ES2950099T3 - Electrolito de polímero de gel y batería secundaria de litio que lo incluye - Google Patents

Electrolito de polímero de gel y batería secundaria de litio que lo incluye Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito de polímero en gel y a una batería secundaria de litio que lo incluye. El electrolito de polímero en gel incluye: un polímero de matriz; y una solución electrolítica impregnada en el polímero de matriz, en donde el polímero de matriz se forma como una estructura de red tridimensional obtenida polimerizando un primer oligómero que incluye la unidad A, que está representada por la Fórmula 1, y la unidad B, que tiene un grupo funcional reticulante. derivado de un compuesto que incluye al menos un grupo acrilato copolimerizable. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrolito de polímero de gel y batería secundaria de litio que lo incluye
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrolito de polímero de gel y a una batería secundaria de litio que lo incluye.
Antecedentes de la técnica
La demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que aumenta el desarrollo tecnológico y la demanda con respecto a los dispositivos móviles. Entre estas baterías secundarias, se han comercializado y usado ampliamente baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía y alta tensión.
Un colector de corriente se recubre con un material activo de electrodo positivo o un material activo de electrodo negativo de grosor apropiado, o el material activo en sí mismo se prepara en forma de una película de longitud apropiada y luego la película se enrolla o apila con un separador aislante para preparar un conjunto de electrodos. Después de eso, el conjunto de electrodos se coloca en una lata o en un recipiente similar a la misma y luego se prepara una batería secundaria de litio mediante un procedimiento de inyección de un electrolito.
Se usa un óxido de metal de litio como material activo de electrodo positivo y se usa metal de litio, una aleación de litio, carbono cristalino o amorfo o un compuesto de carbono como material activo de electrodo negativo. Además, se ha usado principalmente como electrolito un electrolito en estado líquido, en particular, un electrolito líquido orgánico conductor de iones, en el que se disuelve una sal en un disolvente orgánico no acuoso.
Sin embargo, dado que los intereses en las tecnologías de almacenamiento de energía han crecido cada vez más, existe la necesidad de desarrollar una batería secundaria que no sólo pueda miniaturizarse, hacerse más ligera y cargarse y descargarse a alta capacidad, sino que también pueda tener seguridad a alta temperatura y alta tensión. Por consiguiente, recientemente se ha prestado atención al desarrollo de una batería que usa un electrolito de polímero de gel que se compone de un polímero de gel, en lugar de usar un electrolito líquido.
En general, se sabe que la seguridad de la batería mejora en el orden de un electrolito líquido, un electrolito de polímero de gel y un electrolito de polímero sólido, pero el rendimiento de la batería disminuye en el mismo orden. Es decir, el electrolito de polímero de gel tiene la desventaja de que la conductividad de los iones de litio es menor que la de un electrolito líquido que se compone únicamente de una disolución de electrolito. Se ha propuesto un método para disminuir el grosor del electrolito de polímero de gel para mejorar la conductividad. Sin embargo, en este caso, puede haber limitaciones para mejorar el rendimiento y la seguridad de la batería, por ejemplo, se reduce la resistencia mecánica y se produce un cortocircuito entre el electrolito de polímero de gel y tanto el electrodo positivo como el electrodo negativo durante la preparación de la batería.
Por tanto, existe la necesidad de desarrollar un electrolito de polímero de gel que pueda mejorar tanto el rendimiento como la seguridad de la batería.
El documento WO 2014/062898 A1 describe composiciones de electrolito para baterías tales como baterías de iones de litio y de litio-aire. En algunas realizaciones, las composiciones son composiciones líquidas que comprenden (a) un sistema de disolvente homogéneo, comprendiendo dicho sistema de disolvente un perfluoropoliéter (PFPE) y un poli(óxido de etileno) (PEO); y (b) una sal de metal alcalino disuelta en dicho sistema de disolvente. En otras realizaciones, las composiciones son composiciones de electrolito sólido que comprenden: (a) un polímero sólido, comprendiendo dicho polímero un producto reticulado de un perfluoropoliéter (PFPE) reticulable y un poli(óxido de etileno) (PEO ) reticulable; y b) una sal de iones de metales alcalinos disuelta en dicho polímero. También se describen baterías que contienen tales composiciones como electrolitos.
El documento KR 2016/0040127 A1 se refiere a un electrolito de polímero de gel y a una batería secundaria de litio que lo comprende. El electrolito de polímero de gel comprende: una red polimérica; y una disolución de electrolito impregnada en la red polimérica. La red polimérica se forma combinando un oligómero en una estructura tridimensional. El oligómero incluye: una unidad A derivada de un monómero que incluye al menos uno o más de un ácido acrílico o acrilato copolimerizable; una unidad C que incluye uretano; y una unidad E que incluye al menos un alquileno sustituido con flúor.
Puede encontrarse información adicional sobre electrolitos a base de perfluoropoliéter para aplicaciones en baterías de litio en la tesis doctoral de Hiu Ching Wong (2015), accesible a través de https://doi.org/10.17615/7z68-nr14.
Documentos de la técnica anterior
Publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 10-2015-0139827 Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un electrolito de polímero de gel que puede lograr los efectos de aumentar la estabilidad a alta tensión y reducir la resistencia de la betería.
O tro aspecto de la presente invención proporciona una composición para el electrolito de polímero de gel.
O tro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero de gel.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrolito de polímero de gel que incluye:
un polímero de matriz; y
una disolución de electrolito impregnada en el polímero de matriz,
en el que el polímero de matriz se forma en una estructura de red tridimensional polimerizando un primer oligómero que incluye la unidad A representada por la fórmula 1 y la unidad B representada por la fórmula 2.
[Fórmula 1]
Figure imgf000003_0002
en la que, en la fórmula 1,
R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido con flúor o no sustituido que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
m, n y o son los números de unidades de repetición,
m es un número entero de 1 a 10,
n es un número entero de 1 a 10, y
o es un número entero de 1 a 500,
[Fórmula 2]
Figure imgf000003_0001
en la que, en la fórmula 2,
R3 es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono,
R4 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, -CH2-R6-CH2- o -CH2-R7-O -R8-CH2-, en las que R6, R7 y R8 son grupos alquileno que tienen de 1 a 5 átomos de carbono en los que al menos un grupo acrilato está sustituido,
R5 es -(CO -R9-O -)r CO -NH-R1o-NH-CO -O -, en la que R9 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y R10 es un grupo de hidrocarburo alifático, alicíclico o aromático, y
r es un número entero de 0 a 3.
Específicamente, el grupo de hidrocarburo alifático puede incluir un grupo alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono que contiene un grupo isocianato (NCO ); un grupo alcoxileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alquenileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; o un grupo alquinileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, el grupo de hidrocarburo alicíclico puede incluir un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono que contiene un grupo isocianato (NCO ); un grupo cicloalquenileno que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; o un grupo heterocicloalquileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, y el grupo de hidrocarburo aromático puede incluir un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; o un grupo heteroarileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono. La unidad A representada por la fórmula 1 puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en los compuestos representados por las fórmulas 1a a 1c.
[Fórmula 1a]
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0003
[Fórmula 1b]
[Fórmula 1c]
Figure imgf000004_0004
en las que, en las fórmulas 1a a 1c,
m, n y o son los números de unidades de repetición,
m es un número entero de 1 a 10,
n es un número entero de 1 a 10, y
o es un número entero de 1 a 500.
La unidad B representada por la fórmula 2 puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en los compuestos representados por las fórmulas 2a y 2c a 2l.
[Fórmula 2a]
Figure imgf000004_0001
[Fórmula 2c]
Figure imgf000005_0003
en la que, en la fórmula 2c,
r1 es un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 2d]
Figure imgf000005_0001
en la que, en la fórmula 2d,
r2 es un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 2e]
Figure imgf000005_0002
en la que, en la fórmula 2e,
r3 es un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 2f]
Figure imgf000005_0004
en la que, en la fórmula 2f,
r4 es un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 2g]
Figure imgf000005_0005
en la que, en la fórmula 2g,
r5 es un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 2h]
Figure imgf000006_0002
en la que, en la fórmula 2h,
r6 es un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 2¡]
Figure imgf000006_0003
en la que, en la fórmula 2i,
r7 es un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 2j]
Figure imgf000006_0004
en la que, en la fórmula 2j,
r8 es un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 2k]
Figure imgf000006_0001
[Fórmula 2l]
Figure imgf000007_0001
En el primer oligómero, la razón molar de la unidad A con respecto a la unidad B puede estar en el intervalo de 1:90 a 90:1.
