CN112436136A - 含氧空位的钼酸钴纳米棒及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氧空位的钼酸钴纳米棒及其可控制备方法和应用，该材料可作为锂离子电池负极活性材料。其为单斜晶系，物相与卡片号为01‑021‑0868的CoMoO4标准样品完全吻合，
Figure DDA0002793244210000011
α＝γ＝90°，β＝106.9°，空间群为C2/m，无杂相峰，具有良好的结晶性。本发明的有益效果是：本发明主要是通过简单易行的水热法结合固相烧结法制备了含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料，其作为锂离子电池负极活性材料时，表现出能量密度高、倍率性能好和循环稳定性优异的特点；该方法可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。

Description

含氧空位的钼酸钴纳米棒及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及含氧空位的钼酸钴纳米棒及其可控制备方法和应用，该材料可作为锂离子电池负极活性材料。
背景技术
随着锂离子电池在能源存储领域的广泛应用，人们对锂离子电池的能量/功率密度和安全性能提出了更高的要求。但是商用石墨负极的理论容量仅为370mA h g-1，且倍率性能有待进一步提升。转换型负极(如金属氧化物、金属硫化物等)由于具有理论容量高等优点而成为潜在的锂离子电池负极材料。
钼酸钴(CoMoO4)的理论容量高达980mA/h，且Co和Mo元素具有独特的d电子构型，而Co和Mo元素在同一种材料中共存时具有协同作用，有助于材料电导率的提升，因此受到了研究者的广泛关注。然而，CoMoO4电极材料仍存在电子电导率低、锂离子扩散系数低和体积变化大等缺点，这影响了其在储能领域的进一步潜在应用。Chen等研究者通过两部水热法将CoMoO4纳米线原位生长在碳布上，将其作为锂离子电池负极材料时，在1200mA/g电流密度下循环1000次后的容量保持为764mA h/g；Lyu等研究者将CoMoO4与石墨烯进行复合制备了CoMoO4@G纳米球，材料在100mA/g电流密度下首圈放电比容量为1355.8mA h/g，0.5A/g电流密度下循环150次后的容量保持为783mA h/g。以上策略均在一定程度上提升了材料的电导率，但是该材料的倍率性能仍有待进一步提升。
研究表明，氧空位在过渡金属氧化物上的引入可有效调节材料的电子结构，提升材料的电化学性能。一方面，氧空位可以成为载流子的载体，从而提高离子电子传输速率和材料的电导性；另一方面，氧空位可以促进电极材料/电解液界面之间结构的转变，提高材料结构稳定性，且合适浓度的氧空位可以适当的增加电池容量。Zou等研究者通过在Ar/H2混合气下热解和还原MnCO3合成了富含氧空位的六边形MnO纳米片，该材料在0.1A/g电流密度下的放电比容量为1228.3mA h/g，在1A/g电流密度下循环1000次容量保持率为88.1％。氧空位的存在可以构建相与相之间原子级别的内建电场，从而加速和增强其反应动力学，提升材料的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种含氧空位的钼酸钴纳米棒及其制备方法，其制备方法工艺简单、符合绿色化学的要求且便于放大化，在此基础上，含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料还具有优良的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：含氧空位的钼酸钴(CoMoO4)纳米棒，其为单斜晶系，物相与卡片号为01-021-0868的CoMoO4标准样品完全吻合，
Figure BDA0002793244190000021
Figure BDA0002793244190000022
α＝γ＝90°，β＝106.9°，空间群为C2/m，无杂相峰，具有良好的结晶性。
按上述方案，所述的材料表面存在大量缺陷，纳米棒长度可达1-4μm，直径为100-200nm。氧空位的存在可调节CoMoO4电极材料的电子结构，提升载流子扩散速率，有利于材料电化学性能的提升。
所述的含氧空位的钼酸钴纳米棒的制备方法，包括有以下步骤：
1)醋酸钴溶解在去离子水中，得到醋酸钴溶液；
2)钼酸铵溶解在去离子水中，得到钼酸铵溶液；
3)将醋酸钴溶液逐滴加入到步骤2)所得钼酸铵溶液中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
4)将步骤3)所得前驱体溶液进行水热反应，自然冷却后得到粉末，清洗后烘干即得前驱体粉末；
5)将步骤4)所得前驱体粉末在氮气气氛下煅烧，最终得到含氧空位的钼酸钴纳米棒。
