ES2950678A2 - Metodo para el reciclaje de desechos de fosfato de hierro y su uso - Google Patents

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Abstract

Método para el reciclaje de desechos de fosfato de hierro y su uso. La presente invención desvela un método para reciclar desechos de fosfato de hierro y su uso. El método incluye: mezclar los desechos de fosfato de hierro con un líquido ácido para disolución para obtener una solución de hierro-fósforo; tomar una pequeña porción de la solución de hierro-fósforo para preparar un agente precipitante de fosfato de hierro; añadir el agente precipitante de fosfato de hierro a la porción restante de la solución de hierro-fósforo para reaccionar y obtener un precipitado de fosfato de hierro dihidratado; y conservar una parte del precipitado de fosfato de hierro dihidratado como agente precipitante para una reacción en un lote posterior, y preparar una parte restante del precipitado de fosfato de hierro dihidratado en fosfato de hierro anhidro. En la presente invención, se prepara un agente precipitante de fosfato de hierro y se usa para la preparación posterior de fosfato de hierro, y el fosfato de hierro obtenido en cada preparación se puede usar para la siguiente preparación de fosfato de hierro. El proceso de preparación es simple e involucra un líquido alcalino solo en la preparación de un agente precipitante y no involucra el uso de un líquido alcalino en la producción posterior, que es respetuoso con el medio ambiente. Asimismo, el método de la presente invención implica una alta consistencia del producto, bajo coste, alta capacidad de producción y bajo consumo de energía, y es adecuado para la producción industrial a gran escala.

Description

DESCRIPCIÓN
MÉTODO PARA EL RECICLAJE DE DESECHOS DE FOSFATO DE HIERRO Y SU
USO
CAMPO TÉCNICO
La presente invención pertenece al campo técnico del reciclaje de recursos y se refiere específicamente a un método para reciclar desechos de fosfato de hierro y su uso.
ANTECEDENTES
En comparación con las baterías tradicionales (materiales de almacenamiento de energía), las baterías de iones de litio (BIL) tienen las ventajas de un alto voltaje, gran capacidad específica, larga vida útil y rendimiento de seguridad prominente. Las BIL se utilizan ampliamente en equipos electrónicos portátiles, vehículos eléctricos, industria aeroespacial, ingeniería militar y otros campos, que tienen perspectivas de aplicación prometedoras y enormes beneficios económicos. Las baterías de fosfato de hierro y litio (LFP) se utilizan ampliamente en baterías portátiles, vehículos eléctricos y otros campos debido a sus ventajas, como el respeto al medio ambiente, bajo precio y larga vida útil.
Desde el año 2010, las baterías de LFP se han utilizado en taxis eléctricos y autobuses eléctricos. Se han desmantelado cada vez más baterías de LFP, y es difícil recuperar el rendimiento de LFP solo mediante métodos físicos simples. Las baterías de LFP desmanteladas se someten primero a la extracción de litio, y la parte restante a menudo se descarga como desecho industrial, lo que provoca una serie de problemas de contaminación ambiental como la eutrofización de las aguas y también provoca un grave despilfarro de los recursos de fósforo y hierro. En la técnica relacionada, se desvela un método de reciclaje de láminas de electrodos positivos y negativos de LFP, donde se recupera litio de las láminas de electrodos, y luego se complementa con litio para preparar LFP. Sin embargo, el método tiene problemas tales como procedimientos tecnológicos engorrosos, el alto coste, alto contenido de impurezas y baja densidad compactada. Con el desarrollo técnico, el rendimiento de un material de LFP regenerado puede cumplir plenamente con los estándares de aplicación comercial. Es particularmente importante desarrollar un método simple, de bajo coste, fácil de controlar y respetuoso con el medio ambiente para reciclar fosfato de hierro, que también es de gran importancia para construir una verdadera cadena industrial de circuito cerrado.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención pretende solucionar al menos uno de los problemas técnicos existentes en el estado de la técnica. En vista de esto, la presente invención proporciona un método para reciclar desechos de fosfato de hierro y su uso. El método implica un proceso de preparación simple, alta consistencia del producto, bajo coste, alta capacidad de producción y bajo consumo de energía, y es respetuoso con el medio ambiente y adecuado para la producción industrial a gran escala.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un método para reciclar los residuos de fosfato de hierro, que incluye las siguientes etapas:
E1: mezclar los desechos de fosfato de hierro con un líquido ácido para su disolución y filtrar la mezcla resultante para obtener una solución de hierro-fósforo;
E2: añadir un líquido alcalino a una porción de la solución de hierro-fósforo para ajustar el pH, agitar y calentar para permitir una reacción y filtrar un producto resultante para obtener un agente precipitante de fosfato de hierro;
E3: lavar el agente precipitante de fosfato de hierro y añadir el agente precipitante de fosfato de hierro a la porción restante de la solución de hierro-fósforo; agitar y calentar la mezcla resultante para permitir una reacción para obtener un precipitado de fosfato de hierro dihidratado y lavar el precipitado de fosfato de hierro dihidratado; y mantener una parte del precipitado de fosfato de hierro dihidratado como agente precipitante para una reacción en un lote posterior, y secar y sinterizar una parte restante del precipitado de fosfato de hierro dihidratado para obtener fosfato de hierro anhidro; y
E4: repetir de la etapa E1 a la etapa E3 en donde el agente precipitante de fosfato de hierro agregado a la solución de hierro-fósforo en la etapa E3 sea la porción del precipitado de fosfato de hierro dihidratado que se mantiene en la etapa E3 de un lote anterior.
