ES2923849T3 - Método para elaborar carbones activados con grades áreas de superficie - Google Patents

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Abstract

Los carbones activados con áreas superficiales altas se producen a partir de un efecto de activación sinérgico desencadenado a altas temperaturas por una combinación predeterminada de agentes de activación química derivados de sales ácidas débiles y/o sales básicas débiles y/o sales neutras y/o compuestos. En una realización, un método de la presente invención comprende mezclar un precursor de carbono con un primer componente que comprende una primera sal y al menos un segundo componente seleccionado del grupo que consiste en una segunda sal, un compuesto y combinaciones de los mismos, en un ambiente inerte o en ambiente de dióxido de carbono y/o vapor. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para elaborar carbones activados con grades áreas de superficie
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención describe un método para la producción de carbones activados sin usar ácidos fuertes o bases fuertes o ZnCh nocivos para el medio ambiente. Más particularmente, esta invención describe un método que permite un efecto de activación sinérgica a altas temperaturas agregando combinaciones preferidas de agentes de activación químicos derivados de sales ácidas débiles y/o sales básicas débiles, y/o sales neutras y/o compuestos para lograr grandes áreas de superficie, altos rendimientos, menos corrosión en las instalaciones de procesamiento, agentes de activación de bajo costo y mayor eficiencia de recuperación de los agentes de activación.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los carbones activados son materiales carbonosos que se caracterizan por tener una gran área de superficie específica, habitualmente en el intervalo de 500-2500 m2/g. En la fabricación de carbones activados se utilizan dos métodos; activación con químicos (llamada activación química) y activación con gases oxidantes (llamada activación física). El proceso de activación química para producir carbones activados normalmente implica:
1) la formación de una mezcla de precursores de carbón con un agente de activación química,
2) la activación térmica calentando la mezcla a altas temperaturas para reacciones químicas entre el precursor y el agente de activación química,
3) el tratamiento posterior para eliminar los residuos químicos y la humedad.
El proceso de activación física para producir carbones activados normalmente implica dos etapas para la activación:
a) carbonización o pirólisis de los precursores de carbón y
b) activación de los precursores de carbón a altas temperaturas en entornos de dióxido de carbón y/o vapor.
Existe una amplia variedad de precursores de carbón. Los carbones activados disponibles en el mercado generalmente se derivan de materiales naturales, como polvo de lignito, de carbón y de cáscara de coco. Además, también se han utilizado o propuesto para la producción de carbón activado, brea de petróleo, residuos agrícolas y subproductos de madera, residuos de actividades municipales e industriales, biomasas, fibras de carbón, precursores de carbohidratos, resinas, etc.
Los agentes de activación química desarrollan poros en carbones activados mediante reacciones químicas severas entre el agente de activación química y el precursor de carbón. Existe un dilema en la producción de carbones activados por activación química. Para obtener carbones activados con grandes áreas superficiales (1500-2500 m2/g), los agentes de activación química normalmente se eligen de ácidos fuertes, tales como H2SO4 y H3PO4 (tal y como se conoce en la patente de los Estados Unidos América número 3,835,064 a nombre de Shinomiya et al.; patente internacional WO 2009011590 A 1 a nombre de Richard De et al.); y/o bases fuertes, tal como KOH (patente de los Estados Unidos América, número 7,410,510 a nombre de Fujino et al.; patente de los Estados Unidos América número 8,784,764 a nombre de Gadkaree et al.) y NaOH (patente de los Estados Unidos América número 7,.410,510 a nombre de Fujlno et al.; Lillo-Rodenas et al., (2001), "Preparation of activated carbons from Spanish anthracite: II. Activatíon by NaOH", ["Preparación de carbonos activados a partir de antracita española: II. Activación por NaOH"] Carbon,. 2001, 39, 751 -759.). Sin embargo, estos ácidos y bases fuertes también pueden causar una severa corrosión en las instalaciones de procesamiento, normalmente hechas de materiales metálicos. Lo anterior aumenta los costos operativos y reduce la eficiencia de recuperación. Además, los ácidos fuertes y las bases fuertes son difíciles de manejar en su transporte y almacenamiento. El uso de productos químicos con una capacidad de activación más débil suele ser suficiente si se producen carbones activados con áreas superficiales moderadas (500­ 1500 m2/g). Por ejemplo, se desarrolló y comercializó un método de activación que utiliza cloruro de zinc menos corrosivo (ZnCl2). Sin embargo, el uso de ZnCl2 actualmente no se recomienda debido a la toxicidad del zinc. El carbonato de potasio (K2CO3) también se ha propuesto para producir carbones activados porque no es peligroso ni nocivo, y se usa frecuentemente como aditivos alimentarios; sin embargo, no se ha empleado comercialmente para producir carbones activados, en gran parte debido a su débil capacidad de activación. Más importante aún, el uso de productos químicos con una capacidad de activación más débil también haría que el carbón activado tenga áreas superficiales bajas que sean menos rentables y menos competitivas, en comparación con los productos elaborados por activación física.
0005] Si bien la activación física es el método más comúnmente usado en la industria, los carbones activados producidos por activación física han limitado las áreas superficiales, usualmente menos de 1500 m2/m.
Recientemente, se han agregado agentes de activación química al proceso de carbonización, la primera etapa de activación física, en una forma de método de activaciones híbridas físicas y químicas (patente de los Estados Unidos América, número 5,5041,050 a nombre de Hayden et al.; patente de los Estados Unidos América, número 8,709,972 a nombre de lstvan et al.; patente de los Estados Unidos América, número 5, 102,855 a nombre de Greinke et al.; patente de los Estados Unidos América, número 7,541,312 a nombre de Dietz et al.). Sin embargo, estos métodos híbridos, han producido un incremento limitado en el área superficial de los carbones activados (a un valor < 2500 m2/g). Además, los ácidos fuertes agregados en la etapa de carbonización causarían 'la corrosión de instalaciones de procesamiento durante la segunda etapa de activación física.