En el electrolito de polímero de gel de la presente invención, el primer oligómero puede ser un compuesto que comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en los compuestos representados por las fórmulas 3a y 3c a 3f:
[Fórmula 3a]
Figure imgf000007_0002
en la que, en la fórmula 3a,
m2, n2 y o2 son los números de unidades de repetición,
m2 es un número entero de 1 a 10,
n2 es un número entero de 1 a 10, y
o2 es un número entero de 1 a 500,
[Fórmula 3c]
Figure imgf000007_0003
en la que, en la fórmula 3c,
m4, n4 y o4 son los números de unidades de repetición,
m4 es un número entero de 1 a 10,
n4 es un número entero de 1 a 10,
o4 es un número entero de 1 a 500, y
r9 es un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 3d]
Figure imgf000008_0001
en la que, en la fórmula 3d,
m5, n5 y o5 son los números de unidades de repetición,
m5 es un número entero de 1 a 10,
n5 es un número entero de 1 a 10,
o5 es un número entero de 1 a 500, y
r10 es un número entero de 1 a 3,
Fórmula 3e
Figure imgf000008_0002
en la que, en la fórmula 3e,
m6, n6 y o6 son los números de unidades de repetición,
m6 es un número entero de 1 a 10,
n6 es un número entero de 1 a 10,
o6 es un número entero de 1 a 500, y
r11 es un número entero de 1 a 3
[Fórmula 3f]
Figure imgf000008_0003
en la que, en la fórmula 3f,
m7, n7 y o7 son los números de unidades de repetición,
m7 es un número entero de 1 a 10,
n7 es un número entero de 1 a 10,
o7 es un número entero de 1 a 500, y
r12 es un número entero de 1a 3.
Adicionalmente, el electrolito de polímero de gel puede incluir además la unidad C que deriva de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de etilhexilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, acrilato de 2,2,3,3-tetrafluoropropilo y metacrilato de 2,2,3,3-tetrafluoropropilo.
En este caso, la unidad C puede incluirse en una cantidad del 50 % en peso o menos basándose en la cantidad total del primer oligómero.
Adicionalmente, el electrolito de polímero de gel puede incluir además partículas inorgánicas.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una composición para el electrolito de polímero de gel de la presente invención que incluye:
una sal de litio, un disolvente de disolución de electrolito, un iniciador de polimerización, y
un primer oligómero que incluye la unidad A representada por la fórmula 1 y la unidad B representada por la fórmula 2.
El primer oligómero puede incluirse en una cantidad del 0,5 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total de la composición para el electrolito de polímero de gel.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye:
un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito de polímero de gel dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo,
en la que el electrolito de polímero de gel incluye el electrolito de polímero de gel de la presente invención.
Efectos ventajosos
Dado que un electrolito de polímero de gel de la presente invención incluye un polímero de matriz que se compone de un oligómero que contiene una unidad de poliéter sustituido con flúor y al menos una unidad de acrilato en el extremo, se aumenta el grado de libertad de iones de litio (Li) debido a la inmovilización y estabilización de aniones y, por tanto, puede obtenerse un efecto de reducir la resistencia de la batería para lograr una alta conductividad de iones de litio. Además, dado que se aumenta la durabilidad a alta temperatura mediante una estructura de polímero de matriz en el electrolito de polímero de gel, puede prepararse una batería secundaria de litio que tiene una estabilidad más mejorada a alta tensión y alta temperatura.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle para permitir una comprensión más clara de la presente invención.
Se entenderá que las palabras o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como el significado definido en los diccionarios habitualmente usados. Se entenderá además que las palabras o términos deben interpretarse como que tienen un significado que es coherente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiada el significado de las palabras o términos para explicar mejor la invención.
En la memoria descriptiva de la presente invención, la expresión “unidad de repetición” indica una unidad derivada de un monómero formado por polimerización del monómero. La unidad de repetición puede ser una unidad directamente formada por una reacción de polimerización, o puede ser una unidad que tiene una parte de la unidad convertida en otra estructura tratando el polímero.
Además, a menos que se especifique lo contrario en la presente invención, la expresión “*” indica el mismo átomo o uno diferente o una porción conectada entre extremos de una fórmula.
En general, un electrolito de polímero de tipo gel tiene la desventaja de que presenta propiedades mecánicas y de seguridad a alta tensión deficientes en comparación con un electrolito de polímero sólido y también presenta una resistencia de la batería y una conductividad iónica resultante menores que un electrolito líquido. Por tanto, se ha llevado a cabo recientemente investigación para mejorar la conductividad de iones Li+, así como garantizar la estabilidad a alta tensión mediante el uso de un copolímero, tal como un oligómero. Sin embargo, en el caso de que se use un compuesto de oligómero, no sólo puede facilitarse el ajuste de las propiedades físicas, sino que también puede resultar difícil la formación uniforme de un polímero en una batería, por lo que puede ser difícil de aplicar a una batería grande y de alta capacidad.
Por tanto, la presente invención intenta abordar las limitaciones anteriores proporcionando un electrolito de polímero de gel que incluye un polímero de matriz que está formado por un compuesto de oligómero preparado polimerizando compuestos que tienen propiedades físicas que pueden complementar las propiedades electroquímicas y las propiedades mecánicas.
Específicamente, en una realización de la presente invención, se proporciona un electrolito de polímero de gel que incluye:
un polímero de matriz; y
una disolución de electrolito impregnada en el polímero de matriz,
en el que el polímero de matriz se forma en una estructura de red tridimensional polimerizando un primer oligómero que incluye la unidad A representada por la siguiente fórmula 1 y la unidad B representada por la siguiente fórmula 2.
[Fórmula 1]
Figure imgf000010_0002
En la fórmula 1,
R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido con flúor o no sustituido que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
m, n y o son los números de unidades de repetición,
m es un número entero de 1 a 10,
n es un número entero de 1 a 10, y
o es un número entero de 1 a 500.
[Fórmula 2]
Figure imgf000010_0001
En la fórmula 2,
R3 es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono,
R4 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, -CH2-R6-CH2- o -CH2-R7-O -R8-CH2-, en las que R6, R7 y R8 son grupos alquileno que tienen de 1 a 3 átomos de carbono en los que al menos un grupo acrilato está sustituido,
R5 es -(CO -R9-O -)r CO -NH-Ri0-NH-CO -O -, en la que R9 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y R10 es un grupo de hidrocarburo alifático, alicíclico o aromático, y
r es un número entero de 0 a 3.
Específicamente, el grupo de hidrocarburo alifático puede incluir un grupo alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alquileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono que contiene un grupo isocianato (NCO ); un grupo alcoxileno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alquenileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; o un grupo alquinileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono,
el grupo de hidrocarburo alicíclico puede incluir un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono que contiene un grupo isocianato (NCO ); un grupo cicloalquenileno que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; o un grupo heterocicloalquileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, y
el grupo de hidrocarburo aromático puede incluir un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; o un grupo heteroarileno que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
En primer lugar, en el electrolito de polímero de gel según la realización de la presente invención, dado que el primer oligómero incluye la unidad A que deriva de un monómero que incluye un éter sustituido con flúor en una estructura, puede lograrse un efecto de reducir la seguridad a alta tensión y la resistencia de la batería debido a aumentos en la estabilización de aniones y estabilidad frente a la oxidación y puede lograrse un efecto resultante de mejorar la conductividad iónica.
Como ejemplo típico, la unidad representada por la fórmula 1 puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en los compuestos representados por las siguientes fórmulas 1a a 1c.
[Fórmula 1a]
Figure imgf000011_0002
[Fórmula 1b]
Figure imgf000011_0003
[Fórmula 1c]
Figure imgf000011_0004
En las fórmulas 1a a 1c,
m, n y o son los números de unidades de repetición,
m es un número entero de 1 a 10,
n es un número entero de 1 a 10, y
o es un número entero de 1 a 500, y, específicamente, o es un número entero de 1 a 100.
En este caso, en la unidad A representada por la fórmula 1, cada uno de n, m y o indica el número de repeticiones, en la que las unidades de repetición n, m y o pueden disponerse de manera alterna, injertada o aleatoria mientras se tienen normas predeterminadas entre una y otra o no se tienen reglas.
Además, en el electrolito de polímero de gel según la realización de la presente invención, el primer oligómero puede incluir la unidad B representada por la fórmula 2 con el fin de mejorar las propiedades mecánicas desempeñando un papel en la formación del polímero de matriz a través de una reacción de polimerización.
Específicamente, la unidad B representada por la fórmula 2 puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en los compuestos representados por las siguientes fórmulas 2a y 2c a 2l.
