CN116826040A - 一种具有纳米多孔结构的磷酸锰铁及其制备方法和用途 - Google Patents

一种具有纳米多孔结构的磷酸锰铁及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有纳米多孔结构的磷酸锰铁及其制备方法和用途。磷酸锰铁的化学通式为Mn1‑xFexPO4，0.01≤x≤0.99，其粒径为50nm以下，且具有多孔结构。其通过锰铁氧化物与磷酸进行反应制备得到。该磷酸锰铁可作为前驱体用于磷酸锰铁锂电池正极材料的制备，得到的磷酸锰铁锂正极材料的比容量，倍率和循环性能得到改善。

Description

一种具有纳米多孔结构的磷酸锰铁及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种具有纳米多孔结构的磷酸锰铁及其制备方法和用途。
背景技术
近几十年来，纳米材料和多孔材料是具有特殊结构的功能性材料，在众多的应用领域如光催化、太阳能电池、电磁学、光学等方面发挥了独特的作用与价值，吸引了科研工作者的关注。磷酸锰铁材料既可以作磷化剂，对钢铁制品起到防锈防腐蚀的效果；也可作离子交换剂、传感器、吸附剂、磁材料等，是一种非常重要的非金属无机材料。此外，磷酸锰铁还能作为锂离子电池中锰铁系磷酸盐正极材料的一种重要的前驱体材料。由于在磷酸锰铁材料中，锰和铁具有原子级别的均匀混合程度，用于制备锰铁系磷酸盐正极材料时，正极材料中的锰铁金属元素分布也是原子级的均匀分布状态，有利于提升锰铁磷酸盐系锂离子电池的倍率性能和循环稳定性，改善电压降和锰溶出现象。
目前，关于磷酸锰铁制备的文献报道不多，而纳米级多孔结构的磷酸锰铁的文献更是鲜见。中国专利CN111908442A公开了磷酸锰铁及其制备方法，该方法采用二氧化锰、草酸亚铁和磷酸在还原剂的存在下进行反应，得到(Mn1-xFex)aPO4·H2O晶体，再通过过滤、洗涤、高温烧结得到粒径约2um左右的无定形的(Mn1-xFex)aPO4粉末，该方法制备过程中需引入还原剂，且反应过程中需要加热；制备得到的磷酸锰铁材料颗粒尺寸大，为微米级，且颗粒致密度高，无孔结构。
现有技术中也有部分关于磷酸锰制备的文献，采用的方法有氧化-沉淀法、还原-沉淀法、水热法等。但是这些方法制备得到的磷酸锰颗粒为微米级，颗粒尺寸太大；且产品溶液中含有较多金属离子，纯度不高。此外，利用磷酸锰的制备方法来制备磷酸锰铁时，不一定能得到纯的磷酸锰铁，很有可能得到的是磷酸锰和磷酸铁的混合物。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种具有纳米多孔结构的磷酸锰铁，该磷酸锰铁的颗粒尺寸小，为纳米级别，且颗粒呈多孔结构，其用作磷酸锰铁锂电池正极材料的前驱体时，可以提高正极材料的比容量，并改善电池的倍率和循环性能。
本发明还提供了一种具有纳米多孔结构的磷酸锰铁的制备方法，该制备方法无需使用还原剂和可溶性的锰盐，反应条件温和，适合大规模量产，且能够得到高纯度的磷酸锰铁。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种磷酸锰铁，所述磷酸锰铁的化学通式为Mn1-xFexPO4，其中0.01≤x≤0.99，所述磷酸锰铁的粒径为50nm以下，且具有多孔结构。
在一些实施方式中，所述磷酸锰铁的粒径为40nm以下，进一步优选为5-40nm，更进一步优选为10-30nm。
在一些实施方式中，所述磷酸锰铁的孔径为2-10nm；优选地，所述磷酸锰铁的孔径为3-5nm。
在一些实施方式中，所述磷酸锰铁的比表面积为10-30m2/g；优选地，所述磷酸锰铁的的比表面积为12-18m2/g。
在一些实施方式中，0.1≤x≤0.9，优选地，0.2≤x≤0.5，进一步优选地，0.3≤x≤0.4。
在一些实施方式中，所述磷酸锰铁为单斜晶型。
