CN103950929A - 一种化学法制备颗粒活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种化学法制备颗粒活性炭的方法，将植物原料破碎至20-80目，烘干，与碱脲体系混合，依次进行低温溶解、捏合、成型、干燥、炭活化、回收、漂洗、烘干后得到产品。本发明借助碱脲体系溶解纤维素，形成胶粘物，对物料产生胶合和塑化作用，以使物料在不添加粘结剂的条件下成型，制得的颗粒活性炭具有高吸附性和高机械强度。
Description
技术领域
本发明属于活性炭制备领域，具体涉及一种化学法制备颗粒活性炭的方法。
背景技术
活性炭作为一种多孔性碳材料，因其具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，物理化学性质稳定，耐酸碱，耐高温以及表面含有多种官能团等特性，而被广泛应用于化工、制药、食品和环保等各个领域。特别是，以燃煤为主的我国造成的空气污染，产生了大量的烟尘、SO2和NOx，严重地影响了人们的居住环境，使得颗粒活性炭的研究和应用有了较快的发展。综观国内外其他颗粒活性炭生产方法，原料包括木质、煤炭、石油、塑料等，以H3PO4、ZnCl2、KOH或NaOH等为活化剂，加沥青、树脂类和活性白土等作粘结剂，经混捏挤压成型，再采用气体活化法或化学活化法进行炭活化，最终后处理形成产品。
目前，颗粒状活性炭的制备方法主要有两种：物理或活化法和化学活化法。物理活化法是采用粘结剂进行成型，成型后再采用物理法在较高温度下进行炭活化，王锐等采用羧甲基纤维素钠为粘结剂，制备成型活性炭，讨论了粘结剂添加量和炭化温度对活性炭孔结构、吸附性能和强度的影响。研究结果表明，随着粘结剂添加量的增加，成型活性炭的比表面积、孔容积和吸附性能逐渐降低。该法存在能耗高、得率低、价格高等不足，而且粘结剂的使用会对活性炭的孔隙产生一定的堵塞。
与物理活化法制备颗粒活性炭相比，化学法有利于提高产品得率，降低能耗和生产成本，具有一定的经济和社会效益。化学法利用捏合加热过程中生成焦油等可以起到增塑和粘结性能的物质，在无需另外添加塑化剂和粘结剂的条件下，实现原料的自成型，制得颗粒活性炭。孟中磊等以桉树锯末为原料，采用磷酸法制备颗粒活性炭，研究了活化温度、浸渍比、活化时间等对产品吸附性能、得率和强度的影响。结果表明，颗粒活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和强度分别可达到790、172.5 mg/g和95%。Usmani等以碱抽出去灰分的稻壳为原料，在不额外添加粘结剂的条件下，采用氯化锌法制备颗粒活性炭。结果表明，以75%氯化锌作为活化剂可以制得强度较高，微孔、中孔和大孔结构发达的颗粒活性炭。
然而，目前颗粒活性炭制备不仅存在生产成本大等问题，而且难于在满足良好吸附性能的基础上，保持较高的机械强度。与目前公开的颗粒活性炭制备方法的相关专利对比，本发明优势在于工艺简化，成本降低，化学药剂用量少，在良好吸附性能基础下具有足够高的机械强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学法制备颗粒活性炭的方法，借助碱脲体系溶解纤维素，形成胶粘物，对物料产生胶合和塑化作用，以使物料在不添加粘结剂的条件下成型，制得的颗粒活性炭具有高吸附性和高机械强度。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种化学法制备颗粒活性炭的方法包括以下步骤：
（1）将植物原料破碎至20-80目，烘干备用；
（2）将步骤（1）的植物屑与碱脲体系混合；
（3）步骤（2）的混合物依次进行低温溶解、捏合、成型、干燥、炭活化、回收、漂洗、烘干后得到产品。
所述的碱脲体系为碱脲水溶液，其中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种，脲为尿素或硫脲。
碱脲体系中碱脲的质量比为7-21:12-24。
低温溶解为-20 ~ 0℃迅速混匀。
植物屑与碱脲体系的质量比为1：0.5-1.5。
常温捏合1- 3h。
活化温度为550-950℃，时间为30-90min。
本发明的显著优点在于：借助碱脲体系溶解纤维素，形成胶粘物，对物料产生胶合和塑化作用，以使物料在不添加粘结剂的条件下成型，制得的颗粒活性炭具有高吸附性和高机械强度，药剂利用率高，制备成本低，有利于推广应用。
具体实施方式
一种化学法制备颗粒活性炭的方法包括以下步骤：
（1）将植物原料破碎至20-80目，烘干备用；
（2）将步骤（1）的植物屑与碱脲体系混合；
（3）步骤（2）的混合物依次进行低温溶解、捏合、成型、干燥、炭活化、回收、漂洗、烘干后得到产品。
所述的碱脲体系为碱脲水溶液，其中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种，脲为尿素或硫脲。
碱脲体系中碱脲的质量比为7-21:12-24。
低温溶解为-20 ~ 0℃迅速混匀。
植物屑与碱脲体系的质量比为1：0.5-1.5。
常温捏合1-3h。
