ES2927465T3 - Materiales cátodos LMFP con rendimiento electroquímico mejorado - Google Patents

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Abstract

Se describen materiales de cátodo de LMFP en partículas que tienen un alto contenido de manganeso y pequeñas cantidades de metales dopantes. Estos materiales de cátodo se fabrican moliendo una mezcla de materiales precursores en un proceso de molienda húmedo o seco. Preferiblemente, se utilizan cantidades estequiométricas diferentes de los materiales de partida para fabricar los materiales del cátodo. A diferencia de otros materiales LMFP con alto contenido de manganeso, estos materiales de cátodo proporcionan altas capacidades específicas, muy buen ciclo de vida y altas energías incluso a altas tasas de descarga. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Materiales cátodos LMFP con rendimiento electroquímico mejorado
La presente invención se refiere a materiales catódicos de fosfato de hierro, manganeso y litio de olivino para baterías de litio y a métodos para fabricar tales materiales.
Las baterías de litio se utilizan ampliamente como baterías primarias y secundarias para vehículos y muchos tipos de equipos electrónicos. Estas baterías suelen tener altas densidades de energía y potencia.
LiFePO4 es conocido como un material de bajo coste que es térmicamente estable y tiene baja toxicidad. También puede demostrar una capacidad de velocidad muy alta (densidad de alta potencia) cuando se fabrica con un tamaño de partícula pequeño y una buena capa de carbono. Por estas razones, LiFePO4 ha encontrado su uso como material catódico en baterías de litio. Sin embargo, LiFePO4 tiene un voltaje de trabajo relativamente bajo (3,4 V frente a Li+/Li) y, debido a esto, tiene una densidad de energía baja en relación con los materiales catódicos de óxido. En principio, el voltaje de trabajo y, por lo tanto, la densidad de energía se pueden aumentar sustituyendo parte o todo el hierro por manganeso para producir un cátodo de fosfato de hierro de manganeso de litio (LiaMnbFe(1-b)PO4 (LMFP)), sin un sacrificio significativo de la capacidad de potencia. Sin embargo, la estabilidad estructural y el transporte de carga se ven afectados negativamente por la sustitución del hierro por manganeso, y las capacidades específicas obtenidas han quedado significativamente por debajo de los niveles teóricos. Las densidades de energía y potencia también son decepcionantemente bajas. Además, el rendimiento del ciclo de la batería para los electrodos LMFP a menudo es inferior al deseable, debido a la pérdida de capacidad con el ciclo.
Se han realizado intentos para mejorar el rendimiento de los materiales de electrodos de fosfato de metal de transición de olivino y litio mediante ajustes en la estequiometría, es decir, las proporciones de litio, manganeso, hierro y los iones de fosfato. Se han descrito materiales de electrodos que contienen un exceso de litio, por ejemplo, en los documentos WO 2009/144600 y USP 7.842.420. Agregar ciertos “dopantes” , es decir., metales distintos al litio, manganeso y hierro, se ha sugerido también en materiales de electrodos LMFP que tienen bajos contenidos de manganeso. Véase, por ejemplo, el documento WO 2011/025823, que menciona cobalto, níquel, niobio y vanadio como materiales “dopantes” en un material LMFP en el que el valor de b es de hasta 0,6. Véase también el documento USP 8.168.150, en el que se sugieren varios otros metales en un material catódico de LMFP que contiene una gran cantidad de hierro.
El documento US 2012/301780 se relaciona con un material activo de electrodo positivo para una batería de iones de litio que incluye un material representado por la fórmula química LiMPO4 donde M incluye al menos uno de hierro, manganeso, cobalto y níquel. Las partículas del material activo del electrodo positivo tienen un diámetro d en el rango de 10 nm a 200 nm, determinándose el diámetro d por observación bajo un microscopio electrónico de transmisión. Una relación d/D del diámetro d al diámetro del cristalito D está en el rango de 1 a 1,35, determinándose el diámetro del cristalito D a partir de la mitad de la anchura medida por difracción de rayos X. El material activo del electrodo positivo está revestido con carbono, estando la cantidad de carbono en el rango de 1 por ciento en peso a 10 por ciento en peso.
El documento JP 2004 063422 se refiere a una batería electrolítica positiva no acuosa que comprende un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo y un electrolito no acuoso que incluye sal de electrolito. El electrodo positivo incluye un compuesto que tiene una estructura de olivino representada por una fórmula LiaMnbFeCMdPO4 (en la fórmula, M es uno o más tipos de elementos seleccionados de Mg, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu y Zn,
El documento JP 2012 190568 se relaciona con un material activo que contiene partículas de composición promedio representada por LiMnFeMPO, donde M representa uno o más tipos de elementos seleccionados de Mg, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu y Zn, 0y o Y/(a+p+Y)>z, y(a+p+Y)/o>0,25, donde a , p, y y o representan el número de moles de Mn, Fe, M y O en la fase de segregación, respectivamente.
El documento EP 1150367 se refiere a un material activo de electrodo positivo y a una celda de electrolito no acuoso que utiliza el material activo de electrodo positivo. La celda tiene un alto voltaje de descarga sin disminuir la capacidad y características superiores de carga/descarga. Para ello, la materia activa del electrodo positivo contiene un compuesto representado por la fórmula general LixMnyFe1-yPO4 , donde 0 < x < 0,2 y 0,5 < y < 0,95, o un compuesto representado por la fórmula general LixMnyA1-yPO4 , donde 0 < x < 0,2 y 0 < y < 1 y donde A es un elemento metálico seleccionado entre Ti, Zn, Mg y Co o una pluralidad de elementos metálicos seleccionados entre Ti, Fe, Zn, Mg y Co,
El documento EP 2383820 se refiere a cómo proporcionar un material de electrodo positivo que tenga una gran relación entre la capacidad de descarga de aproximadamente 4 V y la capacidad de descarga total, incluida la capacidad de descarga de 4 V o menos, mientras que la capacidad de descarga de aproximadamente 4 V es suficiente, con el fin de proporcionar una batería secundaria de litio que utiliza un compuesto de fosfato de metal de transición de litio excelente en estabilidad térmica, utilizando un potencial de descarga de aproximadamente 4 V (vs. Li/Li+) que es más alto que el potencial de descarga de LiFePO4 y es ventajoso con respecto a la detección del final de estado de descarga, y una batería secundaria de litio que utiliza la misma. Se utiliza un material activo positivo para una batería secundaria de litio que contiene un compuesto de fosfato de metal de transición de litio representado por LiMn1-x-yFexCoyPO4 (0,1 < x < 0,2, 0 < y < 0,2).