本发明还提供了前述磷酸锰铁的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将锰铁氧化物与磷酸混合得到反应混合物；2)研磨所述反应混合物，使所述反应混合物发生反应生成磷酸盐，得到包含磷酸盐的浆料，所述浆料中，磷酸盐的粒径在100nm以下；3)对所述浆料进行分离，获得磷酸盐颗粒；4)干燥和烧结所述磷酸盐颗粒，得到所述磷酸锰铁材料。
在一些实施方式中，所述锰铁氧化物的分子式为(Mn1-yFey)3O4，其中0.01≤y≤0.99。
在一些实施方式中，0.1≤y≤0.9，优选地，0.2≤y≤0.5，进一步优选地，0.3≤y≤0.4。
在一些实施方式中，所述锰铁氧化物的粒径为1-20微米，优选地，所述锰铁氧化物的粒径为2-7微米。
在一些实施方式中，所述磷酸以磷酸水溶液的形式存在，所述磷酸水溶液的质量浓度为10％～70％，优选20％～40％。
在一些实施方式中，步骤1)中，使所述混合在机械搅拌下、温度为20～40℃下进行。
在一些实施方式中，步骤1)中，所述混合的时间为1～12小时。
在一些实施方式中，步骤2)中，所述研磨在砂磨机内进行，所述研磨的温度为20～40℃。
在一些实施方式中，步骤2)中，所述研磨的时间为0.5～3小时。
在一些实施方式中，步骤4)中，所述干燥的温度为100-120℃。
在一些实施方式中，步骤4)中，所述干燥的时间为10h。
在一些实施方式中，步骤4)中，所述烧结的温度为300～400℃。
在一些实施方式中，步骤4)中，所述烧结的时间为1～4h。
在一些实施方式中，所述步骤3)包括对所述磷酸盐浆料进行过滤、洗涤。
在一些实施方式中，所述步骤4)包括干燥所述磷酸盐颗粒，得到磷酸锰铁一水合物晶体，所述磷酸锰铁一水合物晶体的粒径在100nm以下，再烧结所述磷酸锰铁一水合物晶体，得到所述磷酸锰铁材料。
在一些实施方式中，所述锰铁氧化物中金属元素的物质的量与所述磷酸的物质的量之比为1:1～2。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括在所述步骤1)之前，将所述锰铁氧化物预先分散至分散剂水溶液中的步骤。
在一些实施方式中，所述分散剂选自所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和TC130分散剂中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述分散剂水溶液的质量浓度为0.01％～5％。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括在所述步骤1)之前，将五氧化二磷与水反应制备所述磷酸的步骤。即本发明可以将磷酸或五氧化二磷作为制备磷酸盐系材料的磷源。
本发明还提供一种前述磷酸锰铁用于制备电池正极材料的用途。
本发明还提供一种锰铁磷酸盐系电池正极材料，其由包括前述磷酸锰铁与锂源化合物和任选的有机碳源的原料通过高温烧结反应制备得到。
进一步地，所述锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂和醋酸锂中的一种或多种的组合。
进一步，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸和抗坏血酸中的一种或多种的组合。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极材料，所述正极材料包括前述的磷酸锰铁锂正极材料。
进一步地，所述锂离子电池在0.1C下的放电比容量为137mAh/g以上，在1C下的放电比容量为130mAh/g以上，在1C倍率下充放电200圈后的容量保持率为90％以上。