En algunas realizaciones de la presente invención, los desechos de fosfato de hierro pueden incluir uno o más del grupo que consiste en escorias de fosfato de hierro, un desecho obtenido después de someter el LFP a la extracción de litio, un residuo de hierro-fósforo obtenido tras someter una lámina de electrodos de LFP a extracción de litio, y un residuo de hierro-fósforo obtenido tras someter una batería de LFP a desmontaje y extracción de litio.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa E1, el líquido ácido puede incluir uno o más del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido fosfórico.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa E1, una relación molar de aniones ácidos en el líquido ácido a iones de hierro en los desechos de fosfato de hierro puede ser de (1,1-1,5):1.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa E1, la mezcla de los desechos de fosfato de hierro con el líquido ácido para su disolución puede incluir: añadir el líquido ácido con agitación, donde la agitación puede llevarse a cabo a una velocidad de 100 r/min a 400 r/min durante 3 h a 5 h.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa E2, el líquido alcalino puede incluir uno o más del grupo que consiste en agua amoniacal, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, fosfato de diamonio (DAP), bicarbonato de sodio y bicarbonato de potasio; y el líquido alcalino se puede añadir a una velocidad de 0,1 l/min a 6 l/min.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa E2, el pH puede ajustarse de aproximadamente 0,5 a 2,5.
En algunas realizaciones de la presente invención, en las etapas E2 y E3, la agitación se puede realizar a una velocidad de 200 rpm/min a 600 rpm/min, el calentamiento se puede realizar de 80 °C a 100 °C, y la reacción se puede realizar durante 2 h a 8 h.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa E2, se puede añadir un filtrado obtenido después de la filtración a la porción restante de la solución de hierrofósforo en la etapa E3. Dado que todavía hay una pequeña cantidad de Fe3+ en el filtrado, la descarga directa del filtrado va en contra de la intención original de la presente invención, y la adición del filtrado a la porción restante de la solución de hierro-fósforo en la etapa E3 puede lograr el propósito del reciclaje.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa E3, un filtrado obtenido después de la filtración puede utilizarse para la disolución de los desechos de fosfato de hierro en la etapa E1, que puede reducir el consumo de líquido ácido.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa E3, una masa del precipitado de fosfato de hierro dihidratado conservado puede representar del 5 % al 40 % de la masa total del precipitado de fosfato de hierro dihidratado producido.
En algunas realizaciones de la presente invención, en la etapa E3, el secado puede llevarse a cabo a una temperatura de 110 °C a 150 °C mediante evaporación instantánea o secado con rastrillo.
La presente invención también proporciona el uso del método para reciclar desechos de fosfato de hierro descrito anteriormente en la preparación de una batería de LFP
De acuerdo con una realización preferente de la presente invención, la presente invención tiene al menos los siguientes efectos beneficiosos:
1. En la presente invención, se añade un agente precipitante de fosfato de hierro para hacer que el precipitado de fosfato de hierro producido tenga una distribución de tamaño de partícula uniforme, alta cristalinidad y compacidad prominente.
2. En el proceso combinado en el que se añade una pequeña cantidad de un precipitado para el ciclo proporcionado por la presente invención, se prepara un agente precipitante de fosfato de hierro y se usa para la preparación posterior de fosfato de hierro, y el fosfato de hierro obtenido en cada preparación se puede usar para la siguiente preparación de fosfato de hierro. El proceso de preparación es simple e involucra un líquido alcalino solo en la preparación de un agente precipitante y no involucra el uso de un líquido alcalino en la producción posterior, que es respetuoso con el medio ambiente. Asimismo, el método de la presente invención implica una alta consistencia del producto, bajo coste, alta capacidad de producción y bajo consumo de energía, y es adecuado para la producción industrial a gran escala.