按上述方案，步骤3)所述的搅拌时间为5-9小时。
按上述方案，步骤4)所述的水热反应的温度为160-200℃，时间为24-72小时。
按上述方案，步骤5)所述的煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为5-12小时。
所述的含氧空位的钼酸钴纳米棒作为锂离子电池负极活性材料的应用。
在含氧空位的钼酸钴纳米棒的制备过程中，溶液中的Co2+和Mo7O24 6-发生沉淀反应生成Co-Mo晶核，在随后的水热过程中，小晶核进一步生长为纳米颗粒，并随着反应时间的增加而发生取向生长，最终形成含氧空位的α-CoMoO4前驱体纳米棒。在氮气煅烧过程中，纳米棒的氧空位和形貌得到了良好的保持，同时物相转变为纯相β-CoMoO4。
本发明的有益效果是：本发明主要是通过简单易行的水热法结合固相烧结法制备了含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料，其作为锂离子电池负极活性材料时，表现出能量密度高、倍率性能好和循环稳定性优异的特点；其次，本发明工艺简单，通过简单易行的水热法即可得到前驱体粉末，对前驱体粉末在氮气气氛下进行热处理即可得到含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料。该方法可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的含氧空位的CoMoO4纳米棒的XRD图；
图2是本发明实施例1的含氧空位的CoMoO4纳米棒的SEM图；
图3是本发明实施例1的含氧空位的CoMoO4纳米棒的TEM和HRTEM图；
图4是本发明实施例1的含氧空位的CoMoO4纳米棒的电子顺磁共振谱图；
图5是本发明实施例1的含氧空位的CoMoO4纳米棒的倍率性能图；
图6是本发明实施例1的含氧空位的CoMoO4纳米棒的电池循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将0.7473g Co(CH3COO)2·4H2O分散在20mL H2O中，在磁力搅拌下形成透明粉红色溶液；
2)将0.5297g(NH4)6Mo7O24·4H2O分散于20mL H2O中形成无色透明的钼酸铵溶液；
3)将醋酸钴溶液逐滴加入到步骤2)所得钼酸铵溶液中，磁力搅拌7小时均匀，得到粉色溶液；
4)将步骤3)所得粉色前驱体溶液在180℃下进行水热反应48小时，自然冷却后得到紫色粉末，分别用蒸馏水和酒精进行清洗后烘干即得前驱体粉末；
5)将前驱体粉末在450℃氮气气氛下煅烧10小时，最终得到紫色含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料。
以本发明的产物含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料为例，其结构由X射线衍射仪确定。如图1所示，含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料物相与卡片号为01-021-0868的CoMoO4标准样品完全吻合(
Figure BDA0002793244190000041
α＝γ＝90°，β＝106.9°)，空间群为C2/m，无杂相峰，具有良好的结晶性。
图2和图3为含氧空位的CoMoO4纳米棒的SEM、TEM和HRTEM图像，由图可知，材料表面存在大量缺陷，纳米棒长度可达1-4μm，直径为100-200nm。图4为含氧空位的CoMoO4纳米棒的电子顺磁共振谱图。从EPR图可知，该材料在g值为2.006的位置出现了对称的强峰，说明材料中的缺陷位点捕获了一部分电子，证明了氧空位的存在。氧空位的存在可调节CoMoO4电极材料的电子结构，提升载流子扩散速率，有利于材料电化学性能的提升。
本实施例所得含氧空位的CoMoO4纳米棒作为锂离子电池负极活性材料的应用如下：负极片的制备过程采用含氧空位的CoMoO4纳米棒作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，1.5wt％海藻酸钠水溶液作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、海藻酸钠的质量比为70:20:10；将活性物质与乙炔黑按比例充分混合后，加入相应量的海藻酸钠水溶液，搅拌均匀，将所得混合溶液涂于约10μm厚的铜箔上。将涂布后的电极片置于80℃的烘箱干燥24小时后取出，将其制成直径为1厘米的电极片备用。电解液溶质为1MLiPF6，溶剂为乙烯碳酸酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:1(wt％)，添加剂为5％氟代碳酸乙烯酯(FEC)(wt％)，负极为锂片，隔膜为Celgard2325，电池外壳为CR2016型不锈钢扣式电池壳。锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。
