ES2941920T3 - Cátodo que contiene maghemita para batería de litio-azufre y batería de litio-azufre que comprende el mismo - Google Patents

Cátodo que contiene maghemita para batería de litio-azufre y batería de litio-azufre que comprende el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un cátodo para baterías de litio-azufre, que contiene maghemita como aditivo, ya una batería de litio-azufre que lo comprende. Funcionando para absorber el polisulfuro de litio (LiPS) generado en las baterías de litio-azufre, la maghemita, que se obtiene mediante el tratamiento térmico de la lepidocrocita, tiene el efecto de mejorar la eficiencia y la capacidad de carga/descarga de las baterías, así como aumentar la vida útil de las baterías. . (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Cátodo que contiene maghemita para batería de litio-azufre y batería de litio-azufre que comprende el mismo Campo técnico
La presente solicitud se refiere a un electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende maghemita como aditivo de electrodo positivo, y a una batería de litio-azufre que tiene capacidad de descarga mejorada y vida útil de batería mejorada al tener tal electrodo positivo.
Antecedentes de la técnica
Las baterías secundarias se han convertido en componentes electrónicos importantes para dispositivos electrónicos portátiles desde la década de 1990 como un dispositivo de almacenamiento eléctrico capaz de cargarse y descargarse continuamente, a diferencia de la batería primaria, que solo puede descargarse una vez. En particular, desde que Sony comercializó una batería secundaria de iones de litio en Japón en 1992, ha liderado la era de la información como componente clave de dispositivos electrónicos portátiles tales como teléfonos inteligentes, cámaras digitales y ordenadores portátiles.
En los últimos años, la demanda de baterías secundarias de iones de litio está creciendo rápidamente desde fuentes eléctricas de limpiadores y herramientas mecánicas, baterías de tamaño mediano para usarse en campos tales como bicicletas eléctricas y escúteres eléctricos, hasta baterías de gran capacidad para aplicaciones tales como vehículos eléctricos (EV), vehículos eléctricos híbridos (HEV), vehículos eléctricos híbridos enchufables (PHEV) y diversos robots y sistemas de almacenamiento de energía eléctrica (ESS), mientras se amplía adicionalmente el área de aplicación.
Sin embargo, la batería secundaria de litio, que tiene las mejores características entre las baterías secundarias conocidas hasta la fecha, tiene varios problemas para poder usarse activamente en vehículos de transporte tales como vehículos eléctricos y PHEV, y entre ellos, el mayor problema es el límite de capacidad.
La batería secundaria de litio consiste básicamente en materiales tales como electrodo positivo, electrolito y electrodo negativo. Entre ellos, dado que los materiales de los electrodos positivo y negativo determinan la capacidad de la batería, la batería secundaria de iones de litio tiene una capacidad limitada debido a las limitaciones del material de los electrodos positivo y negativo. En particular, dado que la batería secundaria usada en aplicaciones como vehículos eléctricos y PHEV debe poder durar el mayor tiempo posible después de cargarse una vez, la capacidad de descarga de la batería secundaria es muy importante. Una de las mayores limitaciones para la venta de vehículos eléctricos es que la distancia que puede recorrerse después de una carga es mucho más corta que la de los vehículos habituales con motor de gasolina.
La limitación de la capacidad de una batería secundaria de litio de este tipo es difícil de resolver por completo debido a las limitaciones de la estructura y el material de la batería secundaria de litio a pesar del mucho esfuerzo realizado. Por lo tanto, con el fin de resolver fundamentalmente el problema de la capacidad de la batería secundaria de litio, se requiere desarrollar un nuevo concepto de batería secundaria que vaya más allá del concepto de batería secundaria existente.
La batería secundaria de litio-azufre es un nuevo sistema de batería de alta capacidad y bajo coste que va más allá de los límites de capacidad determinados por la reacción de intercalación/desintercalación de los iones de litio a la estructura en capas del óxido metálico y el grafito, que es el principio básico de la batería secundaria de iones de litio existentes, y que puede conducir al reemplazo de metales de transición y al ahorro de costes.
La batería secundaria de litio-azufre tiene una capacidad teórica de 1,675 mAh/g derivada de una reacción de conversión de iones de litio y azufre (S8 + 16Li+ + Í6e_ ^ 8Li2S) y el electrodo negativo permite que el sistema de batería tenga una capacidad muy alta usando metal litio (capacidad teórica: 3,860 mAh/g). Además, dado que la tensión de descarga es de aproximadamente 2,2 V, la densidad de energía teórica es de 2.600 Wh/kg basándose en la cantidad de material activo de electrodo positivo y electrodo negativo. Estos valores son de 6 a 7 veces más altos que la densidad de energía teórica de energía de 400 Wh/kg de la batería secundaria de litio disponible comercialmente (LiCoO2/grafito) que usa grafito y óxidos metálicos en capas. Tras descubrirse en torno a 2010 que la batería secundaria de litio-azufre podía mejorar drásticamente el rendimiento de la batería a través de la formación de nanocompuestos, la batería secundaria de litio-azufre está atrayendo la atención como nueva batería secundaria de litio de alta capacidad, ecológica y de bajo coste, y actualmente está estudiándose intensamente en todo el mundo como sistema de batería de próxima generación.
Uno de los principales problemas de la batería secundaria de litio-azufre revelados hasta la fecha es que, dado que el azufre tiene una conductividad eléctrica de aproximadamente 5,0 * 10' 14 S/cm y por tanto casi no es conductor, la reacción electroquímica en el electrodo no es fácil y, debido a la gran sobretensión, la tensión y la capacidad de descarga reales están muy por debajo del valor teórico. Los primeros investigadores intentaron mejorar el rendimiento mediante métodos tales como la molienda de bolas metálica de azufre y carbono o el recubrimiento de la superficie con carbono, pero no hubo un efecto sustancial.