Colmillo Haisheng y col. en “ LiMno.sFeigMgo.oiPOj/C como un material catódico de alto rendimiento para baterías de iones de litio" en J. Fuentes de alimentación, vol. 204, 2012-04-01, pág. 193-196 XP055076204 desvela un nuevo material a base de LiMnPO4, LiMn0,8 Fe0,1gMg0>01PO4/C, que se sintetiza mediante un método de estado sólido y se caracteriza por difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y prueba electroquímica. Los cristales obtenidos de LiMn0,8 Fe0,1gMg0>01PO4 con un 8 % en peso de revestimiento de carbono tienen un tamaño de 100-500 nm y se agregan en micropartículas de aproximadamente 3-5 pm. La prueba electroquímico demuestra que el LiMn0,8Fe0,1gMg0>01PO4/C obtenido tiene alta capacidad, buena ciclabilidad y capacidad de velocidad bastante excelente a pesar de su mayor tamaño y menos revestimiento de carbono en comparación con los mencionados en los trabajos anteriores. Cuando se descarga a una alta velocidad de 10 C, el LiMn0,8Fe0,1gMg0>01PO4/C obtenido todavía puede ofrecer una capacidad de 115 mAh g-1. Los resultados prueban que el LiMn0,8Fe0,1gMg0>01PO4 es un material catódico muy prometedor para baterías de iones de litio.
El documento WO 2007/064g34 se refiere a la provisión de materiales de almacenamiento de iones a nanoescala amorfos o parcialmente amorfos. Por ejemplo, los compuestos de almacenamiento de fosfato de metal de transición de litio son a nanoescala y amorfos o parcialmente amorfos en un estado preparado, o se vuelven amorfos o parcialmente amorfos tras la intercalación o desintercalación electroquímica por litio. Estos materiales de almacenamiento de iones a nanoescala son útiles para producir dispositivos tales como baterías de almacenamiento de alta energía y alta potencia.
El documento WO 2008/018633 se refiere a un compuesto que tiene una estructura de olivino, que hace un material activo de electrodo positivo de bajo costo que es altamente seguro y excelente en características de batería tales como densidad de energía. También se describe un método para producir dicho compuesto y una batería electrolítica no acuosa que comprende un electrodo positivo que contiene dicho compuesto. Específicamente se describe un método para producir un compuesto que tiene una estructura de olivino, que se caracteriza porque se mezclan y se queman una fuente de manganeso que contiene partículas de óxido de manganeso, una fuente de litio y una fuente de fósforo.
Sigue existiendo el deseo de proporcionar un material catódico de LMFP de olivino que tenga una buena capacidad específica, un rendimiento de alta velocidad y un rendimiento de ciclo mejorado.
Esta invención es, en un aspecto, un material catódico que comprende un material electroactivo que tiene la fórmula empírica LiaMnbFecDdPO4 , en donde
a es un número de 0,g5 a 1,10;
b es de 0,70 a 0,g5;
c es de 0,04g a 0,34g;
d es de 0,005 a 0,10;
(a 2b 2c dV) es de 2,85 a 2,gg o de 3,01 a 3,05, donde V es la valencia de D, y D es un ion metálico seleccionado entre magnesio, cobalto o una mezcla de magnesio y cobalto, y en donde además al menos una porción del material electroactivo tiene una estructura de olivino.
La invención es también un nanocompuesto que contiene al menos un 70 % en peso de un material electroactivo en partículas de la invención con hasta un 30 % en peso de grafito, negro de humo y/u otro carbono conductor.
Los materiales catódicos de LMFP de la invención proporcionan un ciclo de vida mejorado al mismo tiempo que conservan una buena capacidad específica y un buen rendimiento a alta velocidad.
En otro aspecto, la invención es un método para fabricar un material catódico de fosfato de metal de transición de olivino, litio y manganeso, que comprende
a) formar una mezcla de al menos un precursor de litio, al menos un precursor de hierro, al menos un precursor de manganeso, al menos un precursor de metal dopante y al menos un precursor de iones de HxPO4 donde x es 0, 1 o 2, en donde el precursor de metal dopante incluye iones de metal dopante seleccionados de magnesio, cobalto o una mezcla de magnesio y cobalto y en donde los precursores están presentes en cantidades de tal forma que:
la relación molar de iones de litio a iones de HxPO4 es de 0,g5 a 1,1;
la relación molar de iones de manganeso a iones de HxPO4 es de 0,70 a 0,g5;
la relación molar de iones de hierro a iones de HxPÜ4 es de 0,049 a 0,349;
la relación molar de iones de metal dopante a iones de HxPÜ4 es de 0,005 a 0,10; y
la relación molar de iones de litio, manganeso, hierro y metal dopante combinados con iones de HxPÜ4 es de tal forma que [moles Li (2 x moles Mn) (2 x moles Fe) (2 x moles de Metal Dopante)] es (2,85 a 2,99 x Moles de HxPÜ4) o (3,01 a 3,05 x Moles de HxPÜ4);
b) moler la mezcla y después;
c) calcinar la mezcla molida para formar el material catódico de fosfato de hierro, manganeso, litio y olivino.
Los materiales catódicos fabricados de acuerdo con la invención ofrecen varias ventajas importantes sobre los materiales catódicos convencionales de LMFP con alto contenido de manganeso. Una ventaja importante es el ciclo de vida. Se ha encontrado que los materiales catódicos formados según la invención exhiben ciclos de vida excelentes. Las baterías de litio que contienen cátodos fabricados con estos materiales tienden a retener muy bien la capacidad específica durante muchos ciclos de carga/descarga. Es importante destacar que esta alta capacidad específica a menudo se ve incluso a altas velocidades de descarga/carga. Una segunda ventaja importante es que esas baterías a menudo exhiben energías altas, debido a una combinación de altas capacidades y altos voltajes de operación. Otra ventaja significativa es que las baterías que contienen estos electrodos son capaces de alcanzar altas velocidades de carga.
La Figura es un gráfico que muestra la capacidad específica frente al número de ciclos para varias realizaciones de la invención y para varias muestras comparativas.
Los materiales catódicos de la invención se fabrican preferiblemente en un proceso de molienda, en el que los varios materiales precursores descritos en la presente memoria se muelen juntos, seguido de una etapa de calcinación. La etapa de molienda mezcla íntimamente los precursores y en la mayoría de los casos reduce su tamaño de partícula. Puede ocurrir alguna reacción de los precursores durante la etapa de molienda, aunque se cree que la estructura de olivino final no se desarrolla completamente hasta que se realiza la etapa de calcinación. Se pueden utilizar métodos de molienda en seco o en húmedo, como se describe más detalladamente a continuación.