优选地，所述锂离子电池在0.1C下的放电比容量为145.2mAh/g以上，在1C下的放电比容量为135.7mAh/g以上，在1C倍率下充放电200圈后的容量保持率为92.9％以上。可见该锂离子电池的循环性能优异。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明的磷酸锰铁中的锰元素和铁元素，是原子级别的均匀混合度，以其作为前驱体制备磷酸锰铁锂正极材料，正极材料中的锰与铁同样具有原子级混合度，有利于提高材料的离子电导率，改善材料的倍率性能；锰与铁元素的均匀分散，还可以抑制锰元素的溶出，改善锂电池的循环性能。同时磷酸锰铁材料的粒径为纳米级别，尺寸小，且具有多孔结构，这种特殊形貌结构的材料，比表面积大，用其作前驱体制备磷酸锰铁锂正极材料，有利于制备工艺过程中的物料混合均匀；有利于烧结过程中物料间的转化反应，得到的产物纯度也较高。
附图说明
图1为实施例1采用的锰铁氧化物原料的XRD图；
图2-3为实施例1采用的锰铁氧化物原料的SEM图，二者标尺不同；
图4为实施例1中磷酸锰铁一水合物的XRD图；
图5-6为实施例1中磷酸锰铁一水合物的SEM图，标尺分别为1微米、2微米；
图7为实施例1制备得到的磷酸锰铁的XRD图；
图8为实施例1制备得到的磷酸锰铁的SEM图；
图9为对比例1中步骤2)的产物的XRD图；
图10-11为对比例1中步骤2)的产物的SEM图，二者标尺不同；
图12为对比例1中的最终产物的XRD图；
图13为对比例1中的最终产物的SEM图；
图14为实施例1制备得到的磷酸锰铁的吸附-脱附曲线图；
图15为实施例1制备得到的磷酸锰铁的孔径分布图；
图16-17为对比例2中步骤2)的产物的SEM图，二者标尺不同；
图18为对比例2中的最终产物的SEM图；
图19为实施例1用于纽扣式电池的倍率测试结果；
图20为实施例1用于纽扣式电池的循环测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种改进的磷酸锰铁，该产品的主要创新之处在于控制了其粒径为50nm以下，且其具有多孔结构。现有技术虽然公开了磷酸锰铁，但是其粒径为微米级别，颗粒尺寸大，且现有技术中的磷酸锰铁颗粒致密度高，通常为无孔结构。本发明前述小粒径且呈多孔结构的磷酸锰铁用于制备磷酸锰铁盐系正极材料时，最终包括该正极材料的锂离子电池的比容量、充放电倍率和循环性能等均能得到明显提高。
本发明的另一创新之处在于磷酸锰铁材料的制备工艺，本发明将锰铁氧化物直接与磷酸混合，之后在研磨下加速二者的反应速率，使得二者反应生成纳米级别的磷酸盐浆料，将该浆料分离出颗粒后，干燥该颗粒，可以得到纳米级别的磷酸锰铁一水合物晶体，最终进行烧结，可以得到本发明的纳米多孔结构的磷酸锰铁。该制备工艺相比于现有技术，不需要还原剂，也不需要可溶性的亚铁盐作为反应原料，而采用锰铁元素在原子级别混合均匀的化合物锰铁氧化物与磷酸直接反应，即可得到高纯度的磷酸锰铁，工艺简单。前述研磨可以加快反应速率，如果不进行研磨，锰铁氧化物与磷酸之间的反应非常慢，反应周期很长且难以反应彻底。
本发明的再一创新之处在于可以通过改变磷酸浓度来调节锰铁氧化物的溶解速度以及磷酸锰铁的成核速率，进而调控磷酸锰铁的晶体颗粒尺寸。其中的磷酸也可以采用五氧化二磷和水反应制备得到，即本发明制备磷酸锰铁时的磷源可以采用磷酸，也可以采用五氧化二磷。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种纳米多孔结构的磷酸锰铁，其化学式为Mn0.6Fe0.4PO4，其制备过程如下：
1)在玻璃烧杯内依次加入浓磷酸溶液和去离子水，搅拌均匀后配制成质量浓度为35％的磷酸水溶液；按照M(M＝Mn,Fe)：P元素摩尔比例为1：1.5，往275mL上述磷酸水溶液中倒入50g微米级的锰铁氧化物(分子式为(Mn0.6Fe0.4)3O4，购买自四川青源新材料有限公司，平均粒径为7微米)，机械搅拌12小时，得到反应混合物；
