KR20220109837A - 다공성 활성 탄소의 제작 방법, 계층적 다공성 활성 탄소 및 이를 사용한 슈퍼캐패시터 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법에 관한 것으로, 제1 금속을 함유하는 제1 유기금속 화합물 전구체와 발열체 재료를 균일하게 혼합하는 제1 단계; 및 마이크로웨이브를 사용하여 상기 혼합물을 가열하는 제2 단계;를 포함하고, 상기 제2 단계 동안 상기 발열체 재료는 상기 마이크로웨이브를 흡수하여 열을 발생시키고, 상기 제1 유기금속 화합물 전구체의 유기성분이 활성 탄소로 변화하게 된다.
Description
본 발명은 다공성 활성 탄소의 제작 방법, 계층적 다공성 활성 탄소 및 이를 사용한 슈퍼캐패시터 전극에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 마이크로웨이브를 사용하는 단일 공정으로 다공성 활성 탄소를 제작하는 방법, 계층적 다공성 활성 탄소 및 이를 사용한 슈퍼캐패시터 전극에 관한 것이다.
슈퍼캐패시터(supercapacitor)는 높은 전력 밀도(high power density), 우수한 충전/방전 속도, 및 훌륭한 반복 안정성과 같은 이점으로 인해 주목받고 기술이다. 최근에 슈퍼캐패시터는 전기 자동차와 휴대용 전자기기의 전력원으로써 폭 넓게 사용되고 있다. 슈퍼캐패시터는 크게 전기 이중층 캐패시터(electrical double-layered capacitors; EDLCs)와 유사-캐패시터(pseudo-capacitor) 두 종류로 분류된다. 전기 이중층 캐패시터의 경우 전극과 전해질 사이의 계면에서 충전과 방전이 전정기학적으로 뛰어나지만, 전극 물질로서 높은 전기전도도, 장시간 동안의 화학적 안정성, 및 높은 비표면적이 요구된다. 지금까지 전기 이중층 캐패시터의 전극으로는 상업적으로 사용이 가능하며 우수한 비표면적을 가진 활성 탄소(activated carbons)가 주로 사용되어져 왔으며, 캐패시터에 적용되는 탄소 기반의 다공성 물질을 강화하는 것에 관한 연구가 계속적으로 진행중이다.
다공성 탄소 전극이 채용된 EDLC의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서는 제한된 공간에서 전해질 이온을 전극 표면과 쉽게 접촉시킬 수 있는 탄소의 표면적이 극대화된 구조가 필요하다. 고성능으로 작동하는 EDLC를 형성하기 위해서는 마이크로기공(micropore, < 2 nm), 메조기공(mesopore, 2 - 50 nm), 및 매크로기공(macropore, > 50 nm)을 모두 포함하는 계층적 다공성 구조의 전극이 필요하다. 계층적 다공성 구조에서 마이크로기공은 높은 비표면적과 기공 볼륨을 제공하며, 동시에 메조- 및 매크로기공은 전극에서의 전해질 이온 속도를 향상시킬 수 있는 이온-이동 채널과 연결된 이온-버퍼링 저장소(ion-buffering reservoir)로 제공될 수 있다. 다수의 템플릿(template)-합성 방법은 미리 가공된 최적의 계층적 다공성 구조를 가진 형판을 탄소화하여 계발되고 있으나, 이런 합성 방법은 시간이 오래 걸린다. 또한, 계층적 다공성 탄소 물질을 합성하기 위한 쉬운 합성 방법으로, 포타슘 시트레이트(potassium citrate), 소듐 글루코네이트(sodium gluconate), 및 알긴산 칼슘(calcium alginate)과 같은 다양한 유기염을 직접적으로 탄소화하는 방법은 이미 알려져있다. 유기분자 모이어티에서 열분해와 탄소의 활성화가 동일한 단계에서 작용하여 형성된 계층적 다공성 탄소는 EDLC 애플리케이션에서 2220 m2g-1의 높은 비표면적을 구현하게 된다. 다공성 탄소는 EDLC 전극 외의 다양한 애플리케이션에서 사용될 수 있다.
탄소화 공정을 위해 주로 사용되는 종래의 가열 방법으로는 전도, 방사 및 대류가 있으나, 이 가열 방법들은 열효율이 좋지 않고 에너지 소비와 같은 문제점이 있다. 종래의 공정을 효과적으로 대신할 수 있는 방법으로 마이크로웨이브를 사용하는 가열이 있다. 마이크로웨이브를 사용한 가열 방법은 온도 구배 없이 전체적으로 균일하게 가열할 수 있으며, 또한 급속 가열 속도, 공정 시간 단축, 및 낮은 에너지 소비와 같은 장점이 있다. 마이크로웨이브 가열 시 발열체(susceptor)를 사용하면 가열될 물질은 전체적으로 마이크로웨이브 흡수 및 가열하게 되며, 탄소화 공정 동안 전체적으로 열을 발생시키게 된다. 다공성 탄소화 물질을 형성하기 위한 대부분의 전구체는 본질적으로 마이크로웨이브의 에너지를 잘 흡수하지 못하지만, 탄소화 공정 이후의 활성화 단계에서 마이크로웨이브 가열 방법을 사용하면 빠른 활성화 속도와 높은 수율을 얻게 되며, 공정 시간을 상당히 감소시키게 된다. 마이크로웨이브를 사용한 직접 탄소화 공정 시, 메탈 할라이드(metal halide)는 발열체로 연구되어지며, 또한 전기화학적으로 박리된 그래핀은 마이크로웨이브 발열체로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 목적은 유기금속 전구체와 발열체를 균일하게 혼합 한 후 마이크로웨이브로 가열하여 다공성 활성 탄소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 마이크로웨이브 가열 단일 공정으로 탄소화와 활성화를 동시에 수행하여 신속하고 대량의 다공성 활성 탄소를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법은, 제1 금속을 함유하는 제1 유기금속 화합물 전구체와 발열체 재료를 균일하게 혼합하는 제1 단계; 및 마이크로웨이브를 사용하여 상기 혼합물을 가열하는 제2 단계;를 포함하고, 상기 제2 단계 동안 상기 발열체 재료는 상기 마이크로웨이브를 흡수하여 열을 발생시키고, 상기 제1 유기금속 화합물 전구체의 유기성분이 활성 탄소로 변화될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 발열체 재료는 탄소 계열 재료 또는 비탄소 계열 재료 중에 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 탄소 계열 재료는 활성탄(activated carbon), 카본 블랙(carbon black), 흑연(graphite), 고배향성 열분해 흑연(highly-oriented pyrolytic graphite), 탄소 섬유(carbon fiber), 카본나노튜브(carbon nano tube), 그래핀(graphene), 그래핀 유도체, 풀러린(fullenrene), 풀러린 유도체, 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphtalene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 펜타센(pentacene), 피렌(pyrene), 아눌렌(annulene), 코아눌렌(corannulene), 무연탄, 목탄, 코크스, 및 π-전자를 갖는 전도성 고분자(conductive polymer)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 탄소 계열 재료는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon) 또는 방향족 화합물(aromatic compound)을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 탄소 계열 재료의 탄소 성분은 상기 제2 단계 동안 탄소화되어 상기 활성 탄소에 병합될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 비탄소 계열 재료는 실리콘 카바이드(SiC), 산화구리(CuO), 산화철(Fe3O4), 산화알루미늄(Al2O3), 염화아연(ZnCl2), 염화코발트(CoCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 