Con el fin de resolver eficazmente el problema de limitar la reacción electroquímica por la conductividad eléctrica, es necesario reducir el tamaño de partícula a un tamaño de varias decenas de nanómetros o menos y realizar un tratamiento de superficie con un material conductor, como en el ejemplo de LiFePO4 (conductividad eléctrica: de 10-9 a 10-10 S/cm), que es uno de los otros materiales activos del electrodo positivo, y para este fin, se han notificado diversos métodos químicos (impregnación por fusión en nanoestructuras de carbono poroso de tamaño nanométrico o estructuras de óxido metálico) y físicos (molienda de bolas de alta energía) y similares.
Otro problema importante asociado con la batería secundaria de litio-azufre es la disolución de polisulfuro de litio en el electrolito, que es el producto de azufre intermedio generado durante la descarga. A medida que avanza la descarga, el azufre (Ss) reacciona de manera continua con iones de litio y, por tanto, las fases del mismo cambian de manera continua a S8 ^ Li2S8 ^ (Li2S6) ^ Li2S4 ^ Li2S2 ^ Li2S o similares, y entre ellos, Li2S8 y Li2S4 (polisulfuro de litio), que son cadenas largas de azufre, se disuelven fácilmente en un electrolito general usado en una batería de iones de litio. Cuando se produce esta reacción, no sólo se reduce considerablemente la capacidad reversible del electrodo positivo, sino que también el polisulfuro de litio disuelto se difunde en el electrodo negativo y provoca varias reacciones secundarias.
En particular, el polisulfuro de litio provoca una reacción de lanzadera (shuttle reaction) especialmente durante el proceso de carga y, como resultado, la capacidad de carga aumenta de manera continua y la eficiencia de carga/descarga se deteriora rápido. Recientemente, con el fin de resolver tal problema, se han propuesto diversos métodos, que pueden dividirse ampliamente en un método de mejora del electrolito, un método de mejora de la superficie de un electrodo negativo, un método de mejora de las propiedades de un electrodo positivo y similares. El método de mejora del electrolito es un método para suprimir la reacción de lanzadera tanto como sea posible mediante el uso de nuevos electrolitos, tales como electrolitos líquidos funcionales, electrolitos poliméricos y líquidos iónicos, que tienen una composición novedosa y, por tanto, controlan la disolución del polisulfuro en el electrolito o controlan la tasa de dispersión al electrodo negativo mediante el ajuste de la viscosidad y similares.
Se han llevado a cabo activamente estudios sobre el control de la reacción de lanzadera mediante la mejora de las características de la SEI formada sobre la superficie del electrodo negativo. Normalmente, existe un método de adición de un aditivo de electrolito tal como LiNO3 para formar una película de óxido de LixNOy o LixSOy sobre la superficie de un electrodo negativo de litio, un método de formación de una capa de SEI funcional gruesa sobre la superficie de metal litio, o similares.
Finalmente, como método de mejora de las propiedades del electrodo positivo, existe un método de formación de una capa de recubrimiento sobre la superficie de las partículas del electrodo positivo para impedir la disolución del polisulfuro, añadiendo un material poroso capaz de capturar el polisulfuro disuelto y así sucesivamente. Normalmente, se ha propuesto un método de recubrimiento de la superficie de una estructura de electrodo positivo que contiene una partícula de azufre con un polímero conductor, un método de recubrimiento de la superficie de una estructura de electrodo positivo con un óxido metálico sobre el que se transfieren iones de litio, un método de adición de un óxido metálico poroso que tiene un área superficial específica grande y un tamaño de poro grande a un electrodo positivo, que es capaz de absorber una gran cantidad de polisulfuro de litio, un método de unión de un grupo funcional capaz de adsorber polisulfuro de litio sobre la superficie de una estructura de carbono, un método de envolver partículas de azufre usando grafeno u óxido de grafeno, o similares.
Aunque tales esfuerzos están en marcha, estos métodos no sólo son complicados, sino que también tienen el problema de que la cantidad de azufre, que es un material activo, que puede añadirse es limitada. Por tanto, es necesario desarrollar nuevas tecnologías para resolver estos problemas y mejorar el rendimiento de la batería de litio-azufre.
Zhao et al. (cita a continuación) han notificado que la capacidad específica de una batería de litio-azufre puede mejorarse añadiendo Fe2O3 derivado del azul de Prusia al electrodo positivo.
[Documentos de la técnica anterior]
[Documentos de patente]
(Documento de patente 1) Patente coreana n.° 10-0482279 (31 de marzo de 2005), “Iron oxide nano-powder and preparation method thereof”
(Documento de patente 2) Publicación de patente coreana n.° 10-2015-0091280 (4 de enero de 2017), “Lithium sulfur battery and manufacturing method thereof”
[Documento no de patente]
Zhao et al., “Prussian blue-derived Fe2O3/sulfur composite cathode for lithium-sulfur batteries”, Materials Letters, 137 (2014) 52-55
Divulgación
Problema técnico
Con el fin de resolver los problemas mencionados anteriormente, los inventores de la presente invención predijeron que si se mejoran las características del electrodo positivo de la batería de litio-azufre, el rendimiento de la batería mejorará más directamente y, por tanto han realizado diversos estudios a este respecto y se ha confirmado que la adsorción de polisulfuro de litio (LiPS) es posible mediante la introducción de maghemita en un electrodo positivo para una batería de litio-azufre, completando así la presente invención.
Por tanto, un objeto de la presente invención es contribuir a aumentar la capacidad de descarga de una batería de litio-azufre y aumentar la vida útil de la batería de litio-azufre mediante la adsorción de polisulfuro de litio para aumentar la reactividad del electrodo positivo.
Solución técnica
Para lograr el objeto anterior, la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende un material activo, un material conductor y un aglutinante, en el que el electrodo positivo comprende maghemita, en el que el contenido de la maghemita en el electrodo positivo es de 0,1 a 15 partes en peso basado en 100 partes en peso de los materiales sólidos de base, y en el que el material activo es un material compuesto de azufre-carbono.
