KR20190020707A - 표면적이 큰 활성탄 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

큰 표면적을 갖는 활성탄이, 약산성염, 및/또는 약염기성염, 및/또는 중성염, 및/또는 화합물에서 유래한 화학 활성화제의 미리 결정된 조합물에 의하여 고온에서 촉발된 상승적 활성화 효과로 제조된다. 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 불활성 환경에서 또는 이산화탄소 및/또는 증기 환경에서, 제1 염을 포함하는 제1 성분과, 제2 염, 화합물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 제2 성분과 탄소 전구체를 혼합하는 단계를 포함한다.

Description

표면적이 큰 활성탄 및 그 제조방법
본 발명은 강산 또는 강염기 또는 비-환경친화적인 ZnCl2를 사용하지 않는 활성탄의 제조방법을 개시한다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 큰 표면적, 고수율, 공정설비의 적은 부식, 저렴한 활성화제, 및 활성화제의 개선된 회수율(recovery efficiency)을 달성하기 위하여, 약산성염, 및/또는 약염기성염, 및/또는 중성염, 및/또는 화합물에서 유래한 화학 활성화제의 바람직한 조합물을 첨가함으로써 고온에서 상승적(synergistic) 활성화 효과를 가능하게 하는 방법을 개시한다.
활성탄은 전형적으로 500~2500 m2/g 범위의 큰 비표면적으로 특징되는 탄소 재료이다. 활성탄 제조에는 두 가지 방법이 사용된다; 화학물질에 의한 활성화(화학적 활성화라 함) 및 산화 가스에 의한 활성화(물리적 활성화라 함). 활성탄을 제조하는 화학적 활성화는 일반적으로 다음을 수반한다: 1) 탄소 전구체와 화학 활성화제의 혼합물을 형성시킴, 2) 전구체와 화학 활성화제 간의 화학 반응을 위하여 혼합물을 고온으로 가열함으로써 열 활성화시킴, 3) 화학 잔류물 및 수분을 제거하는 후처리. 활성탄을 제조하는 물리적 활성화 공정은 일반적으로 두단계의 활성화를 수반한다: a) 탄소 전구체의 탄화 또는 열분해, 및 b) 탄소 전구체를 이산화탄소 및/또는 증기 환경에서 고온에서 활성화시킴.
다양한 탄소 전구체를 선택할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 활성탄은 보통 천연 재료, 예컨대 갈탄, 석탄 및 코코넛 껍질 분말에서 유래한다. 뿐만 아니라, 석유계 피치(petroleum pitch), 농업 폐기물 및 목재 부산물, 도시 및 산업 활동에서 발생되는 폐기물, 바이오매스, 탄소 섬유, 탄수화물 전구체, 수지 등도 활성탄 제조에 사용되거나 제안되었다.
화학적 활성화제는 화학적 활성화제와 탄소 전구체와의 심한(severe) 화학 반응에 의해 활성탄에 기공(pores)을 발달시킨다. 화학적 활성화에 의한 활성탄의 제조에는 딜레마가 있다. 큰 표면적(1500~2500 m2/g)을 갖는 활성탄을 얻기 위해서는, 화학적 활성화제는 일반적으로 다음 중에서 선택된다: 강산, 예컨대 H2SO4 및 H3PO4 (Shinomiya 등의 미국특허 제3,835,064호, Richard De 등의 국제출원공개 WO2009011590 A1에 교시됨), 및/또는 강염기, 예컨대 KOH (Fujino 등의 미국특허 제7,410,510호, Gadkaree 등의 미국특허 제8,784,764호) 및 NaOH (Fujino 등의 미국특허 제7,410,510호, Lillo-Rodenas 등(2001)의 "Preparation of activated carbons from Spanish anthracite: II. Activation by NaOH", Carbon, 2001, 39, 751-759). 그러나, 이러한 강산 및 강염기는 일반적으로 금속 재료로 만들어진 공정설비에 심각한 부식을 일으킬 수 있다. 이로 인해 운영 비용이 증가하고 회수율이 감소한다. 또한, 강산 및 강염기는 운송 및 보관에 있어 취급이 어렵다. 중간 표면적(500~1500 m2/g)을 갖는 활성탄을 만드는 경우, 약한 활성화 능력을 갖는 화학물질을 사용하면 보통 충분하다. 예를 들어, 덜 부식성인 염화아연(ZnCl2)을 사용하는 활성화 방법이 개발되어 상용화되었다. 그러나, ZnCl2의 사용은 아연의 독성 때문에 현재 권장되지 않는다. 또한, 탄산 칼륨(K2CO3)도 위험하거나 유해하지 않고, 식품 첨가물로 자주 사용되기 때문에 활성탄을 제조하기 위해 제안되어 왔다; 그러나, 활성화 능력이 약하기 때문에 활성탄의 제조에 상업적으로 채용되지는 않았다. 더 중요하게는, 약한 활성화 능력을 갖는 화학물질을 사용하면, 물리적 활성화로 만들어진 제품에 비해 비용효율이 낮고 경쟁력이 낮은 표면적이 작은 활성탄을 만들 것이다.
물리적 활성화가 산업에서 가장 일반적으로 사용되는 방법이지만, 물리적 활성화에 의해 제조된 활성탄은 보통 1500 m2/g 미만의 제한된 표면적을 갖는다. 최근에는, 화학적 활성화제가 하이브리드 화학적 및 물리적 활성화 방법의 형태로 물리적 활성화의 제1 단계인 탄화 공정에 추가되었다(Hayden 등의 미국특허 제5,504,050호, Istvan 등의 미국특허 제8,709,972호, Greinke 등의 미국특허 제5,102,855호, Dietz 등의 미국특허 제7,541,312호). 그러나, 이러한 하이브리드 방법은 활성탄의 표면적을 제한적으로 증가시켰다(2500 m2/g 미만의 값까지). 또한, 탄화 단계에 첨가된 강산은 물리적 활성화의 제2 단계에서 공정설비의 부식을 초래할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 공정설비의 부식 문제를 방지하거나 최소화하기 위하여 약산성염, 및/또는 약염기성염, 및/또는 중성염, 및/또는 화합물에서 유래한 화학적 제제를 사용하여 화학적 활성화 또는 하이브리드 화학적 및 물리적 활성화에 의해 활성탄을 제조하는 것이다.
