ES2950189T3 - 3-fenilisoxazolina-5-carboxamidas de ésteres de ácido ciclopentenilcarboxílico que contienen s herbicidas - Google Patents

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ES2950189T3 ES20707482T ES20707482T ES2950189T3 ES 2950189 T3 ES2950189 T3 ES 2950189T3 ES 20707482 T ES20707482 T ES 20707482T ES 20707482 T ES20707482 T ES 20707482T ES 2950189 T3 ES2950189 T3 ES 2950189T3
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Elisabeth Asmus
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    • A01P13/00—Herbicides; Algicides
    • A01P13/02—Herbicides; Algicides selective

Abstract

La invención se refiere a 3-fenilisoxazolina-5-carboxamidas herbicidamente activas de ésteres de ácido ciclopentenilcarboxílico que contienen s de fórmula general (I) y a sus sales agroquímicamente aceptables (fórmula (I)), y a su uso en el campo de plan de proteccion. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
3-fenilisoxazolina-5-carboxamidas de ésteres de ácido ciclopentenilcarboxílico que contienen s herbicidas
La invención se refiere al campo técnico de los herbicidas, y más particularmente a los herbicidas para el control selectivo de malezas y malezas en cultivos de plantas útiles.
Específicamente, se relaciona con 3-fenilisoxazolina-5-carboxamidas sustituidas de ésteres de ácido ciclopentenilcarboxílico que contienen S, procesos para su preparación y su uso como herbicidas.
Los documentos WO1995/014681 A1, WO1995/014680 A1,W O 2008/035315 A1, WO2005/051931 A1 y WO2005/021515 A1 describen, entre otras, 3-fenilisoxazolina-5-carboxamidas que están sustituidas en el anillo fenilo en las posiciones 3 y 4 por residuos alcoxi. WO1998/057937 A1 describe, entre otros, compuestos que están sustituidos en el anillo fenilo en la posición 4 por un residuo alcoxi. El documento WO2006/016237 A1 describe, entre otros, aquellos compuestos que están sustituidos en el anillo fenilo por un residuo amido. Los compuestos descritos en los documentos anteriores tienen actividad farmacológica.
En el documento WO2005/021516 A1 se dan a conocer el ácido 3-(([3-(3-terc-butilfenil)-5-etil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il]carbonil)amino)-5-fluoro-4-oxopentanoico y ácido 3-([3-(3-terc-butilfenil)-5-isopropil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il]carbonil)amino)-5-fluoro-4-oxopentanoico como compuestos farmacológicamente activos.
A partir de los documentos DE 4026018 A1, EP 0 520 371 A2 y DE 4017665 se conocen 3-fenilisoxazolina-5-carboxamidas que llevan un átomo de hidrógeno en la posición 5 del anillo de isoxazolina. Estos compuestos se describen allí como protectores agroquímicamente activos, es decir, compuestos que anulan el efecto herbicida indeseable de los herbicidas en los cultivos. No se ha revelado el efecto herbicida de estos compuestos. La prioridad más antigua no prepublicada la solicitud de patente europea No. 10170238 divulga 3-fenilisoxazolina-5-carboxamidas y 3-fenilisoxazolina-5-tioamidas herbicida y fungicidamente activas que llevan un átomo de hidrógeno en la posición 5 del anillo de isoxazolina. En Monatshefte Chemie (2010) 141, 461 y Cartas en Química Orgánica (2010), 7, 502 también se conocen 3-fenilisoxazolina-5-carboxamidas, que llevan un átomo de hidrógeno en la posición 5 del anillo de isoxazolina. Para algunos de los compuestos mencionados, se divulga actividad fungicida pero no herbicida.
El documento WO 2014/048827 describe la actividad herbicida de los ácidos 3-fenilisoxazolina-5-carboxílicos, ésteres de ácidos 5-carboxílicos, 5-carbaldehídos y 5-nitrilos.
El documento WO 2014/048853 divulga isoxazolina-5-carboxamidas y -5-tioamidas con heterociclos en posición 3 (herbicida y fungicida), el documento WO 2014/048940 con quinoleína como heterociclo especial en la posición 3 (fungicida), el documento WO 2014/048882 con alcoxi como radical especial en la posición 5.
El documento WO 2014/048882 divulga carboxamidas de isoxazolina con alcoxi como residuo especial en la posición 5.
En el documento WO 2012/130798 se describen 3-fenilisoxazolina-5-carboxamidas y -5-tioamidas de heterociclos sustituidos activas desde el punto de vista herbicida y fungicida.
El efecto herbicida de estos compuestos conocidos, especialmente a bajas dosis de aplicación, o su compatibilidad con los cultivos siguen necesitando mejoras.
Por las razones anteriores, sigue existiendo la necesidad de herbicidas y/o reguladores del crecimiento de las plantas eficaces para su aplicación selectiva en cultivos o su aplicación en terrenos no cultivables, para lo cual estas sustancias activas deberían tener preferentemente otras propiedades ventajosas en la aplicación, como una mejor compatibilidad con los cultivos.
Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar compuestos con actividad herbicida (herbicidas) que ya sean altamente eficaces frente a plantas dañinas económicamente importantes a tasas de aplicación relativamente bajas, y que puedan utilizarse preferentemente de forma selectiva en plantas cultivadas con una buena eficacia frente a plantas dañinas, mostrando al mismo tiempo preferentemente una buena compatibilidad con las plantas cultivadas. Preferentemente, estos compuestos herbicidas deben ser particularmente eficaces y eficientes frente a un amplio espectro de malezas, y preferentemente tener además una buena eficacia frente a muchas malezas.
Además de un efecto herbicida, numerosos compuestos de fórmula (I) también presentan una actividad fungicida, que es, sin embargo, sólo ligeramente pronunciada.
Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que las 3-fenilisoxazolina-5-carboxamidas de ésteres de ácido ciclopentenilcarboxílico que contienen S de fórmula (I) y sus sales, definidas a continuación, presentan una excelente actividad herbicida frente a una amplia gama de plantas nocivas anuales mono y dicotiledóneas económicamente importantes.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a compuestos de la fórmula general (I)
Figure imgf000003_0001
y sus sales agroquímicamente compatibles en los que
R1 y R2 independientemente entre sí representan cada uno hidrógeno, halógeno o ciano, o
representan alquilo (C1-C4) o alcoxi (C1-C4) cada uno sustituido por m radicales del grupo que consiste en halógeno y ciano;
R3 representa ciano o flúor, o
representa alquilo (C1-C5), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C5), alquinilo (C2-C5) o alcoxi (C1-C5), cada uno sustituido por m radicales del grupo formado por halógeno, ciano, alcoxi (C1-C5) e hidroxi;
R4 representa alquilo (C1-C12), cicloalquilo (C3-C7), cicloalquilo (C3-C7), alquilo (C1-C8), alquenilo (C2-C8), cicloalquenilo (C5-C6), alquilcarbonilo (C1-C12), di-alquilaminocarbonilo (C1-C12), alquilcarbonilo (C1-C12)-alquilo (C1-C12) o alquinilo (C2-C8), o arilo opcionalmente sustituido;
Z representa un anillo de ciclopentano monoinsaturado,
Figure imgf000003_0002
en la que la flecha en cada caso representa un enlace al grupo C=O de la fórmula (I);
X2, X4 y X6 independientemente entre sí representan cada uno hidrógeno, halógeno o ciano, o representan cada uno alquilo (C1-C2) sustituido por m radicales del grupo formado por flúor, cloro, bromo y alcoxi (C1-C2);
X3y X5 independientemente entre sí, representan hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, nitro, S(O)nR5 o CO2R5, o representan alquilo (C1-C3), alcoxi (C1-C3), cicloalquilo (C3-C4), alquenilo (C2-C3) o alquinilo (C2-C3), cada uno de los cuales está sustituido por m radicales del grupo formado por flúor, cloro y bromo;
R5 representa alquilo (C1-C8) sustituido por m radicales cada uno del grupo formado por halógeno y ciano; m es el número 0, 1,2, 3, 4 ó 5;
n es el número 0 , 1 ó 2 ;
r es el número 2, 3, 4, 5 ó 6 ; y
p es el número 0 , 1 ó 2.
Alquilo significa radicales hidrocarbonados saturados, de cadena recta o ramificada, cada uno con el número de átomos de carbono indicado, por ejemplo alquilo C1-C6 como metilo, etilo, propilo, 1 -metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2 -metilpropilo, 1,1- dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-di-metilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1 ,2 ,2 -trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo y 1-etil-2 -metilpropilo.
Alquilo sustituido por halógeno significa grupos alquilo de cadena recta o ramificada en los que algunos o todos los átomos de hidrógeno pueden sustituirse por átomos de halógeno, por ejemplo haloalquilo C1-C2 como clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1-cloroetilo, 1 -bromoetilo, 1-fluoroetilo, 2 -fluoroetilo, 2 ,2 -difluoroetilo, 2 ,2 ,2 -trifluoroetilo, 2 -cloro-2 -fluoroetilo, 2 -cloro,2 -difluoroetilo, 2 ,2 -dicloro-2 -fluoroetilo, 2 ,2 ,2 -tricloroetilo, pentafluoroetilo y 1 ,1,1 -trifluoroprop-2 -ilo.
Alquenilo significa radicales hidrocarbonados insaturados, de cadena recta o ramificada, cada uno con el número indicado de átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición, por ejemplo alquenilo C2-C6 tal como etenilo, 1- propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1 -butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-1-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1 -metil-1-butenilo, 2-metil-1-butenilo, 3-metil-1-butenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1,1-metil-2-propenilo, 1,2-metil-1-propenilo, 1,2-metil-2-propenilo, 1 -etil-1 -propenilo, 1-etil-2- propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-1-pentenilo, 2-metil-1-pentenilo, 3-metil-1- pentenilo, 4-metil-1-pentenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3- metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1,1- dimetil-2-butenilo, 1,1 -dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-1-butenilo, 1,2-dimetil-2-butenilo, 1,2-dimetil-3-butenilo, 1,3-dimetil-1-butenilo, 1,3-dimetil-2-butenilo, 1,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-1 -butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3,3-dimetil-1 -butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1 -etil-1 -butenilo, 1 -etil-2-butenilo, 1 -etil-3-butenilo, 2-etil-1-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1 ,1 ,2 -trimetil-2 -propenilo, 1 -etil-1 -metil-2 -propenilo, 1 -etil-2 -metil-1 -propenilo y 1-etil-2 -metil-2 -propenilo.
Alquinilo significa radicales hidrocarbonados ramificados o de cadena recta, cada uno con el número indicado de átomos de carbono y un triple enlace en cualquier posición, por ejemplo alquinilo C2-C6 como etilo, 1 -propinilo, 2 -propinilo (o propargilo), 1 -butilo, 2-butilo, 3-butilo, 1 -metil-2-propinilo, 1 -pentinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, 3-metil-1 -butilo, 1 -metil-2-butilo, 1 -metil-3-butilo, 2-metil-3-butilo, 1,1-dimetil-2-propinilo, 1 -etil-2-propinilo, 1 -hexinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, 3-metil-1-pentinilo, 4-metil-1-pentinilo, 1 -metil-2-pentinilo, 4-metil-2-pentinilo, 1 -metil-3-pentinilo, 2-metil-3-pentinilo, 1 -metil-4-pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 1,1-dimetil-2-butinilo, 1.1 -dimetil-3-butinilo, 1,2-dimetil-3-butinilo, 2,2-dimetil-3-butinilo, 3,3-dimetil-1 -butinilo, 1 -etil-2-butinilo, 1 -etil-3-butinilo, 2- etil-3-butinilo y 1-etil-1-metil-2-propinilo.
Cicloalquilo significa un sistema de anillos carbocíclicos saturados, preferentemente con 3-8 átomos de C en el anillo, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. En el caso de los cicloalquilos opcionalmente sustituidos, se incluyen los sistemas cíclicos con sustituyentes, incluidos los sustituyentes con un doble enlace en el radical cicloalquilo, por ejemplo, un grupo alquilideno como el metilideno. En el caso de los cicloalquilos opcionalmente sustituidos, también se incluyen los sistemas alifáticos multicíclicos, como el biciclo[1.1.0 ]butano-1-ilo, el biciclo[1.1.0]butano-2-ilo, biciclo[2.1.0]pentan-1-ilo, biciclo[2.1.0]pentan-2-ilo, biciclo[2.1.0]pentan-5-ilo, biciclo[2.2.1 ]hept-2 -ilo (norbornilo), adamantano-1-ilo y adamantano-2 -ilo.
En el caso de los cicloalquilos sustituidos, también se incluyen los sistemas alifáticos espirocíclicos, como el espiro[2.2]pent-1-ilo, el espiro[2.3]hex-1-ilo, el espiro[2.3]hex-4-ilo, el 3-espiro[2.3]hex-5-ilo.
Cicloalquenilo significa un sistema de anillos carbocíclicos, no aromáticos, parcialmente insaturados, preferentemente con 4-8 átomos de C, por ejemplo 1 -ciclobutenilo, 2-ciclobutenilo, 1-ciclopentenilo, 2-ciclopentenilo, 3-ciclopentenilo, o 1-ciclohexenilo, 2-ciclohexenilo, 3-ciclohexenilo, 1,3-ciclohexadienilo o 1,4-ciclohexadienilo, incluyendo también sustituyentes con un doble enlace en el radical cicloalquenilo, por ejemplo un grupo alquilideno como el metilideno. En el caso de los cicloalquenilos opcionalmente sustituidos, se aplican en consecuencia las explicaciones para los cicloalquilos sustituidos.
Se entenderá por alcoxi los radicales alcoxi saturados, de cadena recta o ramificados, que tengan el número respectivo de átomos de carbono indicado, por ejemplo alcoxi C1-C6 como metoxi, etoxi, propoxi, 1 -metiletoxi, butoxi, 1-metilpropoxi, 2-metilpropoxi, 1,1 -dimetiletoxi, pentoxi, 1-metilbutoxi, 2-metilbutoxi, 3-metilbutoxi, 2,2-di-metilpropoxi, 1-etilpropoxi, hexoxi, 1,1-metilpropoxi, 1,2-metilpropoxi, 1-metilpentoxi, 2-metilpentoxi, 3-metilpentoxi, 4-metilpentoxi, 1.1 -dimetilbutoxi, 1,2-dimetilbutoxi, 1,3-dimetilbutoxi, 2,2-dimetilbutoxi, 2,3-dimetilbutoxi, 3,3-dimetilbutoxi, 1-etilbutoxi, 2-etilbutoxi, 1,1,2-trimetilpropoxi, 1,2,2-trimetilpropoxi, 1 -etil-1 -metilpropoxi y 1 -etil-2-metilpropoxi. Se entenderá por alcoxi sustituido por halógeno los grupos alcoxi de cadena recta o ramificada con el número de átomos de carbono indicado en cada caso, en los que algunos o todos los átomos de hidrógeno pueden sustituirse por átomos de halógeno como se ha mencionado anteriormente, por ejemplo haloalcoxi C1-C2 como clorometoxi, bromometoxi, diclorometoxi, triclorometoxi, fluorometoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, clorofluorometoxi, dicloro-fluorometoxi, clorodifluorometoxi, 1 -cloroetoxi, 1-bromoetoxi, 1-fluoroetoxi, 2 -fluoroetoxi, 2 ,2 -difluoroetoxi, 2 ,2 ,2 -trifluoroetoxi, 2 -cloro-2 -fluoroetoxi, 2 -cloro-1 ,2 -difluoroetoxi, 2 ,2 -dicloro-2 -fluoroetoxi, 2 ,2 ,2 -tricloroetoxi, pentafluoroetoxi y 1 ,1 ,1-trifluoroprop-2 -oxi.
El término "arilo" significa un sistema aromático mono-, bi- o policíclico opcionalmente sustituido que tiene preferentemente de 6 a 14, especialmente de 6 a 10 átomos de C en anillo, por ejemplo fenilo, naftilo, antrilo, fenantrenilo y similares, preferentemente fenilo.
El término "arilo opcionalmente sustituido" también incluye sistemas multicíclicos, como tetrahidronaftilo, indenilo, indanilo, fluorenilo, bifenilo, en los que el sitio de unión se encuentra en el sistema aromático. Desde un punto de vista sistemático, el término "arilo" también suele estar cubierto por el término "fenilo opcionalmente sustituido".
Los arilos enumerados anteriormente son preferentemente uno a cinco veces independientemente, por ejemplo, por hidrógeno, halógeno, alquilo, haloalquilo, hidroxi, alcoxi, cicloalcoxi, ariloxi, alcoxialquilo, alcoxialcoxi, cicloalquilo, halocicloalquilo, arilo, arilalquilo, heteroarilo, heterociclocilo, alquenilo, alquilcarbonilo, cicloalquilcarbonilo, arilcarbonilo, heteroarilcarbonilo, alcoxicarbonilo, hidroxicarbonilo, cicloalcoxicarbonilo, cicloalcoxicarbonilo, alcoxicarbonilalquilo, arilalcoxicarbonilo, arilalcoxicarbonilalquilo, alquinilo, alquinilalquilo, alquinilalquilo, alquilalquinilo, alquilalquinilo, trisalquilalquinilo, Nitro, amino, ciano, haloalcoxi, haloalquiltio, alquiltio, hidrotio, hidroxialquilo, heteroarilalcoxi, arilalcoxi, heterociclilalcoxi, heterociclilalquiltio, heterocicliloxi, heterocicliltio, heteroariloxi, bisalquilamino, alquilamino, cicloalquilamino, hidroxicarbonilalquilamino, alcoxicarbonilalquilamino, arilalcoxicarbonilalquilamino, alcoxicarbonilalquil(alquilo)amino, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, bisalquilaminocarbonilo, cicloalquilaminocarbonilo, hidroxicarbonilalquilaminocarbonilo, alcoxicarbonilalquilaminocarbonilo, arilalcoxicarbonilalquilaminocarbonilo.
Si un cuerpo básico es sustituido "por uno o más residuos" de una enumeración de residuos (= grupo) o un grupo de residuos definido genéricamente, esto incluye en cada caso la sustitución simultánea por varios residuos idénticos y/o estructuralmente diferentes.
Por "halógeno" se entiende flúor, cloro, bromo o yodo. Si el término se utiliza para un radical, entonces "halógeno" significa un átomo de flúor, cloro, bromo o yodo.
Los compuestos de fórmula (I) pueden existir como estereoisómeros dependiendo de la naturaleza y el enlace de los sustituyentes. Por ejemplo, si están presentes uno o más átomos de carbono asimétricamente sustituidos y/o sulfóxidos, pueden aparecer enantiómeros y diastereómeros. Los estereoisómeros pueden obtenerse a partir de las mezclas resultantes de la producción según los procedimientos de separación habituales, por ejemplo mediante procesos de separación cromatográfica. Del mismo modo, los estereoisómeros pueden prepararse selectivamente mediante reacciones estereoselectivas utilizando materiales de partida y/o auxiliares ópticamente activos.
La invención también se refiere a todos los estereoisómeros y mezclas de los mismos comprendidos en la fórmula (I) pero no definidos específicamente. En lo que sigue, sin embargo, en aras de la simplicidad, nos referiremos siempre a compuestos de fórmula (I), aunque se entiendan tanto los compuestos puros como, en su caso, las mezclas con diferentes proporciones de compuestos isoméricos.
Dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes definidos anteriormente, los compuestos de fórmula (I) presentan propiedades ácidas y pueden formar sales, opcionalmente también sales internas o aductos, con bases inorgánicas u orgánicas o con iones metálicos. Si los compuestos de fórmula (I) llevan grupos hidroxi, carboxi u otros que induzcan propiedades ácidas, estos compuestos pueden hacerse reaccionar con bases para formar sales.Las bases adecuadas son, por ejemplo, hidróxidos, carbonatos, hidrogenocarbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, en particular de sodio, potasio, magnesio y calcio, además de amoníaco, aminas primarias, secundarias y terciarias con grupos alquilo (C1-C4), mono-, di- y trialcanolaminas de alcanoles (C1-C4), colina y cloro-colina, y aminas orgánicas, como trialquilaminas, morfolina, piperidina o piridina. Estas sales son compuestos en los que el hidrógeno ácido se sustituye por un catión apto para la agricultura, por ejemplo sales metálicas, especialmente sales de metales alcalinos o sales de metales alcalinotérreos, especialmente sales de sodio y de potasio, o sales de amonio, Sales con aminas orgánicas o sales de amonio cuaternario (cuaternario), por ejemplo con cationes de la fórmula [NRR'R"Rm]+, donde R a Rm representan cada uno independientemente un radical orgánico, en particular alquilo, arilo, aralquilo o alquilarilo. También son posibles las sales de alquilsulfonio y alquilsulfoxonio, como las sales detrialquilsulfonio (C1-C4) y trialquilsulfoxonio (C1-C4).
Los compuestos de fórmula (I) pueden prepararse por adición de un ácido inorgánico u orgánico adecuado, como ácidos minerales, por ejemplo HCl, HBr, H2SO4, H3PO4 o HNO3, o ácidos orgánicos, por ejemplo ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico, ácido láctico o ácido salicílico. Ácidos carboxílicos, como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico, ácido láctico o ácido salicílico, o ácidos sulfónicos, como ácido ptoluenosulfónico, a un grupo básico, como amino, alquilamino, dialquilamino, piperidino, morfolino o piridino. Estas sales contienen entonces la base conjugada del ácido como anión.
Los sustituyentes adecuados que están en forma desprotonada, como los ácidos sulfónicos o los ácidos carboxílicos, pueden formar sales internas con grupos que son a su vez protonables, como los grupos amino.
Si un grupo está sustituido varias veces por radicales, esto significa que este grupo está sustituido por uno o más de los mismos o diferentes radicales mencionados.
En todas las fórmulas mencionadas a continuación, los sustituyentes y símbolos tienen el mismo significado que el descrito en la fórmula (I), a menos que se defina de otro modo. Las flechas en una fórmula química indican los lugares de unión al resto de la molécula.
A continuación se describen los significados preferentes, particularmente preferentes y muy particularmente preferentes, en cada caso para los sustituyentes individuales. Los demás sustituyentes de la fórmula general (I), que no se mencionan a continuación, tienen el significado antes mencionado.
En una primera realización de la presente invención, R1 y R2 son preferentemente cada uno independientemente hidrógeno, flúor, cloro o ciano, o alquilo (C1-C3) o alcoxi (C1-C3) cada uno sustituido por m radicales seleccionados del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y ciano.
Particularmente preferente, R1 y R2 son cada uno independientemente hidrógeno, flúor, cloro o ciano, o metilo o metoxi cada uno sustituido por m radicales del grupo que consiste en flúor y cloro.
Más preferentemente, R1 y R2 representan cada uno hidrógeno.
En una segunda realización de la presente invención, R3 es preferentemente ciano, o alquilo (C1-C4), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4) o alcoxi (C1-C4) cada uno sustituido por m radicales seleccionados del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo, ciano, alcoxi (C1-C4) e hidroxi.
Particularmente preferente, R3 es alquilo (C1-C3), cicloalquilo (C3-C4), alquenilo (C2-C3) o alcoxi (C1-C3), cada uno sustituido por m radicales del grupo que consiste en flúor, cloro y alcoxi (C1-C2).