및 염화알루미늄(AlCl3)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 비탄소 계열 재료의 금속 성분은 상기 제2 단계 이후 상기 활성 탄소에 잔류할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 유기금속 화합물 전구체는 포타슘 시트레이트(potassium citrate), 소듐 시트레이트(sodium citrate), 페릭 시트레이트(ferric citrate or iron(Ⅲ) citrate), 칼슘 시트레이트(calcium citrate), 징크 시트레이트(zinc citrate), 인듐 시트레이트(indium citrate), 코발트 시트레이트(cobalt citrate), 니켈 시트레이트(nickel(Ⅱ) citrate), 마그네슘 시트레이트(magnesium citrate), 망간 시트레이트(manganese citrate), 비스무스 시트레이트(bismuth citrate), 리튬 시트레이트(lithium citrate), 및 실버 시트레이트(silver citrate)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 발열체 재료와 상기 제1 유기금속 화합물 전구체의 혼합 비율은 1:80 내지 1:120으로 반응할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 마이크로웨이브를 사용한 가열 시간은 2 분 이상 4 분 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 단계 후에 상기 제1 유기 금속 화합물의 상기 제1 금속을 제거하는 세정 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 세정 단계는 HCl 용액일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 단계에서 상기 제1 유기 금속 화합물 전구체와는 다른 제2 유기금속 화합물을 추가적으로 혼합할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 유기금속 화합물은 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 카보네이트(calcium carbonate), 코발트 카보네이트(cobalt carbonate), 구리 카보네이트(copper(Ⅱ) carbonate), 리튬 카보네이트(lithium carbonate), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 망간 카보네이트(manganese(Ⅱ) carbonate), 니켈 카보네이트(nickel carbonate), 실버 카보네이트(silver carbonate), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 및 징크 카보네이트(zinc carbonate)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 계층적 다공성 활성 탄소는 상기에서 언급한 방법으로 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 계층적 다공성 활성 탄소의 비표면적은 275 내지 1295 m2g-1일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 계층적 다공성 활성 탄소의 표면에 도핑된 금속을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 슈퍼캐패시터 전극은 상기에서 언급한 방법으로 제조된 계층적 다공성 활성 탄소를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 전류 밀도가 1 Ag-1일 때 상기 슈퍼캐패시터 전극의 비정전용량은 315 내지 320 Fg-1일 수 있다.
본 발명은 유기 금속 전구체와 발열체를 균질하게 혼합한 후 마이크로웨이브를 조사하여 가열하기에, 탄소화와 활성화를 동시에 수행할 수 있어 신속하게 다공성 활성 탄소를 제작할 수 있다.
또한, 상기의 방법으로 형성된 계층적 다공성 활성 탄소는 메조- 및 마이크로 기공을 포함하여 비표면적이 높기 때문에 EDLC의 전극으로 활용하기에 적합하다.
도 1은 본 발명의 계층적 다공성 활성 탄소를 제작하는 방법에 관한 계략도이다.
도 2는 본 발명의 마이크로웨이브로 가열하는 단계를 묘사한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 포타슘 시트레이트(K3C6H5O7) 및 슈퍼 P(카본 블랙)의 혼합물의 TGA 커브 그래프이다.
도 4는 본 발명의 마이크로웨이브로 가열하는 단계에서 전반적인 온도 변화에 관한 그래프(a) 및 이 때 촬영한 사진(b)이다.
도 5는 본 발명의 100MHPC-3 샘플에 대한 SEM 이미지(a), (a)에서 노란색 박스를 확대한 이미지(b), 100MHPC-3 샘플에 대한 TEM 이미지(c), (c)에서 노란색 박스를 확대한 이미지와 EDS 맵핑(mapping) 이미지(d), 100MHPC-3 샘플에 대한 고해상도 TEM 이미지(e), 및 (e)에서 노란색 박스를 확대한 이미지와 SAED 패턴 이미지(f)이다.
도 6은 10MHPC-3(a), 50MHPC-3(b), 100MHPC-3(c), 및 200MHPC-3(d)에 대한 SEM 이미지이다.
도 7은 100MHPC-3 샘플을 마이크로웨이브로 가열한 시간에 따른 SEM 이미지이다(1 분(a), 2 분(b), 3 분(c), 및 4 분(d)).
도 8은 100MHPC-3 샘플을 마이크로웨이브로 가열한 시간에 따른, BET 질소 흡/탈착 실험에 관한 그래프(a), 기공 크기와 비표면적 그래프(b), 라만 스펙트럼 그래프(c), 라만 스펙트럼의 디콘볼루션 그래프(d), XPS 그래프(e), 및 XPS 스펙트럼의 디콘볼루션 그래프(f)이다.
도 9는 G, D, D', D'', 및 I에 대한 라만 스펙트럼의 디콘볼루션 그래프(a) 및 XPS 스펙트럼의 디콘볼루션 그래프(b)이다.
도 10은 100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, 및 100MHPC-4에 대한 전기화학성능 실험으로, 고정된 스캔 속도에서 CV 커브 그래프(a), GCD 커브 그래프(b), 비정전용량 그래프(c), 비정전용량의 유지 비율 그래프(d), 스캔 속도에 따른 100MHPC-3의 CV 커브 그래프(e), 및 전류 밀도에 따른 100MHPC-3의 GCD 커브 그래프(f)이다.
도 11은 EDLC에 대한 전기화학 성능 실험으로, 스캔 속도에 따른 CV 커브 그래프(a), 전류 밀도에 따른 GCD 커브 그래프(b), 비정전용량 그래프(c), 파워 밀도에 따른 에너지 밀도 그래프(d), EIS의 나이퀴스트 선도 그래프(e), 및 반복 안정성 실험에 대한 그래프(f)이다.
도 2는 본 발명의 마이크로웨이브로 가열하는 단계를 묘사한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 포타슘 시트레이트(K3C6H5O7) 및 슈퍼 P(카본 블랙)의 혼합물의 TGA 커브 그래프이다.
도 4는 본 발명의 마이크로웨이브로 가열하는 단계에서 전반적인 온도 변화에 관한 그래프(a) 및 이 때 촬영한 사진(b)이다.
도 5는 본 발명의 100MHPC-3 샘플에 대한 SEM 이미지(a), (a)에서 노란색 박스를 확대한 이미지(b), 100MHPC-3 샘플에 대한 TEM 이미지(c), (c)에서 노란색 박스를 확대한 이미지와 EDS 맵핑(mapping) 이미지(d), 100MHPC-3 샘플에 대한 고해상도 TEM 이미지(e), 및 (e)에서 노란색 박스를 확대한 이미지와 SAED 패턴 이미지(f)이다.
도 6은 10MHPC-3(a), 50MHPC-3(b), 100MHPC-3(c), 및 200MHPC-3(d)에 대한 SEM 이미지이다.
