CN108511737B - 纳米azo包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法 - Google Patents

纳米azo包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法。采用两步液相沉淀结合固相烧结法制备得到的纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料具有优异的微观结构、高的比容量、好的抗腐蚀性、优异的电化学性能。

Description

纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，更具体地说涉及氧化铝掺杂的氧化锌（AZO）包覆八面体结构镍锰酸锂(LNMO)复合材料及制备方法。
背景技术
电子设备广泛应用于生产生活的各个领域，其电源多使用锂离子电池，因此锂离子电池的能量密度决定着电子设备的续航能力。正极材料作为锂离子电池的关键组成部分，其能量密度对锂离子电池能量密度起着决定性作用。镍锰酸锂因其较高的能量密度以及优异的耐低温性能被认为是非常具有应用前景的锂电池正极材料。然而镍锰酸锂也存在着导电性差、质量比容量低等缺点，制备高电导率镍锰酸锂基正极材料是实现镍锰酸锂产业应用的关键。
氧化铝掺杂的氧化锌（AZO)是一种高电导率的半导体功能材料，因此其优异的性能在诸多功能材料领域得到广泛研究和应用。将AZO包覆在镍锰酸锂颗粒表面得到的AZO包覆镍锰酸锂基复合材料是一种性能优异的锂电池正极材料，可以代替现有的镍锰酸锂成为高电压正极材料的更优选择。授权公告号CN102983324 B公开的AZO包覆镍锰酸锂二次锂电池正极材料及其制备方法，采用喷雾干燥+固相烧结的方法获得中间产物镍锰酸锂，再采用直接将液体蒸干的方法包覆AZO，所形成的产品性能有待进一步优化提升。
发明内容
本发明提供了一种纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂基复合材料及制备方法，该方法可以制备得到纳米AZO包覆的八面体结构镍锰酸锂(LNMO)复合材料，该复合材料用作锂电池正极材料，具有优异的电化学性能。
本发明通过以下技术方案实现：
纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料制备方法，包括以下制备步骤：
（1）将可溶性镍盐和锰盐按镍锰元素摩尔比1：3比例溶解于去离子水中，在25～50℃恒温条件下剧烈搅拌，缓慢加入浓度0.5～2 mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH值至9～12，继续恒温搅拌1～4小时，然后离心、洗涤、干燥得到中间产物前驱体；
（2）将步骤（1）得到的中间产物前驱体与锂盐的锂元素摩尔比1：1.04-1.1混合后进行煅烧，煅烧工艺为：以1～5℃/min速度升温至400～600℃，保温2～6小时；然后以1～5℃/min速度升温至800～950℃，保温15～25小时；随后以1～5℃/min速度降温至室温，破碎过筛后得到八面体结构镍锰酸锂粉体；
（3）将可溶性锌盐、铝盐和螯合剂按照比例溶解于乙醇水溶液，得到AZO溶液，其中铝离子物质的量占锌离子与铝离子总物质的量的0.5%～3%，螯合剂的物质的量与锌离子与铝离子总物质的量的比为1-3：1，乙醇水溶液中乙醇体积占比为≤50%；然后将步骤（2）得到的八面体结构镍锰酸锂粉体按照比例分散在该溶液中，AZO的质量占八面体结构镍锰酸锂粉体的质量的0.2%-2%，再在50-80 ℃恒温条件下向混合液中逐渐加入碱溶液调节混合液pH值达9-12，继续恒温搅拌1-4 h，然后离心、洗涤、干燥得到最终产物前驱体；
（4）将步骤（3）得到的最终产物前驱体进行煅烧，煅烧工艺为：从室温以5-20℃/min的速度升温至特定400-500 ℃，保温1-4小时后降温，得到AZO包覆镍锰酸锂复合材料。
本发明进一步优选，步骤（2）中所述锂盐为碳酸锂、或者氢氧化锂、或者氢氧化锂水合物。
本发明进一步优选，步骤（3）中所述螯合剂为柠檬酸、或者柠檬酸水合物。
本发明进一步优选，步骤（3）中所述碱溶液为氢氧化钠溶液、或者氢氧化钾溶液、或者氢氧化锂溶液、或者以上两种或三种溶液的混合液。
本发明还提供根据权利要求1至4任一种制备方法制得的纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料。
本发明与现有技术相比具有以下明显优点：
1.纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料具有优异的形貌、优异的电化学性能；工艺简单、易行、成本较低。
