JP2019517982A - 高表面積を有する活性炭及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

弱酸性塩、及び／又は、弱塩基性塩、及び／又は、中性塩、及び／又は、化合物から誘導された化学的活性化剤の所定の組合せによって、高温で引き起こされる相乗的活性化効果から、高表面積を有する活性炭を製造する。一実施形態において、本発明の方法は、炭素前駆体と、第一の塩を含む第一成分と、第二の塩、化合物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の第二成分と、を、不活性環境中、又は、二酸化炭素中、及び／又は、蒸気環境で混合することを備える。【選択図】 図２

Description

（発明の分野）
本発明は、強酸又は強塩基又は環境にやさしくないＺｎＣｌ_２を使用せずに活性炭を製造する方法を開示している。より具体的には、本発明は、弱酸性塩、及び／又は弱塩基性塩、及び／又は中性塩、及び／又は化合物から誘導された化学的活性化剤の好ましい組み合わせを添加することによって、高温での相乗的な活性化効果を可能にして、高表面積、高収率、処理施設の少ない腐食、安価な活性化剤、及び活性化剤の回収効率の改善を達成する方法を開示する。

（発明の背景）
活性炭は、典型的には５００〜２５００ｍ^２／ｇの範囲の大きい比表面積を特徴とする炭素質材料である。２つの方法が、活性炭の製造において使用されている。つまり、化学物質による活性化（化学的活性化と称される）、及び、酸化ガスによる活性化（物理的活性化と称される）である。活性炭を製造するための化学的活性化プロセスは、通常、１）炭素前駆体と化学的活性化剤との混合物の形成、２）前駆体と化学的活性化剤と間の化学反応のために混合物を高温まで加熱することによる熱活性化、３）化学残留物及び水分を除去するための後処理、を含む。活性炭を製造するための物理的活性化プロセスは、通常、活性化のための２つの工程を含む。つまり、ａ）炭素前駆体の炭化又は熱分解、及び、ｂ）二酸化炭素及び／又は蒸気環境における高温での炭素前駆体の活性化。

炭素前駆体には、幅広い選択肢がある。市販の活性炭は、通常、亜炭、石炭、及びヤシ殻粉等の天然材料から得られる。同様に、石油ピッチ、農業廃棄物、木材副産物、都市や産業活動からの廃棄物、バイオマス、炭素繊維、炭水化物前駆体、樹脂なども、活性炭の製造のために使用又は提案されてきた。

化学的活性化剤は、該化学的活性化剤と炭素前駆体との間の激しい化学反応によって、活性炭の細孔を発達させる。化学的活性化による活性炭の製造においては、ジレンマがある。高表面積（１５００〜２５００ｍ^２／ｇ）を有する活性炭を得るために、通常、化学的活性化剤は、Ｈ_２ＳＯ_４及びＨ_３ＰＯ_４などの強酸（米国特許第3,835,064号 Shinomiyaら、国際公開第2009011590号 Richard Deら に教示）、並びに／又は、ＫＯＨ（米国特許第7,410,510号 Fujinoら, 米国特許第8,784,764号Gadkareeら に教示）及びＮａＯＨ（米国特許第7,410,510号 Fujinoら、Lillo-Rodenasら (2001) "Preparation of activated carbons from Spanish anthracite: II. Activation by NaOH", Carbon, 2001, 39, 751 -759. に教示）などの強塩基、から選択される。しかしながら、このような強酸及び強塩基は、一般的に金属材料で作られている処理施設に深刻な腐食を引き起こす可能性もある。これは、運用コストを増大させ、回収効率を低減させる。加えて、強酸及び強塩基は、その輸送や保管において取り扱いが困難である。中程度の表面積（５００〜１５００ｍ^２／ｇ）を有する活性炭を作るのであれば、より弱い活性化能力を有する化学物質の使用で通常は十分である。例えば、より腐食性の少ない塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）を用いた活性化方法が、開発され、商業化された。しかしながら、ＺｎＣｌ_２の使用は、現状、亜鉛の毒性のために推奨されていない。危険でも有害でもなく、また、食品添加物として使用されることが多いため、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）も、活性炭を製造するために提案されている。しかしながら、その弱い活性化能力が主な理由となって、炭酸カリウムは、活性炭を製造するために商業的に使用されてこなかった。何よりも、より弱い活性化能力を有する化学物質の使用によって、物理的活性化によって製造された製品と比較して、費用対効果がより低く競争力がより低い、低表面積を有する活性炭を作ることにもなると考えられる。

物理的活性化は、産業界で最も一般的に使用される方法であるが、物理的活性化によって製造された活性炭は、通常１５００ｍ^２／ｇよりも小さい、限定された表面積を有する。最近、化学的及び物理的ハイブリッド活性化方法の形態において、物理的活性化の第１工程、即ち炭素化プロセスに、化学的活性化剤が添加された（米国特許第5,504,050号 Haydenら、米国特許第8,709,972号 Istvanら、米国特許第5,102,855号 Greinkeら、米国特許第7,541,312号 Dietzら）。しかしながら、これらのハイブリッド方法は、活性炭の表面積を限定的に上昇させた（２５００ｍ^２／ｇ未満までの値）。加えて、炭素化工程において添加された強酸は、物理的活性化の第２工程中に処理施設の腐食を引き起こすと考えられる。

従って、本発明の目的の１つは、弱酸性塩、及び／又は弱塩基性塩、及び／又は中性塩、及び／又は化合物から誘導される化学薬剤を使用して、化学的活性化又は化学的及び物理的ハイブリッド活性化のいずれかによって、活性炭を製造し、これにより、処理施設の腐食の問題を回避する又は最小限に抑えることである。