도 7은 100MHPC-3 샘플을 마이크로웨이브로 가열한 시간에 따른 SEM 이미지이다(1 분(a), 2 분(b), 3 분(c), 및 4 분(d)).
도 8은 100MHPC-3 샘플을 마이크로웨이브로 가열한 시간에 따른, BET 질소 흡/탈착 실험에 관한 그래프(a), 기공 크기와 비표면적 그래프(b), 라만 스펙트럼 그래프(c), 라만 스펙트럼의 디콘볼루션 그래프(d), XPS 그래프(e), 및 XPS 스펙트럼의 디콘볼루션 그래프(f)이다.
도 9는 G, D, D', D'', 및 I에 대한 라만 스펙트럼의 디콘볼루션 그래프(a) 및 XPS 스펙트럼의 디콘볼루션 그래프(b)이다.
도 10은 100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, 및 100MHPC-4에 대한 전기화학성능 실험으로, 고정된 스캔 속도에서 CV 커브 그래프(a), GCD 커브 그래프(b), 비정전용량 그래프(c), 비정전용량의 유지 비율 그래프(d), 스캔 속도에 따른 100MHPC-3의 CV 커브 그래프(e), 및 전류 밀도에 따른 100MHPC-3의 GCD 커브 그래프(f)이다.
도 11은 EDLC에 대한 전기화학 성능 실험으로, 스캔 속도에 따른 CV 커브 그래프(a), 전류 밀도에 따른 GCD 커브 그래프(b), 비정전용량 그래프(c), 파워 밀도에 따른 에너지 밀도 그래프(d), EIS의 나이퀴스트 선도 그래프(e), 및 반복 안정성 실험에 대한 그래프(f)이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 계층적 다공성 활성 탄소를 제작하는 방법에 관한 계략도이고, 도 2는 본 발명의 마이크로웨이브로 가열하는 단계를 묘사한 이미지이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법은, 제1 금속을 함유하는 제1 유기금속 화합물 전구체와 발열체 재료를 균일하게 혼합하는 제1 단계; 및 마이크로웨이브를 사용하여 상기 혼합물을 가열하는 제2 단계;를 포함하고, 상기 제2 단계 동안 상기 발열체 재료는 상기 마이크로웨이브를 흡수하여 열을 발생시키고, 상기 제1 유기금속 화합물 전구체의 유기성분이 활성 탄소로 변화될 수 있다.
먼저, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하기 위해, 제1 금속을 함유하는 제1 유기금속 화합물 전구체와 발열체 재료를 균일하게 혼합하는 제1 단계가 진행될 수 있다.
여기서, 상기 발열체 재료는 탄소 계열 재료 또는 비탄소 계열 재료 중에 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 탄소 계열 재료는 활성탄(activated carbon), 카본 블랙(carbon black), 흑연(graphite), 고배향성 열분해 흑연(highly-oriented pyrolytic graphite), 탄소 섬유(carbon fiber), 카본나노튜브(carbon nano tube), 그래핀(graphene), 그래핀 유도체, 풀러린(fullenrene), 풀러린 유도체, 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphtalene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 펜타센(pentacene), 피렌(pyrene), 아눌렌(annulene), 코아눌렌(corannulene), 무연탄, 목탄, 코크스, 및 π-전자를 갖는 전도성 고분자(conductive polymer)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소 계열 재료는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon) 또는 방향족 화합물(aromatic compound)을 포함할 수 있다. 상기 탄소 계열 재료의 탄소 성분은 상기 제2 단계 동안 탄소화되어 상기 활성 탄소에 병합될 수 있다.
일 실시예로, 상기 비탄소 계열 재료는 실리콘 카바이드(SiC), 산화구리(CuO), 산화철(Fe3O4), 산화알루미늄(Al2O3), 염화아연(ZnCl2), 염화코발트(CoCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 및 염화알루미늄(AlCl3)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 비탄소 계열 재료의 금속 성분은 상기 제2 단계 이후 상기 활성 탄소에 잔류할 수 있다.
상기 제1 유기금속 화합물 전구체는 포타슘 시트레이트(potassium citrate), 소듐 시트레이트(sodium citrate), 페릭 시트레이트(ferric citrate or iron(Ⅲ) citrate), 칼슘 시트레이트(calcium citrate), 징크 시트레이트(zinc citrate), 인듐 시트레이트(indium citrate), 코발트 시트레이트(cobalt citrate), 니켈 시트레이트(nickel(Ⅱ) citrate), 마그네슘 시트레이트(magnesium citrate), 망간 시트레이트(manganese citrate), 비스무스 시트레이트(bismuth citrate), 리튬 시트레이트(lithium citrate), 및 실버 시트레이트(silver citrate)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 발열체 재료와 상기 제1 유기금속 화합물 전구체의 혼합 비율은 1:80 내지 1:120일 수 있다. 상기 발열체 재료와 상기 제1 유기금속 화합물 전구체의 상기 혼합 비율이 1:80 미만인 경우에는 발열체 재료를 다량 함유하였기 때문에 반응 후에도 발열체가 잔여하게 되어 비표면적을 감소시킨다는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 혼합 비율이 1:120을 초과하는 경우에는 발열체 재료가 부족하여 낮은 낮은 기공률과 탄소벽이 두꺼워진다는 문제점이 발생할 수 있다. 예를 들면, 상기 발열체 재료와 상기 제1 유기금속 화합물 전구체는 약 1:95 내지 1:105의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 마이크로웨이브를 사용한 가열 시간은 약 1 분 이상 10 분 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 마이크로웨이브를 사용한 가열 시간은 약 2 분 내지 4 분일 수 있다.
예를 들어, 단일 마이크로웨이브 가열 단계를 통해 포타슘 시트레이트(potassium citrate; K3C6H5O7)는 빠르게 탄소화/활성화가 진행되어 계층적 다공성 활성 탄소가 제작된다. 이때, 카본 블랙은 포타슘 시트레이트와 혼합되어 발열제의 역할을 한다. 카본 블랙의 비편재화된 π-전자 때문에 마이크로웨이브 에너지가 흡수되어 효과적인 줄 히팅(Joule heating)을 할 수 있다. 이를 통해, 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 결과적으로, 높은 비표적을 가지고 있는 계층적 다공성 탄소 구조의 형성될 수 있다.
또한, 상기 제2 단계 후에 상기 제1 유기 금속 화합물의 상기 제1 금속을 제거하는 세정 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 세정 단계에서, 세정 용액은 HCl 수용액이 사용될 수 있고, 상기 세정 용액에 의해 활성 탄소 재료로부터 상기 제1 금속이 용해되어 상기 활성 탄소로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계에서 상기 제1 유기금속 화합물 전구체와 상기 발열체 재료와 함께 상기 제1 유기금속 화합물 전구체와는 다른 제2 유기금속 화합물을 더 혼합할 수 있다. 이 경우, 상기 활성 탄소에는 상기 제2 금속이 도핑될 수 있다.
