ES2928451T3 - Cátodo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo - Google Patents

Cátodo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un cátodo para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que comprende la misma, comprendiendo el cátodo para una batería secundaria de litio: un colector de corriente de cátodo; y una capa de material activo del cátodo formada para recubrir al menos una superficie del colector de corriente del cátodo, en el que el colector de corriente del cátodo comprende una parte sin recubrir que sobresale y no está recubierta con la capa de material activo del cátodo, y la parte sin recubrir tiene un recubrimiento sobre ella un material no reversible formado por un óxido de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Cátodo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo
Campo técnico
La presente divulgación se refiere a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo, y más particularmente, a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio de alta energía y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
Antecedentes
Según el desarrollo tecnológico y la creciente demanda de diversos dispositivos, la demanda para usar baterías secundarias como fuentes de energía ha aumentado rápidamente. Entre estas baterías secundarias, hay disponibles comercialmente y se usan ampliamente baterías secundarias de litio que tienen una tensión y una densidad de alta energía, una vida útil de ciclo larga y una baja tasa de autodescarga.
En una batería secundaria de litio de este tipo, se usan generalmente óxidos de cobalto que contienen litio (LiCoO2) que tienen una estructura cristalina estratificada, LiMnO2 que tiene una estructura cristalina estratificada, LiMn2O4 que tiene una estructura cristalina de tipo espinela y óxidos de níquel que contienen litio (LiNiO2) como material activo de electrodo positivo. Además, se usan principalmente materiales de carbono como materiales activos de electrodo negativo. Recientemente, debido a la creciente demanda de una batería secundaria de litio de alta energía, está considerándose el uso mixto de un material a base de silicio o un material a base de óxido de silicio que tiene una capacidad efectiva de diez veces o más la del material a base de carbono.
Mientras tanto, con el fin de desarrollar baterías secundarias de litio de alta energía, recientemente, se considera que el uso de un electrodo negativo que usa un material a base de silicio como material activo de electrodo negativo es esencial. Sin embargo, el electrodo negativo al que se aplica el material a base de silicio tiene una alta capacidad irreversible y, por tanto, existe el problema de que la eficiencia de carga/descarga es baja.
Con el fin de resolver estos problemas, se ha sugerido un método de fabricación de una batería aplicando un electrodo positivo mezclado con un aditivo con una alta capacidad irreversible tal como Li2O2. Sin embargo, cuando el Li2O2 se descompone a través de la primera carga para descargar gas de oxígeno, se generan poros en ese lugar y, debido a la generación de los poros, se reduce la densidad del electrodo positivo después de la primera carga, lo que da como resultado el problema de que se reduce la densidad de energía de la batería.
Problema técnico
Por tanto, la presente invención se ha realizado en un esfuerzo por resolver los problemas que se producen cuando se usa un electrodo positivo mezclando un aditivo irreversible de alta capacidad con un material activo de electrodo positivo, y un objeto de la presente divulgación es proporcionar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio en el que, en el colector de corriente de electrodo positivo, un material irreversible de alta capacidad se recubre sólo sobre una porción no recubierta que sobresale y se forma sin recubrir la capa de material activo, y una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que incluye un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo recubierta y formada sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo, en el que el colector de corriente de electrodo positivo incluye una porción que sobresale del colector de corriente de electrodo positivo y que no está recubierta por la capa de material activo de electrodo positivo, y en el que un material irreversible de alta capacidad que se compone de óxido de litio se recubre sobre la porción que sobresale.
En este momento, el material irreversible puede desaparecer después de la primera carga de la batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo para una batería secundaria de litio.
El material irreversible puede ser Li2O2, Li2O o una mezcla de los mismos.
Mientras tanto, según otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye: un conjunto de electrodo que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; un electrolito no acuoso para impregnar el conjunto de electrodo; y una carcasa de batería que incorpora el conjunto de electrodo y el electrolito no acuoso, en la que el electrodo positivo es un electrodo positivo para la batería secundaria de litio anteriormente mencionada según la presente divulgación. En este caso, el electrodo negativo puede incluir un material a base de silicio (Si) como material activo de electrodo negativo.
El material a base de silicio puede ser un material compuesto de silicio-óxido de silicio; una aleación de silicio; o un material compuesto de óxido de silicio y una aleación de silicio.