본 발명은 강산 또는 강염기 또는 ZnCl2와 같은 비-환경친화적인 제제를 사용하지 않으면서, 약 1000~3500 m2/g 범위의 큰 표면적을 갖는 활성탄을 제조하는 방법을 개시한다. 본 발명의 방법은 약산성염, 및/또는 약염기성염, 및/또는 중성염, 및/또는 화합물 및 이들의 조합물에서 유래한 화학 활성화제의 바람직한 조합물을 첨가함으로써 고온에서 상승적 활성화 효과를 촉발한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, (a) 제1 염을 포함하는 제1 성분, 및 적어도 1종의 제2 염, 화합물 및 이들의 조합물 중에서 선택된 1종 이상의 제2 성분과 탄소 전구체와의 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 제2 높은 온도로 온도를 높이고 불활성 환경에서 미리 정해진 시간 동안 침지함(soaking)으로써 상기 혼합물을 활성화키는 단계를 포함한다. 또한, 상기 혼합물을 제1 중간 온도로 예열하고 불활성 환경에서 미리 정해진 시간 동안 침지하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.
하이브리드 화학적 및 물리적 활성화 방법의 다른 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 (a) 제1 염을 포함하는 제1 성분, 및 적어도 1종의 제2 염, 화합물 및 이들의 조합물 중에서 선택된 1종 이상의 제2 성분과 탄소 전구체와의 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 제2 높은 온도로 온도를 높이고 이산화탄소 및/또는 증기하에서 미리 정해진 시간 동안 침지함으로써 상기 혼합물을 활성화키는 단계를 포함한다. 또한, 상기 혼합물을 제1 중간 온도로 예열하고 불활성 환경에서 미리 정해진 시간 동안 침지하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 다양한 구현예가 예시에 의애 도시되고 기술된 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다. 이해되는 바와 같이, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위에서, 본 발명은 다른 및 상이한 구현예에 대하여 가능하고, 여러 가지 세부사항은 다양한 관점에서 변형이 가능하다. 따라서, 도면 및 상세한 설명은 본질적으로 예시적인 것으로 간주되어야 하며 제한적이지 않다.
간략하게 전술된 본 발명의 보다 상세한 설명은 본 발명의 하기 구체적인 구현예의 도면을 참조하여 이루어질 것이다. 도면은 단지 본 발명의 전형적인 구현예를 묘사하므로 그 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
도면은 반드시 규모를 조정(scale)해야 하는 것은 아니며, 일부 경우에는 특정 기능을 보다 명확하게 묘사하기 위하여 비율이 과장되었을 수도 있다.
도 1a는 표면적이 큰 활성탄을 제조하는 본 발명의 화학적 활성화 방법의 흐름 공정도이다.
도 1b는 표면적이 큰 활성탄을 제조하기 위한 본 발명의 하이브리드 화학적 및 물리적 활성화 방법의 흐름 공정도이다.
도 2는 실시예 1 내지 6의 결과를 사용한, 제2 성분의 % 대비 활성화 효과 및 수율의 그래프이고, 여기서 활성화 공정은 도 1a에 기재된 조건을 따른다.
도 3a는 실시예 2에 기술된 조건을 갖는 공정의 일 구현예에서 제조된 활성탄의 기공 폭 대비 누적 기공 부피 및 (삽도) 기공-크기 분포의 그래프이다.
도 3b는 실시예 4에 기술된 조건을 갖는 공정의 일 구현예에서 제조된 활성탄의 기공 폭 대비 누적 기공 부피 및 (삽도) 기공-크기 분포의 그래프이다.
도 3c는 실시예 8에 기술된 조건을 갖는 공정의 일 구현예에서 제조된 활성탄의 기공 폭 대비 누적 기공 부피 및 (삽도) 기공-크기 분포의 그래프이다.
도 3d는 실시예 15에 기술된 조건을 갖는 공정의 일 구현예에서 제조된 활성탄의 기공 폭 대비 누적 기공 부피 및 (삽도) 기공-크기 분포의 그래프이다.
도 4는 실시예 9 내지 14의 결과를 사용한, 제2 성분의 백분율 대비 활성화 효과 및 수율의 그래프이고, 여기서 활성화 공정은 도 1b에 기재된 조건을 따른다.
다음의 설명 및 기술된 구현예들은 본 발명의 다양한 측면의 원리의 특정 구현예의 예 또는 예들을 예시함으로써 제공된다. 이들 예는 설명의 목적으로 제공되며, 그 원리, 본 발명 및 다양한 측면을 제한하려는 것이 아니다.
정의
본원에서 사용된 활성탄은 화학적 활성화 방법, 물리적 활성화 방법, 또는 하이브리드 화학적 및 물리적 활성화 방법에 의해 제조된 적어도 75%의 원소 탄소를 포함하며, 적어도 500 m2/g의 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 특징으로 하는 모든 다공성 탄소질 재료를 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 산성염(acidic salt)은 강산과 약염기 사이에서 형성된 염을 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 염기성염(basic salt)은 약산과 강염기 사이에서 형성된 염을 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 중성염(neutral salt)은 강산과 강염기 사이에서 형성된 염을 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 화합물은 화학결합을 통해 연합된 2개 이상의 상이한 원자로 이루어진 하나의 개체를 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 수율(yield)은 사용된 탄소 전구체에 대한 생성된 활성탄의 중량 백분율을 지칭힌다. 본원에서 사용된 용어 미세기공은 BET 방법에 의해 특징되고 NLDFT (non-local density functional theory; 비국소 밀도 함수 이론) 모델에 의해 계산된, 2 nm 보다 작은 기공 직경을 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 중기공(mesopore)은 BET 방법에 의해 특징되고 NLDFT 모델에 의해 계산된, 2 nm 내지 50 nm의 기공 직경을 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 표면적은 BET 방법에 의해 얻어진, m2/g으로 측정된 비표면적을 지칭한다.
큰 표면적을 갖는 활성탄의 제조방법
본 발명은 강산 또는 강염기 또는 ZnCl2와 같은 비친환경적인 화학물질을 사용하지 않으면서 약 1000~3500 m2/g 범위의 큰 표면적을 갖는 활성탄을 제조하는 방법을 개시한다. 본 발명에서 달성된 큰 표면적은 상승적 활성화 효과 때문에 가능하다. 본 발명자들은 놀랍게도, 이러한 상승적 활성화는 약산성염, 약염기염, 중성염, 바람직한 화합물로 이루어진 군으로부터 유도된 화학적 활성제의 바람직한 조합물을 첨가함으로써 고온에서 촉발된다는 것을 발견하였다.
화학적 활성화로 분류된 도 1a에 기술된 바와 같은 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 (a) 탄소 전구체와, 제1 염을 포함하는 제1 성분, 및 적어도 1종의 제2 염, 화합물 및 이들의 조합물 중에서 선택된 1종 이상의 제2 성분과, 선택적으로 바인더를 함유하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 제2 높은 온도로 온도를 높이고 불활성 환경에서 미리 정해진 시간 동안 침지함으로써 상기 혼합물을 활성화키는 단계를 포함한다. 또한, 상기 혼합물을 제1 중간 온도로 예열하고 불활성 환경에서 미리 정해진 시간 동안 침지하는 단계를 선택적으로 포함한다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 방법은, 상기 혼합물을 제1 중간 온도로 예열하고, 혼합물을 활성화시키기 전에 불활성 환경에서 미리 정해진 시간 동안, 혼합물을 상기 중간 온도에서 침지하거나 유지하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
도 1a에서 단계 4를 참조하면, 본 발명의 혼합 방법에는 제한이 없다. 그러나, 이중 샤프트 믹서를 통한 건조 혼합이 바람직하다. 일부 구현예에서, 탄소 전구체(3), 제1 성분(1), 및 적어도 1종의 제2 성분(2)은 건조 혼합 전에 5 mm 미만의 평균크기를 갖는 입자로 제분(pulverize)되거나 분쇄될 수 있다.