本発明は、強酸又は強塩基又はＺｎＣｌ_２などの環境にやさしくない（不都合な）薬剤を使用せずに、約１０００〜３５００ｍ^２／ｇの範囲の高表面積を有する活性炭を製造する方法を開示する。本方法は、弱酸性塩、弱塩基性塩、中性塩、化合物、及びその組合せ、のうちのいずれかから誘導される化学的活性化剤の好ましい組み合わせによって、高温での相乗的活性化効果を引き起こす。一実施形態によれば、本方法は、（ａ）炭素前駆体と、第一の塩を含む第一成分と、少なくとも１種の第二の塩、化合物、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の第二成分と、の混合物を形成することと、（ｂ）より高い第二温度まで温度を上昇させ、不活性環境中で所定時間均熱処理することによって、混合物を活性化させることを含む。その方法は、必要に応じて、第一の中間温度まで前記混合物を予熱して、不活性環境中で所定時間均熱処理する工程をも含んでもよい。

化学的及び物理的ハイブリッド活性化方法の別の実施形態において、本方法は、（ａ）炭素前駆体と、第一の塩を含む第一成分と、少なくとも１種の第二の塩、化合物、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の第二成分との混合物を形成すること、及び、（ｂ）より高い第二温度まで温度を上昇させ、二酸化炭素及び／又は水蒸気下で予め設定された時間均熱処理することによって、前記混合物を活性化すること、を含む。その方法は、必要に応じて、第一の中間温度まで前記混合物を予熱して、不活性環境中で所定時間均熱処理する工程をも含んでもよい。

なお、本発明の他の態様は、以下の詳細な説明から、当業者には容易に明らかとなり、詳細な説明では、本発明の様々な実施形態が示され、実例によって説明されることが理解されるべきである。認識されるように、本発明は、他の異なる実施形態のために可能であり、そのいくつかの詳細は、すべて本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な他の点で変更が可能である。従って、図面及び詳細な説明は、本質的に例示であって、限定ではないとみなされるべきである。
上記に簡潔に説明された本発明のさらなる詳細な説明は、本発明の具体的な実施形態の以下の図面を参照することによって、理解されると考えられる。図面は、本発明の典型的な実施形態のみを示し、従って、その範囲を限定するものと考えるべきではない。
図面は必ずしも縮尺通りではなく、いくつかの例では、特定の特徴をより明確に描写するために、大きさが誇張されている場合がある。

図１ａは、高表面積を有する活性炭を製造するための本発明の化学的活性化方法のフロープロセス図である。 図１ｂは、高表面積を有する活性炭を製造するための本発明の化学的及び物理的ハイブリッド活性化方法のフロープロセス図である。 図２は、試験例１−６からの結果を用いた、第二成分の％に対する活性化効果及び収率のグラフであり、ここで、活性化プロセスは、図１ａに記載の条件に従う。 図３ａは、試験例２に記載された条件でのプロセスの実施形態から製造された活性炭の細孔幅に対する、累積細孔容積、及び、細孔サイズ分布（挿入）のグラフである。 図３ｂは、試験例４に記載された条件でのプロセスの実施形態から製造された活性炭の細孔幅に対する、累積細孔容積、及び、細孔サイズ分布（挿入）のグラフである。 図３ｃは、試験例８に記載された条件でのプロセスの実施形態から製造された活性炭の細孔幅に対する、累積細孔容積、及び、細孔サイズ分布（挿入）のグラフである。 図３ｄは、試験例１５に記載された条件でのプロセスの実施形態から製造された活性炭の細孔幅に対する、累積細孔容積、及び、細孔サイズ分布（挿入）のグラフである。 図４は、試験例９−１４からの結果を用いた、第二成分のパーセントに対する活性化効果及び収率のグラフであり、ここで、活性化プロセスは、図１ｂに記載の条件に従う。

以下の説明及び本明細書に記載された実施形態は、本発明の様々な態様の原理における特定の実施形態の一例又は複数例の実例として提供される。これらの例は、限定のためではなく、これらの原理の説明、及び、その様々な態様における本発明の説明の目的のために提供される。

定義
本明細書において使用される活性炭は、少なくとも７５％の炭素元素を含み、且つ、少なくとも５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）表面積によって特徴付けられる、化学的活性化方法、物理的活性化方法、又は、化学的及び物理的ハイブリッド活性化方法から製造された、任意の多孔質炭素材料を指す。本明細書において使用される酸性塩という用語は、強酸と弱塩基との間で形成された塩を指す。本明細書で使用される塩基性塩という用語は、弱酸と強塩基との間で形成された塩を指す。本明細書中で使用される中性塩という用語は、強酸と強塩基との間で形成された塩を指す。本明細書で使用される化合物という用語は、化学結合を介して結合する２種以上の異なる原子からなる実体物を指す。本明細書で使用される収率という用語は、使用される炭素前駆体に対する、得られた活性炭の質量パーセントを指す。本明細書で使用するミクロ細孔という用語は、ＢＥＴ法によって特徴付けられ且つＮＬＤＦＴ（非局所密度汎関数理論）モデルによって計算された、２ｎｍよりも小さい細孔径を指す。本明細書で使用されるメソ細孔という用語は、ＢＥＴ法によって特徴付けられ且つＮＬＤＦＴモデルによって計算された、２ｎｍと５０ｎｍとの間の細孔径を指す。本明細書で使用される表面積という用語は、ＢＥＴ法から得られ、ｍ^２／ｇとして測定された比表面積を指す。

高表面積を有する活性炭の製造方法
本発明は、強酸又は強塩基、又はＺｎＣｌ_２などの環境に優しくない化学物質を使用せずに、約１０００〜３５００ｍ^２／ｇの範囲の、高表面積を有する活性炭を製造する方法を開示している。本発明によって達成される高表面積は、相乗的活性作用によって可能である。驚くべきことに、この相乗的活性化は、弱酸性塩、弱塩基性塩、中性塩、好ましい化合物からなる群から誘導される化学的活性化剤の好ましい組合せを添加することによって、高温で引き起こされることを、本発明者らは見出した。