El documento US2015/329364 describe productos de carbón activado que pueden elaborarse haciendo reaccionar un compuesto de hidroxibenceno y un compuesto de aldehído en presencia de un disolvente para producir un prepolímero. El prepolímero y un aditivo pueden reaccionar para producir un producto de gel húmedo que puede secarse, pirolizarse y activarse para producir un producto de carbón activado. El producto de carbón activado puede tener un área superficial específica de alrededor de 100 m2/g a alrededor de 7000 m2/g, un volumen de poro de alrededor de 0,2 cm3/g, a alrededor de 10 cm3/g y/o un tamaño medio de poro de alrededor de 0,5 nm a unos 150 nm. El documento CN101759181 divulga un método para producir carbón activado para supercondensadores y se relaciona con el carbón activado, que comprende las siguientes etapas:
a: seleccionar los materiales;
b: vaporizar los materiales y el ácido fosfórico en una proporción en peso de 1:(2,5-4,0), añadiendo ácido fosfórico con una concentración del mismo de 30% a 50%;
c: carbonizar;
d: activar;
e: sumergir la superficie de carbón y recuperar el ácido fosfórico del material activado;
f: decapar del material;
g: deshidratar, secar, pulverizar y envasar por separado para obtener el producto final de carbón activado.
El documento JP2008/184359 describe un carburo adecuado como material de electrodo para condensadores eléctricos de doble capa superior en capacitancia a bajas temperaturas, particularmente entre los carburos obtenidos a partir de polímeros de resolcinoles y compuestos de aldehído. El documento JPS5433293 describe carbón activado con muchos orificios finos de diámetros de orificios grandes, mediante la adición de cantidades específicas de compuesto de K o Na como primer componente y compuesto de Ca como segundo componente al material carbonoso.
Por lo tanto, uno de los objetivos de la presente invención es producir carbones activados, ya sea por activación química o por la activación híbrida física y química, utilizando agentes químicos derivados de sales ácidas débiles, y/o sales básicas débiles, y/o sales neutras, y/o compuestos para evitar o minimizar el problema de la corrosión de instalaciones de procesamiento.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La invención se expone de acuerdo con las reivindicaciones adjuntas. La presente invención describe un método para elaborar carbones activados con grandes áreas superficiales, caracterizadas por un área superficial BET (Brunauer-Emmett-Teller), que varían entre aproximadamente 1000-3500 m2/g, sin usar ácidos fuertes o bases fuertes o agentes nocivos para el medio ambiente tal como ZnCl2. El presente método activa un efecto sinérgico de activación en altas temperaturas por combinaciones preferidas de agentes de activación química que comprenden una primera sal que es carbonato de potasio, bicarbonato de potasio o cloruro de potasio y una segunda sal que es un fosfato. Según una realización, el presente método comprende
(a) crear una mezcla de un precursor de carbón con un primer componente que comprende una primera sal, que es carbonato de potasio, bicarbonato de potasio o cloruro de potasio, y uno o más segundos componentes que comprenden al menos una segunda sal que es un fosfato para crear una mezcla; b) precalentar dicha mezcla a una primera temperatura de 150 °C a 600 °C y remojar por un periodo de tiempo entre 10 min a 10 horas en un entorno inerte; y
(b) activar dicha mezcla en un entorno inerte al elevar la temperatura a una segunda temperatura de 600 °C a 1000 °C y remojar por un periodo de tiempo entre 10 min a 20 horas; en el que el método se realiza sin usar ningún ácido fuerte o base fuerte o ZnCl2.
Se debe entender que otros aspectos de la presente invención resultarán fácilmente evidentes para los expertos en la materia a partir de la siguiente descripción detallada, en la que, que se muestran y describen diversas realizaciones de la invención a modo de ilustración. En consecuencia, los dibujos y la descripción detallada se deben considerar de naturaleza ilustrativa y no restrictiva.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS DIBUJOS
Una descripción detallada adicional de la invención, descrita brevemente anteriormente, seguirá con referencia a los siguientes dibujos de realizaciones específicas de la invención. Los dibujos ilustran realizaciones habituales de la invención y por lo tanto no deben considerarse limitantes de su alcance. En los dibujos:
La figura 1a es un diagrama de proceso de flujo de un método de activación química de la presente invención para elaborar carbones activados con grandes áreas superficiales.
La figura 1b es un diagrama de proceso de flujo de una activación química y física híbrida que no está de acuerdo con la invención para elaborar carbones activados con grandes áreas superficiales.
La figura 2 es un gráfico del efecto de activación y rendimiento frente al % de un segundo componente utilizando los resultados de los ejemplos 1 a 6, en donde el proceso de activación sigue las condiciones descritas en la figura 1a.
La figura 3a son gráficas de volumen acumulado de poro y (recuadro) distribución de tamaño de poro frente al ancho de poro de carbones activados elaborados a partir de una realización de un proceso con las condiciones descritas en el ejemplo 2.
La figura 3b son gráficos de volumen acumulado de poro y (recuadro) distribución de tamaño de poro frente al ancho de poro de carbones activados elaborados a partir de una realización de un proceso con las condiciones descritas en el ejemplo 4.
La figura 3c son gráficos de volumen acumulado de poro y (recuadro) distribución de tamaño de poro frente al ancho de poro de carbones activados fabricados a partir de una realización de un proceso con las condiciones descritas en el ejemplo 8.