제1 성분의 제1 염은 알칼리염, 좋기로는 포타슘 카보네이트 또는 포타슘 바이카보네이트를 포함한다. 제2 성분의 제2 염은 다음 세 가지 카테고리의 염 중 1종 이상을 포함한다: 인 및 산소 함유 염, 질소 및 산소 함유 염, 및 황 및 산소 함유 염. 좋기로는, 제2 염은 인 및 산소 함유 염을 포함하고, 더욱 좋기로는 인 및 산소 함유 염은 인산염이다. 제2 성분의 화합물은 질소-함유 화합물, 좋기로는 우레아를 포함한다.
큰 표면적을 갖는 활성탄을 제조하는데 있어, H2SO4 및 H3PO4와 같은 강산 또는 KOH 및 NaOH와 같은 강염기 또는 ZnCl2와 같은 비친환경적인 화합물의 사용을 피하는 것은 다음 세 가지 측면에서 유리하다: 1) 공정설비의 부식이 최소화됨; 2) 더 약한 활성화제가 덜 비싸고, 더 희석되고, 운송 등이 안전하므로 활성화제의 비용이 감소함; 3) 사용된 활성화제의 회수율이 개선됨.
본 발명의 활성화제의 회수율은 부식이 감소되기 때문에 개선되고, 이는 차례로, 제제와 설비 사이의 부식 부반응(side corrosion reaction)에서 더 적은 활성화제가 소비되는 것을 보장한다. 따라서, 제제의 더 많은 원소가 회수될 탄소 재료에서 유지된다.
또한, 본 발명은 공정에 사용되는 탄소 전구체의 유형을 제한하지 않는다. 본 방법에 적합한 탄소 전구체는 비제한적으로 다음을 포함한다: 석유 피치; 코코넛 껍질 분말; 갈탄 또는 석탄; 폐신문, 폐타이어, 폐기물 고형 연료(refuse derived fuel), PET 병, 폐탄소 슬러리 및 고로재(blast furnace slag), 아스팔텐, 쓰레기로부터 젖산 발효 중에 생성된 생물학적 폐기물, 및 하수 슬러지를 비롯한 도시 폐기물 및 산업적 부산물; 바이오-매스; 야자껍질의 섬유속(coir pith), 버개스(bagasse), 사고 폐기물(sago waste), 바나나 수염(banana pith), 옥수수 짚(maize straw), 실크 면화 선체(silk cotton hull), 옥수수 속대(maize cob), 왕겨(rice husk), 쌀 외피(rice hull)를 비롯한 농업 폐기물; 견과류 껍질, 올리브 스톤, 마카다미아 넛츠, 피칸 껍질, 베티버 뿌리, 및 카사바 껍질을 비롯한 과일 스톤; 코코넛 나무 톱밥, 대나무, 소나무, 톱밥을 비롯한 목재 부산물; 탄소 섬유; 씨앗 섬유, 속껍질 섬유, 잎 섬유, 과일 섬유, 셀룰로오스 인공 섬유, 비스코스, 쿠프라모늄(cuppramonium) 레이온 및 PVA 섬유를 비롯한 식물성 기원; 수크로스, 락토오스, 전분, 콘시럽, 셀룰로오스를 비롯한 탄수화물 전구체; 폴리스티렌디비닐벤젠 이온교환수지, 페놀-포름알데히드 수지를 비롯한 수지; 및 이들의 조합물. 일부 구현예에서, 유기 폐기물은 본 방법에서 바람직한 탄소 전구체이다. 다른 일 구현예에서, 코코넛 껍질은 본 방법에 바람직한 탄소 전구체이다.
제1 성분(1)의 상기 제1 염은 염기성 또는 알칼리 염, 좋기로는 칼륨 함유 염에서 유래할 수 있다. 적합한 염기성 또는 알칼리 염은 비제한적으로 다음을 포함한다: 리튬 아세테이트, 리튬 시트레이트, 리튬 카보네이트, 리튬 바이카보네이트, 리튬 하이드로겐 시트레이트, 리튬 클로라이드, 소듐 옥살레이트, 소듐 하이드로겐 프탈레이트, 소듐 하이드로겐 프탈레이트, 소듐 아세테이트, 소듐 시트레이트, 소듐 카보네이트, 소듐 바이카보네이트, 소듐 하이드로겐 시트레이트, 소듐 클로라이드, 포타슘 옥살레이트, 포타슘 하이드로겐 프탈레이트, 포타슘 하이드로겐 프탈레이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 시트레이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 바이카보네이트, 포타슘 하이드로겐 시트레이트, 및 포타슘 클로라이드. 일 구현예에 따르면, 예를 들어 알칼리 염은 좋기로는 포타슘 카보네이트이다. 다른 일 구현예에서, 포타슘 바이카보네이트는 바람직한 알칼리 염이다. 다른 일 구현예에서, 포타슘 클로라이드는 바람직한 알칼리 염이다.
제2 성분(2)의 1종 이상의 제2 염은 다음 세 가지 카테고리 중 1종 이상에서 유래할 수 있다: 1) 인 및 산소 함유 염, 2) 질소 및 산소 함유 염, 및 3) 황 및 산소 함유 염. 제2 염의 적합한 예로는 비제한적으로, 포스페이트, 퍼포스페이트, 티오포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 디하이드로겐 포스파이트, 니트레이트, 니트라이트, 설페이트, 퍼설페이트, 티오설페이트, 하이드로겐 설페이트, 설파이트, 하이드로겐 설파이트를 들 수 있다. 일 구현예에서, 포스페이트는 제2 성분(2)의 제2 염으로서 바람직하다.
제2 성분(2)의 화합물은 -NH2, =O2, -OH, 및 =NH 또는 -NH-로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 기를 포함하는 질소-함유 화합물에서 유래할 수 있다. 제2 성분의 적합한 화합물의 예로는 비제한적으로, 우레아, N-부틸우레아, 뷰렛(biuret), 비구아니드(biguanide), 암멜린(ammeline), 리고설포네이트(ligosulphonate)가 있다. 일 구현예에 따르면, 우레아는 제2 성분(2)의 화합물로서 바람직하다.
