ES2944661T3 - Electrodo negativo - Google Patents

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ES2944661T3 ES20191099T ES20191099T ES2944661T3 ES 2944661 T3 ES2944661 T3 ES 2944661T3 ES 20191099 T ES20191099 T ES 20191099T ES 20191099 T ES20191099 T ES 20191099T ES 2944661 T3 ES2944661 T3 ES 2944661T3
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Su-Min Lee
Sun Young Shin
Su Yeon Lee
Eun Kyung Kim
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Abstract

Un electrodo negativo según una realización de la presente invención incluye un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente, donde la capa de material activo de electrodo negativo incluye una primera partícula y una segunda partícula, la primera partícula incluye una primera núcleo que incluye grafito artificial; y una primera capa dispuesta en el primer núcleo y que incluye un óxido de grafito artificial, la esfericidad de la primera partícula medida a través de un analizador de forma de partículas es de 0,94 a 0,98, la segunda partícula es grafito artificial que tiene una esfericidad medida a través del analizador de forma de partículas de 0,70 a 0,92, y una relación en peso de la primera partícula y la segunda partícula es de 1:1 a 1:9. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo negativo
Campo técnico
Esta solicitud reivindica prioridad sobre, y los beneficios de, la solicitud de patente coreana n.° 10-2016-0147950, presentada en la 0ficina de Propiedad Intelectual Coreana el 8 de noviembre de 2016.
La presente invención se refiere a un electrodo negativo que incluye primeras partículas que tienen una esfericidad de 0,94 a 0,98, segundas partículas que tienen una esfericidad de 0,70 a 0,92 y terceras partículas que tienen una esfericidad de 0,94 a 0,98.
Antecedentes de la técnica
Las demandas para el uso de energía alternativa o energía limpia han aumentado con un rápido aumento en el uso de combustible fósil, y los campos estudiados más activamente por su parte son los campos de generación de energía y acumulación de energía usando una reacción electroquímica.
Los ejemplos típicos actuales de un dispositivo electroquímico que usa tal energía electroquímica pueden incluir una batería secundaria, y el ámbito de aplicación tiende a expandirse aún más. A medida que los desarrollos tecnológicos y la demanda de dispositivos portátiles tales como ordenadores portátiles, teléfonos portátiles o cámaras han aumentado recientemente, la demanda de baterías secundarias como fuente de energía ha aumentado rápidamente y, entre tales baterías secundarias, las baterías secundarias de litio con alta densidad de energía, es decir, alta capacidad, han sido ampliamente estudiadas y, además, comercializadas y ampliamente usadas.
Una batería secundaria se forma generalmente con un electrodo positivo, un electrodo negativo, un electrolito y un separador. Los iones de litio que salen de un material activo de electrodo positivo mediante la primera carga se intercalan en un material activo de electrodo negativo tal como partículas de carbono, y se desintercalan de nuevo cuando se descarga, y la carga y la descarga son posibles puesto que los iones de litio desempeñan un papel de transferir energía mientras van y vienen entre los dos electrodos. El electrodo incluye un colector de corriente y una capa de material activo, y generalmente usa un agente de unión tal como un aglutinante para aumentar la fuerza adhesiva entre el material activo y el colector de corriente.
Para aumentar adicionalmente la fuerza adhesiva, se han introducido en la técnica tecnologías de adición de un aditivo independiente a una suspensión de electrodo o de aumento de una razón de aglutinante. Sin embargo, cuando se añade el aditivo o se aumenta el contenido de aglutinante, disminuye el contenido de partículas de material activo, lo que conduce a un problema de reducción de la capacidad.
Por consiguiente, se ha requerido el desarrollo de un electrodo capaz de asegurar una fuerza adhesiva entre un material activo y un colector de corriente mientras se mantiene una alta capacidad de una batería.
El documento de patente 2 describe un electrodo negativo que comprende un material activo que incluye partículas de grafito artificial A y partículas de grafito esféricas B que tienen una circularidad media alta.
El documento de patente 3 se refiere a una lámina de material activo que incluye partículas de material activo, que comprenden dos grupos de partículas que tienen diámetros y circularidades de partícula diferentes.
El documento de patente 4 describe un electrodo negativo que incluye partículas esféricas de grafito A y partículas planas de grafito B en el material activo de electrodo negativo.
El documento de patente 5 proporciona un material activo de electrodo negativo de una batería de litio recargable que incluye un núcleo de carbono cristalino y una cubierta recubierta sobre el núcleo que incluye micropartículas cristalinas y un carbono semicristalino.
Documentos de la técnica anterior
(Documentos de patente)
(Documento de patente 1) Publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 10-2004­ 0053492
(Documento de patente 2) Solicitud de patente estadounidense n.° 2004/0023115 A1
(Documento de patente 3) Solicitud de patente estadounidense n.° 2014/0011087 A1
(Documento de patente 4) Solicitud de patente estadounidense n.° 2006/0073387 A1
(Documento de patente 5) Solicitud de patente estadounidense n.° 2004/0137328 A1
Divulgación
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un electrodo negativo capaz de mejorar la fuerza adhesiva (fuerza adhesiva de electrodo) entre una capa de material activo de electrodo negativo y un colector de corriente.