[Fórmula 2a]
Figure imgf000011_0001
[Fórmula 2c]
Figure imgf000012_0003
En la fórmula 2c,
r1 es un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 2d]
Figure imgf000012_0004
En la fórmula 2d,
r2 es un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 2e]
Figure imgf000012_0001
En la fórmula 2e,
r3 es un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 2f]
Figure imgf000012_0005
En la fórmula 2f,
r4 es un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 2g]
Figure imgf000012_0002
En la fórmula 2g,
r5 es un número entero de 1 a 3.
Figure imgf000013_0003
[Fórmula 2h]
En ña fórmula 2h,
r6 es un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 2¡]
Figure imgf000013_0001
En la fórmula 2i,
r7 es un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 2j]
Figure imgf000013_0004
En la fórmula 2j,
r8 es un número entero de 1 a 3.
Fórmula 2k
Figure imgf000013_0002
[Fórmula 2l]
Figure imgf000014_0001
En el electrolito de polímero de gel de la presente invención, como ejemplo típico, el primer oligómero puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en los compuestos representados por las siguientes fórmulas 3a y 3c a 3f:
Figure imgf000014_0003
En la fórmula 3a,
m2, n2 y o2 son los números de unidades de repetición,
m2 es un número entero de 1 a 10,
n2 es un número entero de 1 a 10, y
o2 es un número entero de 1 a 500.
[Fórmula 3c]
Figure imgf000014_0004
En la fórmula 3c,
m4, n4 y o4 son los números de unidades de repetición,
m4 es un número entero de 1 a 10,
n4 es un número entero de 1 a 10,
o4 es un número entero de 1 a 500, y
r9 es un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 3d]
Figure imgf000014_0002
En la fórmula 3d,
m5, n5 y o5 son los números de unidades de repetición,
m5 es un número entero de 1 a 10,
n5 es un número entero de 1 a 10,
o5 es un número entero de 1 a 500, y
r10 es un número entero de 1 a 3.
Fórmula 3e
Figure imgf000015_0001
En la fórmula 3e,
m6, n6 y o6 son los números de unidades de repetición,
m6 es un número entero de 1 a 10,
n6 es un número entero de 1 a 10,
o6 es un número entero de 1 a 500, y
r11 es un número entero de 1 a 3.
Figure imgf000015_0002
En la fórmula 3f,
m7, n7 y o7 son los números de unidades de repetición,
m7 es un número entero de 1 a 10,
n7 es un número entero de 1 a 10,
o7 es un número entero de 1 a 500, y
r12 es un número entero de 1a 3.
En la formación del electrolito de polímero de gel de la presente invención, la razón de la unidad B : la unidad A, que forman el polímero de matriz en el oligómero, no está particularmente limitada, pero, específicamente, la razón molar de la unidad B : la unidad A puede estar en el intervalo de 1:90 a 90:1.
El peso molecular promedio en peso del oligómero para la formación del electrolito de polímero de gel de la presente invención puede estar en el intervalo de aproximadamente 1.000 g/mol a aproximadamente 100.000 g/mol, por ejemplo, de 1.000 g/mol a 50.000 g/mol. En el caso de que el peso molecular promedio en peso del oligómero esté dentro del intervalo anterior, pueden mejorarse eficazmente las propiedades mecánicas de una batería que incluye el oligómero.
En el caso de que el peso molecular promedio en peso del copolímero esté dentro del intervalo anterior, pueden garantizarse la estabilidad electroquímica así como las propiedades mecánicas y la procesabilidad (formabilidad). En este caso, en la unidad A representada por la fórmula 1, m, n y o pueden cambiarse de manera apropiada dentro del intervalo anterior dependiendo del peso molecular promedio en peso del copolímero.
En este caso, el peso molecular promedio en peso puede medirse usando cromatografía de permeación en gel (CPG). Por ejemplo, se prepara una muestra que tiene una concentración predeterminada y luego se estabiliza Alliance 4, un sistema de medición de CPG. Cuando el sistema está estabilizado, una muestra patrón y la muestra se inyectan en el sistema para obtener un cromatograma y luego se calcula el peso molecular usando un método analítico (sistema: Alliance 4, columna: Ultrahydrogel lineal x2, eluyente: NaNO 30,1 M (tampón fosfato a pH 7,0, velocidad de flujo: 0,1 ml/min, temperatura: 40 °C, inyección: 100 |il)).
Además, con el fin de mejorar adicionalmente la resistencia mecánica y el efecto de endurecimiento, el electrolito de polímero de gel de la presente invención puede incluir además la unidad C que deriva de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de etilhexilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, acrilato de 2,2,3,3-tetrafluoropropilo y metacrilato de 2,2,3,3-tetrafluoropropilo.
En este caso, la unidad C puede incluirse en una cantidad del 50 % en peso o menos, por ejemplo, del 20 % en peso o menos, basándose en la cantidad total del primer oligómero. En el caso de que la cantidad de la unidad C sea superior al 50 % en peso, dado que el oligómero se incluye en exceso para aumentar la resistencia, pueden degradarse las características de ciclo.
En el caso de que se implemente un electrolito de polímero de gel de tipo recubrimiento con el electrolito de polímero de gel de la presente invención, el polímero de matriz puede contener además partículas inorgánicas en una cantidad de 5 partes en peso a 700 partes en peso, por ejemplo, de 100 partes en peso a 400 partes en peso, basándose en 100 partes en peso del primer oligómero.
Con el fin de mejorar eficazmente los aumentos en la resistencia interfacial y del electrodo, las partículas inorgánicas pueden incluirse en una cantidad de 700 partes en peso o menos. En el caso de que las partículas inorgánicas se incluyan en una cantidad superior a 700 partes en peso, dado que se forman poros en el electrolito, puede reducirse el efecto de la conductividad iónica. En el caso de que la cantidad de partículas inorgánicas sea inferior a 5 partes en peso, el efecto de mejorar la estabilidad electroquímica así como garantizar las propiedades mecánicas es insignificante.
Las partículas inorgánicas se impregnan en el polímero matriz y, por tanto, pueden permitir que un disolvente de alta viscosidad penetre bien a través de los poros que están formados por espacios entre las partículas inorgánicas. Es decir, dado que se incluyen las partículas inorgánicas, puede obtenerse un efecto de mejora adicional de la humectabilidad al disolvente de alta viscosidad debido a la afinidad entre los materiales polares y un fenómeno de capilaridad.
Pueden usarse partículas inorgánicas, en las que la permitividad es alta y no se produce una reacción de oxidación y/o reducción en un intervalo de tensión de funcionamiento (por ejemplo, de 0 a 5 V basándose en Li/Li+) de la batería secundaria de litio, como partículas inorgánicas anteriores.
Específicamente, ejemplos típicos de las partículas inorgánicas pueden ser un único material seleccionado del grupo que consiste en BaTiO 3, BaTiO33,Pb(Zr,Ti)O33 (PZT), Pb1-xLaxZp|.yTiyO33 (PLZT, donde 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg-,/3Nb2/3)O33-PbTiO33 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO33, SnO2, CeO2, MgO , NiO , CaO , ZnO , ZrO2, Y2O33, AfeOa3, TO2, SiC, fosfato de litio (Li3PO4), fosfato de litio-titanio (Lix-iTiyi(PO44)3, 0<x1<2, 0<y1<3), fosfato de litio-aluminiotitanio (Lix2Aly2Tiz2(PO4)3, 0<x2<2, 0<y2<1, 0<z2<3), vidrio a base de (LiAlTiP)x3Oyy3 (0<x3<4, 0<y3<13) tal como 14Li2O--9AhO33-38TiO2-39P2O55, titanato de litio-lantano (Lix4Lay4TiO33, 0<x4<2, 0<y4<3), tiofosfato de litio-germanio (LixsGeysPzSw, 0<x5<4, 0<y5<1, 0<z<1, 0<w<5) tal como Li3,25Ge0,25P0,75S4, nitruro de litio (Lix6Ny6, 0<x6< 4, 0<y6<2) tal como Li3N, vidrio a base de SiS2 (Lix7Siy7Sz2, 0<x7<3, 0<y7<2, 0<z2<4) tal como LÍ3p04-LÍ2S-SÍS2, vidrio a base de P2S5 (Lix8Py8Sz3, 0<x8<3, 0<y8<3, 0<z3<7) tal como LiI-Li2S-P2S5 y óxido de litio-lantano-zirconio (LLZO,, LHLa3Zr2O-i12), o una mezcla de dos o más de los mismos. Específicamente, las partículas inorgánicas pueden incluir LLZO..
Adicionalmente, además de las partículas inorgánicas, el polímero de matriz puede incluir además una mezcla de las mismas.