El proceso de la invención está caracterizado en parte por las relaciones de los materiales iniciales. Las cantidades de materiales iniciales se expresan convenientemente en términos de relaciones molares de los iones metálicos (litio, manganeso, hierro y metal(es) dopante(s)) a iones de HxPO4.
La cantidad de precursor de litio proporcionada es tal que la relación molar de iones de litio a iones de HxPO4 es de 0,95 a 1,10, más preferiblemente de 1,0 a 1,10, aún más preferiblemente de 1,025 a 1,10 y en algunas realizaciones puede ser de 1,025 a 1,075.
La cantidad de precursor de manganeso proporcionada es tal que la relación molar de iones de manganeso a iones de HxPO4 es de 0,70 a 0,95, más preferiblemente de 0,70 a 0,85, y en algunas realizaciones puede ser de 0,75 a 0,85.
La cantidad de precursor de hierro proporcionada es tal que la relación molar de iones de hierro a iones de HxPO4 es de 0,049 a 0,349. Esta relación es preferentemente de 0,10 a 0,30 y en algunas realizaciones puede ser de 0,15 a 0,25. La cantidad de precursor de metal dopante proporcionada es tal que la relación molar de iones de metal dopante a iones de HxPO4 es de 0,005 a 0,10, más preferiblemente de 0,01 a 0,075 y en algunas realizaciones puede ser de 0,02 a 0,06.
Además, la cantidad de litio, manganeso, hierro y precursores de metales dopantes se eligen juntos. La relación molar de iones de litio, manganeso, hierro y metal dopante combinados con los iones de HxPO4 es tal que [moles Li (2 x moles Mn) (2 x moles Fe) (2 x moles de Metal Dopante)] es (2,85 a 2,99 x Moles HxPO4) o (3,01 a 3,05 x Moles HxPO4). En realizaciones particulares, [moles Li (2 x moles Mn) (2 x moles Fe) (2 x moles de Metal Dopante)] es (2,95 a 2,98 x Moles HxPO4) o (3,01 a 3,05 x Moles HxPO4).
En realizaciones específicas:
1) la relación molar de iones de litio a iones de HxPO4 es de 0,95 a 1,10, la relación molar de iones de manganeso a iones de HxPO4 es de 0,70 a 0,95; la relación molar de iones de hierro a iones de HxPO4 es de 0,049 a 0,349, la relación molar de iones de metal dopante a iones de HxPO4 es de 0,005 a 0,10 y [moles Li (2 x moles Mn) (2 x moles Fe) (2 x moles de Metal Dopante)] es (2,85 a 2,99 x moles HxPO4) o (3,01 a 3,05 x Moles HxPO4); 2) la relación molar de iones de litio a iones de HxPÜ4 es de 1,00 a 1,10, la relación molar de iones de manganeso a iones de HxPÜ4 es de 0,70 a 0,95; la relación molar de iones de hierro a iones de HxPÜ4 es de 0,1a 0,3, la relación molar de iones de metal dopante a iones de HxPÜ4 es de 0,005 a 0,10 y [moles Li (2 x moles Mn) (2 x moles Fe) (2 x moles de Metal Dopante)] es (2,85 a 2,99 x moles HxPÜ4) o (3,01 a 3,05 x Moles HxPÜ4);
3) la relación molar de iones de litio a iones de HxPÜ4 es de 1,025 a 1,10, la relación molar de iones de manganeso a iones de HxPÜ4 es de 0,70 a 0,85; la relación molar de iones de hierro a iones de HxPÜ4 es de 0,1 a 0,3, la relación molar de iones de metal dopante a iones de HxPÜ4 es de 0,01 a 0,075 y [moles Li (2 x moles Mn) (2 x moles Fe) (2 x moles de Metal Dopante)] es (2,85 a 2,99 x moles HxPÜ4) o (3,01 a 3,05 x Moles HxPÜ4);
4) la relación molar de iones de litio a iones de HxPÜ4 es de 1,025 a 1,075, la relación molar de iones de manganeso a iones de HxPÜ4 es de 0,75 a 0,85; la relación molar de iones de hierro a iones de HxPÜ4 es de 0,15 a 0,25, la relación molar de iones de metal dopante a iones de HxPÜ4 es de 0,02 a 0,06 y [moles Li (2 x moles Mn) (2 x moles Fe) (2 x moles de Metal Dopante)] es (2,95 a 2,98 x Moles HxPÜ4) o (3,01 a 3,05 x Moles HxPÜ4).
En cualquiera de las realizaciones anteriores, el metal dopante se selecciona de magnesio, cobalto o una mezcla de magnesio y cobalto. El metal dopante es más preferiblemente magnesio.
Los materiales precursores son compuestos distintos de un LMFP y son compuestos que reaccionan para formar un LMFP como se describe en la presente memoria. Algunos o todos los materiales precursores pueden ser fuentes de dos o más de los materiales iniciales necesarios. Los precursores de litio adecuados incluyen, por ejemplo, hidróxido de litio, óxido de litio, carbonato de litio, dihidrógeno fosfato de litio, hidrógeno fosfato de litio y fosfato de litio. El dihidrógeno fosfato de litio, el hidrógeno fosfato de litio y el fosfato de litio funcionan como fuente tanto de iones de litio como de iones de HxPÜ4 , y puede formarse neutralizando parcialmente el ácido fosfórico con hidróxido de litio antes de combinarse con el resto de los materiales precursores.
Los precursores de manganeso adecuados incluyen compuestos de manganeso (II) tales como, por ejemplo, fosfato de manganeso (II), fosfato de hidrógeno de manganeso (II), fosfato de dihidrógeno de manganeso (II), carbonato de manganeso (II), carbonato de hidrógeno de manganeso (II), formiato de carbonato de manganeso (II), acetato de manganeso (II), óxido de manganeso (II), glicolato de manganeso (II), lactato de manganeso (II), citrato de manganeso (II) y tartrato de manganeso (II). El hidrógeno fosfato de manganeso (II) y el fosfato de manganeso (II) también funcionarán como todo o parte del precursor de iones de HxPÜ4 , y puede formarse neutralizando parcialmente el ácido fosfórico con manganeso metálico antes de combinarse con el resto de los materiales precursores.
Los precursores de hierro adecuados incluyen fosfato de hierro (II), fosfato de hidrógeno de hierro (II), fosfato de dihidrógeno de hierro (II), carbonato de hierro (II), carbonato de hidrógeno de hierro (II), formiato de hierro (II), acetato de hierro (II), acetato de hierro óxido (II), glicolato de hierro (II), lactato de hierro (II), citrato de hierro (II), tartrato de hierro (II). El hidrógeno fosfato de hierro (II) y el fosfato de hierro (II) funcionarán también como todo o parte del precursor de iones de HzPÜ4 , y pueden formarse neutralizando parcialmente el ácido fosfórico con metal de hierro antes de combinarse con el resto de los materiales precursores.