Además, según la presente divulgación, se proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio de la presente divulgación como unidad de batería, un bloque de baterías que incluye el mismo, y un dispositivo que incluye un bloque de baterías de este tipo como fuente de alimentación.
En este caso, el dispositivo puede ser un vehículo eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo eléctrico híbrido enchufable o un sistema para almacenamiento de energía.
Efectos ventajosos
Según la presente divulgación, un material irreversible que se compone de óxido de litio se recubre sobre la porción no recubierta del colector de corriente de electrodo positivo y, por tanto, puede aumentarse la densidad de energía de la batería.
En particular, puesto que el material irreversible se recubre sólo sobre la porción no recubierta del colector de corriente de electrodo positivo, es posible resolver los problemas de generación de huecos que pueden producirse en el electrodo positivo mezclado con el aditivo irreversible de la técnica anterior y el fenómeno en el que se reduce la densidad de energía de la batería.
Breve descripción de los dibujos
Los dibujos adjuntos ilustran realizaciones preferidas de la presente divulgación y, junto con la descripción detallada, sirven para proporcionar una comprensión del espíritu técnico de la presente divulgación. Sin embargo, no debe interpretarse que la presente divulgación se limita a los dibujos.
Las figuras 1a y 1b ilustran esquemáticamente una vista en planta y una vista lateral de un electrodo positivo convencional, respectivamente.
Las figuras 2a y 2b ilustran esquemáticamente una vista en planta y una vista lateral de un electrodo positivo según una realización de la presente divulgación, respectivamente.
La figura 3 ilustra esquemáticamente una vista lateral de un electrodo positivo después de la carga según una realización de la presente divulgación.
Descripción detallada de las realizaciones
Debe entenderse que los términos o las palabras usados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a los significados generales y de diccionario, sino que deben interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a los aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que se permite que el inventor defina los términos de manera apropiada para la mejor explicación. Por tanto, las realizaciones divulgadas en la presente memoria descriptiva y en las configuraciones ilustradas en los dibujos son simplemente las realizaciones más preferidas de la presente divulgación, y no todas ellas representan las ideas técnicas de la presente divulgación y, por tanto, debe entenderse que, sujeto a las reivindicaciones adjuntas, pueden existir diversos equivalentes y ejemplos modificados que podrían sustituirlas en el momento de presentar la presente solicitud.
Para el desarrollo de baterías secundarias de litio de alta energía que cumplan las necesidades de la industria, se requiere el uso de un electrodo negativo en el que se aplica un material a base de silicio como material activo de electrodo negativo. Sin embargo, puesto que un electrodo negativo de este tipo tiene una alta capacidad irreversible y, por tanto, una baja eficiencia de carga/descarga, se ha usado un electrodo positivo mezclado con un aditivo irreversible de alta capacidad para resolver estos problemas.
Las figuras 1a y 1b ilustran esquemáticamente una vista en planta y una vista lateral de un electrodo positivo convencional, respectivamente. Según dichas figuras, se mezcla un aditivo irreversible de alta capacidad en la capa 12 de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector 11 de corriente de electrodo positivo. A través de la primera carga, se descompone un aditivo irreversible de alta capacidad disperso en el interior de la capa 12 de material activo de electrodo positivo para generar huecos en ese lugar. Como resultado, se reduce la densidad de la capa 12 de material activo de electrodo positivo, finalmente, se reduce la densidad de energía de la batería.
En la presente divulgación, es posible resolver los problemas de la técnica anterior recubriendo un material irreversible sólo sobre la porción no recubierta del colector de corriente de electrodo positivo sin mezclar el material activo de electrodo positivo y el aditivo irreversible de alta capacidad.
Las figuras 2a y 2b ilustran esquemáticamente una vista en planta y una vista lateral de un electrodo positivo según una realización de la presente divulgación, respectivamente. La figura 3 ilustra esquemáticamente una vista lateral de un electrodo positivo después de la carga según una realización de la presente divulgación.
La presente divulgación se describirá con más detalle con referencia a dichas figuras. El electrodo 100 positivo para baterías secundarias de litio incluye un colector 110 de corriente de electrodo positivo y una capa 120 de material activo de electrodo positivo recubierta y formada sobre al menos una superficie del colector 110 de corriente de electrodo positivo, en el que el colector 110 de corriente de electrodo positivo incluye una porción 130 no recubierta que sobresale mientras que la capa 120 de material activo de electrodo positivo no está recubierta, y en el que un material 140 irreversible que se compone de óxido de litio se recubre sobre la porción 130 no recubierta.