Solución técnica
Según la presente invención, se proporciona un electrodo negativo que incluye un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente, en el que la capa de material activo de electrodo negativo incluye primeras partículas, segundas partículas y terceras partículas, las primeras partículas incluyen un primer núcleo que incluye grafito artificial; y una primera cubierta dispuesta sobre el primer núcleo y que incluye un óxido del grafito artificial, la esfericidad de las primeras partículas medida a través de un analizador de tamaño de partícula es de desde 0,94 hasta 0,98, las segundas partículas son grafito artificial que tienen una esfericidad medida a través del analizador de tamaño de partícula de 0,70 a 0,92, las terceras partículas incluyen un segundo núcleo que incluye grafito natural; y una segunda cubierta dispuesta sobre el segundo núcleo y que incluye un óxido del grafito natural, y la esfericidad medida a través del analizador de tamaño de partícula es de desde 0,94 hasta 0,98, y una razón en peso de las primeras partículas, las segundas partículas y las terceras partículas es de 10 a 30:de 40 a 80:de 10 a 30.
Efectos ventajosos
Mediante el uso de primeras partículas que tienen una esfericidad relativamente alta y un contenido de oxígeno alto y segundas partículas que tienen una esfericidad relativamente baja junto con terceras partículas en una razón en peso apropiada, las partículas pueden empaquetarse sin problemas en una capa de material activo de electrodo negativo en un electrodo negativo según una realización de la presente invención, y puede mejorarse la fuerza adhesiva de electrodo. Por consiguiente, se impide la desintercalación de las partículas de la capa de material activo de electrodo negativo de un colector de corriente, y como resultado, se lleva a cabo fácilmente el procedimiento de preparación de electrodo, y puede mejorarse el rendimiento de una batería fabricada.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle para iluminar la presente invención.
Los términos o las expresiones usadas en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse de manera limitada a significados habituales o de diccionarios, y deben interpretarse como significados y conceptos que corresponden a ideas tecnológicas de la presente divulgación basándose en un principio en el que los inventores pueden definir de manera adecuada los conceptos de términos para describir la invención en la mejor manera posible.
Los términos usados en la presente memoria descriptiva son para describir realizaciones ilustrativas únicamente y no pretenden limitar la presente invención. Las formas singulares usadas en el presente documento incluyen también las formas plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
En la presente memoria descriptiva, términos como “incluye”, “proporciona” o “tiene” son para especificar la presencia de características, números, etapas, constituyentes o combinaciones de los mismos implementados, y debe considerarse que no excluye la posibilidad de la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, constituyentes o combinaciones de los mismos.
Un electrodo negativo según la realización de la presente invención incluye un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente, en el que la capa de material activo de electrodo negativo incluye primeras partículas, segundas partículas y terceras partículas, las primeras partículas incluyen un primer núcleo que incluye grafito artificial; y una primera cubierta dispuesta sobre el primer núcleo y que incluye un óxido del grafito artificial, la esfericidad de las primeras partículas medida a través de un analizador de tamaño de partícula es de desde 0,94 hasta 0,98, las segundas partículas son grafito artificial que tienen una esfericidad medida a través del analizador de tamaño de partícula de 0,70 a 0,92, las terceras partículas incluyen un segundo núcleo que incluye grafito natural; y una segunda cubierta dispuesta sobre el segundo núcleo y que incluye un óxido del grafito natural, y la esfericidad medida a través del analizador de tamaño de partícula es de desde 0,94 hasta 0,98; y una razón en peso de las primeras partículas, las segundas partículas y las terceras partículas es de 10 a 30:de 40 a 80: de 10 a 30.
Las primeras partículas incluyen un primer núcleo que incluye grafito artificial y una primera cubierta.
El primer núcleo puede ser grafito artificial. El grafito artificial tiene una excelente capacidad de absorción de litio, y cuando el primer núcleo es grafito artificial, pueden mejorarse las propiedades de carga y descarga de una batería. El primer núcleo puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 10 ^m a 20 μm, y específicamente de 14 μm a 18 μm. Cuando el primer núcleo tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de menos de 10 μm, las reacciones secundarias entre un electrolito líquido y la capa de material activo de electrodo negativo aumenta provocando un problema de disminución de la fuerza adhesiva de electrodo debido a un aumento en el área superficial específica de la capa de material activo de electrodo negativo. Además, el primer núcleo que tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de más de 20 μm tiene el problema de un descenso del rendimiento de salida del electrodo negativo.