El diámetro de partícula promedio de las partículas inorgánicas puede estar en el intervalo de aproximadamente 0,001 μm a aproximadamente 10 μm para proporcionar una porosidad adecuada con grosor uniforme en el electrolito de polímero de gel. En el caso de que el diámetro de partícula promedio sea inferior a 0,001 μm, puede reducirse la dispersabilidad. En el caso de que el diámetro de partícula promedio sea superior a 10 μm, no sólo puede aumentarse el grosor de una capa de recubrimiento porosa, sino que también puede producirse un fenómeno en el que las partículas inorgánicas se aglomeran. Por tanto, la resistencia mecánica puede reducirse mientras que las partículas inorgánicas se exponen al exterior del electrolito de polímero de gel.
El electrolito de polímero de gel de la presente invención tal como se describió anteriormente puede tener una conductividad de iones Li+ de 2,5*10'4 S/cm o más cuando se mide a una temperatura de 25 °C mediante un sistema de análisis y medición de impedancia.
En este caso, el electrolito de polímero de gel preparado se interpuso en sándwich entre un par de discos de electrodo de platino que tenían un diámetro de 1 cm. La conductividad iónica del electrolito de polímero de gel en este estado se midió alternando el método de impedancia de corriente. Se usó el modelo VMP3 de BioLogic SAS como instrumento de medición y se realizó la medición a temperatura ambiente bajo un intervalo de frecuencia de 0,1 Hz a 10.000 Hz con una amplitud de 10 mV.
Además, el electrolito de polímero de gel puede tener un coeficiente de transferencia de iones Li+ de 0,3 o más basándose en la medición de resonancia magnética nuclear (RMN) a una temperatura de 25 °C. En este caso, el coeficiente de transferencia de iones Li+ puede definirse como difusividad de iones Li+/(difusividad de iones Li+ difusividad de aniones), y la difusividad de iones Li+ y la difusividad de aniones pueden medirse mediante los siguientes equipos y métodos.
Por ejemplo, se usó un dispositivo de RMN de 500 MHz/sonda dual de Varian, se midió la difusividad de iones Li+ (constante de difusión de cationes) usando RMN de difusión de 7Li y se midió la difusividad de aniones (constante de difusión de aniones) usando RMN de difusión de 19F. Un disolvente usado en este caso fue acetona-d6, y, con el fin de medir un valor de difusión de una muestra en sí misma, se usó un tubo interno (acetona-d6) para evitar el mezclado de la muestra y el disolvente deuterado. Además, como secuencia de pulsos en el experimento de medición, se usó eco estimulado con pulso de gradiente. Se ajustó la amplitud de gradiente de modo que la intensidad máxima de la potencia de gradiente máxima fuera de aproximadamente el 2 % a aproximadamente el 5 % de la intensidad máxima de la potencia de gradiente mínima, este intervalo se dividió en 16 etapas de la misma manera que la RMN en disolución, y se aplicaron 16 amplitudes diferentes a cada muestra.
Además, el electrolito de polímero de gel puede tener un contenido de gel de aproximadamente el 1 % en peso o más, por ejemplo, de aproximadamente el 20 % en peso o más, a una temperatura de 25 °C.
Además, el electrolito de polímero de gel puede tener una cantidad del oligómero sin reaccionar del 20 % o menos basándose en la entrada total del oligómero reactivo a una temperatura de 25 °C.
En este caso, se obtiene el electrolito de polímero de gel, luego se extrae el electrolito de polímero de gel con disolvente (acetona) y, posteriormente, la cantidad del oligómero sin reaccionar puede confirmarse mediante la medición de RMN del disolvente extraído.
En el electrolito de polímero de gel de la presente invención, la disolución de electrolito impregnada en el polímero de matriz se compone de un disolvente no acuoso típico que contiene sal de litio, y, en este caso, la sal de litio puede incluir uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2FsSO2)2, LiN(CF3SO2)2, CFaSOa3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO88, LiTFSI, LiFSI y LiClO4, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos.
La sal de litio puede incluirse a una concentración de 1 M a 2 M en la disolución de electrolito, o puede incluirse en una cantidad del 10 % en peso al 50 % en peso basándose en la cantidad total del oligómero.
Además, puede usarse un disolvente no acuoso normalmente usado en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio como disolvente de disolución de electrolito de la presente invención, y, como ejemplo típico, puede incluirse al menos un compuesto de un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de carbonato lineal, un compuesto a base de alquil éter, un compuesto a base de acetato de alquilo, un compuesto a base de propionato de alquilo y un compuesto a base de nitrilo.
En este caso, ejemplos del compuesto a base de carbonato cíclico pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de butileno (BC) y carbonato de fluoroetileno (FEC).
El compuesto a base de carbonato lineal puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonate de dimetilo (DMC), carbonate de dietilo (DEC), carbonate de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo.
El compuesto a base de alquil éter puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metil etil éter, metil propil éter y etil propil éter.
El compuesto a base de acetato de alquilo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo y acetato de propilo.
El compuesto a base de propionato de alquilo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo y propionato de butilo.
El compuesto a base de nitrilo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo y 4-fluorofenilacetonitrilo.
En particular, dado que el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, como carbonatos cíclicos entre los disolventes de la disolución de electrolito a base de carbonato, son disolventes orgánicos altamente viscosos y tienen constantes dieléctricas altas, el carbonato de etileno y el carbonato de propileno pueden disociar bien la sal de litio en la disolución de electrolito. Por tanto, pueden usarse el carbonato de etileno y el carbonato de propileno. Dado que puede prepararse una disolución de electrolito que tiene alta conductividad eléctrica cuando el carbonato cíclico anterior se mezcla con carbonato lineal de baja constante dieléctrica y baja viscosidad, tal como carbonato de etilmetilo, carbonato de dietilo o carbonato de dimetilo, en una razón apropiada, pueden usarse el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, por ejemplo.
Además, el rendimiento del disolvente de disolución de electrolito puede mejorarse añadiendo un aditivo típico que se usa en la disolución de electrolito. Por ejemplo, el disolvente de disolución de electrolito puede incluir además un aditivo típico, tal como carbonato de vinileno (VC), 1,3-propenosultona (PS), succinonitrilo (SN), sulfato de etileno (ESa), 1,3-propanosultona (PRS), carbonato de fluoroetileno (FEC), adiponitrilo (Y), UPO2F2, difluoro(oxalato)-borato de litio (LiODDFB), bis(oxalato)borato de litio (LiBOBB), fosfato de (trimetoxisilil)propilo (TMSPa), fosfito de (trimetoxisilil)propilo (TMSPi), TFEPa y TFEPi, sin limitación.
Con respecto a un electrolito típico, los iones metálicos disueltos a partir de un electrodo positivo se precipitan en un electrodo negativo. Por el contrario, dado que el electrolito de polímero de gel de la presente invención incluye el polímero de matriz formado por el oligómero, pueden obtenerse los efectos de aumentar la seguridad a alta tensión y reducir la resistencia de la batería y un efecto resultante de mejorar la conductividad iónica así como las propiedades mecánicas. Por tanto, puede prepararse una batería secundaria de litio que tiene características de vida útil y características de capacidad mejoradas. Además, el electrolito de polímero de gel de la presente invención puede formar una capa protectora, que se compone de un polímero, sobre las superficies del electrodo positivo y el electrodo negativo, o puede suprimir una reacción secundaria por estabilización aniónica y puede aumentar la adhesión entre los electrodos mediante el uso de una estructura polimérica. Por tanto, el electrolito de polímero de gel de la presente invención puede suprimir la generación de gas en la batería a alta temperatura. Además, pueden lograrse el fortalecimiento del separador a través del polímero de gel, la consiguiente mejora de la seguridad de penetración y la mejora de la estabilidad, por ejemplo, retardo de llama y sobrecarga a través de la reducción de la volatilidad.
Además, en otra realización de la presente invención, se proporciona una composición para un electrolito de polímero de gel que incluye:
una sal de litio;
un disolvente de disolución de electrolito;
un iniciador de polimerización; y
un primer oligómero que incluye la unidad A representada por la fórmula 1 y la unidad B representada por la fórmula 2.
El primer oligómero puede incluirse en una cantidad del 0,5 % en peso al 20 % en peso, por ejemplo, del 0,5 % en peso al 10 % en peso, basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero de gel. En el caso de que la cantidad del primer oligómero sea inferior al 0,5 % en peso, dado que la gelificación puede ser difícil, puede resultar difícil lograr las características del electrolito de polímero de gel. En el caso de que la cantidad del oligómero sea superior al 20 % en peso, dado que la resistencia puede aumentarse debido a la cantidad excesiva del oligómero, puede degradarse el rendimiento de la batería.
Además, en la presente invención, el electrolito de polímero de gel de la presente invención puede prepararse a partir de la composición para un electrolito de polímero de gel usando un método de polimerización convencionalmente conocido.
Un iniciador de polimerización típico conocido en la técnica puede usarse como iniciador de polimerización usado para la reacción anterior.