La figura 3d son gráficos de volumen acumulado de poro y (recuadro) distribución de tamaño de poro frente al ancho de poro de carbones activados elaborados de una realización de un proceso con las condiciones descritas en el ejemplo 15.
La figura 4 es un gráfico de efecto de activación y rendimiento frente al porcentaje del segundo componente utilizando los resultados de los ejemplos 9 a 14, en donde el proceso de activación sigue las condiciones descritas en la figura 1b.
Los dibujos no necesariamente están hechos a escala y en algunos casos, es posible que se hayan exagerado las proporciones para representar más claramente ciertas características.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La descripción que sigue y las realizaciones descritas se proporcionan a modo de ilustración de un ejemplo, o ejemplos, de realizaciones particulares de los principios de varios aspectos de la presente invención. Estos ejemplos se proporcionan con fines de explicación, y no de limitación, de esos principios y de la invención en sus diversos aspectos.
Definiciones
Tal y Como se usa en el presente documento, un carbón activado se refiere a cualquier material carbonoso poroso que comprende al menos un 75% de carbón elemental y se caracterice por un área de superficie BET (Brunauer:Emmett-Teller) de al menos 500 m2/g producido a partir de métodos de activación química y activación física o los métodos híbridos de activación química y física. Tal como se usa en el presente documento, el término sal ácida se refiere a una sal formada entre un ácido fuerte y una base débil. Tal como se usa en el presente documento, el término sal básica se refiere a una sal formada entre un ácido débil y una base fuerte. Tal como se usa en el presente documento, el término sal neutra se refiere a una sal formada entre un ácido fuerte y una base fuerte. Tal como se usa en el presente documento, el término compuesto se referirá a una entidad que consta de dos o más átomos diferentes que se asocian mediante enlaces químicos. Tal como se usa en el presente documento, el término rendimiento se referirá al porcentaje en peso de los carbones activados resultantes de los precursores de carbón utilizado. Tal como se usa en el presente documento, el término microporos se referirá al diámetro de poro menor de 2 nm, caracterizado por el método BET y calculado por el modelo NLDFT (por sus siglas del inglés "non-local density functional theory" o en español, "teoría del funcional de la densidad no local"). Tal como se usa en el presente documento, el término mesoporos se referirá al diámetro de poro entre 2 nm y 50 nm, tal como se caracteriza por el método BET y se calcula por el modelo NLDFT. Tal como se usa en la presente documento, el término área de superficie se refiere al área de superficie especifica medida como m2/g, obtenida del método BET. Método para elaborar carbones activados con grandes áreas de superficie
La presente invención da a conocer un método de elaboración de carbones activados con grandes áreas superficiales, que van desde alrededor de 1000-3500 m2/g, sin usar ácidos fuertes o bases fuertes o productos químicos nocivos para el medio ambiente tales como ZnCl2. La alta área de superficie que se consigue a partir de la presente invención es posible debido a un efecto de activación sinérgica. Los inventores de la presente invención, han descubierto sorprendentemente que esta activación sinérgica se activa en altas temperaturas añadiendo una combinación preferida de agentes de activación químicos derivados del grupo que consiste en sales ácidas débiles, sales básicas débiles, sales neutras, compuestos preferidos. En una realización, descrita en la figura 1 a, categorizada como activación química, el presente método comprende
(a) crear una mezcla de un precursor de carbón con un primer componente que comprende una primera sal que es carbonato de potasio, bicarbonato de potasio o cloruro de potasio y uno o más segundos componentes seleccionados de al menos una segunda sal, un compuesto y combinaciones de estos, y opcionalmente que contiene un aglutinante; y
(b) activar dicha mezcla al elevar la temperatura a una segunda temperatura más alta y remojar durante un periodo de tiempo predeterminado en un entorno inerte.
En una realización preferida, el proceso además implica precalentar la mezcla a una primera temperatura intermedia y remojar, o mantener la mezcla a la temperatura intermedia, por un periodo de tiempo predeterminado en un entorno inerte antes de activar la mezcla.
Con referencia ahora a la etapa 4 de mezclado de la figura 1a, no hay limitación al método de mezcla en esta invención. Sin embargo, se prefiere la mezcla en seco a través de un mezclador de doble eje. En algunas realizaciones, el precursor de carbón 3, el primer componente 1, y al menos un segundo componente 2 se pueden pulverizar o moler en partículas que tienen un tamaño promedio inferior de 5 mm antes de la mezcla en seco.
Evitar el uso de ácidos fuertes, como H2SO4 y el H3PO4 y bases fuertes, como KOH y NaOH, o productos químicos nocivos para el medio ambiente, por ejemplo, ZnCl2, producir carbones activados con grandes áreas superficiales es ventajoso en los siguientes tres aspectos
1) se ha minimizado la corrosión de las instalaciones de procesamiento;
2) el costo de los agentes activadores se ha reducido ya que los agentes activadores más débiles son comúnmente menos costosos, más diluidos y más seguros para transportar, etc.;
3) se ha mejorado la eficiencia de recuperación de los agentes activantes utilizados.
La eficiencia de recuperación de los presentes agentes de activación se mejora ya que se reduce la corrosión, lo que a su vez garantiza que se consuma menos agente de activación en las reacciones de corrosión laterales entre los agentes y el equipo. Por lo tanto, se mantienen más elementos de los agentes en los materiales de carbón a recuperar.