Los precursores adecuados para el metal dopante incluyen, por ejemplo, fosfato, fosfato de hidrógeno, fosfato de dihidrógeno, carbonato, formiato, acetato, glicolato, lactato, tartrato, oxalato, óxido, hidróxido, fluoruro, cloruro, nitrato, sulfato, bromuro y sales similares de los varios metales dopantes. Los ejemplos incluyen, por ejemplo, sulfato de magnesio, fosfato de magnesio, hidrógeno fosfato de magnesio, dihidrógeno fosfato de magnesio, carbonato de magnesio, formiato de magnesio, acetato de magnesio, sulfato de cobalto (II), fosfato de cobalto (II), hidrógeno fosfato de cobalto (II), cobalto ( II) fosfato de dihidrógeno, carbonato de cobalto (II), formiato de cobalto (II), acetato de cobalto (II). Los fosfatos, los fosfatos de hidrógeno y los fosfatos de dihidrógeno de la lista anterior, además de servir como fuente del ion de metal dopante, servirán también como parte o la totalidad de la fuente de iones de HxPO4.
Los precursores adecuados para iones de HxPO4 incluyen, además de los compuestos de fosfato de hidrógeno y fosfato de dihidrógeno enumerados anteriormente, ácido fosfórico, compuestos de fosfato de tetraalquilamonio, compuestos de fosfato de tetrafenilamonio, fosfato de amonio, fosfato de dihidrógeno amónico y similares.
Se puede incluir un material carbonoso o un precursor del mismo en la mezcla que se lleva a la etapa de molienda. Los materiales carbonosos y precursores adecuados incluyen, por ejemplo, grafito, negro de humo y/u otro carbono conductor, diversos polímeros orgánicos, azúcares como sacarosa o glucosa y similares.
En el proceso de molienda de la invención, los precursores normalmente se mezclan en presencia de agua o una mezcla de agua/disolvente para formar una suspensión espesa o una pasta espesa. Los precursores generalmente se agregan como sólidos, excepto el ácido fosfórico (si se usa como fuente de iones de HxPO4) se agrega típicamente como una solución acuosa concentrada. El contenido de sólidos de esta mezcla inicial puede ser, por ejemplo, del 25 al 60 por ciento en peso. Si los precursores reaccionan para formar subproductos de reacción gaseosos, generalmente se prefiere dejar reposar la suspensión durante un período para permitir que se liberen los subproductos gaseosos. A menudo se forman subproductos gaseosos, por ejemplo, cuando se utilizan precursores de carbonato y/o carboxilato. En un proceso preferido, los precursores de manganeso, hierro y metal dopante se suspenden con ácido fosfórico, se liberan subproductos gaseosos y después se agrega hidróxido de litio. La adición de hidróxido de litio normalmente da como resultado una reacción exotérmica y un espesamiento de la suspensión. Se cree que una mezcla de productos de reacción intermedios como MnHPC>4, fePCU, li2HPC>4, UH2 PO4, hurealita (Mn2+5(PC>3OH)2(PO4)2 ■ 4 H2O) y Fe(C2C>4) puede formarse en esta etapa.
La etapa de molienda se puede llevar a cabo en un molino de medios agitados húmedos o secos, como un molino de arena, un molino de bolas, un molino de desgaste, un molino de mecanofusión o un molino coloidal. El molino es preferentemente del tipo de recirculación, necesitando un líquido portador que es preferentemente agua. La molienda se puede realizar en una o más etapas hasta el tamaño de partícula final. En un proceso de molienda de dos etapas, los medios de molienda de mayor tamaño, como perlas de cerámica de 0,8-1,0 mm, se utilizan inicialmente en las materias primas para proporcionar un producto finamente molido con un tamaño de partícula en el rango de, por ejemplo, 0,2 a 1 micrones. En la segunda etapa, se utilizan medios de molienda más pequeños, como perlas de cerámica de 0,05 mm, para reducir aún más el tamaño de partícula en el rango de, por ejemplo, 0,01 a 0,1 micrones. En un proceso de molienda de una sola etapa, las materias primas se reducen en tamaño a un producto del orden de 0,01 a 0,1 micrones en una sola etapa.
La cantidad de energía de molienda utilizada para moler las partículas a los tamaños de partículas antes mencionados es típicamente de 10 a 10000 kW-h/ton (9,09 a 9091 kW-h/1000 kg) y preferiblemente <500 kW-h/ton (< 454,5 kW- h/1000 kg). Una ventaja de esta invención que se ve en los casos en los que [moles Li (2 x moles Mn) (2 x moles Fe) (2 x moles de Metal Dopante)] t (3,0 x moles HxPO4) (tal como de (2,95 a 2,98 x Moles HxPO4) o (3,01 a 3,05 x Moles HxPO4)) es que la cantidad de energía de molienda necesaria para lograr un producto con un buen rendimiento electroquímico es significativamente menor (del orden de la mitad) que la necesaria cuando [moles Li (2 x moles Mn) (2 x moles Fe) ( 2 x moles de Metal Dopante)] = (3,0 x moles HxPO4). Esto permite tiempos de molienda más cortos y/o usar medios de molienda más grandes (0,3 - 1,2 mm de diámetro) menos costosos con buenos resultados.
El producto molido se calcina. Preferiblemente, los materiales molidos se suspenden primero en un diluyente líquido tal como agua y después se secan por atomización para formar aglomerados secundarios de las partículas molidas primarias. Cada gota rociada en la cámara de secado forma un agregado de partículas cuando se seca. El tamaño de este agregado está relacionado con el tamaño de la gota formada por el atomizador del secador por aspersión. Un rango de tamaño de agregado secundario adecuado es, por ejemplo, de 2 a 25 micrones (d50, por métodos de dispersión de luz). Estos agregados secundarios (o los polvos recibidos de la etapa de molienda) se calcinan después para formar la fase de olivino. Una temperatura de calcinación adecuada es de 350 a 750 °C y preferiblemente de 500 a 700 °C, durante 0,1 a 20 horas y preferiblemente de 1 a 4 horas. Se seleccionan condiciones para evitar la sinterización de las partículas.
Si un material carbonoso o un precursor del mismo está presente durante la etapa de calcinación, las partículas calcinadas adoptarán la forma de un nanocompuesto del material de olivino y el material carbonoso. El material carbonoso puede formar un revestimiento carbonoso sobre las partículas en polvo, y/o formar un material compuesto en capas con las mismas.