Ejemplos no limitativos del iniciador de polimerización pueden ser peróxidos o hidroperóxidos orgánicos, tales como peróxido de benzαlo, peróxido de acetilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de di-terc-butilo, peroxi-2-etil-hexanoato de t-butilo, hidroperóxido de cumilo y peróxido de hidrógeno, y compuestos azoicos tales como 2,2'-azobis(2-cianobutano), 2,2'-azobis(metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(iso-butironitrilo) (AIBN) y 2,2'-azobis(dimetilvaleronitrilo) (AMVN), pero la presente invención no se limita a los mismos.
El iniciador de polimerización puede disociarse por calor en la batería, como ejemplo no limitativo, a una temperatura de 30 °C a 100 °C o puede disociarse a temperatura ambiente (de 5 °C a 30 °C) para formar un radical, y puede hacerse reaccionar un monómero polimerizable con un compuesto a base de acrilato mediante polimerización por radicales libres para formar un electrolito de polímero de gel.
Además, el iniciador de polimerización puede usarse en una cantidad de 0,01 partes en peso a 20 partes en peso basándose en 100 partes en peso del oligómero. En el caso de que la cantidad del iniciador de polimerización sea superior a 20 partes en peso, la gelificación puede producirse demasiado rápido durante la inyección de la composición para un electrolito de polímero de gel en la batería o el iniciador sin reaccionar puede permanecer para afectar de manera adversa al rendimiento de la batería después de eso. En cambio, en el caso de que la cantidad del iniciador de polimerización sea inferior a 0,01 partes en peso, la gelificación no puede realizarse bien.
Tal como se describió anteriormente, la sal de litio puede incluir uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en LiPFa, UBF4, LiSbFa, LiAsFa, UCO4, LiN(C2FaSO22)2, UN(CFaSO2)2, CF3SO33U, LiC(CF3SO2)3, UC4BO88, LiTFSI, LiFSI y LiClO4, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos. Además, tal como se describió anteriormente, puede usarse un disolvente no acuoso normalmente usado en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio como disolvente de disolución de electrolito y, por ejemplo, puede incluirse al menos un compuesto de un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de carbonato lineal, un compuesto a base de alquil éter, un compuesto a base de acetato de alquilo, un compuesto a base de propionato de alquilo y un compuesto a base de nitrilo.
Entre estos compuestos, pueden incluirse normalmente carbonato cíclico, carbonato lineal o un compuesto de carbonato como una mezcla de los mismos.
Además, con el fin de proporcionar adicionalmente rendimientos tales como los efectos de aumentar la eficiencia de la reacción de gel y disminuir la resistencia, la composición para un electrolito de polímero de gel según la realización de la presente invención puede incluir además selectivamente otros aditivos conocidos en la técnica que pueden lograr las propiedades físicas anteriores, además de los componentes descritos anteriormente.
Tal como se describió anteriormente, puede usarse un aditivo típico, tal como VC, VEC, PS, SN, AdN, ESa, PRS, FEC, LiPO2F2, LiODDFB, LiBOBB, TMSPa, TMSPi, TFEPa y TFEPi, como aditivo anterior.
En otra realización de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye:
un electrodo positivo y un electrodo negativo, y
un electrolito de polímero dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo,
en el que el electrolito de polímero incluye el electrolito de polímero de gel de la presente invención.
El electrolito de polímero de gel se forma polimerizando la composición para un electrolito de polímero de gel según un método típico conocido en la técnica. Por ejemplo, el electrolito de polímero de gel puede formarse mediante polimerización in situ de la composición para un electrolito de polímero de gel en la batería secundaria.
Según una realización a modo de ejemplo de la presente invención, puede incluirse (a) insertar un conjunto de electrodos que se compone de un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo en una carcasa de batería y (b) inyectar la composición para un electrolito de polímero de gel según la presente invención en la carcasa de batería y polimerizar la composición para formar un electrolito de polímero de gel.
Puede realizarse una reacción de polimerización in situ en la batería secundaria de litio usando procedimientos de envejecimiento por haces E, rayos y y temperatura ambiente/alta temperatura, y, según una realización de la presente invención, la reacción de polimerización in situ puede realizarse mediante polimerización por calor. En este caso, el tiempo de polimerización requerido puede estar en el intervalo de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 12 horas y la temperatura de polimerización por calor puede estar en el intervalo de 30 °C a 100 °C.
Específicamente, en la reacción de polimerización in situ en la batería secundaria de litio, se añaden cantidades predeterminadas de un iniciador de polimerización y el oligómero a una disolución de electrolito que contiene una sal de litio y se mezcla, y la mezcla se inyecta luego en una célula de batería. Cuando se sella un agujero de inyección de electrolito de la célula de batería y luego se realiza polimerización calentando la célula de batería hasta de 40 °C a 80 °C durante de 1 hora a 20 horas, se prepara un electrolito de polímero de gel en forma de un gel a través de la gelificación de la disolución de electrolito que contiene sal de litio.
La batería secundaria de litio según la realización de la presente invención tiene una tensión de carga que oscila El iniciador de polimerización puede disociarse por calor en la batería, como ejemplo no limitativo, a una temperatura de 30 °C a 100 °C o puede disociarse a temperatura ambiente (de 5 °C a 30 °C) para formar un radical, y puede hacerse reaccionar un monómero polimerizable con un compuesto a base de acrilato mediante polimerización por radicales libres para formar un electrolito de polímero de gel.
Además, el iniciador de polimerización puede usarse en una cantidad de 0,01 partes en peso a 20 partes en peso basándose en 100 partes en peso del oligómero. En el caso de que la cantidad del iniciador de polimerización sea superior a 20 partes en peso, la gelificación puede producirse demasiado rápido durante la inyección de la composición para un electrolito de polímero de gel en la batería o el iniciador sin reaccionar puede permanecer para afectar de manera adversa al rendimiento de la batería después de eso. En cambio, en el caso de que la cantidad del iniciador de polimerización sea inferior a 0,01 partes en peso, la gelificación no puede realizarse bien.
Tal como se describió anteriormente, la sal de litio puede incluir uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en LiPFa, UBF4, LiSbFa, LiAsFa, UCO4, LiN(C2FaSO22)2, UN(CFaSO2)2, CF3SO33U, LiC(CF3SO2)3, UC4BO88, LiTFSI, LiFSI y LiClO4, o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos. Además, tal como se describió anteriormente, puede usarse un disolvente no acuoso normalmente usado en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio como disolvente de disolución de electrolito y, por ejemplo, puede incluirse al menos un compuesto de un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de carbonato lineal, un compuesto a base de alquil éter, un compuesto a base de acetato de alquilo, un compuesto a base de propionato de alquilo y un compuesto a base de nitrilo.
Entre estos compuestos, pueden incluirse normalmente carbonato cíclico, carbonato lineal o un compuesto de carbonato como una mezcla de los mismos.
Además, con el fin de proporcionar adicionalmente rendimientos tales como los efectos de aumOe2ntar la eficiencia de la reacción de gel y disminuir la resistencia, la composición para un electrolito de polímero de gel según la realización la presente invención puede incluir además selectivamente otros aditivos conocidos en la técnica que pueden lograr las propiedades físicas anteriores, además de los componentes descritos anteriormente.
Tal como se describió anteriormente, puede usarse un aditivo típico, tal como VC, VEC, PS, SN, AdN, ESa, PRS, FEC, LiPO2F2, LiODDFB, LiBOBB, TMSPa, TMSPi, TFEPa y TFEPi, como aditivo anterior.
En otra realización de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye:
un electrodo positivo y un electrodo negativo, y
un electrolito de polímero dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo,
en el que el electrolito de polímero incluye el electrolito de polímero de gel de la presente invención.
El electrolito de polímero de gel se forma polimerizando la composición para un electrolito de polímero de gel según un método típico conocido en la técnica. Por ejemplo, el electrolito de polímero de gel puede formarse mediante polimerización in situ de la composición para un electrolito de polímero de gel en la batería secundaria.
Según una realización a modo de ejemplo de la presente invención, puede incluirse (a) insertar un conjunto de electrodos que se compone de un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo en una carcasa de batería y (b) inyectar la composición para un electrolito de polímero de gel según la presente invención en la carcasa de batería y polimerizar la composición para formar un electrolito de polímero de gel.
Puede realizarse una reacción de polimerización in situ en la batería secundaria de litio usando procedimientos de envejecimiento por haces E, rayos y y temperatura ambiente/alta temperatura, y, según una realización de la presente invención, la reacción de polimerización in situ puede realizarse mediante polimerización por calor. En este caso, el tiempo de polimerización requerido puede estar en el intervalo de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 12 horas y la temperatura de polimerización por calor puede estar en el intervalo de 30 °C a 100 °C.