En cuanto al diámetro de partícula promedio (D50) del primer núcleo, el diámetro de partícula promedio (D50) en la presente memoria descriptiva puede definirse como un diámetro de partícula en una base del 50% de la distribución de diámetro de partícula. El diámetro de partícula promedio (D50) puede medirse usando, por ejemplo, un método de difracción láser. El método de difracción láser puede medir generalmente un diámetro de partícula desde una región submicrométrica hasta unos pocos mm, y pueden obtenerse resultados de alta reproducibilidad y alta resolución. La primera cubierta está dispuesta sobre el primer núcleo. Específicamente, la primera cubierta puede cubrir una parte o toda la superficie del primer núcleo.
La primera cubierta incluye un óxido del grafito artificial. El óxido del grafito artificial puede ser un compuesto producido a partir de la oxidación del grafito artificial, y el contenido de oxígeno del óxido del grafito artificial puede ser mayor que el contenido de oxígeno del grafito artificial.
La primera cubierta puede tener un grosor de 1 nm a 200 nm, y específicamente de 20 nm a 100 nm. La primera cubierta que tiene un grosor de menos de 1 nm tiene el problema de una baja fuerza adhesiva de electrodo. Además, la primera cubierta que tiene un grosor de más de 200 nm tiene el problema de descenso del rendimiento de batería debido a un aumento excesivo en la resistencia.
El diámetro de partícula promedio (D50) del primer núcleo y el grosor de la primera cubierta puede medirse usando un microscopio electrónico de transmisión (TEM), sin embargo, la medición no se limita al mismo.
La esfericidad de la primera partícula medida a través de un analizador de tamaño de partícula es de desde 0,94 hasta 0,98, y específicamente puede ser de desde 0,95 hasta 0,96. La esfericidad puede significar el eje mayor con respecto al eje menor de la primera partícula. La esfericidad puede medirse a través de un analizador de tamaño de partícula (QICPIC-LIXELL, Sympatec GmbH). Específicamente, después de derivar la distribución acumulada de esfericidad de las primeras partículas a través de un analizador de tamaño de partícula, puede determinarse la esfericidad correspondiente al 50% en la razón de distribución de partículas que tienen gran esfericidad como la esfericidad de la primera partícula. El método de medición puede ser el mismo que el método de medición de la esfericidad de una segunda partícula y la esfericidad de una tercera partícula que va a describirse a continuación. La esfericidad puede derivarse mediante un procedimiento de esfericalización en el procedimiento de preparación de la primera partícula. La primera partícula que tiene una esfericidad de menos de 0,94 puede provocar un problema de baja fuerza adhesiva de electrodo debido a una superficie excesivamente curvada de la primera partícula. Además, la primera partícula que tiene una esfericidad de más de 0,98 puede provocar un problema de reducir un rendimiento de preparación puesto que se requiere la primera partícula en grandes cantidades para derivar una alta esfericidad.
La primera partícula puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 10 μm a 25 μm, y específicamente de 15 a 20 |im. Cuando la primera partícula tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de menos de 10 |im, aumentan las reacciones secundarias entre un electrolito líquido y la capa de material activo de electrodo negativo, y puede producirse un problema de disminución de la fuerza adhesiva de electrodo debido a un aumento en el área superficial específica de la capa de material activo de electrodo negativo. Además, la primera partícula que tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de más de 25 μm puede provocar un problema de descenso del rendimiento de salida del electrodo negativo.
La primera partícula puede tener una densidad de compactación de 0,95 g/cm3 a 1,3 g/cm3, y específicamente de 1,0 g/cm3 a 1,2 g/cm3. La primera partícula que tiene una densidad de compactación de menos de 0,95 g/cm3 puede provocar un problema de baja fuerza adhesiva de electrodo debido a una superficie excesivamente curvada de la primera partícula. Además, la primera partícula que tiene una densidad de compactación de más de 1,3 g/cm3 puede provocar un problema de reducción del rendimiento de preparación puesto que se requiere la primera partícula en grandes cantidades para derivar una alta densidad de compactación. La densidad de compactación puede derivarse introduciendo, por ejemplo, 40 g de la primera partícula en un cilindro de 100 ml, y luego midiendo la densidad de empaquetado de polvo después de dar golpecitos 1000 veces. Sin embargo, el método no se limita al mismo.
El contenido de átomos de oxígeno de la primera partícula puede ser de desde 1200 mg/kg hasta 2500 mg/kg con respecto al peso total, y específicamente desde 1500 mg/kg hasta 2000 mg/kg. Un contenido de átomos de oxígeno que sea de menos de 1200 mg/kg puede provocar un problema de baja fuerza adhesiva de electrodo. Además, el contenido de átomos de oxígeno que sea mayor de 2500 mg/kg puede provocar un problema de descenso del rendimiento de batería debido a un aumento en la resistencia. El contenido de átomos de oxígeno puede medirse usando un método de análisis elemental, y específicamente, puede medirse a través de un determinador de oxígeno-nitrógeno-hidrógeno o un equipo de TP0-MS. Sin embargo, el método no se limita al mismo.