La presente invención tampoco establece limitación para el tipo de precursores de carbón 3 utilizados en el proceso. Los precursores de carbón adecuados para este método incluyen, pero no se limitan a, brea de petróleo; polvo de cáscara de coco; lignito o carbón; desechos municipales y subproductos industriales, incluidos desechos de periódicos, neumáticos de desecho, combustible derivado de desechos, botellas de PET, desechos de carbón y escoria de alto horno, asfaltenos, desechos biológicos generados durante la fermentación del ácido láctico a partir de desechos y desechos de aguas residuales; biomasas; desechos agrícolas, como la médula de coco, bagazo, residuos de sagú, médula [tuétano] de platanera, paja de maíz, cáscara de algodón de seda y mazorca de maíz, cascarilla de arroz, cáscaras de arroz; huesos de los frutos, incluyendo cáscaras de nuez, hueso de aceituna, nueces de macadamia, cáscara de pacana, raíces de vetiver y cáscara de mandioca [yuca]; subproductos de la madera, incluyendo aserrín de cocotero, bambú, madera de pino, aserrín; fibras de carbón; origen vegetal, incluidas fibras de semilla, fibras bastas, fibras de hojas, fibras de frutas, fibras artificiales de celulosa, viscosa, rayones de cupramonio y fibras de PVA; precursores de carbohidratos, que incluyen sacarosa, lactosa, almidón, jarabe de maíz, celulosa, resinas, incluyendo resina de intercambio de iones de poliestireno - divinilbenceno, resina de fenolformaldehído; y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, los desechos orgánicos son los precursores de carbón preferidos para este método. En otra realización, las cáscaras de coco son los precursores de carbón preferidos para este método.
De acuerdo con una realización, por ejemplo, la sal alcalina es preferentemente carbonato de potasio. En otra realización, el bicarbonato de potasio es una sal alcalina preferida. En otra realización, cloruro de potasio es una sal alcalina preferida.
Del segundo componente 2 una o más segundas sales son fosfatos.
La presente mezcla en la etapa 4 puede opcionalmente comprender un aglutinante. Ejemplos de aglutinantes incluyen, pero no se limitan a, aglutinantes celulósicos incluyendo metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxibutilceiulosa, hidroxibutilmetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidlroximetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropílmetilcelulosa, hidroxietilmetilcelulosa, y carboximetilcelulosa de sodio; aglutinantes resinosos incluyendo cloruro de polivinilideno, cloruro de polivihilo, alcohol de polivinílo, resol, resinas de novolaca, bitumen, asfaltenos, y almidón. La presente invención difiere de la técnica anterior (por ejemplo, del documento de patente WO 2009011590 A1 para Richard De et al.; de la patente de los Estados Unidos América número 7,541,31282 a nombre de Dietz et al.; de la patente de los Estados Unidos América número 3,835,064 a nombre de Shinomiya et al.; de la patente internacional número WO 2007114849 A2 a nombre de Buiel et al.; de la patente de los Estados Unidos América número 5,102,855 A, a nombre de Greinke et al.), en que se evita el uso de ácidos fuertes, tales como H2SO4 y H3PO4, o bases fuertes, como OH y NaOH, o productos químicos nocivos para el medio ambiente, por ejemplo, ZnCl2 , para producir carbones activados con grandes áreas superficiales. Además de las ventajas mencionadas anteriormente, los ácidos fuertes y las bases fuertes son difíciles de manejar en su transporte y almacenamiento. En una realización, la velocidad de corrosión causada por la mezcla de la primera sal 1 y la segunda sal y/o el compuesto 2 juntos es solo 1/1000 de la causada por el KOH. En otra realización, los agentes deshidratantes que también pueden ser corrosivos pueden excluirse de las mezclas (excluidas del primer componente 1 o del segundo componente 2) para reducir el ataque de corrosión.
La presente invención además difiere de la técnica anterior (por ejemplo, de la patente de los Estados Unidos América número 7,541,312 82 a nombre de Dietz et al.; de la patente de los Estados Unidos América número 3,835,064 a nombre de Shinomiya et al.; de la patente internacional número WO 20071 14849 A2 a nombre de Buiel et al.; de la patente de los Estados Unidos América número 5,102,855 A a nombre de Grelnke et al.; de la patente de los Estados Unidos América número 8,709,972 82 a nombre de lstvan et al.; de la patente de los Estados Unidos América número 2,478,957 A1 a nombre de Reimerink-Schats et al.; de la patente de los Estados Unidos América número 3,876,451 A, a nombre de Zall et al.; de la patente de los Estados Unidos América número 5,5041,050 a nombre de Hayden et al.), en que desencadena un efecto de activación sinérgica a altas temperaturas de una combinación preferida de un primer componente que comprende una primera sal 1 y uno o más segundos componentes 2 seleccionados de al menos una segunda sal, un compuesto y combinaciones de los mismos, para producir carbones activados microporosos con grandes áreas superficiales y altos rendimientos. El efecto de activación sinérgica es evidente en la figura 2. Con referencia ahora a la figura 2, que también se muestra en los ejemplos 1-6, las áreas superficiales de los carbones activados solo desde la primera sal 1 (1100 m2/g) o solo la segunda sal 2 (200 m2/g) son muy inferiores a los carbones activados de las mezclas de ambos (3206 m2/g). El último es casi el triple de la suma de las áreas superficiales de los dos casos anteriores, lo que indica una fuerte mejora sinérgica en el área de superficie. Tal y como se describe en el ejemplo 3 a continuación, el rendimiento de los carbones activados con un área de superficie de >3000 m2/g producido a partir de la presente invención es 20% en peso, mucho mayor que el de los carbones activados producidos a partir de una base fuerte, KOH, 8% en peso (ejemplo 7). En una realización, el rendimiento de carbones activados con un área superficial de >2000 m2/g producido a partir de la presente invención es 40-45% en peso (ejemplo 8).