Específicamente, en la reacción de polimerización in situ en la batería secundaria de litio, se añaden cantidades predeterminadas de un iniciador de polimerización y el oligómero a una disolución de electrolito que contiene una sal de litio y se mezcla, y la mezcla se inyecta luego en una célula de batería. Cuando se sella un agujero de inyección de electrolito de la célula de batería y luego se realiza polimerización calentando la célula de batería hasta de 40 °C a 80 °C durante de 1 hora a 20 horas, se prepara un electrolito de polímero de gel en forma de un gel a través de la gelificación de la disolución de electrolito que contiene sal de litio.
La batería secundaria de litio según la realización de la presente invención tiene una tensión de carga que oscila cantidad tal que se obtenga la viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse de modo que la concentración del contenido sólido en la suspensión, incluyendo el material activo de electrodo positivo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 40 % en peso al 60 % en peso, por ejemplo, del 40 % en peso al 50 % en peso.
Además, el electrodo negativo puede prepararse formando una capa mixta de material de electrodo negativo en un colector de electrodo negativo. La capa mixta de material de electrodo negativo puede formarse recubriendo el colector de electrodo negativo con una suspensión de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y luego secando y enrollando el colector de electrodo negativo recubierto.
El colector de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3 μm a 500 μm. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, pueden usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, cobre o acero inoxidable tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similar, una aleación de aluminiocadmio, o similares. Además, de manera similar al colector de electrodo positivo, el colector de electrodo negativo puede tener una superficie rugosa fina para mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo negativo, y puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo espumado, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir un único material seleccionado del grupo que consiste en un óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO ); un material a base de carbono tal como carbono no grafitizable y carbono a base de grafito; un óxido de metal complejo tal como Lixi0Fe2O33 (0≤xi0≤i), LixiiWμm2 (0≤x11≤1), Snxi2Mei-xi2Me'yi2Oz (Me: manganeso (Mn), hierro (Fe), plomo (Pb) o germanio (Ge); Me': aluminio (Al), boro (B), fósforo (P), silicio (Si), elementos de los grupos I, II y III de la tabla periódica o halógeno, 0<xi2≤i, i≤yi2≤3, i≤zi2≤8); un metal de litio; una aleación de litio; una aleación a base de silicio; una aleación a base de estaño; un óxido de metal tal como SnO , SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4y Bi2O5; y un polímero conductor tal como poliacetileno, o una mezcla de dos o más de los mismos.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total del contenido sólido en la suspensión de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo y el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del i % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido sólido en la suspensión de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado y diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en el que el agente conductor puede añadirse en una cantidad del i % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del contenido sólido en la suspensión de electrodo negativo. Puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor tal como: grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono y fibras metálicas; polvo metálico tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas conductoras tales como fibras cortas de óxido de zinc y fibras cortas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP) y alcohol, y puede usarse en una cantidad tal que se obtenga la viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse de modo que la concentración del contenido sólido en la suspensión, incluyendo el material activo de electrodo negativo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 50 % en peso al 75 % en peso, por ejemplo, del 50 % en peso al 65 % en peso.
A continuación, se introduce selectivamente un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
El separador desempeña un papel en el bloqueo de un cortocircuito interno entre ambos electrodos y la impregnación del electrolito, en el que, después de preparar una composición de separador mezclando una resina polimérica, una carga y un disolvente, con la composición de separador se recubre directamente el electrodo y se seca para formar una película de separador, o, después de verter la composición de separador sobre un soporte y secarse, el separador puede prepararse laminando una película de separador desprendida del soporte sobre el electrodo.
La resina polimérica no está particularmente limitada, pero, por ejemplo, se usan un polímero a base de olefina tal como polipropileno hidrófobo y resistente a productos químicos; un separador poroso compuesto en el que se añade un material inorgánico a un material de base de separador poroso; y una lámina o un material textil no tejido formado por fibras de vidrio o polietileno.
El separador poroso puede tener generalmente un diámetro de poro de 0,01 μm a 50 μm y una porosidad del 5 % al 95 %. Además, el separador poroso puede tener generalmente un grosor de 5 μm a 300 μm.
La forma de la batería secundaria de litio según la realización de la presente invención no está particularmente limitada, pero, por ejemplo, puede usarse un tipo cilíndrico que usa una lata, un tipo prismático, un tipo bolsa o un tipo botón.
En otra realización de la presente invención, se proporciona además un dispositivo electrocrómico que incluye: un primer electrodo, un segundo electrodo, un material electrocrómico, y
el electrolito de polímero de gel de la presente invención.
En este caso, el primer electrodo y el segundo electrodo tienen una estructura en la que se forma una capa conductora transparente sobre un material de base, y el dispositivo electrocrómico puede incluir un sustrato flexible y un sustrato rígido en lados opuestos del electrolito.
Por tanto, en un caso en el que el electrolito de polímero de gel de la presente invención se usa para la flexibilidad y durabilidad del dispositivo electrocrómico y un grado de libertad en el diseño, pueden garantizarse la conductividad iónica requerida para accionar el dispositivo y la durabilidad.
En este caso, el material de base y la capa conductora transparente no están particularmente limitados siempre que sean conocidos en la técnica. Ejemplos del material de base pueden ser vidrio y plástico transparente (polímero), y ejemplos de un material conductor para la formación de la capa conductora transparente pueden ser óxido de estaño dopado con indio (ITO ), óxido de estaño dopado con antimonio (ATO ), óxido de estaño dopado con flúor (FTO ), óxido de zinc dopado con indio (IZO ) y ZnO . La capa conductora transparente puede formarse depositando el material conductor sobre el material de base usando un método conocido tal como pulverización catódica, deposición por haces de electrones, deposición por vapor químico y un método de recubrimiento sol-gel.
Además, el tipo del material electrocrómico no está particularmente limitado, pero el material electrocrómico puede incluir un óxido de metal inorgánico tal como WO 3, MoO 3, V2O 5, TiO2 y NiO ; un polímero conductor tal como polipirrol, polianilina, poliazuleno, polipiridina, poliindol, policarbazol, poliazina y politiofeno; y un material crómico orgánico tal como viológeno, antraquinona y fenociazina.
Un método para apilar el material electrocrómico sobre el electrodo no está particularmente limitado siempre que sea un método para formar una película delgada de una altura predeterminada desde una superficie de base según un perfil de superficie, y, por ejemplo, el método puede incluir un método de deposición a vacío, tal como pulverización catódica.
Entre los materiales electrocrómicos anteriores, WO 3, por ejemplo, es un material coloreado por una reacción de reducción y NiO es un material coloreado por una reacción de oxidación. Un mecanismo electroquímico, por el cual se produce electrocromismo en el dispositivo electrocrómico que incluye el óxido de metal inorgánico anterior, puede describirse como fórmula de reacción 1. Específicamente, cuando se aplica una tensión al dispositivo electrocrómico, los protones (H+) o iones de litio (Li+) incluidos en el electrolito se intercalan en o se desintercalan del material electrocrómico dependiendo de la polaridad de la corriente, y, en este caso, dado que el número de oxidación del metal de transición incluido en el material electrocrómico puede cambiarse para satisfacer la condición de carga neutra del compuesto, las propiedades ópticas, por ejemplo, transmitancia (color), del propio material electrocrómico pueden cambiar.
[Fórmula de reacción 1]
WO 3 (transparente) xe xM → MxWO 3 (azul oscuro)
(donde M es un protón o un catión de metal alcalino, por ejemplo, Li+).
El dispositivo electrocrómico así configurado puede fabricarse según un método típico conocido en la técnica, y, por ejemplo, el método puede incluir las etapas de: (a) preparar un primer electrodo y un segundo electrodo; (b) sellar después de inyectar la composición de electrolito de polímero de gel según la presente invención entre el primer electrodo y el segundo electrodo preparados; y (c) formar un electrolito de polímero de gel polimerizando la composición de electrolito inyectada.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con detalle según los ejemplos. Sin embargo, la invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan para que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance de la presente invención a los expertos en la técnica.
Ejemplos
Ejemplo 1.
(Preparación de composición para electrolito de polímero de gel)
Después de prepararse un disolvente mixto mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilmetilo (EMC) en una razón en volumen de 3:7 y añadiendo LiPF61,0 M al mismo, se añadieron 5 g del oligómero de fórmula 3a (peso molecular promedio en peso de 7.800, la razón molar de unidad B : unidad A fue de 1:2), 0,5 g de 2,2'-azobis(isobutironitrilo) (AIBN) como iniciador de polimerización y el 0,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) a 94 g del disolvente mixto preparado, para preparar una composición para un electrolito de polímero de gel.