상기 제2 유기금속 화합물은 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 카보네이트(calcium carbonate), 코발트 카보네이트(cobalt carbonate), 구리 카보네이트(copper(Ⅱ) carbonate), 리튬 카보네이트(lithium carbonate), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 망간 카보네이트(manganese(Ⅱ) carbonate), 니켈 카보네이트(nickel carbonate), 실버 카보네이트(silver carbonate), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 및 징크 카보네이트(zinc carbonate)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 다공성 활성 탄소는 계층적 기공 구조를 가질 수 있고, 이에 따라 높은 비표면적을 가질 수 있다.
일 실시예로, 상기 계층적 다공성 활성 탄소의 비표면적은 약 1275 내지 1285 m2g-1일 수 있다. 한편, 상기 활성 탄소의 표면에는 금속이 도핑될 수 있다. 예를 들면, 상기 활성 탄소의 표면에는 상기 제1 유기금속 화합물 전구체에 포함된 제1 금속, 상기 제2 유기금속 화합물에 포함된 제2 금속 또는 비탄소계 발열체 재료에 포함된 금속이 선택적으로 도핑될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 다공성 활성 탄소는 슈퍼캐패시터 등과 같은 에너지 저장장치의 음극 전극의 재료로 사용될 수 있다.
일 실시예로, 상기 활성 탄소가 전기 이중층 슈퍼캐패시터(EDLC)의 전극 재료로 적용된 경우, 전류 밀도가 1 Ag-1일 때 상기 슈퍼캐패시터 전극의 비정전용량은 약 315 내지 320 Fg-1일 수 있다.
EDLC의 전극 물질로 본 발명에 따라 제조된 계층적 기공 구조의 다공성 탄소 재료(microwave-induced hierarchical porous carbon; MHPC)가 적용된 경우, 삼전극 시스템에서 전류 밀도 1 Ag-1 일 때 비정전용량이 318 Fg-1으로 현저하게 증가된 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 상기 MHPC를 적용한 EDLC 장치는 삼전극 시스템에서 12.92 mWhcm-3의 파워 밀도와 0.55 mWhcm-3의 높은 에너지 밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 2전극 시스템에서 5 Ag-1일 때 10,000 번 반복 후에는 88 %의 전정용량 유지율을 확인 할 수 있었다.
실시예 :마이크로웨이브 히팅을 통한 MHPC 물질의 합성
슈퍼 P 파우더 100 mg이 분산된 톨루엔(toluene) 10 ml 용매는 5 분 동안 초음파세척기(ultrasonic) 처리를 한 후, 모타(mortar)와 막자(pestle)을 사용하여 K3C6H5O7와 슈퍼 P 파우더를 기계적으로 빻았다.
그 다음에, 핫 플레이트(hot plate)에서 톨루엔을 증발한 후, 각 혼합물(2.0 g)을 알루미나 도가니(alumina crucible)에 소분하고 유리 챔버(glass chamber)를 씌어 마이크로웨이브 오븐((REC21VW, Samsung, 700 W, 2.45 GHz)에서 개별적으로 마이크로웨이브를 조사함으로써, 탄소화되어 활성화를 거치게 되었다. 이 때, 노출 지속 시간은 1 ~ 4 분 사이이다.
그 후, 생성물은 1.0 M의 HCl 용액에서 세정하였다.
상기 K3C6H5O7와 슈퍼 P 파우더 혼합 시 톨루엔의 첨가는 혼합물의 균질성을 향상시킨다. 슈퍼 P와 K3C6H5O7의 혼합 비율은 1:10에서 1:200 사이이다(하기 표 1 참조).
| Sample name | Super P [mg] |
K3C6H5O7 [mg] |
Processing time[min.] | Heating method | Atmosphere |
| 100MHPC-1 | 20 | 2,000 | 1 | Microwave | Air |
| 100MHPC-2 | 20 | 2,000 | 2 | Microwave | Air |
| 100MHPC-3 | 20 | 2,000 | 3 | Microwave | Air |
| 100MHPC-4 | 20 | 2,000 | 4 | Microwave | Air |
| 10MHPC-3 | 20 | 200 | 3 | Microwave | Air |
| 50MHPC-3 | 20 | 1,000 | 3 | Microwave | Air |
| 200MHPC-3 | 20 | 4,000 | 3 | Microwave | Air |
| TPC-850 | None | 2,000 | 335 | Furnace | Argon |
실험예 1:마이크로웨이브 히팅을 통한 MHPC 물질의 특성
열분석(Thermogravimetric analysis; TGA)의 열 분해 반응은 100-800 ℃의 온도 범위와 5 ℃min-1의 가열속도에서 열중량분석기(thermogravimeter; TGA/DSC 1, Mettler Toledo)를 사용하여 측정하였다. 도 3을 참조하면, 초기 가열 단계(< 170 ℃)에서는 물 분자가 증발하였으며, 200 - 500 ℃의 온도 범위에서는 K3C6H5O7가 탄산 칼슘(potassium carbonate; K2CO3)과 탄소화에 의한 탄소 메트릭스(carbon matrix)로 변환된 것을 확인 할 수 있었다. 또한, 더 높은 온도 범위(> 700 ℃)에서는 K2CO3는 이산화탄소(carbon dioxide; CO2) 및 산화포타슘(potassium oxide; K2O)으로 더 분해된 것을 확인 할 수 있었다. 산화포타슘은 탄소 메트릭스의 탄소와 반응하여 금속포타슘(metallic potassium) 및 일산화탄소 가스(gaseous carbon monoxide; CO)를 형성하며, 상기 가스화 반응(gasification reaction)은 활성화되어 벌크 탄소 메트릭스(bulk carbon matrix)에서 마이크로기공을 형성하게 된다. 벌크 탄소 메트릭스에서 메조- 및 매크로기공이 형성되며, K 및 K2O와 같은 무기 불순물을 묽은 하이드로클로라이드(hydrochloride; HCl) 용액으로 세정하여 제거하면 계층적 다공성 구조가 제조된다. 탄소화/활성화 반응을 위한 마이크로웨이브 처리는 종래의 퍼니스(furnace) 가열과 다르게 급속 가열 비율(rapid heating rates) 때문에 즉각적으로 다량의 CO와 CO2 가스를 발생시킨다. 이런 반응 가스는 샘플의 환경 조건을 변경하는데, 이는 높은 온도에서 탄소가 연소되는 것을 방지한다. 그러므로, K3C6H5O7의 탄소화/활성화 반응은 추가적인 대기 구성 요소들의 제어 없이 성공적으로 수행 할 수 있다.