En una tercera realización de la presente invención, R4 significa preferentemente alquilo (C1-C6) sustituido por m radicales cada uno del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo, ciano, alcoxi (C1-C4), hidroxi y fenilo opcionalmente sustituido, cicloalquilo (C3-C6), cicloalquilo (C3-C6)-alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6), cicloalquenilo (C5-C6), alquilcarbonilo (C1-C6), di-alquilaminocarbonilo (C1-C6), alquilcarbonilo (C1-C6)-alquilo (C1-C6) o alquinilo (C2-C6) o fenilo opcionalmente sustituido.
Particularmente preferente, R4 es alquilo (C1-C6) sustituido por en cada caso m radicales del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (C1-C4), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquilo (C3-C6)-(C1-C2)-alquilo, alquenilo (C2-C6), cicloalquenilo (C5-C6), alquilcarbonilo (C1-C4), di-alquilaminocarbonilo (C1-C3), alquilcarbonil (C rC 2)-alquilo (C1-C3) o alquinilo (C2-C6) o fenilo opcionalmente sustituido.
Más preferentemente, R4 es metilo o etilo.
En una cuarta realización de la presente invención,
Z es preferentemente un grupo Z-1 a Z-3, donde Z-1 a Z-3 tienen el siguiente significado:
Figure imgf000006_0001
donde la flecha en cada caso representa un enlace al grupo C=O de fórmula (I).
La más preferente es Z para Z-1:
Figure imgf000006_0002
donde la flecha en cada caso representa un enlace al grupo C=O de fórmula (I).
En una quinta realización de la presente invención, X2, X4y X6 preferentemente representan cada uno independientemente hidrógeno, flúor, cloro, bromo o ciano, o metilo o metoxi cada uno sustituido por m radicales seleccionados del grupo que consiste en flúor y cloro.
Particularmente preferente, X2, X4 y X6 independientemente entre sí denotan hidrógeno o flúor.
En una sexta realización de la presente invención, X3 y X5 son preferentemente cada uno independientemente hidrógeno, flúor, cloro, bromo, hidroxi o ciano, o cada uno alquilo (C1-C3), alcoxi (C1-C3), cicloalquilo (C3-C4), alquenilo (C2-C3) o alquinilo (C2-C3) sustituido por m radicales seleccionados del grupo que consiste en flúor, cloro y bromo. Particularmente preferente, X3 y X5 independientemente entre sí representan cada uno hidrógeno, flúor, cloro, CF3, CHF2 o metilo.
En una séptima realización de la presente invención,
R5 es preferentemente metilo o etilo.
En una octava realización de la presente invención,
m es el número 0, 1,2 ó 3.
En una novena realización de la presente invención,
n es el número 2.
En una décima realización de la presente invención,
r es el número 2, 3 o 4.
De manera particularmente preferente, r es 2.
En una undécima realización de la presente invención,
p es el número 0 ó 2.
Particularmente preferente, p es el número 0.
Dentro del alcance de la presente invención, es posible combinar los significados individuales preferentes, particularmente preferentes y más preferentes para los sustituyentes R1 a R5, X2 a X6 y Z, así como los números correlativos m, n, r y p, según se desee.
Esto significa que los compuestos de la fórmula general (I) están comprendidos en la presente invención, en la que, por ejemplo, el sustituyente R1 tiene un significado preferente y los sustituyentes R2 a R4 tienen el significado general, o bien el sustituyente R1 tiene un significado preferente, el sustituyente R3 tiene un significado particularmente preferente, o muy particularmente preferente, y los sustituyentes restantes tienen un significado general.
Cuatro de estas combinaciones de las definiciones dadas anteriormente para los sustituyentes R1 a R4, X2 a X6 y Z, y para los números correlativos m, r y p se explican a continuación a modo de ejemplo y se divulgan como realizaciones adicionales:
En una duodécima realización de la presente invención,
R1 y R2 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno, flúor, cloro o ciano, o alquilo (C1-C3) o alcoxi (C1-C3) cada uno sustituido por m radicales del grupo formado por flúor, cloro, bromo y ciano;
R3 es ciano, o es alquilo (C1-C4), cicloalquilo (C3-C5), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4) o alcoxi (C1-C4), cada uno sustituido por m radicales del grupo formado por flúor, cloro, bromo, ciano, alcoxi (C1-C4) e hidroxilo; R4 es alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), alcoxi (C1-C4), cicloalquilo (C3-C6) sustituido en cada caso por m radicales del grupo formado por flúor, cloro, bromo, ciano hidroxi y fenilo opcionalmente sustituido, alquilo (C1-C6), cicloalquil (C3-C6), -cicloalquilo (C3-C6)- alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6), cicloalquenilo (C5-C6), alquilcarbonilo (C1-C6), di-alquilaminocarbonilo (C1-C6), alquilcarbonil (CrC6)-alquilo (C1-C6) o alquinilo (C2-C6) o fenilo opcionalmente sustituido;
Z representa un grupo Z-1 a Z-3, donde Z-1 a Z-3 tienen el siguiente significado:
Figure imgf000007_0001
En la que la flecha en cada caso representa un enlace al grupo C=O de fórmula (I).
X2, X4 y X6 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno, flúor, cloro, bromo o ciano, o metilo o metoxi cada uno sustituido por m radicales del grupo formado por flúor y cloro;
X3 y X5 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno, flúor, cloro, bromo, hidroxilo o ciano, o son cada uno alquilo (C1-C3), alcoxi (C1-C3), cicloalquilo (C3-C4), alquenilo (C2-C3) o (C2-C3)-alquinilo, cada uno de los cuales está sustituido por m radicales del grupo formado por flúor, cloro y bromo;
m es el número 0, 1,2 ó 3;
r es el número 2, 3 ó 4; y
p es el número 0, 1 ó 2.
En una decimotercera realización de la presente invención,
R1 y R2 es hidrógeno en cada caso;
R3 es alquilo (C1-C3), cicloalquilo (C3-C4), alquenilo (C2-C3) o alcoxi (C1-C3), cada uno de ellos sustituido por m radicales del grupo formado por flúor, cloro yalcoxi (C1-C2);
R4 es alquilo (C1-C6) sustituido en cada caso por m radicales del grupo formado por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (C1-C4), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquilo (C3-C6)-(C rC 2)-alquilo, alquenilo (C2-C6), cicloalquenilo (C5-C6), alquilcarbonilo (C1-C4), di-alquilaminocarbonilo (C1-C3), alquilcarbonil (C1-C2)-alquilo (C1-C3) o alquinilo (C2-C6) o fenilo opcionalmente sustituido;
Z representa un grupo Z-1 a Z-3, donde Z-1 a Z-3 tienen el siguiente significado:
Figure imgf000008_0001
donde la flecha en cada caso representa un enlace al grupo C=O de fórmula (I);
X2, X4 y X6 significan hidrógeno o flúor independientemente entre sí;
X3 y X5 independientemente entre sí denotan hidrógeno, flúor, cloro,CF3,CHF2 o metilo;
m es el número 0, 1,2 ó 3;
r es el número 2; y
p es el número 0 ó 2.
En una decimocuarta realización de la presente invención, se utilizan los siguientes significados
R1 yR2 es hidrógeno en cada caso;
R3 es alquilo (C1-C3), cicloalquilo (C3-C4), alquenilo (C2-C3) o alcoxi (C1-C3), cada uno de ellos sustituido por m radicales del grupo formado por flúor, cloro yalcoxi (C1-C2);
R4 es metilo o etilo;
Z es el grupo Z-1:
Figure imgf000008_0002
donde la flecha en cada caso representa un enlace al grupo C=O de fórmula (I).
X2, X4 y X6 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno, flúor, cloro, bromo o ciano, o metilo o metoxi cada uno sustituido por m radicales del grupo formado por flúor y cloro;
X3y X5 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno, flúor, cloro, bromo, hidroxilo o ciano, o son cada unoalquilo (C1-C3), alcoxi (C1-C3), cicloalquilo (C3-C4), alquenilo (C2-C3) o alquinilo (C2-C3), cada uno de los cuales está sustituido por m radicales del grupo formado por flúor, cloro y bromo;
m es el número 0, 1,2 ó 3;
r es el número 2; y
p es el número 0 ó 2.
En una decimoquinta realización de la presente invención, se utilizan los siguientes significados
R1 y R2 es hidrógeno en cada caso;
R3 es alquilo (C1-C3), cicloalquilo (C3-C4), alquenilo (C2-C3) o alcoxi (C1-C3), cada uno de ellos sustituido por m radicales del grupo formado por flúor, cloro yalcoxi (C1-C2);
R4 es metilo o etilo;
Z representa el grupo Z-1:
Figure imgf000009_0001
donde la flecha en cada caso representa un enlace al grupo C=O de fórmula (I);
X2, X4 y X6 son hidrógeno o flúor independientemente entre sí;
X3 yX5 independientemente entre sí representan hidrógeno, flúor, cloro, CF3, CHF2 o metilo;
m es el número 0, 1,2 ó 3;
r es el número 2; y
p es el número 0.
A continuación se dan en forma tabular ejemplos de los compuestos de la fórmula general (I). En la Tabla 1 se especifican los sustituyentes generalmente definidos en la fórmula (I).
Las abreviaturas utilizadas tienen el siguiente significado:
Figure imgf000009_0002
Tabla 1.1: Compuestos de fórmula general (I), en los que X2 =X4 =X6 =R1 =R2 = H, r = 2, Z = Z-1
Figure imgf000009_0003
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Tabla 2.2: Compuestos de fórmula general (I), en los que X2 =X4 =X6 =R1 =R2 = H, r = 2, Z = Z-1
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Tabla 1.3: Compuestos de fórmula general (I), en los que X2 =X4 =X6 =R1 =R2 = H, r = 2, Z = Z-2
Figure imgf000013_0002
Tabla 1.4: Compuestos de fórmula general (I), en los que X2 =X4 =X6 =R1 =R2 = H, r = 2, Z = Z-3
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Los compuestos según la invención pueden prepararse por varios procedimientos, de los que se dan ejemplos a continuación:
Figure imgf000014_0001
En el esquema 1 y siguientes, "(X)" representa los sustituyentes X2, X3, X4, X5 y 6. Estas cidoadiciones 1,3-dipolares de óxidos de nitrilo con dipolarófilos adecuados se describen, por ejemplo, en revisiones: 1,3 dipolar Química de la cicloadición, Padwa, ed. Wiley, Nueva York, 1984; Kanemasa y Tsuge, Heterocycles 1990, 30, 719. Para la presentación de las cloroximas véase Kim, Jae N., Ryu, Eung K. J. Org. Química. 1992, 57, 6649).
Los compuestos de la invención sustituidos en las posiciones 4 y 5 del sistema de anillos de isoxazolina también pueden prepararse por cicloadición 1,3-dipolar utilizando olefinas convenientemente 1,2-disustituidas como dipolarófilos. En la mayoría de los casos, esta reacción produce mezclas de diastereómeros que pueden separarse mediante cromatografía en columna. Las isoxazolinas ópticamente activas pueden obtenerse mediante HPLC quiral de precursores o etapas finales adecuadas, así como mediante reacciones enantioselectivas como escisiones enzimáticas de ésteres o amidas o mediante el uso de reactivos auxiliares quirales en el dipolarófilo como describe Olssen, (J. Org.Chem. 1988, 53, 2468).
Las colecciones de compuestos de fórmula (I) y/o sus sales, que pueden sintetizarse según las reacciones anteriores, también pueden prepararse de forma paralela, lo que puede hacerse de forma manual, parcialmente automatizada o totalmente automatizada. Es posible, por ejemplo, automatizar la reacción, la transformación o la limpieza de los productos o de las etapas intermedias. En general, se entiende que se trata de un procedimiento como el descrito, por ejemplo, por D. Tiebes en Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (editor Günther Jung), Wiley 1999, páginas 1 a 34.
Los compuestos de fórmula (I) según la invención (y/o sus sales), en lo sucesivo denominados colectivamente "compuestos según la invención", presentan una excelente actividad herbicida frente a un amplio espectro de plantas nocivas anuales mono y dicotiledóneas económicamente importantes.
Por lo tanto, también es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para controlar plantas no deseadas o para regular el crecimiento de plantas, preferentemente en cultivos de plantas, en el que uno o más compuestos según la invención se aplican a las plantas (por ejemplo, Plantas dañinas como malezas mono o dicotiledóneas o plantas de cultivo indeseables), las semillas (por ejemplo, granos, semillas u órganos reproductores vegetativos como tubérculos o partes de brotes con yemas) o la zona en la que crecen las plantas (por ejemplo, la zona de cultivo). En este contexto, los compuestos según la invención pueden aplicarse, por ejemplo, en el procedimiento de pre-siembra (posiblemente también por incorporación al suelo), pre-emergencia o post-emergencia. En detalle, se mencionan a modo de ejemplo algunos representantes de la flora de malezas mono y dicotiledóneas que pueden ser controlados por los compuestos según la invención, sin que se pretenda nombrar una restricción a determinadas especies.
Plantas nocivas monocotiledóneas de los géneros: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Malezas dicotiledóneas de los géneros: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Si los compuestos según la invención se aplican a la superficie del suelo antes de la germinación, o bien se impide completamente la emergencia de las plántulas de malezas o bien las malezas crecen hasta la fase de cotiledón pero luego dejan de crecer.
Cuando las sustancias activas se aplican a las partes verdes de las plantas en el procedimiento de postemergencia, el crecimiento se detiene después del tratamiento y las plantas dañinas permanecen en la etapa de crecimiento presente en el momento de la aplicación o mueren completamente después de un cierto tiempo, de modo que de esta manera la competencia de malezas que es perjudicial para las plantas de cultivo se elimina muy temprano y de manera sostenible.
Los compuestos de la invención pueden presentar selectividades en cultivos útiles y también pueden utilizarse como herbicidas no selectivos.
Debido a sus propiedades herbicidas y reguladoras del crecimiento vegetal, las sustancias activas también pueden utilizarse para controlar plantas dañinas en cultivos de plantas genéticamente modificadas conocidas o aún por desarrollar. Las plantas transgénicas suelen caracterizarse por propiedades ventajosas particulares, por ejemplo resistencia a determinadas sustancias activas utilizadas en la industria agrícola, especialmente determinados herbicidas, resistencia a enfermedades de las plantas o a patógenos de enfermedades de las plantas como determinados insectos o microorganismos como hongos, bacterias o virus. Otras características especiales se refieren, por ejemplo, a la cosecha en términos de cantidad, calidad, almacenabilidad, composición e ingredientes especiales. Por ejemplo, son conocidas las plantas transgénicas con un mayor contenido de almidón o una calidad de almidón alterada, o aquellas con una composición diferente de ácidos grasos del cultivo. Otras propiedades especiales son la tolerancia o resistencia a factores de estrés abióticos, como el calor, el frío, la sequía, la sal y la radiación ultravioleta.
Se da preferencia al uso de los compuestos de fórmula (I) según la invención o sus sales en cultivos transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y ornamentales, Los compuestos de fórmula (I) pueden usarse como herbicidas en cultivos de plantas útiles que son resistentes a los efectos fitotóxicos de los herbicidas o que se han hecho resistentes mediante ingeniería genética.
Las formas convencionales de producir nuevas plantas que tengan propiedades modificadas en comparación con las plantas existentes anteriormente consisten, por ejemplo, en procesos clásicos de reproducción y en la creación de mutantes. Alternativamente, pueden producirse nuevas plantas con propiedades modificadas mediante técnicas de ingeniería genética (véase, por ejemplo EP 0221044, EP 0131624). Por ejemplo, se han descrito en varios casos modificaciones genéticas de plantas de cultivo con el fin de modificar el almidón sintetizado en las plantas (p. ej. WO 92/011376 A, WO 92/014827 A, WO 91/019806 A), cultivos transgénicos resistentes a determinados herbicidas del tipo glufosinato (cf. por ejemplo EP 0242236 A, EP 0242246 A) o a los glifosatos (WO 92/000377 A) o las sulfonilureas (EP 0257993 A, US 5.013.659) o a combinaciones o mezclas de estos herbicidas mediante apilamiento de genes, como los cultivos transgénicos, por ejemplo, de maíz o soja, con el nombre comercial o la designación Optimum™ GAT™ (Tolerante al glifosato A lS).
- cultivos transgénicos, por ejemplo algodón, con capacidad para producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas Bt), que hacen a las plantas resistentes a determinadas plagas (PE 0142924 A, PE 0193259 A).
- cultivos transgénicos con composición modificada de ácidos grasos (WO 91/013972 A).
- cultivos modificados genéticamente con nuevos ingredientes o sustancias secundarias, por ejemplo, nuevas fitoalexinas, que causan una mayor resistencia a las enfermedades (PE 0309862 A, EP 0464461 A)
- plantas modificadas genéticamente con fotorespiración reducida, que muestran mayores rendimientos y mayor tolerancia al estrés (PE 0305398 A)
- cultivos transgénicos que producen proteínas de importancia farmacéutica o diagnóstica ("molecular pharming")
- cultivos transgénicos caracterizados por un mayor rendimiento o una mejor calidad
- cultivos transgénicos que se caracterizan por una combinación de, por ejemplo, los nuevos rasgos antes mencionados ("apilamiento de genes")
En principio, se conocen numerosas técnicas de biología molecular con las que se pueden producir nuevas plantas transgénicas con propiedades modificadas; véase, por ejemplo. I. Potrykus y G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg o Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Para tales manipulaciones genéticas, pueden introducirse moléculas de ácido nucleico en plásmidos que permitan la mutagénesis o la modificación de secuencias por recombinación de secuencias de ADN. Los procedimientos estándar pueden utilizarse, por ejemplo, para realizar sustituciones de bases, eliminar secuencias parciales o añadir secuencias naturales o sintéticas. Para conectar los fragmentos de ADN entre sí, se pueden unir adaptadores o enlazadores a los fragmentos, véase por ejemplo Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2a ed., Madrid, España. Ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; o Winnacker "Genes y Clones", VCH Weinheim 2a edición 1996
La producción de células vegetales con una actividad reducida de un producto génico puede lograrse, por ejemplo, mediante la expresión de al menos un ARN antisentido correspondiente, un ARN sentido para lograr un efecto de cosupresión o la expresión de al menos una ribozima adecuadamente construida que escinde específicamente los transcritos del producto génico mencionado. Para ello, pueden utilizarse moléculas de ADN que comprendan toda la secuencia codificante de un producto génico, incluidas las secuencias flanqueantes que puedan estar presentes, así como moléculas de ADN que comprendan sólo partes de la secuencia codificante, debiendo ser estas partes lo suficientemente largas para provocar un efecto antisentido en las células. También es posible utilizar secuencias de ADN que muestren un alto grado de homología con las secuencias codificantes de un producto génico, pero que no sean completamente idénticas.
Cuando las moléculas de ácido nucleico se expresan en plantas, la proteína sintetizada puede localizarse en cualquier compartimento de la célula vegetal. Sin embargo, para lograr la localización en un compartimento específico, la región codificante puede, por ejemplo, vincularse a secuencias de ADN que garanticen la localización en un compartimento específico. Tales secuencias son conocidas por el experto (véase, por ejemplo Braun et al, EMBO J. 11 (1992), 3219­ 3227; Wolter et al, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al, Plant J. 1 (1991), 95-106). La expresión de las moléculas de ácido nucleico también puede tener lugar en los orgánulos de las células vegetales.
Las células vegetales transgénicas pueden regenerarse en plantas enteras mediante técnicas conocidas. En principio, las plantas transgénicas pueden ser plantas de cualquier especie vegetal, es decir, tanto monocotiledóneas como dicotiledóneas. Así, se dispone de plantas transgénicas que presentan propiedades alteradas mediante la sobreexpresión, supresión o inhibición de genes o secuencias génicas homólogas (= naturales) o la expresión de genes o secuencias génicas heterólogas (= extrañas).
Preferentemente, los compuestos (I) según la invención pueden usarse en cultivos transgénicos que son resistentes a agentes de crecimiento, por ejemplo, 2,4-D, dicamba o a herbicidas que inhiben enzimas vegetales esenciales, por ejemplo Acetolactato sintasas (ALS), EPSP sintasas, glutamina sintasas (GS) o hidoxifenilpiruvato dioxigenasas (HPPD), o a herbicidas del grupo de las sulfonilureas, glifosatos, glufosinatos o benzoil isoxazoles y sustancias activas análogas, o a cualquier combinación de estas sustancias activas.
De manera particularmente preferente, los compuestos según la invención pueden utilizarse en cultivos transgénicos resistentes a una combinación de glifosatos y glufosinatos, glifosatos y sulfonilureas o imidazolinonas. Muy preferentemente, los compuestos según la invención pueden utilizarse en cultivos transgénicos como el maíz o la soja con el nombre comercial o designación OptimumTM GATTM (Tolerante al glifosato ALS).
Cuando las sustancias activas según la invención se aplican en cultivos transgénicos, además de los efectos observados en otros cultivos frente a plantas dañinas, a menudo se producen efectos que son específicos de la aplicación en el cultivo transgénico respectivo, por ejemplo un espectro de malezas alterado o especialmente ampliado que se puede controlar, tasas de aplicación alteradas que se pueden utilizar para la aplicación, preferentemente una buena combinabilidad con los herbicidas a los que el cultivo transgénico es resistente, así como una influencia en el crecimiento y el rendimiento de las plantas del cultivo transgénico.
Por lo tanto, también es un objeto de la invención utilizar los compuestos de fórmula (I) según la invención como herbicidas para controlar plantas dañinas en cultivos transgénicos.
Los compuestos según la invención pueden aplicarse en forma de polvos pulverizables, concentrados emulsionables, soluciones pulverizables, agentes espolvoreables o gránulos en las preparaciones habituales. Por lo tanto, es también un objeto de la invención proporcionar agentes herbicidas y reguladores del crecimiento de las plantas que contengan los compuestos según la invención.
Los compuestos según la invención pueden formularse de diferentes maneras, dependiendo de qué parámetros biológicos y/o químico-físicos se den. Las posibles formulaciones son, por ejemplo: Polvos para pulverizar (WP), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados emulsionables (EC), emulsiones (EW), como emulsiones de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones pulverizables, concentrados en suspensión (SC), dispersiones a base de aceite o de agua, soluciones miscibles en aceite, Suspensiones en cápsulas (CS), agentes espolvoreadores (DP), mordientes, gránulos para esparcir y aplicar en el suelo, gránulos (GR) en forma de microgránulos, gránulos para pulverizar, gránulos elevadores y de adsorción, gránulos dispersables en agua (WG), gránulos solubles en agua (SG), formulaciones ULV, microcápsulas y ceras. Estos tipos de formulación individuales son conocidos en principio y se describen, por ejemplo, en: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Vol. 7, C. Hanser Verlag München, 4.V.2004. Ed. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y, 1973, K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. Londres.
Los auxiliares de formulación necesarios, como materiales inertes, tensioactivos, disolventes y otros aditivos, también son conocidos y se describen, por ejemplo, en: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2a ed.,., H.v. Olphen, "Introducción a la química de coloides arcillosos", 2a ed.,., C. Marsden, "Solvents Guide", 2a ed., Interscience, N.Y. 1963, McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp, Ridgewood N.J., Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y 1964, Schonfeldt, "Interfacially active ethylene oxide adducts", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976, Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Vol. 7, C. Hanser Verlag München, 4.V.2004. Ed. 1986.
A partir de estas formulaciones, también se pueden producir combinaciones con otros ingredientes activos, como insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como con protectores, fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, por ejemplo en forma de formulación lista para usar o como mezcla de tanque.