En una realización de la presente invención, la maghemita pueden ser partículas secundarias compuestas por la aglomeración de partículas primarias de tipo placa.
En una realización de la presente invención, las partículas secundarias pueden ser esféricas.
Además, la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre ellos y un electrolito, en el que el electrodo positivo comprende maghemita.
Efectos ventajosos
Cuando la maghemita de la presente invención se aplica al electrodo positivo de la batería de litio-azufre, se adsorbe el polisulfuro de litio generado durante la carga/descarga de la batería de litio-azufre, aumentando así la reactividad del electrodo positivo de la batería de litio-azufre, y la batería de litio-azufre que la emplea puede mostrar el efecto de aumentar la capacidad de descarga y la vida útil.
[Descripción de los dibujos]
La figura 1 muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) de la maghemita según la presente invención.
La figura 2 muestra los resultados de difracción de rayos X (XRD) de la maghemita según la presente invención. La figura 3 muestra el resultado de la medición de la capacidad de descarga inicial de la batería de litio-azufre con la maghemita añadida según la presente invención.
La figura 4 muestra las características de vida útil y la retención de capacidad de descarga a 0,5°C de una batería de litio-azufre con la maghemita añadida según la presente invención.
Mejor modo
A continuación en el presente documento se describirá con más detalle el contenido de la presente invención.
La presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería de litio-azufre, que mejora en el problema de la degradación continua de la reactividad del electrodo y el problema de la reducción de la capacidad de descarga debido al fenómeno de disolución y lanzadera del polisulfuro al complementar las desventajas del electrodo positivo para una batería de litio-azufre convencional.
Específicamente, el electrodo positivo para la batería de litio-azufre proporcionado en la presente invención comprende material compuesto de azufre-carbono como material activo, un material conductor y un aglutinante, y se caracteriza por comprender además maghemita.
Específicamente, en la presente invención, la maghemita está comprendida en el electrodo positivo de la batería de litio-azufre y adsorbe polisulfuro de litio, mitigando de ese modo la transferencia del polisulfuro de litio al electrodo negativo y por tanto la reducción de la vida útil de la batería de litio-azufre, y al suprimir la reactividad reducida debida al polisulfuro de litio, puede aumentarse la capacidad de descarga de la batería de litio-azufre que comprende el electrodo positivo y puede mejorarse la vida útil de la batería.
Método de preparación de maghemita
La presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende la maghemita preparada mediante un método de preparación novedoso.
La maghemita comprendida en el electrodo positivo para la batería de litio-azufre según la presente invención puede prepararse mediante un método de preparación que comprende etapas de
(1) mezclar y hacer reaccionar Fe(NOa)3-9H2O y un agente reductor representado por la siguiente fórmula (1); y (2) después de la etapa (1), someter a un tratamiento térmico bajo una atmósfera de gas inerte:
[Fórmula 1]
M1(BH4)x
en la que M1 es uno cualquiera seleccionado de Li, Na, Mg, K y Ca, y X es 1 ó 2.
En primer lugar, la etapa (1) es una etapa de preparación de lepidocrocita. Fe(NO3)3'9H2O y el agente reductor representado por la fórmula 1 pueden estar todos en forma de una disolución acuosa, y puede añadirse una disolución acuosa de Fe(NO3)3'9H2O a una disolución acuosa del agente reductor representado por la fórmula 1, y luego mezclarse y hacerse reaccionar.
Si el mezclado y la reacción avanzan de forma contraria, puede reducirse la pureza de la lepidocrocita producida. Es decir, cuando se añade la disolución acuosa del agente reductor representado por la fórmula 1 a la disolución acuosa de Fe(NO3)3'9H2O y luego se mezcla y se hace reaccionar, puede reducirse la pureza de la lepidocrocita producida.
La disolución acuosa de Fe(NO3)3'9H2O puede tener una concentración de 0,04 a 0,08 M, preferiblemente de 0,05 a 0,06 M. Si la concentración es menor de 0,04 M, puede reducirse el rendimiento de lepidocrocita. Si la concentración es mayor de 0,08 M, puede que las propiedades de la maghemita producida posteriormente no sean adecuadas para su uso como material de electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre.
La disolución acuosa del agente reductor representado por la fórmula 1 puede tener una concentración de 0,2 a 0,5 M, preferiblemente de 0,3 a 0,4 M. Si la concentración es menor de 0,2 M, no se produce lepidocrocita. Si la concentración es mayor de 0,5 M, puede que la reacción no avance.
Según una realización preferida de la presente invención, el agente reductor representado por la fórmula 1 puede ser NaBH4.
Cuando la disolución acuosa de Fe(NO3)3'9H2O se hace reaccionar con la disolución acuosa de NaBH4, la lepidocrocita puede sintetizarse de manera natural en una fase de disolución acuosa después de que el catión Fe3+ se convierte en la forma metálica de Fe.
El mezclado de Fe(NO3)3'9H2O y el agente reductor representado por la fórmula 1 puede realizarse en un tiempo corto, y puede realizarse en el plazo de 10 a 120 segundos, preferiblemente en el plazo de 50 a 80 segundos. Si el tiempo de mezclado es menor de 10 segundos, el mezclado puede producirse en exceso y el gas puede generarse de una vez, y por tanto la reacción puede avanzar de manera desigual. Si el tiempo de mezclado es mayor de 120 segundos, dado que la velocidad de mezclado es lenta, puede producirse la diferencia de fase entre la sustancia generada en la reacción inicial y la sustancia generada en la última reacción.