2)将反应混合物倒入砂磨机内砂磨1小时，获得墨绿色的浆料；过滤、洗涤该浆料，得到颗粒，再将该颗粒在100℃下烘干得到墨绿色的磷酸锰铁一水合物；
3)将磷酸锰铁一水合物在马弗炉中于400℃下烧结2小时，得到红棕色的纳米多孔结构的磷酸锰铁。
其中，锰铁氧化物的XRD图、SEM图分别如图1、2-3所示，可见锰铁氧化物为晶体结构。步骤2)得到的磷酸锰铁一水合物的XRD图、SEM图分别如图4、5-6所示，可见其晶相为单斜晶相结构的MnPO4·H2O。通过扫描电镜(SEM)测试方法测得，磷酸锰铁一水合物的粒径为20nm。步骤3)得到的磷酸锰铁的XRD图、SEM图分别如图7、8所示，可见磷酸锰铁存在一定的结晶度，且颗粒之间分布大量多孔结构，经XRD测试可知，晶相仍保持为单斜晶相结构，通过扫描电镜(SEM)测试方法测得，磷酸锰铁的粒径为40nm；同时采用比表面积及孔径测试仪对磷酸锰铁进行吸附-脱附测试与分析，见图14、15所示，可知磷酸锰铁材料具有介孔结构，孔径尺寸主要分布在3-5nm左右，其比表面积为15m2/g左右。
实施例2
本实施例提供一种纳米多孔结构的磷酸锰铁，其化学式为Mn0.85Fe0.15PO4，其制备过程如下：
1)在玻璃烧杯内依次加入浓磷酸溶液和去离子水，搅拌均匀后配制成质量浓度为70％的磷酸水溶液；在另一玻璃烧杯内依次加入聚乙烯吡咯烷酮和去离子水，搅拌均匀后配制成质量浓度为0.1％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，按照M(M＝Mn,Fe)：P元素摩尔比例为1：1.5，往280mL上述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中倒入76.4g微米级的锰铁氧化物(分子式为(Mn0.85Fe0.15)3O4，购买自四川青源新材料有限公司，平均粒径为7微米)，机械搅拌30分钟，获得黑色的悬浊水溶液；将210g上述的磷酸溶液缓慢倒入上述的悬浊溶液，磷酸溶液全部倒入后，混合溶液机械搅拌12小时，得到反应混合物；
2)将反应混合物倒入砂磨机内砂磨1小时，获得墨绿色的浆料；过滤、洗涤该浆料，得到颗粒，再将该颗粒在100℃下烘干得到墨绿色的磷酸锰铁一水合物；
3)将磷酸锰铁一水合物在马弗炉中于400℃下烧结2小时，得到红棕色的纳米多孔结构的磷酸锰铁。
经过测试分析，得到的磷酸锰铁一水合物为单斜晶相结构的MnPO4·H2O，粒径为25nm；热处理后的磷酸锰铁存在一定的结晶度，晶相仍保持为单斜晶相结构；颗粒之间分布大量多孔结构，颗粒粒径为45nm；磷酸锰铁材料具有介孔结构，孔径尺寸主要分布在4-5nm左右，其比表面积为14.5m2/g左右。
实施例3
本实施例提供一种纳米多孔结构的磷酸锰铁，其化学式为Mn0.72Fe0.28PO4，其制备过程如下：
1)在玻璃烧杯内依次加入浓磷酸溶液和去离子水，搅拌均匀后配制成质量浓度为60％的磷酸水溶液；在另一玻璃烧杯内依次加入聚乙二醇和去离子水，搅拌均匀后配制成质量浓度为0.5％的聚乙二醇水溶液，按照M(M＝Mn,Fe)：P元素摩尔比例为1：1.5，往245mL上述的聚乙二醇水溶液中倒入76.52g微米级的锰铁氧化物(分子式为(Mn0.72Fe0.28)3O4，购买自四川青源新材料有限公司，平均粒径为7微米)，机械搅拌30分钟，获得黑色的悬浊水溶液；将245g上述的磷酸溶液缓慢倒入上述的悬浊溶液，磷酸溶液全部倒入后，混合溶液机械搅拌12小时，得到反应混合物；
2)将反应混合物倒入砂磨机内砂磨1小时，获得墨绿色的浆料；过滤、洗涤该浆料，得到颗粒，再将该颗粒在100℃下烘干得到墨绿色的磷酸锰铁一水合物；
3)将磷酸锰铁一水合物在马弗炉中于400℃下烧结2小时，得到红棕色的纳米多孔结构的磷酸锰铁。