2.本发明制备方法采用共沉淀+固相烧结制备出八面体结构镍锰酸锂粉体，共沉淀法通过往溶液中添加沉淀剂将固态前驱体沉淀出来的化学法，获得的中间物活性高，在煅烧过程中容易得到八面体结构材料，八面体结构材料具有更好的力学和电化学性能。而CN102983324 B公开的AZO包覆镍锰酸锂二次锂电池正极材料及其制备方法，采用喷雾干燥+固相烧结的方法制备镍锰酸锂，喷雾干燥属物理法，只是混合镍与锰，反应需要在后续的煅烧中产生，煅烧过程中不易形成八面体结构，该方法制得的镍锰酸锂结构非八面体结构。
3.本发明ZAO包覆采用添加沉淀剂的原位沉淀法+低温煅浇（400-500 ℃），产生纳米ZAO，直接在LNMO表面沉淀AZO前驱体，包覆效果更好。而CN102983324 B公开的AZO包覆镍锰酸锂二次锂电池正极材料及其制备方法，其AZO包覆采用的是直接将液体蒸干的方法，然后先500-700 ℃预烧，再在700-900 ℃高温锻烧，包覆效果远低于本发明。
附图说明
图1为实施例1-4制备得到的纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料X射线衍射图；
图2为实施例1制备得到的纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料扫描电镜图；
图3为实施例5-8以及比较例1中获得的样品在室温不同倍率下的循环特性图；
图4为实施例5-8以及比较例1中获得的样品在高温大电流下的循环特性图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明，实施例中采用的条件可根据实际情况进一步调整，但本发明不局限于实施例。
实施例1
1、将六水合硫酸镍、一水合硫酸锰按镍锰元素质量比1：3比例溶于50mL去离子水中，在30℃、剧烈搅拌条件下，缓慢加入1mol/L的氢氧化钠溶液至pH值为11，继续恒温搅拌2小时，然后离心、洗涤、干燥得到中间产物前驱体；
2、将步骤（1）得到的中间产物前驱体与碳酸锂的锂元素按摩尔比1：1.04比例均匀混合，以5℃/min的升温速度升至500℃，保温3h；随后以2℃/min的升温速度升至850℃，保温20h；最后以2℃/min速度降至室温；破碎过筛后得到八面体结构镍锰酸锂粉体中间产物；
3、以醋酸锌、九水硝酸铝、一水合柠檬酸为原料，按照Zn2+:Al3+:柠檬酸为0.98：0.02：1的比例溶入50 mL乙醇水溶液（乙醇：水=1：1）中；将步骤（2）得到的中间产物按照AZO与镍锰酸锂质量比为0.003：1的比例分散在该溶液中，在60℃恒温水浴和剧烈搅拌条件下，将1mol/L的氢氧化锂溶液缓慢加入直至溶液pH值为11，然后继续搅拌2小时，随后离心、洗涤、干燥，得到最终产物前驱体；
4、将步骤（3）得到的前驱体以10℃/min升温速度升至450℃保温2小时煅烧，自然降温得到纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料。附图2为本实施例制备所得的纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料扫描电镜图。
实施例2
1、将六水合硫酸镍、一水合硫酸锰按镍锰元素质量比1：3比例溶于50mL去离子水中，在20℃、剧烈搅拌条件下，缓慢加入1mol/L的氢氧化钠溶液至pH值为12，继续恒温搅拌3小时，然后离心、洗涤、干燥得到中间产物前驱体；
2、将步骤（1）得到的中间产物前驱体与碳酸锂的锂元素按摩尔比1：1.04比例均匀混合，以4℃/min的升温速度升至400℃，保温5h；随后以4℃/min的升温速度升至950℃，保温15h；最后以4℃/min速度降至室温；破碎过筛后得到八面体结构镍锰酸锂粉体中间产物；
3、以醋酸锌、九水硝酸铝、一水合柠檬酸为原料，按照Zn2+:Al3+:柠檬酸为0.99：0.01：1的比例溶入50 mL乙醇水溶液（乙醇：水=1：1.5）中；将步骤（2）得到的中间产物按照AZO与镍锰酸锂质量比为0.02：1的比例分散在该溶液中，在50℃恒温水浴和剧烈搅拌条件下，将1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢加入直至溶液pH值为9，然后继续搅拌4小时，随后离心、洗涤、干燥，得到最终产物前驱体；
4、将步骤（3）得到的前驱体以20℃/min升温速度升至500℃保温4小时煅烧，自然降温得到纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料。
实施例3