La temperatura de reacción puede ser de 10 a 60°C, preferiblemente de 20 a 50°C, más preferiblemente de 20 a 25°C. Si la temperatura de reacción es menor de 10°C, puede que no avance la reacción. Si la temperatura de reacción es mayor de 60°C, pueden desnaturalizarse las propiedades de la lepidocrocita producida. Además, con el fin de controlar la velocidad de la reacción, puede ser preferible llevar a cabo la reacción a la vez que se mantiene la temperatura a de 20 a 25°C.
Además, el periodo de tiempo de la reacción puede ser de 10 minutos a 20 horas, preferiblemente de 40 minutos a 2 horas. Si el periodo de tiempo de la reacción es menor de 10 minutos, puede que no se forme lepidocrocita. Si el periodo de tiempo de la reacción es mayor de 20 horas, puede que la forma de la maghemita producida posteriormente no sea adecuada como material de electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre. En particular, cuando la reacción se lleva a cabo durante de 40 minutos a 2 horas, pueden mantenerse las propiedades físicas deseadas de la lepidocrocita sin perderlas.
Mientras tanto, después de la etapa de hacer reaccionar la disolución acuosa de Fe(NOa)3-9H2O con la disolución acuosa del agente reductor representado por la fórmula 1, pueden comprenderse además etapas de filtración y secado.
La etapa de filtración puede realizarse mediante un procedimiento de filtración usado comúnmente en la técnica, y por ejemplo, puede usarse un papel de filtro.
La etapa de secado puede llevarse a cabo a de 70 a 90°C durante de 6 a 12 horas.
Si la temperatura de secado es menor de 70°C o el tiempo de secado es menor de 6 horas, dado que la lepidocrocita no se seca completamente, no puede obtenerse lepidocrocita en forma de partículas. Si la temperatura de secado y el tiempo de secado son mayor de 90°C y mayor de 12 horas respectivamente, el agua restante puede hervir y las propiedades físicas de la lepidocrocita pueden desnaturalizarse.
La lepidocrocita producida mediante el método tal como se describió anteriormente puede ser y-FeOOH, y específicamente puede ser y-FeOOH cristalino.
A continuación, la lepidocrocita producida en la etapa (1) puede tratarse térmicamente bajo una atmósfera de gas inerte para producir una maghemita. La maghemita puede generarse a través del siguiente esquema de reacción 1:
[Esquema de reacción 1]
2FeOOH(s) -> Fe2O3(s) H2O(g)
La atmósfera de gas inerte puede ser (i) una atmósfera de gas inerte en la que el gas dentro del reactor se reemplaza por un gas inerte, o (ii) un estado en el que se introduce de manera continua un gas inerte y el gas dentro del reactor se reemplaza de manera continua. En el caso (ii), por ejemplo, la velocidad de flujo del gas inerte puede ser de 1 a 500 ml/min, específicamente de 10 a 200 ml/min, más específicamente de 50 a 100 ml/min.
En este caso, el gas inerte puede seleccionarse del grupo que consiste en nitrógeno, argón, helio, y mezclas de los mismos.
El tratamiento térmico según la presente invención puede realizarse a de 250 a 600°C. Si la temperatura es menor que el intervalo anterior, puede que la lepidocrocita no se convierta en maghemita. Si la temperatura supera el intervalo anterior, la estructura de partícula de la maghemita puede colapsarse y puede convertirse en una partícula no deseada debido al fenómeno de sinterización, la lepidocrocita puede convertirse en g-Fe2O3 y por tanto no puede producirse la maghemita deseada. Por tanto, la temperatura se ajusta de manera apropiada en el intervalo anterior. Además, el tratamiento térmico puede realizarse durante de 1 a 4 horas y a la velocidad de aumento de la temperatura en el intervalo de 0,1°C por minuto a 10°C por minuto. Si el periodo de tiempo del tratamiento térmico es menor que el intervalo anterior, dado que no se alcanza la temperatura para preparar la maghemita, no puede producirse la maghemita. Si el periodo de tiempo supera el intervalo anterior, dado que la temperatura para el tratamiento térmico aumenta demasiado, la estructura de partícula de la maghemita puede colapsarse y puede convertirse en una partícula que tiene un tamaño no deseado debido al fenómeno de sinterización, y puede generarse g-Fe2O3 distinto de la maghemita. Por tanto, el periodo de tiempo para el tratamiento térmico se ajusta de manera apropiada en el intervalo anterior.
La maghemita preparada puede tener forma de partículas secundarias compuestas por la aglomeración de una maghemita de partículas primarias de tipo placa, en la que las partículas secundarias pueden ser esféricas. Sin embargo, la forma de la maghemita producida anteriormente puede controlarse, según sea necesario, controlando el tiempo de reacción, y puede aplicarse todo como material de electrodo positivo de batería secundaria de litio-azufre. Las partículas primarias preparadas de tipo placa pueden tener un diámetro de partícula de más de 1 nm y de menos de 1000 nm, preferiblemente de 50 a 500 nm. La partícula secundaria compuestas por la aglomeración de partículas primarias puede tener un diámetro de partícula de 1 a 50 |im, preferiblemente de 1 a 20 |im. Como el diámetro de partícula de las partículas secundarias disminuye dentro del intervalo anterior, es adecuado como material de electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre. Si el diámetro de partícula de las partículas secundarias supera el intervalo anterior, el diámetro de partícula es demasiado grande para ser adecuado para un material de electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre.
Cuando se aplica maghemita, tal como y-Fe2O3 cristalino preparado mediante el método de preparación de maghemita tal como se describió anteriormente, a una batería secundaria de litio-azufre, puede mejorarse el rendimiento de la batería secundaria de litio-azufre mediante la adsorción de polisulfuro lixiviado durante la carga/descarga de la batería secundaria de litio-azufre.
La figura 1 muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) de la maghemita preparada mediante el método de preparación tal como se describió anteriormente. En la figura 1, puede observarse que la forma de las partículas secundarias esféricas está compuesta por la aglomeración de la maghemita de “tipo placa” preparada según una realización anterior.