Las segundas partículas son grafito artificial. El grafito artificial tiene una excelente capacidad de absorción de litio, y cuando la segunda partícula es grafito artificial, pueden mejorarse las propiedades de carga y descarga de una batería.
Mientras tanto, la esfericidad de la segunda partícula medida a través del analizador de tamaño de partícula es de desde 0,70 hasta 0,92, y específicamente puede ser de desde 0,8 hasta 0,9. La segunda partícula que tiene una esfericidad de menos de 0,70 puede provocar un problema de fuerza adhesiva de electrodo disminuida haciendo difícil preparar un electrodo puesto que la superficie de la segunda partícula tiene una forma excesivamente curvada. Además, la segunda partícula que tiene una esfericidad de más de 0,92 puede provocar un problema de reducción del rendimiento de preparación puesto que se requiere la segunda partícula en grandes cantidades para derivar una alta esfericidad.
La segunda partícula puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 10 | i m a 25 | i m, y específicamente de 15 | i m a 20 |i m. Cuando la segunda partícula tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de menos de 10 |i m, aumentan las reacciones secundarias entre un electrolito líquido y la capa de material activo de electrodo negativo, y puede producirse un problema de disminución de la fuerza adhesiva de electrodo debido a un aumento en el área superficial específica de la capa de material activo de electrodo negativo. Además, la segunda partícula que tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de más de 25 |i m puede provocar un problema de descenso del rendimiento de salida del electrodo negativo. El método de medir el diámetro de partícula promedio (D50) de la segunda partícula es el mismo que el método de medir el diámetro de partícula promedio (D50) de la primera partícula.
En el electrodo negativo, la fuerza adhesiva de electrodo puede ser de desde 39,22 N/m (40 gf/cm) hasta 88,26 N/m (90 gf/cm), y específicamente desde 43,15 N/m (44 gf/cm) hasta 63,74 N/m (65 gf/cm). La fuerza adhesiva de electrodo puede medirse usando el siguiente método. El electrodo negativo se troquela a 10 mm*150 mm y se fija en el centro de un portaobjetos de vidrio de 26 mm*76 mm usando una cinta, y puede medirse una resistencia al desprendimiento de 180 grados mientras que se desprende el colector de corriente usando UTM. La medición se realiza 5 veces o más, y la fuerza adhesiva de electrodo puede derivarse de un promedio de los valores medidos. La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un conductor. El conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin inducir cambios químicos a la batería correspondiente, y ejemplos del mismo pueden incluir grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras metálicas; tubos conductores tales como nanotubos de carbono; polvos de fluorocarbono, aluminio y metal tales como polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; materiales conductores tales como derivados de polifenileno, y similares.
La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un aglutinante. El aglutinante puede incluir al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, poli(ácido acrílico), un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, y polímeros que sustituyen hidrógenos de los mismos con Li, Na, Ca o similares, o pueden incluir diversos copolímeros de los mismos.
Un electrodo negativo según la realización de la presente invención incluye además terceras partículas en la capa de material activo de electrodo negativo.
Las terceras partículas incluyen un segundo núcleo que incluye un grafito natural y una segunda cubierta.
El segundo núcleo puede ser grafito natural. El grafito natural tiene una alta cantidad de unión a litio y, por tanto, puede mejorarse la capacidad de batería cuando el segundo núcleo es grafito natural.
El segundo núcleo puede tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 5 |i m a 25 |i m, y específicamente de 9 μm a 20 μm. Cuando el segundo núcleo tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de menos de 5 |im, aumentan las reacciones secundarias entre un electrolito líquido y la capa de material activo de electrodo negativo provocando un problema de disminución de la fuerza adhesiva de electrodo debido a un aumento en el área superficial específica de la capa de material activo de electrodo negativo. Además, el segundo núcleo que tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de más de 25 μm tiene un problema de descenso del rendimiento de salida del electrodo negativo.
La segunda cubierta está dispuesta sobre el segundo núcleo. Específicamente, la segunda cubierta puede cubrir una parte o toda la superficie del segundo núcleo.
La segunda cubierta incluye un óxido del grafito natural. El óxido del grafito natural puede ser un compuesto producido a partir de la oxidación del grafito natural, y el contenido de oxígeno del óxido del grafito natural puede ser mayor que el contenido de oxígeno del grafito artificial.
La segunda cubierta puede tener un grosor de 1 nm a 200 nm, y específicamente de 20 nm a 100 nm. La segunda cubierta que tiene un grosor de menos de 1 nm puede tener el problema de una fuerza adhesiva de electrodo excesivamente baja. Además, la segunda cubierta que tiene un grosor de más de 200 nm tiene el problema de descenso del rendimiento de batería debido a un aumento excesivo en la resistencia.