El presente método además comprende (e) activar dicha mezcla al elevar la temperatura a una segunda temperatura mayor y remojar por un periodo de tiempo predeterminado en un entorno inerte. La activación química tiene lugar en la etapa 6, donde la temperatura de activación se encuentra en el intervalo de 600 °C a 1000 °C, preferiblemente, en el intervalo de 700 °C a 900 °C. Los periodos de remojo a la temperatura de activación se encuentran en el intervalo de menos de 10 min a 20 h, preferiblemente, en el intervalo de 0,2 h a 6 h. No se agregan agentes químicos adicionales en la etapa 6. La presión en el reactor controlado durante esta etapa se encuentra en el intervalo de 0,01 Torr a 104 Torr (1,3 Pa a 1,3 MPa).
El presente método comprende además precalentar 5 dicha mezcla a una primera temperatura intermedia y remojar por un periodo de tiempo predeterminado en un entorno inerte, antes de la activación. Las temperaturas intermedias en la etapa de precalentamiento 5 se encuentran en el intervalo de 150 °C a 600 °C. El periodo de remojo de tiempo en la temperatura intermedia se encuentra en el intervalo de menos de 10 min a 10 h, preferiblemente, en el intervalo de 0,2 ha 6 h. La presión en el reactor controlado durante esta etapa se encuentra preferiblemente en el intervalo de 0,01 Torr a 104 Torr (1,3 Pa a 1,3 MPa).
Las atmósferas inertes ejemplares en las etapas 5 y 6 pueden incluir al menos uno que se selecciona de nitrógeno, argón, y los gases nobles. Las etapas 5 y 6 normalmente se llevan a cabo en un horno capaz de alcanzar las altas temperaturas requeridas. Sin que se limiten a ellos, los siguientes son ejemplos de estos hornos: hornos tubulares, hornos rotativos, y hornos de cinta continua. En una realización, se usa un reactor de lecho fluidizado en este método para conducir la etapa opcional 5 y la etapa 6, donde los parámetros de activación y precalentamiento pueden necesitar ajustarse en consecuencia. En otra realización, se usa un microondas en este método para conducir la etapa 5 y la etapa 6, en donde los parámetros de activación y precalentamiento pueden necesitar ajustarse en consecuencia. Todo el equipo que se puede usar para proporcionar energía o temperatura para activar el efecto sinérgico de activación y conducir la activación química también se encuentra dentro del alcance de la presente invención. En una realización, la etapa 7 de tratamiento posterior en la figura 1a puede comprender, pero no se limita a, lavado, secado, y pulverización. En la figura 1a, la etapa 8 es el reciclaje del primer componente 1 y/o el segundo componente 2. Dado que la actividad de corrosión consume poca o ninguna cantidad del primer y segundo componente, la corrosión de las instalaciones de procesamiento se ha minimizado y el reciclaje del primer componente 1 y/o el segundo componente 2 puede alcanzar porcentajes muy elevados. En una realización, la eficiencia de recuperación puede alcanzar alrededor de 90% del primer componente 1, y alrededor de 80% del segundo componente 2. La presente invención incluye carbones activados dominantes de microporos elaborados de acuerdo con los métodos citados anteriormente. Los carbones activados dominantes de microporos se caracterizan por tener una gran área de superficie entre alrededor de 1000 m2/g y alrededor de 3500 m2/g, preferiblemente, por arriba de 2000 m2/g; un rendimiento entre 8% en peso y 50% en peso con base en el peso inicial del precursor de carbón, preferiblemente, en el intervalo de alrededor de 15% en peso hasta alrededor de 40% en peso.
En la figura 1a, los carbones de activación 9 son carbones activados dominados por microporos con el porcentaje en volumen de microporos (<2 nm) estando en el intervalo de alrededor de 50% hasta alrededor de 85%, el porcentaje en volumen de mesoporos (2~50nm) estando en el intervalo de alrededor de 15% a 50%. Es posible además mediante los métodos de la presente invención ajustar la estructura de poro (distribución del tamaño de poro) al cambiar
1) las proporciones de cualquiera del precursor de carbón 3 al primer componente 1; el primer componente 1 al segundo componente 2; y/o el precursor de carbón 3 al segundo componente 2; 2) la temperatura de activación;
3) el tipo de precursor de carbón.
Las figura 3a, figura 3b derivadas de los ejemplos 2 y 4 muestran que el tamaño de poro promedio aumenta al incrementar la proporción del precursor de carbón 3 al primer componente 1. Cuando la relación es 2 a 0,9, más del 55% de los poros son microporos y alrededor del 23% de los poros se encuentran en el intervalo de 2 nm a 4 nm. Cuando la relación es entre 2 a 5,43, más del 50 % de los poros son microporos y alrededor del 49% de los poros se encuentran en el intervalo de 2 nm a 4 nm. La estructura de poro también depende del tipo de precursores de carbón usados en este método. Como se muestra en la figura 3c y el ejemplo 8, cuando se utilizaron los asfaltenos como precursores de carbón, los carbones activados obtenidos poseen más de 83% de microporos y alrededor de 17% de mesoporos. Esta estructura de poro es muy diferente de la que se obtiene cuando se utilizan cáscaras de coco como precursores de carbón, como se muestra en la figura 3a y la figura 3b.
Con referencia ahora a la figura 1b, que muestra un método que no es según la invención, el primer componente 1, el segundo componente, 2, los precursores de carbón 3, y la etapa de mezclado 4 se describen en la figura 1a. El efecto sinérgico de activación en aftas temperaturas se activa de nuevo utilizando una combinación preferida de un primer componente 1 y al menos un segundo componente 2 en este método de activación f:ísica y química híbrida. En este método de activación híbrida, la cantidad de los componentes utilizados son más bajos que los utilizados en el método de activación química puro como se muestra en 11a figura 1 a y descrito en los ejemplos 9-14.