La figura 2 muestra los datos (20 = aproximadamente 35°, 20 = de 60° a 65°) del análisis de difracción de rayos X (XRD) de la maghemita preparada mediante el método de preparación tal como se describió anteriormente. Puede confirmarse a través de la detección de picos efectivos en la figura 2 que se sintetizó maghemita.
Un pico significativo o efectivo en un análisis de difracción de rayos X (XRD) significa un pico que se detecta repetidamente en los datos de XRD sustancialmente en el mismo patrón sin verse afectado en gran medida por las condiciones del análisis o el profesional del análisis. Dicho de otro modo, un pico significativo o efectivo significa un pico que tiene una altura, intensidad, fuerza, etc., que puede ser al menos 1,5 veces, preferiblemente al menos 2 veces, más preferiblemente al menos 2,5 veces el nivel de fondo.
Electrodo positivo para batería de litio-azufre
La presente solicitud proporciona un electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende un material activo, un material conductor y un aglutinante, en el que el electrodo positivo comprende maghemita, y en el que el material activo es un material compuesto de azufre-carbono.
En este momento, el electrodo positivo de la batería de litio-azufre puede fabricarse colocando materiales sólidos de base que comprenden el material activo, un material conductor y un aglutinante en un colector de corriente.
Como colector de corriente, es preferible usar aluminio, níquel o similares, con conductividad excelente.
La maghemita está comprendida en una cantidad de 0,1 a 15 partes en peso, preferiblemente de 1 a 10 partes en peso, basado en 100 partes en peso de los materiales sólidos de base que comprenden el material activo, el material conductor y el aglutinante. Si la cantidad de maghemita es menor del límite inferior del intervalo anterior, el efecto de adsorción del polisulfuro puede ser insignificante. Si la cantidad de maghemita supera el límite superior, se reduce la capacidad del electrodo, lo que es indeseable.
La maghemita puede ser una maghemita preparada mediante el método de preparación de la presente invención. Mientras tanto, entre los materiales sólidos de base que constituyen el electrodo positivo de la presente invención, el material activo es un material compuesto de azufre-carbono. El azufre solo no es eléctricamente conductor y por tanto se usa en combinación con un material de carbono conductor. La adición de maghemita según la presente invención no afecta al mantenimiento de esta estructura de material compuesto de azufre-carbono.
El material activo puede usarse preferiblemente en una cantidad de 50 a 95 partes en peso, de manera más preferible aproximadamente 70 partes en peso, basado en 100 partes en peso de los materiales sólidos de base. Si el material activo está comprendido en una cantidad menor que el intervalo anterior, es difícil que se ejerza suficientemente la reacción del electrodo. Incluso si el material activo está comprendido en una cantidad mayor que el intervalo anterior, dado que el contenido de otros materiales conductores y aglutinantes es relativamente insuficiente y es difícil mostrar una reacción de electrodo suficiente, es preferible determinar un contenido apropiado dentro del intervalo anterior.
Entre los materiales sólidos de base que constituyen el electrodo positivo de la presente invención, el material conductor es un material que conecta eléctricamente un electrolito a un material de electrodo positivo activo y sirve como trayecto a través del cual se mueven los electrones desde el colector de corriente hasta el azufre, y no está limitado particularmente siempre que tenga porosidad y conductividad sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, se usan solos o en combinación materiales de grafito tales como KS6; negros de carbono tales como Super P, negro de carbono, negro Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; derivados de carbono tales como fullereno; fibras conductoras tales como fibra de carbono y fibra metálica; polvos metálicos tales como polvo de fluoruro de carbono, aluminio y níquel; o polímeros conductores tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno y polipirrol.
El material conductor puede usarse preferiblemente en una cantidad de 1 a 10 partes en peso, de manera preferible aproximadamente 5 partes en peso, basado en 100 partes en peso de materiales sólidos de base. Si el contenido del material conductor contenido en el electrodo es menor que el intervalo anterior, la parte sin reaccionar del azufre en el electrodo aumenta y en última instancia la capacidad se reduce. Si el contenido supera el intervalo anterior, la característica de descarga de alta eficiencia y el ciclo de vida útil de carga/descarga resultan afectados adversamente. Por tanto, es deseable determinar el contenido apropiado dentro del intervalo mencionado anteriormente.
El aglutinante en los materiales sólidos de base es un material que está comprendido para hacer que una composición de suspensión de los materiales sólidos de base que forma un electrodo positivo se adhiera bien al colector de corriente, y como aglutinante se usa una sustancia que se disuelve bien en un disolvente y que puede constituir una red conductora entre un material de electrodo positivo activo y un material conductor. A menos que se especifique de otro modo, pueden usarse todos los aglutinantes conocidos en la técnica, y preferiblemente pueden usarse poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), óxido de polietileno, polivinilpirrolidona, óxido de polietileno alquilado, óxido de polietileno reticulado, polivinil éter, poli(metacrilato de metilo), fluoruro de polivinilideno (PVdF), polihexafluoropropileno, copolímero (nombre del producto: Kynar) de fluoruro de polivinilideno, poli(acrilato de etilo), poli(cloruro de vinilo) de politetrafluoroetileno, politetrafluoroetileno, poliacrilonitrilo, polivinilpiridina, poliestireno, carboximetilcelulosa, aglutinante a base de siloxano tal como polidimetilsiloxano, aglutinante a base de caucho que comprende caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno y caucho de estireno-isopreno, aglutinante a base de etilenglicol tal como diacrilato de polietilenglicol y derivados de los mismos, mezclas de los mismos y copolímeros de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos.