El material catódico en ciertas realizaciones de la invención tiene la fórmula empírica LiaMnbFecDdPO4, en base a las materias primas aportadas al proceso. En esta fórmula, a es un número de 0,95 a 1,10, más preferiblemente de 1,0 a 1,1, aún más preferiblemente de 1,025 a 1,10 y en algunas realizaciones de 1,025 a 1,075. b es de 0,7 a 0,95, más preferiblemente de 0,70 a 0,85 y en algunas realizaciones puede ser de 0,75 a 0,85. c es de 0,049 a 0,349, preferiblemente de 0,10 a 0,30 y más preferiblemente de 0,10 a 0,25. d es de 0,005 a 0,1, más preferiblemente de 0,01 a 0,075 y en algunas realizaciones puede ser de 0,02 a 0,06. Los valores de a, b, c y d son tales que (a 2b 2c dV) es 2,85 a 2,99 o 3,01 a 3,05. En realizaciones particulares, (a 2b 2c dV) es de 2,95 a 2,98 o de 3,01 a 3,05.
Al menos una porción del material catódico tiene una estructura de olivino. La estructura del olivino se revela utilizando métodos de difracción de rayos X. Se prefiere que al menos el 50 %, más preferiblemente al menos el 80 % y aún más preferiblemente al menos el 95 % del peso del material electroactivo sea un LiaMnbFecDdPO4 con una estructura de olivino.
El material catódico se forma preferiblemente durante los procesos de molienda y calcinación en partículas que pueden tener morfologías en forma de escamas, en forma de varillas, esféricas u otras y tienen preferiblemente tamaños de partículas primarias de 200 nm o menos. Los tamaños de partículas primarias se miden convenientemente mediante microscopía electrónica de barrido. Los tamaños de los agregados se miden convenientemente mediante métodos de dispersión de luz.
El olivino de metal de transición de litio producido en el proceso es útil como material de electrodo, particularmente como material catódico, en varios tipos de baterías de litio, especialmente baterías secundarias (recargables). Se puede formular en electrodos de cualquier manera conveniente, normalmente mezclándolo con un aglutinante, formando una suspensión y vertiéndolo en un colector de corriente. El electrodo puede contener partículas y/o fibras de un material electroconductor como grafito, negro de humo, fibras de carbono, nanotubos de carbono, metales y similares. Las partículas de olivino de metal de transición de litio se pueden formar en un nanocompuesto con grafito, negro de carbón y/u otro carbón conductor usando, por ejemplo, procesos de molienda de bolas en seco como se describe en el documento WO 2009/127901 y/o un proceso de molienda en húmedo. Un nanocompuesto de este tipo contiene preferiblemente al menos el 70 % en peso de partículas de olivino de metal de transición de litio, más preferiblemente al menos el 75 % en peso de las mismas, y hasta el 30 %, más preferiblemente del 10 al 25 % en peso de carbono.
Las baterías secundarias que contienen un cátodo que incluye material electroactivo de la invención exhiben una retención de capacidad inesperadamente buena tras el ciclo de la batería (es decir, sometiendo la batería a ciclos repetidos de carga/descarga), al tiempo que conservan la capacidad específica y el rendimiento de velocidad. En una batería secundaria (recargable), la buena retención de capacidad se correlaciona con una mayor duración de la batería y un rendimiento más uniforme de la batería, ya que se carga y descarga repetidamente. Esta buena retención de capacidad se observa a temperatura ambiente (20-25 °C) y a temperaturas algo elevadas (40-50 °C) como las que suelen producirse durante el funcionamiento de un aparato eléctrico que contiene la batería (y al que se le suministra energía mediante la batería).
La prueba del ciclo de vida para los fines de esta invención se realiza usando celdas completas con ánodos de grafito en bolsas. Se cortan los ánodos, cátodos y separadores. Las lengüetas actuales se sueldan a la lámina de electrodos, el separador se intercala entre las láminas de electrodos y las capas intercaladas se sellan al vacío en una bolsa de película laminada de aluminio cargada de electrolito (1,15 M de LiPF6 en carbonato de etileno/carbonato de etilmetilo (relación en volumen de 1:3) 2 % carbonato de vinilideno). La relación de capacidad de ánodo/cátodo se mantiene entre 1,1 y 1,2 para evitar el revestimiento de litio en el ánodo y para un buen rendimiento cíclico. Después del sellado y montaje, las células pasan por el siguiente ciclo de formación: 1er ciclo: C/20 a 4,2 V, corte C/100 (carga); reposar 15 minutos a RT; C/20 a 2,7 V (descarga), 2do ciclo: C/20-4,2 V, corte C/100 (carga); reposar a 50 °C durante 24 horas y después desgasificar a temperatura ambiente; C/20 a 2,7 V (descarga). Después del ciclo de formación, las células se ciclan en un probador electroquímico Maccor a 50 °C bajo el siguiente protocolo: 1C a 4,2 C, corte C/20 (carga), reposar 15 minutos; C/10 a 2,7 V (descarga).
Las baterías de litio que contienen cátodos que contienen el material electroactivo de la invención presentan también una buena capacidad específica, que a menudo es cercana a la teórica. La capacidad específica se mide usando medias celdas a 25 °C en pruebas electroquímicas usando un probador electroquímico Maccor 4000 o un probador electroquímico equivalente, usando velocidades de descarga en orden de C/10, 1C, 5C, 10C y finalmente de C/10. El olivino de metal de transición de litio producido de acuerdo con la invención puede tener una capacidad específica de al menos el 80 %, al menos el 90 % o incluso de al menos el 93 % de la capacidad teórica en la prueba de 5C en celdas tipo moneda. Por ejemplo, un olivino de metal de transición de litio fabricado de acuerdo con la invención puede exhibir, por ejemplo, una capacidad específica de al menos 140 mAh/g, al menos 150 mAh/g, al menos 155 mAh/g o incluso al menos 160 mAh/g a un régimen de descarga de C/10, cuyos valores se acercan al valor teórico de aproximadamente 170 mAh/g.
Una batería de litio que contiene dicho cátodo puede tener cualquier diseño adecuado. Dicha batería comprende normalmente, además del cátodo, un ánodo, un separador dispuesto entre el ánodo y el cátodo, y una solución de electrolito en contacto con el ánodo y el cátodo. La solución de electrolito incluye un disolvente y una sal de litio.