3. El fosfato de hierro anhidro preparado por la presente invención cumple con los estándares del fosfato de hierro utilizado para LFP y muestra un rendimiento optimizado adicional, que tiene una capacidad de carga específica inicial de 162 mAh/g a 1 C y una eficiencia culómbica inicial de más del 96 %. El fosfato de hierro anhidro se puede usar directamente como precursor para preparar LFP.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La presente invención se describe adicionalmente a continuación con referencia a los dibujos y ejemplos adjuntos.
FIG. 1 es un diagrama de flujo del proceso de un ejemplo de la presente invención; FIG. 2 es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de fosfato de hierro preparado inicialmente en el Ejemplo 3 de la presente invención;
FIG. 3 es una imagen de SEM de una sección transversal del fosfato de hierro preparado en el Ejemplo 3 de la presente invención;
FIG. 4 es una imagen de SEM de LFP preparado a partir del fosfato de hierro obtenido en el Ejemplo 3;
FIG. 5 es una imagen de SEM del fosfato de hierro de Langfang Nabo;
FIG. 6 es una imagen de SEM de LFP preparada a partir del fosfato de hierro de Langfang Nabo;
FIG. 7 es una imagen de SEM de fosfato de hierro obtenido después de 3 ciclos en el Ejemplo 3 de la presente invención; y
FIG. 8 es una imagen de SEM de fosfato de hierro preparado en el Ejemplo Comparativo 1 de la presente invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Los conceptos y efectos técnicos de la presente invención se describen clara y completamente a continuación junto con ejemplos, para permitir que los objetivos, características y efectos de la presente invención se entiendan completamente. Aparentemente, los ejemplos descritos son solo algunos y no todos los ejemplos de la presente invención. Todos los demás ejemplos obtenidos por un experto en la materia basados en los ejemplos de la presente invención sin esfuerzos creativos estarán dentro del alcance de protección de la presente invención.
Ejemplo 1
El fosfato de hierro se preparó en este ejemplo mediante un proceso específico que incluye las siguientes etapas:
E1: Se añadieron 20 kg de un desecho obtenido después de someter LFP a la extracción de litio a un reactor A, se añadieron 150 l de agua, se añadieron 10,5 l de ácido sulfúrico concentrado bajo agitación a una velocidad de 180 r/min y se continuó la agitación hasta la disolución completa del desecho para obtener una solución de hierrofósforo con iones de hierro, iones de fosfato e iones de sulfato, donde la relación molar de aniones de ácido a iones de hierro era de 1,5:1;
E2: la solución de hierro-fósforo en el reactor A obtenida en la etapa E1 se pasó por un sistema de filtración para eliminar una pequeña cantidad de impurezas y luego se transfirió a un reactor B y a un reactor C a través de tuberías, donde 120 l de la solución de hierro-fósforo se introdujeron al reactor C y 30 l de la solución de hierrofósforo se introdujeron al reactor B;
E3: se añadió agua amoniacal al reactor B a una velocidad controlada de 3 l/h, y cuando el pH de la solución llegó a 3,0, se detuvo la adición de agua amoniacal y se inició la agitación a una velocidad controlada de 300 rpm/min; el reactor B se calentó a 94 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 3 h; y el precipitado resultante se filtró, lavó y secó mediante evaporación instantánea a 120 °C para obtener un agente precipitante de fosfato de hierro, que se usa en la etapa E4; donde un filtrado resultante del reactor B se transfirió al reactor C;
E4: el agente precipitante de fosfato de hierro obtenido en la etapa E3 se añadió al reactor C, y el reactor C se calentó a 88 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 6 h para obtener un precipitado de fosfato de hierro dihidratado; el precipitado de fosfato de hierro dihidratado se filtró, se lavó hasta que la conductividad fue inferior a 500 |jS/cm y se sometió a filtración a presión para obtener una torta de filtración de fosfato de hierro dihidratado; y la torta de filtración de fosfato de hierro dihidratado de 6 kg se mantuvo como agente precipitante para una reacción en un lote posterior, y la porción restante de la torta de filtración de fosfato de hierro dihidratado se secó mediante evaporación instantánea y se incubó a 500 °C durante 10 h en un horno rotatorio para obtener fosfato de hierro anhidro; donde un filtrado resultante del reactor C se devolvió al reactor A para que participe en la disolución de los residuos de fosfato de hierro; y
E5: Se repitió la etapa E1, y una solución de hierro-fósforo resultante en el reactor A se filtró y se añadió al reactor C; luego se añadió al reactor C el fosfato de hierro dihidratado mantenido en la etapa E4 para lograr la preparación de fosfato de hierro en el siguiente lote; después de obtener el fosfato de hierro dihidratado, se mantuvieron de 1 kg a 8 kg del fosfato de hierro dihidratado; y el fosfato de hierro anhidro podría prepararse cíclicamente en el reactor C de acuerdo con las etapas anteriores.