经过测试分析，得到的磷酸锰铁一水合物为单斜晶相结构的MnPO4·H2O，粒径为20nm；热处理后的磷酸锰铁存在一定的结晶度，晶相仍保持为单斜晶相结构；颗粒之间分布大量多孔结构，颗粒粒径为40nm；磷酸锰铁材料具有介孔结构，孔径尺寸主要分布在3-5nm左右，其比表面积为15.1m2/g左右。
实施例4
本实施例提供一种纳米多孔结构的磷酸锰铁，其化学式为Mn0.65Fe0.35PO4，其制备过程如下：
1)在玻璃烧杯内依次加入浓磷酸溶液和去离子水，搅拌均匀后配制成质量浓度为40％的磷酸水溶液；按照M(M＝Mn,Fe)：P元素摩尔比例为1：2，往490mL上述磷酸水溶液中倒入76.59g微米级的锰铁氧化物(分子式为(Mn0.65Fe0.35)3O4，购买自四川青源新材料有限公司，平均粒径为7微米)，机械搅拌12小时，得到反应混合物；
2)将反应混合物倒入砂磨机内砂磨1小时，获得墨绿色的浆料；过滤、洗涤该浆料，得到颗粒，再将该颗粒在100℃下烘干得到墨绿色的磷酸锰铁一水合物；
3)将磷酸锰铁一水合物在马弗炉中于400℃下烧结2小时，得到红棕色的纳米多孔结构的磷酸锰铁。
经过测试分析，得到的磷酸锰铁一水合物为单斜晶相结构的MnPO4·H2O，粒径为10nm；热处理后的磷酸锰铁存在一定的结晶度，晶相仍保持为单斜晶相结构；颗粒之间分布大量多孔结构，颗粒粒径为20nm；磷酸锰铁材料具有介孔结构，孔径尺寸主要分布在2-4nm左右，其比表面积为17m2/g左右。
实施例5
本实施例提供一种纳米多孔结构的磷酸锰铁，其化学式为Mn0.99Fe0.01PO4，其制备过程如下：
1)在玻璃烧杯内依次加入浓磷酸溶液和去离子水，搅拌均匀后配制成质量浓度为20％的磷酸水溶液；按照M(M＝Mn,Fe)：P元素摩尔比例为1：1.2，往588mL上述磷酸水溶液中倒入72.3g微米级的锰铁氧化物(分子式为(Mn0.99Fe0.01)3O4，购买自四川青源新材料有限公司，平均粒径为7微米)，机械搅拌12小时，得到反应混合物；
2)将反应混合物倒入砂磨机内砂磨1小时，获得墨绿色的浆料；过滤、洗涤该浆料，得到颗粒，再将该颗粒在100℃下烘干得到墨绿色的磷酸锰铁一水合物；
3)将磷酸锰铁一水合物在马弗炉中于400℃下烧结2小时，得到红棕色的纳米多孔结构的磷酸锰铁。
经过测试分析，得到的磷酸锰铁一水合物为单斜晶相结构的MnPO4·H2O，粒径为30nm；热处理后的磷酸锰铁存在一定的结晶度，晶相仍保持为单斜晶相结构；颗粒之间分布大量多孔结构，颗粒粒径为50nm；磷酸锰铁材料具有介孔结构，孔径尺寸主要分布在5-8nm左右，其比表面积为13.8m2/g左右。
实施例6
本实施例提供一种纳米多孔结构的磷酸锰铁，其化学式为Mn0.5Fe0.5PO4，其制备过程如下：
1)在玻璃烧杯内依次加入浓磷酸溶液和去离子水，搅拌均匀后配制成质量浓度为30％的磷酸水溶液；按照M(M＝Mn,Fe)：P元素摩尔比例为1：1.5，往490mL上述磷酸水溶液中倒入76.72g微米级的锰铁氧化物(分子式为(Mn0.5Fe0.5)3O4，购买自四川青源新材料有限公司，平均粒径为7微米)，机械搅拌12小时，得到反应混合物；
2)将反应混合物倒入砂磨机内砂磨1小时，获得墨绿色的浆料；过滤、洗涤该浆料，得到颗粒，再将该颗粒在100℃下烘干得到墨绿色的磷酸锰铁一水合物；
3)将磷酸锰铁一水合物在马弗炉中于400℃下烧结2小时，得到红棕色的纳米多孔结构的磷酸锰铁。
经过测试分析，得到的磷酸锰铁一水合物为单斜晶相结构的MnPO4·H2O，粒径为15nm；热处理后的磷酸锰铁存在一定的结晶度，晶相仍保持为单斜晶相结构；颗粒之间分布大量多孔结构，颗粒粒径为30nm；磷酸锰铁材料具有介孔结构，孔径尺寸主要分布在3-5nm左右，其比表面积为16.4m2/g左右。
实施例7
本实施例提供一种纳米多孔结构的磷酸锰铁，其化学式为Mn0.01Fe0.99PO4，其制备过程如下：