제2 성분(2)은 또한 전술한 제2 염 및 화합물의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
단계 4에서 본 혼합물은 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다. 바인더의 예로는 비제한적으로, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시부틸셀룰로오스, 히드록시부틸메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 및 소듐 카드록실메틸 셀룰로오스를 비롯한 셀룰로오스 바인더; 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올, 레졸, 노볼락 수지를 비롯한 수지성 바인더; 역청(bitumen), 아스팔텐 및 전분을 들 수 있다.
본 발명은 큰 표면적을 갖는 활성탄을 제조하는데 있어, H2SO4 및 H3PO4와 같은 강산 또는 KOH 및 NaOH와 같은 강염기 또는 ZnCl2와 같은 비친환경적인 화합물의 사용을 피한다는 점에서 종래기술과 구별된다(예를 들어, Richard De 등의 WO 2009011590 A1, Dietz 등의 미국특허 제7,541,312B2호, Shinomiya 등의 미국특허 제3,835,064호, Buiel 등의 WO 2007114849 A2, Greinke 등의 미국특허 제5,102,855 A호). 전술한 장점 외에도, 강산 및 강염기는 운송 및 보관에 있어 취급이 어렵다. 일 구현예에서, 제1 염(1)과 제2 염 및/또는 화합물(2)과의 혼합물로 인한 부식속도는 KOH로 인한 것의 1/1000에 불과하다. 다른 일 구현예에서, 부식 공격을 감소시키기 위하여, 부식성일 수 있는 탈수제는 혼합물에서 배제될 수 있다(제1 성분(1)으로부터 배제되거나 제2 성분(2)으로부터 배제).
본 발명은 큰 표면적을 갖는 미세기공 활성탄을 고수율로 제조하는데 있어, 제1 염을 포함하는 제1 성분과 적어도 1종의 제2 염, 화합물 및 이들의 조합물로부터 선택된 1종 이상의 제2 성분과의 바람직한 조합으로부터 고온에서 상승적 활성화 효과를 촉발한다는 점에서 종래기술과 더욱 구별된다(예를 들어, Dietz 등의 미국특허 제7,541,312 B2호, Shinomiya 등의 미국특허 제3,835,064호, Buiel 등의 WO 2007114849 A2, Greinke 등의 미국특허 제5,102,855 A호, Istvan 등의 미국특허 제8,709,972 B2호, Reimerink-Schats 등의 유럽특허 제2,478,957 A1호, Zall 등의미국특허 제3,876,451 A호, Hayden 등의 미국특허 제5,504,050호). 상승적 활성화 효과는 도 2에서 명백하다. 도 2를 참조하면, 실시예 1-6에서 보인 바와 같이, 제1 염(1)만으로부터 얻은 활성탄(1100 m2/g) 또는 제2 염(2)만으로부터 얻은 활성탄(200 m2/g)의 표면적은 이 둘의 혼합물로부터 얻은 활성탄(3206 m2/g)의 표면적보다 훨씬 작다. 후자는 전자인 두 경우로부터 얻은 표면적의 합의 거의 3배이며, 이는 표면적의 강한 상승적 향상을 나타낸다. 하기 실시예 3에서 논의한 바와 같이, 본 발명에서 제조된 표면적이 ~3000 m2/g인 활성탄의 수율은 20 wt%이고, 이는 강염기 KOH로부터 제조된 활성탄의 수율인 8 wt%(실시예 7)보다 훨씬 높은 것이다. 일 구현예에서, 본 발명에서 제조된 표면적이 >2000 m2/g인 활성탄의 수율은 40~45 wt%이다(실시예 8).
본 발명은 (c) 제2 높은 온도로 온도를 높이고 불활성 환경에서 미리 정해진 시간 동안 침지함으로써 상기 혼합물을 활성화키는 단계를 더 포함한다. 화학적 활성화는 단계 6에서 일어나고, 여기서 활성화 온도는 600℃ 내지 1000℃ 범위이고, 좋기로는 700℃ 내지 900℃ 범위이다. 활성화 온도에서 침지하는 기간은 10분 미만 내지 20시간 범위, 좋기로는 0.2시간 내지 6시간 범위이다. 단계 6에서 추가적 화학제제는 없다. 이 단계 동안 제어되는 반응기내 압력은 0.01 Torr 내지 104 Torr 범위이다.
바람직한 일 구현예에서, 본 방법은 활성화 전에, 상기 혼합물을 제1 중간 온도로 예열하고 불활성 환경에서 미리 정해진 시간 동안 침지하는 단계 5를 선택적으로 더 포함한다. 예열 단계 5에서 중간 온도는 150℃ 내지 600℃ 범위이다. 중간 온도에서 침지 시간은 10분 미만 내지 10시간 범위, 좋기로는 0.2시간 내지 6시간 범위이다. 이 단계 동안 제어되는 반응기내 압력은 0.01 Torr 내지 104 Torr 범위이다.
단계 5 및 6에서 불활성 대기는 예를 들어 질소, 아르곤, 및 희가스(noble gas) 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 단계 5 및 6은 요구되는 고온을 달성할 수 있는 노(furnace)내에서 전형적으로 수행된다. 노의 예로는 비제한적으로, 관 노(tube furnace), 회전식 노, 및 벨트 노가 있다. 일 구현예에서, 선택적 예열 및 활성화 파라미터가 조정될 필요가 있을 수 있는 선택적 단계 5 및 단계 6을 수행하기 위하여 본 방법에서 유동층 반응기가 사용된다. 다른 일 구현예에서, 선택적 예열 및 활성화 파라미터가 조정될 필요가 있을 수 있는 선택적 단계 5 및 단계 6을 수행하기 위하여 본 방법에서 마이크로파가 사용된다. 상승적 활성화 효과를 촉발하고 및 화학적 활성화를 수행하기 위하여 에너지 또는 온도를 제공하는데 사용될 수 있는 모든 설비 역시 본 발명의 범위 내에 있다.
일 구현예에서, 도 1a의 후처리 단계 7은 비제한적으로 세척, 건조, 및 제분을 포함할 수 있다.
도 1a에서, 단계 8은 제1 성분(1) 및/또는 제2 성분(2)의 재활용이다. 제1 및 제2 성분은 부식 활성에 의해 거의 내지 전혀 소비되지 않으므로, 처리 설비의 부식은 최소화되고 제1 성분(1) 및/또는 제2 성분(2)의 재활용은 매우 높은 백분율을 달성할 수 있다. 일 구현예에서, 재활용 효율은 제1 성분(1)의 약 90% 및 제2 성분(2)의 약 80%를 달성할 수 있다.
본 발명은 전술한 방법에 따라 제조된 미세기공-우위의(micropore-dominant) 활성탄을 포함한다. 미세기공-우위의 활성탄은 약 1000 m2/g 내지 약 3500 m2/g, 좋기로는 약 2000 m2/g 초과의 큰 표면적; 탄소 전구체 초기 중량을 기준으로 8 wt% 내지 50 wt%, 좋기로는 약 15 wt% 내지 약 40 wt% 범위의 수율을 갖는 특징이 있다.