El presente método híbrido preferiblemente comprende además precalentar la mezcla a una primera temperatura intermedia y remojar por un periodo de tiempo predeterminado en un entorno inerte. Las temperaturas intermedias en la etapa 15 se encuentran en el intervalo de 200 °C a 1000 °C. Los periodos de remojo a la temperatura intermedia se encuentran en el intervalo de menos de 10 min a 10 h, preferiblemente en el intervalo de 0.2 h a 6 h. La presión en el reactor controlado durante esta etapa se encuentra en el intervalo de 0,01 Torr a 104 Torr (1,3 Pa a 1,3 MPa).
Los ejemplos de atmósferas inertes para la etapa 15 pueden incluir al menos uno que se selecciona de nitrógeno, argón, y los gases nobles.
El presente método además comprende (e) activar dicha mezcla al elevar la temperatura a una segunda temperatura mayor y remojar por un periodo de tiempo predeterminado bajo un entorno oxidante. La activación tiene lugar en la etapa 16, en el que el entorno oxidante que comprende al menos un componente que contiene oxígeno se selecciona del grupo que consiste en dióxido de carbono, aire, vapor y mezclas de los mismos. La temperatura de activación en la etapa 16 se encuentra en el intervalo de 800 °C a 1200°C, preferiblemente en el intervalo de 900 °C a 1100 °C. Los periodos de remojo a la temperatura de activación se encuentran en el intervalo de menos de 10 minutos a 20 h, preferiblemente, en el intervalo de 0,2 h a 6 h. La presión en el reactor controlada durante esta etapa se encuentra en el intervalo de 0,01 Torr a 104 Torr (1,3 Pa a 1,3 MPa).
La etapa 16 y la etapa opcional 15 por lo general, se llevan a cabo en un horno capaz de alcanzar las altas temperaturas requeridas. Sin que se limiten a ellos, los siguientes son ejemplos de estos hornos: hornos tubulares, hornos rotativos, y hornos de cinta continua. Opcionalmente, se utiliza un reactor de lecho fluidizado en este método para conducir las etapas 15 y 16, donde es posible que sea necesario ajustar los parámetros de precalentamiento y activación en consecuencia. Opcionalmente, se usa un microondas en este método para conducir las etapas 15 y 16, en donde es posible que los parámetros de precalentamiento y activación deban ajustarse en consecuencia. Todo el equipo que pueda usarse para proporcionar energía o temperatura para desencadenar el efecto sinérgico de activación y conducir la activación química no están de acuerdo con la presente invención.
Opcionalmente, la etapa 7 de tratamiento posterior en la figura 1b puede comprender, pero no se limita a, lavado, secado, y pulverización.
En la figura 1b, la etapa 8 es el reciclaje del primer componente 1 y/o el segundo componente 2. Opcionalmente, la eficiencia de recuperación puede lograr una recuperación del 90% del segundo componente 2, y una recuperación del 90% del primer componente 1.
En la figura 1b, los carbones de activación 19 son carbones activados microporosos con un porcentaje en volumen de microporos (<2 nm) que está en el intervalo de 50% a 85%, el porcentaje en volumen de mesoporos (2~50nm) que está en el intervalo de 15% a 50%. La presente invención tiene otra ventaja que, la estructura de poro (distribución del tamaño de poro) se puede ajustar al cambiar
1) las proporciones de cualquiera del precursor de carbón 3 al primer componente 1; el primer componente 1 al segundo componente 2; y/o el precursor de carbón 3 al segundo componente 2; 2) la temperatura de activación;
3) el tipo de precursor de carbón.
Opcionalmente, la estructura de poros también es dependiente del tipo de precursores de carbón usados en este método, como se muestra en la figura 3d y se describe en el ejemplo 15, en donde más del 83 % de los poros son microporos y alrededor de 15 % de los poros se encuentran en el intervalo de 2 nm a 4 nm cuando se usaron los asfaltenos como precursores de carbón.
El efecto sinérgico de activación de los métodos presentes es evidente en la figura 4. Con referencia ahora a la figura 4, también descrita en los ejemplos 9-14 que no caen dentro del alcance de las reivindicaciones, las áreas superficiales de los carbones activados se activan al agregar la primera sal 1 solamente (900 m2/g) o la segunda sal 2 solamente (1236 m2/g) son muy inferiores a aquellas activadas agregando mezclas de ambas (2648 m2/g). Esta última también es más alta que la suma de las áreas superficiales de los dos casos anteriores, lo que indica una fuerte mejora sinérgica en área de superficie. Opcionalmente, el rendimiento de carbones activados con un área de superficie de > 1700 m2/g producido de la presente invención es de 50-55% en peso, con base en el peso inicial del precursor de carbón (ejemplo 15). En otra realización, los agentes deshidratantes pueden ser excluidos de la mezclas (ya sea excluidos del primer componente 1 o del segundo componente 2) para minimizar el ataque de corrosión.