1)在玻璃烧杯内依次加入浓磷酸溶液和去离子水，搅拌均匀后配制成质量浓度为40％的磷酸水溶液；按照M(M＝Mn,Fe)：P元素摩尔比例为1：1.2，往294mL上述磷酸水溶液中倒入77.16g微米级的锰铁氧化物(分子式为(Mn0.01Fe0.99)3O4，购买自四川青源新材料有限公司，平均粒径为7微米)，机械搅拌12小时，得到反应混合物；
2)将反应混合物倒入砂磨机内砂磨1小时，获得墨绿色的浆料；过滤、洗涤该浆料，得到颗粒，再将该颗粒在100℃下烘干得到墨绿色的磷酸锰铁一水合物；
3)将磷酸锰铁一水合物在马弗炉中于400℃下烧结2小时，得到红棕色的纳米多孔结构的磷酸锰铁。
经过测试分析，得到的磷酸锰铁一水合物为单斜晶相结构的MnPO4·H2O，粒径为25nm；热处理后的磷酸锰铁存在一定的结晶度，晶相仍保持为单斜晶相结构；颗粒之间分布大量多孔结构，颗粒粒径为50nm；磷酸锰铁材料具有介孔结构，孔径尺寸主要分布在3-5nm左右，其比表面积为15.4m2/g左右。
对比例1
本对比例提供一种对比的磷酸盐材料，其制备过程基本同实施例1，具体如下：
1)在玻璃烧杯内依次加入浓磷酸溶液和去离子水，搅拌均匀后配制成质量浓度为35％的磷酸水溶液；按照M(M＝Mn,Fe)：P元素摩尔比例为1：1.5，往265mL上述磷酸水溶液中倒入34.38g三氧化二锰和15.62g三氧化二铁的混合物(其中Mn与Fe摩尔比为6.9:3.1，氧化锰和氧化铁的粒径均为7微米)，机械搅拌12小时，得到反应混合物；
2)将反应混合物倒入砂磨机内砂磨1小时，获得深棕色的浆料；过滤、洗涤该浆料，得到颗粒，再将该颗粒在100℃下烘干得到深棕色的产物；
3)将步骤2)的产物在马弗炉中于400℃下烧结2小时，得到深棕色的最终产物。
其中，步骤2)得到的产物的XRD图、SEM图分别如图9、10-11所示，可见该产物为一水磷酸锰MnPO4·H2O与氧化铁的混合物，且产物的颗粒尺寸分布不均匀，在50-1000nm之间，小颗粒50nm左右的为MnPO4·H2O，大颗粒1000nm左右的为氧化铁。步骤3)得到的最终产物的XRD图、SEM图分别如图12、13所示，可见最终产物为低结晶度的磷酸锰与氧化铁的混合物，且最终产物的颗粒尺寸分布也不均匀，主要分布在50-1000nm之间，小颗粒之间孔结构较多，但是大颗粒较致密。
对比例2
本对比例提供一种对比的磷酸盐材料，其制备过程基本同实施例1，具体如下：
1)在玻璃烧杯内依次加入浓磷酸溶液和去离子水，搅拌均匀后配制成质量浓度为35％的磷酸水溶液；按照M(M＝Mn,Fe)：P元素摩尔比例为1：1.5，往420mL上述磷酸水溶液中倒入47.36g三氧化二锰和31.94g三氧化二铁的混合物(氧化锰和氧化铁的粒径均为7微米，其中Mn与Fe摩尔比为6：4)，机械搅拌12小时，得到反应混合物；
2)将反应混合物倒入砂磨机内砂磨1小时，获得深棕色的浆料；过滤、洗涤该浆料，得到颗粒，再将该颗粒在100℃下烘干得到深棕色的产物；
3)将步骤2)的产物在马弗炉中于400℃下烧结2小时，得到深棕色的最终产物。
其中，步骤2)得到的产物是一水磷酸锰MnPO4·H2O与氧化铁的混合物，且产物的颗粒尺寸分布不均匀，在30-1000nm之间，小颗粒30nm左右的为MnPO4·H2O，大颗粒1000nm左右的为氧化铁，其SEM图如图16，17所示。步骤3)得到的最终产物为低结晶度的磷酸锰与氧化铁的混合物；最终产物的SEM图如图18所示，可见：最终产物的一次颗粒尺寸分布也不均匀，主要分布在50-800nm之间，小颗粒之间孔结构较多，但是大颗粒较致密。
对比例3
本对比例提供一种对比的磷酸盐材料，其制备过程基本同实施例1，区别仅在于：步骤2)中不进行研磨，制备过程具体如下：