El aglutinante puede usarse en una cantidad de 1 a 10 partes en peso, de manera preferible aproximadamente 5 partes en peso, basado en 100 partes en peso de la composición de base contenida en el electrodo. Si el contenido de la resina aglutinante es menor que el intervalo anterior, se degradan las propiedades físicas del electrodo positivo, y por tanto el material de electrodo positivo activo y el material conductor pueden deteriorarse. Si el contenido de la resina aglutinante supera el intervalo anterior, la razón del material activo con respecto al material conductor en el electrodo positivo puede disminuir relativamente, reduciéndose de ese modo la capacidad de la batería. Por tanto, es preferible que el contenido de la resina aglutinante se determine a partir del contenido apropiado dentro del intervalo mencionado anteriormente.
Tal como se describió anteriormente, un electrodo positivo que comprende maghemita y materiales sólidos de base puede prepararse mediante métodos convencionales.
Por ejemplo, en la preparación de la suspensión del electrodo positivo, en primer lugar, después de dispersar la maghemita en un disolvente, la disolución obtenida se mezcla con el material activo, un material conductor y un aglutinante para obtener una composición de suspensión para formar un electrodo positivo. A continuación, esta composición de suspensión se recubre sobre un colector de corriente y se seca para completar un electrodo positivo. En este momento, si es necesario, el electrodo puede fabricarse mediante moldeo por compresión en el colector de corriente para mejorar la densidad del electrodo.
En este momento, como disolvente puede usarse un disolvente capaz de no sólo dispersar de manera uniforme un material de electrodo positivo activo, un aglutinante y un material conductor, sino también de disolver fácilmente la maghemita. Como tal disolvente, el agua es el más preferible como disolvente acuoso, y el agua puede ser un agua destilada secundaria (DW) o un agua destilada terciaria (DIW). Sin embargo, no se limita necesariamente a esto, y si es necesario, puede usarse un alcohol inferior que pueda mezclarse fácilmente con agua. Los ejemplos del alcohol inferior comprenden metanol, etanol, propanol, isopropanol y butanol, y pueden usarse en mezcla con agua.
Batería de litio-azufre
Mientras tanto, la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre ellos y un electrolito, en la que el electrodo positivo es un electrodo positivo tal como se describió anteriormente.
En este momento, el electrodo negativo, el separador y el electrolito pueden estar compuestos por materiales convencionales que pueden usarse en una batería de litio-azufre.
Específicamente, el electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible iones de litio (Li+), un material capaz de formar de manera reversible compuestos que contienen litio al reaccionar con iones de litio, o metal litio o aleación de litio, como material activo.
El material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible iones de litio (Li+) puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo, o una mezcla de los mismos. Además, el material capaz de reaccionar con iones de litio (Li+) para formar de manera reversible compuestos que contienen litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio o silicio. Además, la aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y un metal seleccionado del grupo que consiste en Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al y Sn.
Además, el electrodo negativo puede comprender además un aglutinante opcionalmente junto con un material activo de electrodo negativo. El aglutinante actúa para hacer que los materiales activos de electrodo negativo se conviertan en una pasta y creen una adhesión mutua entre los materiales activos, una adhesión entre los materiales activos y el colector de corriente, y un efecto amortiguador para la expansión y contracción de los materiales activos, etc. Específicamente, el aglutinante es el mismo que se describió anteriormente.
Además, el electrodo negativo puede comprender además un colector de corriente para soportar una capa activa de electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo y un aglutinante. El colector de corriente puede seleccionarse del grupo que consiste en cobre, aluminio, acero inoxidable, titanio, plata, paladio, níquel, aleaciones de los mismos y combinaciones de los mismos. El acero inoxidable puede tratarse en superficie con carbono, níquel, titanio o plata, y puede usarse una aleación de aluminio-cadmio como aleación. Además, puede usarse carbono sinterizado, un polímero no conductor tratado en superficie con un material conductor, o un polímero conductor.
Además, el electrodo negativo puede ser una película delgada de metal litio.
Como separador, se usa un material capaz de separar o aislar el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí mientras permite que el ion de litio se transporte entre ellos. El separador puede usarse como separador sin ninguna limitación particular, siempre que se use como separador en la batería de litio-azufre. Particularmente, es deseable usar un separador que tenga excelente humectabilidad al electrolito a la vez que tenga baja resistencia a la migración de iones del electrolito.
Más preferiblemente, como material para el separador, puede usarse un material poroso, no conductor o aislante, y por ejemplo, el separador puede ser un elemento independiente tal como una película, o puede comprender una capa de recubrimiento añadida a los electrodos positivo y/o negativo.
Específicamente, puede usarse una película de polímero poroso, por ejemplo, una película de polímero poroso compuesta por un polímero basado en poliolefina tal como homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno/buteno, copolímero de etileno/hexeno y copolímero de etileno/metacrilato, etc., sola o en un material laminado de la misma, o puede usarse un material textil no tejido poroso convencional, por ejemplo, un material textil no tejido compuesto por fibra de vidrio, fibra de poli(tereftalato de etileno) o similar con alto punto de fusión, pero sin limitarse a ello.
El electrolito es un electrolito no acuoso que contiene sal de litio y está compuesto por sal de litio y un disolvente, y como disolución de electrolito, se usa un disolvente orgánico no acuoso, electrolito sólido orgánico y electrolito sólido inorgánico.
La sal de litio es una sustancia que puede disolverse fácilmente en un disolvente orgánico no acuoso y, por ejemplo, puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl-i0 , LiB(Ph)4, LiPFa , UCF3SO3 , UCF3CO2 , LiAsFa , LiSbFa, LiAlCU, USO3CH3 , USO3CF3 , LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio e imida de litio.
La concentración de la sal de litio puede ser de 0,2 a 2 M, preferiblemente de 0,6 a 2 M, más preferiblemente de 0,7 a 1,7 M dependiendo de diversos factores como la composición exacta de la mezcla de electrolitos, la solubilidad de la sal, la conductividad de la sal disuelta, las condiciones de carga y descarga de la batería, la temperatura de funcionamiento y otros factores conocidos en el campo de las baterías de litio. Si la concentración de la sal de litio es menor que el intervalo anterior, la conductividad del electrolito puede disminuir y por tanto puede deteriorarse el rendimiento de la batería. Si la concentración de la sal de litio supera el intervalo anterior, puede aumentar la viscosidad del electrolito y por tanto puede reducirse la movilidad del ion de litio (L¡+). Por consiguiente, es preferible seleccionar una concentración apropiada de la sal de litio dentro del intervalo anterior.