Ejemplo 2
El fosfato de hierro se preparó en este ejemplo mediante un proceso específico que incluye las siguientes etapas:
E1: Se añadieron 40 kg de escorias de fosfato de hierro a un reactor A, se añadieron 300 l de agua, se añadieron 13,5 l de ácido nítrico concentrado bajo agitación a una velocidad de 180 r/min y se continuó la agitación hasta la disolución completa del desecho para obtener una solución de hierro-fósforo con iones de hierro, iones de fosfato e iones de nitrato, donde la relación molar de aniones de ácido a iones de hierro era de 1,15:1;
E2: la solución de hierro-fósforo en el reactor A obtenida en la etapa E1 se pasó por un sistema de filtración para eliminar una pequeña cantidad de impurezas y luego se transfirió a un reactor B y a un reactor C a través de tuberías, donde 240 l de la solución de hierro-fósforo se introdujeron al reactor C y 60 l de la solución de hierrofósforo se introdujeron al reactor B;
E3: se añadió hidróxido de sodio al reactor B a una velocidad controlada de 3,5 l/h, y cuando el pH de la solución llegó a 3,2, se detuvo la adición de hidróxido de sodio y se inició la agitación a una velocidad controlada de 400 rpm/min; el reactor B se calentó a 92 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 4 h; y el precipitado resultante se filtró, lavó y secó mediante evaporación instantánea a 120 °C para obtener un agente precipitante de fosfato de hierro, que se usa en la etapa E4; donde un filtrado resultante del reactor B se transfirió al reactor C;
E4: el agente precipitante de fosfato de hierro obtenido en la etapa E3 se añadió al reactor C, y el reactor C se calentó a 94 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 3 h para obtener un precipitado de fosfato de hierro dihidratado; el precipitado de fosfato de hierro dihidratado se filtró, se lavó hasta que la conductividad fue inferior a 500 |jS/cm y se sometió a filtración a presión para obtener una torta de filtración de fosfato de hierro dihidratado; y la torta de filtración de fosfato de hierro dihidratado de 10 kg se mantuvo como agente precipitante para una reacción en un lote posterior, y la porción restante de la torta de filtración de fosfato de hierro dihidratado se secó con rastrillo a 120 °C y se incubó a 650 °C durante 5 h en horno rotatorio para obtener fosfato de hierro anhidro; donde un filtrado resultante del reactor C se devolvió al reactor A para que participe en la disolución de los residuos de fosfato de hierro; y
E5: Se repitió la etapa E1, y una solución de hierro-fósforo resultante en el reactor A se filtró y se añadió al reactor C; luego se añadió al reactor C el fosfato de hierro dihidratado mantenido en la etapa E4 para lograr la preparación de fosfato de hierro en el siguiente lote; después de obtener el fosfato de hierro dihidratado, se mantuvieron de 2 kg a 16 kg del fosfato de hierro dihidratado; y el fosfato de hierro anhidro podría prepararse cíclicamente en el reactor C de acuerdo con las etapas anteriores.