Los materiales del ánodo adecuados incluyen, por ejemplo, materiales carbonosos tales como grafito natural o artificial, brea carbonizada, fibras de carbono, microesferas de mesofase grafitizadas, negro de horno, negro de acetileno y otros diversos materiales grafitizados. Los ánodos carbonosos adecuados y los métodos para construir los mismos se describen, por ejemplo, en la patente estadounidense n.° 7.169.511. Otros materiales de ánodo adecuados incluyen metal litio, aleaciones de litio, otros compuestos de litio tales como titanato de litio y óxidos metálicos tales como TiO2 , SnO2 y SiO2 , así como materiales tales como Si, Sn, o Sb.
El separador es convenientemente un material no conductor. No debería ser reactivo ni soluble en la solución de electrolito o en cualquiera de los componentes de la solución de electrolito en condiciones de funcionamiento. Los separadores poliméricos son generalmente adecuados. Los ejemplos de polímeros adecuados para formar el separador incluyen polietileno, polipropileno, polibuteno-1, poli-3-metilpenteno, copolímeros de etileno-propileno, politetrafluoroetileno, poliestireno, polimetilmetacrilato, polidimetilsiloxano, polietersulfonas y similares.
La solución de electrolito de la batería tiene una concentración de sal de litio de al menos 0,1 moles/litro (0,1 M), preferiblemente al menos 0,5 moles/litro (0,5 M), más preferiblemente al menos 0,75 moles/litro (0,75 M), preferiblemente hasta 3 moles/litro (3,0 M), y más preferiblemente hasta 1,5 moles/litro (1,5 M). La sal de litio puede ser cualquiera que sea adecuada para su uso en baterías, incluyendo sales de litio tales como LiAsF6, LiPF6, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2 , LiBF4 , LiB(C2O4)2 , LiBF2(C2O4), LiClO4 , LiBrO4 , LNO4 , L iB ^ H a k UCH3SO3 , LiN(SO2C2 F5)2 y LiCF3SO3. El disolvente de la solución de electrolito de batería puede ser o incluir, por ejemplo, un carbonato de alquileno cíclico como carbonato de etilo; un carbonato de dialquilo tal como carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo o carbonato de metiletilo, diversos éteres de alquilo; diversos ésteres cíclicos; diversos mononitrilos; dinitrilos, tales como el glutaronitrilo; sulfonas simétricas o asimétricas, así como derivados de los mismos; diversos sulfolanos, diversos ásteres orgánicos y ásteres de éter que tienen hasta 12 átomos de carbono, y similares.
La batería es preferiblemente una batería secundaria (recargable), más preferiblemente una batería de litio secundaria. En una batería de este tipo, la reacción de carga incluye una disolución o delitiación de los iones de litio del cátodo en la solución electrolítica y la incorporación simultánea de iones de litio en el ánodo. La reacción de descarga, por el contrario, incluye la incorporación de iones de litio al cátodo desde el ánodo a través de la solución electrolítica.
La batería que contiene un cátodo que incluye partículas de olivino de metal de transición de litio fabricadas de acuerdo con la invención se puede utilizar en aplicaciones industriales tales como vehículos eléctricos, vehículos eléctricos híbridos, vehículos eléctricos híbridos enchufables, vehículos y equipos aeroespaciales, bicicletas eléctricas, etc. La batería de la invención también es útil para operar una gran cantidad de dispositivos eléctricos y electrónicos, tales como computadoras, cámaras, videocámaras, teléfonos celulares, PDA, MP3 y otros reproductores de música, herramientas, televisores, juguetes, reproductores de videojuegos, electrodomésticos, dispositivos médicos como marcapasos y desfibriladores, entre muchos otros.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no pretenden limitar el alcance de la misma. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario.
Ejemplos 1-3 y Muestras Comparativas A-D
Los Ejemplos 1-3 y las Muestras Comparativas A-D se preparan utilizando un proceso en estado sólido como se describe en el documento WO 2009/144600.
Tabla 1
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*Ejemplos de referencia, no según la invención
Las partículas resultantes se mezclan con fibras de carbono cultivadas en vapor y aglutinante en una proporción de peso de 93:2:5 para formar electrodos. Los electrodos reciben las mismas designaciones que los respectivos materiales electroactivos que contienen (como se indica en la Tabla 1 anterior).
Las capacidades específicas de media celda se miden a 20 0C a una velocidad de descarga C/10. Las celdas recién fabricadas se ciclan utilizando un protocolo de carga CC/CV con 2 ciclos a C/10 de carga/descarga, seguidos de ciclos posteriores a velocidades C variables. El ciclo de vida completo de la celda se mide a temperatura elevada (50 0C) con carga/descarga de 1C/1C con carga CC/CV de 2,7 a 4,2 V. Se realizan dos ciclos de formación a temperatura ambiente (20 0C) a C/10 de carga/descarga en el mismo rango de voltaje antes de colocar las celdas a temperatura elevada. Los resultados del ciclo de vida de la célula completa se indican gráficamente en la Figura.
En la Figura, los símbolos de referencia A, B, C, D, 1, 2 y 3 representan los resultados obtenidos con la designación de muestra correspondiente. La porción superior de la Figura muestra la capacidad medida (en mAh/g) representada frente al número de ciclos de carga/descarga. La porción inferior de la figura muestra la retención de capacidad, es decir, el porcentaje de la capacidad original de cada uno de los electrodos probados.
Como se puede ver en la Figura, los Ejemplos 1-3 son muy superiores a cualquiera de las Muestras Comparativas en la retención de capacidad durante muchos ciclos de carga/descarga. Aunque estos electrodos muestran inicialmente una capacidad específica más baja, retienen mucho más de su capacidad a medida que se cicla la celda. El *Ejemplo 1 retiene aproximadamente el 83 % de su capacidad específica inicial, el *Ejemplo 2 retiene el 90 % de su capacidad inicial y el Ejemplo 3 retiene solo aproximadamente el 78 % de su capacidad inicial. Después de 168 ciclos, los Ejemplos 1-3 son equivalentes incluso en términos absolutos a la mejor de las Muestras Comparativas. Debido a la retención de capacidad superior exhibida a lo largo de los primeros 168 ciclos, se espera que los Ejemplos 1-3 después de ciclos adicionales muestren capacidades específicas más altas en términos absolutos que cualquiera de las Muestras Comparativas.
El material electroactivo de los *Ejemplos 1 y 2 contienen ambos más de 1 átomo de litio por grupo fosfato (a>1) y están dopados. La Muestra Comparativa A no está dopada y contiene solo 1 átomo de litio por grupo fosfato (a=1). El electrodo hecho de ese material retiene poco más del 60 % de su capacidad inicial después de solo 140 ciclos y tiene una capacidad específica más baja en ese punto que cualquiera de los *Ejemplos 1 o 2.