Como componentes de combinación para los compuestos según la invención en formulaciones de mezcla o en la mezcla de tanque son, por ejemplo, ingredientes activos conocidos basados en una inhibición de, por ejemplo, acetolactato sintasa, acetil-CoA carboxilasa, Celulosa sintasa, enolpiruvilsiquimato-3-fosfato sintasa, glutamina sintetasa, p-hidroxifenilpiruvato dioxigenasa, fitoendesaturasa, fotosistema I, fotosistema II o protoporfirinógeno oxidasa, por ejemplo, tal como se encuentran enPor ejemplo en Weed Research 26 (1986) 441-445 o "The Pesticide Manual", 16a edición, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2006 y la bibliografía allí citada. A continuación se dan ejemplos de herbicidas o reguladores del crecimiento vegetal conocidos que pueden combinarse con los compuestos según la invención, designándose estas sustancias activas bien por su "nombre común" en la variante en lengua inglesa según la Organización Internacional de Normalización (ISO), bien por el nombre químico o el número de código. Se incluyen siempre todas las formas de aplicación, como ácidos, sales, ésteres, así como todas las formas isoméricas, como estereoisómeros e isómeros ópticos, aunque no se mencionen explícitamente.
Ejemplos de tales mezcladores herbicidas son:
Acetocloro, acifluorfeno, acifluorfeno-sodio, aclonifeno, alacloro, alidocloro, aloxidim, aloxidimsodio, ametrina, amicarbazona, amidocloro, amidosulfurón, ácido 4-amino-3-cloro-5-fluoro-6-(7-fluoro-1H-indol-6-il)piridin-2-carboxílico, aminociclopiracloro, aminociclopiracloro-potasio, aminociclopiracloro-metilo, aminopiralida, amitrol, sulfamato de amonio, anilofos, asulam, atrazina, azafenidina, azimsulfurón, beflubutamida, benazolina, benazolinaetilo, benfluralina, benfuresato, bensulfurón, bensulfurón-metilo, bensulida, bentazona, benzobiciclona, benzofenap, biciclopirón, bifenox, bilanafós, bilanafós-sodio, bispiribac, bispiribac-sodio, bixlozona, bromacil, bromobutida, bromofenoxima, bromoxinil, bromoxinil-butirato, -potasio, -heptanoato y -octanoato, busoxinona, butacloro, butafenacil, butamifos, butenacloro, butralina, butroxidim, butilato, cafenstrole, carbetamida, carfentrazona, carfentrazona-etilo, clorambeno, clorobromurón, 1-{2-cloro-3-[(3-ciclopropil-5-hidroxi-1-metil-1H-pirazol-4-il)carbonil]-6-(trifluorometil)fenil}piperidin-2-ona, 4-{2-cloro-3-[(3,5-dimetil-1H-pirazol-1-il)metil]-4-(metilsulfonil)benzoil}-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-il-1,3-dimetil-1H-pirazol-4-carboxilato, clorfenaco, clorfenaco-sodio, clorfenprop, clorflurenol, clorflurenolmetilo, cloridazona, clorimurón, clorimurón-etilo, 2-[2-cloro-4-(metilsulfonil)-3-(morfolin-4-ilmetil)benzoil]-3-hidroxiciclohex-2-en-1-ona, 4-{2-cloro-4-(metilsulfonil)-3-[(2,2,2-trifluoroetoxi)metil]benzoil}-1-etil-1H-pirazol-5-il-1,3 dimetiMH-pirazol-4-carboxNato, cloroftalima, clorotolurón, clortal-dimetilo, clorsulfurón, 3-[5-cloro-4-(trifluorometil)piridin-2-il]-4-hidroxi-1-metilimidazolidin-2-ona, cinidona, cinidón-etilo, cinmetilina, cinosulfurón, clacyfos, cletodim, clodinafop, clodinafop-propargilo, clomazona, clomeprop, clopiralida, cloransulam, cloransulam-metilo, cumilurón, cianamida, cianacina, cicloato, ciclopiranilo, ciclopirimorato, ciclosulfamurón, cicloxidim, cihalofop, cihalofop-butilo, ciprazina, 2,4-D, 2,4-D-butilo, -butilo, -dimetilamonio, -diolamina, -etilo, 2-etilhexilo, -isobutilo, -isooctilo, -isopropilamonio, -potasio, -triisopropanolamonio y -trolamina, 2,4-DB, 2,4-DB-butilo, -dimetilamonio, isooctilo, -potasio y -sodio, daimurón (dymron), dalapón, dazomet, n-decanol, desmedifam, detosil-pirazolato (DTP), dicamba, diclobenilo, diclorprop, diclorprop-P, diclofop, diclofop-metilo, diclofop-P-metilo, diclosulam, difenzoquat, diflufenicán, diflufenzopir, diflufenzopir-sodio, dimefurón, dimepiperato, dimetacloro, dimetametrina, dimetenamida, dimetenamida-P, 3-(2,6-dimetilfenil)-6-[(2-hidroxi-6-oxociclohex-1-en-1-il)carbonil]-1-metilquinazolina-2,4(1H,3H)-diona, 1,3-dimetil-4-[2-(metilsulfonil)-4-(trifluorometil)benzoil]-1H-pirazol-5-iM,3-dimetiMH-pirazol-4-carboxilato, dimetrasulfurón, dinitramina, dinoterb, difenamida, dicuat, dicuat-dibromuro, ditiopir, diurón, DMPA, DNOC, endotal, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametsulfurón, etametsulfurón-metilo, etiozin, etofumesato, etoxifeno, etoxifeno-etilo, etoxisulfurón, etobenzanida, etil-[(3-{2-cloro-4-fluoro-5-[3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-3,6-dihidropirimidin-1 (2H)-il]fenoxi}piridin-2-il)oxi]acetato, F-9960, F-5231, es decir N-[2-clor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-ethansulfonamid, F-7967, es decir 3-[7-cloro-5-fluoro-2-(trifluorometil)-1H-benzimidazol-4-il]-1-metil-6-(trifluorometil)pirimidin-2,4(1H,3H)-diona, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-P-etilo, fenoxasulfona, fenquinotriona, fentrazamida, flamprop, flamprop-M-isopropilo, flamprop-M-metilo, flazasulfurón, florasulam, florpirauxifeno, florpirauxifeno-bencilo, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop-butilo, fluazifop-P-butilo, flucarbazona, flucarbazona-sodio, flucetosulfurón, flucloralina, flufenacet, flufenpir, flufenpir-etilo, flumetsulam, flumiclorac, flumiclorac-pentilo, flumioxazina, fluometurón, flurenol, flurenol-butilo, - dimetilamonio y -metilo, fluoroglicofeno, fluoroglicofeno-etilo, flupropanato, flupirsulfurón, flupirsulfurón-metilo-sodio, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, fluroxipir-metilo, flurtamona, flutiacet, flutiacet-metilo, fomesafeno, fomesafen-sodio, foramsulfuron, fosamina, glufosinato, glufosinato-amonio, glufosinato-P-sodio, glufosinato-P-amonio, glufosinato-P-sodio, glifosato, glifosato-amonio, -isopropilamonio, -diamonio, -dimetilamonio, -potasio, -sodio y -trimesio, H-9201, es decir.e. O-(2,4-dimetil-6 -nitrofenil)-O-etil-isopropilfosforamidotioato, halauxifeno, halauxifeno-metilo, halosafeno, halosulfurón, halosulfurón-metilo, haloxifop, haloxifop-P, haloxifop-etoxietilo, haloxifop-P-etoxietilo, haloxifop-metilo, haloxifop-P-metilo, hexazinona, HW-02, es decir 1-(dimetoxifosforil)-etil-(2,4-diclorofenoxi)acetato, 4-hidroxi-1-metoxi-5-metil-3-[4-(trifluorometil)piridin-2-il]imidazolidin-2-ona, 4-hidroxi-1-metil-3-[4-(trifluorometil)piridin-2-il]imidazolidin-2-ona, (5-hidroxi-1-metil-1H-pirazol-4-il)(3,3,4-trimetil-1,1-dioxido-2,3-dihidro-1-benzotiofeno-5-il)metanona, 6-[(2-hidroxi-6-oxociclohex-1-en-1-il)carbonil]-1,5-dimetil-3-(2-metilfenil)quinazolin-2,4(1H,3H)-diona, imazamethabenz, imazamethabenz-metilo, imazamox, imazamox-amonio, imazapic, imazapic-amonio, imazapyr, imazapyrisopropylammonium, imazaquin, imazaquin-amonio, imazethapyr, imazethapyr-immonium, imazosulfuron, indanofan, indaziflam, yodosulfurón, yodosulfurón-metil-sodio, ioxinilo, ioxinil-octanoato, -potasio y sodio, ipfencarbazona, isoproturón, isourón, isoxabeno, isoxaflutol, karbutilato, KUH-043, es decir 3-({[5-(difluorometil)-1-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-4-il]metil } sulfonil)-5,5-dimetil-4,5-dihidro-1,2-oxazol, ketospiradox, lactofeno, lenacilo, linurón, MCPA, MCPA-butotílico, -dimetilamonio, -2-etilhexilo, -isopropilamonio, -potasio y -sodio, MCPB, MCPB-metilo, -etil y -sodio, mecoprop, mecoprop-sodio y -butotilo, mecoprop-P, mecoprop-P-butotilo, -dimetilamonio, -2-etilhexil y -potasio, mefenacet, mefluidida, mesosulfurón, mesosulfurón-metilo, mesotriona, metabenztiazurón, metam, metamifop, metamitrón, metazacloro, metazosulfurón, metabenztiazurón, metiopirsulfurón, metiozolina, 2 -({2 -[(2 -metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil)piridin-3-il}carbonil)ciclohexano-1,3-diona, isotiocianato de metilo, 1-metil-4-[(3,3,4-trimetil-1,1-dioxido-2,3-dihidro-1-benzotiofen-5-il)carbonil]-1H-pirazol-5-ilpropan-1-sulfonato, metobromurón, metolacloro, S-metolacloro, metosulam, metoxurón, metribuzin, metsulfurón, metsulfurón-metilo, molinato, monolinurón, monosulfurón, éster de monosulfurón, MT-5950, es decir, MT-5950.e. N-[3-cloro-4-(1-metiletil)-fenil]-2-metilpentanamida, NGGC-011, napropamida, NC-310, es decir 4-(2,4-diclorobenzoil)-1-metil-5-benciloxipirazol, neburón, nicosulfurón, ácido nonanoico (ácido pelargónico), norflurazón, ácido oleico (ácidos grasos), orbencarb, ortosulfamurón, orizalina, oxadiargilo, oxadiazón, oxasulfurón, oxaziclomefón, oxotriona (lancotriona), oxifluorfeno, paraquat, dicloruro de paraquat, pebulado, pendimetalina, penoxsulam, pentaclorofenol, pentoxazona, petoxamida, aceites de petróleo, fenmedifam, picloram, picolinafeno, pinoxaden, piperofós, pretilacloro, primisulfurón, primisulfurónmetilo, prodiamina, profoxidim, prometón, prometrina, propacloro, propanilo, propaquizafop, propazina, profam, propisocloro, propoxicarbazona, propoxicarbazona-sodio, propirisulfurón, propizamida, prosulfocarb, prosulfurón, piraclonil, piraflufeno, piraflufeno-etilo, pirasulfotol, pirazolinato (pirazolato), pirazosulfurón, pirazosulfurón-etilo, pirazoxifeno, piribambenz, piribambenz-isopropilo, piribambenz-propilo, piribenzoxima, piributicarb, piridafol, piridato, piriftalida, piriminobac, piriminobac-metilo, pirimisulfán, piritibac, piritiobac-sodio, piroxasulfona, piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop, quizalofop-etilo, quizalofop-P, quizalofop-P-etilo, quizalofop-P-tefurilo, QYM-201, QYR-301, rimsulfuron, saflufenacilo, sethoxydim, siduron, simazine, simetryn, sulcotrione, sulfentrazone, sulfometuron, sulfometuron-metilo, sulfosulfuron,, SYN-523, SYP-249, es decir 1-Ethoxy-3-methyl-1-oxobut-3-en-2-yl-5-[2-clor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoat, SYP-300, es decir 1-[7-fluoro-3-oxo-4-(prop-2-in-1-il)-3,4-dihidro-2H-1,4-benzoxazin-6-il]-3-propil-2-tioxoimidazolidina-4,5-diona, 2,3,6-TBA, TCA (ácido trifluoroacético), TCA-sódico, tebutiurón, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacilo, terbucarb, terbumeton, terbutilazina, terbutryn, tetflupirrolimet, thenylclor, tiazopir, tiencarbazona, tiencarbazona-metil, tifensulfurón, tifensulfurón-metilo, tiobencarb, tiafenacilo, tolpiralato, topramezona, tralcoxidim, triafamona, trialato, triasulfurón, triaziflam, tribenurón, tribenurónmetilo, triclopir, trietazina, trifloxisulfurón, trifloxisulfurón-sodio, trifludimoxazina, trifluralina, triflusulfurón, triflusulfurónmetilo, tritosulfurón, sulfato de urea, vernolato, ZJ-0862, es decir 3,4-dicloro-N-{2-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)oxi]bencilo}anilina.
Ejemplos de reguladores del crecimiento vegetal como posibles componentes de mezcla son: Acibenzolar, acibenzolar-S-metilo, ácido 5-aminolevulínico, ancimidol, 6 -bencilaminopurina, brassinolida, catecolida, cloruro de clormecuat, cloprop, ciclanilida, ácido 3-(cicloprop-1-enil)propiónico, daminozida, dazomet, n-decanol, dikegulac, dikegulac-sódico, endotal, endotalipotasio, -disodio y mono(N,N-dimetilalquilamonio), etefon, flumetralina, flurenol, flurenol-butilo, flurprimidol, forclorfenurón, ácido giberélico, inabenfida, ácido indol-3-acético (IAA), ácido 4-indol-3-ilbutírico, isoprotiolano, probenazol, ácido jasmónico, éster metílico del ácido jasmónico, hidrazida maleica, cloruro de mepicuat, 1 -metilciclopropeno, 2 -(1 -naftil)acetamida, ácido 1-naftilacético, ácido 2 -naftiloxiacético, mezcla de nitrofenolatos, ácido 4-oxo-4[(2-feniletil)amino]butírico, paclobutrazol, ácido N-fenilftalámico, prohexadiona, prohexadiona cálcica, prohidrojasmona, ácido salicílico, estrigolactona, tecnazeno, tidiazurón, triacontanol, trinexapac, trinexapac-etilo, tsitodef, uniconazol, uniconazol-P.
Los protectores que pueden usarse en combinación con los compuestos de fórmula (I) según la invención y opcionalmente en combinaciones con otros ingredientes activos como insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas como los enumerados anteriormente se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en:
S1) Compuestos de fórmula (S1),
Figure imgf000019_0001
donde los símbolos e índices tienen los significados siguientes:
nA es un número natural de 0 a 5, preferentemente de 0 a 3;
Ra1 es halógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), nitro o haloalquilo (C1-C4);
Wa es un radical heterocíclico divalente no sustituido o sustituido del grupo de los heterociclos de anillo de cinco miembros parcialmente insaturados o aromáticos que tienen de 1 a 3 átomos de heteroanillo del grupo formado por N y O, estando presente en el anillo al menos un átomo de N y como máximo un átomo de O, preferentemente un radical del grupo formado por (Wa1) a (Wa4),
Figure imgf000019_0002
mAes 0 ó 1 ;
Ra2 es ORa3, SRa3 o NRa3Ra4 o un heterociclo saturado o insaturado de 3 a 7 miembros que tiene al menos un átomo N y hasta 3 heteroátomos, preferentemente del grupo O y S, que está unido a través del átomo N al grupo carbonilo en (S1 ) y está sin sustituir o sustituido por radicales del grupo alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) o fenilo opcionalmente sustituido, preferentemente un radical de la fórmula ORa3, NHRa4 o N(CH3)2, en particular de la fórmula ORa3;
Ra3 es hidrógeno o un radical hidrocarburo alifático no sustituido o sustituido, preferentemente con un total de 1 a 18 átomos de C;
Ra4 es hidrógeno, alquilo (C1-C6), alcoxi (C1-C6) o fenilo sustituido o no sustituido;
Ra5 es H, alquilo (CrCa), haloalquilo (CrCa), alcoxi (C1-C4) alquilo (C1-Ca), ciano o COORa9, donde RA9es hidrógeno, alquilo (CrCa), haloalquilo (CrCa), alcoxi (C rC 4)-alquilo (C1-C4),hidroxialquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C12) o trialquil (C1-C4) sililo;
Ra6, Ra7, Ra8 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, alquilo (CrCa), haloalquilo (C1-Ca), cicloalquilo (C3-C12) o fenilo sustituido o no sustituido;
preferentemente:
a) compuestos del tipo del ácido diclorofenilpirazolina-3-carboxílico (S1a), preferentemente compuestos como el ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolina-3-carboxílico, éster etílico del ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolina-3-carboxílico (S1-1) ("mefenpir-dietil"), y compuestos relacionados descritos en WO-A-91/07874;
b) derivados del ácido didorofenilpirazolocarboxílico (S1b), preferentemente compuestos como el éster etílico del ácido 1-(2,4-didorofenil)-5-metil-pirazol-3-carboxílico (S1-2), el éster etílico del ácido 1-(2,4-didorofenil)-5-isopropil-pirazol-3-carboxílico (S1-3), 1-(2,4-diclorofenil)-5-(1,1-dimetiletil)pirazol-3-carboxílico (S1-4) y compuestos relacionados descritos en el documento EP-A-333 131 y EP-A-269806;
c) derivados del ácido 1,5-difenilpirazol-3-carboxílico (S1c), preferentemente compuestos tales como éster etílico del ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-fenilpirazol-3-carboxílico (S1-5), éster metílico del ácido 1-(2-clorofenil)-5-fenilpirazol-3-carboxílico (S1-6) y compuestos relacionados descritos por ejemplo en el documento EP-A-268554;
d) compuestos del tipo ácido triazol carboxílico (S1d), preferentemente compuestos tales como fenclorazol (éster etílico), es decir, éster etílico del ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-triclorometil (1H)-1,2,4-triazol-3-carboxílico (S1-7), y compuestos relacionados descritos en los documentos EP-A-174 562 y EP-A-346620;
e) compuestos del tipo ácido 5-bencil o 5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico o ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carboxílico (S1e), preferentemente compuestos tales como 5-(2,4-diclorobencil)-2-isoxazolina-3-carboxilato de etilo (S1-8) o 5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxilato de etilo (S1-9) y compuestos afines descritos en el Wo -A-91/08202 o el ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carboxílico (S1-10) o el éster etílico del ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carboxílico (S1-11) ("isoxadifeno-etilo") o el éster -n-propílico (S1-12) o el éster etílico del ácido 5-(4-fluorofenil)-5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico (S1-13) según se describe en la solicitud de patente WO-A-95/07897 .
S2) Derivados de quinoleína de fórmula (S2),
Figure imgf000020_0001
donde los símbolos e índices tienen los significados siguientes:
Rb1 es halógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), nitro o haloalquilo (C1-C4);
nB es un número natural de 0 a 5, preferentemente de 0 a 3;
Rb2 es ORb3, SRb3 o NRb3Rb4 o un saturado
o heterociclo de 3 a 7 miembros, no saturado, con al menos un átomo de N y hasta 3 heteroátomos, preferentemente del grupo formado por O y S, que está unido a través del átomo de N al grupo carbonilo de (S2) y está sin sustituir o sustituido por radicales del grupo formado por alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) o fenilo opcionalmente sustituido, preferentemente un radical de la fórmula ORb3, NHRb4 o N(CH)2, en particular de la fórmula ORb3;
Rb3 es hidrógeno o un radical hidrocarburo alifático no sustituido o sustituido, preferentemente con un total de 1 a 18 átomos de C;
Rb4 es hidrógeno, alquilo (C1-C6), alcoxi (C1-C6) o fenilo sustituido o no sustituido;
Tb es una cadena de alcanodiilo (C1 o C2) no sustituida o sustituida con uno o dos radical es alquilo (C1-C4) o con [alcoxi (C rC 3)]carbonilo;
preferentemente:
a) compuestos del tipo del ácido 8 -quinolineoxiacético (S2a), preferentemente
éster (1-metilhexil) del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético ("cloquintocet-mexil") (S2-1), éster (1,3-dimetil-but-1-il) del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (S2-2),
éster (5-cloro-8-quinolinoxi)acético-4-aliloxibutílico (S2-3),
éster (5-cloro-8-quinolinoxi)acético del ácido-1-aliloxi-prop-2-il (S2-4),
éster etílico del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (S2-5),
éster metílico del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (S2-6)
éster alílico del ácido (5-doro-8-quinoNnoxi)acético (S2-7),
éster 2-(2-propilideno-iminoxi)-1-etil del ácido (5-doro-8-quinolinoxi)acético (S2-8), éster 2-oxo-prop-1-il del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (S2-9) y compuestos relacionados según se describen en los documentos EP-A- 86 750, EP-A-94 349 y EP-A-191 736 o EP-A-0492366 así como el ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (S2-10), sus hidratos y sales, por ejemplo, sus sales de litio, sodio-potasio, calcio, magnesio, aluminio, hierro, amonio, amonio cuaternario, sulfonio o fosfonio, tal como se describen en el documento WO-A-2002/34048 n;
b) compuestos del tipo del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)malónico (S2b), preferentemente compuestos tales como el éster dietílico del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)malónico, el éster dialílico del ácido (5-cloro-8 -quinolinoxi)malónico, el éster metílico etílico del ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)malónico y compuestos afines descritos en el documento EP-A-0582 198.