1、将六水合硫酸镍、一水合硫酸锰按镍锰元素质量比1：3比例溶于50mL去离子水中，在30℃、剧烈搅拌条件下，缓慢加入1mol/L的氢氧化钠溶液至pH值为11，继续恒温搅拌2小时，然后离心、洗涤、干燥得到中间产物前驱体；
2、将步骤（1）得到的中间产物前驱体与一水氢氧化锂的锂元素按摩尔比1：1.1比例均匀混合，以5℃/min的升温速度升至500℃，保温3h；随后以2℃/min的升温速度升至800℃，保温25h；最后以2℃/min速度降至室温；破碎过筛后得到中间产物；
3、以硝酸锌、九水硝酸铝、柠檬酸为原料，按照Zn2+:Al3+:柠檬酸为0.98：0.02：2的比例溶入50 mL乙醇水溶液（乙醇：水=1：2）中；将步骤（2）得到的中间产物按照AZO与镍锰酸锂质量比为0.003：1的比例分散在该溶液中，在80℃恒温水浴和剧烈搅拌条件下，将1mol/L的氢氧化钠溶液缓慢加入直至溶液pH值为9，然后继续搅拌10小时，随后离心、洗涤、干燥，得到最终产物前驱体；
4、将步骤（3）得到的前驱体以5℃/min升温速度升至400℃保温1小时煅烧，自然降温得到纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料。
实施例4
1、将六水合硫酸镍、一水合硫酸锰按镍锰元素质量比1：3比例溶于50mL去离子水中，在30℃、剧烈搅拌条件下，缓慢加入1mol/L的氢氧化钠溶液至pH值为9，继续恒温搅拌2小时，然后离心、洗涤、干燥得到中间产物前驱体；
2、将步骤（1）得到的中间产物前驱体与一水合氢氧化锂的锂元素按摩尔比1：1.1比例均匀混合，以5℃/min的升温速度升至500℃，保温3h；随后以2℃/min的升温速度升至850℃，保温20h；最后以2℃/min速度降至室温；破碎过筛后得到八面体结构镍锰酸锂粉体中间产物；
3、以硝酸锌、九水硝酸铝、一水合柠檬酸为原料，按照Zn2+:Al3+:柠檬酸为0.98：0.02：1的比例溶入50 mL乙醇水溶液（乙醇：水=1：1）中；将步骤（2）得到的中间产物按照AZO与镍锰酸锂质量比为0.007：1的比例分散在该溶液中，在80℃恒温水浴和剧烈搅拌条件下，将1mol/L的氢氧化锂溶液缓慢加入直至溶液pH值为11，然后继续搅拌3小时，随后离心、洗涤、干燥，得到最终产物前驱体；
4、将步骤（3）得到的前驱体以10℃/min升温速度升至500℃保温2小时煅烧，自然降温得到纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料。
从图1 中可以看出，实施例1~4，按照我们设计的实验路线得到的样品，在它们的X射线衍射图谱中均没有看到杂质峰的存在，表现出很高的纯度。
实施例5
将实施例1制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF 按8:1:1 比例混合，溶解在N- 甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在120℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032 型钮扣式实验电池。
充电倍率为0.1C，放电倍率分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C和10C，充放电电压区间在3~4.9 伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1 混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温。
实施例6
将实施例2制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF 按8:1:1 比例混合，其余实施如实施例5。
实施例7
将实施例3制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF 按8:1:1 比例混合，其余实施如实施例5。
实施例8
将实施例4制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF 按8:1:1 比例混合，其余实施如实施例5。
比较例1
按CN102983324 B公开的方法制备AZO包覆镍锰酸锂二次锂电池正极材料。
0.5mol/L 的溶液，将所述溶液用喷雾干燥机干燥得到混合物，将所述混合物在空气气氛中在800℃恒温煅烧22h，自然冷却后，得到镍锰氧化物前躯体Ni0.5Mn1.5O2，将所述镍锰氧化物前躯体与氢氧化锂按摩尔比为1:1.1 混合，研磨，再在空气气氛中以700℃恒温烧结24h，得到LiNi0.5Mn1.5O4。