Los presentes métodos proporcionan un método rentable para producir carbones activados con grandes áreas superficiales. La presente invención, en su capacidad de ajustar las estructuras de los poros, hace que los carbones activados microporosos resultantes puedan potencialmente utilizarse en aplicaciones, sin que estén limitadas a, ultracondensadores, baterías, celdas de combustible, tratamiento y purificación de agua, tratamiento o purificación de aire/gas, recuperación de oro, eliminación de mercurio, usos médicos, cosméticos y coadyuvar la catalización. En el caso de los ultracondensadores, por ejemplo, utilizando los carbones activados presentes con un área de superficie de aproximadamente 2700 m2/g, y una densidad aparente de aproximadamente 0.22 g/cc, la capacidad de un electrodo probado en forma de bolsa llena de 50 F celdas que utilizan un electrolito orgánico comercial de 1 mol/L de tetrafluoroborato de tetraetilamonio (Et4NBF4) en acetonitrilo (AN) está entre 180 F/g y 200 F/g, mucho más alto que la capacitancia de 100-1 30 F/g más comúnmente observada en ultracondensadores comerciales. Usando los presentes carbones activados con un área de superficie de aproximadamente 2400 m2/g y una densidad aparente de -0.26 g/cc, la capacitancia del electrodo se probó en forma de celdas de bolsa llenas a 50 F usando el electrolito orgánico comercial de 1 mol/L de Et4NBF4 en AN está entre 150 F/g y 170 F/g. Esto muestra una mejora del rendimiento de la celda completa de aproximadamente el 20% en términos de rendimiento volumétrico y gravimétrico en comparación con los ultracondensadores comerciales. Además, dado que el presente método produce carbones activados con alta pureza, también se ha observado un alto rendimiento cíclico del orden de alrededor de 1 millón de ciclos para electrodos ultracondensadores fabricados a partir de los carbones activados actuales.
En el caso de las baterías de litio-azufre, por ejemplo, el azufre se puede impregnar en carbones activados. El uso de los actuales carbones activados que tienen una superficie de aproximadamente 3000 m2/g como la jaula de azufre, la carga de azufre en el compuesto de azufre-carbón resultante puede alcanzar el 80% en peso. Además, el carbón activado presente cuando se usa como una jaula también protege el azufre integrado para que no se disuelva en el electrolito, lo que mejora la vida útil de las baterías de litio - azufre. Los presentes carbones activados también se pueden usar en supercondensadores híbridos y compararse con los ánodos de iones de litio y/o los cátodos de iones de litio y/o NiOOH, por ejemplo, para mejorar la capacidad de adsorción de iones en las baterías. Los carbones activados actuales se pueden usar además como aditivo en electrodos en varias baterías para mejorar las capacidades de velocidad, incluyendo baterías de iones de litio, baterías de litio-aire, Ni-H, Ni-Cd, Ni-Zn, baterías de plomo-ácido, entre otras.
En el caso del tratamiento y la purificación del agua, el tratamiento o la purificación del aire/gas, los cosméticos, la recuperación de oro, la eliminación del mercurio, por ejemplo, los carbones activados actuales tienen áreas superficiales muy grandes y un tamaño de poro controlable para adsorber/absorber moléculas orgánicas o gaseosas dañinas o elementos metálicos. Además, el presente grupo de carbones activados se puede usar como soporte de catalizador para transportar una gran cantidad de nanopartículas catalizadoras en estas aplicaciones para la adsorción/conversión química de sustancias nocivas. El uso similar de carbones activados también se puede aplicar a usos médicos y celdas de combustible. Por ejemplo, el uso de carbón activado como soporte catalítico para reacciones químicas mejoradas.
Aunque los métodos particulares aquí mostrados y descritos en detalle son capaces de lograr los objetivos de la invención descritos anteriormente, se entiende que la descripción y las figuras presentadas en la presente representan algunas, pero no todas, las realizaciones que se contemplan de forma amplia. Los métodos que se divulgan pueden comprender, por lo tanto, variaciones distintas de las descritas.
La etapa de precalentamiento puede estar compuesta por etapas de precalentamiento de múltiples etapas. La etapa 5/15 en la figura 1 puede llevarse a cabo a una presión más reducida que las enumeradas anteriormente, en la cámara de reacción, por ejemplo, en un horno.
EJEMPLOS
La presente invención se describirá con más detalle a continuación a través de ejemplos de funcionamiento.
Ejemplos 1 -6
Los carbones activados con grandes áreas superficiales se produjeron utilizando activación química con y sin que se desencadenara un efecto de activación sinérgica. La cáscara de coco (2 g), el fosfato trisódico (1,62 g) y el bicarbonato de potasio (3,62 g) se pulverizaron y se mezclaron en seco a temperatura ambiente en el ejemplo 1. En los ejemplos 2-4, la cantidad de bicarbonato de potasio se cambió a 0,9 g, 1,81 g, 5,43 g, respectivamente, mientras que el resto se mantuvieron iguales. Para probar el efecto de activación sinérgica, también se llevaron a cabo los ejemplos comparativos 5 y 6, en los que el bicarbonato de potasio fue de 0 g, pero el fosfato trisódico fue de 1,62 g en el ejemplo 5, y el fosfato de trisódico fue de 0 g, pero el bicarbonato de potasio fue de 3,62 g en el ejemplo 6, mientras que la cáscara de coco se mantuvo en 2 g. En los 6 ejemplos, las mezclas se precalentaron a 200 °C durante 1 hora y se activaron inmediatamente a 800 °C durante 1 hora en un ambiente protegido con nitrógeno. A continuación, la temperatura se enfrió hasta la temperatura ambiente en 5 h. Durante todo el proceso, el caudal de nitrógeno gaseoso se controló a 1 horno vol/h. Las mezclas activadas se lavaron y se secaron para obtener carbones activados. El área de superficie BET y el rendimiento de los carbones activados en 6 ejemplos se enumeran en la tabla 1 y también se muestran en la figura 2.