Las Muestras Comparativas B, C y D tienen cada una un exceso de litio (a > 1) pero no están dopadas. El electrodo fabricado con este material pierde capacidad con bastante rapidez en el ciclo de carga/descarga, y demuestra que aumentar la cantidad de litio por sí solo proporciona pocos beneficios.
El Ejemplo 3 está dopado con magnesio, pero contiene solo un átomo de litio por grupo fosfato (a=1). Los datos de la Tabla 1 muestran que el dopaje por sí solo mejora la retención de capacidad específica en esta prueba, pero no tanto como en los *Ejemplos 1 y 2 (*Ejemplos de Referencia).
Ejemplos 4-8 y Muestra Comparativa E
Las partículas de LMFP de olivino que tienen las fórmulas indicadas en la Tabla 2 a continuación se fabrican usando el siguiente proceso. En un tanque de mezcla con un agitador de alta tasa de corte (o mezclador de estator de rotor), el oxalato de hierro dihidratado (sólido) y el carbonato de manganeso (sólido) se suspenden con agua hasta una concentración de 35-45 % en peso de sólidos. En los casos en los que se incluye un metal dopante, el precursor del metal dopante es acetato de magnesio y/o acetato de cobalto. El ácido fosfórico al 85 % se dosifica lentamente mediante una bomba en el tanque de mezcla. El dióxido de carbono se libera cuando el ácido fosfórico reacciona con el carbonato de manganeso. Una vez finalizada la adición de ácido, se deja que la suspensión se mezcle durante unos 30 minutos para permitir que el dióxido de carbono continúe desprendiéndose de gas. Después, se agrega hidróxido de litio monohidratado (sólido) al tanque de mezcla. La suspensión pasa por una fase viscosa a medida que el hidróxido de litio se mezcla con los sólidos. La adición de LiOH es exotérmica y la temperatura sube a 55-60 °C.
Una vez bien mezcladas, las lechadas se muelen con una serie de dos molinos. Los materiales se cargan primero en un molino estilo disco Centex. El tamaño del medio de molienda es de aproximadamente 0,7-0,9 mm de diámetro. Una vez que el molino está funcionando en condiciones estables, se carga el polvo de acetato de celulosa. Se añaden aminopropanol y ácido cítrico para controlar la viscosidad. Se continúa la molienda hasta que las partículas se reducen a menos de 40 micrones. A continuación, el material se transfiere a un molino Buhler Micromedia con medios de molienda que tienen un tamaño de 0,1-0,3 mm de diámetro. Se continúa la molienda hasta que las partículas se reducen a aproximadamente 50 mm de diámetro.
Las muestras molidas se secan mediante rociado a 170 °C para aglomerar las partículas pequeñas en bolas de tamaño micrométrico que tenían diámetros de hasta aproximadamente 20 micrones. Las partículas secadas mediante rociado contienen aproximadamente un 5 % de agua. Las partículas secadas mediante rociado se calcinan bajo una atmósfera que contiene <100 ppm de oxígeno. Las partículas se calientan de la temperatura ambiente hasta 400 °C durante tres horas y se mantienen a 400 °C durante una hora. La temperatura se aumenta después hasta 650 0C durante dos horas y se mantiene a 650 °C durante tres horas. CO, CO2, H2 , ácido acético y alquitranes se desprenden durante el proceso de calcinación. Las partículas se enfrían después hasta menos de 60 0C y se tamizan a través de un tamiz de 44 micrones.
Tabla 2
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La capacidad específica de media celda a 25 0C se mide en cada uno de los Ejemplos de electrodos 4-8 y para la Muestra Comparativa A (Tabla 1) usando un probador electroquímico Maccor 4000. La prueba se realiza utilizando medias celdas con velocidades de carga/descarga de 0,1C, 5C y 10C. Los resultados son los indicados en la Tabla 3.
Tabla 3
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_________ _________
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Se ensamblan la batería de media celda y de celda completa para los Ejemplos 4-8 y la Batería Comparativa E. El ánodo en cada caso es de litio (en el caso de una media celda) y un grafito comercialmente disponible (en el caso de una celda completa), la relación de capacidad de ánodo/cátodo es de 1,1 a 1,2 para las celdas completas, y la densidad de ánodo total es de 1,4-1,6 g/cm3. Se utiliza un separador disponible comercialmente con un electrolito de solución de LiPF6 1,15 molar en una mezcla 1:3 en peso de carbonato de etileno y carbonato de etilmetilo que también contiene el 2 % en peso de carbonato de vinilideno.
Las energías de descarga a velocidades de descarga de 1/10C, 1C y 5C se miden a 25 0C en cada una de las medias celdas (ánodo de litio) utilizando configuraciones de celdas tipo moneda 2025. Las celdas se cargaron usando una corriente constante (velocidad C de 1/10) a 4,25 V y después se mantuvieron a un voltaje constante de 4,25 hasta que la corriente decayó a C/100. La descarga se realiza a corriente constante (que varía con diferentes velocidades de c) con un corte de voltaje de 2,7 V. La energía de descarga se calcula como el producto de la capacidad integrada vs. voltaje. Los resultados son los indicados en la Tabla 4.
Tabla 4
Figure imgf000010_0002
Se realiza un ciclado de celda completa a 50 0C en cada uno de los Ejemplos de Batería 4 a 8. Se utilizan configuraciones de celdas de bolsa que consisten en un cátodo y un ánodo revestidos por un solo lado con un separador encerrado en una bolsa sellada con electrolito. Se realizan dos ciclos de formación a temperatura ambiente, que consisten en una carga de corriente constante a 1/10 velocidad C a 4,2 V, con un mantenimiento de voltaje constante a 4,2 V hasta que la corriente decae a C/100. Después de un descanso de 5 minutos, la celda se descarga a corriente constante (C/10) hasta un corte de voltaje de 2,7 V. Después de los dos ciclos iniciales, la celda se traslada a un horno a 50 0C para su ciclado. La prueba de ciclo se realiza utilizando una carga de corriente constante de 1C a 4,2 V, con un voltaje constante mantenido a 4,2 V hasta que la corriente decae a C/100. La descarga se realiza a corriente constante de 1C con un corte de 2,7V. La desgasificación de la celda de la bolsa se realiza después de 5 ciclos a temperatura elevada, eliminando los gases de la bolsa y volviendo a sellar la bolsa. Los Ejemplos 4, 6, 7 y 8 retienen todos al menos el 80 % de su capacidad inicial durante 325 a 350 ciclos a 50 0C, ciclados 1C/1C. El Ejemplo 5 conserva aproximadamente el 92,5 % de su capacidad inicial solo hasta 250 ciclos. Estos resultados, junto con los resultados informados en la Tabla 4, demuestran la ventaja de seleccionar el valor de a 2b 2c dV ligeramente por debajo de 3,00. El Ejemplo 5, que tiene un exceso de litio (a>1,0) y está dopado con Co pero tiene un a 2b 2c dV de 3,05, muestra una mayor pérdida de capacidad a velocidades de descarga más altas y una pérdida de capacidad más rápida en el ciclado que los otros ejemplos, en los que a 2b 2c dV < 3 y tiene dopaje tanto con Mg como con CO. El Ejemplo Comparativo E, que no tiene ningún dopaje, exhibe un ciclo de vida pobre y puede retener el 80 % de su capacidad durante menos de 250 ciclos.