Mientras tanto, la esfericidad de las terceras partículas medida a través del analizador de tamaño de partícula es de desde 0,94 hasta 0,98, y específicamente puede ser de desde 0,96 hasta 0,97. Cuando las terceras partículas tienen una esfericidad de menos de 0,94, el efecto de mejora de la fuerza adhesiva de electrodo puede ser insignificante. Además, las terceras partículas que tienen una esfericidad de más de 0,98 pueden provocar un problema de reducción del rendimiento de preparación puesto que se requieren las terceras partículas en grandes cantidades para derivar una alta esfericidad.
Las terceras partículas pueden tener un diámetro de partícula promedio (D50) de 7 μm a 25 μm, y específicamente de 12 μm a 20 μm. Cuando las terceras partículas tienen un diámetro de partícula promedio (D50) de menos de 7 μm, aumentan las reacciones secundarias entre un electrolito líquido y la capa de material activo de electrodo negativo, y puede producirse un problema de disminución de la fuerza adhesiva de electrodo debido a un aumento en el área superficial específica de la capa de material activo de electrodo negativo. Además, las terceras partículas que tienen un diámetro de partícula promedio (D50) de más de 25 μm pueden provocar un problema de descenso del rendimiento de salida del electrodo negativo.
Las terceras partículas pueden tener una densidad de compactación de 1,0 g/cm3 a 1,2 g/cm3, y específicamente de 1,05 g/cm3 a 1,15 g/cm3. Las terceras partículas que tienen una densidad de compactación de menos de 1,0 g/cm3 pueden provocar un problema de fuerza adhesiva de electrodo insuficiente debido a una superficie excesivamente curvada de las terceras partículas. Además, las terceras partículas que tienen una densidad de compactación de más de 1,2 g/cm3 pueden provocar un problema de reducción del rendimiento de preparación puesto que se requieren las terceras partículas en grandes cantidades para derivar alta densidad de compactación. La densidad de compactación puede medirse usando el mismo método que el método de medición de la densidad de compactación de las primeras partículas.
La razón en peso de las primeras partículas, las segundas partículas y las terceras partículas es de 10 a 30:de 40 a 80:de 10 a 30, y específicamente puede ser de 20 a 25:de 50 a 60:de 20 a 25. Al satisfacer la razón en peso mencionada anteriormente puede mejorar adicionalmente la fuerza adhesiva de electrodo puesto que se empaquetan sin problemas las partículas en la capa de material activo.
Un método para preparar un electrodo negativo incluye preparar una suspensión de electrodo negativo (etapa 1), y recubrir la suspensión de electrodo negativo sobre un colector de corriente y luego secar el resultado (etapa 2), en el que la suspensión de electrodo negativo incluye primeras partículas y segundas partículas, las primeras partículas incluyen un primer núcleo que incluye grafito artificial; y una primera cubierta dispuesta sobre el primer núcleo y que incluye un óxido del grafito artificial, la esfericidad de las primeras partículas medida a través de un analizador de tamaño de partícula es de desde 0,94 hasta 0,98, las segundas partículas son grafito artificial que tienen una esfericidad medida a través del analizador de tamaño de partícula de 0,70 a 0,92, y una razón en peso de las primeras partículas y las segundas partículas es de desde 1:1 hasta 1:9. En el presente documento, las primeras partículas y las segundas partículas incluidas en la suspensión de electrodo negativo pueden ser las mismas que las primeras partículas y las segundas partículas incluidas en la capa de material activo de electrodo negativo descrita anteriormente.
La etapa 1 puede incluir añadir primeras partículas y segundas partículas a un disolvente y mezclar el resultado (etapa 1-1). El disolvente puede ser un disolvente generalmente usado en la técnica, y específicamente, puede ser agua destilada. En la etapa 1-1, puede añadirse adicionalmente un aglutinante y mezclarse con las primeras partículas y las segundas partículas. Alternativamente, en la etapa 1-1, pueden añadirse adicionalmente un conductor y un aglutinante y mezclarse con las primeras partículas y las segundas partículas. El conductor y el aglutinante pueden ser el mismo que el conductor y el aglutinante que pueden incluirse en la capa de material activo de electrodo negativo descrita anteriormente.
La suspensión de electrodo negativo puede incluir adicionalmente terceras partículas. Específicamente, en la etapa
1-1, pueden añadirse terceras partículas al disolvente con las primeras partículas y las segundas partículas, y mezclarse. En el presente documento, las terceras partículas incluidas en la suspensión de electrodo negativo pueden ser las mismas que las terceras partículas incluidas en la capa de material activo de electrodo negativo descrita anteriormente.
Una batería secundaria puede incluir un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, y el electrodo negativo puede ser el electrodo negativo según la realización descrita anteriormente.
El separador puede usarse sin límite particular siempre que separe un electrodo negativo y un electrodo positivo, proporcione una trayectoria de migración de los iones de litio, y se use habitualmente como separador en una batería secundaria, y particularmente, se prefieren aquellos que tienen una excelente capacidad de retención de humedad del electrolito líquido mientras que tienen baja resistencia para la migración de iones del electrolito.