Puesto que el material 140 irreversible que se compone de óxido de litio se recubre sólo sobre la porción 130 no recubierta y no se incluye en la capa 120 de material activo de electrodo positivo, no es necesario un procedimiento de mezclado del material activo de electrodo positivo y el material irreversible. En particular, el material 140 irreversible que se compone de óxido de litio desaparece después de la primera carga de la batería secundaria de litio que contiene el electrodo 100 positivo para baterías secundarias de litio. Por tanto, después de la primera carga, está presente en la forma sin una capa de recubrimiento sobre la porción 130 no recubierta. En este momento, el material 140 irreversible que se compone de óxido de litio puede descomponerse y desaparecer en forma de iones de litio y gas de oxígeno.
En este momento, el material irreversible puede ser Li2O2, Li2O o una mezcla de los mismos.
El material 140 irreversible puede recubrirse sólo sobre la porción 130 no recubierta en un estado de disolverse en un disolvente orgánico, y luego secarse. El material irreversible puede recubrirse hasta un grosor correspondiente, por ejemplo, de 10 a 300 |im, o de 50 a 250 |im, sobre la capa 120 de material activo de electrodo positivo, y luego secarse para retirar el disolvente orgánico.
Como el material 140 irreversible se recubre y se seca hasta un grosor de este tipo, incluso en el caso en el que se use un material a base de silicio para el electrodo negativo, es posible reducir el deterioro en las características del electrodo positivo al tiempo que se compensa eficazmente el desequilibrio en la capacidad irreversible de los dos electrodos.
Mientras tanto, el material activo de electrodo positivo incluido en la capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un óxido de litio y metal de transición representado por la siguiente fórmula química 1 ó 2.
LixMyMn1-yO2-zAz (1)
en la que,
M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti y Bi;
A es un anión con valencia -1 ó -2 o superior;
0,9<x<1,2, 0<y<2, y 0<z<0,2.
(1-x)LiM'O2-yAy-xLi2MnO3-yAy' (2)
en la que,
M' es MnaMb;
M es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn y metales de transición del periodo II;
A es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aniones tales como PO4, BO3, CO3, F y NO3;
0<x<1, 0<y<0,02, 0<y'<0,02, 0,5<a<1,0, 0<b<0,5, a b = 1.
Mientras tanto, la capa de material activo de electrodo positivo puede incluir además un aglutinante y un material conductor.
Además, el electrodo positivo se fabrica recubriendo una mezcla de electrodo, que es una mezcla de un material activo de electrodo positivo, un material conductor y un aglutinante, sobre una porción que excluye una porción no recubierta del colector de corriente de electrodo positivo, y si es necesario, puede añadirse adicionalmente un material de relleno en la mezcla.
Además del óxido de litio y metal de transición representado por la fórmula química 1 ó 2, el material activo de electrodo positivo puede incluir compuestos estratificados tales como óxido de litio y cobalto (LiCoO2) u óxido de litio y níquel (LiNiO2) o compuestos sustituidos con uno o más metales de transición; óxidos de litio y manganeso tales como las fórmulas Lh+xMn2-xO4 (en la que, x es de 0 a 0,33), LiMnO3, LiMn2O3 y LiMnO2; óxido de litio y cobre (Li2CuO2); óxidos de vanadio tales como LiV3O8, LiFe3O4, V2O5 y Cu2V2O7; óxidos de litio y níquel de tipo sitio de Ni representados por la fórmula LiNh_xMxO2 (en la que, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, x = de 0,01 a 0,3); óxidos compuestos de litio y manganeso representados por la fórmula LiMn2-xMxO2 (en la que, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, x = de 0,01 a 0,1) o Li2Mn3MO8 (en la que, M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn); óxido compuesto de litio y manganeso que tiene una estructura de tipo espinela representado por LiNixMn2-xO4; LiMn2O4 en el que algunos átomos de Li en la fórmula se sustituyen por iones de metales alcalinotérreos; compuestos de disulfuro; Fe2(MoO4)3; y similares, pero no se limitan a los mismos.
El colector de corriente de electrodo positivo se fabrica generalmente para tener un grosor de 3 a 500 |im. Tal colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin inducir ningún cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, o un material de aluminio o acero inoxidable tratado en superficie con carbono, níquel, titanio, plata o similares. El colector de corriente puede formar irregularidades finas en su superficie para aumentar la resistencia a la adhesión del material activo de electrodo positivo, y puede usarse en diversas formas tales como una película, una placa, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, un material textil no tejido, y similares.
