvo la agitación para obtener un agente de desfluoración que contenía ion de aluminio;
(3) Lixiviación de polvo de batería y retirada de impurezas: el polvo de batería en la etapa (1) se convirtió en pulpa con agua pura, y después se lixivió con ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno, después de eliminar las impurezas, se obtuvo una disolución purificada que contenía flúor, el contenido de componentes se mostró en la tabla 3;
Tabla 3 Contenido de componentes de la disolución purificada que contiene flúor (g/l)
(4) Añadir cristal semilla de fluoroaluminato de sodio para inducir la retirada de fluoruro: Se añadió cristal semilla de fluoroaluminato de sodio 2 g/l a 1,0 l de disolución purificada que contiene flúor de antemano; y después se añadió el agente de desfluoración de la etapa (3), y la cantidad del agente de desfluoración añadido se determinó basándose en la razón molar de aluminio en el agente de desfluoración con respecto a flúor en la disolución purificada que contiene flúor como 1,2:6; y se introdujo disolución de carbonato sodio con una concentración de masa del 12 % a través de una bomba peristáltica a una velocidad de flujo de 1 ml/min en las condiciones de velocidad de agitación de 80 r. p. m. y temperatura de 50 °C; la reacción se llevó a cabo durante 70 minutos, el pH en el punto final de la reacción se controló a 5,5; después de la reacción, la disolución se filtró para obtener la disolución desfluorada y el residuo de filtro; el residuo de filtro se lavó dos veces con agua pura, y el agua lavada se combinó en la disolución desfluorada para obtener un total de 1,561 de disolución desfluorada;
(5) Recuperación del residuo de filtro para preparar fluoroaluminato de sodio de alta pureza: después de que el residuo de filtro en la etapa (4) se convirtiera en pulpa con agua pura, se añadió disolución de hidróxido de sodio con una concentración de masa del 25 % para ajustar el pH a 12 y se hizo reaccionar durante 30 minutos en las condiciones de velocidad de agitación de 300 r. p. m. y temperatura de 85 °C; la disolución se filtró después de la reacción para obtener un filtrado y un residuo insoluble; el residuo insoluble se transfirió a (3) para la lixiviación con ácido y disolución; se añadió el ácido sulfúrico con una concentración de masa del 5 % al filtrado con una bomba peristáltica a una velocidad de flujo de 2,0 ml/min; la reacción se realizó a una velocidad de agitación de 180 r. p. m. y temperatura de 50 °C; la agitación se detuvo hasta que el pH de la disolución fue estable a 6,5, la disolución se envejeció durante 15 h, después se filtró. El residuo de filtro se lavó con agua pura 3 veces, y se secó para obtener fluoroaluminato de sodio de alta pureza.
Ejemplo comparativo 1
Un método para retirar el flúor de la disolución de lixiviación de una batería de litio residual, el proceso específico fue el siguiente:
(1) Pretratamiento: después de la descarga, la batería de litio residual se desmontó, se rompió, se clasificó y se tamizó para obtener polvo de batería;
(2) Lixiviación de polvo de batería y retirada de impurezas: el polvo de batería en la etapa (1) se convirtió en pulpa con agua pura, y después se lixivió con ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno; después de la retirada de impurezas, se obtuvo una disolución purificada que contiene flúor; el contenido de componentes se mostró en la tabla 4;
Tabla 4 Contenido de componentes de la disolución purificada que contiene flúor (g/l)
(3) Añadir hidróxido de calcio para retirar el flúor: se añadió 3,0 veces la cantidad teórica de hidróxido de calcio requerida para reaccionar con flúor a 0,5 l de disolución purificada que contiene flúor; se agitó y se hizo reaccionar a 60 °C durante 90 minutos; se añadió ácido sulfúrico al 15 % para mantener el pH de la disolución a 5,5; después de la reacción, se filtró para obtener una disolución desfluorada y un residuo de filtro; el residuo de filtro se lavó dos veces con agua pura, y el agua lavada se combinó en la disolución desfluorada para obtener un total de 2,3 l de disolución desfluorada;
(4) Purificación del residuo desfluorado: el residuo desfluorado de la etapa (3) se convirtió en pulpa con agua pura, se añadió ácido sulfúrico al 20 % para ajustar el pH a 1,5, y se hizo reaccionar durante 40 min en las condiciones de velocidad de agitación de 300 r. p. m. y temperatura de 85 °C; después de la reacción, la disolución se filtró para obtener un filtrado y un residuo insoluble; el residuo insoluble se lavó 3 veces con agua pura, y el agua lavada se combinó en el filtrado, y el filtrado se transfirió a (2) para la formación de pulpa de polvo de batería, y el residuo insoluble se lavó y se secó para obtener fluoruro de calcio purificado.
Ejemplo de prueba
La tabla 5 muestra la comparación del rendimiento de retirada de flúor entre los ejemplos 1-3 y el ejemplo comparativo 1. Los datos específicos se obtuvieron sometiendo a prueba con un electrodo selectivo de ion fluoruro y equipo de ICP-AES.
Tabla 5 Comparación del rendimiento de retirada de flúor del agente de desfluoración entre los ejemplos y el ejemplo comparativo.