Específicamente, pueden usarse películas poliméricas porosas, por ejemplo, películas poliméricas porosas preparadas con un polímero a base de poliolefinas tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o estructuras laminadas de dos o más capas de los mismos. También pueden usarse materiales textiles no tejidos porosos habituales, por ejemplo, materiales textiles no tejidos fabricados de fibra de vidrio de alto punto de fusión, fibra de poli(tereftalato de etileno) o similares. Además, para asegurar la resistencia térmica o la resistencia mecánica, también puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico, y puede usarse selectivamente en una estructura monocapa o multicapa.
Como electrolito, puede incluirse un electrolito liquido de base orgánica, un electrolito liquido de base inorgánica, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido, un electrolito inorgánico fundido y similares capaces de usarse cuando se fabrica una batería secundaria de litio, sin embargo, el electrolito no se limita a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico no acuoso y una sal de metal.
Los ejemplos del disolvente orgánico no acuoso pueden incluir disolventes orgánicos apróticos tales como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxifurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster del ácido fosfórico, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éteres, propionato de metilo o propionato de etilo.
Particularmente, entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, pueden usarse más preferiblemente carbonato de etileno y carbonato de propileno que son carbonatos cíclicos puesto que son un disolvente orgánico muy viscoso y tienen una alta constante dieléctrica, y disocian de ese modo más favorablemente una sal de litio en un electrolito. Se prefiere más mezclar y usar un carbonato lineal que tenga baja viscosidad y baja constante dieléctrica tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo a tal carbonato cíclico en una razón apropiada puesto que puede prepararse un electrolito que tiene mayor conductividad eléctrica.
Como sal de metal, puede usarse una sal de litio, y la sal de litio es un material que va a disolverse favorablemente en el electrolito liquido no acuoso y, por ejemplo, puede usarse un tipo seleccionado del grupo que consiste en F- , Cl-, I-, N03 -, N(CN)2 -, BF4 -, C04 -, PFa ', (CFa ^ PF^, (CFa h PFa ', (CFa^PF^, (CFa^PF ' , (CFa (CF3S02)2N- , (FS02)2N- , CF3CF2(CF3)2C0- , (CF3S02)2CH- , (SFa )3C- , (CF3S02)3C‘ , CF3(CF2)yS03- , CF3C02 -, CH3C02-, SCN- y (CF3CF2S02 )2 N- como anión de la sal de litio.
Con el propósito de mejorar la propiedad de vida útil de batería, suprimir una disminución de capacidad de batería, mejorar la capacidad de descarga de batería y similares, puede incluirse además uno o más tipos de aditivos tales como compuestos a base de carbonato de haloalquileno tales como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida del ácido hexafosfórico, derivados de nitrobenceno, azufre, tintes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio en el electrolito además de los constituyentes de electrolito mencionados anteriormente.
Además, se describe un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como una celda unitaria, y un bloque de baterías que incluye la misma. El módulo de batería y el bloque de baterías incluye la batería secundaria que tiene alta capacidad, propiedad de determinación y propiedad de ciclo de alta velocidad y, por tanto, puede usarse como fuente de alimentación de dispositivos de tamaño mediano a grande seleccionados del grupo que
consiste en vehículos eléctricos, vehículos eléctricos híbridos, vehículos eléctricos híbridos enchufables y sistemas para almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, se proporcionarán ejemplos preferidos para aclarar la presente invención, sin embargo, los ejemplos son únicamente con propósitos ilustrativos, y resultará obvio para los expertos en la técnica que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro del alcance de las reivindicaciones, y tales cambios y modificaciones también pertenecen al alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos de referencia, ejemplo y ejemplos comparativos
Ejemplo de preparación 1: Preparación de la primera partícula
Después de mezclar grafito artificial que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 7 |im con un aglutinante de brea, se sometió a tratamiento térmico el resultado durante 2 horas a 3000°C para preparar grafito artificial estructurado con partículas secundarias que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 17 |im. Después de eso, se esferificó el grafito artificial para preparar una partícula preliminar usando un equipo de esfericalización rotatorio.
Se oxidó la partícula preliminar en condiciones de una atmósfera de oxígeno, 400°C, presión de 0,1 MPa y flujo de aire de 60 m3/h para preparar una primera partícula que incluía un primer núcleo y una primera cubierta.
En la primera partícula preparada, el primer núcleo tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 16,86 |im, y la primera cubierta tenía un grosor de 70 nm. Se midió el diámetro de partícula promedio (D50) del primer núcleo usando un analizador de tamaño de partícula (PSD), y se midió el grosor de la primera cubierta usando un microscopio electrónico de transmisión (TEM). Además, la esfericidad de la primera partícula preparada medida a través de un analizador de tamaño de partícula era de 0,96.