El material conductor se añade generalmente en una cantidad del 1 al 50% en peso basado en el peso total de la mezcla que contiene el material activo de electrodo positivo. El material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin inducir ningún cambio químico en la batería. Por ejemplo, como material conductor puede usarse grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o Summer Black; fibra conductora, tal como fibra de carbono o fibra metálica; polvo metálico, tal como polvo de fluoruro de carbono, polvo de aluminio o polvo de níquel; fibra corta microcristalina conductora, tal como óxido de zinc o titanato de potasio; óxido metálico conductor, tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
Además, el aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el material conductor o similar y en la unión al colector de corriente, y se añade habitualmente en una cantidad del 1 al 50% en peso basado en el peso total de la mezcla que contiene el material activo de electrodo positivo. Los ejemplos de estos aglutinantes incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propilenodieno (EPDM), EPDM sulfonatado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado y diversos copolímeros.
Además, el material de relleno se usa opcionalmente como componente para inhibir la expansión del electrodo positivo. El material de relleno no está particularmente limitado siempre que sea un material fibroso que no provoque cambios químicos en la batería. Los ejemplos del material de relleno incluyen polímeros olefínicos tales como polietileno y polipropileno; y materiales fibrosos tales como fibra de vidrio y fibra de carbono.
La capa de material activo de electrodo positivo puede fabricarse recubriendo una mezcla de electrodo que contiene los componentes respectivos anteriormente descritos sobre un colector de corriente en un estado de suspensión, y secándola.
Más específicamente, una capa de material activo de este tipo puede formarse recubriendo la mezcla anteriormente mencionada con un grosor de 10 a 300 |im, o de 50 a 250 |im, y luego secándola para retirar el disolvente orgánico, expresando de ese modo características apropiadas.
Mientras tanto, según otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que comprende: un conjunto de electrodo que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; un electrolito no acuoso para impregnar el conjunto de electrodo; y una carcasa de batería que incorpora el conjunto de electrodo y el electrolito no acuoso, en la que el electrodo positivo es un electrodo positivo según la presente invención tal como se describió anteriormente.
En este momento, el electrodo negativo puede incluir un material a base de silicio (Si) como material activo de electrodo negativo, y un material a base de silicio de este tipo puede ser un material compuesto de silicio-óxido de silicio y/o una aleación de silicio. Los ejemplos más específicos del material a base de silicio incluyen al menos uno seleccionado del grupo que consiste en SiOx (0<x<2), Si puro y aleación de Si.
Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir además un material a base de carbono, y el material a base de carbono puede incluir no menos del 70% en peso y no más del 99,9% en peso basado en el peso total del material activo de electrodo negativo. Y, el material a base de carbono puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito artificial, grafito natural, carbono duro amorfo, carbono blando de baja cristalinidad, negro de carbono, negro de acetileno, negro Ketjen, Super-P, grafeno y carbono fibroso. En particular, puede ser grafito artificial cristalino y/o grafito natural cristalino.
Por otro lado, además del material a base de carbono y el material a base de silicio, el material activo de electrodo negativo puede incluir LixFe2O3 (0<x<1), LixWO2 (0<x<1), SnxMei-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos del grupo 1, grupo 2, grupo 3, halógeno; óxidos complejos metálicos tales como 0<x<1; 1<y<3; 1<z<8; metales de litio; aleaciones de litio; aleaciones a base de silicio; aleaciones a base de estaño; óxidos metálicos tales como SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, BO3, Bi2O4 y BhOs; polímeros conductores tales como poliacetileno; material a base de Li-Co-Ni; óxido de titanio; óxido de litio y titanio, y similares, pero no se limita a los mismos.
Además, el colector de corriente de electrodo negativo que constituye el electrodo negativo se fabrica generalmente para tener un grosor de 3 a 500 |im. Tal colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin inducir ningún cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, un material de cobre o acero inoxidable tratado en superficie con carbono, níquel, titanio, plata o similares, una aleación de aluminio-cadmio, etc. Además, de manera similar al colector de corriente de electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo negativo puede formar irregularidades finas sobre su superficie para aumentar la fuerza de adhesión del material activo de electrodo negativo, y puede usarse en diversas formas tales como tal como una película, una placa, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo espumado, un material textil no tejido, etc.