S3) Compuestos de fórmula (S3)
Figure imgf000021_0001
donde los símbolos e índices tienen el siguiente significado:
Rc1 es alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C4), haloalquenilo (C2-C4), cicloalquilo (C3-C7), preferentemente diclorometilo;
Rc2, Rc3 son idénticos o diferentes y son hidrógeno, alquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), haloalquilo (C1-C4), haloalquenilo (C2-C4), alquilcarbamoilalquilo (C1-C4), alquenilcarbamoil (C2-C4)alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4)alquilo (C1-C4), dioxolanilalquilo (C1-C4), tiazolilo, furilo, piperidilo , fenilo sustituido o no sustituido, o Rc2 y Rc3 juntos forman un anillo heterocíclico sustituido o no sustituido, Furilalquilo, tienilo, piperidilo, fenilo reemplazado o no reemplazado, o Rc2 y Rc3 juntos forman un anillo heterocíclico reemplazos o no reemplazo, preferentemente un anillo de oxazolidina , tiazolidinina , piperidina, morfolina, hexahidropirimidina o benzoxazina;
preferentemente:
Sustancias activas del tipo dicloroacetamida que se utilizan a menudo como protectores de preemergencia (protectores activos en el suelo), como por ejemplo
"Dicloromida" (N,N-dialil-2,2-dicloroacetamida) (S3-1),
"R-29148" (3-dicloroacetíl-2,2,5-trimetil-1,3-oxazolidina) de Stauffer (S3-2),
"R-28725" (3-dicloroacetil-2,2,-dimetil-1,3-oxazolidina) de Stauffer (S3-3),
"Benoxacor" (4-dicloroacetíl-3,4-dihidro-3-metil-2H-1,4-benzoxazina) (S3-4),
"PPG-1292" (N-alil-N-[(1,3-dioxolan-2-il)-metil]-dicloroacetamida) de PPG Industries (S3-5), "DKA-24" (N-allyl-N-[(alilaminocarbonil)metil]-dicloroacetamida) de Sagro-Chem (S3-6), "AD-67" o "MON 4660" (3-dicloroacetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decane) de Nitrokemia o Monsanto respectivamente (S3-7),
"TI-35" (1-dicloroacetil-azepan) de TRI-Chemical RT (S3-8),
"Diclonon" (diciclonona) o "BAS145138" o "LAB145138" (S3-9)
((RS)-1-dicloroacetíl-3,3,8a-trimetilperhidropirrol[1,2-a]pirimidin-6-ona) de BASF, "furilazol" o "MON 13900" ((RS)-3-dicloroacetíl-5-(2-furil)-2,2-dimetiloxazolidina) (S3-10); y su isómero (R) (S3-11). S4) N-acilsulfonamidas de fórmula (S4) y sus sales,
Figure imgf000022_0001
donde los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
Ad es SO2-NRd3-CO o CO-NRd3-SO2
Xd es CH o N;
Rd1 es CO-NRd5Rd6 o NHCO-Rd7;
Rd2 es halógeno, haloalquilo (C1-C4), haloalcoxi (C1-C4), nitro, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), alquilsulfonilo (C1-C4), alcoxicarbonilo (C1-C4) o alquilcarbonilo (C1-C4);
Rd3 es hidrógeno, alquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C4) o alquinilo (C2-C4),
Rd4 es halógeno, nitro, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), haloalcoxi (C1-C4), cicloalquilo (C3-C6), fenilo, alcoxi (C1-C4), ciano, alquiltio (C1-C4), alquilsulfinilo (C1-C4), alquilsulfonilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) carbonilo o alquilcarbonilo (C1-C4);
Rd5 es hidrógeno, alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6), cicloalquenilo (C5-C6), fenilo o heterociclilo de 3 a 6 miembros que contiene vD heteroátomos seleccionados del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre, los últimos siete radicales mencionados se sustituyen por vD sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno, alcoxi (C1-C6), haloalcoxi (C1-C6), alquilsulfinilo (C1-C2), alquilsulfonilo (C1-C2), cicloalquilo (C3-C6), alcoxi (C1-C4) carbonilo, alquilcarbonilo (C1-C4) y fenilo y, en el caso de radicales cíclicos, tambiénalquilo (C1-C4) y haloalquilo (C1-C4);
Rd6 es hidrógeno, alquilo (C1-C6), alquenilo (C2-C6) o alquinilo (C2-C6), stando los tres últimos radicales mencionados sustituidos por radicales vD del grupo formado por halógeno, hidroxi, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) y alquiltio (C1-C4), o bien
RD5 y Rd6 junto con el átomo de nitrógeno que los porta forman un radical pirrolidinilo o piperidinilo;
Rd7 es hidrógeno, alquilamino(C1-C4), di-alquilamino (C1-C4), alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), estando los 2 últimos radicales mencionados sustituidos por vD sustituyentes del grupo formado por halógeno, alcoxi (C1-C4), haloalcoxi (C1-C6) y alquiltio (C1-C4) y, en el caso de radicales cíclicos, también alquilo (C1-C4) y haloalquilo (C1-C4);
nD es 0, 1 ó 2;
mD es 1 o 2;
vD es 0, 1,2 ó 3;
se prefieren compuestos del tipo N-acilsulfonamida, p. ej. de la siguiente fórmula (S4a), conocidos, por ejemplo, a partir del documento WO-A-97/45016.
Figure imgf000022_0002
donde
Rd7 alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), estando los 2 últimos radicales mencionados sustituidos porvD sustituyentes del grupo formado por halógeno, alcoxi (C1-C4), haloalcoxi (C1-C6) y alquiltio (C1-C4) y, en el caso de radicales cíclicos, también alquilo (C1-C4) y haloalquilo (C1-C4);
Rd4 Halógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4),CF3,
mD 1 ó 2;
vD es 0, 1,2 o 3;
y
Amidas del ácido acilsulfamoilbenzoico, por ejemplo, de la siguiente fórmula (S4b), que se conocen, por ejemplo, a partir del documento WO-A-99/16744,
Figure imgf000023_0001
por ejemplo, aquellas en las que
Rd5 = ciclopropilo y (RD4) = 2-OMe es ("Ciprosulfamida", S4-1),
Rd5 = ciclopropilo y (RD4) = 5-Cl-2-OMe es (S4-2),
Rd5 = etilo y (Rd4) = 2-OMe es (S4-3),
Rd5 = isopropilo y (RD4) = 5-Cl-2-OMe es (S4-4) y
Rd5 = isopropilo y (Rd4) = 2-OMe es (S4-5).
y
Compuestos del tipo N-acilsulfamoilfenilurea de la fórmula (S4c), que se conocen, por ejemplo, a partir del documento EP-A-365484,
Figure imgf000023_0002
donde
Rd8 y Rd9 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo (CrC8), cicloalquilo (C3-C8), alquenilo (C3-C6), alquinilo (C3-C6),
Rd4 Halógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), CF3
mD es 1 o 2 ;
por ejemplo
1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3-metilurea ("metcamifeno", S4-6),
1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3,3-dimetilurea,
1-[4-(N-4,5-dimetilbenzoilsulfamoil)fenil]-3-metilurea,
y
N-fenilsulfoniltereftalamidas de fórmula (S4d), conocidas, por ejemplo, a partir del documento CN 101838227,
Figure imgf000023_0003
por ejemplo, aquellas en las que
Rd4 es halógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), CF3,
mD es 1 ó 2;
Rd5 es hidrógeno, alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C6), cicloalquenilo (C5-C6).
55) Sustancias activas de la clase de los derivados hidroxiaromáticos y aromáticos-alifáticos de los ácidos carboxílicos (S5), por ejemplo, éster etílico del ácido 3,4,5-triacetoxibenzoico, ácido 3,5-dimetoxi-4-hidroxibenzoico, ácido 3,5-dihidroxibenzoico, ácido 4-hidroxisalicílico, ácido 4-fluorosalicíclico, ácido 2-hidroxicinámico, ácido 2,4-diclorocinámico, como los descritos en los documentos WO-A-2004/084631, WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001.
56 ) Sustancias activas de la clase de las 1,2-dihidroquinoxalin-2-onas (S6 ), por ejemplo 1-metil-3-(2-tienil)-1,2-dihidroquinoxalin-2-ona, 1-metil-3-(2-tienil)-1,2-dihidroquinoxalin-2-tiona, clorhidrato de 1-(2-aminoetil)-3-(2-tienil)-1,2-dihidroquinoxalin-2-ona, 1-(2-metilsulfonilaminoetil)-3-(2-tienil)-1,2-dihidroquinoxalin-2-ona, como las descritas en el documento WO-A-2005/112630.
57) Compuestos de fórmula (S7) según se describen en el documento WO-A-1998/38856
Figure imgf000024_0001
donde los símbolos e índices tienen los siguientes significados:
Re1, Re2 son cada uno independientemente entre sí halógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alquilamino (C1-C4), di-alquilamino (C1-C4), nitro;
Ae es COORe3 o COSRe4
Re3, Re4 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno, alquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C6), alquinilo (C2-C4), cianoalquilo, haloalquilo (C1-C4), fenilo, nitrofenilo, bencilo, halobencilo, piridinilalquilo y alquilamonio, nE1 es 0 o 1
nE2, nE3 son independientemente 0 , 1 o 2 ,
preferentemente:
Ácido difenilmetoxiacético,
Ester etílico del ácido difenilmetoxiacético,
Éster metílico del ácido difenilmetoxiacético (No. de registro CAS 41858-19-9) (S7-1).
S8 ) Compuestos de fórmula (S8 ), según se describen en el documento WO-A-98/27049
Figure imgf000024_0002
en el que
Xf CH o N,
nF en el caso en que Xf=N, un número entero de 0 a 4 y en el caso en que Xf=CH, un número entero de 0 a 5 , Rf1 Halógeno, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), haloalcoxi (C1-C4), nitro, alquiltio (C1-C4), alquilsulfonilo (C1-C4), alcoxicarbonilo (C1-C4), opcionalmente sustituido, fenilo, fenoxi opcionalmente sustituido, Rf2 Hidrógeno o alquilo (C1-C4)
Rf3 Hidrógeno, alquilo (CrCa), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), o arilo, donde cada uno de los radicales que contienen C antes mencionados está sin sustituir o sustituido por uno o más, preferentemente hasta tres radicales idénticos o diferentes del grupo que consiste en halógeno y alcoxi; o sales de los mismos, preferentemente compuestos en los que
Xf CH,
nF un número entero de 0 a 2 ,
Rf1 Halógeno, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), haloalcoxi (C1-C4),
Rf2 Hidrógeno o alquilo (C1-C4),
Rf3 Hidrógeno, alquilo (C1-C8), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), o arilo, donde cada uno de los mencionados radicales que contienen C está sin sustituir o sustituido por uno o más, preferentemente hasta tres radicales idénticos o diferentes del grupo que consiste en halógeno y alcoxi, o sales de los mismos.
S9) Sustancias activas de la clase de las 3-(5-tetrazolilcarbonil)-2-quinolonas (S9), por ejemplo 1,2-dihidro-4-hidroxi-1-etil-3-(5-tetrazolilcarbonil)-2-quinolona (No. de Registro CAS 219479-18-2), 1,2-dihidro-4-hidroxi-1-metil-3-(5-tetrazolil-carbonil)-2-quinolona (No. de Registro CAS 95855-00-8), tal como se describe en el documento WO-A-1999/000020.
S10) Compuestos de las fórmulas (S10a) o (S10b) según se describen en los documentos WO-A-2007/023719 y WO-A-2007/023764
Figure imgf000025_0001
en los que
RG1 Halógeno, alquilo (C1-C4), metoxi, nitro, ciano, CF3, OCF3
YG, ZG independientemente entre sí O o S,
nG un número entero de 0 a 4,
RG2 alquilo (C1-C16), alquenilo (C2-C6), cicloalquilo (C3-C6), arilo; bencilo, halobencilo,
RG3 Hidrógeno o alquilo (C1-C6).
511) Sustancias activas del tipo compuesto oxiimino (S11) conocidas como aderezos para semillas, tales como.
"Oxabetrinil" ((Z)-1,3-dioxolan-2-ilmetoxiimino(fenil)acetonitrilo) (S11-1) conocido como protector de semillas de mijo frente a los daños del metolacloro,
"Fluxofenim" (1-(4-clorofenil)-2,2,2-trifluoro-1-etanona-O-(1,3-dioxolan-2-ilmetil)-oxima) (S11-2), que se conoce como protector de semillas de mijo frente a los daños del metolacloro, y
"Ciometrinil" o "CGA-43089" ((Z)-cianometoxiimino(fenil)acetonitrilo) (S11-3) conocido como protector de semillas de mijo frente a los daños del metolacloro.
512) Sustancias activas de la clase de las isotiocromanonas (S12), como el metil[(3-oxo-1H-2-benzotiopiran-4(3H)-ilideno)metoxi]acetato (No. de Registro CAS 205121-04-6) (S12-1) y compuestos relacionados del documento WO-A-1998/13361.
513) Uno o más compuestos del grupo (S13):
"Anhídrido naftálico" (anhídrido del ácido 1,8-naftaleno dicarboxílico) (S13-1) conocido como protector de semillas de maíz frente a los daños de los herbicidas de tiocarbamato,
"Fenclorim" (4,6-dicloro-2-fenilpirimidina) (S13-2), que es un conocido protector del pretilacloro en el arroz sembrado,
"Flurazole" (2-cloro-4-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxilato de bencilo) (S13-3) conocido como protector de semillas de mijo frente a los daños del alacloro y el metolacloro,
"CL 304415" (No. de Registro CAS 31541-57-8)
(ácido 4-carboxi-3,4-dihidro-2H-1-benzopirano-4-acético) (S13-4) de American Cyanamid, conocido como protector del maíz frente a los daños de las imidazolinonas,
"MG 191" (No. de Registro CAS 96420-72-3) (2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano) (S13-5) de la empresa Nitrokemia, que es conocido como un protector para el maíz,
"MG 838" (No. de Registro CAS 133993-74-5)
(2-propenil 1-oxa-4-azaspiro[4.5]decane-4-carboditioato) (S13-6) de la empresa Nitrokemia, "Disulfoton" (O,O-dietil S-2-etiltioetil fosforditioato) (S13-7),
"Dietolato" (O,O-dietil-O-fenilfosforotioato) (S13-8),
"Mefenato" (4-clorofenil metil carbamato) (S13-9).
514) Sustancias activas que, además de un efecto herbicida frente a las plantas nocivas, también tienen efectos protectores en cultivos como el arroz, por ejemplo
"Dimepiperato" o "MY 93" (S-1-metil-1-feniletil-piperidina-1-carbotioato), conocido como protector del arroz frente a los daños del herbicida Molinato,
"Daimuron" o "SK 23" (1-(1-metil-1-feniletil)-3-p-tolil-urea), conocido como protector del arroz frente a los daños del herbicida imazosulfurón,
"Cumilurón" = "JC 940" (3-(2-clorofenilmetil)-1-(1-metil-1-fenil-etil)urea, véase JP-A-60087254), que se conoce como protector del arroz frente a los daños de algunos herbicidas,
"Metoxifenona" o "NK 049" (3,3'-dimetil-4-metoxi-benzofenona), conocido como protector del arroz frente a los daños de algunos herbicidas,
"COD" (1-bromo-4-(clorometilsulfonil)benceno) de Kumiai, (No. de Registro CAS 54091-06-4), conocido como protector frente a los daños de algunos herbicidas en el arroz.
515) Compuestos de fórmula (S15) o sus tautómeros
Figure imgf000026_0001
como se describe en los documentos WO-A-2008/131861 y WO-A-2008/131860 en los que
Rh1 es un radical haloalquilo (C1-C6) y
Rh2 Hidrógeno o halógeno y
r h3, r h4 independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo (C1-C16), alquenilo (C2-C16) o alquinilo (C2-C16), donde cada uno de los 3 últimos radicales mencionados está sin sustituir o sustituido por uno o más radicales del grupo formado por halógeno, hidroxi, ciano, alcoxi (C1-C4), haloalcoxi (C1-C4), alquiltio (C1-C4), alquilamino (C1-C4), di[alquilo (C1-C4)]amino, [alcoxi (C1-C4)]-carbonilo, [haloalcoxi (C1-C4) -carbonilo, cicloalquilo (C3-C6) no sustituido o sustituido, fenilo no sustituido o sustituido y heterociclilo no sustituido o sustituido, o cicloalquilo(C3-C6), cicloalquenilo (C4-C6), cicloalquilo (C3-C6) fusionado por un lado del anillo a un anillo carbocíclico saturado o insaturado de 4 a 6 miembros, o(C4-C6)cicloalquenilo fusionado por un lado del anillo a un anillo carbocíclico saturado o insaturado de 4 a 6 miembros,
donde cada uno de los 4 últimos radicales mencionados está sin sustituir o sustituido por uno o más radicales del grupo formado por halógeno, hidroxi, ciano, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), haloalcoxi (C1-C4), alquiltio (C1-C4), alquilamino (C1-C4), di[alquilo (C1-C4)]amino, [alcoxi (C1-C4)]-carbonilo, [haloalcoxi (C1-C4)]-carbonilo, cicloalquilo (C3-C6) no sustituido o sustituido, fenilo no sustituido o sustituido y heterociclilo no sustituido o sustituido,
o
Rh3 es alcoxi (C1-C4), alquinox (C2-C4), alquinoxi (C2-C6) o haloalcoxi (C2-C4), y
Rh4 es hidrógeno o alquilo (C1-C4) o
Rh3 y Rh4 junto con el átomo de N directamente enlazado denotan un anillo heterocíclico de cuatro a ocho miembros que, además del átomo de N, también puede contener otros átomos de heteroanillo, preferentemente hasta dos átomos de heteroanillo adicionales del grupo formado por N, O y S, y que está sin sustituir o sustituido por uno o más radicales del grupo formado por halógeno, ciano, nitro, alquilo (C1-C4), haloalquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), haloalcoxi (C1-C4) y alquiltio (C1-C4).
S16) Sustancias activas que se utilizan principalmente como herbicidas pero que también tienen efectos protectores sobre los cultivos, por ejemplo
ácido (2,4-diclorofenoxi)acético (2,4-D),
ácido (4-clorofenoxi)acético,
ácido (R,S)-2-(4-cloro-o-toliloxi)propiónico (mecoprop),
ácido 4-(2,4-diclorofenoxi)butírico (2,4-DB),
(4-cloro-o-toliloxi)acético (MCPA),
ácido 4-(4-cloro-o-toliloxi)butírico,
ácido 4-(4-clorofenoxi)butírico,
ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzoico (dicamba),
1-(Etoxicarbonil)etil-3,6-dicloro-2-metoxibenzoato (lactidicloroetil).
Los protectores particularmente preferentes son mefenpyr-dietilo, ciprosulfamida, isoxadifeno-etilo, cloquintocetmexilo, benoxacor, dicloromida y metcamifeno.
Los polvos de pulverización son preparados uniformemente dispersables en agua que contienen, además de la sustancia activa, un diluyente o sustancia inerte, tensioactivos de naturaleza iónica y/o no iónica (agentes humectantes, agentes dispersantes), por ejemplo alquilfenoles polioxietilados, alcoholes grasos polioxietilados, aminas grasas polioxietiladas, alcoholes grasos poliglicol éter sulfatos, alcanosulfonatos, alquilbencenosulfonatos, lignosulfónico sódico, 2 ,2 '-dinaftilmetano-6 ,6 '-disulfónico sódico, dibutilnaftaleno-sulfónico sódico o también ácido oleoylmetiltaúrico sódico. Para producir los polvos de pulverización, los ingredientes activos herbicidas se trituran finamente, por ejemplo, en equipos comunes como molinos de martillos, molinos de soplado y molinos de chorro de aire, y se mezclan simultánea o posteriormente con los adyuvantes de la formulación.
Los concentrados emulsionables se preparan disolviendo la sustancia activa en un disolvente orgánico, por ejemplo butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno o también aromáticos o hidrocarburos de mayor punto de ebullición o mezclas de los disolventes orgánicos con la adición de uno o más tensioactivos de naturaleza iónica y/o no iónica (emulsionantes). Por ejemplo, pueden utilizarse como emulsionantes los siguientes: Sales cálcicas de ácido alquilarsulfónico como el Ca-dodecilbenceno sulfonato o emulgentes no iónicos como los ésteres poliglicólicos de ácidos grasos, los éteres poliglicólicos de alquilarilo, los éteres poliglicólicos de alcoholes grasos, los productos de condensación óxido de propileno-óxido de etileno, los poliéteres alquílicos, los ésteres de sorbitán como los ésteres de ácidos grasos de sorbitán o los ésteres de sorbitán polioxietilenados como los ésteres de ácidos grasos de sorbitán polioxietilenados.
Los agentes espolvoreadores se obtienen moliendo la sustancia activa con sustancias sólidas finamente divididas, por ejemplo, talco, arcillas naturales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.
Los concentrados en suspensión pueden ser a base de agua o de aceite. Pueden producirse, por ejemplo, por molienda húmeda utilizando molinos de bolas disponibles en el mercado y, si es necesario, añadiendo tensioactivos, como los ya enumerados anteriormente para los otros tipos de formulación.
Las emulsiones, por ejemplo las emulsiones de aceite en agua (EW), pueden prepararse, por ejemplo, mediante agitadores, molinos coloidales y/o mezcladores estáticos utilizando disolventes orgánicos acuosos y, opcionalmente, tensioactivos, como los ya enumerados anteriormente para los otros tipos de formulación.
Los gránulos pueden prepararse pulverizando el principio activo sobre material inerte granulado adsorbible o aplicando concentrados de principio activo mediante adhesivos, por ejemplo alcohol polivinílico, ácido poliacrílico sódico o incluso aceites minerales, a la superficie de materiales portadores como arena, caolinita o material inerte granulado. Los ingredientes activos adecuados también pueden granularse de la forma habitual para la producción de gránulos fertilizantes y, si se desea, mezclarse con fertilizantes.
Los gránulos dispersables en agua suelen producirse mediante los procesos habituales, como el secado por pulverización, la granulación en lecho fluido, la granulación en placa, la mezcla con mezcladores de alta velocidad y la extrusión sin material sólido inerte.
Para la producción de gránulos en placas, lecho fluidizado, extrusor y secado por atomización, véase por ejemplo Procedimiento en "Spray-Drying Handbook" 3a ed. 1979, G. Goodwin Ltd, London, J.E. Browning, "Aglomeración", Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y ss, "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5a ed., McGraw-Hill, Nueva York 1973, pp. 8-57.
Para más detalles sobre la formulación de productos fitosanitarios, véase por ejemplo G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5a ed., BlackWell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.
Los preparados agroquímicos contienen generalmente de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en peso, de compuestos según la invención. En los polvos de pulverización, por ejemplo, la concentración de ingrediente activo es de aproximadamente 10 a 90% en peso, y el resto (100% en peso) consiste en los componentes habituales de la formulación. En los concentrados emulsionables, la concentración de principio activo puede ser de aproximadamente 1 a 90, preferentemente de 5 a 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvo contienen del 1 al 30% en peso de sustancia activa, preferentemente del 5 al 20% en peso de sustancia activa, las soluciones pulverizables contienen aproximadamente del 0,05 al 80%, preferentemente del 2 al 50% en peso de sustancia activa. En el caso de los granulados dispersables en agua, el contenido de principio activo depende en parte de si el compuesto activo es líquido o sólido y de qué coadyuvantes de granulación, cargas, etc. se utilicen. En el caso de gránulos dispersables en agua, el contenido de sustancia activa se sitúa, por ejemplo, entre el 1 y el 95% en peso, preferentemente entre el 10 y el 80% en peso.
Además, las formulaciones de ingredientes activos mencionadas pueden contener los agentes habituales de adhesión, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, anticongelantes y disolventes, cargas, portadores y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación y agentes que influyen en el valor del pH y la viscosidad.
En base a estas formulaciones, también se pueden producir combinaciones con otras sustancias plaguicidas activas, como insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como con protectores, fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, por ejemplo en forma de formulación lista para usar o como mezcla de tanque.
Para su aplicación, las formulaciones disponibles en forma comercial se diluyen, si es necesario, de la manera habitual, por ejemplo, en el caso de polvos de pulverización, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua, mediante agua. Los preparados en forma de polvo, granulados de tierra o arena y soluciones pulverizables no suelen diluirse con otras sustancias inertes antes de su uso.
La tasa de aplicación requerida de los compuestos de fórmula (I) y sus sales varía con las condiciones externas tales como temperatura, humedad, el tipo de herbicida utilizado, entre otros. Puede variar dentro de límites amplios, por ejemplo, entre 0,001 y 10,0 kg/ha o más de sustancia activa, pero preferentemente está entre 0,005 y 5 kg/ha, más preferentemente en el intervalo de 0,01 a 1,5 kg/ha, más preferentemente en el intervalo de 0,05 a 1 kg/ha g/ha. Esto se aplica tanto a las aplicaciones de pre-emergencia como de post-emergencia.
Por portador se entiende una sustancia natural o sintética, orgánica o inorgánica, con la que se mezclan o combinan las sustancias activas para una mejor aplicabilidad, especialmente para su aplicación a plantas o partes de plantas o semillas. El portador, que puede ser sólido o líquido, es generalmente inerte y debe poder utilizarse en agricultura.