도 1a에서, 활성탄(9)은 미세기공(<2 nm)의 부피 백분율이 약 50% 내지 약 85% 범위이고, 중기공(2~50nm)의 부피 백분율이 약 15% 내지 50% 범위인 미세기공-우세의 활성탄이다. 본 발명의 방법에 의해, 1) 탄소 전구체(3) 중 어느 하나 대 제1 성분(1)의 비율; 제1 성분(1) 대 제2 성분(2) 비율; 및/또는 탄소 전구체(3) 대 제2 성분(2) 비율; 2) 활성화 온도; 3) 탄소 전구체의 유형을 변화시킴으로써 기공 구조(기공 크기 분포)를 조정하는 것이 더 가능하다.
실시예 2 및 4에서 유래한 도 3a, 도 3b는 탄소 전구체(3) 대 제1 성분(1)의 비율을 증가시킴으로써 평균 기공 크기가 증가함을 보여준다. 상기 비율이 2 대 0.9일 때, 55% 초과의 기공이 미세기공이고 약 23%의 기공이 2 nm 내지 4 nm 범위이다. 상기 비율이 2 대 5.43일 때, 50% 초과의 기공이 미세기공이고, 약 49%의 기공이 2 nm 내지 4 nm 범위이다. 일 구현예에서, 기공 구조는 또한 본 방법에 사용되는 탄소 전구체의 유형에 의존한다. 도 3c 및 실시예 8에 나타낸 바와 같이, 아스팔텐이 탄소 전구체로 사용된 경우, 얻어진 활성탄은 83% 초과의 미세기공 및 약 17%의 중기공을 갖는다. 이러한 기공 구조는, 도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같은 코코넛 껍질이 탄소 전구체로 사용되었을 때 얻은 기공 구조와 매우 다르다.
본 발명은 1000~3000 m2/g의 큰 표면적을 갖는 활성탄을 제조하는 방법을 추가로 개시한다. 하이브리드 화학적 및 물리적 활성화 방법으로 분류된, 도 1b에 기술된 바와 같은 일 구현예에서, 본 방법은 (a) 탄소 전구체와, 제1 염을 포함하는 제1 성분과, 및 적어도 1종의 제2 염, 화합물 및 이들의 조합물 중에서 선택된 1종 이상의 제2 성분과, 및 선택적으로 바인더를 함유하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 제2 높은 온도로 온도를 높이고 산화 환경하에 미리 정해진 시간 동안 침지함으로써 상기 혼합물을 활성화키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 좋기로는 활성화 전에 상기 혼합물을 제1 중간 온도로 예열하고 불활성 환경에서 미리 정해진 시간 동안 침지하는 단계를 더 포함한다.
도 1b를 참조하면, 상기 제1 성분(1), 상기 제2 성분(2), 상기 탄소 전구체(3), 및 상기 혼합 단계(4)는 도 1a에 기술되어 있다. 고온에서 상승적 활성화 효과는 이 하이브리드 화학적 및 물리적 활성화 방법에서 제1 성분(1)과 적어도 1종의 제2 성분(2)과의 바람직한 조합을 사용함으로써 촉발된다. 이러한 하이브리드 활성화 방법에서, 사용되는 성분들의 양은 도 1a에 나타낸 바와 같은 순수한 화학적 활성화 방법에서 사용되는 양보다 적고, 실시예 9-14에 기술되어 있다.
본 발명의 하이브리드 방법은 좋기로는, 상기 혼합물을 제1 중간 온도로 예열하고 불활성 환경에서 미리 정해진 시간 동안 침지하는 단계를 더 포함한다. 단계 15에서 중간 온도는 200℃ 내지 1000℃ 범위이다. 중간 온도에서 침지 시간은 10분 미만 내지 10시간 범위, 좋기로는 0.2시간 내지 6시간 범위이다. 이 단계 동안 제어되는 반응기내 압력은 0.01 Torr 내지 104 Torr 범위이다.
단계 15에서 불활성 대기는 예를 들어 질소, 아르곤, 및 희가스 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 방법은 (c) 제2 높은 온도로 온도를 높이고 산화 환경하에 미리 정해진 시간 동안 침지함으로써 상기 혼합물을 활성화키는 단계를 더 포함한다. 활성화는 단계 16에서 일어나고, 여기서 산화 환경은 이산화탄소, 공기, 증기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산소-함유 성분을 포함한다. 단계 16에서 활성화 온도는 800℃ 내지 1200℃ 범위이고, 좋기로는 900℃ 내지 1100℃ 범위이다. 활성화 온도에서 침지하는 기간은 10분 미만 내지 20시간 범위, 좋기로는 0.2시간 내지 6시간 범위이다. 이 단계 동안 제어되는 반응기내 압력은 0.01 Torr 내지 104 Torr 범위이다.
단계 16 및 선택적 단계 15는 요구되는 고온을 달성할 수 있는 노 내에서 전형적으로 수행된다. 노의 예로는 비제한적으로, 관 노, 회전식 노, 및 벨트 노가 있다. 일 구현예에서, 선택적 예열 및 활성화 파라미터가 조정될 필요가 있을 수 있는 단계 15 및 16을 수행하기 위하여 본 방법에서 유동층 반응기가 사용된다. 다른 일 구현예에서, 선택적 예열 및 활성화 파라미터가 조정될 필요가 있을 수 있는 선택적 단계 15 및 16을 수행하기 위하여 본 방법에서 마이크로파가 사용된다. 상승적 활성화 효과를 촉발하고 및 화학적 활성화를 수행하기 위하여 에너지 또는 온도를 제공하는데 사용될 수 있는 모든 설비 역시 본 발명의 범위 내에 있다.
일 구현예에서, 도 1b의 후처리 단계 7은 비제한적으로 세척, 건조, 및 제분을 포함할 수 있다.
도 1b에서, 단계 8은 제1 성분(1) 및/또는 제2 성분(2)의 재활용이다. 일 구현예에서, 재활용 효율은 제2 성분(2)의 90% 회수율 및 제1 성분(1)의 90% 회수율을 달성할 수 있다.
도 1b에서, 활성탄(19)은 미세기공(<2 nm)의 부피 백분율이 약 50% 내지 약 85% 범위이고, 중기공(2~50nm)의 부피 백분율이 약 15% 내지 50% 범위인 미세기공 활성탄이다. 본 발명은, 1) 탄소 전구체(3) 중 어느 하나 대 제1 성분(1)의 비율; 제1 성분(1) 대 제2 성분(2) 비율; 및/또는 탄소 전구체(3) 대 제2 성분(2) 비율; 2) 활성화 온도; 3) 탄소 전구체의 유형을 변화시킴으로써 기공 구조(기공 크기 분포)를 조정하는 것이 가능한 장점을 갖는다. 일 구현예에서, 기공 구조는 또한 본 방법에서 사용되는 탄소 전구체의 유형에 의존하며, 도 3d 및 실시예 15에 나타낸 바와 같이, 아스팔텐이 탄소 전구체로 사용된 경우, 83% 초과의 기공은 미세기공이고, 약 15%의 기공은 2 nm 내지 4 nm 범위이다.