Mientras tanto, el separador está interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y se usa una película delgada aislante que tiene alta permeabilidad iónica y resistencia mecánica. El diámetro de poro del separador es generalmente de 0,01 a 10 |im, y el grosor del mismo es generalmente de 5 a 300 |im. Por ejemplo, como ejemplo del separador pueden usarse polímeros olefínicos tales como el polipropileno, que es químicamente resistente e hidrófobo; una placa o un material textil no tejido fabricado de fibra de vidrio, polietileno o similares. Cuando se usa un electrolito sólido tal como un polímero como electrolito, el electrolito sólido también puede servir como separador.
La disolución de electrolito no acuoso se compone de un electrolito no acuoso y una sal de litio. Como electrolito no acuoso, se usan disolventes orgánicos no acuosos, electrolitos sólidos orgánicos, electrolitos sólidos inorgánicos, y similares, pero la presente divulgación no se limita a los mismos.
Como ejemplos del disolvente orgánico no acuoso, pueden mencionarse disolventes orgánicos apróticos, tales como N-metil-2-pirolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxifurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster del ácido fosfórico, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo y propionato de etilo.
Además, los ejemplos del electrolito sólido orgánico incluyen derivados de polietileno, derivados de poli(óxido de etileno), derivados de poli(óxido de propileno), polímeros de éster del ácido fosfórico, lisina de agitación, sulfuro de poliéster, poli(alcoholes vinílicos), poli(fluoruro de vinilideno) y polímeros que contienen grupos de disociación iónicos.
Además, los ejemplos del electrolito sólido inorgánico incluyen nitruros, haluros y sulfatos de litio (Li) tales como Li3N, Lil, U5NI2, U3N-UI, LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, U4SO4, Li4SiO4-UI-UOH y Li3PO4-Li2S-SiS2.
Además, la sal de litio es un material que es fácilmente soluble en el electrolito no acuoso. Los ejemplos del mismo incluyen, pero no se limitan a, LiCI, LiBr, Lil, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, cloroborano de litio, ácido carboxílico alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, imidas, y similares.
Además, con el fin de mejorar las características de carga/descarga y el retardo de la llama, por ejemplo, pueden añadirse al electrolito piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida del ácido hexafosfórico, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona sustituida en N, imidazolidina sustituida en N,N, dialquil éter de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, o similares. Si es necesario, con el fin de conferir incombustibilidad, el electrolito puede incluir además disolventes que contienen halógeno tales como tetracloruro de carbono y trifluoruro de etileno. Además, con el fin de mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura, el electrolito puede incluir además gas de dióxido de carbono, y puede incluir además carbonato de fluoroetileno (FEC), propenosultona (PRS), etc.
En un ejemplo específico, se añade una sal de litio tal como LiPF6, LiClO4, LiBF4 y LiN(SO2CF3)2 a un disolvente mixto de un carbonato cíclico de EC o PC que es un disolvente altamente dieléctrico y un carbonato lineal de DEC, DMC o EMC que es un disolvente de baja viscosidad para preparar de ese modo un electrolito no acuoso que contiene sal de litio.
Mientras tanto, según otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como unidad de batería, un bloque de baterías que incluye el módulo de batería, y un dispositivo que incluye un bloque de baterías de este tipo como fuente de alimentación.
En este caso, como ejemplos del dispositivo pueden mencionarse un vehículo eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo eléctrico híbrido enchufable o un sistema para almacenamiento de energía, pero no se limitan a los mismos.
A continuación en el presente documento se describirá con detalle la presente divulgación a modo de ejemplos para ayudar en la comprensión de la presente divulgación. Sin embargo, los ejemplos según la presente divulgación pueden modificarse de diversas formas diferentes, y debe entenderse que la interpretación del alcance de la presente divulgación no se limita a las siguientes realizaciones. Los ejemplos de la presente divulgación se proporcionan al experto en la técnica para la mejor explicación.
Ejemplo 1
(1) Preparación de mezcla de electrodo positivo
Se mezclaron un material activo de electrodo positivo Li(Ni0,8Co0,1Mn0,1)O2, un material conductor (negro de carbono, nombre comercial: Super C65, Timcal) y un aglutinante (PVDF, nombre comercial: KF1100, Kureha) en una razón en peso de 80:8:12, y se mezclaron en seco en un mortero para preparar una mezcla de electrodo positivo del ejemplo 1.