도 4는 탄소화/활성화 공정 동안의 급속 온도 변화(rapid temperature change)를 도시한 도면이다. 도 4a를 참조하면, 비어 있을 때(blank)와 K3C6H5O7만 있는 샘플 사이에서는 별다른 차이는 관찰되지 않았는데, 이는 K3C6H5O7가 스스로 발열체의 역할을 하지 않음을 의미한다. 슈퍼 p만 있는 샘플을 마이크로웨이브로 가열 했을 때 10 초 만에 온도가 300 ℃까지 급격하게 증가되었다. 그러나, 슈퍼 P의 양과 크기가 작기 때문에 더 이상 마이크로웨이브 에너지가 흡수 되는 것을 방해하여 챔버 내의 잔여 산소는 샘플이 연소되는 것을 야기하게 된다. 그렇기 때문에, 온도가 300 ℃ 이상으로 증가되지는 않았다. 혼합물(K3C6H5O7 및 슈퍼 P) 샘플의 경우, 전반적인 온도는 30 에서 300 ℃ 까지 증가하였으며, 30 초 이상(1 분 미만)에서는 800 ℃ 까지 치솟았다. 4 분 동안, 전체적인 온도는 점진적으로 1000 ℃ 까지 증가하였다. 이는, 유기 염에 분산되어져 있는 슈퍼 P 파우더가 효과적으로 마이크로웨이브 에너지를 흡수하였기 때문에, 샘플의 온도가 빠르게 300 ℃ 까지 증가할 수 있었던 것으로 보인다. 여기서, K3C6H5O7의 유기분자 모이어티(organic moieties)에서 열분해가 발생된다. 이 단계에서, K3C6H5O7가 분해되면서 K2CO3와 벌크 탄소 메트릭스는 동시에 형성되며, 온도는 흡열 반응 때문에 일시적으로 유지된다. 그 후, 온도는 벌크 탄소 메트릭스와 슈퍼 P에 의해 마이크로웨이브 에너지의 추가적인 흡수 때문에 다시 급격하게 증가한다. 그리고 추가적인 탄소화와 활성화 과정이 자발적으로 발생하게 된다. 추가적으로, 도 4c를 참조하면, 마이크로웨이브 방사 하에서 1 분 내에 K3C6H5O7의 유기분자 모이어티에서 혼탁한(turbid) CO 및 CO2 가스가 폭발적으로 발생하게 되어, 이 공정 동안에 글래스 챔버는 상기 가스들로 완전히 가득 차게 된다.
합성된 MHPC의 내부 구조는 전자방출계 전자현미경(field-emission SEM; S-4800, Hitachi; 10 kV에서)을 사용하여 측정하였으며, 이는 도 5에 도시하였다. 최적의 샘플을 준비하기 위해, 1:100(슈퍼 P:kcho)의 비율을 가진 균질 혼합물에 마이크로파복사(microwave radiation)를 3 분 동안 조사하였다. 상기 샘플을 묽은 HCl 용액으로 세정하여 불순물을 제거한 후, SEM 측정한 이미지는 도 5a, b에 도시하였다. 세정 전에 합성된 탄소 내에 삽입되어 있던 포타슘(potassium)-기반의 불순물이 제거된 것을 확인 할 수 있다. MHPC의 메조- 및 매크로기공이 형성된 높은 다공성 구조는 전체 결정을 통해 완전히 연결된 것과 결정입도가 몇 십 마이크로이터인 것을 알 수 있었다. 또한, MHPC 샘플은 고분해능 투과전자현미경(high-resolution TEM; JEM-2010, JEOL; 200 kV에서)과 에너지 분산형 분광계(energy dispersive spectrometer; EDS)를 사용하여 측정하였다. 도 5e-f를 참조하면, 높은 해상도를 가진 TEM 측정을 통해 SEM 관찰에서는 확인되지 않았던 MHPC의 수많은 마이크로기공을 확인 할 수 있었다. 또한, 선택된 영역 전자 회절(the selected area electron diffraction; SAED) 패턴을 참조하면 아모퍼스(amorphous) 특징이 보여지는 연결된 탄소 메트릭스에 마이크로기공이 잘 분산되어있는 것을 확인 할 수 있다(도 5f 참조). 이는 합성된 MHPC가 벌크 탄소 매트릭스의 연결되지 않은 부분 없이 계층적 다공성 구조를 갖는 것을 의미한다. 게다가 정성적 EDS 분석은 포타슘-기판 불순물이 충분히 제거되어 합성된 MHPC는 주로 탄소와 산소로 구성되는 것을 보여준다(도 5d 참조).
균질 혼합물의 비율(슈퍼 P:K3C6H5O7)에 따른 MHPC의 구조적 영향을 관찰 하기 위해, 다양한 비율의 혼합물에 동일하게 마이크로웨이브복사 노출 지속 시간 3 분을 적용하였다. K3C6H5O7 200 mg과 슈퍼 P 20 mg을 혼합한 샘플은 "10MHPC-3", K3C6H5O7 1000 mg과 슈퍼 P 20 mg을 혼합한 샘플은 50MHPC-3", K3C6H5O7 2000 mg과 슈퍼 P 20 mg을 혼합한 샘플은 "100MHPC-3", 및 K3C6H5O7 4000 mg과 슈퍼 P 20 mg을 혼합한 샘플은 "200MHPC-3"을 사용하여 SEM 측정을 하였다(도 6 참조). 상세한 샘플 준비 조건은 상기 표 1에 명시되어 있다. 10MHPC-3 및 50MHPC-3의 경우, 슈퍼 P를 다량으로 함유하기 때문에, 샘플 표면을 덮고 있는 슈퍼 P 파티클이 SEM 이미지를 통해 관찰되었다(도 6a, b 참조). 이는 비표면적의 감소를 발생시킨다. 반면에, 균질 혼합물에서 슈퍼 P에 대한 K3C6H5O7의 비율이 압도적으로 증가한 200MHPC-3 샘플의 경우, 탄소화/활성화 과정은 초기의 단계에서 추가적인 발열체의 부족으로 인해 상당히 저해되었으며, 골재에서 낮은 기공률과 두꺼운 탄소 벽을 야기하였다(도 6d 참조). 따라서, 최적의 구조 특징은 다수 개의 기공과 얇은 벽의 균일한 구조를 가진 100MHPC-3에서 확인할 수 있었다.