El disolvente orgánico no acuoso es una sustancia capaz de disolver bien una sal de litio, y preferiblemente pueden usarse disolventes orgánicos apróticos tales como 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, 1,2-dibutoxietano, dioxolano (DOL), 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo (MPC), carbonato de etilpropilo, carbonato de dipropilo, carbonato de butiletilo, propanoato de etilo (EP), tolueno, xileno, dimetil éter (DME), dietil éter, monometil éter de trietilenglicol (TEGME), diglima, tetraglima, triamida hexametilfosfórica, gamma-butirolactona (GBL), acetonitrilo, propionitrilo, carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), N-metilpirrolidona, 3-metil-2-oxazolidona, éster de ácido acético, éster de ácido butírico y éster de ácido propiónico, dimetilformamida, sulfolano (SL), metilsulfolano, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, sulfato de dimetilo, diacetato de etilenglicol, sulfito de dimetilo o sulfito de etilenglicol, solos o en forma de disolvente mixto de dos o más disolventes de la misma.
Como electrolito sólido orgánico, pueden usarse preferiblemente derivados de polietileno, derivados de óxido de polietileno, derivados de óxido de polipropileno, polímeros de éster de fosfato, lisina de poliagitación, sulfuro de poliéster, poli(alcohol vinílico), fluoruro de polivinilideno y polímeros que comprenden grupos de disociación iónica y similares.
Como electrolito sólido inorgánico de la presente invención, pueden usarse preferiblemente nitruros, haluros, sulfatos y similares de Li, tales como LÍ3N, Lil, LÍ5NI2 , LÍ3N-LÍI-LÍOH, LÍSÍO4, LÍSÍO4-LÍI-LÍOH, LÍ2SÍS3 , LÍ4SÍO4, LÍ4SÍO4-Lil-LiOH, LÍ3PO4-LÍ2S-SÍS2.
Dado que la batería de litio-azufre según la presente invención configurada tal como se describió anteriormente comprende maghemita, el polisulfuro de litio generado durante la carga/descarga de la batería de litio-azufre se adsorbe, aumentando de ese modo la reactividad del electrodo positivo de la batería de litio-azufre, y la batería de litio-azufre que la emplea muestra el efecto de aumentar la capacidad de descarga y la vida útil.
A continuación en el presente documento se describirá la presente invención en más detalle con referencia a los ejemplos.
Ejemplo de preparación 1: Preparación de maghemita
Se mezclaron 0,05 M de Fe(NO3)3 -9H2O (producto de Aldrich, pureza del 98% o más) con 0,3 M de NaBH4 (producto de TCL, pureza > 95%) durante 50 segundos. En este momento, se agitó la mezcla a 25°C a 400 rpm durante 40 minutos, y se confirmó que se desprendía hidrógeno durante la reacción. Tras la filtración a través de un papel de filtro, se preparó lepidocrocita secando a 80°C durante 8 horas dejando que entrara aire suficiente.
A continuación, el polvo de lepidocrocita preparado anteriormente se sometió al tratamiento térmico a 400°C durante 1 hora haciendo fluir gas nitrógeno a una velocidad de flujo de 100 ml/min. En este momento, la velocidad de calentamiento para el tratamiento térmico se estableció a l0°C por minuto. La maghemita se preparó mediante el tratamiento térmico.
Ejemplo 1: Fabricación de batería de litio-azufre que comprende electrodo positivo con maghemita añadida
En primer lugar, cuando se añadió la maghemita al agua como disolvente, la maghemita se añadió a los materiales de base (material activo, material conductor y aglutinante) en una cantidad de 10 partes en peso basado en el peso total (100 partes en peso) y se disolvió. Posteriormente, se añadieron 100 partes en peso de materiales sólidos de base, es decir, 90 partes en peso de material compuesto de azufre-carbono (S/C 7 : 3) como material activo, 5 partes en peso de negro Denka como material conductor, 5 partes en peso de caucho de estirenobutadieno/carboximetilcelulosa (SBR/CMC 7: 3) como aglutinante a la disolución obtenida y se mezcló para preparar una composición de suspensión para el electrodo positivo.
Posteriormente, la composición de suspensión preparada anteriormente se recubrió sobre un colector de corriente (lámina de Al) y se secó a 50°C durante 12 horas para preparar un electrodo positivo. En este momento, la cantidad de carga se estableció en 3,5 mAh/cm2, y la porosidad del electrodo se estableció en el 60%.
A continuación, se preparó una celda de botón de batería de litio-azufre que comprende el electrodo positivo preparada tal como se describió anteriormente, un separador, un electrodo negativo y una disolución de electrolito tal como sigue. Específicamente, el electrodo positivo se fabricó perforando un electrodo circular de 14 phi, el separador de polietileno (PE) se fabricó perforando un separador de 19 phi y el electrodo negativo se fabricó perforando metal litio de 150 um en 16 phi.
Ejemplo comparativo 1: Fabricación de batería de litio-azufre que comprende electrodo positivo sin maghemita Se añadieron 100 partes en peso de materiales sólidos de base, es decir, 90 partes en peso de material compuesto de azufre-carbono (S/C 7 : 3) como material activo, 5 partes en peso de negro Denka como material conductor, 5 partes en peso de caucho de estireno-butadieno/carboximetilcelulosa (SBR/CMC 7 : 3) como aglutinante a agua como disolvente y se mezclaron para preparar una composición de suspensión para el electrodo positivo.