CiVi C2V2x 100%
en donde, la tasa de retirada de flúorClVl(C1 y V1 son la concentración de flúor y el volumen de la disolución purificada que contiene flúor, respectivamente, y C2 y V2 son la concentración de flúor y el volumen de la disolución desfluorada).
Puede observarse a partir de la tabla 5 que la concentración de flúor de la disolución desfluorada en los ejemplos fue inferior a 0,02 g/l, el ion de aluminio introducido después de la retirada de flúor fue de menos de 0,001 g/l y la tasa de retirada de flúor es tan alta como el 99 %. Después de la purificación, el residuo desfluorado puede convertirse en fluoroaluminato de sodio con una pureza de hasta el 97 %. En comparación con el ejemplo comparativo, el efecto de retirada de flúor en los ejemplos es obviamente mejor. El residuo purificado (por ejemplo, fluoruro de calcio) del ejemplo comparativo 1 en la tabla tiene una pureza menor. Esto se debe a que cuando se usa hidróxido de calcio para retirar el flúor, no solo se forma fluoruro de calcio, sino también sulfato de calcio, por lo tanto, la pureza del fluoruro de calcio producido no es alta.
Los ejemplos de la presente divulgación se describieron en detalle anteriormente con referencia a los dibujos adjuntos, pero la presente divulgación no se limita a los ejemplos descritos. Dentro del alcance del conocimiento que posee el experto habitual en la técnica, pueden hacerse diversas modificaciones sin apartarse del propósito de la presente invención. Además, en el caso de que no haya conflicto, los ejemplos de la presente invención y las características de los ejemplos pueden combinarse entre sí.
Claims (10)
1. Método para retirar eficientemente flúor de baterías de litio de desecho, que comprende las siguientes etapas:
S1: mezclar aluminio con disolución de hidróxido de sodio para la reacción para obtener disolución de metaaluminato de sodio;
S2: introducir ácido sulfúrico en la disolución de metaaluminato de sodio, agitar y hacer reaccionar a una determinada temperatura para obtener un agente de desfluoración;
S3: añadir cristales semilla de fluoroaluminato de sodio y el agente de desfluoración a una disolución de lixiviación de polvo de batería con impurezas retiradas, e introducir disolución de carbonato de sodio al mismo tiempo, hacer reaccionar a una determinada temperatura y controlar el pH al final de la reacción, realizar separación sólido-líquido después de completar la reacción para obtener la disolución desfluorada y residuo de filtro;
S4: añadir disolución de hidróxido de sodio al residuo de filtro para la reacción, y realizar separación sólido-líquido para obtener un filtrado que contiene aluminio y flúor y un residuo insoluble.
2. Método según la reivindicación 1, en el que en la etapa S1, el aluminio es polvo de residuo de aluminio recuperado de baterías de litio de desecho.
3. Método según la reivindicación 1, en el que en la etapa S2, la temperatura de reacción es de 80-95 °C, preferiblemente, la velocidad de agitación es de 150-300 r. p. m..
4. Método según la reivindicación 1, en el que en la etapa S2, se evapora una cantidad apropiada de agua para concentrar la disolución de reacción durante la reacción, hasta que la concentración de ion de aluminio en la disolución de reacción se controla a 0,8 1,5 g/l, y el pH al final de la reacción se controla a 2,0-3,0.
5. Método según la reivindicación 1, en el que en la etapa S3, la disolución de lixiviación de polvo batería con impurezas retiradas se prepara mediante el siguiente proceso: convertir en pulpa el polvo de batería de desecho con agua, lixiviar con ácido sulfúrico y peróxido de hidrógeno, y retirar impurezas.
6. Método según la reivindicación 1, en el que en la etapa S3, la cantidad de adición del cristal semilla de fluoroaluminato de sodio es de 1-3 g/l; preferiblemente, la cantidad de adición del agente de desfluoración se determina basándose en la razón molar de aluminio en el agente de desfluoración con respecto a flúor en la disolución de lixiviación de polvo de batería como (1-1,5):6.
7. Método según la reivindicación 1, en el que en la etapa S3, la concentración de masa de la disolución de carbonato de sodio es del 10-15 %, preferiblemente, la velocidad de flujo de la disolución de carbonato de sodio introducida es de 0,5-2,0 ml/min.
8. Método según la reivindicación 1, en el que en la etapa S3, la temperatura de reacción es de 40-60 °C; preferiblemente, y el tiempo de reacción es de 60-90 min; preferiblemente, el pH al final de la reacción se controla a 5,0-5,5.
9. Método según la reivindicación 1, en el que la etapa S4 comprende además preparar el filtrado que contiene aluminio y flúor para dar fluoroaluminato de sodio: introducir ácido sulfúrico diluido en el filtrado que contiene aluminio y flúor, agitar a una determinada temperatura y controlar el pH al final de la reacción, dejar de agitar después de que el pH de la disolución sea estable, envejecer la disolución durante un período de tiempo, después filtrar y lavar el residuo de filtro con agua, y secar para obtener fluoroaluminato de sodio.
10. Método según la reivindicación 1, en el que en la etapa S4, la concentración de masa de la disolución de hidróxido de sodio es del 20-30 %; preferiblemente, la temperatura de reacción después de la adición de la disolución de hidróxido de sodio al residuo de filtro es de 80-90 °C, y el tiempo de reacción es de 20-40 min.
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