Los soportes sólidos o líquidos adecuados son: p. ej. Sales de amonio y polvos de rocas naturales, como caolines, alúminas, talco, creta, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y polvos de rocas sintéticas, como sílice muy dispersa, óxido de aluminio y silicatos naturales o sintéticos, resinas, ceras, fertilizantes sólidos, agua, alcoholes, especialmente butanol, disolventes orgánicos, aceites minerales y vegetales y sus derivados. También pueden utilizarse mezclas de dichos portadores. Los posibles portadores sólidos de los granulados son: por ejemplo, rocas naturales trituradas y fraccionadas como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita, así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de material orgánico como serrín, cáscaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco.
Los diluyentes o fluidos portadores gaseosos licuados adecuados son los que son gaseosos a temperatura y presión normales, por ejemplo, propulsores en aerosol como los halocarbonos, el butano, el propano, el nitrógeno y el dióxido de carbono.
En las formulaciones pueden utilizarse adhesivos como la carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos en polvo, granulares o de látex, como la goma arábiga, el alcohol polivinílico, el acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales, como las cefalinas y las lecitinas, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.
En el caso de utilizar agua como diluyente, también pueden utilizarse disolventes orgánicos como disolventes auxiliares, por ejemplo. Los principales disolventes líquidos que pueden utilizarse son: Aromáticos, como el xileno, el tolueno o los alquilnaftalenos, aromáticos clorados o hidrocarburos alifáticos clorados, como los clorobencenos, los cloroetilenos o el diclorometano, hidrocarburos alifáticos, como el ciclohexano o las parafinas, por ejemplo. Fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes como butanol o glicol y sus éteres y ésteres, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, y agua.
Las composiciones según la invención pueden contener además otros componentes, como, por ejemplo, sustancias tensioactivas. Los tensioactivos adecuados son agentes emulsionantes y/o espumantes, dispersantes o humectantes con propiedades iónicas o no iónicas o mezclas de estos tensioactivos. Ejemplos: sales de ácido poliacrílico, sales de ácido lignosulfónico, sales de ácido fenolsulfónico o de ácido naftalenosulfónico, policondensados de óxido de etileno con alcoholes grasos o con ácidos grasos o con aminas grasas, fenoles sustituidos (preferentemente alquilfenoles o arilfenoles), Sales de ésteres del ácido sulfosuccínico, derivados de la taurina (preferentemente alquil tauratos), ésteres fosfóricos de alcoholes o fenoles polietoxilados, ésteres de ácidos grasos de polioles, y derivados de los compuestos que contienen sulfatos, sulfonatos y fosfatos, por ejemplo alquilarilpoliglicoles.Por ejemplo, éteres de alquilarilpoliglicol, alquilsulfonatos, alquilsulfonatos, arilsulfonatos, hidrolizados de proteínas, lejías de sulfito de lignina y metilcelulosa. La presencia de un tensioactivo es necesaria cuando uno de los principios activos y/o uno de los excipientes inertes no es soluble en agua y cuando la aplicación se realiza en agua. La proporción de agentes tensioactivos está comprendida entre el 5 y el 40% en peso del agente según la invención. Pueden utilizarse colorantes como pigmentos inorgánicos, por ejemplo óxido de hierro, óxido de titanio, azul ferrociánico y colorantes orgánicos como alizarina, azo y colorantes de ftalocianina metálica y oligoelementos como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y zinc.
Cuando proceda, también pueden incluirse otros componentes adicionales, por ejemplo, coloides protectores, aglutinantes, adhesivos, espesantes, sustancias tixotrópicas, potenciadores de la penetración, estabilizantes, secuestrantes, agentes complejantes. En general, los ingredientes activos pueden combinarse con cualquier aditivo sólido o líquido utilizado habitualmente en la formulación. En general, las composiciones y formulaciones según la invención contienen entre 0,05 y 99% en peso, 0,01 y 98% en peso, preferentemente entre 0,1 y 95% en peso, más preferentemente entre 0,5 y 90% en peso de principio activo, más preferentemente entre 10 y 70% en peso. Las sustancias activas o agentes según la invención Los agentes según la invención pueden utilizarse como tales o en función de sus respectivas propiedades físicas y/o químicas en la forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación preparadas a partir de ellas, como aerosoles, suspensiones en cápsulas, concentrados de niebla fría, concentrados de niebla caliente, gránulos encapsulados, gránulos finos, concentrados fluidos para el tratamiento de semillas, soluciones listas para el uso, polvos atomizables, concentrados emulsionables, emulsiones de aceite en agua, emulsiones de agua en aceite, macrogranulados, microgranulados, polvos dispersables en aceite, Concentrados fluidos miscibles en aceite, líquidos miscibles en aceite, espumas, pastas, semillas recubiertas de plaguicidas, concentrados en suspensión, concentrados en suspensión-emulsión, concentrados solubles, suspensiones, polvos de pulverización, polvos solubles, agentes espolvoreadores y gránulos, gránulos o tabletas solubles en agua, polvos solubles en agua para el tratamiento de semillas, polvos humectables, materiales naturales y sintéticos impregnados de ingredientes activos, así como encapsulaciones ultrafinas en materiales poliméricos y en recubrimientos de semillas, y formulaciones ULV de niebla fría y caliente.
Las formulaciones mencionadas pueden prepararse de una manera conocida per se, por ejemplo mezclando los ingredientes activos con al menos un diluyente convencional, disolvente o diluyente, emulsionante, dispersante y/o aglutinante o fijador, agente humectante, repelente al agua, opcionalmente secantes y estabilizadores UV y opcionalmente colorantes y pigmentos, antiespumantes, conservantes, espesantes secundarios, adhesivos, giberelinas y otros auxiliares tecnológicos.
Las composiciones según la invención comprenden no sólo formulaciones que ya están listas para su uso y pueden aplicarse a la planta o semilla con un aparato adecuado, sino también concentrados comerciales que tienen que diluirse con agua antes de su uso. Los ingredientes activos según la invención pueden estar presentes como tales o en sus formulaciones (comercialmente disponibles), así como en las formas de aplicación preparadas a partir de estas formulaciones en mezcla con otros ingredientes activos (conocidos), como insecticidas, atrayentes, esterilizantes, bactericidas, acaricidas, nematicidas, fungicidas, reguladores del crecimiento, herbicidas, fertilizantes, protectores o semioquímicos.
El tratamiento de plantas y partes de plantas con las sustancias o agentes activos según la invención se lleva a cabo directamente o actuando sobre su entorno, hábitat o espacio de almacenamiento según los procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo por inmersión, pulverización, aspersión, evaporación, atomización, nebulización, esparcimiento, formación de espuma, cepillado, esparcimiento, empapado, riego por goteo y, en el caso de material de propagación, especialmente semillas, también por decapado en seco, decapado en húmedo, decapado de lechada, incrustación, recubrimiento de una o varias capas, etc. También es posible aplicar las sustancias activas por el procedimiento de volumen ultrabajo o inyectar el preparado de sustancia activa o la propia sustancia activa en el suelo.
Una de las ventajas de la presente invención es que, debido a las propiedades sistémicas particulares de las sustancias o agentes activos según la invención, el tratamiento de las semillas con estas sustancias o agentes activos protege no sólo a las propias semillas sino también a las plantas que emergen de las mismas tras la emergencia de hongos fitopatógenos. De este modo, se puede omitir el tratamiento inmediato del cultivo en el momento de la siembra o poco después.
Asimismo, debe considerarse ventajoso que las sustancias o agentes activos según la invención también puedan utilizarse en particular con semillas transgénicas, siendo la planta que crece a partir de estas semillas capaz de expresar una proteína que es eficaz frente a las plagas. Al tratar dichas semillas con las sustancias o agentes activos según la invención, ya se pueden controlar ciertas plagas mediante la expresión de la proteína insecticida, por ejemplo. Sorprendentemente, puede observarse otro efecto sinérgico, que aumenta adicionalmente la eficacia de la protección frente a la infestación de plagas.
Las composiciones según la invención son adecuadas para proteger semillas de cualquier variedad vegetal utilizada en agricultura, en invernaderos, en bosques o en horticultura y viticultura. En particular, se trata de semillas de cereales (como trigo, cebada, centeno, triticale, mijo y avena), maíz, algodón, soja, arroz, patata, girasol, judía, café, remolacha (por ejemplo, remolacha azucarera y remolacha forrajera), cacahuete, colza, adormidera, olivo, coco, cacao, caña de azúcar, tabaco, hortalizas (como tomate, pepino, cebolla y lechuga), césped y plantas ornamentales (véase también más abajo). Se concede especial importancia al tratamiento de semillas de cereales (como trigo, cebada, centeno, triticale y avena), maíz y arroz.
Como también se describe a continuación, el tratamiento de las semillas transgénicas con las sustancias o agentes activos según la invención es de particular importancia. Se trata de semillas de plantas que contienen al menos un gen heterólogo que permite la expresión de un polipéptido o proteína con propiedades insecticidas. El gen heterólogo de las semillas transgénicas puede, por ejemplo, proceder de microorganismos de las especies Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus o Gliocladium. Preferentemente, este gen heterólogo se deriva de Bacillus sp., y el producto génico tiene actividad frente al barrenador europeo del maíz y/o el gusano occidental de la raíz del maíz. Particularmente preferente es que el gen heterólogo proceda de Bacillus thuringiensis.
En el contexto de la presente invención, el agente según la invención se aplica a la semilla solo o en una formulación adecuada. Preferentemente, la semilla se trata en un estado en el que es tan estable que no se producen daños durante el tratamiento. En general, el tratamiento de las semillas puede realizarse en cualquier momento entre la cosecha y la siembra. Normalmente se utilizan semillas que han sido separadas de la planta y liberadas de mazorcas, cáscaras, tallos, vainas, lana o pulpa. Por ejemplo, pueden utilizarse semillas que se hayan cosechado, limpiado y secado hasta alcanzar un contenido de humedad inferior al 15% en peso. Alternativamente, pueden utilizarse semillas que hayan sido tratadas con agua después del secado, por ejemplo, y luego secadas de nuevo.
En general, cuando se trata la semilla, se debe tener cuidado para asegurar que la cantidad del agente según la invención y/u otros aditivos aplicados a la semilla se elija de manera que no se perjudique la germinación de la semilla ni se dañe la planta resultante. Esto es especialmente importante en el caso de las sustancias activas que pueden tener efectos fitotóxicos en determinadas dosis de aplicación.
Las composiciones según la invención pueden aplicarse directamente, es decir, sin contener otros componentes y sin haber sido diluidas. Por regla general, es preferente aplicar los agentes a la semilla en forma de una formulación adecuada. Las formulaciones y procedimientos adecuados para el tratamiento de semillas son conocidos por los expertos y se describen, por ejemplo, en los siguientes documentos: US 4.272.417 A, US 4.245.432 A, US 4.808.430, US 5.876.739, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2.
Los ingredientes activos que pueden utilizarse según la invención pueden convertirse en las formulaciones habituales de tratamiento de semillas, como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, lechadas u otros recubrimientos de semillas, así como formulaciones ULV.
Estas formulaciones se preparan de manera conocida mezclando los ingredientes activos con aditivos comunes, como extensores comunes, así como disolventes o diluyentes, colorantes, agentes humectantes, dispersantes, emulsionantes, antiespumantes, conservantes, espesantes secundarios, colas, giberelinas y también agua.
Los colorantes que pueden estar presentes en las formulaciones mordientes que pueden utilizarse según la invención son todos los colorantes habituales para tales fines. Pueden utilizarse tanto pigmentos poco solubles en agua como tintes solubles en agua. Algunos ejemplos son las sustancias conocidas como Rodamina B, C.I. Pigmento Rojo 112 y C.I. Disolvente Rojo 1 colorantes conocidos.
Los agentes humectantes que pueden estar contenidos en las formulaciones de tratamiento de semillas que pueden utilizarse según la invención son todas las sustancias habituales para la formulación de sustancias activas agroquímicas y que promueven la humectación. Se utilizan preferentemente sulfonatos de alquilnaftaleno, como los sulfonatos de diisopropilo o diisobutilo naftaleno.
Todos los dispersantes no iónicos, aniónicos y catiónicos habituales para la formulación de ingredientes activos agroquímicos pueden considerarse dispersantes y/o emulsionantes que pueden estar contenidos en las formulaciones de apósitos que pueden utilizarse según la invención. Preferentemente, pueden utilizarse dispersantes no iónicos o aniónicos o mezclas de dispersantes no iónicos o aniónicos. Entre los dispersantes no iónicos adecuados figuran, en particular, los polímeros en bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, los éteres de poliglicol alquilfenólicos y los éteres de poliglicol tristrilfenólicos, así como sus derivados fosfatados o sulfatados. Los dispersantes aniónicos adecuados son, en particular, los lignosulfonatos, las sales de ácido poliacrílico y los condensados de arilsulfonatoformaldehído.
Como antiespumantes, las formulaciones de apósitos que pueden utilizarse según la invención pueden contener cualquiera de las sustancias antiespumantes habituales para la formulación de sustancias activas agroquímicas. Preferentemente, pueden utilizarse antiespumantes de silicona y estearato de magnesio.
Como conservantes, todas las sustancias que pueden utilizarse para tales fines en agentes agroquímicos pueden estar presentes en las formulaciones de apósitos que pueden utilizarse según la invención. Algunos ejemplos son el diclorofeno y el alcohol bencílico hemiformal.
Los espesantes secundarios que pueden incluirse en las formulaciones de tratamiento de semillas que pueden utilizarse según la invención son todas las sustancias que pueden utilizarse para tales fines en agentes agroquímicos. Se consideran preferentemente los derivados de la celulosa, los derivados del ácido acrílico, la goma xantana, las arcillas modificadas y la sílice altamente dispersa.
Los adhesivos que pueden contener las formulaciones mordientes que pueden utilizarse según la invención son todos aglutinantes convencionales que pueden utilizarse en mordientes. Se mencionan preferentemente la polivinilpirrolidona, el acetato de polivinilo, el alcohol polivinílico y la tilosa.
Las formulaciones de aderezo de semillas que pueden utilizarse según la invención pueden emplearse directamente o previa dilución con agua para el tratamiento de semillas de diversos tipos, incluidas las semillas de plantas transgénicas. También pueden producirse efectos sinérgicos adicionales en interacción con las sustancias formadas por expresión.
Para el tratamiento de las semillas con las formulaciones de aderezo de semillas que se pueden utilizar según la invención o las preparaciones hechas a partir de ellas mediante la adición de agua, se pueden considerar todos los dispositivos de mezcla que se pueden utilizar normalmente para el aderezo de semillas. En detalle, el procedimiento para el aliño consiste en colocar la semilla en una mezcladora, añadir la cantidad deseada de formulación de aliño tal cual o tras diluirla previamente con agua, y mezclar hasta que la formulación se distribuya uniformemente sobre la semilla. Si es necesario, sigue un proceso de secado.
Las sustancias activas según la invención son adecuadas para la protección de plantas y órganos vegetales, para aumentar el rendimiento de los cultivos, para mejorar la calidad de los cultivos, con buena compatibilidad vegetal, toxicidad favorable para animales de sangre caliente y buena compatibilidad medioambiental. Pueden utilizarse preferentemente como productos fitosanitarios. Son eficaces frente a especies normalmente sensibles y resistentes y frente a todas las fases de desarrollo o algunas de ellas.
Como plantas que pueden tratarse según la invención, pueden mencionarse los siguientes cultivos principales: Maíz, soja, algodón, semillas oleaginosas de Brassica como Brassica napus (por ejemplo, canola), Brassica rapa, B. juncea (por ejemplo, mostaza de campo) y Brassica carinata, arroz, trigo, remolacha azucarera, caña de azúcar, avena, centeno, cebada, mijo, triticale, lino, vid y diversas frutas y hortalizas de diferentes taxones botánicos como Rosaceae sp. (por ejemplo, frutas de pepita como la manzana y la pera, pero también frutas de hueso como el albaricoque, la cereza, la almendra y el melocotón, y bayas como la fresa), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por ejemplo, plataneros y plantaciones), Rubiaceae sp. (por ejemplo café), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (por ejemplo, limones, órganos y pomelos); Solanaceae sp. (por ejemplo, tomates, patatas, pimientos, berenjenas), Liliaceae sp., Compositae sp. (por ejemplo, lechuga, alcachofa y achicoria -incluida la achicoria de raíz, la escarola o la achicoria común-), Umbelliferae sp. (por ejemplo, zanahoria, perejil, apio y apionabo), Cucurbitaceae sp. (por ejemplo, pepino -incluido el pepinillo, calabaza, sandía, calabaza de botella y melones), Alliaceae sp. (por ejemplo puerro y cebolla), Cruciferae sp. (por ejemplo, col blanca, lombarda, brécol, coliflor, coles de Bruselas, pak choi, colirrábano, rábano, rábano picante, berro y col china), Leguminosae sp. (por ejemplo, cacahuetes, guisantes y judías, como la judía común y el haba común), Chenopodiaceae sp. (por ejemplo, acelga, remolacha forrajera, espinaca, remolacha), Malvaceae (por ejemplo, okra), Asparagaceae (por ejemplo, espárrago); cultivos y plantas ornamentales en jardines y bosques; y especies modificadas genéticamente de estas plantas.
Como se ha mencionado anteriormente, todas las plantas y sus partes pueden tratarse según la invención. En una realización preferente, se tratan especies vegetales y variedades vegetales silvestres u obtenidas por procedimientos convencionales de mejora biológica, como el cruce o la fusión de protoplastos, y partes de las mismas. En otra realización preferente, se tratan plantas transgénicas y variedades vegetales obtenidas por procedimientos de ingeniería genética, opcionalmente en combinación con procedimientos convencionales (Organismos Modificados Genéticamente) y partes de las mismas. Los términos "partes" o "partes de plantas" o "partes de plantas" se explicaron anteriormente. De acuerdo con la invención, se tratan con especial preferencia las plantas de las respectivas variedades vegetales comercialmente disponibles o en uso. Las variedades vegetales son plantas con nuevas propiedades ("rasgos") que han sido obtenidas tanto por mejora convencional como por mutagénesis o mediante técnicas de ADN recombinante. Puede tratarse de variedades, razas, biotipos y genotipos.
El proceso de tratamiento según la invención puede utilizarse para el tratamiento de organismos modificados genéticamente (OMG), por ejemplo, plantas o semillas. Las plantas modificadas genéticamente (o plantas transgénicas) son plantas en las que se ha integrado de forma estable un gen heterólogo en el genoma. El término "gen heterólogo" se refiere esencialmente a un gen proporcionado o ensamblado fuera de la planta y que, cuando se introduce en el genoma nuclear, el genoma del cloroplasto o el genoma mitocondrial de la planta transformada, confiere propiedades agronómicas nuevas o mejoradas u otras propiedades mediante la expresión de una proteína o polipéptido de interés o mediante la regulación a la baja o el silenciamiento (por ejemplo, utilizando tecnología antisentido, tecnología de cosupresión o tecnología de ARNi [ARN de interferencia]) de otro gen presente en la planta. regula a la baja o silencia otros genes presentes en la planta (por ejemplo, utilizando tecnología antisentido, tecnología de cosupresión o tecnología de ARNi [ARN de interferencia]). Un gen heterólogo presente en el genoma también se denomina transgén. Un transgén definido por su presencia específica en el genoma de la planta se denomina transformación o evento transgénico.
Dependiendo de las especies o variedades vegetales, de su ubicación y de sus condiciones de crecimiento (suelos, clima, periodo vegetativo, nutrición), el tratamiento según la invención también puede dar lugar a efectos sobreaditivos ("sinérgicos"). Por ejemplo, son posibles los siguientes efectos que van más allá de los efectos realmente esperables: reducción de las tasas de aplicación y/o ampliación del espectro de actividad y/o aumento de la eficacia de los principios activos y composiciones que pueden utilizarse según la invención, mejor crecimiento de las plantas, mayor tolerancia a temperaturas altas o bajas, mayor tolerancia a la sequía o a la salinidad del agua o del suelo, mayor rendimiento de la floración, mayor facilidad de recolección, aceleración de la maduración, mayor rendimiento, frutos más grandes, mayor altura de las plantas, color verde más intenso del follaje, floración más temprana, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos cosechados, mayor concentración de azúcar en los frutos, mejor almacenabilidad y/o procesabilidad de los productos cosechados.
En determinadas cantidades de aplicación, las combinaciones de sustancias activas según la invención también pueden ejercer un efecto fortalecedor sobre las plantas. Por lo tanto, son adecuados para movilizar el sistema de defensa de la planta frente al ataque de hongos fitopatógenos y/o microorganismos y/o virus indeseables. Esta puede ser posiblemente una de las razones de la mayor eficacia de las combinaciones según la invención, por ejemplo frente a los hongos. En el presente contexto, por sustancias fortalecedoras de las plantas (inductoras de resistencia) también se entienden las sustancias o combinaciones de sustancias capaces de estimular el sistema de defensa de la planta de tal manera que las plantas tratadas, cuando se inoculan posteriormente con hongos fitopatógenos indeseables, muestran un grado considerable de resistencia a estos hongos fitopatógenos indeseables. Por lo tanto, las sustancias según la invención pueden utilizarse para proteger a las plantas frente al ataque de los patógenos mencionados dentro de un cierto periodo de tiempo tras el tratamiento. El período durante el cual se consigue un efecto protector se extiende generalmente de 1 a 10 días, preferentemente de 1 a 7 días, tras el tratamiento de las plantas con las sustancias activas.
Las plantas y variedades de plantas que se tratan preferentemente según la invención incluyen todas las plantas que tienen material hereditario que confiere características particularmente ventajosas y útiles a estas plantas (ya sea que esto se haya logrado mediante mejoramiento y/o biotecnología).
Las plantas y variedades de plantas que también se tratan preferentemente según la invención son resistentes a uno o más factores de estrés biótico, es decir, estas plantas presentan una defensa mejorada frente a plagas animales y microbianas como nematodos, insectos, ácaros, hongos fitopatógenos, bacterias, virus y/o viroides.
En las siguientes solicitudes de patentes estadounidenses se describen ejemplos de plantas resistentes a los nematodos: 11/765,491, 11/765,494, 10/926,819, 10/782,020, 12/032,479, 10/783,417, 10/782,096, 11/657,964, 12/192,904, 11/396,808, 12/166,253, 12/166.239, 12/166.124, 12/166.209, 11/762.886, 12/364.335, 11/763.947, 12/252.453, 12/209.354, 12/491.396 y 12/497.221.
Las plantas y variedades de plantas que también pueden tratarse según la invención son aquellas plantas que son resistentes a uno o más factores de estrés abiótico. Las condiciones de estrés abiótico pueden incluir, por ejemplo, sequía, condiciones de frío y calor, estrés osmótico, encharcamiento, aumento de la salinidad del suelo, aumento de la exposición a minerales, condiciones de ozono, condiciones de alta luminosidad, disponibilidad limitada de nutrientes nitrogenados, disponibilidad limitada de nutrientes fosforados o evitación de la sombra.