(2) Preparación de electrodo positivo
Se añadió un disolvente orgánico (NMP) a la mezcla de electrodo positivo del ejemplo 1 para formar una fase de suspensión, que luego se recubrió sobre el colector de corriente de aluminio hasta un grosor de 200 |im y se secó a vacío en un horno de vacío a 120°C durante 12 horas.
Luego, se recubrió una disolución mixta de peróxido de litio (Li2O2) y un disolvente orgánico (NMP) (que tenía un contenido de Li2O2 del 80% en peso en el 100% en peso del peso total de la disolución mixta) sobre la porción no recubierta del colector de corriente, y se secó a vacío en un horno de vacío a 120°C durante 12 horas. Como resultado, se obtuvo el electrodo positivo del ejemplo 1.
(3) Preparación de batería secundaria de litio
Se mezclaron una mezcla de material activo de electrodo negativo de material activo a base de silicio SiO y grafito artificial en una razón en peso de 15:85, un material conductor (negro de carbono, nombre comercial: Super C65, Timcal), un aglutinante (SBR, nombre comercial A544, ZEON) y un espesante (CMC, Daicel 2200, Daicel) en una razón en peso de 94,2:2:2,5:1,3, y se mezclaron en seco para preparar una mezcla de electrodo negativo.
Se añadió un disolvente orgánico (NMP) a la mezcla de electrodo positivo del ejemplo 1 para formar una fase de suspensión, que luego se recubrió sobre el colector de corriente de cobre y se secó a vacío en un horno de vacío a 150°C durante 12 horas. De ese modo, se preparó un electrodo negativo.
Se insertó un separador fabricado de material de PP/PE que tenía un grosor de 9 |im y una porosidad de 42 vol entre el electrodo negativo y el electrodo positivo preparados en un recipiente de batería, y se inyectó el electrolito en el mismo. Se fabricó una batería secundaria de litio en forma de celdas completas 2032 según un método de fabricación convencional.
Como electrolito, se usó uno en el que se disolvió una disolución 1 M (LiPF6) en un disolvente mixto que tenía una razón en volumen de EC:DMC:DEC de 1:2:1 (LiPF61 M en EC:DMC:DEC = 1:12:1 (v/v/v)).
Ejemplo comparativo 1
(1) Preparación de mezcla de electrodo positivo
Se mezclaron un material activo de electrodo positivo Li(Ni0,8Co0,-iMn0,1)O2, peróxido de litio (Li2O2), un material conductor (negro de carbono, nombre comercial: Super C65, Timcal) y un aglutinante (PVDF, nombre comercial: KF1100, Kureha) en una razón en peso de 64:16:8:12, y se mezclaron en seco en un mortero para preparar una mezcla de electrodo positivo del ejemplo comparativo 1.
(2) Preparación de electrodo positivo
Se añadió un disolvente orgánico (NMP) a la mezcla de electrodo positivo del ejemplo comparativo 1 para formar una fase de suspensión, que luego se recubrió sobre el colector de corriente de aluminio y se secó a vacío en un horno de vacío a 120°C durante 12 horas. Como resultado, se obtuvo el electrodo positivo del ejemplo comparativo 1.
(3) Preparación de electrodo positivo y batería secundaria de litio
Se usó el electrodo positivo del ejemplo comparativo 1 en lugar del electrodo positivo del ejemplo 1 y el resto se realizó de la misma manera que en el ejemplo 1 para preparar un electrodo positivo y una batería secundaria de litio.
EJEMPLO EXPERIMENTAL 1: Evaluación de las características de carga y descarga iniciales de la batería I Se evaluaron las características de carga y descarga iniciales de las baterías del ejemplo 1 y del ejemplo comparativo 1 a temperatura ambiente en las siguientes condiciones.
Carga: 0,01 C, CC/CV, 4,6V, 5% de corte
Descarga: 0,01 C, CC, 2,5 V, corte
Como resultado de tal evaluación, se confirmó que la capacidad de carga inicial del ejemplo 1 era de 904 mAh/g y la capacidad de carga inicial del ejemplo comparativo 1 era de 254 mAh/g.
En el ejemplo comparativo 1 y el ejemplo 1, el peróxido de litio (Li2O2) puede aplicarse generalmente al electrodo positivo para compensar la capacidad del aditivo irreversible del electrodo negativo.