活化温度为550-950℃，时间为30-90min。
本发明首先利用低温溶解技术，因为低温下碱脲体系中的NaOH水合物更容易与纤维素上-OH结合形成新的氢键网络，从而破坏纤维素分子间及分子内的氢键作用；而尿素分子很容易自组装形成包合物，阻止了纤维素分子重新结合，从而导致了纤维素的溶解。植物原料中的纤维素溶解形成胶粘物，从而对物料产生了胶合、塑化作用；捏合挤压成型、造粒、干燥后物料形成了颗粒形状；在随后的炭活化过程中，体系中的碱进一步起作用，大大促进了物料的炭化、活化过程；另一方面，由于碱的催化降解作用，促使碳前躯体发生脱水、低分子化形成糠醛等低分子物；在高温活化和催化剂作用下，这些低分子物又相互缩合成坚固的缔合结构，从而形成高强度的颗粒活性炭，同时也生成气体逸出物料体系，从而产生了造孔作用。
实施例1：按重量计算，事先配制14%NaOH/24%尿素溶液(其中水62wt%)，置于冰箱冷冻备用。将50g粒径60目的杉木粉加到75g解冻至-20℃的氢氧化钠/尿素溶液中，快速搅拌混匀后，颜色由淡黄色迅速转变为棕褐色，粉末由分散状转化为粘稠的团状；然后放入Z型双桨搅拌捏合机中常温下充分混捏2h后，颜色无明显变化，团状粘稠度增加；再将团状放入前挤式双螺杆挤条机压制成φ2.5mm柱状出条，装在瓷盘中放入105℃烘箱中，固化10h；接着将柱状物装入坩锅，加盖，放入马弗炉，通入1.0L/min氮气保护，以10℃/min升至800℃保温1h进行炭活化。降温取出，冷却后直接装封即成产品；或用热水反复洗涤至pH值达6为止，于105℃烘箱中烘干6h，即为高强度颗粒活性炭产品。
实施例2：按重量计算，事先配制7%KOH/12%尿素溶液(其中水81wt%)，置于冰箱冷冻备用。将50g粒径20目的杉木粉加到50g解冻至0℃的KOH /尿素溶液中，快速搅拌混匀后，颜色由淡黄色迅速转变为棕褐色，粉末由分散状转化为粘稠的团状；然后放入Z型双桨搅拌捏合机中常温下充分混捏1h后，颜色无明显变化，团状粘稠度增加；再将团状放入前挤式双螺杆挤条机压制成φ2.5mm柱状出条，装在瓷盘中放入105℃烘箱中，固化12h；接着将柱状物装入坩锅，加盖，放入马弗炉，通入1.5L/min氮气保护，以15℃/min升至550℃保温30min进行炭活化。降温取出，冷却后直接装封即成产品；或用热水反复洗涤至pH值达7为止，于105℃烘箱中烘干8h，即为高强度颗粒活性炭产品。
实施例3：按重量计算，事先配制21%NaOH/12%硫脲溶液(其中水67wt%)，置于冰箱冷冻备用。将50g粒径80目的杉木粉加到25g解冻至-10℃的氢氧化钠/硫脲溶液中，快速搅拌混匀后，颜色由淡黄色迅速转变为棕褐色，粉末由分散状转化为粘稠的团状；然后放入Z型双桨搅拌捏合机中常温下充分混捏3h后，颜色无明显变化，团状粘稠度增加；再将团状放入前挤式双螺杆挤条机压制成φ2.5mm柱状出条，装在瓷盘中放入105℃烘箱中，固化11h；接着将柱状物装入坩锅，加盖，放入马弗炉，通入1.2L/min氮气保护，以12℃/min升至950℃保温1.5h进行炭活化。降温取出，冷却后直接装封即成产品；或用热水反复洗涤至pH值达7为止，于105℃烘箱中烘干7h，即为高强度颗粒活性炭产品。
依据国家标准GB/T12496.10-1999的方法，测定三个不同质量比NaOH/尿素的耐磨强度。如表1所示，颗粒活性炭的强度均大于99%，说明本发明制备的产品具有很高的机械强度。
颗粒活性炭的碘吸附值测定按GB/T 12496-1999相应方法进行。
表1 制备工艺及产品性能
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种化学法制备颗粒活性炭的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将植物原料破碎至20-80目，烘干备用；
（2）将步骤（1）的植物屑与碱脲体系混合；
（3）步骤（2）的混合物依次进行低温溶解、捏合、成型、干燥、炭化、活化、回收、漂洗、烘干后得到产品。
2.根据权利要求1所述的化学法制备颗粒活性炭的方法，其特征在于：所述的碱脲体系为碱脲水溶液，其中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种，脲为尿素或硫脲。
3.根据权利要求2所述的化学法制备颗粒活性炭的方法，其特征在于：碱脲体系中碱脲的质量比为7-21:12-24。
4.根据权利要求1所述的化学法制备颗粒活性炭的方法，其特征在于：低温溶解为-20 ~ 0℃迅速混匀。
5.根据权利要求1所述的化学法制备颗粒活性炭的方法，其特征在于：植物屑与碱脲体系的质量比为1：0.5 - 1.5。
6.根据权利要求1所述的化学法制备颗粒活性炭的方法，其特征在于：常温捏合1-3h。
7.根据权利要求1所述的化学法制备颗粒活性炭的方法，其特征在于：活化温度为550-950℃，时间为30-90min。
8.一种如权利要求1所述的方法制得的颗粒活性炭，其特征在于：所述的颗粒活性炭的耐磨强度大于99%。
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