Ejemplo 3
El fosfato de hierro se preparó en este ejemplo mediante un proceso específico que incluye las siguientes etapas:
E1: Se añadieron 50 kg de un residuo de hierro-fósforo obtenido tras desmontar una batería de LFP y extracción de litio a un reactor A, se añadieron 370 l de agua, se añadieron 10 l de ácido fosfórico al 85 % y 10 l de ácido clorhídrico concentrado bajo agitación a una velocidad de 180 r/min, y se continuó la agitación hasta la disolución completa del desecho para obtener una solución de hierro-fósforo con iones de hierro, iones de fosfato e iones de cloruro, donde la relación molar de aniones de ácido a iones de hierro era de 1,2:1;
E2: la solución de hierro-fósforo en el reactor A obtenida en la etapa E1 se pasó por un sistema de filtración para eliminar una pequeña cantidad de impurezas y luego se transfirió a un reactor B y a un reactor C a través de tuberías, donde 300 l de la solución de hierro-fósforo se introdujeron al reactor C y 70 l de la solución de hierrofósforo se introdujeron al reactor B;
S3: Se añadieron 3 mol/l de DAP al reactor B a una velocidad controlada de 2 l/h, y cuando el pH de la solución llegó a 2,9, se detuvo la adición de DAP y se inició la agitación a una velocidad controlada de 300 rpm/min; el reactor B se calentó a 92 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 5 h; y el precipitado resultante se filtró, lavó y secó mediante evaporación instantánea a 120 °C para obtener un agente precipitante de fosfato de hierro, que se usa en la etapa E4; donde un filtrado resultante del reactor B se transfirió al reactor C;
E4: el agente precipitante de fosfato de hierro obtenido en la etapa E3 se añadió al reactor C, y el reactor C se calentó a 90 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 5 h para obtener un precipitado de fosfato de hierro dihidratado; el precipitado de fosfato de hierro dihidratado se filtró, se lavó hasta que la conductividad fue inferior a 500 |jS/cm y se sometió a filtración a presión para obtener una torta de filtración de fosfato de hierro dihidratado; y la torta de filtración de fosfato de hierro dihidratado de 4 kg se mantuvo como agente precipitante para una reacción en un lote posterior, y la porción restante de la torta de filtración de fosfato de hierro dihidratado se secó mediante evaporación instantánea a 120 °C y se incubó a 550 °C durante 10 h en un horno rotatorio para obtener fosfato de hierro anhidro; donde un filtrado resultante del reactor C se devolvió al reactor A para que participe en la disolución de los residuos de fosfato de hierro; y E5: Se repitió la etapa E1, y una solución de hierro-fósforo resultante en el reactor A se filtró y se añadió al reactor C; luego se añadió al reactor C el fosfato de hierro dihidratado mantenido en la etapa E4 para lograr la preparación de fosfato de hierro en el siguiente lote; después de obtener el fosfato de hierro dihidratado, se mantuvieron de 2 kg a 20 kg del fosfato de hierro dihidratado; y el fosfato de hierro anhidro podría prepararse cíclicamente en el reactor C de acuerdo con las etapas anteriores.
Ejemplo 4
El fosfato de hierro se preparó en este ejemplo mediante un proceso específico que incluye las siguientes etapas:
E1: se añadieron 30 kg de un residuo de hierro-fósforo obtenido después de someter una lámina de electrodos LFP a extracción de litio a un reactor A, se añadieron 200 l de agua, se añadieron 6,5 l de ácido fosfórico y 6 l de ácido nítrico bajo agitación a una velocidad de 150 r/min, y se continuó la agitación hasta la disolución completa del desecho para obtener una solución de hierro-fósforo con iones de hierro, iones de fosfato e iones de nitrato, donde la relación molar de aniones de ácido a iones de hierro era de 1,3:1;
E2: la solución de hierro-fósforo en el reactor A obtenida en la etapa E1 se pasó por un sistema de filtración para eliminar una pequeña cantidad de residuo insoluble en la lámina de electrodo y luego se transfirió a un reactor B y a un reactor C a través de tuberías, donde 160 l de la solución de hierro-fósforo se introdujeron al reactor C y 40 l de la solución de hierro-fósforo se introdujeron al reactor B;
E3: Se añadieron 5 mol/l de carbonato de sodio al reactor B a una velocidad controlada de 6 l/h, y cuando el pH de la solución llegó a 2,5, se detuvo la adición de carbonato de sodio y se inició la agitación a una velocidad controlada de 400 rpm/min; el reactor B se calentó a 92 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 3 h; y el precipitado resultante se filtró, se lavó y se secó con rastrillo a 120 °C para obtener un agente precipitante de fosfato de hierro, que se usa en la etapa E4; donde un filtrado resultante del reactor B se transfirió al reactor C;
E4: el agente precipitante de fosfato de hierro obtenido en la etapa E3 se añadió al reactor C, y el reactor C se calentó a 96 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 3 h para obtener un precipitado de fosfato de hierro dihidratado; el precipitado de fosfato de hierro dihidratado se filtró, se lavó hasta que la conductividad fue inferior a 500 |jS/cm y se sometió a filtración a presión para obtener una torta de filtración de fosfato de hierro dihidratado; y la torta de filtración de fosfato de hierro dihidratado de 3 kg se mantuvo como agente precipitante para una reacción en un lote posterior, y la porción restante de la torta de filtración de fosfato de hierro dihidratado se secó con rastrillo a 120 °C y se incubó a 600 °C durante 5 h en horno rotatorio para obtener fosfato de hierro anhidro; donde un filtrado resultante del reactor C se devolvió al reactor A para que participe en la disolución de los residuos de fosfato de hierro; y
E5: Se repitió la etapa E1, y una solución de hierro-fósforo resultante en el reactor A se filtró y se añadió al reactor C; luego se añadió al reactor C el fosfato de hierro dihidratado mantenido en la etapa E4 para lograr la preparación de fosfato de hierro en el siguiente lote; después de obtener el fosfato de hierro dihidratado, se mantuvieron de 1,5 kg a 12 kg del fosfato de hierro dihidratado; y el fosfato de hierro anhidro podría prepararse cíclicamente en el reactor C de acuerdo con las etapas anteriores.