마이크로파 조사 시 노출 시간에 따른 MHPC의 구조의 영향을 설명하기 위해, 1:100(슈퍼 P:kcho)의 균질 혼합물에 다양한 노출 지속 시간을 적용하였다. 지속시간 1분 샘플은 "100MHPC-1", 2 분 샘플은 "100MHPC-2", 3분 샘플은 "100MHPC-3", 및 4분 샘플은 "100MHPC-4"이다. 도 7은 다양한 지속 시간에 따라 각각 준비된 샘플을 SEM을 사용하여 측정한 SEM 이미지 이다. 100MHPC-1 샘플의 경우, 벌크 탄소 매트릭스의 골재는 두꺼운 벽으로 되어 있으며, 그리고 기공 구조는 명확하게 관찰되지 않았다(도 7a 참조). 이런 현상은 짧은 공정 시간으로 인한 탄소화/활성화가 충분히 이루어지지 못한 것으로 보여진다. 노출 지속 시간을 3 분 까지 증가시키면, 벽의 두께는 감소 하였으며 벌크 탄소 매트릭스의 공극율은 상당히 증가하는 것을 확인 할 수 있었다(도 7b 참조). 특히 100MHPC-3 샘플은 100MHPC-1 및 100MHPC-2와 비교하였을 때 높은 온도(~ 850 ℃)에서 충분한 시간으로 탄소화/활성화가 되었기 때문에, 100MHPC-3의 벌크 탄소 매트릭스는 많은 기공을 가진 얇은 벽의 균형 잡힌 구조가 관찰되었다. 그러나, 노출 지속 시간이 3 분을 초과하는 100MHPC-4 샘플에서는 가스화 반응이 지나치게 장시간동안 진행되어 기공 구조가 붕괴된 것을 확인 할 수 있었다(도 7d 참조). 샘플의 기공 분포와 상세한 표면 영역의 분석하기 위해, 브루나우어-에밋-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 질소 흡착/탈착 실험은 비표면적 분석기(BELSORP-max instrument)를 사용하여 77 K에서 가스 압력을 1.0 bar 까지 상승시키면서 수행하였다. 도 8a를 참조하면, 모든 샘플의 등온식 커브에서 전형적인 타입 1 등온식은 낮은 상대 압력 범위(즉, p/p0 < 0.01)에서 가파르게 상승된 특징을 보여준다는 것을 알 수 있었는데, 이는 탄소 매트릭스에서 마이크로기공의 형성을 의미한다. 100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, 및 100MHPC-4 샘플에서, 전체 기공 볼륨은 각각 0.2353, 0.3121, 0.6657, 및 0.5458 cm3ㆍg-1이였으며, 마이크로기공 볼륨은 각각 0.1654, 0.2267, 0.4688, 및 0.3844 cm3ㆍg-1을 나타내었다. 이는, 샘플이 대부분 마이크로 기공을 가지고 있는 계층적 다공성 구조인 것을 의미한다. 비표면적은 각각 449.87, 606.63, 1280.4, 및 1059.6 m2ㆍg-1으로 측정되었으며, 그리고 100MHPC-3 샘플은 SEM 결과에서 예상된 바와 같이 최대 비표면적을 나타낸다(도 8b 참조). 상세한 샘플 구조 특징은 하기 표 2에서 나타냈다.
| Sample name |
Processing time [min.] |
Specific surface area [m2ㆍg-1] |
Mean diameter of pores [nm] |
Pore volume [cm3ㆍg-1] | ||
| Micropores | Meso- and macropores |
Total | ||||
| 100MHPC-1 | 1 | 449.9 | 2.092 | 0.1654 | 0.0699 | 0.2353 |
| 100MHPC-2 | 2 | 606.6 | 2.058 | 0.2267 | 0.0854 | 0.3121 |
| 100MHPC-3 | 3 | 1,280.4 | 2.080 | 0.4688 | 0.1969 | 0.6657 |
| 100MHPC-4 | 4 | 1,059.6 | 2.060 | 0.3844 | 0.1614 | 0.5458 |
100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, 및 100MHPC-4 샘플의 화학 구조는 라만 분광학(Raman spectroscopy) 및 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)를 통해 확인 할 수 있었다(도 8c-f 참조). 라만과 XPS 스펙트럼은 단색광 알룸미늄(Al) Kα 소스(source)에서 라만 분광기(Raman spectrometer; DXR2xi, Thermo Fisher)와 AXIS His spectrometer를 각각 사용하여 측정하였다. 각 샘플의 라만 분광학은 다수 개의 픽의 겹침에 의한 다양한 특징을 나타낸다(도 8c 참조). 각 샘플에서 탄소 함유 정보는 G (1,589 cm-1, 흑연 구조의 평면내 진동에 의한), D (1,351 cm-1 , 무질서한 탄소 구조에 의한), D' (1650 cm-1, 흑연 구조의 결함에 의한), D" (1504 cm-1, 아모퍼스 탄소에 의한), 및 I (1,224 cm-1, sp2-sp3 결합, 불순물, 또는 헤테로원자에 의한) 피크로 구성된 각 스펙트럼의 디콘볼루션(deconvolution)을 통해 확인할 수 있었다(도 9a 참조). 도 8d는 마이크로파 방사 시 지속 노출 시간에 따른 구성 원소들의 변화를 나타낸다. 산소 원자에서 비롯한 I 함량은 높은 온도에서 충분한 공정 시간 때문에 감소한다. 반면에, 100MHPC-3의 가장 높은 G와 가장 낮은 D" 값은 흑연질 탄소(graphitic carbon; CC 결합, sp2)의 비율은 최적의 레벨까지 증가하는 것을 나타낸다. 좀 더 중요하게, D 함량은 공정 시간 증가에 따라 점진적으로 증가한다. 왜냐하면, 마이크로기공의 형성(즉, 활성화)은 본질적으로 구조 결함을 수반하기 때문이다. G 피크에 대한 D 피크의 세기 비율은 지속 시간 1, 2, 3, 및 4 분에 따라 각각 1.75, 1.76, 1.87, 및 2.15으로 측정되었다. 이는 XPS 스펙트럼에 잘 반영되어있다(도 8e, f 참조). 전반적인 XPS 스펙트럼에서 모든 MHPC 샘플은 포타슘-기반 불순물 없이 오직 탄소화 산소로 구성된 것을 확인 할 수 있다. 라만 스펙트럼에서와 같이, XPS 결과에서 산소 함량은 높은 온도에서 충분한 공정 시간 때문에 점차적으로 감소한다는 것을 또한 나타낸다(즉, 100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, 및 100MHPC-4는 각각 13.9%, 13.4%, 12.9%, 및 8.1% 감소). 각 샘플의 C1s 영역에서 피크 디콘볼루션은 또한 285.15 eV (CC bond, sp3)에서 하나의 메인 피크와 283.92 eV(CC bond, sp2), 285.15 eV (CO bond), 286.25 eV(CO bond), 및 289.25 eV(COO bond)의 네 개의 숄더 피크(shoulder peak)를 확인 할 수 있었다(도 9b 참조). 라만 스펙트럼을 참조 하였을 때, C1s 영역에서 구성 변화인 100MHPC-3가 가지고 있는 흑연질 탄소(CC bonds, sp2)의 비율은 15.67 %로, 이는 최대 최대 공정 시간과 일치한다. 이와 같은 결과는, 높은 흑연질 탄소의 함량으로 합성된 MHPC 물질은 고성능의 EDLC에서 전기적인 요구 조건과 구조적인 요구조건(높은 전기 전도도와 비표면적)을 만족할 수 있다.
실험예 2:합성된 MHPC 물질의 전기화학적 성능 특성 측정
100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, 및 100MHPC-4의 전기화학 특성은 삼전극과 대칭적인 두 전극(symmetric two-electrode; 예를 들어, 연료 전지(full-cell))을 모두 사용하여 측정하였다. 연료 전지 입증 전에, 실질적인 에너지 저장 디바이스를 위한 최적 상태를 확인하기 위해 삼전극으로 합성된 MHPC의 전기화학 특성을 먼저 실험하였다.
작업 전극(working electrode)을 준비하기 위해, MHPC 물질 각각 1 mg와 재증류수 1 ml를 혼합한 후, 5 분 동안 초음파(sonicate)처리하여 충분하게 분산시켰다. 그 후, 세정된 지름 3 mm인 유리상 탄소 전극(glassy carbon electrode; GCE)의 표면에 각 용액 5 μg을 떨어뜨린 후, 실온에서 건조시켰다. 이 때, 기준 전극은 수은/산화수은(mercury/mercury oxide (Hg/HgO) 전극을 사용하였으며, 카운터 전극은 백금(platinum; Pt) 와이어(wire)를 사용하였다. 전해질용액(electrolyte solution)은 6.0 M KOH 용액(용매: 물)을 사용하였다.