(Preparación de batería secundaria)
Se añadió una suspensión de mezcla de electrodo positivo añadiendo el 94 % en peso de LiNh/3Co1/3Mn-i/3O2 (NCM) como material activo de electrodo positivo, el 3 % en peso de negro de carbono como agente conductor y el 3 % en peso de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente. Se recubrió una película delgada de aluminio (Al) de aproximadamente 20 μm de grosor, como colector de electrodo positivo, con la suspensión de mezcla de electrodo positivo y se secó, y luego se prensó con rodillo la película delgada de Al recubierta para preparar un electrodo positivo.
Se añadió una suspensión de mezcla de electrodo negativo añadiendo el 96 % en peso de polvo de carbono como material activo de electrodo negativo, el 3 % en peso de PVDF como aglutinante y el 1 % en peso de negro de carbono como agente conductor a NMP como disolvente. Se recubrió una película delgada de cobre (Cu) de 10 μm de grosor, como colector de electrodo negativo, con la suspensión de mezcla de electrodo negativo y se secó, y luego se prensó con rodillo la película delgada de Cu recubierta para preparar un electrodo negativo.
Se ensambló una batería usando el electrodo positivo, el electrodo negativo y un separador formado de tres capas de polipropileno/polietileno/polipropileno (PP/PE/PP) y se inyectó la composición preparada para un electrolito de polímero de gel en la batería ensamblada. Luego, después de dejar la batería ensamblada en reposo durante 2 días, se preparó una batería secundaria que incluía un electrolito de polímero de gel calentando la batería ensamblada a 60 °C durante 24 horas.
Ejemplo 2.
Se preparó una batería secundaria que incluía un electrolito de polímero de gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se mezclaron 12 g del oligómero de fórmula 3c (peso molecular promedio en peso de 7.800, la razón molar de unidad B : unidad A fue de 1:4) con 87 g del disolvente mixto durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel en el ejemplo 1.
Ejemplo 3.
Se preparó una batería secundaria que incluía un electrolito de polímero de gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se mezclaron 12 g del oligómero de fórmula 3d (peso molecular promedio en peso de 7.800, la razón molar de unidad B : unidad A fue de 1:4) con 87 g del disolvente mixto durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel en el ejemplo 1.
Ejemplo 4.
Se preparó una batería secundaria que incluía un electrolito de polímero de gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se mezclaron 12 g del oligómero de fórmula 3e (peso molecular promedio en peso de 7.800, la razón molar de unidad B : unidad A fue de 1:4) con 87 g del disolvente mixto durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel en el ejemplo 1.
Ejemplo 5.
Se preparó una batería secundaria que incluía un electrolito de polímero de gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se mezclaron 12 g del oligómero de fórmula 3f (peso molecular promedio en peso de 7.800, la razón molar de unidad B : unidad A fue de 1:4) con 87 g del disolvente mixto durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel en el ejemplo 1.
Ejemplo 6.
Se preparó una batería secundaria que incluía un electrolito de polímero de gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se incluyeron adicionalmente 24 g de partículas inorgánicas (LLZO ) durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 1.
Se preparó una batería secundaria que incluía un electrolito de polímero de gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usó un oligómero a base de acrilato que se compone de pentaacrilato de dipentaeritritol en lugar del oligómero de fórmula 3a durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 2.
Se preparó una batería secundaria que incluía un electrolito de polímero de gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se incluyó un oligómero de la siguiente fórmula 4 en lugar del oligómero de fórmula 3a durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel en el ejemplo 1.
[Fórmula 4]
Figure imgf000024_0001
En la fórmula 4,
R’ y R” son metilo y S1 y S2 son 50, respectivamente.
Ejemplo comparativo 3.
Se preparó una batería secundaria que incluía un electrolito de polímero de gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se añadieron 22 g del oligómero de fórmula 3a a 77 g del disolvente mixto durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 4.
Se preparó una batería secundaria que incluía un electrolito de polímero de gel de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se usaron 0,1 g del oligómero de fórmula 3a durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero de gel en el ejemplo 1.
Ejemplos experimentales
Ejemplo experimental 1. Medición de conductividad iónica
Los electrolitos de polímero de gel de los ejemplos 1 a 6 y los ejemplos comparativos 1 a 4 preparados mediante polimerización térmica a 60 °C durante 24 horas se interpusieron en sándwich entre un par de discos de electrodo de platino que tenían un diámetro de 1 cm, respectivamente. La conductividad de iones Li+ de cada electrolito de polímero de gel en este estado se midió mediante un método de impedancia de corriente alterna. Se usó el modelo VMP3 de Bio-Logic SAS como instrumento de medición y se realizó la medición a temperatura ambiente bajo un intervalo de frecuencia de 0,1 Hz a 10.000 Hz con una amplitud de 10 mV.
Los resultados de la misma se presentan en la siguiente tabla 1.
Ejemplo experimental 2. Medición de coeficiente de transferencia de cationes de Li
Después de poner acetona-d6 en un tubo interno para la medición de resonancia magnética nuclear (RMN), las composiciones para un electrolito de polímero de gel preparadas en los ejemplos 1 a 6 y los ejemplos comparativos 1 a 4 se dispusieron en el exterior del tubo interno, y luego se midió el coeficiente de transferencia de iones Li+ usando el siguiente método de medición. Los resultados de la misma se presentan en la siguiente tabla 1.
[Método de medición]
Coeficiente de transferencia de iones Li+ = difusividad de iones Li+/(difusividad de iones Li+ difusividad de aniones) Equipo de RMN: dispositivo de RMN de 500 MHz/sonda dual de Varian
Difusividad de iones Li+: medida usando RMN de difusión de 7Li
<Condiciones experimentales de RMN de difusión de 7Li>
-Longitud del gradiente de difusión: 4,0 ms
-Retardo de difusión: 200,0 ms
-Valor de gradiente más bajo: 100
-Valor de gradiente más alto: 30.000
-Número de incrementos: 16
Difusividad de aniones: medida usando RMN de difusión de 19F.
<Condiciones experimentales de RMN de difusión de 19F>
-Longitud del gradiente de difusión: 3,0 ms
-Retardo de difusión: 70,0 ms
-Valor de gradiente más bajo: 1.000
-Valor de gradiente más alto: 23.000
-Número de incrementos: 16
Disolvente usado: acetona-d6 (en este caso, para medir un valor de difusión de una muestra en sí, se usó un tubo interno (acetona-d6) para evitar el mezclado de la muestra y el disolvente deuterado).
Secuencia de pulsos: eco estimulado con pulso de gradiente, y amplitud de gradiente: se ajustó una amplitud de gradiente de modo que la intensidad máxima de la potencia de gradiente máxima fuera de aproximadamente el 2 % a aproximadamente el 5 % de la intensidad máxima de la potencia de gradiente mínima, este intervalo se dividió en 16 etapas de la misma manera que la RMN en disolución, y se aplicaron 16 amplitudes diferentes a cada muestra. Ejemplo experimental 3. Medición de carga y descarga
Las células de batería secundaria (capacidad de diseño: 760 mAh) preparadas en los ejemplos 1 a 6 y los ejemplos comparativos 1 a 4 se cargaron a una corriente constante de 1,0 C a 60 °C hasta que la tensión alcanzó 4,35 V y posteriormente se cargaron a una tensión constante de 4,35 V hasta que la corriente se redujo hasta alcanzar 1/20 C. Posteriormente, las células de batería secundaria se descargaron a una corriente constante de 1,0 C a una tensión de 3,0 V. La carga y la descarga se repitieron durante 100 ciclos.
Las razones de retención de capacidad se calcularon a partir de los resultados anteriores usando la siguiente ecuación, y los resultados de las mismas se presentan en la siguiente tabla 1.
<Ecuación>
Razón de retención de capacidad en el 100° ciclo = capacidad de descarga en el 100° ciclo / capacidad de descarga en el 1er ciclo
[Tabla 1]
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Tal como se ilustra en la tabla 1, la conductividad iónica del electrolito de polímero de gel del ejemplo comparativo 1 fue de 6,1 * 10-4 y la conductividad iónica del electrolito de polímero de gel del ejemplo comparativo 2 fue de 4,8 * 10-4 Por el contrario, la mayoría de las conductividades iónicas de los electrolitos de polímeros de gel de los ejemplos 1 a 6 de la presente invención fueron de 6,9 * 10-4 o más, en las que puede entenderse que las conductividades iónicas mejoraron en su mayoría en aproximadamente el 10 % o más.
Además, los coeficientes de transferencia de iones Li+ de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 6 de la presente invención fueron de 0,415 o más, en las que puede entenderse que los coeficientes de transferencia de iones Li+ de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 6 mejoraron en comparación con 0,375, el coeficiente de transferencia de iones de la batería secundaria del ejemplo comparativo 1, y 0,410, el coeficiente de transferencia de iones de la batería secundaria del ejemplo comparativo 2.