Las plantas y variedades de plantas que también pueden tratarse según la invención son aquellas plantas que se caracterizan por propiedades de rendimiento incrementado. El aumento del rendimiento de estas plantas puede basarse, por ejemplo, en la mejora de la fisiología de la planta, la mejora del crecimiento de la planta y la mejora del desarrollo de la planta, como la eficiencia de la utilización del agua, la eficiencia de la retención del agua, la mejora de la utilización del nitrógeno, el aumento de la asimilación del carbono, la mejora de la fotosíntesis, el aumento del vigor germinativo y la aceleración de la madurez. El rendimiento también puede verse influido por la mejora de la arquitectura de la planta (en condiciones de estrés y no estrés), incluida la floración temprana, el control de la floración para la producción de semillas híbridas, el vigor de las plántulas, el tamaño de la planta, el número y espaciado de los entrenudos, el crecimiento de las raíces, el tamaño de las semillas, el tamaño de los frutos, el tamaño de las vainas, el número de vainas o mazorcas, el número de semillas por vaina o mazorca, la masa de las semillas, el aumento del llenado de las semillas, la reducción de la pérdida de semillas, la reducción del estallido de las vainas y la capacidad de mantenerse en pie. Otros rasgos de rendimiento incluyen la composición de la semilla, como el contenido en carbohidratos, el contenido en proteínas, el contenido y la composición del aceite, el valor nutricional, la reducción de compuestos desfavorables desde el punto de vista nutricional, la mejora de la trabajabilidad y la mejora de la capacidad de almacenamiento.
Las plantas que pueden ser tratadas según la invención son plantas híbridas que ya expresan las propiedades de heterosis o efecto híbrido, lo que generalmente conduce a un mayor rendimiento, mayor vigor, mejor salud y mejor resistencia a factores de estrés biótico y abiótico. Estas plantas suelen producirse cruzando una línea parental endogámica estéril al polen (la pareja de cruce femenina) con otra línea parental endogámica fértil al polen (la pareja de cruce masculina). La semilla híbrida suele recogerse de las plantas estériles de polen y venderse a los propagadores. Las plantas estériles al polen pueden producirse a veces (por ejemplo, en el maíz) por desfloración (es decir, eliminación mecánica de los órganos reproductores masculinos o de las flores masculinas), pero es más frecuente que la esterilidad al polen se deba a determinantes genéticos en el genoma de la planta. En este caso, especialmente cuando el producto que se desea cosechar de las plantas híbridas son las semillas, suele ser conveniente asegurarse de que la fertilidad del polen se restablece completamente en las plantas híbridas que contienen los determinantes genéticos responsables de la esterilidad del polen. Esto puede lograrse garantizando que los machos cruzados posean genes restauradores de la fertilidad capaces de restaurar la fertilidad del polen en plantas híbridas que contengan los determinantes genéticos responsables de la esterilidad del polen. Los determinantes genéticos de la esterilidad del polen pueden localizarse en el citoplasma. Se han descrito ejemplos de esterilidad citoplasmática del polen (CMS) en especies de Brassica, por ejemplo. Sin embargo, los determinantes genéticos de la esterilidad del polen también pueden estar localizados en el genoma nuclear. Las plantas estériles de polen también pueden obtenerse mediante procedimientos de biotecnología vegetal, como la ingeniería genética. En el documento WO 89/10396 donde, por ejemplo, una ribonucleasa como una barnasa se expresa selectivamente en las células del tapetum de los estambres. La fertilidad puede restaurarse expresando un inhibidor de la ribonucleasa, como el barstar, en las células del tapetum.
Las plantas o variedades de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnología vegetal, como la ingeniería genética) que pueden tratarse según la invención son plantas tolerantes a herbicidas, es decir, plantas que se han hecho tolerantes a uno o más herbicidas predeterminados. Tales plantas pueden obtenerse mediante transformación genética o seleccionando plantas que contengan una mutación que confiera dicha tolerancia a los herbicidas.
Las plantas tolerantes a herbicidas son, por ejemplo, plantas tolerantes al glifosato, es decir, plantas que se han hecho tolerantes al herbicida glifosato o a sus sales. Las plantas pueden hacerse tolerantes al glifosato mediante diversos procedimientos. Por ejemplo, se pueden obtener plantas tolerantes al glifosato transformando la planta con un gen que codifique la enzima 5-enolpiruvilsiquimato-3-fosfato sintasa (EPSPS). Ejemplos de estos genes EPSPS son el gen AroA (mutante CT7) de la bacteria Salmonella typhimurium (Comai et al., 1983, Science 221, 370-371), el gen CP4 de la bacteria Agrobacterium sp. (Barry et al., 1992, Curr. Topics Plant Physiol. 7, 139-145), los genes responsables de un EPSPS de petunia (Shah et al., 1986, Science 233, 478-481), para un EPSPS de tomate (Gasser et al., 1988, J. Biol. Química. 263, 4280-4289) o para un EPSPS hecho de eleusina (WO 01/66704). También puede tratarse de una EPSPS mutada. También se pueden obtener plantas tolerantes al glifosato expresando un gen que codifica una enzima glifosato oxidorreductasa. También se pueden obtener plantas tolerantes al glifosato expresando un gen que codifica una enzima glifosato acetiltransferasa. También se pueden obtener plantas tolerantes al glifosato seleccionando plantas que contengan mutaciones naturales de los genes mencionados anteriormente. Se han descrito plantas que expresan genes EPSPS que confieren tolerancia al glifosato. Se han descrito plantas que confieren otros genes de tolerancia al glifosato, por ejemplo genes de descarboxilasa.
Otras plantas resistentes a herbicidas son, por ejemplo, plantas que se han hecho tolerantes a herbicidas que inhiben la enzima glutamina sintasa, como bialafos, fosfinotricina o glufosinato. Tales plantas pueden obtenerse expresando una enzima que desintoxique el herbicida o un mutante de la enzima glutamina sintasa que sea resistente a la inhibición. Dicha enzima desintoxicante eficaz es, por ejemplo, una enzima que codifica una fosfinotricina acetiltransferasa (como la proteína bar o pat de la especie Streptomyces). Se han descrito plantas que expresan una fosfinotricina acetiltransferasa exógena.
Otras plantas tolerantes a herbicidas son también plantas que se han hecho tolerantes a los herbicidas que inhiben la enzima hidroxifenilpiruvato dioxigenasa (HPPD). Las dioxigenasas de hidroxifenilpiruvato son enzimas que catalizan la reacción en la que el parahidroxifenilpiruvato (HPP) se convierte en homogentisato. Las plantas tolerantes a los inhibidores de la HPPD pueden transformarse con un gen que codifique una enzima HPPD resistente natural o un gen que codifique una enzima HPPD mutante o quimérica, tal como se describe en el documento WO 96/38567, WO 99/24585, WO 99/24586, WO 2009/144079, WO 2002/046387 o US 6.768.044 descritos. La tolerancia a los inhibidores de la HPPD también puede lograrse transformando las plantas con genes que codifiquen ciertas enzimas que permitan la formación de homogentisato a pesar de la inhibición de la enzima HPPD nativa por el inhibidor de la HPPD. Dichas plantas se describen en los documentos WO 99/34008 y WO 02/36787. La tolerancia de las plantas a los inhibidores de la HPPD también puede mejorarse transformando las plantas con un gen que codifique una enzima prefenato deshidrogenasa además de un gen que codifique una enzima tolerante a la HPPD, tal como se describe en el documento WO 2004/024928. Además, las plantas pueden hacerse aún más tolerantes a los inhibidores de la HPPD insertando en su genoma un gen que codifique para una enzima que metabolice o degrade los inhibidores de la HPPD, como las enzimas CYP450 (véase WO 2007/103567 y WO 2008/150473).
Otras plantas resistentes a herbicidas son plantas que se han hecho tolerantes a los inhibidores de la acetolactato sintasa (ALS). Los inhibidores de la ELA conocidos incluyen, por ejemplo, sulfonilurea, imidazolinona, triazolopirimidinas, pirimidiniloxi(tio)benzoatos y/o herbicidas sulfonilaminocarboniltriazolinona. Se sabe que diversas mutaciones en la enzima ALS (también conocida como acetohidroxiácido sintasa, AHAS) confieren tolerancia a diferentes herbicidas o grupos de herbicidas, como se describe, por ejemplo, en Tranel y Wright (Weed Science 2002, 50, 700-712). Se describe la producción de plantas tolerantes a la sulfonilurea y a la imidazolinona. También se describen otras plantas tolerantes a la sulfonilurea y a la imidazolinona.
Se pueden obtener otras plantas que son tolerantes a la imidazolinona y/o a la sulfonilurea mediante mutagénesis inducida, selección en cultivos celulares en presencia del herbicida, o mediante reproducción por mutación (cf. p. ej. US 5.084.082 para soja, WO 97/41218 para arroz, US 5.773.702 y WO 99/057965 para remolacha azucarera, u S 5.198.599 para lechuga o WO 01/065922 para girasol).
Las plantas o variedades de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnología vegetal, como la ingeniería genética) que también pueden tratarse según la invención son plantas transgénicas resistentes a los insectos, es decir, plantas que se han hecho resistentes a la infestación por determinados insectos diana. Tales plantas pueden obtenerse por transformación genética o por selección de plantas que contengan una mutación que confiera dicha resistencia a los insectos.
Tal como se utiliza en el presente documento, el término "planta transgénica resistente a insectos" incluye cualquier planta que contenga al menos un transgén que comprenda una secuencia codificante que codifique lo siguiente:
1) una proteína cristalina insecticida de Bacillus thuringiensis o una parte insecticida de la misma, como las proteínas cristalinas insecticidas enumeradas porCrickmore et al. (Microbiology and Molecular Biology Reviews 1998, 62, 807-813), actualizada por Crickmore et al. (2005) en Bacillus thuringiensis Toxin Nomenclature, en línea en: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/), o partes insecticidas de las mismas, por ejemplo, proteínas de las clases de proteínas Cry Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1B, Cry1C, Cry1D, Cry1F, Cry2Ab, Cry3Aa, o Cry3Bb, o partes insecticidas de las mismas (por ejemplo EP-A 1999141 y WO 2007/107302), o tales proteínas codificadas por genes sintéticos como se describe en la Solicitud de patente estadounidense 12/249.016 descrita; o
2) una proteína cristalina de Bacillus thuringiensis o una parte de la misma que tenga actividad insecticida en presencia de una segunda proteína cristalina distinta de Bacillus thuringiensis o una parte de la misma, como la toxina binaria formada por las proteínas cristalinas Cy34 y Cy35 (Nat. Biotechnol. 2001, 19, 668-72; Medio ambiente aplicado. Microbiol. 2006, 71, 1765-1774) o la toxina binaria formada por las proteínas Cry1A o Cry1F y las proteínas Cry2Aa o Cry2Ab o Cry2Ae (Solicitud de patente estadounidense 12/214.022 y EP08010791.5); o
3) una proteína híbrida insecticida que comprenda partes de dos proteínas cristalinas insecticidas diferentes de Bacillus thuringiensis, como un híbrido de las proteínas de 1) anterior o un híbrido de las proteínas de 2) anterior, por ejemplo, la proteína Cry1A.105 producida por el evento de maíz MON98034 (WO 2007/027777); o bien
4) una proteína conforme a cualquiera de los puntos 1) a 3) anteriores, en la que algunos aminoácidos, en particular de 1 a 10, han sido sustituidos por otro aminoácido para lograr una mayor eficacia insecticida frente a una especie de insecto objetivo y/o para ampliar el espectro de la especie de insecto objetivo correspondiente y/o debido a cambios inducidos en el ADN codificante durante la clonación o la transformación, como la proteína Cry3Bb 1 en los eventos MON863 o MON88017 del maíz o la proteína Cry3A en el evento MIR 604 del maíz;
5) una proteína insecticida secretada de Bacillus thuringiensis o Bacillus cereus o una parte insecticida de la misma, como las proteínas insecticidas vegetativas (VIP) enumeradas en http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html, por ejemplo, proteínas de la clase proteínica VIP3Aa; o bien
6) una proteína secretada de Bacillus thuringiensis o Bacillus cereus que tiene actividad insecticida en presencia de una segunda proteína secretada de Bacillus thuringiensis o B. cereus, como la toxina binaria formada por las proteínas VIP1A y VIP2A (WO 94/21795); o bien
7) una proteína híbrida insecticida que comprenda partes de diferentes proteínas secretadas de Bacillus thuringiensis o Bacillus cereus, como un híbrido de las proteínas de 1) o un híbrido de las proteínas de 2); o
8) una proteína conforme a cualquiera de los puntos 5) a 7) anteriores, en la que algunos aminoácidos, en particular de 1 a 10, han sido sustituidos por otro aminoácido para lograr una mayor eficacia insecticida frente a una especie de insecto objetivo y/o para ampliar el espectro de la especie de insecto objetivo correspondiente y/o debido a cambios inducidos en el ADN codificante durante la clonación o la transformación (por lo que se mantiene la codificación de una proteína insecticida), como la proteína VIP3Aa en el evento de algodón COT 102; o bien
9) una proteína secretada de Bacillus thuringiensis o Bacillus cereus que tenga actividad insecticida en presencia de una proteína cristalina de Bacillus thuringiensis, como la toxina binaria formada por las proteínas VIP3 y Cry1A o Cry1F (Solicitudes de patente estadounidenses 61/126083 y 61/195019), o la toxina binaria consistente en la proteína VIP3 y las proteínas Cry2Aa o Cry2Ab o Cry2Ae (Solicitud de patente estadounidense 12/214.022 y PE 08010791.5); o
10) una proteína según el punto 9) anterior, en la que algunos aminoácidos, en particular de 1 a 10, han sido sustituidos por otro aminoácido para lograr una mayor eficacia insecticida frente a una especie de insecto diana y/o para ampliar el espectro de la especie de insecto diana correspondiente y/o debido a cambios inducidos en el ADN codificante durante la clonación o transformación (por lo que se mantiene la codificación para una proteína insecticida).
Por supuesto, las plantas transgénicas resistentes a insectos en el presente contexto incluyen cualquier planta que comprenda una combinación de genes que codifican proteínas de cualquiera de las clases 1 a 10 anteriores. En una realización, una planta resistente a los insectos contiene más de un transgén que codifica una proteína según cualquiera de las anteriores 1 a 10, con el fin de ampliar la gama de especies de insectos diana correspondientes o retrasar el desarrollo de resistencia de los insectos a las plantas mediante el uso de diferentes proteínas que son insecticidas para la misma especie de insecto diana pero tienen un modo de acción diferente, como la unión a diferentes sitios de unión del receptor en el insecto.
En el presente contexto, una "planta transgénica resistente a insectos" comprende además cualquier planta que contenga al menos un transgén que comprenda una secuencia para producir un ARN de doble cadena que inhiba el crecimiento de una plaga de insectos tras su ingestión por dicha plaga.
Las plantas o variedades vegetales (obtenidas por procedimientos de biotecnología vegetal, como la ingeniería genética) que también pueden tratarse según la invención son tolerantes a factores de estrés abiótico. Tales plantas pueden obtenerse mediante transformación genética o seleccionando plantas que contengan una mutación que confiera dicha resistencia al estrés. Entre las plantas especialmente útiles con tolerancia al estrés figuran las siguientes:
a. Plantas que contienen un transgén capaz de reducir la expresión y/o la actividad del gen de la poli(ADP-ribosa) polimerasa (PARP) en las células vegetales o plantas.
b. Plantas que contienen un transgén promotor de la tolerancia al estrés capaz de reducir la expresión y/o la actividad de los genes codificantes de PARG de las plantas o células vegetales;
c. Plantas que contienen un transgén promotor de tolerancia al estrés que codifica una enzima de la vía biosintética de salvamento de nicotinamida adenina dinucleótido funcional en plantas, incluyendo nicotinamidasa, nicotinato fosforribosiltransferasa, ácido nicotínico mononucleótido adeniltransferasa, nicotinamida adenina dinucleótido sintetasa o nicotinamida fosforribosiltransferasa.
Las plantas o variedades de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnología vegetal, como la ingeniería genética), que también pueden tratarse según la invención, presentan una cantidad, calidad y/o almacenabilidad alteradas del producto cosechado y/o propiedades alteradas de ciertos componentes del producto cosechado, tales como:
1) Plantas transgénicas que sintetizan un almidón modificado que se altera en términos de sus propiedades químico-físicas, en particular el contenido de amilosa o la relación amilosa/amilopectina, el grado de ramificación, la longitud media de la cadena, la distribución de las cadenas laterales, el comportamiento viscoso, la fuerza de gel, la comensalidad del almidón y/o la comorfología del almidón, en comparación con el almidón sintetizado en células vegetales o plantas de tipo silvestre, de modo que este almidón modificado es más adecuado para determinadas aplicaciones.
2) Plantas transgénicas que sintetizan polímeros de carbohidratos no amiláceos, o polímeros de carbohidratos no amiláceos cuyas propiedades están alteradas en comparación con las plantas de tipo silvestre sin modificación genética. Algunos ejemplos son las plantas productoras de polifructosa, especialmente del tipo inulina y levan, las plantas productoras de alfa-1,4-glucanos, las plantas productoras de alfa-1,6-glucanos ramificados y las plantas productoras de alternano.
3) Plantas transgénicas productoras de ácido hialurónico.
4) Plantas transgénicas o híbridas como las cebollas con determinadas características como "alto contenido en sólidos solubles", "baja pungencia" (LP) y/o "larga conservación" (LS).
Las plantas o variedades de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnología vegetal, como la ingeniería genética) que también pueden tratarse según la invención son plantas como las plantas de algodón con propiedades de fibra modificadas. Dichas plantas pueden obtenerse mediante transformación genética o selección de plantas que contengan una mutación que confiera dichas propiedades modificadas a la fibra; entre ellas se incluyen:
(a) plantas como las de algodón que contienen una forma alterada de los genes de la celulosa sintasa, (b) plantas, como plantas de algodón, que contienen una forma alterada de ácidos nucleicos homólogos rsw2 o rsw3, como plantas de algodón con expresión aumentada de sacarosa fosfato sintasa;
c) Plantas como las de algodón con una expresión aumentada de sacarosa sintasa;
(d) plantas, como las de algodón, en las que se altera el momento del paso de los plasmodesmos en la base de la célula fibrosa, por ejemplo, mediante la regulación a la baja de la p-1,3-glucanasa selectiva de fibras; (e) plantas como las de algodón con fibras de reactividad alterada, por ejemplo, mediante la expresión del gen de la N-acetilglucosamina transferasa, incluido el nodC, y de los genes de la quitina sintasa.
Las plantas o variedades de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnología vegetal, como la ingeniería genética) que también pueden tratarse según la invención son plantas como la colza oleaginosa o plantas Brassica relacionadas con propiedades modificadas de la composición del aceite. Dichas plantas pueden obtenerse mediante transformación genética o selección de plantas que contengan una mutación que confiera dichas propiedades modificadas del aceite; entre ellas se incluyen:
a) Plantas como la colza, que producen aceite con un alto contenido en ácido oleico;
b) Plantas como la colza, que producen aceite con bajo contenido en ácido linolénico.
c) Plantas como la colza, que producen aceite con un bajo contenido en ácidos grasos saturados.
Las plantas o variedades vegetales (que pueden obtenerse mediante procedimientos de biotecnología vegetal, como la ingeniería genética) que también pueden tratarse según la invención son plantas como las patatas que son resistentes a virus, p. ej. al virus Y de la patata (evento SY230 y SY233 de Tecnoplant, Argentina), o que son resistentes a enfermedades como el tizón tardío de la patata (por ejemplo, gen RB), o que muestran un dulzor reducido inducido por el frío (portadoras de los genes Nt-Inh, II-INV) o que muestran el fenotipo enano (gen A-20 oxidasa).
Las plantas o variedades de plantas (obtenidas por procedimientos de biotecnología vegetal, como la ingeniería genética) que también pueden tratarse según la invención son plantas como la colza oleaginosa o plantas Brassica relacionadas con propiedades alteradas de trituración de semillas. Dichas plantas pueden obtenerse por transformación genética o por selección de plantas que contengan una mutación que confiera tales rasgos modificados, e incluyen plantas como la colza oleaginosa con un cuajado de semillas retardado o reducido.
Las plantas transgénicas particularmente útiles que pueden tratarse de acuerdo con la invención son plantas con eventos de transformación o combinaciones de eventos de transformación que son objeto de peticiones concedidas o pendientes de estatus no regulado en los EE.UU. al Servicio de Inspección de Sanidad Animal y Vegetal (APHIS) del Departamento de Agricultura de los Estados Unidos (USDA). Puede obtenerse información al respecto en cualquier momento en el APHIS (4700 River Road Riverdale, MD 20737, EE.UU.), por ejemplo, a través del sitio web http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html. En la fecha de presentación de esta solicitud, las peticiones que contenían la siguiente información estaban concedidas o pendientes en el APHIS:
- Petición: Número de identificación de la petición. La Descripción Técnica del Evento de Transformación se puede encontrar en el documento de petición individual disponible en el sitio web de APHIS a través del número de petición. Estas descripciones se divulgan por referencia.
- Ampliación de una petición: Referencia a una petición anterior para la que se solicita una prórroga o renovación. - Institución: Nombre de la persona que presenta la petición.
- Artículo regulado: la especie vegetal en cuestión.
- Fenotipo transgénico: la característica ("rasgo") conferida a la planta por el evento de transformación.
- Evento o línea de transformación: nombre del evento o eventos (a veces denominados línea(s)) para los que se solicita el estatus de no regulado.
- Documentos del APHIS: diversos documentos publicados por el APHIS en relación con la Petición o disponibles en el APHIS previa solicitud.
Plantas transgénicas particularmente útiles que pueden ser tratadas según la invención son plantas con uno o más genes que codifican para una o más toxinas son las plantas transgénicas vendidas bajo los siguientes nombres comerciales: YIELDGARD® (por ejemplo maíz, algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo maíz), BiteGard® (por ejemplo maíz), BT-Xtra® (por ejemplo maíz), StarLink® (por ejemplo maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón), Nucotn33B® (algodón), NatureGard® (por ejemplo maíz), Protecta®y NewLeaf® (patata). Los cultivos tolerantes a los herbicidas que deben mencionarse son, por ejemplo, las variedades de maíz, las variedades de algodón y las variedades de soja comercializadas con los siguientes nombres comerciales: RoundupReady® (tolerancia al glifosato, por ejemplo maíz, algodón, soja), LibertyLink® (tolerancia a la fosfinotricina, por ejemplo colza), IMI® (tolerancia a la imidazolinona) y SCS® (tolerancia a la silfonilhamstofitolerancia), por ejemplo maíz. Entre los cultivos resistentes a los herbicidas (tradicionalmente criados para la tolerancia a los herbicidas) cabe mencionar las variedades ofrecidas bajo el nombreClearfield® (por ejemplo, el maíz).
Las plantas transgénicas particularmente útiles que pueden tratarse según la invención son plantas que contienen eventos de transformación, o una combinación de eventos de transformación, y que están listadas, por ejemplo, en los archivos de varias autoridades nacionales o regionales (véase, por ejemplo, http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx y http://cera-gmc.org/index.php?evidcode=&hstIDXCode=&gType=&AbbrCode=&atCode=&stCode=&coID Code=&action=gm_crop_database&mode=Submit).
Las sustancias o agentes activos según la invención pueden utilizarse además en la protección de materiales para proteger materiales técnicos frente a la infestación y destrucción por microorganismos indeseables, como hongos e insectos.
Además, los compuestos según la invención pueden utilizarse solos o en combinaciones con otros ingredientes activos como agentes antiincrustantes.