図１ａで説明される、化学的活性化として分類される一実施形態において、本方法は、（ａ）炭素前駆体と、第一の塩を含む第一成分と、少なくとも１種の第二の塩、化合物、及びそれらの組み合わせと、から選択される１つ以上の第二成分との混合物（必要に応じてバインダを含む）を形成すること、及び、（ｂ）より高い第二の温度まで温度を上昇させ、不活性環境中で所定時間均熱処理することによって、混合物を活性化させること、からなる。好ましい実施形態において、プロセスは、前記混合物を活性化させる前に、第一の中間温度まで前記混合物を予熱し、不活性環境中において所定時間、前記中間温度にて混合物を均熱処理又は維持することを含む。

ここで、図１ａにおける混合の工程４を参照する。本発明においては、斯かる混合方法に限定されない。しかしながら、デュアルシャフトミキサーを用いた乾式混合が好ましい。いくつかの実施態様において、炭素前駆体３、第一成分１、及び、少なくとも１種の第二成分２は、乾式混合の前に、５ｍｍ未満の平均サイズを有する粒子に破砕又は粉砕されてもよい。

第一成分の第一の塩は、アルカリ塩、好ましくは、炭酸カリウム又は重炭酸カリウム（炭酸水素カリウム）を含む。第二成分の第二の塩は、次の３つの分類の塩の１種以上を含む：リン及び酸素を含有する塩、窒素及び酸素を含有する塩、並びに、硫黄及び酸素を含有する塩。好ましくは、第二の塩は、リン及び酸素を含有する塩を含み、より好ましくは、リン及び酸素を含有する塩は、リン酸塩である。第二成分の化合物は、窒素含有化合物、好ましくは、尿素を含む。

高表面積を有する活性炭を製造するために、Ｈ_２ＳＯ_４及びＨ_３ＰＯ_４などの強酸、又は、ＫＯＨ及びＮａＯＨなどの強塩基、又は、例えば、ＺｎＣｌ_２などの環境に優しくない化学物質の使用を回避することは、次の３つの側面において有利である。１）処理施設の腐食が最小化される。２）より弱い活性化剤は、一般的に安価であり、希薄であり、輸送などのためにより安全であるため、活性化剤のコストが低減される。３）使用される活性剤の回収効率が向上される。

腐食が減少されるため、それによって次に、薬剤と施設との間の腐食副反応で活性化剤の消費がより少なくなることが確保されることから、本活性化剤の回収効率が向上する。従って、薬剤からのより多くの元素が、回収される炭素材料において維持される。

本発明は、プロセスにおいて使用される炭素前駆体３の種類に制限を設定することもない。この方法に適した炭素前駆体としては、これらに限定されないが、
石油ピッチ；ヤシ殻粉末；亜炭又は石炭；廃新聞紙、廃タイヤ、燃料廃棄物、ＰＥＴボトル、廃カーボンスラリー及び高炉スラグ、アスファルテン、ごみの乳酸発酵中に生成された生物的廃棄物、下水汚泥など、の都市廃棄物及び産業副産物；バイオマス；コイアの髄、バガス、サゴ廃棄物、バナナ髄、トウモロコシわら、シルクコットン外皮、トウモロコシの穂軸、もみ外皮、もみ殻などの農業廃棄物；堅果の殻、オリーブ殻、マカダミアナッツ、ペカン殻、ベチバーの根、キャッサバ皮などの核果；ヤシの木のおがくず、竹、松、おがくずなどの木材副産物；炭素繊維；種子繊維、靱皮繊維、葉繊維、果物からの繊維、セルロースからの人工繊維、ビスコース、銅アンモニアレーヨン、ＰＶＡ繊維などの植物由来成分；スクロース、ラクトース、デンプン、コーンシロップ、セルロースなどの炭水化物前駆体、ポリスチレンジビニルベンゼンイオン交換樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂などの樹脂；及び、それらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、有機廃棄物は、この方法のための好ましい炭素前駆体である。別の実施形態において、ヤシ殻は、この方法のための好ましい炭素前駆体である。

第一成分１における第一の塩は、塩基性塩又はアルカリ塩、好ましくは、カリウム含有塩から誘導することができる。適切な塩基性塩又はアルカリ塩としては、これらに限定されないが、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、クエン酸水素リチウム、塩化リチウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、シュウ酸カリウム、フタル酸水素カリウム、フタル酸水素カリウム、酢酸カリウム、クエン酸カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、クエン酸水素カリウム、塩化カリウムが挙げられる。一実施形態によれば、例えば、アルカリ塩は、好ましくは炭酸カリウムである。別の実施形態において、重炭酸カリウムは、好ましいアルカリ塩である。別の実施形態において、塩化カリウムは、好ましいアルカリ塩である。

第二成分における１種以上の第二の塩は、次の３つのカテゴリの１つ以上から誘導できる。１）リン及び酸素を含有する塩、２）窒素及び酸素を含有する塩、及び、３）硫黄及び酸素を含有する塩。例としては、適切な第二候補を含み、これらに限定されないが、リン酸塩、過リン酸塩、チオリン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、過硫酸塩、チオ硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩が挙げられる。一実施形態において、リン酸塩は、第二成分２の第二の塩として好ましい。

第二成分２における化合物は、−ＮＨ_２、＝Ｏ_２、−ＯＨ、及び＝ＮＨ、又は−ＮＨ−からなる群から選択される２種以上の基を含む、窒素含有化合物から誘導されることができる。第二成分における好適な化合物の例としては、これらに限定されないが、尿素、Ｎ−ブチル尿素、ビウレット、ビグアニド、アンメリン、リグニンスルホン酸塩が挙げられる。一実施形態において、尿素は、第二成分２の化合物として好ましい。