Ejemplo Comparativo 1
El fosfato de hierro se preparó en este ejemplo comparativo mediante un proceso específico que incluye las siguientes etapas:
E1: Se añadieron 50 kg de un residuo de hierro-fósforo obtenido tras desmontar una batería de LFP y extracción de litio a un reactor A, se añadieron 370 l de agua, se añadieron 27,0 l de ácido fosfórico al 85 % bajo agitación a una velocidad de 180 r/min y se continuó la agitación hasta la disolución completa del desecho para obtener una solución de hierro-fósforo con iones de hierro, iones de fosfato e iones de cloruro, donde la relación molar de aniones de ácido a iones de hierro era de 1,2:1;
E2: la solución de hierro-fósforo en el reactor A obtenida en la etapa E1 se pasó a través de un sistema de filtración para eliminar una pequeña cantidad de impurezas y luego se transfirió a un reactor B a través de una tubería; se añadieron de 75 l a 80 l de 6 mol/l de DAP al reactor B a una velocidad de 2 l/min, y cuando el pH de la solución llegó de 2,9 a 3,0, la agitación se inició a una velocidad controlada a 300 rpm/min; el reactor B se calentó a 92 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 5 h; y el precipitado resultante se filtró, se lavó y se secó mediante evaporación instantánea a 120 °C para obtener fosfato de hierro; y
E3: el fosfato de hierro obtenido en la etapa E2 se incubó a 550 °C durante 10 h en un horno rotatorio para obtener fosfato de hierro anhidro.
Ejemplo experimental
Se probaron los índices físicos y químicos del fosfato de hierro anhidro preparado inicialmente y el fosfato de hierro anhidro obtenido después de 3 ciclos en los Ejemplos 1 a 4, y se compararon los índices físicos y químicos del fosfato de hierro anhidro preparado inicialmente con los del fosfato de hierro anhidro obtenido después de 3 ciclos. Los resultados se muestran en la Tabla 1 a continuación.
Tabla 1 Resultados de ensayo de índices físicos y químicos del fosfato de hierro anhidro
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000012_0001
En la Tabla 1, se puede observar que, tanto para el fosfato de hierro anhidro preparado inicialmente como para el fosfato de hierro anhidro obtenido después de 3 ciclos en el método de la presente invención, varios índices físicos y químicos están en línea con los estándares para materiales de cátodo de LFP, lo que indica que el fosfato de hierro anhidro preparado por el proceso del ciclo tiene una calidad estable y el proceso es fiable.
El fosfato de hierro anhidro preparado inicialmente y el fosfato de hierro anhidro obtenido después de 3 ciclos en el Ejemplo 3 y el fosfato de hierro anhidro disponible comercialmente (adquirido de Langfang Nabo Chemical Technology Co., Ltd.) se usaron para preparar LFP de acuerdo con el siguiente método: 2800 ml de agua, 1000 g de fosfato de hierro, 80 g de glucosa y 80 g de PEG dispersos en 200 g de agua caliente se mezclaron, momento en que se controló una relación final de sólido a líquido al 35 %; la mezcla se dispersó con un dispersor de alta velocidad durante 30 min y luego se vertió en un molino de arena para una molienda fina, momento en que se controló una suspensión D50 de 500 nm a 550 nm durante la molienda fina; el material resultante se secó por pulverización a una temperatura de salida del aire controlada de 100 °C a 110 °C; y el material se sinterizó a 750 °C durante 10 h en arcilla refractaria introducida con nitrógeno como gas protector inerte para obtener LFP altamente compactado. El LFP preparado se probó para los índices de rendimiento de todos los aspectos, y los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación:
Tabla 2 Com aración de índices de rendimiento^ de LFP
Figure imgf000013_0001
Puede verse en la Tabla 2 que la densidad compactada y el área de superficie específica (SSA) del polvo de LFP sintetizado a partir de fosfato de hierro anhidro en los ejemplos de la presente invención son más altos que los del LFP sintetizado a partir del fosfato de hierro comercialmente disponible. y el rendimiento electroquímico del polvo de LFP sintetizado a partir de fosfato de hierro anhidro en los ejemplos de la presente invención también es ligeramente mejor que el del LFP sintetizado a partir del fosfato de hierro comercialmente disponible, lo que indica que el fosfato de hierro anhidro preparado por la presente invención ha alcanzado los estándares del fosfato de hierro usado para LFP y muestra un rendimiento optimizado adicional y, por lo tanto, puede usarse directamente como precursor para la producción de LFP. Además, el fosfato de hierro anhidro preparado inicialmente tiene propiedades comparables al fosfato de hierro anhidro obtenido después de 3 ciclos, lo que indica que el fosfato de hierro anhidro preparado por el proceso del ciclo tiene una calidad estable y el proceso es muy estable.
