KR20170122639A - 나노 템플릿을 이용한 이산화탄소 함유 가스로부터의 다공성 탄소소재의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환원제와 수에서 수백 나노미터 크기의 템플릿의 혼합물을 이산화탄소가 포함된 배기 및 연소 가스와 고온에서 반응시켜 계층적 다공성 탄소소재를 얻거나, 상기 반응으로부터 얻어진 탄소소재에 금속전구체를 담지시켜 탄소-금속 복합체 형태의 탄소소재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제조된 계층적 다공성 탄소소재는 비교적 온건한 조건(상압)에서 이산화탄소로부터 합성되어 친환경적일 뿐만 아니라, 마이크로 기공과 메조 기공이 계층적으로 존재하여 전기에너지의 저장매개체인 슈퍼커패시터의 탄소 전극으로 활용될 수 있고, 2~50nm의 메조 기공이 존재하여 금속을 효과적으로 담지할 수 있어 연료전지의 양극에서 일어나는 산소환원반응(Oxidation Reduction Reaction, ORR)의 촉매로도 활용될 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 나노 템플릿을 이용한 이산화탄소 함유 가스로부터의 다공성 탄소소재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 템플릿과 혼합된 환원제를 고온에서 이산화탄소를 함유하고 있는 배기가스 또는 생산공정 폐가스 등과 반응시켜 표면적이 증가된 다공성 탄소소재를 제조하고 이를 전기에너지 저장 및 전환용 탄소소재에 활용하는 나노 템플릿을 이용한 이산화탄소 함유 가스로부터의 다공성 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.
현대 사회에서 석유 에너지가 점차 고갈됨에 따라 재생가능한 에너지원에 대한 인식이 보다 중요한 문제로 대두되고 있으며, 이에 효율적이고 지속 가능한 에너지 저장 기술에 대한 요구 또한 증가하고 있다.
그 중에서 슈퍼커패시터(supercapacitor)는 커패시터의 전기 용량의 성능을 중점적으로 강화하여 전지의 목적으로 사용되는 부품 가운데 하나이다. 효율적인 슈퍼커패시터로서 전극 재료를 제조하는 방법에 관하여 현재 다양한 연구가 진행되고 있다. 일반적으로 슈퍼커패시터의 저장용량은 (두 판 사이의 거리가 고정된 경우) 활용되는 탄소소재의 면적을 늘림으로써, 향상시킬 수 있다. 하지만 늘어나는 면적 가운데 겉면적의 비율이 높으면 사용되는 슈퍼커패시터의 크기 또한 커져 부피가 상승하게 된다. 이는 사용 가능한 용도를 제한할 수 있기 때문에, 겉면적이 아닌 유효 면적을 상승시키는 것이 중요하다.
한편, 탄소는 자체의 구조적 특성에 따라 탄소나노튜브, 그래핀, 다공성 활성탄, 기타 이물질을 함유하는 탄소 등으로 분류 될 수 있다. 이 가운데 다공성 활성탄은 넣은 비표면적과 낮은 생산단가로 인해, 상업적으로 실용가능성이 높은 탄소로 각광을 받고 있다. 일반적으로 다공성 활성탄은 탄소 전구체에 비활성 기체(Ar, N2) 또는 활성 기체(CO2)를 흘려주며 반응시켜 만들어내는 것으로서, 세부적인 제조 방법에 따라 정렬된 다공성 탄소(ordered porous carbon), 활성화 탄소 섬유(activated carbon fibers), 카바이드(carbide-deprived carbons), 에어로겔(carbon aerogels) 등으로 구분될 수 있다.