Ejemplo de preparación 2: Preparación de la segunda partícula
Después de mezclar grafito artificial que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 7 μm con un aglutinante de brea, se sometió a tratamiento térmico el resultado durante 2 horas a 3000°C para preparar grafito artificial estructurado con partículas secundarias que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 19 μm. Además, la esfericidad de la segunda partícula preparada medida a través de un analizador de tamaño de partícula era de 0,89. Ejemplo de preparación 3: Preparación de la tercera partícula
Después de mezclar grafito natural que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 7 μm con un aglutinante de brea, se sometió a tratamiento térmico el resultado durante 2 horas a 3000°C para preparar grafito natural estructurado con partículas secundarias que tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 16 μm. Después de eso, se esferificó el grafito natural para preparar una partícula preliminar usando un equipo de esfericalización rotatorio.
Se oxidó la partícula preliminar en condiciones de una atmósfera de oxígeno, 400°C, presión de 0,1 MPa y flujo de aire de 60 m3/h para preparar una tercera partícula que incluía un segundo núcleo y una segunda cubierta.
En la tercera partícula preparada, el segundo núcleo tenía un diámetro de partícula promedio (D50) de 15,80 |im, y la segunda cubierta tenía un grosor de 100 nm. Se midió el diámetro de partícula promedio (D50) del segundo núcleo usando un analizador de tamaño de partícula (PSD), y se midió el grosor de la segunda cubierta usando un microscopio electrónico de transmisión (TEM). Además, la esfericidad de la tercera partícula preparada medida a través de un analizador de tamaño de partícula era de 0,97.
Para cada una de la primera partícula, la segunda partícula y la tercera partícula preparadas en los ejemplos de preparación 1 a 3, se midieron la densidad de compactación y el contenido de átomos de oxígeno y los resultados se muestran en la siguiente tabla 1. Cada método de medición es de la siguiente manera.
Densidad de compactación
La primera partícula, la segunda partícula y la tercera partícula se introdujeron cada una en un cilindro de 100 ml en 40 g de cada una, y se midió la densidad de empaquetado de polvo después de dar golpecitos 1000 veces.
Contenido de átomos de oxígeno
Usando un equipo analizador 0NH835, se midió el contenido de átomos de oxígeno para una muestra de 2 mg de cada una de la primera partícula, la segunda partícula y la tercera partícula.
[Tabla 1]
Figure imgf000009_0001
Ejemplo de referencia 1: Preparación de Electrodo negativo
Se añadieron partículas de material activo formadas con 1 g de las primeras partículas preparadas en el ejemplo de preparación 1 y 9 g de las segundas partículas preparadas en el ejemplo de preparación 2, negro de carbono como conductor, y carboximetilcelulosa y caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinante a agua destilada en una razón en peso de 95,3:1,0:1,2:2,5, y se mezclaron para preparar una suspensión de electrodo negativo con una mezcla sólida al 45%. Se recubrió la suspensión de electrodo negativo sobre un colector de corriente de cobre que tenía un grosor de 20 μm con una carga de 260 mg/25 cm2, y se secó el resultado para preparar un electrodo preliminar. En el presente documento, la temperatura del aire recirculado era de 70°C. Posteriormente, se prensó con rodillo el electrodo preliminar, se secó durante 12 horas en un horno de vacío a 130°C, y luego se troqueló para dar un tamaño de celda de botón de 1,4875 cm2 para preparar un electrodo negativo.
Ejemplo de referencia 2: Preparación de electrodo negativo
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo de referencia 1 excepto que se usaron las partículas de material activo formadas con 3 g de las primeras partículas preparadas en el ejemplo de preparación 1 y 7 g de las segundas partículas preparadas en el ejemplo de preparación 2 en lugar de las partículas de material activo del ejemplo de referencia 1.
Ejemplo 3: Preparación de electrodo negativo
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo de referencia 1 excepto que se usaron las partículas de material activo formadas con 2 g de las primeras partículas preparadas en el ejemplo de preparación 1, 6 g de las segundas partículas preparadas en el ejemplo de preparación 2, y 2 g de las terceras partículas preparadas en el ejemplo de preparación 3 en lugar de las partículas de material activo del ejemplo de referencia 1. Ejemplo comparativo 1: Preparación de electrodo negativo
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo de referencia 1 excepto que se usaron las partículas de material activo formadas únicamente con 1o g de las primeras partículas preparadas en el ejemplo de preparación 1 en lugar de las partículas de material activo del ejemplo de referencia 1.
Ejemplo comparativo 2: Preparación de electrodo negativo
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo de referencia 1 excepto que se usaron las partículas de material activo formadas únicamente con 10 g de las segundas partículas preparadas en el ejemplo de preparación 2 en lugar de las partículas de material activo del ejemplo de referencia 1.
Ejemplo comparativo 3: Preparación de electrodo negativo
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo de referencia 1 excepto que se usaron las partículas de material activo formadas con 7 g de las primeras partículas preparadas en el ejemplo de preparación 1 y 3 g de las segundas partículas preparadas en el ejemplo de preparación 2 en lugar de las partículas de material activo del ejemplo de referencia 1.