以Zn(CH3COO)2·2H2O:LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为0.05:1 称量醋酸锌和比较例1制得的LiNi0.5Mn1.5O4，以Al:Zn 的摩尔比为0.015:1 称量硝酸铝，将醋酸锌和硝酸铝加入一定量的蒸馏水溶解，向上述溶液中逐滴滴加一定量的柠檬酸溶液，搅拌60min，然后向上述溶液中加入称量好的LiNi0.5Mn1.5O4，将混合溶液在90℃恒温水浴中搅拌3h 得到前驱体，将所得到的前驱体在空气气氛中在120℃恒温干燥12h，将得到的粉末在空气气氛中在700℃恒温预烧4h，自然冷却后，得到包覆后的LiNi0.5Mn1.5O4，将上述化合物在空气气氛中在900℃恒温烧结8h，得到5wt%AZO 包覆后的LiNi0.5Mn1.5O4。
将AZO 包覆后的LiNi0.5Mn1.5O4。样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF 按8:1:1比例混合，溶解在N- 甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铝箔上制成正极片，将所述正极片在真空烘箱中在120℃下干燥12h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032 型钮扣式实验电池。
充电倍率为0.1C，放电倍率分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C和10C，充放电电压区间在3~4.9 伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1 混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L，电池测试温度为室温。
如附图3为实施例5-8以及比较例1中获得的样品在室温不同倍率下的循环特性图；附图4为实施例5-8以及比较例1中获得的样品在高温大电流下的循环特性图。实施例5-8的实验电池性能上有了显著提升。
以上述依据本发明的部分实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将可溶性镍盐和锰盐按镍锰元素摩尔比1：3比例溶解于去离子水中，在25～50 ℃恒温条件下剧烈搅拌，缓慢加入浓度0.5～2 mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH值至9～12，继续恒温搅拌1～4小时，然后离心、洗涤、干燥得到中间产物前驱体；
（2）将步骤（1）得到的中间产物前驱体与锂盐的锂元素摩尔比1：1.04-1.1混合后进行煅烧，煅烧工艺为：以1～5℃/min速度升温至400～600℃，保温2～6小时；然后以1～5℃/min速度升温至800～950℃，保温15～25小时；随后以1～5℃/min速度降温至室温，破碎过筛后得到八面体结构镍锰酸锂粉体；
（3）将可溶性锌盐、铝盐和螯合剂按照比例溶解于乙醇水溶液，得到AZO溶液，其中铝离子物质的量占锌离子与铝离子总物质的量的0.5%～3%，螯合剂的物质的量与锌离子与铝离子总物质的量的比为1~3：1，乙醇水溶液中乙醇体积占比为≤50%；然后将步骤（2）得到的八面体结构镍锰酸锂粉体按照比例分散在该溶液中，AZO的质量占八面体结构镍锰酸锂粉体的质量的0.2%-2%，再在50-80 ℃恒温条件下向混合液中逐渐加入碱溶液调节混合液pH值达9-12，继续恒温搅拌1-4 h，然后离心、洗涤、干燥得到最终产物前驱体；
（4）将步骤（3）得到的最终产物前驱体进行煅烧，煅烧工艺为：从室温以5-20℃/min的速度升温至特定400-500 ℃，保温1-4小时后降温，得到纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述锂盐为碳酸锂、或者氢氧化锂、或者氢氧化锂水合物。
3.根据权利要求1所述的纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述螯合剂为柠檬酸、或者柠檬酸水合物。
4.根据权利要求1所述的纳米AZO包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述碱溶液为氢氧化钠溶液、或者氢氧化钾溶液、或者氢氧化锂溶液、或者以上两种或三种溶液的混合液。
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