La FIG. 1 es un diagrama de flujo del proceso de un ejemplo de la presente invención. Puede verse en la figura que los desechos de fosfato de hierro se mezclan y disuelven en un líquido ácido en un reactor A para obtener una solución de hierro-fósforo; una parte de la solución de hierro-fósforo se añade a un reactor B y se somete a precipitación para preparar un agente precipitante de fosfato de hierro; la mezcla resultante se filtra, el filtrado resultante se devuelve al reactor A, y el residuo del filtro se lava y se añade como agente precipitante al reactor C; la porción restante de la solución de hierro-fósforo se añade completamente al reactor C, donde se forma un precipitado de fosfato de hierro dihidratado en la solución de hierro-fósforo en el reactor C bajo la acción del agente precipitante de fosfato de hierro; la mezcla resultante se filtra, el filtrado resultante se devuelve al reactor A, y una pequeña cantidad de un residuo de filtro resultante se devuelve como agente precipitante al reactor C; y la porción restante del residuo del filtro se lava, seca y sinteriza para obtener un producto de fosfato de hierro anhidro.
La FIG. 2 muestra una imagen de SEM del fosfato de hierro preparado inicialmente en el Ejemplo 3 de la presente invención y la FIG. 3 muestra una imagen de SEM de una sección transversal del fosfato de hierro preparado inicialmente en el Ejemplo 3 de la presente invención. Se puede ver en la figura que el fosfato de hierro tiene una excelente cristalinidad, morfología esférica con lo que es uniforme en todas las direcciones, aglomerados compactados, láminas de subestructura delgadas, microporos en el interior y distribución uniforme del tamaño de las partículas.
La FIG.4 es una imagen de SEM de LFP preparado a partir del fosfato de hierro obtenido en el Ejemplo 3. Se puede ver en la figura que el LFP tiene partículas redondas con morfología regular.
La FIG. 5 es una imagen de SEM del fosfato de hierro de Langfang Nabo. Se puede ver en la figura que el fosfato de hierro se forma por el apilamiento de subestructuras escamosas, que tiene una morfología de partículas no tan regular como la del Ejemplo 3 y una distribución de tamaño de partículas no tan uniforme como la del Ejemplo 3.
La FIG. 6 es una imagen de SEM de LFP preparada a partir del fosfato de hierro de Langfang Nabo. Se puede ver en la imagen de SEM que las partículas son muy irregulares, y las partículas con esta morfología conducirán a una baja densidad compactada para el LFP. Además, las partículas irregulares también generarán un revestimiento de carbono desigual. El cuerpo de un material revestido de manera desigual es susceptible a la corrosión de un electrolito, por lo que el rendimiento eléctrico se deteriora fácilmente debido a la lixiviación de elementos en el régimen y ciclo largo.
La FIG. 7 es una imagen de SEM de fosfato de hierro obtenido después de 3 ciclos en el Ejemplo 3 de la presente invención. Se puede ver en la imagen de SEM que el fosfato de hierro obtenido después de 3 ciclos muestra una herencia en la morfología relativa al fosfato de hierro preparado inicialmente, indicando una estabilidad prominente del proceso.
La FIG. 8 es una imagen de SEM de fosfato de hierro preparado según el proceso convencional en el Ejemplo Comparativo 1. Se puede ver en la imagen de SEM que el fosfato de hierro preparado por el proceso convencional es escamoso y tiene aglomerados secundarios relativamente sueltos.
La presente invención también compara el Ejemplo 3 con el Ejemplo Comparativo 1 en términos de consumo de álcali, específicamente como se muestra en la Tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000015_0001
En la Tabla 3, se puede observar que, en el Ejemplo 3, el líquido alcalino se usa solo en la preparación inicial, y el consumo de líquido alcalino en la preparación inicial solo representa aproximadamente 1/4 del consumo de líquido alcalino en el Ejemplo Comparativo 1; y en el Ejemplo 3, después de reciclar el precipitado de fosfato de hierro, el proceso posterior no implica el uso de líquido alcalino, pero en el Ejemplo Comparativo 1, el consumo de líquido alcalino aumentará con el aumento de la capacidad de tratamiento de residuos de hierro-fósforo, lo que indica que el método de la presente invención es más respetuoso con el medio ambiente y más económico que el método convencional.