第二成分２は、第二の塩と上記の化合物との任意の組み合わせも含んでもよい。

工程４中に存在する混合物は、必要に応じて、バインダを含んでもよい。バインダの例としては、これらに限定されないが、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースナトリウムを含むセルロース系バインダ、また、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、レゾール、ノボラック樹脂を含む樹脂バインダ、また、ビチューメン、アスファルテン、及び澱粉が挙げられる。

本発明は、高表面積を有する活性炭を製造するために、Ｈ_２ＳＯ_４及びＨ_３ＰＯ_４などの強酸、又は、ＫＯＨ及びＮａＯＨなどの強塩基、例えばＺｎＣｌ_２などの環境に優しくない化学物質の使用を回避するという点で、従来技術（例えば、国際公開第 2009 011590号 Richard Deら、米国特許第7,541,312号 Dietzら、米国特許第3,835,064号 Shinomiyaら、国際公開第2007 114849号 Buielら、米国特許第5,102,855号 Greinkeら）とは異なる。上述の利点に加えて、強酸及び強塩基は、それらの輸送及び貯蔵中の取り扱いが困難である。一実施形態において、第一の塩１、並びに、第二の塩、及び／又は、化合物２が一緒になった混合物によって引き起こされる腐食速度は、ＫＯＨによって引き起こされる腐食速度のわずか１／１０００である。別の実施形態において、腐食性となり得る脱水剤も、腐食攻撃を減らすために、混合物から除外（第一成分１又は第二成分２のいずれかから除外）することができる。

さらに、本発明は、従来技術（例えば、米国特許第7,541 ,312 B2号 Dietzら、米国特許第3,835,064号 Shinomiyaら、国際公開WO 2007 114849 A2号 Buielら、米国特許第5,102,855 A号 Greinkeら、米国特許第8,709,972 B2号 Istvanら、欧州特許第2,478,957 Al号 Reimerink-Schatsら、米国特許第3,876,451 A 号 Zallら、米国特許第5,504,050号 Haydenら）と異なり、この異なる点は、高表面積及び高収率のミクロ細孔活性炭を製造するために、第一の塩を含む第一成分１と、少なくとも１種の第二の塩、化合物、その組合せから選択された１つ以上の第二成分２との好ましい組み合わせから、高温における相乗的活性化効果を引き起こすという点である。相乗的活性化効果は、図２において明らかである。また、図２を参照すると、試験例１〜６にも示されるように、第一の塩１のみ（１１００ｍ^２／ｇ）又は第二の塩２のみ（２００ｍ^２／ｇ）から活性化された活性炭の表面積は、両方の混合物から活性化されたもの（３２０６ｍ^２／ｇ）よりも、はるかに低かった。後者は、前者２例の表面積の合計のほぼ３倍であり、表面積の強烈な相乗的増加を示唆している。以下の試験例３で説明するように、本発明から製造された、〜３０００ｍ^２／ｇの表面積を有する活性炭の収率は、２０質量％であり、８質量％の強塩基、ＫＯＨから製造された活性炭（試験例７）の収率よりもはるかに大きい。一実施形態において、本発明から製造された＞２０００ｍ^２／ｇの表面積を有する活性炭の収率は、４０〜４５質量％であった（試験例８）。

本方法は、（ｃ）より高い第二温度まで温度を上昇させて、不活性環境中で所定時間均熱処理することによって前記混合物を活性化することをさらに含む。化学的活性化は、工程６で行われ、ここでの活性化温度は、６００℃から１０００℃までの範囲、好ましくは、７００℃から９００℃までの範囲である。活性化温度での均熱処理時間は、１０分未満から２０時間までの範囲であり、好ましくは、０．２時間から６時間までの範囲である。工程６において追加される追加の化学薬剤はない。この工程中に制御される反応器内の圧力は、０．０１トールから１０^４トールまでの範囲にある。

好ましい実施形態において、本方法は、必要に応じて、活性化の前に、第一の中間温度まで混合物を予熱する工程５、及び、不活性環境中で所定時間均熱処理する工程をさらに含む。予熱工程５における中間温度は、１５０℃から６００℃の範囲である。中間温度での均熱処理時間は、１０分未満から１０時間の範囲、好ましくは０．２時間から６時間の範囲である。この工程中に制御される反応器内の圧力は、好ましくは０．０１トール（Torr）から１０^４トール（Torr）の範囲にある。

工程５及び６における例示的な不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、及び希ガスから選択される少なくとも１種を含んでもよい。工程５及び６は、典型的には、必要な高温を達成することが可能な炉内で行われる。炉の例は、これらに限定されないが、管炉、ロータリー炉、ベルト炉である。一実施形態において、流動床反応器は、必要に応じた工程５及び工程６を行うために、この方法で使用され、必要に応じた予熱及び活性化パラメータは、それに応じて調整される必要があると思われる。別の実施形態において、マイクロ波は、必要に応じた工程５及び工程６を行うために、この方法で使用され、必要に応じた予熱及び活性化パラメータは、それに応じて調整される必要があると思われる。相乗的活性化効果を引き起こし、化学的活性化を実施するためのエネルギー又は温度を提供するために使用できるすべての機器も、本発明の範囲内である。

一実施形態において、図１ａ中の後処理工程７は、これらに限定されないが、洗浄、乾燥、粉砕することを含んでもよい。

図１ａにおいて、工程８は、第一成分１及び／又は第二成分２のリサイクルである。第一及び第二成分が全く又はほとんど腐食活性によって消費されないため、処理施設の腐食が最小限になり、第一成分１及び／又は第二成分２のリサイクルは、非常に高いパーセンテージで達成され得る。一実施形態において、回収効率は、第一成分１で約９０％、また、第二成分２で約８０％を達成し得る。