본 방법의 상승적 활성화 효과는 도 3에서 명백하다. 도 4를 참조하면, 실시예 9-14에 기술된 바와 같이, 제1 염(1) 단독(900 m2/g) 또는 제2 염(2) 단독(1236 m2/g)을 첨가함으로써 활성화된 활성탄의 표면적은 이 둘의 혼합물(2648 m2/g)을 첨가함으로써 활성화된 것에 비해 훨씬 낮다. 후자는 전자인 두 경우로부터 얻은 표면적의 합보다 크며, 이는 표면적의 강한 상승적 향상을 나타낸다. 일 구현예에서, 본 발명에서 제조된 표면적이 ~1700 m2/g인 활성탄의 수율은 탄소 전구체의 초기 중량을 기준으로 50~55 wt%이다(실시예 15). 다른 일 구현예에서, 부식 공격을 감소시키기 위하여, 탈수제는 혼합물에서 배제될 수 있다(제1 성분(1)으로부터 배제되거나 제2 성분(2)으로부터 배제).
본 방법은 큰 표면적을 갖는 활성탄을 제조하는 비용효율적인 방법을 제공한다. 본 발명은 기공 구조를 조정할 수 있는 능력으로, 생성된 미세기공 활성탄을 비제한적으로 울트라커패시터, 배터리, 연료 전지, 수처리 및 정제, 공기/가스 처리 또는 정제, 금 회수, 수은 제거, 의료용, 화장품, 및 촉매 지지체의 응용분야에 사용할 수 있는 가능성을 부여한다.
예를 들어, 표면적이 약 2700 m2/g이고, 겉보기 밀도가 약 0.22 g/cc인 본 활성탄을 사용한 울트라커패시터의 경우, 상용 유기 전해질인, 아세토니트릴(AN) 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Et4NBF4) 1 mol/L를 사용하여 50 F 풀 파우치 셀 형태로 시험된 전극의 정전용량은 180 F/g 내지 200 F/g이며, 이는 상용 울트라커패시터에서 흔히 볼 수 있는 100~130 F/g의 정전용량 보다 훨씬 높은 것이다. 표면적이 약 2400 m2/g이고 겉보기 밀도가 약 ~0.26 g/cc인 본 활성탄을 사용하면, 상용 유기 전해질인, AN 중의 Et4NBF4 1 mol/L를 사용하여 50 F 풀 파우치 셀 형태로 시험된 전극의 정전용량은 150 F/g 내지 170 F/g이다. 이는 상용 울트라커패시터와 비교하여 체적 및 중량 성능 면에서 약 20%의 연료 전지 성능 개선을 보이는 것이다. 또한, 본 방법은 고순도의 활성탄을 제조하기 때문에, 본 활성탄으로부터 제조된 울트라커패시터 전극에 대하여 대략 1백만 사이클의 높은 재활용 성능이 관찰되었다.
예를 들어, 리튬-황 배터리의 경우, 황은 활성탄 내로 함침될 수 있다. 표면적이 약 3000 m2/g인 본 활성탄을 황 케이지(cage)로 사용하면, 생성된 탄소-황 화합물 중 황 함량은 80 wt%에 도달할 수 있다. 또한, 본 활성탄은 케이지로 사용된 경우, 매립된 유황이 전해질로 용해되는 것을 방지하여 리튬-황 배터리의 사이클 수명(cycle life)을 개선한다. 또한, 본 활성탄은 리튬-이온 매노드 및 리튬/이온 캐소드 및/또는 NiOOH와 비교하여, 예를 들어 배터리의 이온 흡수 능력을 개선하기 위하여 하이브리드 수퍼커패시터에 사용될 수 있다. 또한, 본 활성탄은 리튬-이온 배터리, 리튬-공기 배터리, Ni-H, Ni-Cd, Ni-Zn, 납산 배터리 등을 비롯한 다양한 배터리에서 속도 능력을 개선하기 위하여 첨가제로 사용될 수 있다.
예를 들어 수치리 및 정제, 공기/가스 처리 및 정제, 화장품, 금 회수, 수은 제거의 경우, 본 활성탄은 표면적이 매우 크고 제어가능한 기공 크기를 가지므로 유해한 유기 또는 기체 분자 또는 금속 원소를 흡착/흡수한다. 또한, 본 활성탄 군은 유해 물질의 화학적 흡착/전환을 위한 응용분야에서 많은 양의 촉매 나노입자를 담지하는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.
활성탄의 유사한 사용은 의료용 및 연료 전지에도 적용될 수 있다. 예를 들어, 향상된 화학 반응을 위한 촉매 지지체로서 활성탄을 사용함.
도시되고 상세하게 기술된 본원의 특정 방법이 본 발명의 전술한 목적을 달성할 수 있으나, 본원에 제시된 설명 및 도면은 광범위하게 고려되는, 전부가 아닌, 일부 구현예를 대표할 뿐이다. 따라서, 개시된 방법은 개시된 방법 외의 변형을 포함한다.
전술한 바와 같이, 도 1에서 단계 5 및 15는 존재하거나 존재하지 않을 수 있으며, 이들 단계는 다단계 예열 단계로 구성될 수 있다. 도 1에서 단계 6/16 및 선택적 단계 5/15는 반응 챔버, 예컨대 노(furnace)에서, 이전에 나열된 것에 비해 감소된 압력에서 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 당업자에게 명백할 수 있는 다른 구현예들을 완전히 포함한다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1-6
상승적 활성화 효과의 촉발이 있거나 없이, 화학적 활성화를 이용하여 표면적이 큰 활성탄을 제조하였다. 실시예 1에서 코코넛 껍질(2 g), 트리소듐 포스페이트(1.62 g), 및 포타슘 바이카보네이트(3.62 g)를 제분하고 주변 온도에서 건조 혼합하였다. 실시예 2-4에서, 나머지는 동일하게 유지하면서, 포타슘 바이카보네이트의 양을 각각 0.9 g, 1.81 g, 5.43 g로 변화시켰다. 상승적 활성화 효과를 증명하기 위하여, 비교 실시예 5 및 6을 수행하였는데, 코코넛 껍질을 2 g으로 유지하면서, 실시예 5에서 포타슘 바이카보네이트는 0 g이었고, 트리소듐 포스페이트는 1.62 g이었으며, 실시예 6에서 트리소듐 포스페이트는 0 g이었고, 포타슘 바이카보네이트는 3.62 g이었다. 6개의 실시예 모두에서, 혼합물을 200℃로 1시간 동안 예열하고, 즉시 질소-보호 환경에서 800℃에서 1시간 동안 활성화시켰다. 온도를 5시간 이내에 주변 온도로 냉각시켰다. 전체 공정 중에, 질소 가스 유속은 1 오븐 vol/h로 제어하였다. 활성화된 혼합물을 세척하고 건조하여 활성탄을 얻었다. 6개의 실시예의 활성탄의 BET 표면적 및 수율을 표 1에 나열하였고 도 2에 나타내었다.