1)在玻璃烧杯内依次加入浓磷酸溶液和去离子水，搅拌均匀后配制成质量浓度为35％的磷酸水溶液；按照M(M＝Mn,Fe)：P元素摩尔比例为1：1.5，往275mL上述磷酸水溶液中倒入50g微米级的锰铁氧化物(分子式为(Mn0.6Fe0.4)3O4，购买自四川青源新材料有限公司，平均粒径为7微米)，机械搅拌12小时，得到反应混合物；
2)过滤、洗涤该反应混合物，得到颗粒，再将该颗粒在100℃下烘干得到黑色的粉末材料；
3)将黑色粉末材料在马弗炉中于400℃下烧结2小时，得到为棕黑色的粉末材料。
其中，步骤2)得到的黑色粉末材料，材料成分主要仍是锰铁氧化物，含有少量的一水磷酸锰铁；步骤3)得到的棕黑色粉末材料，主要成分也是锰铁氧化物，含有少量的磷酸锰铁。
应用例1
将实施例1-7、对比例1-2制备得到的磷酸锰铁分别用于制备磷酸锰铁锂，具体操作如下：
1)按照Li:(Mn+Fe):P的元素摩尔比为1.02：1：1，分别称量出113g碳酸锂，450.9g磷酸锰铁(Mn0.6Fe0.4PO4)，68.3g葡萄糖等原料；
2)砂磨机内倒入2.5Kg水和称量好的葡萄糖，机械搅拌10min至葡萄糖完全溶解；
3)砂磨机内倒入称量好的磷酸锰铁和碳酸锂，砂磨分散2h；
4)将上述砂磨分散所得的浆料进行喷雾干燥，可获得磷酸锰铁锂(LMFP)/C的前驱体粉料；
5)将LMFP/C前驱体粉料，在惰性气氛下先进行350℃预烧2h，再进行600℃、10h二次烧结，最终得到LMFP/C正极材料。
将上述各LMFP/C正极材料与导电剂碳纳米管、导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯、溶剂N-甲基吡咯烷酮配置成正极浆料，其中LMFP/C正极材料与导电剂碳纳米管、导电剂碳黑和粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为91.5:1.5:1.0:6；将正极浆料涂敷到铝箔上，接着真空烘烤，冲片，最后制成LMFP/C正极片。采用LMFP/C作正极，锂片作为负极，1mol/L LiPF6的EC/DMC/EMC溶液作为电解液，组装成纽扣式电池，并对电池进行充放电测试(充放电窗口为2.5V～4.3V)，即可得出磷酸锰铁锂的电学性能。结果如下表1所示。
表1磷酸锰铁锂电学性能
可见，本发明的小粒径且呈多孔结构的磷酸锰铁用于制备磷酸锰铁盐系正极材料时，最终包括该正极材料的锂离子电池的比容量、充放电倍率和循环性能等均能得到明显提高。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (19)

1.一种磷酸锰铁，所述磷酸锰铁的化学通式为Mn1-xFexPO4，其特征在于，其中0.01≤x≤0.99，所述磷酸锰铁的粒径为50nm以下且具有多孔结构。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁，其特征在于，所述磷酸锰铁的粒径为40nm以下，进一步优选为5-40nm，更进一步优选为10-30nm。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁，其特征在于，所述磷酸锰铁的比表面积为10-30m2/g，孔径为2-10nm；优选地，所述磷酸锰铁的的比表面积为12-18m2/g，孔径为3-5nm。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁，其特征在于，0.1≤x≤0.9，优选地，0.2≤x≤0.5。
5.根据权利要求1所述的磷酸锰铁，其特征在于，所述磷酸锰铁为单斜晶型。
6.一种如权利要求1所述磷酸锰铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)将锰铁氧化物与磷酸混合得到反应混合物；2)研磨所述反应混合物，使所述反应混合物发生反应生成磷酸盐，得到包含磷酸盐的浆料，所述浆料中，磷酸盐的粒径在100nm以下；3)对所述浆料进行分离，获得磷酸盐颗粒；4)干燥和烧结所述磷酸盐颗粒，得到所述磷酸盐系材料。