En el presente contexto, se entiende por materiales técnicos los materiales no vivos que han sido preparados para su uso en tecnología. Por ejemplo, los materiales técnicos que deben protegerse de la alteración o destrucción microbiana mediante sustancias activas según la invención pueden ser adhesivos, colas, papel, tableros de pared y cartón, textiles, alfombras, cuero, madera, pinturas y artículos de plástico, lubricantes refrigerantes y otros materiales que pueden ser atacados o descompuestos por microorganismos. En el contexto de los materiales que deben protegerse, también deben mencionarse las partes de las plantas de producción y los edificios, por ejemplo, los circuitos de agua de refrigeración, los sistemas de refrigeración y calefacción y los sistemas de ventilación y aire acondicionado, que pueden verse afectados por la multiplicación de microorganismos. En el contexto de la presente invención, los materiales técnicos son preferentemente adhesivos, colas, papeles y cartones, cuero, madera, pinturas, lubricantes refrigerantes y fluidos de transferencia de calor, particularmente preferente la madera. Las sustancias o agentes activos según la invención pueden prevenir efectos adversos como la putrefacción, la descomposición, la decoloración o el enmohecimiento. Además, los compuestos según la invención pueden utilizarse para proteger frente a el ensuciamiento de objetos, en particular cascos, pantallas, redes, estructuras, muelles y equipos de señalización, que entran en contacto con agua de mar o salobre.
El procedimiento según la invención para controlar los hongos indeseables también puede utilizarse para proteger los denominados productos de almacenamiento. Las "mercancías almacenadas" son sustancias naturales de origen vegetal o animal o sus productos transformados que se han tomado de la naturaleza y para las que se desea una protección a largo plazo. Almacenamiento Los productos de origen vegetal, como plantas o partes de plantas, como tallos, hojas, tubérculos, semillas, frutos, granos, pueden protegerse cuando están recién recolectados o tras su transformación mediante (pre)secado, humedecimiento, trituración, molienda, prensado o tostado. Las mercancías almacenadas también incluyen la madera, ya sea sin transformar, como la madera de construcción, los postes y las barreras de las líneas eléctricas, o en forma de productos acabados, como los muebles. Los bienes almacenados de origen animal son, por ejemplo, las pieles, el cuero, las pieles y el pelo. Los ingredientes activos según la invención pueden prevenir efectos adversos como la putrefacción, la descomposición, la decoloración o el enmohecimiento.
A título de ejemplo, pero no limitativo, se citan algunos patógenos de enfermedades fúngicas que pueden tratarse según la invención: Enfermedades causadas por patógenos del αdio, como especies de Blumeria, por ejemplo Blumeria graminis; especies de Podosphaera, por ejemplo Podosphaera leucotricha; especies de Sphaerotheca, por ejemplo Sphaerotheca fuliginea; especies de Uncinula, por ejemplo Uncinula necator; Enfermedades causadas por patógenos de la roya, como Gymnosporangium sabinae. Especies de Gymnosporangium, como Gymnosporangium sabinae; especies de Hemileia, como Hemileia vastatrix; especies de Phakopsora, como Phakopsora pachyrhizi y Phakopsora meibomiae; especies de Puccinia, como Puccinia recondita o Puccinia triticina; especies de Uromyces, como Uromyces appendiculatus; enfermedades causadas por agentes del grupo de los Oomicetos, como especies de Bremia.Especies de Bremia, como Bremia lactucae; especies de Peronospora, como Peronospora pisi o P brassicae; especies de Phytophthora, como Phytophthora infestans; especies de Plasmopara, como Plasmopara viticola; especies de Pseudoperonospora, como Pseudoperonospora humuli o Pseudoperonospora cubensis; especies de Pythium, como Pythium ultimum; enfermedades de manchas foliares y marchitez de la hoja causadas, por ejemplo, por especies de Alternaria.Por ejemplo, especies de Alternaria, como Alternaria solani; especies de Cercospora, como Cercospora beticola; especies de Cladiosporum, como Cladiosporium cucumerinum; especies de Cochliobolus, como Cochliobolus sativus (forma de conidios: Drechslera, syn: Helminthosporium); especies de Colletotrichum, como Colletotrichum lindemuthanium; especies de Cycloconium, como Cycloconium oleaginum; especies de Diaporthe, como Diaporthe citri; especies de Elsinoe, como Elsinoe fawcettii; especies de Gloeosporium, como Gloeosporium laeticolor; Especies de Glomerella, como Glomerella cingulata; especies de Guignardia, como Guignardia bidwelli; especies de Leptosphaeria, como Leptosphaeria maculans; especies de Magnaporthe, como Magnaporthe grisea; especies de Microdochium, como Microdochium nivale; especies de Mycosphaerella, como Mycosphaerella graminicola y M. fijiensis; Phaeosphaeria, como Phaeosphaeria nodorum; Pyrenophora, como Pyrenophora teres; Ramularia, como Ramularia collo-cygni; Rhynchosporium, como Rhynchosporium secalis; Especies de Septoria, como Septoria apii; especies de Typhula, como Typhula incarnata; especies de Venturia, como Venturia inaequalis; enfermedades de la raíz y del tallo causadas, por ejemplo, por especies de Corticium.Por ejemplo, especies de Corticium, como Corticium graminearum; especies de Fusarium, como Fusarium oxysporum; especies de Gaeumannomyces, como Gaeumannomyces graminis; especies de Rhizoctonia, como Rhizoctonia solani; especies de Tapesia, como Tapesia acuformis; especies de Thielaviopsis, como Thielaviopsis basicola; enfermedades de las espigas y panículas (incluidas las mazorcas de maíz) causadas, por ejemplo, por especies de Altemaria.Por ejemplo, especies de Altemaria, como Altemaria spp.especies de Aspergillus, como Aspergillus flavus; especies de Cladosporium, como Cladosporium cladosporioides; especies de Claviceps, como Claviceps purpurea; especies de Fusarium, como Fusarium culmorum; especies de Gibberella, como Gibberella zeae; especies de Monographella, como Monographella nivalis; especies de Septoria, como Septoria nodorum; enfermedades causadas por hongos de tizón, como Sphacelotheca spp.Por ejemplo, especies de Sphacelotheca, como Sphacelotheca reiliana; especies de Tilletia, como Tilletia caries, T controversa; especies de Urocystis, como Urocystis occulta; especies de Ustilago, como Ustilago nuda, U. nuda tritici; podredumbre de la fruta causada, por ejemplo, por especies de Aspergillus, como Aspergillus flavus; especies de Botrytis, como Botrytis cinerea; especies de Penicillium, como Penicillium expansum y P purpurogenum; especies de Sclerotinia, como Sclerotinia sclerotiorum; especies de Verticilium, como Verticilium alboatrum; podredumbres y marchiteces transmitidas por las semillas y el suelo, así como enfermedades de las plántulas causadas, por ejemplo, por Especies de Fusarium, como Fusarium culmorum; especies de Phytophthora, como Phytophthora cactorum; especies de Pythium, como Pythium ultimum; especies de Rhizoctonia, como Rhizoctonia solani; especies de Sclerotium, como Sclerotium rolfsii; cancros, agallas y escoba de bruja, causados, por ejemplo, por especies de Nectria.Especies de Nectria, como Nectria galligena; enfermedades de marchitez causadas por especies de Monilinia, como Monilinia laxa; deformaciones de hojas, flores y frutos causadas, por ejemplo, por especies de Taphrina, como Taphrina laxa. Especies de Taphrina, como Taphrina deformans; enfermedades degenerativas de plantas leñosas causadas, por ejemplo, por especies de Esca, como Phaemoniella clamydospora y Phaeoacremonium aleophilum y Fomitiporia mediterranea; enfermedades de flores y semillas causadas, por ejemplo, por especies de Botrytis.Especies de Botrytis, como Botrytis cinerea; enfermedades de los tubérculos de las plantas causadas, por ejemplo, por especies de Rhizoctonia, como Rhizoctonia solani; especies de Helminthosporium, como Helminthosporium solani; enfermedades causadas por patógenos bacterianos, como especies de Xanthomonas.Especies de Xanthomonas, como Xanthomonas campestris pv. oryzae; especies de Pseudomonas, como Pseudomonas syringae pv. lachrymans; especies de Erwinia, como Erwinia amylovora;
Se puede dar preferencia al control de las siguientes enfermedades de la soja:
Enfermedades fúngicas en hojas, tallos, vainas y semillas causadas, por ejemplo, por la mancha foliar de la altemaria (Altemaria spec. atrans tenuissima), la antracnosis (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum),
Mancha parda (Septoria glycines), mancha y tizón de la hoja por Cercospora (Cercospora kikuchii), tizón de la hoja por Choanephora (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), mancha de la hoja por Dactuliophora (Dactuliophora glycines),
Mildiú velloso (Peronospora manshurica), tizón de Drechslera (Drechslera glycini), mancha foliar de Frogeye (Cercospora sojina), mancha foliar de Leptosphaerulina (Leptosphaerulina trifolii), mancha foliar de Phyllostica (Phyllosticta sojaecola), tizón de la vaina y la popa (Phomopsis sojae), mildiú polvoriento (Microsphaera diffusa),
Mancha de la hoja de Pyrenochaeta (Pyrenochaeta glycines), tizón aéreo, del follaje y de la telaraña de Rhizoctonia (Rhizoctonia solani), roya (Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), sarna (Sphaceloma glycines), tizón de la hoja de Stemphylium (Stemphylium botryosum), mancha blanca (Corynespora cassiicola).
Enfermedades fúngicas de las raíces y de la base del tallo causadas, por ejemplo, por Black Root Rot (Calonectria crotalariae), Charcoal Rot (Macrophomina phaseolina), Fusarium Blight or Wilt, Root Rot, and Pod and Collar Rot (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), Mycoleptodiscus terrestris (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Diaporthe phaseolorum (Diaporthe phaseolorum), Diaporthe phaseolorum var. caulivora), Phytophthora Red (Phytophthora megasperma), Brown Star Red (Phialophora gregata), Pythium Red (Pythium aphanidermatum, Pythium irregular, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia (Rhizoctonia solani), Sclerotinia (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis (Thielaviopsis basicola).
Los microorganismos que pueden causar la degradación o alteración de materiales técnicos incluyen, por ejemplo, bacterias, hongos, levaduras, algas y organismos limosos. Preferentemente, los ingredientes activos según la invención son eficaces frente a los hongos, en particular los mohos, los hongos decolorantes y destructores de la madera (basidiomicetos), así como frente a los organismos limosos y las algas. Por ejemplo, pueden mencionarse microorganismos de los siguientes géneros: Alternaria, como Alternaria tenuis; Aspergillus, como Aspergillus niger; Chaetomium, como Chaetomium globosum; Coniophora, como Coniophora puetana; Lentinus, como Lentinus tigrinus; Penicillium, como Penicillium glaucum; Polyporus, como Polyporus versicolor; Aureobasidium, como Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, como Sclerophoma pityophila; Trichoderma, como Trichoderma viride; Escherichia, como Escherichia coli; Pseudomonas, como Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, como Staphylococcus aureus.
Además, los ingredientes activos de la invención también presentan muy buenos efectos antifúngicos. Tienen un espectro de actividad antifúngica muy amplio, especialmente frente a dermatofitos y hongos de brote, mohos y hongos difásicos (p. ej. frente a especies de Candida como Candida albicans, Candida glabrata) así como Epidermophyton floccosum, especies de Aspergillus como Aspergillus niger y Aspergillus fumigatus, especies de Trichophyton como Trichophyton mentagrophytes, especies de Microsporon como Microsporon canis y audouinii. La enumeración de estos hongos no constituye en modo alguno una limitación del espectro micótico detectable, sino que sólo tiene carácter explicativo.
Por lo tanto, los principios activos según la invención pueden utilizarse tanto en aplicaciones médicas como no médicas.
Los compuestos según la invención también pueden utilizarse opcionalmente en determinadas concentraciones o tasas de aplicación como herbicidas, protectores, reguladores del crecimiento o agentes de mejora de las plantas, o como microbicidas, por ejemplo como fungicidas, antifúngicos, bactericidas, viricidas (incluidos agentes frente a viroides) o como agentes frente a MLO (Mycoplasma-like-organism) y RLO (Rickettsia-like-organism). En caso necesario, también pueden utilizarse como productos intermedios o precursores para la síntesis de otras sustancias activas.
A. Ejemplos químicos
Los datos de RMN de los ejemplos divulgados se enumeran en forma clásica (valores 8, división de multipletes, número de átomos de H) o como las denominadas listas de picos de RMN. En el procedimiento de lista de picos de RMN, los datos de RMN de los ejemplos seleccionados se anotan en forma de listas de picos de RMN, en las que para cada pico de señal se enumera primero el valor 8 en ppm y después la intensidad de la señal, separados por un espacio. Los pares 8-valor de intensidad de señal - número de diferentes picos de señal se enumeran separados por punto y coma.
La lista de picos de un ejemplo tiene por tanto la forma:81 (intensidad1);82 (intensidad2);....... ;8i (intensidadi); ..... ;8n (intensidadn)
La intensidad de las señales agudas se correlaciona con la altura de las señales en un ejemplo impreso de un espectro de RMN en cm y muestra las relaciones reales de las intensidades de las señales. En el caso de señales amplias, se pueden mostrar varios picos o la parte central de la señal y su intensidad relativa en comparación con la señal más intensa del espectro.
Para calibrar el desplazamiento químico de los espectros de 1H RMN, utilizamos tetrametilsilano y/o el desplazamiento químico del disolvente, especialmente en el caso de espectros medidos en DMSO. Por lo tanto, el pico del tetrametilsilano puede aparecer en las listas de picos de RMN, pero no tiene por qué.
Las listas de picos de 1H RMN son similares a las impresiones clásicas de 1H RMNy, por lo tanto, suelen contener todos los picos enumerados en una interpretación clásica de RMN.
Además, al igual que las impresionesclásicas de 1H RMN, pueden mostrar señales de disolventes, señales de estereoisómeros de los compuestos diana, que también son objeto de la invención, y/o picos de impurezas.
Cuando se dan señales de compuestos en el intervalo delta de disolventes y/o agua, nuestras listas de picos de 1H RMN muestran los picos de disolventes comunes, por ejemplo los picos de DMSO en DMSO-D6 y el pico de agua, que suelen tener una intensidad alta de media.
Los picos de los estereoisómeros de los compuestos diana y/o los picos de las impurezas suelen tener por término medio una intensidad inferior a la de los picos de los compuestos diana (por ejemplo, con una pureza >90%).
Tales estereoisómeros y/o impurezas pueden ser típicos del proceso de fabricación respectivo. Así, sus picos pueden ayudar a identificar la reproducción de nuestro proceso de fabricación mediante "huellas dactilares de subproductos".
Un experto que calcule los picos de los compuestos diana con procedimientos conocidos (MestreC, simulación ACD, pero también con valores esperados evaluados empíricamente) puede aislar los picos de los compuestos diana según sea necesario, utilizando filtros de intensidad adicionales si es necesario. Este aislamiento sería similar a la recogida del pico en cuestión en la interpretación clásica de la 1H RMN.
Se pueden encontrar más detalles sobre las listas de picos de 1H RMNen la Base de Datos de Divulgación de la Investigación Número 564025.
Los siguientes ejemplos explican la invención con más detalle.
Intermediario 1
Preparación de cloruro de 3,5-difluoro-N-hidroxibencenocarboxim idoilo
De forma análoga a lo dispuesto en el documento WO2012/130798 para cloruro de 3,5-dicloro-N-hidroxibencenecarboximidoilo, se preparó cloruro de 3,5-difluoro-N-hidroxibencenecarboximidoilo en dos etapas a partir de 3,5-difluorobenzaldehído.
Intermediario 2
Preparación de 3-(3,5-difluorofenil)-5-metil-4H-isoxazol-5-carboxilato de metilo
De forma análoga a lo dispuesto en el documento WO2012/130798 para el éster metílico del ácido 3-(3,5-diclorofenil)-5-metil-4H-isoxazol-5-carboxílico, se preparó éster metílico del ácido 3-(3,5-difluorofenil)-5-metil-4H-isoxazol-5-carboxílico a partir de 3,5-difluorobenzaldehído en tres etapas.
Intermediario 3
Preparación del ácido 3-(3,5-difluorofenil)-5 -metil-4H-isoxazol-5 -carboxílico
De forma análoga a lo dispuesto en el documento WO2012/130798 para el ácido 3-(3,5-diclorofenil)-5-metil-4H-isoxazol-5-carboxílico, se preparó ácido 3-(3,5-difluorofenil)-5-metil-4H-isoxazol-5-carboxílico por saponificación de 3-(3,5-difluorofenil)-5-metil-4H-isoxazol-5-carboxilato de metilo.
Intermediario 4
Preparación de cloruro de ácido 3-(3,5-difluorofenil)-5 -metil-4H-isoxazol-5-carboxílico
De forma análoga a lo dispuesto en el documento WO2012/130798 para N-terc-butil-3-(3,5-diclorofenil)-5-metil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-carboxamida, se preparó ácido 3-(3,5-difluorofenil)-5-metil-4H-isoxazol-5-carboxílico a partir de ácido 3-(3,5-difluorofenil)-5-metil-4H-isoxazol-5-carboxílico por reacción con cloruro de oxalilo y se utilizó como producto bruto sin purificación adicional.
Intermediario 5
Preparación del éster metílico del ácido 3-(3,5-difluorofenil)-5-(1-hidroxietil)-4H-isoxazol-5 -carboxílico Se disolvieron 19,9 g (104 mmol) de cloruro de 3,5-difluoro-N-hidroxibenzimidoilo (ver Intermediario 1) en 330 ml de 2-propanol y se añadieron 15,0 g (104 mmol) de 3-hidroxi-2-metilenbutanoato de metilo. Tras añadir 43,8 g (522 mmol) de hidrogenocarbonato sódico, la suspensión se calentó a 50°C y la temperatura se mantuvo durante 2 h, hasta la conversión completa del material de partida. La suspensión se filtró y el filtrado se concentró al vacío. El residuo obtenido se tomó en diclorometano, se lavó con solución saturada de cloruro sódico, se secó la fase orgánica con sulfato sódico y, tras filtración, se evaporó al vacío. El producto bruto resultante se recogió en tolueno y se dejó cristalizar mediante la adición de n-heptano. De este modo, se obtuvieron 25,5 g (86 %) de 3-(3,5-difluorofenil)-5-(1-hidroxietil)-4H-isoxazol-5-carboxilato de metilo en forma de cristales incoloros.
Diastereómero 1: 1H RMN (CDCl3): 8 = 1,20 (d, 3H), 2,36 (d, 1H), 3,52 (d, 1H), 3,72 (d, 1H), 3,83 (s, 3H), 4,34 (m, 1H), 6.88 (m, 1H), 7,20 (m, 2H).
Diastereómero 2: 1H RMN (CDCl3): 8 = 1,29 (d, 3H), 2,12 (d, 1H), 3,58 (d, 1H), 3,68 (d, 1H), 3,83 (s, 3H), 4,23 (m, 1H), 6.88 (m, 1H), 7,20 (m, 2H).
Intermediario 6
Preparación de 3-(3,5-difluorofenil)-5-[1-(trifluorometilsulfoniloxi)etil]-4H-isoxazol-5-carboxilato de metilo Se enfriaron a 0°C 29,9 (105 mmol) 3-(3,5-difluorofenil)-5-(1-hidroxietil)-4H-isoxazol-5-carboxilato de metilo en 660 ml de diclorometano y se añadieron 16,3 g (210 mmol) de piridina. A continuación, se añadió lentamente una solución de 38,6 g (137 mmol) de anhídrido trifluorometanosulfónico en 80 ml de diclorometano. Tras 30 minutos a 0°C, se añadieron 300 ml de diclorometano y la fase orgánica se lavó tres veces con 200 ml cada una de una solución de cloruro sódico saturado y ácido clorhídrico 1 N (3:1). A continuación, la fase orgánica se lavó dos veces con solución saturada de cloruro sódico, se secó con sulfato sódico y el disolvente se eliminó al vacío. El producto bruto así obtenido se utilizó en la etapa siguiente sin más purificación. Diastereómero 1: 1HRMN (CDCl3): 8 = 1,54 (d, 3H), 3,44 (d, 1H), 3.89 (s, 3H), 3,94 (d, 1H), 5,49 (q, 1H), 6,91 (m, 1H), 7,20 (m, 2H).
Diastereómero 2: 1H RMN (CDCl3): 5 = 1,59 (d, 3H), 3,53 (d, 1H), 3,89 (s, 3H), 3,90 (d, 1H), 5,57 (q, 1H), 6,91 (m, 1H), 7,20 (m, 2H).
Intermediario 7
Preparación de 3-(3,5-difluorofenil)-5-vinil-4H-isoxazol-5-carboxilato de metilo
Se disolvieron 43,0 g (103 mmol) de producto bruto de la última etapa (éster metílico del ácido 3-(3,5-difluorofenil)-5-[1-(trifluorometilsulfoniloxi)etil]-4H-isoxazol-5-carboxílico) en 500 ml de dimetilacetamida y se añadieron gota a gota en 20 minutos a una solución de 18,8 g (124 mmol) de DBU en 50 ml de dimetilacetamida. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 2 h, después se añadió a 1 l de ácido clorhídrico 2 N enfriado con hielo y se extrajo dos veces con 500 ml de éter dietílico cada una. Las fases orgánicas combinadas se secaron con sulfato sódico, se filtraron y se evaporaron al vacío. Tras purificación cromatográfica en gel de sílice con diclorometano como eluyente, el producto bruto se cristalizó a partir de ciclohexano. De este modo, se obtuvieron 23,4 g (85 %) de cristales incoloros.
1H RMN (CDCl3): 5 = 3,34 (d, 1H), 3,84 (s, 3H), 3,93 (d, 1H), 5,38 (d, 1H), 5,55 (d, 1H), 6,14 (dd, 1H), 6,88 (m, 1H), 7,19 (m, 2H).
Intermediario 8
Preparación del ácido 3-(3,5-difluorofenil)-5 -vinil-4H-isoxazol-5 -carboxílico
Se añadieron 7,5 g (28,0 mmol) de ácido 3-(3,5-difluorofenil)-5-vinil-4H-isoxazol-5-carboxílico de metilo a 21 ml de solución de hidróxido sódico 2 N y se calentó durante 8 h a reflujo. Tras enfriar, la mezcla de reacción se lavó con acetato de etilo, la fase acuosa se acidificó a pH 1 con ácido clorhídrico 2 N, el precipitado incoloro se filtró y se secó al aire. El rendimiento fue de 6,8 g, (96 %).
1H RMN (CDCl3): 5 = 3,40 (d, 1H), 3,92 (d, 1H), 5,00 (dd, 1H), 5,45 (d,1H), 5,63 (d, 1H), 6,16 (dd, 1H), 6,87-6,93 (m, 1H), 7,16-7,21 (m, 2H).
Intermediario 9
Preparación de cloruro de ácido 3-(3,5-difluorofenil)-5 -vinil-4H-isoxazol-5 -carboxílico
Se añadieron 2,70 g (10,6 mmol) de ácido 3-(3,5-difluorofenil)-5-vinil-4H-isoxazol-5-carboxílico a 45 ml de diclorometano, luego tres gotas de dimetilformamida (DMF) seguidas de 2,03 g (15,9 mmol) de cloruro de oxalilo. Se veía un animado desarrollo del gas. La mezcla se agitó durante 6 h a temperatura ambiente y, a continuación, el disolvente y el exceso de cloruro de oxalilo se evaporaron al vacío. El producto bruto así obtenido se utilizó en la etapa siguiente sin más purificación.