상승적 활성화 효과가 있거나 없이 제조된 활성탄의 표면적 및 수율
실시예 코코넛 껍질 포타슘
바이카보네이트		 트리소듐
포스페이트		 표면적 수율
1 2 g 3.62 g 1.62 g 3206 m2/g 16 wt%
2 2 g 0.9 g 1.62 g 2765 m2/g 20 wt%
3 2 g 1.81 g 1.62 g 2954 m2/g 19 wt%
4 2 g 5.43 g 1.62 g 3029 m2/g 13 wt%
5 2 g 0 g 1.62 g 200 m2/g 40 wt%
6 2 g 3.62 g 0 g 1100 m2/g 22 wt%
표 1 및 도 2에서 보인 바와 같이, 상승적 활성화 효과는 제1 염(1)의 포타슘 바이카보네이트 및 제2 염(2)의 트리소듐 포스페이트를 둘다 함께 혼합물에 첨가하는 한 촉발되었다. BET 표면적은 코코넛 껍질, 포타슘 바이카보네이트, 및 트리소듐 포스페이트 사이의 최적 비율에서 3206 m2/g으로 개선될 수 있다. 포타슘 바이카보네이트 또는 트리소듐 포스페이트를 첨가하지 않으면 표면적이 훨씬 작다.
비교 실시예 7
비교 실시예 7에서, 코코넛 껍질(2 g) 및 포타슘 히드록시드(2 g)를 제분하고 주변 온도에서 건조 혼합하였다. 그 다음의 활성화 및 후처리 단계는 모두 실시예 1-6과 동일하였다. 생성된 활성탄은 BET 표면적이 3146 m2/g이고 수율이 8 wt%이다.
비교 실시예 8
비교 실시예 8에서, 고형의 아스팔텐(2 g), 트리소듐 포스페이트(1.62 g), 및 포타슘 바이카보네이트(3.62 g)를 제분하고 주변 온도에서 건조 혼합하였다. 그 다음의 활성화 및 후처리 단계는 모두 실시예 1-6과 동일하였다. 생성된 활성탄은 BET 표면적이 2009 m2/g이고 수율이 42 wt%이다.
실시예 9-14
상승적 활성화 효과의 촉발이 있거나 없이, 하이브리드 화학적 및 물리적 활성화를 이용하여 표면적이 큰 활성탄을 제조하였다. 실시예 9에서 코코넛 껍질(2 g), 트리소듐 포스페이트(1.13 g), 및 포타슘 클로라이드(1.90 g)를 제분하고 주변 온도에서 건조 혼합하였다. 실시예 10-12에서, 나머지는 동일하게 유지하면서, 포타슘 클로라이드의 양을 각각 0.48 g, 0.95 g, 2.86 g로 변화시켰다. 상승적 활성화 효과를 증명하기 위하여, 비교 실시예 13 및 14을 수행하였는데, 코코넛 껍질을 2 g으로 유지하면서, 실시예 13에서 포타슘 클로라이드는 0 g이었고, 트리소듐 포스페이트는 1.13 g이었으며, 실시예 14에서 트리소듐 포스페이트는 0 g이었고, 포타슘 클로라이드는 1.90 g이었다. 6개의 실시예 모두에서, 혼합물을 질소-보호 환경에서 700℃로 2시간 동안 예열하고, 이산화탄소 환경에서 1000℃에서 2시간 동안 활성화시켰다. 온도를 질소-보호 환겨에서 5시간 이내에 주변 온도로 냉각시켰다. 공정 중에, 질소 가스 유속은 1 오븐 vol/h로 제어하였고, 이산화탄소 가스 유속은 1 오븐 vol/h로 제어하였다. 활성화된 혼합물을 세척하고 건조하여 활성탄을 얻었다. 6개의 실시예의 활성탄의 BET 표면적 및 수율을 표 2 및 도 4에 나타내었다.
CO2/H2O 활성화 환경하에 상승적 활성화 효과가 있거나 없이 제조된
활성탄의 표면적 및 수율
실시예 코코넛 껍질 포타슘
클로라이드		 트리소듐
포스페이트		 표면적 수율
1 2 g 1.90 g 1.13 g 2648 m2/g 24 wt%
2 2 g 0.48 g 1.13 g 2025 m2/g 28 wt%
3 2 g 0.95 g 1.13 g 2164 m2/g 25 wt%
4 2 g 2.86 g 1.13 g 2549 m2/g 22 wt%
5 2 g 0 g 1.13 g 1236 m2/g 26 wt%
6 2 g 1.90 g 0 g 900 m2/g 42 wt%
표 2 및 도 4에서 보인 바와 같이, 상승적 활성화 효과는 제1 염(1)의 포타슘 클로라이드 및 제2 염(2)의 트리소듐 포스페이트를 둘다 함께 혼합물에 첨가하는 한 촉발되었다. BET 표면적은 코코넛 껍질, 트리소듐 포스페이트, 및 포타슘 클로라이드 사이의 최적 비율에서 2648 m2/g으로 개선될 수 있다. 트리소듐 포스페이트 또는 포타슘 클로라이드를 첨가하지 않으면 표면적이 훨씬 작다.
비교 실시예 15
비교 실시예 15에서, 고형의 아스팔텐(2 g), 트리소듐 포스페이트(1.13 g), 및 포타슘 클로라이드(1.90 g)를 제분하고 주변 온도에서 건조 혼합하였다. 그 다음의 활성화 및 후처리 단계는 모두 실시예 9-14와 동일하였다. 생성된 활성탄은 BET 표면적이 1712 m2/g이고 수율이 54 wt%이다.
개시된 구현예의 전술한 설명은 당업자가 본 발명을 제조하거나 사용할 수 있도록 제공된다. 이들 구현예에 대한 다양한 변경은 당업자에게 용이하게 명백할 것이고, 본원에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어남 없이 다른 구현예에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본원에 나타낸 구현예들에 한정되도록 의도되지 않았고, 청구범위와 일치하는 전체 범위가 주어져야 하며, "하나" 또는 "일"과 같은 단수의 요소를 언급하면 특별히 지시하지 않는 한, "하나 및 오직 하나"를 의미하는 것이 아니라, "하나 이상"을 의미하는 것이다. 당업자에게 공지된 또는 추후 공지될 본 개시를 통해 기술된 다양한 구현예의 요소에 대한 모든 구조적 및 기능적 등가물은 청구범위의 요소에 의해 포함되는 것으로 의도된다. 또한, 본원에 개시된 것은 청구범위에 명시적으로 언급되었는지에 관계없이 대중에 바치려는 것이 아니다. 청구범위 요소는 그 요소가 "~을 위한 수단" 또는 "~을 위한 단계"라는 구를 사용하여 명시적으로 언급되지 않는 한, 35 USC 112, 제6 단락의 조항에 따라 해석되어서는 안된다.