Los ejemplos de la presente invención se han descrito con detalle con referencia a los dibujos adjuntos, pero la presente invención no está limitada a los ejemplos anteriores. Dentro del alcance del conocimiento que poseen aquellos con conocimientos en el campo técnico, pueden realizarse diversos cambios sin apartarse del fin de la presente invención. Además, los ejemplos de la presente invención y las características de los ejemplos pueden combinarse entre sí en una situación sin conflictos.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método para reciclar residuos de fosfato de hierro, que comprende las siguientes etapas:
E1: mezclar los desechos de fosfato de hierro con un líquido ácido para su disolución y filtrar la mezcla resultante para obtener una solución de hierro-fósforo;
E2: añadir un líquido alcalino a una porción de la solución de hierro-fósforo para ajustar el pH, agitar y calentar para permitir una reacción y filtrar un producto resultante para obtener un agente precipitante de fosfato de hierro;
E3: lavar el agente precipitante de fosfato de hierro y añadir el agente precipitante de fosfato de hierro a la porción restante de la solución de hierro-fósforo; agitar y calentar la mezcla resultante para permitir una reacción para obtener un precipitado de fosfato de hierro dihidratado, y filtrar y lavar el precipitado de fosfato de hierro dihidratado; y mantener una parte del precipitado de fosfato de hierro dihidratado como agente precipitante para una reacción en un lote posterior, y secar y sinterizar una parte restante del precipitado de fosfato de hierro dihidratado para obtener fosfato de hierro anhidro; y
E4: repetir de la etapa E1 a la etapa E3 en donde el agente precipitante de fosfato de hierro agregado a la solución de hierro-fósforo en la etapa E3 sea la porción del precipitado de fosfato de hierro dihidratado que se mantiene en la etapa E3 de un lote anterior.
2. El método para reciclar desechos de fosfato de hierro según la reivindicación 1, donde los desechos de fosfato de hierro comprenden uno o más del grupo que consiste en escorias de fosfato de hierro, un desecho obtenido después de someter el fosfato de hierro y litio (LFP) a la extracción de litio, un residuo de hierro-fósforo obtenido tras someter una lámina de electrodos de LFP a extracción de litio, y un residuo de hierrofósforo obtenido tras someter una batería de LFP a desmontaje y extracción de litio.
3. El método para reciclar desechos de fosfato de hierro según la reivindicación 1, donde en la etapa E1, el líquido ácido comprende uno o más del grupo que consiste en ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido fosfórico; y la relación molar de aniones ácidos en el líquido ácido a iones de hierro es (1,1-1,5):1.
4. El método para reciclar desechos de fosfato de hierro según la reivindicación 1, donde en la etapa E2, se añade un filtrado obtenido después de la filtración a la porción restante de la solución de hierro-fósforo en la etapa E3; y en la etapa E3, un filtrado obtenido después de la filtración se puede utilizar para la disolución de los desechos de fosfato de hierro en la etapa E1.
5. El método para reciclar desechos de fosfato de hierro según la reivindicación 1, donde en la etapa E1, la mezcla de los desechos de fosfato de hierro con el líquido ácido para su disolución comprende: añadir el líquido ácido con agitación, en donde la agitación se lleva a cabo a una velocidad de 100 r/min a 400 r/min durante 3 h a 5 h.
6. El método para reciclar desechos de fosfato de hierro según la reivindicación 1, donde en la etapa E2, el líquido alcalino comprende uno o más del grupo que consiste en agua amoniacal, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, fosfato de diamonio (DAP), bicarbonato de sodio y bicarbonato de potasio.
7. El método para reciclar desechos de fosfato de hierro según la reivindicación 1, donde en la etapa E2, el pH se ajusta de 0,5 a 2,5.
8. El método para reciclar desechos de fosfato de hierro según la reivindicación 1, donde en la etapa E2 y la etapa E3, la agitación se realiza a una velocidad de 200 rpm/min a 600 rpm/min, el calentamiento se lleva a cabo de 80 °C a 100 °C, y la reacción se lleva a cabo durante 2 h a 8 h.
9. El método para reciclar desechos de fosfato de hierro según la reivindicación 1, donde en la etapa E3, una masa de la porción del precipitado de fosfato de hierro dihidratado conservado representa del 5 % al 40 % de la masa total del precipitado dihidratado de fosfato de hierro producido.
10. Uso del método de reciclaje de residuos de fosfato de hierro según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la preparación de una batería de LFP
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