图5是以本实施例所得的含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料在不同电流密度下的倍率性能，在0.5、1、2、3、4、5、6、7、8和9A/g的电流密下，Fe2VO4纳米颗粒的首次放电比容量可以分别达到1143、944、873、819、781、763、727、631、541和477mAh/g，表现出非常优异的倍率性能。而在经历0.5～9A/g不同电流密度的充放电后，材料在0.5A/g电流密度下的容量可以逐渐恢复到939mAh/g，说明材料的结构在高电流密度下得到保持，含氧空位的CoMoO4纳米棒具有优异的倍率性能和结构稳定性。此外，图6显示含氧空位的CoMoO4纳米棒的循环稳定性也非常突出，在0.5A/g的电流密度下，材料的初始放电容量可以达到1062mAh/g，循环500次后放电比容量保持为999mAh/g。在2和5A/g的电流密度下，材料的初始放电容量分别为1023和695mAh/g，循环1000次后的放电容量分别保持为650和461mAh/g。上述倍率性能和长循环性能均表明含氧空位的CoMoO4纳米棒具有非常优异的电化学性能，是一种潜在的锂离子电池负极材料。
实施例2：
含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将0.7473g Co(CH3COO)2·4H2O分散在20mL H2O中，在磁力搅拌下形成透明粉红色溶液；
2)将0.5297g(NH4)6Mo7O24·4H2O分散于20mL H2O中形成无色透明的钼酸铵溶液；
3)将醋酸钴溶液逐滴加入到步骤2)所得钼酸铵溶液中，磁力搅拌9小时均匀，得到粉色溶液；
4)将步骤3)所得粉色前驱体溶液在170℃下进行水热反应60小时，自然冷却后得到紫色粉末，分别用蒸馏水和酒精进行清洗后烘干即得前驱体粉末；
5)将前驱体粉末在400℃氮气气氛下煅烧9小时，最终得到紫色含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料。
以本实施例所得的含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料为例，在2A/g电流密度下，含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料的首次放电比容量可以达到980mAh/g，1000次循环后放电比容量为600mAh/g。
实施例3：
含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将0.7473g Co(CH3COO)2·4H2O分散在20mL H2O中，在磁力搅拌下形成透明粉红色溶液；
2)将0.5297g(NH4)6Mo7O24·4H2O分散于20mL H2O中形成无色透明的钼酸铵溶液；
3)将醋酸钴溶液逐滴加入到步骤2)所得钼酸铵溶液中，磁力搅拌8小时均匀，得到粉色溶液；
4)将步骤3)所得粉色前驱体溶液在190℃下进行水热反应36小时，自然冷却后得到紫色粉末，分别用蒸馏水和酒精进行清洗后烘干即得前驱体粉末；
5)将前驱体粉末在500℃氮气气氛下煅烧7小时，最终得到紫色含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料。
以本实施例所得的含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料为例，在2A/g电流密度下，含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料的首次放电比容量可以达到1005mAh/g，1000次循环后放电比容量为630mAh/g。
实施例4：
含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将0.7473g Co(CH3COO)2·4H2O分散在20mL H2O中，在磁力搅拌下形成透明粉红色溶液；
2)将0.5297g(NH4)6Mo7O24·4H2O分散于20mL H2O中形成无色透明的钼酸铵溶液；
3)将醋酸钴溶液逐滴加入到步骤2)所得钼酸铵溶液中，磁力搅拌5小时均匀，得到粉色溶液；
4)将步骤3)所得粉色前驱体溶液在160℃下进行水热反应72小时，自然冷却后得到紫色粉末，分别用蒸馏水和酒精进行清洗后烘干即得前驱体粉末；
5)将前驱体粉末在450℃氮气气氛下煅烧12小时，最终得到紫色含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料。