통상적으로 다공성 활성탄을 슈퍼커패시터 전극으로 사용하기 위해 표면적을 넓히는 방법으로는 2가지 방안이 있는데, 첫째는 물리적 활성화로써 높은 온도에서 활성탄을 활성기체와 산화 반응시켜 공극을 유도하는 것이다. 반응과정에서 온도와 시간 그리고 기체의 유량이 주요한 변수이며, 이들을 적절히 조절하여 물질의 공극 부피(pore volume) 및 표면적(surface area)을 조절할 수 있다. 둘째는 화학적 활성화 방법으로서, 수산화 칼륨 혹은 수산화 나트륨 등의 강한 화학적 산화제를 이용하여 활성탄 내에 기공을 형성하여 표면적을 향상시키는 것이다. 이는 물리적 활성화에 비해서는 다소 저온에서 반응이 진행될 수 있으며, 높은 수율 그리고 매우 작은 기공 분포와 높은 표면적을 가능하게 하므로 다양한 연구가 이루어진 바 있다 (Wang et al, J. Mater. Chem. 2012, 22, 23710-23725). 하지만 이러한 화학적 활성화 방법은 반응 후에 생성되는 염들의 제거를 위해 사용되는 다량의 강산과 폐기물의 처리 등의 문제를 안고 있다.
상기에서 제시된 다공성 활성탄의 물리 화학적 제조법은 제법이 단순하여 슈퍼커패시터의 전극재료를 생산하기 위한 방안으로 주로 사용되고 있지만, 일반적으로 800 또는 1000℃ 이상의 고온이 필요하여 에너지 저장 매체를 생산하기 위해 추가로 많은 양의 에너지를 필요로 하고, 이로부터 다량의 이산화탄소가 발생하는 등 환경적으로도 문제를 안고 있다. 또한 물리적 활성화에 의해 생성된 다공성 활성탄의 경우 기공의 크기 분포가 너무 넓고, 슈퍼커패시터로서의 저장용량이 높지 않으며, 화학적 활성화의 경우 비표면적이 약 2000~3000m2/g(BET 측정법)으로 매우 높지만 실제 유효면적이 작아서 단위면적당의 효율성 측면에서는 효과가 좋지 못하다(Cho et al, J. Phys. Chem. C 2014, 118, 9357-9367).
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 나노 템플릿(nano templates)을 혼합한 환원제에 이산화탄소를 흘려주면 균일한 기공분포와 마이크로 기공(< 2nm)과 메조 기공(2~50nm)을 함유한 계층적 다공성 활성탄을 제조할 수 있고, 또한 상기 탄소소재가 슈퍼커패시터 등의 전기화학재료로서 우수한 성능을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 슈퍼커패시터 또는 연료전지의 전극 소재로 이용되는 마이크로 기공 및 메조 기공을 포함하는 계층적 다공성 탄소소재를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 마이크로와 메조 기공을 함유한 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 마이크로 기공 및 메조 기공을 포함하는 계층적 다공성 탄소소재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 메조 기공은 2~50nm인 것을 특징으로 하는 계층적 다공성 탄소소재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄소소재의 BET 표면적은 200~2000m2/g인 것을 특징으로 하는 계층적 다공성 탄소소재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄소소재의 전하 저장용량은 40~350F/g 인 것을 특징으로 하는 계층적 다공성 탄소소재를 제공한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화탄소 함유 가스에 나노 템플릿과 환원제를 첨가하고 환원반응시키는 단계를 포함하는 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 환원반응 후에 (i) 비활성기체 하에서 열처리; (ii) 나노 템플릿을 제거한 다음 비활성기체 하에서 열처리; (iii) 금속을 함침하여 열처리; (iv) 비활성기체 하에서 열처리하고 금속을 함침하여 열처리; 및 (v) 나노 템플릿을 제거하고 비활성기체 하에서 열처리하고 금속을 함침하여 열처리로 구성된 군에서 선택되는 열처리 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 나노 템플릿은 금속 산화물, 금속 탄산염 또는 금속 염화물로 제작된 것을 특징으로 하는 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 환원제는 알칼리금속, 알칼리토금속, 알칼리금속 하이드라이드, 알칼리토금속 하이드라이드, 알카리금속 붕소 하이드라이드, 및 알카리토금속 붕소 하이드라이드로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 기 금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 망간(Mn)의 전이금속; 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 세슘(Cs)의 알칼리금속; 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)의 알칼리토금속; 및 금(Au), 백금(Pt) 및 은(Ag)의 귀금속으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이산화탄소를 원료로 사용하여 합성된 계층적 다공성 탄소소재는 기존의 이산화탄소를 원료로 하여 탄소소재를 생산하는 고온/고압의 초임계공정이 아닌, 상압의 온건한 조건에서 이산화탄소로부터 탄소소재를 합성함으로써 기존의 제조공정보다 에너지를 절감할 수 있는 경제적인 공정이다.