7.根据权利要求6所述的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述锰铁氧化物的粒径为1-20微米，优选地，所述锰铁氧化物的粒径为2-7微米；和/或，所述磷酸以磷酸水溶液的形式存在，所述磷酸水溶液的质量浓度为10％～70％，优选20％～40％。
8.根据权利要求6所述的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：步骤1)中，使所述混合在机械搅拌下、温度为20～40℃下进行；和/或，步骤2)中，所述研磨在砂磨机内进行，所述研磨的温度为20～40℃；和/或，步骤4)中，所述干燥的温度为100-120℃；和/或，步骤4)中，所述烧结的温度为300～400℃；和/或，所述步骤3)包括对所述磷酸盐浆料进行过滤、洗涤。
9.根据权利要求6所述的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述步骤4)包括干燥所述磷酸盐颗粒，得到磷酸锰铁一水合物晶体，所述磷酸锰铁一水合物晶体的粒径在100nm以下，再烧结所述磷酸锰铁一水合物晶体，得到多孔的磷酸锰铁材料。
10.根据权利要求6所述的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述锰铁氧化物、所述其他金属元素的化合物合计的物质的量与所述磷酸的物质的量之比为1:1～2。
11.根据权利要求6所述的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括在所述步骤1)之前，将所述锰铁氧化物预先分散至分散剂水溶液中的步骤。
12.根据权利要求11所述的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和TC130分散剂中的一种或多种的组合；和/或，所述分散剂水溶液的质量浓度为0.01％～5％。
13.根据权利要求6所述的磷酸锰铁的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括在所述步骤1)之前，将五氧化二磷与水反应制备所述磷酸的步骤。
14.一种权利要求1-5任一项所述的磷酸锰铁用于制备磷酸锰铁锂正极材料的用途。
15.一种锰铁磷酸盐系电池正极材料，其特征在于：所述锰铁磷酸盐系电池正极材料由包括权利要求1-5任一项所述的磷酸锰铁与锂源化合物和任选的有机碳源的原料通过高温烧结反应制备得到。
16.根据权利要求15所述的锰铁磷酸盐系电池正极材料，其特征在于：所述锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂和醋酸锂中的一种或多种的组合。
17.根据权利要求15所述的锰铁磷酸盐系电池正极材料，其特征在于：所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸和抗坏血酸中的一种或多种的组合。
18.一种锂离子电池，包括正极材料，其特征在于：所述正极材料包括权利要求15，16或17所述的锰铁磷酸盐系电池正极材料。
19.根据权利要求18所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池在0.1C下的放电比容量为137mAh/g以上，在1C下的放电比容量为130mAh/g以上，在1C倍率下充放电200圈后的容量保持率为90％以上。
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