以本实施例所得的含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料为例，在2A/g电流密度下，含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料的首次放电比容量可以达到970mAh/g，1000次循环后放电比容量为615mAh/g。
实施例5：
含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将0.7473g Co(CH3COO)2·4H2O分散在20mL H2O中，在磁力搅拌下形成透明粉红色溶液；
2)将0.5297g(NH4)6Mo7O24·4H2O分散于20mL H2O中形成无色透明的钼酸铵溶液；
3)将醋酸钴溶液逐滴加入到步骤2)所得钼酸铵溶液中，磁力搅拌6小时均匀，得到粉色溶液；
4)将步骤3)所得粉色前驱体溶液在200℃下进行水热反应24小时，自然冷却后得到紫色粉末，分别用蒸馏水和酒精进行清洗后烘干即得前驱体粉末；
5)将前驱体粉末在480℃氮气气氛下煅烧5小时，最终得到紫色含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料。
以本实施例所得的含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料为例，在2A/g电流密度下，含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料的首次放电比容量可以达到1010mAh/g，1000次循环后放电比容量为623mAh/g。
实施例6：
含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将0.7473g Co(CH3COO)2·4H2O分散在20mL H2O中，在磁力搅拌下形成透明粉红色溶液；
2)将0.5297g(NH4)6Mo7O24·4H2O分散于20mL H2O中形成无色透明的钼酸铵溶液；
3)将醋酸钴溶液逐滴加入到步骤2)所得钼酸铵溶液中，磁力搅拌5小时均匀，得到粉色溶液；
4)将步骤3)所得粉色前驱体溶液在190℃下进行水热反应36小时，自然冷却后得到紫色粉末，分别用蒸馏水和酒精进行清洗后烘干即得前驱体粉末；
5)将前驱体粉末在500℃氮气气氛下煅烧7小时，最终得到紫色含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料。
以本实施例所得的含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料为例，在2A/g电流密度下含氧空位的CoMoO4纳米棒负极材料的首次放电比容量可以达到980mAh/g，1000次循环后放电比容量为605mAh/g。

Claims (7)

1.含氧空位的钼酸钴纳米棒，其为单斜晶系，物相与卡片号为01-021-0868的CoMoO4标准样品完全吻合，
Figure FDA0002793244180000011
α＝γ＝90°，β＝106.9°，空间群为C2/m，无杂相峰，具有良好的结晶性。
2.根据权利要求1所述的含氧空位的钼酸钴纳米棒，其特征在于其表面存在大量缺陷，纳米棒长度可达1-4μm，直径为100-200nm。
3.权利要求1所述的含氧空位的钼酸钴纳米棒的制备方法，包括有以下步骤：
1)醋酸钴溶解在去离子水中，得到醋酸钴溶液；
2)钼酸铵溶解在去离子水中，得到钼酸铵溶液；
3)将醋酸钴溶液逐滴加入到步骤2)所得钼酸铵溶液中，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
4)将步骤3)所得前驱体溶液进行水热反应，自然冷却后得到粉末，清洗后烘干即得前驱体粉末；
5)将步骤4)所得前驱体粉末在氮气气氛下煅烧，最终得到含氧空位的钼酸钴纳米棒。
4.根据权利要求3所述的含氧空位的钼酸钴纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的搅拌时间为5-9小时。
5.根据权利要求3所述的含氧空位的钼酸钴纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的水热反应的温度为160-200℃，时间为24-72小时。
6.根据权利要求3所述的含氧空位的钼酸钴纳米棒的制备方法，其特征在于，步骤5)所述的煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为5-12小时。
7.权利要求1所述的含氧空位的钼酸钴纳米棒作为锂离子电池负极活性材料的应用。
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