Además, la capacidad de descarga del 100° ciclo (mAh) de la batería secundaria del ejemplo comparativo 1 fue de 617, la razón de retención de capacidad (%) en el 100° ciclo fue del 82,5 %, la capacidad de descarga del 100° ciclo (mAh) de la batería secundaria del ejemplo comparativo 2 fue de 430 y la razón de retención de capacidad (%) en el 100° ciclo fue del 61,4 %. Por el contrario, las capacidades de descarga del 100° ciclo (mAh) de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 6 de la presente invención fueron de 698 o más y las razones de retención de capacidad (%) en el 100° ciclo fueron del 94,5 % o más, en las que puede entenderse que estos valores fueron mejores que los de las baterías secundarias de los ejemplos comparativos 1 y 2.
Con respecto a la batería secundaria del ejemplo comparativo 3 que incluía el electrolito de polímero de gel que contenía una cantidad excesiva del primer oligómero, puede entenderse que el coeficiente de transferencia de iones Li+ fue alto, de 0,550, debido a la inmovilización de aniones, pero la conductividad iónica fue baja, de 2,5 * 10-4, debido a un aumento en la resistencia. En particular, dado que puede producirse una reacción de precipitación de Li en el electrodo negativo debido a la degradación cinética provocada por la baja conductividad iónica, la capacidad de descarga del 100° ciclo (mAh) fue de 117 y la razón de retención de capacidad (%) en el 100° ciclo fue del 21,4 %, pudiendo entenderse que estos valores fueron significativamente bajos.
Además, con respecto a la batería secundaria del ejemplo comparativo 4 que incluía el electrolito de polímero de gel que contenía una cantidad traza del primer oligómero, puede entenderse que la conductividad iónica fue la más alta, de 8,7 * 10-4, debido a las propiedades físicas del electrolito líquido, pero el coeficiente de transferencia de iones Li+ fue bajo, de 0,370. En particular, dado que la formación de un polímero de matriz estable era difícil, la capacidad de descarga del 100° ciclo (mAh) fue de 101 y la razón de retención de capacidad (%) en el 100° ciclo fue del 13,4 %, pudiendo entenderse que estos valores fueron significativamente bajos.

Claims (2)

    REIVINDICACIO NESElectrolito de polímero de gel que comprende:un polímero de matriz; yuna disolución de electrolito impregnada en el polímero de matriz,en el que el polímero de matriz se forma en una estructura de red tridimensional polimerizando un primer oligómero que incluye una unidad A representada por la fórmula 1 y una unidad B representada por la fórmula 2 :[Fórmula 1]en la que, en la fórmula 1,R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido con flúor o no sustituido que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,m, n y o son los números de unidades de repetición,m es un número entero de 1 a 10,n es un número entero de 1 a 10, yo es un número entero de 1 a 500,[Fórmula 2]en la que, en la fórmula 2 ,R3 es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono,R4 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, -CH2-R6-CH2- o -CH2-R7-O -R8-CH2-, en las que R6, R7 y R8 son grupos alquileno que tienen de 1 a 5 átomos de carbono en los que al menos un grupo acrilato está sustituido,R5 es -(CO -R9-O -)r CO -NH-Ri0-NH-CO -O -, en la que R9 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y R10 es un grupo de hidrocarburo alifático, alicíclico o aromático, yr es un número entero de 0 a 3.Electrolito de polímero de gel según la reivindicación 1, en el que la unidad A representada por la fórmula 1 comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en los compuestos representados por las fórmulas 1a a 1c:[Fórmula 1a [Fórmula 1b][Fórmula 1c]en las que, en las fórmulas 1a a 1c,m, n y o son los números de unidades de repetición,m es un número entero de 1 a 10,n es un número entero de 1 a 10, yo es un número entero de 1 a 500.Electrolito de polímero de gel según la reivindicación 1, en el que la unidad B representada por la fórmula 2 comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en los compuestos representados por las fórmulas 2a y 2c a 2l:[Fórmula 2a][Fórmula 2c]en la que, en la fórmula 2c,r1 es un número entero de 1 a 3,[Fórmula 2d]en la que, en la fórmula 2d, r2 es un número entero de 1 a 3,[Fórmula 2e]en la que, en la fórmula 2e,r3 es un número entero de 1 a 3,[Fórmula 2f]en la que, en la fórmula 2f,r4 es un número entero de 1 a 3,[Fórmula 2g]en la que, en la fórmula 2g,r5 es un número entero de 1 a 3,[Fórmula 2hen la que, en la fórmula 2h,r6 es un número entero de 1 a 3,[Fórmula 2¡]en la que, en la fórmula 2i,r7 es un número entero de 1 a 3, [Fórmula 2j]en la que, en la fórmula 2j,r8 es un número entero de 1 a 3,[Fórmula 2k[Fórmula 2I]Electrolito de polímero de gel según la reivindicación 1, en el que, en el primer oligómero, la razón molar de la unidad A con respecto a la unidad B está en el intervalo de 1:90 a 90:1.Electrolito de polímero de gel según la reivindicación 1, en el que el primer oligómero comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en los compuestos representados por las fórmulas 3a y 3c a 3f:[Fórmula 3a]en la que, en la fórmula 3a,m2, n2 y o2 son los números de unidades de repetición,m2 es un número entero de 1 a 10, n2 es un número entero de 1 a 10, yo2 es un número entero de 1 a 500,[Fórmula 3c]en la que, en la fórmula 3c,m4, n4 y o4 son los números de unidades de repetición,m4 es un número entero de 1 a 10,n4 es un número entero de 1 a 10,o4 es un número entero de 1 a 500, yr9 es un número entero de 1 a 3,[Fórmula 3d]en la que, en la fórmula 3d,m5, n5 y o5 son los números de unidades de repetición,m5 es un número entero de 1 a 10,n5 es un número entero de 1 a 10,o5 es un número entero de 1 a 500, yr10 es un número entero de 1 a 3,Fórmula 3een la que, en la fórmula 3e,m6, n6 y o6 son los números de unidades de repetición,m6 es un número entero de 1 a 10,n6 es un número entero de 1 a 10,o6 es un número entero de 1 a 500, yr11 es un número entero de 1 a 3 [Fórmula 3f]en la que, en la fórmula 3f,m7, n7 y o7 son los números de unidades de repetición,m7 es un número entero de 1 a 10,n7 es un número entero de 1 a 10,o7 es un número entero de 1 a 500, yr12 es un número entero de 1a 3.Electrolito de polímero de gel según la reivindicación 1, que comprende además una unidad C que deriva de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de etilhexilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, acrilato de 2,2,3,3-tetrafluoropropilo y metacrilato de 2,2,3,3-tetrafluoropropilo.Electrolito de polímero de gel según la reivindicación 6, en el que la unidad C se incluye en una cantidad del 50 % en peso o menos basándose en la cantidad total del primer oligómero.Electrolito de polímero de gel según la reivindicación 1, que comprende además partículas inorgánicas. Composición para el electrolito de polímero de gel según la reivindicación 1, comprendiendo la composición:una sal de litio;un disolvente de disolución de electrolito;un iniciador de polimerización; yun primer oligómero que incluye la unidad A representada por la fórmula 1 y la unidad B representada por la fórmula 2,en la que el primer oligómero se incluye en una cantidad del 0,5 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total de la composición para el electrolito de polímero de gel:
  1. [Fórmula 1]
    Figure imgf000032_0002
    en la que, en la fórmula 1,
    Ri y R2 son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido con flúor o no sustituido que tiene de 1 a 4 átomos de carbono,
    m, n y o son los números de unidades de repetición,
    m es un número entero de 1 a 10,
    n es un número entero de 1 a 10, y
    o es un número entero de 1 a 500,
  2. [Fórmula 2]
    Figure imgf000033_0001
    en la que, en la fórmula 2,
    R3 es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono,
    R4 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, -CH2-R6-CH2- o -CH2-R7-O -R8-CH2-, en las que R6, R7 y R8 son grupos alquileno que tienen de 1 a 5 átomos de carbono en los que al menos un grupo acrilato está sustituido,
    R5 es -(CO -R9-O -)r-CO -NH-R10-NH-CO -O -, en la que R9 es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono y R10 es un grupo de hidrocarburo alifático, alicíclico o aromático, y
    r es un número entero de 0 a 3.
    Batería secundaria de litio que comprende:
    un electrodo positivo y un electrodo negativo;
    un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y
    el electrolito de polímero de gel según la reivindicación 1 dispuesto entre el electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador.
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