Claims (36)

  1. 큰 표면적을 갖는 활성탄을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 다음 단계들을 포함하는 것인 방법:
    (a) 제1 염을 포함하는 제1 성분, 및 적어도 1종의 제2 염, 화합물 및 이들의 조합물 중에서 선택된 1종 이상의 제2 성분과 탄소 전구체를 혼합하는 단계; 및
    (b) 제2 높은 온도로 온도를 높이고 미리 정해진 시간 동안 침지함(soaking)으로써 상기 혼합물을 활성화키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 활성화시키기 전에, 상기 혼합물을 제1 중간 온도로 예열하고 불활성 환경에서 미리 정해진 시간 동안 침지하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 활성화시키는 단계는 불활성 환경에서 일어나는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 활성화시키는 단계는 산화 환경에서 일어나는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 혼합 단계에서 탄소 전구체에 바인더를 혼합시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 염은 알칼리 염을 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1 염은 칼륨 함유 염인 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 알칼리 염은 리튬 아세테이트, 리튬 시트레이트, 리튬 카보네이트, 리튬 바이카보네이트, 리튬 하이드로겐 시트레이트, 리튬 클로라이드, 소듐 옥살레이트, 소듐 하이드로겐 프탈레이트, 소듐 아세테이트, 소듐 시트레이트, 소듐 카보네이트, 소듐 바이카보네이트, 소듐 하이드로겐 시트레이트, 소듐 클로라이드, 포타슘 옥살레이트, 포타슘 하이드로겐 프탈레이트, 포타슘 아세테이트, 포타슘 시트레이트, 포타슘 카보네이트, 포타슘 바이카보네이트, 포타슘 하이드로겐 시트레이트, 포타슘 클로라이드, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 알칼리 염은 포타슘 카보네이트, 포타슘 바이카보네이트 및 포타슘 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제2 염은 다음 세 가지 카테고리 중 1종 이상을 포함하는 것인 방법: a) 인 및 산소 함유 염, b) 질소 및 산소 함유 염, 및 c) 황 및 산소 함유 염.
  11. 제10항에 있어서, 인 및 산소 함유 염은 포스페이트, 퍼포스페이트, 티오포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 디하이드로겐 포스파이트 및 이들의 조합물 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 질소 및 산소 함유 염은 니트레이트, 니트라이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 황 및 산소 함유 염은 설페이트, 퍼설페이트, 티오설페이트, 하이드로겐 설페이트, 설파이트, 하이드로겐 설파이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 제2 염은 포스페이트인 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 제2 성분의 상기 화합물은 질소-함유 화합물을 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 질소-함유 화합물은 -NH2, =O2, -OH, =NH 및 -NH-로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 기를 포함하는 것인 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 질소-함유 화합물은 우레아, N-부틸우레아, 뷰렛, 비구아니드, 암멜린, 리고설포네이트(ligosulphonate), 및 이들의 조합물 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 질소-함유 화합물은 우레아인 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 석유계 피치(petroleum pitch); 코코넛 껍질 분말; 갈탄 또는 석탄; 도시 폐기물; 산업적 부산물; 아스팔텐; 생물학적 폐기물; 유기 폐기물; 바이오-매스; 농업 폐기물; 목재 부산물; 과일 껍질; 견과류 껍질; 탄소 섬유; 합성 고분자; 탄수화물; 수지; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 탄소 전구체는 유기 폐기물 및 석유계 피치 중에서 선택되는 것인 방법.
  21. 제5항에 있어서, 상기 바인더는 셀룰로오스 바인더, 수지성 바인더, 역청(bitumen), 아스팔텐, 및 전분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 셀룰로오스 바인더는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시부틸셀룰로오스, 히드록시부틸메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 및 소듐 카드록실메틸 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 수지성 바인더는 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올, 레졸 및 노볼락 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  24. 제2항에 있어서, 예열은 약 150℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 수행하고, 10분 미만 내지 10시간 범위의 시간 동안 침지하는 것인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 활성화는 약 600℃ 내지 약 1200℃의 온도에서 수행하고, 10분 미만 내지 20시간 범위의 시간 동안 침지하는 것인 방법.
  26. 제3항에 있어서, 불활성 환경은 질소, 아르곤, 및 희가스(noble gas) 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인 방법.
  27. 제4항에 있어서, 산화 환경은 이산화탄소, 공기, 증기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산소-함유 성분을 포함하는 것인 방법.
  28. 제2항에 있어서, 단계 (b) 및 단계 (c)는 요구되는 에너지 또는 온도를 발생시킬 수 있는 반응기에서 수행하는 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 반응기는 관 노(tube furnace), 회전식 노(rotary furnaces), 벨트 노(belt furnaces), 유동층 반응기(fluidized bed reactors), 마이크로파, 적외선 히터, 및 이들의 파생물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  30. 표면적이 1000 m2/g 내지 3500 m2/g인, 제1항에 기재된 방법으로 제조된 활성탄.
  31. 적어도 2000 m2/g의 표면적을 갖는 활성탄의 수율이 40 내지 45 wt%인, 제1항에 기재된 방법으로 제조된 활성탄.
  32. 적어도 3000 m2/g의 표면적을 갖는 활성탄의 수율이 20 wt%인, 제1항에 기재된 방법으로 제조된 활성탄.
  33. 미세기공(micropores)의 부피 백분율이 50% 내지 85%인, 제1항에 기재된 방법으로 제조된 활성탄.
  34. 중기공(mesopores)의 부피 백분율이 15% 내지 50%인, 제1항에 기재된 방법으로 제조된 활성탄.
  35. 제1항에 기재된 방법으로 제조된 활성탄으로서, 활성탄의 기공 크기 분포는 탄소 전구체 대 제1 성분의 비율; 제1 성분 대 제2 성분의 비율; 탄소 전구체 대 제2 성분의 비율; 활성화 온도; 탄소 전구체의 유형, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 인자(factor)를 조정함으로써 조정가능한 것인 활성탄.
  36. 울트라커패시터, 배터리, 연료 전지, 수처리 및 정제, 공기/가스 처리 또는 정제, 금 회수, 수은 제거, 의료용, 화장품, 및 촉매 지지체에 사용하기 위한, 제1항에 기재된 방법으로 제조된 활성탄.
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