本発明は、本明細書の上記記載の方法に従って製造されたミクロ細孔優勢活性炭を含む。ミクロ細孔優勢活性炭は、約１０００ｍ^２／ｇから約３５００ｍ^２／ｇの間、好ましくは、約２０００ｍ^２／ｇを超える高表面積を有し、炭素前駆体の初期質量に対して８質量％から５０質量％の間の収率、好ましくは、約１５質量％から約４０質量％の範囲の収率を有するものとして特徴付けられる。

図１ａにおいて、活性炭９は、ミクロ細孔（＜２ｎｍ）の体積百分率が約５０％から約８５％の範囲にあり、メソ細孔（２〜５０ｎｍ）の体積百分率が約１５％から５０％の範囲にある、ミクロ細孔優勢活性炭である。本発明の方法によって、１）第一成分１に対する炭素前駆体３の比、第二成分２に対する第一成分１の比、及び／又は、第二成分２に対する炭素前駆体３の比のいずれか、２）活性化温度、３）炭素前駆体の種類、を変化させて、細孔構造（細孔径分布）を調整することがさらに可能である。

試験例２及び４から得られた図３ａ、図３ｂは、第一成分１に対する炭素前駆体３の割合を増加させることによって、平均細孔サイズが増加することを示す。上記の比が２から０．９である場合、５５％を超える細孔がミクロ細孔であり、約２３％の細孔が２ｎｍから４ｎｍの間の範囲にある。上記の比が２から５．４３の間にある場合、５０％を超える細孔がミクロ細孔であり、約４９％の細孔が２ｎｍから４ｎｍの範囲にある。一実施形態において、細孔構造は、この方法で使用される炭素前駆体の種類にも依存する。図３Ｃ及び試験例８に示すように、炭素前駆体としてアスファルテンが使用された場合、得られた活性炭は、８３％を超えるミクロ細孔と約１７％のメソ細孔とを有する。この細孔構造は、図３ａ及び図３ｂに示すように、炭素前駆体としてヤシ殻が使用された場合に得られたものと、非常に異なっている。

本発明は、１０００から３０００ｍ^２／ｇの範囲の、高表面積を有する活性炭を製造する方法もさらに開示している。一実施形態において、図１ｂでも示すように、化学的及び物理的ハイブリッド活性化方法として分類され、本方法は、（ａ）炭素前駆体と、第一の塩を含む第一成分と、少なくとも１種の第二の塩、化合物、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の第二成分と、の混合物（必要に応じてバインダを含有する）を形成すること、並びに、（ｂ）より高い第二温度まで温度を上昇させ、酸化環境下で所定時間均熱処理することによって前記混合物を活性化させること、を含む。この方法は、好ましくは、活性化前に、第一の中間温度まで前記混合物を予熱し、不活性環境中で所定時間均熱処理する、必要に応じた工程を含み得る。

ここで図１ｂを参照すると、前記第一成分１、前記第二成分２、前記炭素前駆体３、及び前記混合工程４が、図１ａに記載されている。高温での相乗的活性化効果は、この化学的及び物理的ハイブリッド活性化方法において、第一成分１と、少なくとも１つの第二成分２との好ましい組み合わせを使用することに起因して、再び引き起こされる。このハイブリッド活性化方法において、使用される成分の量は、図１ａに示され試験例９〜１４で説明される純粋な化学的活性化方法で使用される量よりも少ない。

本ハイブリッド方法は、好ましくは、第一の中間温度まで前記混合物を予熱すること、及び、不活性環境中で所定時間均熱処理すること、を含む。工程１５における中間温度は、２００℃から１０００℃までの範囲にある。中間温度での均熱処理時間は、１０分未満から１０時間までの範囲、好ましくは０．２時間から６時間までの範囲にある。この工程中に制御される反応器内の圧力は、０．０１トール（Torr）から１０^４トール（Torr）の範囲にある。

工程１５のための例示的な不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、及び希ガスから選択される少なくとも１種を含み得る。

本方法は、（ｃ）より高い第二温度まで温度を上昇させて酸化環境下で所定時間均熱処理することによって前記混合物を活性化することをさらに含む。前記活性化は、工程１６で行われ、該工程における酸化環境は、二酸化炭素、空気、水蒸気、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸素含有成分を含む。工程１６における活性化温度は、８００℃から１２００℃までの範囲、好ましくは、９００℃から１１００℃までの範囲である。活性化温度での均熱処理時間は、１０分未満から２０時間までの範囲であり、好ましくは０．２時間から６時間までの範囲である。この工程中に制御される反応器内の圧力は、０．０１トールから１０^４トールの範囲にある。

工程１６及び任意の工程１５は、典型的には、必要とされる高い温度を達成できる炉内で行われる。炉の例は、これらに限定されないが、管炉、ロータリー炉、ベルト炉である。一実施形態において、流動床反応器は、工程１５及び１６を行うために本方法において使用され、前記予熱及び前記活性化のパラメータが、適宜調整される必要があると思われる。別の実施形態において、マイクロ波は、工程１５と１６を行うために本方法で使用され、前記予熱及び前記活性化のパラメータが、適宜調整される必要があると思われる。相乗的活性化効果を引き起こして化学的活性化を実施するエネルギー又は温度を提供するために使用できるすべての機器も、本発明の範囲内である。

一実施形態において、図１ｂにおける後処理工程７は、これらに限定されないが、洗浄工程、乾燥工程、粉砕工程を含んでもよい。

図１ｂにおいて、工程８は、第一成分１及び／又は第二成分２のリサイクルである。一実施形態において、回収効率は、第二成分２の９０％の回収、及び、第一成分１の９０％の回収を達成することができる。