100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, 및 100MHPC-4)의 전기화학 특성은 6.0 M KOH 전해질용액을 사용해서 -1.0 - 0.0 V의 포텐셜 범위에서(vs. Hg/HgO) 삼전극 형태로 측정하였다(도 10a 참조). 각 샘플은 전기화학 계측기(electrochemical workstation; CHI660, CH Instruments)를 사용하여 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry; CV)와 정전류 충방전법(galvanostatic charge-discharge; GCD)을 측정하였다. 각 샘플은 50 mVㆍs-1로 스캔 속도를 고정한 CV 측정에서 거의 직사각형 형태의 일반적인 용량성 커브를 나타낸다(도 10a 참조). 전류 밀도 1 Aㆍg-1에서 측정한 정전류 충방전법 커브는 또한 용량성의 특성을 나타내는 대칭적인 삼각형 형태를 확인 할 수 있었다. 게다가, 각 샘플의 비정전용량은 1 - 100 Aㆍg-1의 전류 밀도에서 측정하였으며, 이는 비표면적을 가진 강한 연관성을 의미한다(도 10c 참조). 1 Aㆍg-1의 낮은 전류 밀도에서, 100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC3, 및100MHPC-4의 비정전용량은 각각 211.8, 242.0, 318.0, 및 285.1 Fㆍg-1으로 측정되었다. 이는, 15.0, 17.1, 22.5, 및 20.2 mFㆍcm-1의 영역-정상화된 비정전용량( area-normalized specific capacitances)으로 변환 할 수 있다. 반면에, 흑연 구조에 의한 전기 전도도는 비정전용량의 유지에서 중요한 역할을 하기 때문에, 유지 비율은 흑연질 탄소(CC bonds, sp2)의 함량 증가로 인해 증가한다. 도 10d를 참조하면, 100 Aㆍg-1의 전류 밀도에서, 100MHPC-1, 100MHPC-2, 100MHPC-3, 및 100MHPC-4의 비정전용량 유지 비율은 45.8%, 63.6%, 66.7%, 및 48.1%인 것을 확인 할 수 있었다. 이는, 라만과 XPS 스펙트럼과 일치한다. 이것에 기초하여, EDLC 애플리케이션을 위한 최적의 전기적 그리고 구조적 특성을 가진 것은 100MHPC-3인 것을 확인 할 수 있었다. 도 10e는 10 - 200 mVㆍs-1의 다양한 스캔 속도로 100MHPC-3를 측정한 CV 커브를 나타낸다. 이의 최적 구조는 높은 전기전도도와 비표면적을 가지기 때문에, 200 mVㆍs-1의 가장 높은 스캔 속도에서 거의-직사각형(near-rectangular) CV 커브를 획득할 수 있다. 1 - 10 Aㆍg-1의 다양한 전류 밀도 범위에서 샘플의 GCD 커브는 측정 동안에 이상적인 대칭적 삼각형 형태가 나타내며, 10 Aㆍg-1의 가장 높은 전류 밀도에서도 전압 강하(voltage drop)는 관찰되지 않았다(도 10f 참조).
합성된 MHPC 물질을 전극으로 이용한 고성능 EDLC를 입증해보기 위해, 연료 전지에서 대칭적인 두-전극 형태를 이용하였다. 스웨즈락-타입의 셀(Swagelok-type cell)을 사용하여 실험하였다.
전극을 형성하기 위해, 100MHPC-3, 슈퍼 P, 및 디플루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene difluoride; PVDF) 혼합물에 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone)을 첨가한 후, 볼 밀링(ball milling)을 사용하여 기계적으로 분쇄를 하였다. 그 후, 혼합물은 닥터블레이드(doctor blade)를 사용하여 알루미늄(Al) 호일 상에 균일하게 코팅하였다. MHPC가 코팅된 Al 호일은 60 ℃에서 24 시간 동안 건조하며, MHPC 0.5 mg은 각 호일에 지름 11 mm로 형성하여 대칭적인 캐패시터(symmetric capacitor; SC)를 제작하였다. 1.0 M 테트라에틸암모늄 테트라플루오르붕산염(tetraethylammonium tetrafluoroborate; TEABF4) 용액(용매: 아세토나이트릴(acetonitrile))은 전해질 용액으로 사용한다.
도 11과 같이, 0.0 ~ +2.0 V의 포텐션 범위에서 CV와 GCD의 전기화학 성능을 측정하였다. 각 커브는 거의 직사각형 형태로 이중층을 빠르게 형성한 것을 나타낸다. 이는 일반적인 EDLC의 특유의 특성이다. 0.5 - 20.0 Aㆍg-1의 다양한 전류 밀도에서 GCD 커브는 포텐셜 범위 전체에서 어떤 상당한 전압 강하 없이 이상적인 대칭적 삼각형 형태가 나타났다. 이는 100MHPC-3가 빠른 충전과 방전이 가능하다는 것을 의미한다(도 11b 참조). 비정전용량은 0.5 Aㆍg-1의 낮은 전류 밀도에서 76.8 Fㆍg-1으로, 20.0 Aㆍg-1의 높은 전류 밀도에서 28.8 Fㆍg-1으로 측정되었다. 도 11c는 전류 밀도에 따른 비정전용량을 도시한다. 도 11d의 라곤 도표(Ragone plot)는 디바이스에서 에너지 밀도와 파워 밀도에서의 100MHPC-3의 전기 성능을 나타낸다. 디바이스로부터 얻은 최대 에너지 밀도는 0.55 mWhㆍcm-3이며, 파워 밀도는 12.92 mWㆍcm-3이다. 그리고 에너지 밀도는 0.15 mWhㆍcm-3까지 점차적으로 감소하며, 파워 밀도는 386.64 mWㆍcm-3 까지 증가하였다. 게다가, 디바이스의 반복 안정성은 5 Aㆍg-1의 전류 밀도에서 충전과 방전 과정을 연이어 10,000 반복하는 것에 대해 전기화학 임피던스 분광학(electrochemical impedance spectroscopy; EIS)을 사용하여 측정된다(도 11e 참조). 개방 회로 전압(open circuit potential)과 0.01 Hz - 100 kHz의 주파수 범위에서 측정한 EIS 스펙트럼은 반복 실험 전후 동일하게 나타났다. 스펙트럼의 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)는 고주파수 레벨에서 작은 원호를 나타낸다. 이는 전하 이동 저항(charge transfer resistance; Rct)의 존재를 의미한다. 상기 나이퀴스트 선도는 저주파 레벨에서 또한 가빠른 경사를 나타낸다. 이는 이상적인 캐패시턴스와 높은 전기 전도도를 의미한다. MHPC의 고유 저항의 전체 저항, MHPC와 알루미늄(Al) 호일 사이의 계면 전촉 저항(interfacial contact resistance), 및 전해질의 이온저항을 포함하는 등가직렬저항(equivalent series resistance; Rs)은 나이퀴스트 선도를 통해 추정가능하다. 도 11f의 등가회로(equivalent circuit)에 따라 반복실험을 한 후에 Rs 및 Rct는 각각 2.59에서 7.21 Ω으로, 13.29에서 82.51 Ω으로 증가한 것을 확인 할 수 있었다. 반복 실험 결과는 탄소 구조의 부분적인 붕괴와 MHPC와 Al 호일 사이의 약한 계면 접착력을 초래한다는 것을 알 수 있다. 이는 높은 전류 밀도에서 전해질의 많은 양의 흡수와 방출의 반복 실험 때문이다. 저항 증가에도 불구하고, 100MHPC-3를 적용한 디바이스는 반복 실험 후에 초기 비정전용량의 88%가 유지되었다(도 11f 참조). MHPC를 적용한 EDLC 시스템의 입증은 높은 안정성을 가지는 고성능 슈퍼캐패시터 애플리케이션의 강한 가능성을 의미한다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (19)
- 제1 금속을 함유하는 제1 유기금속 화합물 전구체와 발열체 재료를 균일하게 혼합하는 제1 단계; 및
마이크로웨이브를 사용하여 상기 혼합물을 가열하는 제2 단계;를 포함하고,
상기 제2 단계 동안 상기 발열체 재료는 상기 마이크로웨이브를 흡수하여 열을 발생시키고, 상기 제1 유기금속 화합물 전구체의 유기성분이 활성 탄소로 변화되는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 발열체 재료는 탄소 계열 재료 또는 비탄소 계열 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법. - 제2항에 있어서,