El peróxido de litio (Li2O2) es un compuesto que es capaz de liberar de manera irreversible 2 moles de iones de litio junto con 1 mol de oxígeno por mol de peróxido de litio (Li2O2), teóricamente basándose en la siguiente fórmula de reacción 1.
[Fórmula de reacción 1] Li2O2 ^ 2Li+ O2
Sin embargo, según los resultados de la evaluación de la capacidad de carga inicial, puede confirmarse que, en comparación con el ejemplo comparativo 1 en el que se aplicó peróxido de litio (Li2O2) en un estado de mezclarse con el material activo de electrodo positivo, por ejemplo, en la región de alta tensión de 4,3 V o mayor, la batería del ejemplo 1 en la que se recubrió el peróxido de litio (Li2O2) sobre la porción no recubierta tiene una mayor capacidad de carga inicial del electrodo positivo.
En el ejemplo 1, como la reacción de descomposición por reducción del peróxido de litio (Li2O2) se realizó en la porción no recubierta, no afecta a la capa de material activo positivo (es decir, sin formar huecos en el interior de la capa de material activo positivo) y se termina mediante la desaparición de la capa de recubrimiento sobre la porción no recubierta. Por tanto, la pérdida de densidad de electrodo de la capa de material activo de electrodo positivo y la reducción de la densidad de energía de toda la batería pueden ser nulas o muy pequeñas.
En cambio, en el ejemplo comparativo 1, puesto que la reacción de descomposición por reducción del peróxido de litio (Li2O2) se produce en la capa de material activo de electrodo positivo, se forman huecos en la capa de material activo de electrodo positivo y pueden producirse una disminución en la densidad de electrodo y una disminución en la densidad de energía.
Como resultado, en el ejemplo 1, mientras se compensa eficazmente el desequilibrio de la capacidad irreversible de los dos electrodos, la capacidad de carga inicial del electrodo positivo es alta, la pérdida de densidad de energía del electrodo positivo es pequeña y pueden obtenerse unas características de vida útil excelentes, en comparación con el ejemplo comparativo 1.
Explicación de los símbolos
10, 100: electrodo positivo para la batería secundaria de litio
11, 110: colector de electrodo positivo
12, 120: capa de material activo de electrodo positivo
13, 130: porción no recubierta
140: material irreversible

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Electrodo (100) positivo para una batería secundaria de litio que comprende un colector (110) de corriente de electrodo positivo y una capa (120) de material activo de electrodo positivo recubierta y formada sobre al menos una superficie del colector (110) de corriente de electrodo positivo,
    en el que el colector (110) de corriente de electrodo positivo incluye una porción (130) que sobresale del colector (110) de corriente de electrodo positivo y que no está recubierta por la capa (120) de material activo de electrodo positivo, y
    en el que un material (140) irreversible de alta capacidad que se compone de óxido de litio se recubre sobre la porción (130) que sobresale.
  2. 2. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el material irreversible de alta capacidad desaparece después de la primera carga de la batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo para una batería secundaria de litio.
  3. 3. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el material irreversible de alta capacidad es Li2O2, Li2O o una mezcla de los mismos.
  4. 4. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el material irreversible de alta capacidad se recubre hasta un grosor de 10 a 300 |im.
  5. 5. Batería secundaria de litio, que comprende:
    un conjunto de electrodo que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo;
    un electrolito no acuoso para impregnar el conjunto de electrodo; y
    una carcasa de batería que incorpora el conjunto de electrodo y el electrolito no acuoso,
    en la que el electrodo positivo es el electrodo positivo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
  6. 6. Batería secundaria de litio según la reivindicación 5, que comprende un material a base de silicio (Si) como material activo de electrodo negativo.
  7. 7. Batería secundaria de litio según la reivindicación 6, en la que el material a base de silicio es material compuesto de silicio-óxido de silicio; aleación de silicio; o material compuesto de óxido de silicio y aleación de silicio.
  8. 8. Módulo de batería que comprende la batería secundaria de litio según la reivindicación 5 como unidad de batería.
  9. 9. Bloque de baterías que comprende el módulo de batería según la reivindicación 8.
  10. 10. Dispositivo que comprende el bloque de baterías según la reivindicación 9 como fuente de alimentación.
  11. 11. Dispositivo según la reivindicación 10, en el que el dispositivo es un vehículo eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo eléctrico híbrido enchufable o un sistema para almacenamiento de energía.
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