図１ｂにおいて、活性炭１９は、ミクロ細孔（＜２ｎｍ）の体積百分率が５０％から８５％の範囲にあり、メソ細孔（２〜５０ｎｍ）の体積百分率が１５％から５０％の範囲にあるミクロ細孔性活性炭である。本発明は、別の利点を有し、その利点は、１）第一成分１に対する炭素前駆体３の比、第二成分２に対する第一成分１の比、及び／又は、第二成分２に対する炭素前駆３の比、のいずれかを変えること、２）活性化温度を変えること、３）炭素前駆体３のタイプを変えること、のいずれかによって細孔構造（細孔径分布）を調整することができるという利点である。一実施形態において、細孔構造は、図３ｄに示すように、また、試験例１５に記載されたように、この方法で使用される炭素前駆体の種類にも依存する。ここで、アスファルテンが炭素前駆体として使用された場合、細孔の８３％超がミクロ細孔であり、細孔の約１５％が２ｎｍから４ｎｍの範囲の細孔である。

本方法の相乗的活性化効果は、図４において明らかである。ここで図４を参照し、試験例９−１４における記載も参照すると、第一の塩１のみを加えること（９００ｍ^２／ｇ）又は第二の塩２のみを加えること（１２３６ｍ^２／ｇ）によって活性化された活性炭の表面積は、両方の混合物を添加すること（２６４８ｍ^２／ｇ）によって活性化されるものよりもはるかに小さい。後者は、前者の２例の表面積の合計より、大きくもあり、表面積における強い相乗的向上を示唆している。一実施形態において、本発明から製造された〜１７００ｍ^２／ｇの表面積を有する活性炭の収率は、炭素前駆体の初期質量に対して、５０〜５５質量％である（試験例１５）。別の実施形態において、腐食攻撃を最小限に抑えるために、脱水剤を混合物から除外（第一成分１又は第二成分２のいずれかから除外）することができる。

本方法は、高表面積を有する活性炭を製造するための費用対効果の高い方法を提供する。これらに限定されないがウルトラキャパシタ、バッテリ、燃料電池、水処理及び水精製、空気／ガスの処理又は精製、金回収、水銀除去、医療用途、化粧料、及び触媒担体の用途にて、本発明によって、得られる細孔性活性炭は、細孔構造を調整するその能力において、使用される潜在性を有するようになる。

例えばウルトラキャパシタの場合、約２７００ｍ^２／ｇの表面積を有し、約０．２２ｇ／ｃｃの見掛け密度を有する本活性炭を使用して、１モル／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ_４ＮＢＦ_４）を含むアセトニトリル（ＡＮ）の市販有機電解液を使用した５０Ｆフルパウチセル（電池）の形態で試験した電極の静電容量は、１８０Ｆ／ｇと２００Ｆ／ｇとの間にあり、商業的なウルトラキャパシタにおいてより一般的にみられる１００〜１３０Ｆ／ｇの静電容量よりもはるかに高い。約２４００ｍ^２／ｇの表面積を有し〜０．２６ｇ／ｃｃの見掛け密度を有する本活性炭を用いて、ＡＮ中に１モル／ＬのＥｔ_４ＮＢＦ_４を含む市販有機電解液を使用した５０Ｆフルパウチセル（電池）の形態で試験された電極の静電容量は、１５０Ｆ／ｇと１７０Ｆ／gとの間にある。これは、市販のウルトラキャパシタと比較して、体積あたり及び質量あたりの性能の点で、フルセル（電池）性能の約２０％の向上を示す。さらには、本方法が高純度の活性炭を製造することから、約１万サイクル程度の高サイクル性能が、本活性炭から作られたウルトラキャパシタ電極についても観察された。

例えば、リチウム−硫黄電池の場合、硫黄が活性炭に含浸され得る。約３０００ｍ^２／ｇの表面積を有する本活性炭を硫黄ケージとして用いると、得られた炭素−硫黄化合物における硫黄荷重量が８０質量％に達し得る。さらに、ケージとして使用される場合の本活性炭は、埋め込まれた硫黄が電解質へ溶解することも防ぎ、これにより、リチウム−硫黄電池のサイクル寿命を向上させる。本活性炭は、ハイブリッドスーパーキャパシタにも使用され、リチウムイオンアノード及び／又はリチウムイオンカソード及び／又はＮｉＯＯＨに比べて、例えば電池（バッテリ）におけるイオン吸着能力を向上させることができる。本活性炭は、リチウムイオン電池、リチウム空気電池、Ｎｉ−Ｈ、Ｎｉ−Ｃｄ、Ｎｉ−Ｚｎ、鉛蓄電池などの様々な電池（バッテリ）において、速度性能を改善するために、電極への添加剤としても、さらに使用され得る。

例えば、水処理及び水精製、空気／ガスの処理又は精製、化粧料、金回収、水銀除去の場合、本活性炭は、非常に高い表面積と制御可能な細孔サイズとを有し、有害な有機分子、又は気体分子、又は金属元素を吸収／吸着する。加えて、本活性炭の群は、有害物質の化学吸着／変換のためのこれらの用途において、多量の触媒ナノ粒子を担持する触媒担体として使用され得る。

活性炭の同様の使用法を、医療用途や燃料電池に適用することもできる。例えば、化学反応の向上のための触媒担体として活性炭を使用する。

本明細書に示され、詳細に記載された特定の方法は、本発明の上記目的を達成することが可能であるが、本明細書に提示される説明及び図面は、広く期待されるいくつかの実施形態を表し、全てではないことが理解される。従って、開示された方法は、開示されたもの以外の変形を含むことができる。

上記に示したように、図１における予熱工程５及び１５は、有っても無くてもよく、又は、これらの工程は、多段予備加熱工程からなる場合もある。図１における工程６／１６及び必要に応じた工程５／１５は、反応チャンバ内、例えば炉内で、上記に挙げたものよりも低い圧力下で実施されてもよい。従って、本発明の範囲は、当業者に明らかであり得る他の実施形態を完全に包含する。