Ejemplo comparativo 4: Preparación de electrodo negativo
Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo de referencia 1 excepto que se usaron las partículas de material activo formadas con 0,2 g de las primeras partículas preparadas en el ejemplo de preparación 1 y 9,8 g de las segundas partículas preparadas en el ejemplo de preparación 2 en lugar de las partículas de material activo del ejemplo de referencia 1.
Ejemplo experimental 1: Evaluación de la fuerza adhesiva de electrodo
Para cada uno de los electrodos negativos de los ejemplos de referencia 1 y 2, el ejemplo 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4, se troqueló el electrodo negativo a 10 mmx150 mm y se fijó en el centro de un portaobjetos de vidrio de 26 mmx76 mm usando una cinta, y se midió la resistencia al desprendimiento a 180 grados mientras que se desprendía el colector de corriente de electrodo negativo usando UTM. Para la evaluación, se midieron 5 o más resistencias al desprendimiento, y se determinó un valor promedio. Los resultados se muestran en la siguiente tabla 2.
Ejemplo experimental 2: Evaluación de propiedad de ciclo
Se cargó cada uno de los electrodos negativos de los ejemplos de referencia 1 y 2, el ejemplo 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4 hasta 4,25 V con una corriente constante (CC) de 0,8 C a 25°C, luego se cargó con una tensión constante (CV) hasta que la corriente de carga alcanzó 0,005 C (corriente de corte), y esta se empleó como primera carga. Después de eso, se dejó sin vigilancia el electrodo negativo durante 20 minutos, y se descargó hasta 2,5 V con una corriente constante (CC) de 0,8 C. Esto se repitió en de 1 a 50 ciclos para evaluar una tasa de retención de capacidad, y los resultados se muestran en la siguiente tabla 2.
Los resultados de los ejemplos experimentales 1 y 2 se muestran en la siguiente tabla 2.
[Tabla 2]
Figure imgf000010_0001
Basándose en los resultados, se observó que la fuerza adhesiva de electrodo del electrodo negativo del ejemplo de referencia 1 y el ejemplo de referencia 2 usando la primera partícula y la segunda partícula en 1:9 y 1:2,33, respectivamente, y el electrodo negativo del ejemplo 3 usando la primera partícula, la segunda partícula y la tercera partícula en 1:3:1 era mayor que la fuerza adhesiva de electrodo del electrodo negativo de los ejemplos comparativos 1 a 4 que satisfacían razones en peso fuera del intervalo de 1:1 a 1:9. Además, se identificó que las tasas de retención de capacidad de los ejemplos de referencia 1 y 2 y el ejemplo 3 también fueron mayores en comparación con los ejemplos comparativos 1 a 4.
Además, se identificó que el ejemplo 3 que incluía la tercera partícula en un contenido apropiado tenía mayor fuerza adhesiva de electrodo y tasa de retención de capacidad en comparación con los ejemplos de referencia 1 y 2.

Claims (11)

REIVINDICACI0NES
1. Electrodo negativo que comprende:
un colector de corriente; y
una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente,
en el que la capa de material activo de electrodo negativo incluye primeras partículas, segundas partículas y terceras partículas;
las primeras partículas incluyen un primer núcleo que incluye grafito artificial; y una primera cubierta dispuesta sobre el primer núcleo y que incluye un óxido del grafito artificial, la esfericidad de las primeras partículas medida a través de un analizador de tamaño de partícula es de desde 0,94 hasta 0,98;
las segundas partículas son grafito artificial que tienen una esfericidad medida a través del analizador de tamaño de partícula de 0,70 a 0,92;
las terceras partículas incluyen un segundo núcleo que incluye grafito natural; y una segunda cubierta dispuesta sobre el segundo núcleo y que incluye un óxido del grafito natural, y la esfericidad medida a través del analizador de tamaño de partícula es de desde 0,94 hasta 0,98; y
una razón en peso de las primeras partículas, las segundas partículas y las terceras partículas es de 10 a 30:de 40 a 80:de 10 a 30.
Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que las primeras partículas tienen un diámetro de partícula promedio (D50) de 10 |i m a 25 |i m.
3. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el primer núcleo tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de 10 |i m a 20 |i m.
4. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la primera cubierta tiene un grosor de 1 nm a 200 nm.
5. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que las primeras partículas tienen una densidad de compactación de 0,95 g/cm3 a 1,3 g/cm3.
6. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que las segundas partículas tienen un diámetro de partícula promedio (D50) de 10 | i m a 25 | i m.
7. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el segundo núcleo tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de 5 | i m a 25 | i m.
Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la segunda cubierta tiene un grosor de 1 nm a 200 nm.
9. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el contenido de átomos de oxígeno es de desde 1200 mg/kg hasta 2500 mg/kg con respecto al peso total de las primeras partículas.
Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que las terceras partículas tienen un diámetro de partícula promedio (D50) de 7 | i m a 25 | i m.
11. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que las terceras partículas tienen una densidad de compactación de 1,0 g/cm3 a 1,2 g/cm3.
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