Ejemplos 9 y 10 y Muestras Comparativas E y F
Las partículas de LMFP de olivino que tienen las fórmulas indicadas en la Tabla 5 a continuación se preparan usando el proceso descrito para los Ejemplos 1-3.
Tabla 5
Figure imgf000010_0003
La capacidad específica de media celda a 25 0C y la energía de descarga se miden para cada uno de los Ejemplos de electrodos 9 y 10 y para las Muestras Comparativas E y F como se describe antes. Los resultados son los indicados en las Tablas 6 y 7.
Tabla 6
Figure imgf000011_0001
Como puede verse en los datos de la Tabla 6, las capacidades específicas son mucho más altas para los Ejemplos 9 y 10 a velocidades de descarga más altas.
Tabla 7
Figure imgf000011_0002
Como se ve en los datos de la Tabla 7, los cuatro materiales de electrodos probados proporcionan un voltaje promedio y una energía de descarga similares a una velocidad de descarga baja (C/10). Sin embargo, a una velocidad de descarga alta (5C), el voltaje operativo promedio es significativamente mayor para los Ejemplos 9 y 10 que para los Comparativos.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un material catódico particulado que comprende un material electroactivo que tiene la fórmula empírica L¡aMnbFecDdPC>4, en donde
    a es un número de 0,95 a 1,10;
    b es de 0,70 a 0,95;
    c es de 0,049 a 0,349;
    d es de 0,005 a 0,10;
    (a 2b 2c dV) es de 2,85 a 2,99 o de 3,01 a 3,05, donde V es la valencia de D, y D es un ion metálico seleccionado entre magnesio, cobalto o una mezcla de magnesio y cobalto; y en donde además al menos una porción del material electroactivo tiene una estructura de olivino.
  2. 2. El material catódico de la reivindicación 1, en donde a es de 1,00 a 1,10; b es de 0,70 a 0,95; c es de 0,1 a 0,3 y d es de 0,005 a 0,10.
  3. 3. El material catódico de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde a es de 1,025 a 1,10; b es de 0,70 a 0,85; c es de 0,1 a 0,3 y d es de 0,01 a 0,075.
  4. 4. El material catódico de cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, en donde a es de 1,025 a 1,075; b es de 0,70 a 0,85; c es de 0,15 a 0,25; d es de 0,02 a 0,06 y (a 2b 2c dV) es de 2,95 a 2,98 o de 3,01 a 3,05.
  5. 5. Un nanocompuesto que contiene al menos un 70 % en peso de un material catódico particulado de cualquiera de las reivindicaciones 1-4 con hasta un 30 % en peso de grafito, negro de humo y/u otro carbono conductor.
  6. 6. Un cátodo de batería que comprende el material catódico de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, o el nanocompuesto de la reivindicación 5.
  7. 7. Una batería de litio que comprende un ánodo, un cátodo de la reivindicación 6, un separador dispuesto entre el ánodo y el cátodo, y una solución electrolítica que contiene al menos una sal de litio.
  8. 8. Un método para fabricar un material catódico de fosfato de metal de transición de olivino, litio y manganeso, que comprende
    a) formar una mezcla de al menos un precursor de litio, al menos un precursor de hierro, al menos un precursor de manganeso, al menos un precursor de metal dopante y al menos un precursor de iones de HxPO4 donde x es 0, 1 o 2, en donde el precursor de metal dopante incluye iones de metal dopante seleccionados de magnesio, cobalto o una mezcla de magnesio y cobalto y los precursores están presentes en cantidades de tal forma que:
    la relación molar de iones de litio a iones de HxPO4 es de 0,95 a 1,1;
    la relación molar de iones de manganeso a iones de HxPO4 es de 0,70 a 0,95;
    la relación molar de iones de hierro a iones de HxPO4 es de 0,049 a 0,349;
    la relación molar de iones de metal dopante a iones de HxPO4 es de 0,005 a 0,10; y la relación molar de iones de litio, manganeso, hierro y metal dopante combinados con los iones de HxPO4 es tal que [moles Li (2 x moles Mn) (2 x moles Fe) (2 x moles de Metal Dopante)] es (2,85 a 2,99 x Moles HxPO4) o (3,01 a 3,05 x Moles HxPO4);
    b) moler la mezcla y después;
    c) calcinar la mezcla molida para formar el material catódico de fosfato de hierro, manganeso, litio y olivino.
  9. 9. El método de la reivindicación 8, en donde la relación molar de iones de litio a iones de HxPO4 es de 1,00 a 1,10, la relación molar de iones de manganeso a iones de HxPO4 es de 0,70 a 0,95; la relación molar de iones de hierro a iones de HxPO4 es de 0,1 a 0,3 y la relación molar de iones de metal dopante a iones de HxPO4 es de 0,005 a 0,10.
  10. 10. El método de la reivindicación 8 o 9, en donde la relación molar de iones de litio a iones de HxPO4 es de 1.025 a 1,10, la relación molar de iones de manganeso a iones de HxPO4 es de 0,70 a 0,85; la relación molar de iones de hierro a iones de HxPO4 es de 0,1 a 0,3 y la relación molar de iones de metal dopante a iones de HxPO4 es de 0,01 a 0,075.
  11. 11. El método de la reivindicación 8 o 9, en donde la relación molar de iones de litio a iones de HxPO4 es de 1.025 a 1,075, la relación molar de iones de manganeso a iones de HxPO4 es de 0,75 a 0,85; la relación molar de iones de hierro a iones de HxPO4 es de 0,15 a 0,25, la relación molar de iones de metal dopante a iones de HxPÜ4 es de 0,02 a 0,06 y [moles Li (2 x moles Mn) (2 x moles Fe) (2 x moles de Metal Dopante)] es (2,95 a 2,98 x Moles HxPÜ4) o (3,01 a 3,05 x Moles HxPü4)
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