本発明は、以下の試験例によってさらに詳細に説明される。
試験例１−６
相乗的活性化効果が引き起こされる場合と、引き起こされない場合とで、化学的活性化を用いて、高表面積を有する活性炭を製造した。ヤシ殻（２ｇ）と、リン酸三ナトリウム（１．６２ｇ）と、重炭酸カリウム（３．６２ｇ）とを、試験例１において、周囲環境温度で、粉砕し乾式混合した。試験例２〜４において、重炭酸カリウムの量をそれぞれ０．９ｇ、１．８１ｇ、５．４３ｇに変更する一方、その他の点を同じとした。相乗的活性化効果を証明するために、比較試験例５及び６も実施し、ここで、ヤシ殻を２ｇに維持しつつ、試験例５において重炭酸カリウムが０ｇであったがリン酸三ナトリウムが１．６２ｇであり、試験例６においてリン酸三ナトリウムが０ｇであったが重炭酸カリウムが３．６２ｇであった。６つの例すべてにおいて、混合物を２００℃で１時間予熱し、直ちに窒素保護された環境中において８００℃で１時間活性化した。次に、５時間以内に温度を周囲環境温度まで冷却した。全工程中において、窒素ガスの流量を１オーブン体積／時間に制御した。活性化された混合物を洗浄して乾燥させ、活性炭を得た。６つの試験例における活性炭のＢＥＴ表面積及び収率を表１に列記し、図２にも示す。

表１及び図２に見られるように、第一の塩１におけるリン酸三ナトリウム、及び、第二の塩２における重炭酸カリウムの両方がいっしょに混合物に添加される限り、相乗的活性化効果が引き起こされた。ヤシ殻、重炭酸カリウム、及びリン酸三ナトリウムの間での最適化された比において、ＢＥＴ表面積を３２０６ｍ^２／ｇへ向上させることができる。重炭酸カリウム又はリン酸三ナトリウムのいずれかを追加しないと、表面積がはるかに低い。

比較試験例７
比較試験例７において、ヤシ殻（２ｇ）と水酸化カリウム（２ｇ）とを周囲環境温度で粉砕し、乾式混合した。以下のすべての活性化工程及び後処理工程は、試験例１−６と同じである。得られた活性炭は、３１４６ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、また、８質量％の収率であった。

比較試験例８
比較試験例８において、固体状のアスファルテン（２ｇ）と、リン酸三ナトリウム（１．６２ｇ）と、重炭酸カリウム（３．６２ｇ）とを、周囲環境温度で粉砕し、乾式混合した。以下のすべての活性化工程及び後処理工程は、試験例１−６と同じである。得られた活性炭は、２００９ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、また、４２質量％の収率であった。

試験例９−１４
相乗的活性化効果が引き起こされる場合と、引き起こされない場合とで、化学的及び物理的ハイブリッド活性化を使用して、高表面積を有する活性炭を製造した。試験例９において、ヤシ殻（２ｇ）、リン酸三ナトリウム（１．１３ｇ）、及び、塩化カリウム（１．９０ｇ）を、周囲環境温度で粉砕し、乾式混合した。試験例１０〜１２において、塩化カリウムの量をそれぞれ０．４８ｇ、０．９５ｇ、２．８６ｇに変更する一方、その他の点を同じとした。相乗的効果を証明するために、比較試験例１３及び１４も実施した。ヤシ殻を２ｇに維持しつつ、試験例１３において、塩化カリウムが０ｇであったが、リン酸三ナトリウムが１．１３ｇであり、また、試験例１４において、リン酸三ナトリウムが０ｇであったが、塩化カリウムが１．９０ｇであった。６つの例すべてにおいて、窒素保護された環境で、７００℃で２時間混合物を予熱し、また、二酸化炭素の環境において、１０００℃で２時間混合物を活性化した。次に、窒素保護された環境で５時間以内に温度を周囲環境温度まで冷却した。処理中において、窒素ガスの流量を１オーブン体積／時間に制御し、二酸化炭素ガス流量を１オーブン体積／時間に制御した。活性化された混合物を洗浄して乾燥させ、活性炭を得た。６つの試験例における活性炭のＢＥＴ表面積及び収率を表２に示し、図４にも示す。

表２及び図４に示すように、第一の塩１における塩化カリウム、及び、第二の塩２におけるリン酸三ナトリウムの両方をいっしょに混合物に添加する限り、相乗的活性化効果が引き起こされた。ヤシ殻、リン酸三ナトリウム、及び塩化カリウムの間での最適化された比で、ＢＥＴ表面積を２６４８ｍ^２／ｇに向上させることができる。リン酸三ナトリウム又は塩化カリウムのいずれかを追加しないと、表面積は、はるかに小さい。

比較試験例１５
比較試験例１５において、固体状のアスファルテン（２ｇ）と、リン酸三ナトリウム（１．１３ｇ）と、塩化カリウム（１．９０ｇ）とを、周囲環境温度で粉砕し、乾式混合した。以下のすべての活性化工程及び後処理工程は、試験例９−１４と同様である。得られた活性炭は、１７１２ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、また、５４質量％の収率である。

開示された実施形態の上記の説明は、当業者が本発明を実施又は使用することを可能にするために提供される。これらの実施形態に対する様々な変更が、当業者には容易に認識され、本明細書で定義された一般的な原理は、本発明の趣旨又は範囲から逸脱することなく、他の実施形態に適用されてもよい。従って、本発明は、本明細書に示された実施形態に限定されるものではないが、特許請求の範囲と一致する全範囲に許容されるべきである。ここで、「a」又は「an」などの冠詞の使用による単数形の構成への参照は、特に述べられていない限り、「１つ及び唯一の」を意味することが意図されるのではなく、むしろ「１種以上」である。当業者に知られた又は後に知られることとなる均等物であって、本開示を通して説明された様々な実施形態の構成の全ての構造的及び機能的な均等物が、特許請求の範囲の構成に包含されることが意図される。さらに、そのような開示が明示的に特許請求の範囲に記載されているか否かかかわらず、本明細書に開示された如何なるものも、周知化されることが意図されていない。「のための工程」、「のための手段」の表現を用いて構成が明示的に記載されない限り、特許請求の範囲の構成のいずれも、３５ＵＳＣ １１２、第６パラグラフの規定の下で解釈されるべきではない。