Intermediario 10
Preparación de cloruro de 3-fluoro-N-hidroxibencenocarboxim idoilo
De forma análoga a la disposición en WO2012/130798 para el cloruro de 3,5-dicloro-N-hidroxibenceno carboximidoilo, el cloruro de 3-fluoro-N-hidroxibenceno carboximidoilo se preparó en dos etapas a partir de 3-fluorobenzaldehído. Intermediario 11
Preparación del éster metílico del ácido 3 -(3 -fluorofenil)-5 -metil-4H-isoxazol-5 -carboxílico
De forma análoga a la disposición en WO2012/130798 para el éster metílico del ácido 3-(3,5-diclorofenil)-5-metil-4H-isoxazol-5-carboxílico, el éster metílico del ácido 3-(3-fluorofenil)-5-metil-4H-isoxazol-5-carboxílico se preparó en tres etapas a partir de 3-fluorobenzaldehído.
Intermediario 12
Preparación del ácido 3-(3-fluorofenil)-5-metil-4H-isoxazol-5-carboxílico
De forma análoga a lo dispuesto en el WO2012/130798 para el ácido 3-(3,5-diclorofenil)-5-metil-4H-isoxazol-5-carboxílico, el ácido 3-(3-fluorofenil)-5-metil-4H-isoxazol-5-carboxílico se preparó por saponificación del éster metílico del ácido 3-(3-fluorofenil)-5-metil-4H-isoxazol-5-carboxílico.
Intermediario 13
Preparación del hidrocloruro del éster metílico del ácido (1R,4S)-4-aminociclopent-2-eno-1-carboxílico El hidrocloruro de éster metílico del ácido (1R,4S)-4-aminocidopent-2-eno-1-carboxílico puede prepararse a partir del análogo de la "Vince lactama" (1S,4R)-2-azabiciclo[2.2.1]hept-5-en-3-ona disponible comercialmente según el procedimiento de Marco D. Migliore et al: J. Med. Química. 2007, 50, 6485-6492 procedimiento descrito anteriormente. Intermediario 14
Preparación del clorhidrato de éster metílico del ácido (1S,4R)-4-aminociclopent-2-eno-1-carboxílico El hidrocloruro de éster metílico del ácido (1S,4R)-4-aminociclopent-2-eno-1-carboxílico puede prepararse a partir de la "Vince lactama" (1R,4S)-2-azabiciclo[2.2.1]hept-5-en-3-ona disponible comercialmente según el procedimiento descrito por Marco D. Migliore et al: J. Med. Química. 2007, 50, 6485-6492 procedimiento descrito anteriormente. Intermediario 15
Preparación del clorhidrato de éster metílico del ácido (4R)-4-aminociclopent-1-eno-1-carboxílico
El hidrocloruro de éster metílico del ácido (4R)-4-aminociclopent-1-eno-1-carboxílico puede prepararse a partir del intermediario 13 de forma análoga al procedimiento descrito por M. E. B. Smith et al: Tetrahedron Letters 42 (2001) 1347-1350 procedimiento descrito anteriormente.
Intermediario 16
Preparación de clorhidrato de éster metílico del ácido (4S)-4-aminociclopent-1-eno-1-carboxílico
El clorhidrato de éster metílico del ácido (4S)-4-aminociclopent-1-eno-1-carboxílico puede prepararse a partir del intermediario 14 según el procedimiento descrito por M. E. B. Smith et al: Tetrahedron Letters 42 (2001) 1347­ 1350 procedimiento descrito anteriormente.
Intermediario 17
Preparación del éster metílico del ácido (1R,4S)-4-[[3-(3-fluorofenil)-5-metil-4H-1,2-oxazol-5-il]carbonil]amino]ciclopent-2-eno-1-carboxílico
Se agitaron 200 mg (0,90 mmol) de ácido 3-(3-fluorofenil)-5-metil-4H-isoxazol-5-carboxílico junto con 154 mg (0,99 mmol) de 1-hidroxibenzotriazol (HOBt) al 86% en 10 ml de diclorometano durante 30 min a temperatura ambiente. A continuación, se añadieron sucesivamente 175 mg (0,99 mmol) de hidrocloruro de éster metílico del ácido (1R,4S)-4-aminociclopent-2-eno-1-carboxílico, 343 mg (1,79 mmol) de hidrocloruro de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida (EDAC) y 347 mg (2,69 mmol) de N,N-diisopropiletilamina (DIPEA, "Base de Hünig") y se agitó durante 16 h a temperatura ambiente. A continuación, se lavó la mezcla de reacción con ácido clorhídrico 0,5 M, se separó la fase orgánica, se secó con sulfato sódico y se evaporó al vacío. El residuo de la evaporación se cromatografió sobre gel de sílice (eluyente: Acetato de etilo / n-heptano). De este modo, se obtuvieron 290 mg (91 %) del compuesto del título. Intermediario 18
Preparación del ácido (1R,4S)-4-[[3-(3-fluorofenil)-5-metil-4H-1,2-oxazol-5-il]carbonil]amino]ciclopent-2-eno-1-carboxílico
270 mg (0,78 mmol) de éster metílico del ácido (1R,4S)-4-[[3-(3-fluorofenil)-5-metil-4H-1,2-oxazol-5-il]carbonil]amino]ciclopent-2-eno-1-carboxílico se disolvieron en 4 ml de tetrahidrofurano y se enfriaron a 0°C. A esta solución se añadió gota a gota una solución de 156 mg (3,90 mmol) de hidróxido sódico en 4 ml de agua y se dejó calentar hasta temperatura ambiente. Después de 3 h, diluir con agua y acidificar con ácido clorhídrico 2M.
Se extrajo con acetato de etilo, se separó la fase orgánica, se secó con sulfato de sodio y se evaporó al vacío. El residuo de la evaporación se cromatografió sobre gel de sílice (eluyente: Acetato de etilo / n-heptano). De este modo, se obtuvieron 190 mg (72 %) del compuesto del título.
Los análogos de los intermediarios 1-12, 17 y 18 aquí divulgados con otros residuos para R1-R3y X2-X6 pueden sintetizarse utilizando los procedimientos aquí descritos u otros procedimientos descritos en la literatura científica. Los intermediarios 2, 3, 7, 8, 11 y 12 se presentan como racematos. Éstos y sus análogos con otros residuos paraR1-R3 yX2-X6 pueden separarse cromatográficamente utilizando columnas quirales adecuadas como Chiralcel® OD o CHIRALPAK® IC™.
Ejemplo I-033
Preparación del éster (2-metilsulfaniletílico) de ácido (1S,4R)-4-[[3-(3-cloro-5-fluoro-fenil)-5-(trifluorometil)-4H-isoxazol-5-carbonil]amino]ciclopent-2-eno-1-carboxílico
1. C loruro de ácido (1S,4R)-4-[[3-(3-cloro-5-fluoro-fenil)-5-(trifluorometil)-4H-isoxazol-5-carbonil]am ino]ciclopent-2-eno-1-carboxílico
Se disolvieron 610 mg (1,45 mmol) de ácido (1S,4R)-4-[[3-(3-cloro-5-fluoro-fenil)-5-(trifluorometil)-4H-isoxazol-5-carbonil]amino]cidopent-2-eno-1-carboxílico en 20 ml de CH2Cl2 y se añadieron 0,19 ml (2,17 mmol) de oxalilcloruro. La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 18 h y después se concentró en el rotavapor. El cloruro de ácido crudo se hizo reaccionar sin purificación adicional
2. éster (2-metilsulfaniletílico) de ácido (1S,4R)-4-[[3-(3-floro-5-fluoro-fenM)-5-(trifluorometil)-4H-isoxazol-5-carbonil]am ino]ciclopent-2-eno-1-carboxílico (I-033)
Se disolvieron 106,91 mg (1,16 mmol) de 2-metilsufaniletanol en 20 ml de CH2Ch y se añadieron gota a gota 127,37 mg (0,29 mmol) de cloruro de ácido (lS,4R)-4-[[3-(3-cloro-5-fluoro-fenil)-5-(trifluorometil)-4H-isoxazol-5-carbonil]amino]ciclopent-2-eno-1-carboxílico disuelto en 20 ml de CH2Ch . La mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 18 h y después se concentró en el rotavapor. El residuo se cromatografió sobre gel de sílice (eluyente: Acetato de etilo / n-heptano). De este modo, se obtuvieron 102 mg (70 %) del compuesto del título.
Tabla 2: Datos analíticos de los ejemplos I-01 - 1-051 (véase la Tabla 1.1. -1.4.).
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5,9129 (0,6); 3,9136 (1,8); 2,4994 (0,8); 0,6); -
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B. Ejemplos de formulación
1. Polvo espolvoreable
Se obtiene un polvo espolvorabler mezclando 10 partes en peso de un compuesto de fórmula (I) y 90 partes en peso de talco como sustancia inerte y triturando en un molino de impacto.
2. Polvo dispersable
Se obtiene un polvo humectable fácilmente dispersable en agua mezclando 25 partes en peso de un compuesto de fórmula (I), 64 partes en peso de cuarzo que contiene caolín como sustancia inerte, 10 partes en peso de ácido lignosulfónico potásico y 1 parte en peso de ácido oleoylmetiltaúrico sódico como agente humectante y dispersante y moliendo en un molino de agujas.
3. Concentrado de dispersión
Un concentrado de dispersión fácilmente dispersable en agua se obtiene mezclando 20 partes en peso de un compuesto de fórmula (I), 6 partes en peso de éter poliglicólico de alquilfenol(®TritonX 207), 3 partes en peso de éter poliglicólico de isotridecanol (8 EO) y 71 partes en peso de aceite mineral parafínicoPartes en peso de éter poliglicólico de isotridecanol (8 EO) y 71 partes en peso de aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición, por ejemplo, de aproximadamente 255 a más de 277°C) y molienda en un molino de bolas de fricción hasta una finura inferior a 5 micras.
4. Concentrado emulsionable
Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de fórmula (I), 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de nonilfenol oxetilado como emulsionante.
5. Gránulos dispersables en agua
Se obtiene un gránulo dispersable en agua haciendo reaccionar 75 partes en peso de un compuesto de fórmula (I),
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Se mezcla, muele en un molino de púas y granula el polvo en un lecho fluidizado pulverizando agua como líquido granulante.
También se obtiene un gránulo dispersable en agua haciendo reaccionar 25 partes en peso de un compuesto de fórmula (I),
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homogeneizada y previamente triturada en un molino coloidal, luego molida en un molino de bolas y la suspensión resultante atomizada y secada en una torre de pulverización utilizando una boquilla monosustancia.
C. Ejemplos biológicos
Descripción del experimento
Eficacia de los herbicidas y tolerancia de los cultivos frente a las malezas nocivas en post-emergencia
Las semillas de malezas mono o dicotiledóneas o de plantas cultivadas se colocan en macetas de plástico o de fibra de madera en suelo franco arenoso, se cubren con tierra y se cultivan en el invernadero en condiciones de crecimiento controladas. de 2 a 3 semanas después de la siembra, las plantas de ensayo se tratan en la fase de una hoja. Los compuestos según la invención, formulados en forma de polvos humectables (WP) o como concentrados en emulsión (EC), se pulverizan a continuación sobre las partes verdes de la planta en forma de suspensión acuosa o emulsión con la adición de un 0,5% de aditivo a una tasa de aplicación de agua equivalente a 600 l/ha. Tras aproximadamente 3 semanas de tiempo de reposo de las plantas de ensayo en el invernadero, en condiciones óptimas de crecimiento, se evalúa visualmente el efecto de los preparados en comparación con los controles no tratados. Por ejemplo, 100% de efecto = las plantas están muertas, 0% de efecto = como las plantas de control.
En las siguientes tablas se utilizan las siguientes abreviaturas:
Plantas no deseadas / malezas:
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Tabla 3.1a: Efecto herbicida frente a ALOMY en postemergencia en % a 80 g a.i./ha
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Tabla 3.1b: Efecto herbicida frente a ALOMY en % en postemergencia a 20 g a.i./ha
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Tabla 3.2a: Efecto herbicida frente a AVEFA en % en postemergencia a 80 g a.i./ha
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Tabla 3.2b: Efecto herbicida frente a AVEFA en % en postemergencia a 20 g a.i./ha
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Tabla 3.3a: Efecto herbicida frente a DIGSA en % en postemergencia a 80 g a.i./ha
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Tabla 3.3b: Efecto herbicida frente a DIGSA en % en postemergencia a 20 g a.i./ha
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Tabla 3.4a: Eficacia herbicida frente a ECHCG en % en postemergencia a 80 g a.i./ha
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Tabla 3.4b: Efecto herbicida frente a ECHCG en % en postemergencia a 20 g a.i./ha
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Tabla 3.5a: Efecto herbicida frente a LOLRI en % en postemergencia a 80 g a.i./ha
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Tabla 3.5b: Efecto herbicida frente a LOLRI en % en postemergencia a 20 g a.i./ha
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Tabla 3.6a: Efecto herbicida frente a SETVI en % en postemergencia a 80 g a.i./ha
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Tabla 3.6b: Efecto herbicida frente a SETVI en % en postemergencia a 20 g a.i./ha
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Tabla 3.7a: Efecto herbicida frente a ABUTH en % en postemergencia a 80 g a.i./ha
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Tabla 3.7b: Efecto herbicida frente a ABUTH en % en postemergencia a 20 g a.i./ha
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Tabla 3.8a: Efecto herbicida frente a AMARE en % en postemergencia a 80 g a.i./ha
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Tabla 3.8b: Efecto herbicida frente a AMARE en % en postemergencia a 20 g a.i./ha
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Tabla 3.9a: Efecto herbicida frente a el MATIN en % en postemergencia a 80 g a.i./ha
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Tabla 3.9b: Efecto herbicida frente a el MATIN en % en postemergencia a 20 g a.i./ha
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Tabla 3.10a: Efecto herbicida frente a PHBPU en % en postemergencia a 80 g/ha
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Tabla 3.10b: Efecto herbicida frente a PHBPU en % en postemergencia a 20 g/ha
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Tabla 3.11a: Efecto herbicida frente a el POLCO en % en postemergencia a 80 g a.i./ha
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Tabla 3.1 lb: Efecto herbicida frente a el POLCO en % en postemergencia a 20 g a.i./ha
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Tabla 3.12a: Efecto herbicida frente a STEME en % en postemergencia a 80 g a.i./ha
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Tabla 3.12b: Efecto herbicida frente a STEME en % en postemergencia a 20 g a.i./ha
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Tabla 3.13a: Efecto herbicida frente a VIOTR en % en postemergencia a 80 g a.i./ha
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Tabla 3.13b: Efecto herbicida frente a VIOTR en % en postemergencia a 20 g a.i./ha
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Tabla 3.14a: Efecto herbicida frente a VERPE en % en postemergencia a 80 g a.i./ha
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Tabla 3.14b: Efecto herbicida frente a VERPE en % en postemergencia a 20 g a.i./ha
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Figure imgf000095_0001
Tabla 3.15a: Efecto herbicida frente a HORMU en % en postemergencia a 80 g a.i./ha
Figure imgf000096_0001
Tabla 3.15b: Efecto herbicida frente a HORMU en % en postemergencia a 20 g a.i./ha
Figure imgf000096_0002
Figure imgf000097_0001
Como muestran los resultados, los compuestos según la invención, tales como los compuestos No. I-06, I-17, I-18 y otros compuestos de las Tablas (3.01 - 3.15) muestran un efecto muy bueno (80% a 100% de efecto herbicida) frente a plantas nocivas tales como A b u tiló n the o p h ra s ti, A lo p e c u ru s m yo su ro id e s , A v e n a fa tua , E ch in o ch lo a crus-ga lli, H o rd e u m m u rin u m , Lo liu m rig idum , P h a rb itis p u rpu rea , P o lyg o n u m con vo lvu lu s , S e ta ria v irid is , S te lla ria m e d ia y V erón ica p e rs ic a a una dosis de aplicación de 0,08 kg de sustancia activa (= a.p.).08 kg de sustancia activa (= a.i.) o menos por hectárea.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. 3-fenilisoxazolina-5-carboxamidas de ésteres de ácido cidopentenilcarboxílicos que contienen S de fórmula general (I),
Figure imgf000098_0001
y sus sales agroquímicamente aceptables, en las que
R1 y R2 independientemente entre sí representan cada uno hidrógeno, halógeno o ciano, o representan alquilo (C1-C4) o alcoxi (C1-C4) cada uno sustituido por m radicales del grupo que consiste en halógeno y ciano;
R3 representa ciano o flúor, o
representa alquilo (C1-C5), cicloalquilo (C3-C6), alquenilo (C2-C5), alquinilo (C2-C5) o alcoxi (C1-C5), cada uno sustituido por m radicales del grupo formado por halógeno, ciano, alcoxi (C1-C5) e hidroxi;
R4 representa alquilo (C1-C12), cicloalquilo (C3-C7), cicloalquilo (C3-C7), alquilo (C1-C8), alquenilo (C2-C8), cicloalquenilo (C5-C6), alquilcarbonilo (C1-C12), di-alquilaminocarbonilo (C1-C12), alquilcarbonilo(CrC12)-alquilo (C1-C12) o alquinilo (C2-C8), cada uno de los cuales está sustituido por m radicales del grupo que consiste en halógeno, ciano, alcoxi (C1-C6), hidroxi y arilo opcionalmente sustituido, o representa arilo opcionalmente sustituido;
Z representa un anillo de ciclopentano monoinsaturado,
Figure imgf000098_0002
en la que la flecha en cada caso representa un enlace al grupo C=O de fórmula (I),
X2, X4 y X6 independientemente entre sí representan cada uno hidrógeno, halógeno o ciano, o representan cada unoalquilo (C1-C2) sustituido por m radicales del grupo formado por flúor, cloro, bromo y alcoxi (C1-C2);
X3 y X5 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, hidroxi, ciano, nitro, S(O)nR5 o CO2R5, o
representan cada uno alquilo (C1-C3), alcoxi (C1-C3), cicloalquilo (C3-C4), alquenilo (C2-C3) o alquinilo (C2-C3) que están sustituidos cada uno por m radicales del grupo que consiste en flúor, cloro y bromo;
R5 representa alquilo (C1-C8) sustituido por m radicales cada uno del grupo formado por halógeno y ciano; m es el número 0, 1,2, 3, 4 ó 5;
n es el número 0, 1 ó 2;
r es el número 2, 3, 4, 5 ó 6; y
p es el número 0, 1 ó 2.
2. Compuestos de la fórmula general (I) según la reivindicación 1, en los que R1 y R2 independientemente entre sí denotan cada uno hidrógeno, flúor, cloro o ciano, o metilo o metoxi cada uno sustituido por m radicales del grupo que consiste en flúor y cloro.
3. Compuestos de la fórmula general (I) según la reivindicación 1 o 2, en los que R3 denota alquilo (C-1-C3), cicloalquilo (C3-C4), alquenilo (C2-C3) o alcoxi (C1-C3) sustituido en cada caso por m radicales del grupo que consiste en flúor, cloro y alcoxi (C1-C2).
4. Compuestos de fórmula general (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde R4 representa alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquil (C3-C6)- alquilo (C1-C2), alquenilo (C2-C6), cicloalquenilo (C5-C6), alquilcarbonilo (C1-C4), di-alquilaminocarbonilo (C1-C3), alquilcarbonilo (C1-C2)-alquilo (C1-C3) o alquinilo (C2-C6), cada uno de los cuales está sustituido con m radicales del grupo que consiste en flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (C1-C4), o representa fenilo opcionalmente sustituido.
5. Compuestos de fórmula general (I) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en los que Z representa un grupo Z-1 a Z-3, en los que Z-1 a Z-3 tienen el siguiente significado:
Figure imgf000099_0001
en la que la flecha en cada caso representa un enlace al grupo C=O de fórmula (I).
6. Compuestos de la fórmula general (I) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en los que X2, X4y X6 independientemente entre sí son cada uno hidrógeno, flúor, cloro, bromo o ciano, o son cada uno metilo o metoxi sustituido por m radicales del grupo que consiste en flúor y cloro.
7. Compuestos de fórmula general (I) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en los que X3y X5 son cada uno independientemente entre sí hidrógeno, flúor, cloro, bromo, hidroxi o ciano, o son cada uno alquilo (C1-C3), alcoxi (C1-C3), cicloalquilo (C3-C4), alquenilo (C2-C3) o alquinilo (C2-C3) sustituido por m radicales del grupo que consiste en flúor, cloro y bromo.
8. Compuestos de fórmula general (I) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en los que R5 representa metilo o etilo.
9. Compuestos de fórmula general (I) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en los que
R1 y R2 representan cada uno hidrógeno;
R3 representa alquilo (C1-C3), cicloalquilo (C3-C4), alquenilo (C2-C3) o alcoxi (C1-C3) sustituido cada uno por m radicales del grupo formado por flúor, cloro y alcoxi (C1-C2);
R4 representa alquilo (C1-C6), cicloalquilo (C3-C6), cicloalquilo (C3-C6), alquilo (C1-C2), alquenilo (C2-C6), cicloalquenilo (C5-C6), alquilcarbonilo (C1-C4), di-alquilaminocarbonilo (C1-C3), alquilcarbonil (C1-C2)-alquilo (C1-C3) o alquinilo (C2-C6), cada uno de los cuales está sustituido con m radicales del grupo formado por flúor, cloro, bromo, ciano y alcoxi (C1-C4), o representa fenilo opcionalmente sustituido;
Z representa un grupo Z-1 a Z-3, donde Z-1 a Z-3 tienen el siguiente significado:
Figure imgf000099_0002
en la que la flecha en cada caso representa un enlace al grupo C=O de fórmula (I),
X2, X4 y X6 independientemente entre sí representan cada uno hidrógeno o flúor;
X3 y X5, independientemente entre sí, representan cada uno hidrógeno, flúor, cloro, CF3, CHF2 o metilo; m es el número 0, 1,2 ó 3;
r es el número 2; y
p es el número 0 o 2.
10. Composición herbicida o Composición reguladora del crecimiento vegetal, caracterizada porque comprende uno 0 más compuestos de la fórmula general (I) o sales de los mismos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Composiciones herbicidas según la reivindicación 10, que además comprenden un adyuvante de formulación.
12. Composiciones herbicidas según la reivindicación 10 u 11 que comprende al menos un compuesto activo adicional del grupo de los insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, protectores y/o reguladores del crecimiento.
13. Composiciones herbicidas según la reivindicación 11 o 12 que comprenden un protector.
14. Composiciones herbicidas según de la reivindicación 13 en la que dicho protector se selecciona del grupo que consiste en mefenpyr-dietilo, ciprosulfamida, isoxadifen-etilo, cloquintocet-mexilo, benoxacor y dicloromida.
15. Procedimiento de control de plantas no deseadas, caracterizado porque se aplica a las plantas o al sitio de una vegetacón no deseada una cantidad eficaz de al menos un compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o de una composición herbicida según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14.
16. Uso de compuestos de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o de composiciones herbicidas según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14 para controlar plantas no deseadas.
17. Uso según la reivindicación 16, caracterizado porque los compuestos de fórmula (I) se utilizan para controlar plantas no deseadas en cultivos de plantas útiles.
18. Uso según la reivindicación 17, caracterizado porque las plantas de cultivo son plantas de cultivo transgénicas.
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