Posteriormente, la composición de suspensión preparada anteriormente se recubrió sobre un colector de corriente (lámina de Al) y se secó a 50°C durante 12 horas para preparar un electrodo positivo. En este momento, la cantidad de carga se estableció en 3,5 mAh/cm2, y la porosidad del electrodo se estableció en el 60%.
A continuación, se preparó una celda de botón de batería de litio-azufre que comprende el electrodo positivo preparada tal como se describió anteriormente, un separador, un electrodo negativo y una disolución de electrolito tal como sigue. Específicamente, el electrodo positivo se fabricó perforando un electrodo circular de 14 phi, el separador de polietileno (PE) se fabricó perforando un separador de 19 phi y el electrodo negativo se fabricó perforando metal litio de 150 um en 16 phi.
Ejemplo comparativo 2: Fabricación de batería de litio-azufre que comprende electrodo positivo con lepidocrocita Se llevó a cabo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que se usó la lepidocrocita del ejemplo de preparación 1, en lugar de maghemita en una cantidad de 10 partes en peso basado en materiales sólidos de base.
Ejemplo experimental 1: Análisis de SEM (microscopio electrónico de barrido)
Se realizó análisis de SEM (Hitachi, S-4800 FE-SEM) en la maghemita preparada en el ejemplo de preparación 1. La figura 1 muestra una imagen de SEM de la maghemita preparada en el ejemplo de preparación 1.
En referencia a la figura 1, puede observarse que como resultado del análisis de SEM con un aumento de 50 k, las partículas de maghemita de tipo de placa se aglomeran, dando como resultado la estructura de partículas secundarias esféricas de la maghemita.
Ejemplo experimental 2: análisis de XRD
Se realizó análisis de XRD (Bruker, D4 Endeavor) en la maghemita preparada en el ejemplo de preparación 1. La figura 2 muestra los resultados de difracción de rayos X (XRD) de la maghemita preparada en el ejemplo de preparación 1.
En referencia a la figura 2, puede confirmarse el pico de XRD de la maghemita, y a partir de esto, puede observarse que se produjo maghemita pura en el ejemplo de preparación 1.
Ejemplo experimental 3: Prueba de comparación de la capacidad de descarga de la batería de litio-azufre
Se midió la capacidad de descarga inicial, que depende del tipo de material de electrodo positivo, usando las baterías de litio-azufre fabricadas en el ejemplo 1, y los ejemplos comparativos 1 y 2 anteriores. El electrodo positivo del ejemplo 1 comprende un material compuesto de azufre-carbono y 10 partes en peso de maghemita, y el electrodo positivo del ejemplo comparativo 1 comprende un material compuesto de azufre-carbono. El electrodo positivo del ejemplo comparativo 2 comprende un material compuesto de azufre-carbono y 10 partes en peso de lepidocrocita. En este momento, la corriente medición fue de 0,1 C y el intervalo de tensión fue de 1,8 a 2,5 V.
Los datos de la capacidad de descarga inicial medida se presentan en la tabla 1 y en la figura 3.
Tabla 1:
Figure imgf000011_0001
Como resultado, tal como se muestra en la tabla 1 y en la figura 3, se confirmó que la capacidad de descarga inicial del electrodo positivo aumentó en aproximadamente 100 mAh/g en comparación con el ejemplo comparativo 1 que no comprendía la maghemita. Se confirmó que la capacidad de descarga inicial aumentó hasta el nivel equivalente al del ejemplo comparativo 2 que contenía lepidocrocita en el electrodo positivo.
Ejemplo experimental 4: Experimentos de las características de vida útil y retención de capacidad de descarga de la batería de litio-azufre
Se midieron el aspecto cambiante de la capacidad de descarga y la retención de la eficacia de carga/descarga dependiendo de los ciclos de la batería usando baterías de litio-azufre según el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2. En este momento, se realizó la descarga/carga inicial a 0,1°C/0,1°C durante 2 ciclos, luego a 0,2°C/0,2°C en el tercer ciclo, y luego a 0,5°C/0,3°C a partir de 4 ciclos. El intervalo de tensión se estableció en de 1,8 a 2,5 V.
La capacidad de descarga y la retención de capacidad medidas a una descarga a 0,5°C dependiendo de la progresión de los ciclos de la batería se presentan en la tabla 2 y en los gráficos de la figura 4.
Tabla 2:
Figure imgf000011_0002
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En referencia a la figura 4, puede observarse que en el caso del ejemplo 1 que contiene maghemita en comparación con el ejemplo comparativo 1 que no contiene maghemita en el electrodo positivo, la tasa de reducción de capacidad de descarga durante la progresión de los ciclos de la batería es pequeña en comparación con los ejemplos comparativos 1 y 2. Además, se confirmó que la retención de capacidad de descarga a 0,5°C es excelente en comparación con el ejemplo comparativo 2 que comprende lepidocrocita, lo que muestra el mismo nivel de capacidad de descarga inicial que en el ejemplo experimental 1.
Como resultado, se confirmó que la batería de litio-azufre que comprende el electrodo positivo que contiene maghemita ha mejorado la capacidad de descarga inicial y la retención de capacidad de descarga a 0,5C.

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1. Electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende un material activo, un material conductor y un aglutinante, en el que el electrodo positivo comprende maghemita, en el que el contenido de la maghemita en el electrodo positivo es de 0,1 a 15 partes en peso basado en 100 partes en peso de los materiales sólidos de base, y en el que el material activo es un material compuesto de azufre-carbono.
2. Electrodo positivo para la batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en el que la maghemita son partículas secundarias compuestas por la aglomeración de partículas primarias de tipo placa.
3. Electrodo positivo para la batería de litio-azufre según la reivindicación 2, en el que las partículas secundarias son esféricas.
4. Batería de litio-azufre que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre ellos y un electrolito, en el que el electrodo positivo es el electrodo positivo para la batería de litioazufre según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
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