Claims (36)

1. 高表面積を有する活性炭を製造する方法であって、
   （ａ）炭素前駆体と、
   第一の塩を含む第一成分と、
   少なくとも１種の第二の塩、化合物、及びそれらの組合せから選択される１つ以上の第二成分と、を混合する工程と、
   （ｂ）より高い第二の温度へと温度を上昇させて、所定の時間均熱処理することによって、混合物を活性化する工程と、
   を備える方法。
2. 前記混合物を活性化する前に、第一の中間温度まで前記混合物を予熱する工程と、不活性環境中で所定時間均熱処理する工程と、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記混合物を活性化する工程を、不活性環境中で行う、請求項１に記載の方法。
4. 前記混合物を活性化する工程を、酸化環境中で行う、請求項１に記載の方法。
5. 前記混合する工程において、前記炭素前駆体にバインダを混合することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記第一の塩が、アルカリ塩を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記第一の塩が、カリウム含有塩を含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記アルカリ塩は、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、クエン酸水素リチウム、塩化リチウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、シュウ酸カリウム、フタル酸水素カリウム、フタル酸水素カリウム、酢酸カリウム、クエン酸カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、クエン酸水素カリウム、塩化カリウム、及びそれらの誘導体、からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
9. 前記アルカリ塩は、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、及び塩化カリウムからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
10. 前記第二の塩は、ａ）リン及び酸素を含有する塩、ｂ）窒素及び酸素を含有する塩、及びｃ）硫黄及び酸素を含有する塩、の３種のなかの１種以上を含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記リン及び酸素を含有する塩は、リン酸塩、過リン酸塩、チオリン酸塩、リン酸水素塩、亜リン酸二水素塩、及び、それらの組み合わせ、及び、それらの誘導体からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記窒素及び酸素を含有する塩は、硝酸塩、亜硝酸塩、及び、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
13. 前記硫黄及び酸素を含有する塩は、硫酸塩、過硫酸塩、チオ硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、及び、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
14. 前記第二の塩がリン酸塩である、請求項１１に記載の方法。
15. 前記第二成分の前記化合物は、窒素含有化合物を含む、請求項１に記載の方法。
16. 前記窒素含有化合物は、−ＮＨ_２、＝Ｏ_２、−ＯＨ、＝ＮＨ、及び、−ＮＨ−からなる基の群から選択される２種以上の基を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記窒素含有化合物は、尿素、Ｎ−ブチル尿素、ビウレット、ビグアニド、アンメリン、リグニンスルホン酸塩、及び、それらの組合せ、及び、それらの誘導体、からなる群から選択される、請求項１５及び１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記窒素含有化合物が尿素である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記炭素前駆体は、石油ピッチ、ヤシ殻粉末、亜炭又は石炭、都市廃棄物、産業副産物、アスファルテン、バイオ廃棄物、有機性廃棄物、バイオマス、農業廃棄物、木材副産物、果実殻、ナッツ殻、炭素繊維、合成ポリマー、炭水化物、樹脂、及び、それらの組み合わせ、からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
20. 前記炭素前駆体は、有機性廃棄物及び石油ピッチから選択される、請求項１９に記載の方法。
21. 前記バインダは、セルロースバインダ、樹脂バインダ、ビチューメン、アスファルテン、及び、デンプンからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
22. 前記セルロースバインダは、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、及び、カルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
23. 前記樹脂バインダは、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、レゾール型及びノボラック型樹脂からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
24. 予熱を、約１５０℃と約１０００℃との間の温度で行い、１０分未満から１０時間の範囲の時間で均熱処理される、請求項２に記載の方法。
25. 活性化を、約６００℃と約１２００℃と間の温度で行い、１０分未満から２０時間の範囲の時間で均熱処理される、請求項１に記載の方法。
26. 前記不活性環境が、窒素、アルゴン、及び希ガスから選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載の方法。
27. 前記酸化環境が、二酸化炭素、空気、水蒸気、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸素含有成分を含む、請求項４に記載の方法。
28. 必要とされるエネルギー又は温度を生成可能な反応器中で、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を実施する、請求項２に記載の方法。
29. 前記反応器は、管炉、ロータリー炉、ベルト炉、流動床反応器、マイクロ波、赤外線ヒータ、及びそれらの派生物からなる群から選択される、請求項２８に記載の方法。
30. 請求項１に記載の方法によって製造された活性炭であって、
    前記活性炭が、１０００ｍ^２／ｇと３５００ｍ^２／ｇとの間の表面積を有する、活性炭。
31. 少なくとも２０００ｍ^２／ｇの表面積を有する活性炭の収率が、４０から４５質量％である、請求項１に記載の方法から製造された活性炭。
32. 少なくとも３０００ｍ^２／ｇの表面積を有する活性炭の収率が、２０質量％である、請求項１に記載の方法から製造された活性炭。
33. ミクロ細孔の体積百分率が、５０％から８５％である、請求項１に記載の方法から製造された活性炭。
34. メソ細孔の体積百分率が、１５％から５０％である、請求項１に記載の方法から製造された活性炭。
35. 前記活性炭の細孔径分布は、
    第一成分に対する炭素前駆体の比、
    第二成分に対する第一成分の比、
    第二成分に対する炭素前駆体の比、
    活性化温度、
    炭素前駆体の種類、及び、
    それらの組み合わせ、
    からなる群から選択される因子を調整することによって調整可能である、請求項１に記載の方法から製造された活性炭。
36. ウルトラキャパシタ、バッテリ、燃料電池、水処理及び水精製、空気／ガスの処理又は精製、金回収、水銀除去、医療用途、化粧料、並びに、触媒担体に使用するための、請求項１に記載の方法から製造された活性炭。

Images