TABLA 1
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Tal y como se observa en la tabla 1 y la figura 2, el efecto de activación sinérgica se desencadenó siempre que añadieran juntos a las mezclas, el bicarbonato de potasio en la primera sal 1 y el fosfato trisódico en la segunda sal 2. El área de superficie BET se puede mejorar hasta los 3206 m2/g en la relación optimizada entre la cáscara de coco, bicarbonato de potasio y fosfato trisódico. Sin agregar bicarbonato de potasio o fosfato trisódico, el área de superficie es mucho menor.
Ejemplo comparativo 7
La cáscara de coco (2 g) y el hidróxido de potasio (2 g) se pulverizaron y se mezclaron en seco a temperatura ambiente en el ejemplo comparativo 7. Todas las siguientes etapas de activación y tratamiento posterior son las mismas que las de los ejemplos 1-6. El carbón activado resultante tiene un área de superficie BET de 3146 m2/g y un rendimiento del 8 % en peso.
Ejemplo comparativo 8
Las asfaltenos en sólidos (2 g), fosfato trisódico (1,62 g) y bicarbonato de potasio (3,62 g) se pulverizaron y se mezclaron en seco a temperatura ambiente en el ejemplo comparativo 8. Todas las siguientes etapas de activación y tratamiento posterior son las mismas que las de los ejemplos 1-6. El carbón activado resultante tiene un área de superficie b Et de 2009 m2/g y un rendimiento del 42% en peso.
Ejemplos 9-14 (fuera del alcance de las reivindicaciones)
Los carbones activados con grandes áreas de superficie se produjeron utilizando activación híbrida química y física con y sin que se activara el efecto de activación sinérgica. La cáscara de coco (2 g), el fosfato trisódico (1,13 g) y el cloruro de potasio (1,90 g) se pulverizaron y se mezclaron en seco a temperatura ambiente en el ejemplo 9. En los ejemplos 10-12, la cantidad de cloruro de potasio se cambió a 0,48 g, 0,95 g, 2,86 g, respectivamente, mientras que otros se mantuvieron iguales. Para probar el efecto sinérgico, también se llevaron a cabo los ejemplos comparativos 13 y 14, en donde el cloruro de potasio era 0 g, pero el fosfato trisódico fue de 1,13 g en el ejemplo 13, y el fosfato trisódico era 0 g, pero el cloruro potásico era 1,90 g en el ejemplo 14, mientras que la cáscara de coco se mantuvo en 2 g. En los 6 ejemplos, las mezclas se precalentaron a 700 °C durante 2 horas en un entorno protegido con nitrógeno y se activaron a 1000 °C durante 2 horas en un entorno de dióxido de carbón. La temperatura se enfrió luego a temperatura ambiente dentro de 5 horas en un entorno protegido con nitrógeno. Durante el proceso, el flujo de gas nitrógeno se controló a 1 horno vol/h, y el flujo de gas dióxido de carbón se controló a 1 horno vol/h. Las mezclas activadas se lavaron y se secaron para obtener carbones activados. El área de superficie BET y el rendimiento de los carbones activados en 6 ejemplos se muestran en la tabla 2 y también en la figura 4.
TABLA 2
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Tal y como se observa en la tabla 2 y la figura 4, el efecto de activación sinérgica se desencadenó siempre que tanto el cloruro de potasio en la primera sal 1 como el fosfato trisódico en la segunda sal 2 se añadieran juntos a las mezclas. El área de la superficie BET se puede mejorar a 2648 m2/g en la relación optimizada entre la cáscara de coco, fosfato trisódico y cloruro de potasio. Sin agregar fosfato trisódico ni cloruro de potasio, el área de superficie es mucho menor.
Ejemplo comparativo 15
Las asfaltenos en sólidos (2 g}, fosfato trisódico (1,13 g) y cloruro de potasio (1,90 g) se pulverizaron y se mezclaron en seco a temperatura ambiente en el ejemplo comparativo 15. Todas las siguientes etapas de activación y tratamiento posterior son las mismas que las de los ejemplos 9-14. El carbón activado resultante tiene un área de superficie BET de 1712 m2/g y un rendimiento del 54% en peso.
La descripción anterior de las realizaciones descritas se proporciona para permitir que cualquier persona experta en la materia realice o use la presente invención.

Claims (3)

REIVINDICACIONES
1. Método para elaborar carbones activados con áreas superficiales, caracterizadas por un área superficial BET (Brunauer-Emmett-Teller), que varían de entre 1000 m2/g y 3500 m2/g, el método comprende las etapas de:
(a) mezclar un precursor de carbón con un primer componente que comprende una primera sal, que es carbonato de potasio, bicarbonato de potasio o cloruro de potasio, y uno o más segundos componentes que comprenden al menos una segunda sal que es un fosfato para formar una mezcla; b) precalentar dicha mezcla a una primera temperatura de 150 °C a 600 °C y remojar por un periodo de tiempo entre 10 min a 10 horas en un entorno inerte; y
(b) activar la mezcla en un entorno inerte al elevar la temperatura a una segunda temperatura, más alta, de 600 °C a 1000 °C y remojar durante un periodo de tiempo de entre 10 min y 20 horas; en donde el método se lleva a cabo sin usar ningún ácido fuerte o bases fuertes o ZnCI2.
2. El método de la reivindicación 1, que comprende además mezclar un aglutinante con el precursor de carbón en la etapa de mezcla.
3. El método de la reivindicación 1, en el que dicho precursor de carbón se selecciona del grupo que consiste en brea de petróleo; polvo de cáscara de coco; lignito o carbón; desechos municipales; subproductos industriales; asfaltenos; desechos biológicos; desechos orgánicos; biomasas; desechos agrícolas; subproductos de madera; cáscaras de frutas; cáscaras de nuez; fibras de carbón; polímero sintéticos; carbohidratos; resinas; y combinaciones de los mismos.
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