상기 탄소 계열 재료는 활성탄(activated carbon), 카본 블랙(carbon black), 흑연(graphite), 고배향성 열분해 흑연(highly-oriented pyrolytic graphite), 탄소 섬유(carbon fiber), 카본나노튜브(carbon nano tube), 그래핀(graphene), 그래핀 유도체, 풀러린(fullenrene), 풀러린 유도체, 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphtalene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 펜타센(pentacene), 피렌(pyrene), 아눌렌(annulene), 코아눌렌(corannulene), 무연탄, 목탄, 코크스, 및 π-전자를 갖는 전도성 고분자(conductive polymer)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법. - 제2항에 있어서, 상기 탄소 계열 재료는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon) 또는 방향족 화합물(aromatic compound)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 탄소 계열 재료의 탄소 성분은 상기 제2 단계 동안 탄소화되어 상기 활성 탄소에 병합되는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법. - 제2항에 있어서,
상기 비탄소 계열 재료는 실리콘 카바이드(SiC), 산화구리(CuO), 산화철(Fe3O4), 산화알루미늄(Al2O3), 염화아연(ZnCl2), 염화코발트(CoCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 및 염화알루미늄(AlCl3)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법. - 제6항에 있어서,
상기 비탄소 계열 재료의 금속 성분은 상기 제2 단계 이후 상기 활성 탄소에 잔류하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 유기금속 화합물 전구체는 포타슘 시트레이트(potassium citrate), 소듐 시트레이트(sodium citrate), 페릭 시트레이트(ferric citrate or iron(Ⅲ) citrate), 칼슘 시트레이트(calcium citrate), 징크 시트레이트(zinc citrate), 인듐 시트레이트(indium citrate), 코발트 시트레이트(cobalt citrate), 니켈 시트레이트(nickel(Ⅱ) citrate), 마그네슘 시트레이트(magnesium citrate), 망간 시트레이트(manganese citrate), 비스무스 시트레이트(bismuth citrate), 리튬 시트레이트(lithium citrate), 및 실버 시트레이트(silver citrate)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 발열체 재료와 상기 제1 유기금속 화합물 전구체의 혼합 비율은 1:80 내지 1:120으로 하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 마이크로웨이브를 사용한 가열 시간은 2 분 이상 4 분 이하인 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 단계 후에 상기 제1 유기 금속 화합물의 상기 제1 금속을 제거하는세정 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법. - 제11항에 있어서,
상기 세정 단계는 HCl 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 단계에서 상기 제1 유기금속 화합물 전구체와는 다른 제2 유기금속 화합물을 추가적으로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법. - 제13항에 있어서,
상기 제2 유기금속 화합물은 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 카보네이트(calcium carbonate), 코발트 카보네이트(cobalt carbonate), 구리 카보네이트(copper(Ⅱ) carbonate), 리튬 카보네이트(lithium carbonate), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 망간 카보네이트(manganese(Ⅱ) carbonate), 니켈 카보네이트(nickel carbonate), 실버 카보네이트(silver carbonate), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 및 징크 카보네이트(zinc carbonate)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 활성 탄소(activated porous carbon)를 제조하는 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 계층적 다공성 활성 탄소.
- 제15항에 있어서,
비표면적이 275 내지 1295 m2g-1인 것을 특징으로 하는, 계층적 다공성 활성 탄소. - 제15항에 있어서,
활성 탄소 표면에 도핑된 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 계층적 다공성 활성 탄소. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 계층적 다공성 활성 탄소를 사용하는, 슈퍼캐패시터 전극.
- 제18항에 있어서,
전류 밀도가 1 Ag-1일 때 비정전용량이 315 내지 320 Fg-1인 것을 특징으로 하는, 슈퍼캐패시터 전극.
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| KR1020210013330A KR102520836B1 (ko) | 2021-01-29 | 2021-01-29 | 다공성 활성 탄소의 제작 방법, 계층적 다공성 활성 탄소 및 이를 사용한 슈퍼캐패시터 전극 |
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|---|---|
| KR20220109837A true KR20220109837A (ko) | 2022-08-05 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116328771A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-06-27 | 中国科学技术大学 | 一种微波辅助加热制备碳载单原子材料的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020013801A (ko) * | 2000-08-12 | 2002-02-21 | 이길환 | 마이크로파를 이용한 활성탄의 제조 및 폐활성탄의 재생방법 |
| KR20150042857A (ko) * | 2012-08-21 | 2015-04-21 | 코닝 인코포레이티드 | 보조-마이크로파 에너지를 이용한, 탄소의 화학적 활성화 |
| KR20170122639A (ko) * | 2016-04-27 | 2017-11-06 | 한국과학기술원 | 나노 템플릿을 이용한 이산화탄소 함유 가스로부터의 다공성 탄소소재의 제조방법 |
| KR20180130399A (ko) * | 2017-05-29 | 2018-12-07 | 엘지전자 주식회사 | 다공성 탄소 및 다공성 탄소 제조 방법 |
| KR20190020707A (ko) * | 2016-05-30 | 2019-03-04 | 어드벤 인더스트리스 인코포레이티드 | 표면적이 큰 활성탄 및 그 제조방법 |
-
2021
- 2021-01-29 KR KR1020210013330A patent/KR102520836B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20020013801A (ko) * | 2000-08-12 | 2002-02-21 | 이길환 | 마이크로파를 이용한 활성탄의 제조 및 폐활성탄의 재생방법 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Almut M. Schwenke 외 2인, ADVANCED MATERIALS, 27권28호, 4113-4141쪽* * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116328771A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-06-27 | 中国科学技术大学 | 一种微波辅助加热制备碳载单原子材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102520836B9 (ko) | 2024-01-16 |
| KR102520836B1 (ko) | 2023-04-11 |
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