본 발명의 이산화탄소를 이용하여 합성된 계층적 다공성 탄소소재는, 금속 도핑의 후처리 단계 이전의 탄소소재만으로도 높은 전기에너지 저장용량을 보여, 슈퍼커패시터의 전극 소재로의 높은 잠재력을 갖고 있다.
본 발명의 이산화탄소를 이용하여 합성된 계층적 다공성 탄소소재는 연료전지의 양극에서 일어나는 산소환원반응(Oxidation Reduction Reaction, ORR)의 촉매로 사용 될 수 있으며, 고가의 백금촉매를 대체할 수 있는 잠재력을 갖고 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 계층적 다공성 탄소소재를 제조하는 단계를 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 계층적 다공성 탄소소재를 제조하는 단계를 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 계층적 다공성 탄소소재를 제조하는 단계를 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소-금속 복합체 형태의 계층적 다공성 탄소소재를 제조하는 단계를 나타낸 순서도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5에 따른 계층적 다공성 탄소소재를 제조하는 단계를 나타낸 순서도이다.
도 6는 본 발명의 실시예 1(a)및 2(b)에 따라 최종적으로 수득한 계층적 다공성 탄소소재를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 계층적 다공성 탄소소재의 흡착등온선(a), HK 방법에 의한 마이크로 기공분포(b), BJH 탈착 기공분포(c)를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 계층적 다공성 탄소소재의 흡착등온선(a), HK 방법에 의한 마이크로 기공분포(b), BJH 탈착 기공분포(c)를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 5에 따른 계층적 다공성 탄소소재의 흡착등온선(a), HK 방법에 의한 마이크로 기공분포(b), BJH 탈착 기공분포(c)를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 실시예 4(d) 및 실시예 5(e) 따른 계층적 다공성 탄소소재를 전극으로 이용하여 순환전압전류법(cyclic voltammetry)에 의한 전류 전위 곡선을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 계층적 다공성 탄소소재를 제조하는 단계를 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 계층적 다공성 탄소소재를 제조하는 단계를 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 탄소-금속 복합체 형태의 계층적 다공성 탄소소재를 제조하는 단계를 나타낸 순서도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5에 따른 계층적 다공성 탄소소재를 제조하는 단계를 나타낸 순서도이다.
도 6는 본 발명의 실시예 1(a)및 2(b)에 따라 최종적으로 수득한 계층적 다공성 탄소소재를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 계층적 다공성 탄소소재의 흡착등온선(a), HK 방법에 의한 마이크로 기공분포(b), BJH 탈착 기공분포(c)를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 계층적 다공성 탄소소재의 흡착등온선(a), HK 방법에 의한 마이크로 기공분포(b), BJH 탈착 기공분포(c)를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 5에 따른 계층적 다공성 탄소소재의 흡착등온선(a), HK 방법에 의한 마이크로 기공분포(b), BJH 탈착 기공분포(c)를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1(a), 실시예 2(b), 실시예 3(c), 실시예 4(d) 및 실시예 5(e) 따른 계층적 다공성 탄소소재를 전극으로 이용하여 순환전압전류법(cyclic voltammetry)에 의한 전류 전위 곡선을 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 나노 템플릿을 혼합한 환원제에 이산화탄소를 흘려주면 균일한 기공분포와 마이크로 기공(< 2nm)과 메조 기공(2~50nm)을 함유한 계층적 다공성 활성탄을 제조할 수 있고, 또한 상기 탄소소재가 슈퍼커패시터 등의 전기화학재료로서 우수한 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 이산화탄소 함유 가스에 나노 템플릿과 환원제를 첨가하고 환원반응시키는 단계를 포함하는 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 환원반응 후에 (i) 비활성기체 하에서 열처리; (ii) 나노 템플릿을 제거한 다음 비활성기체 하에서 열처리; (iii) 금속을 함침하여 열처리; (iv) 비활성기체 하에서 열처리하고 금속을 함침하여 열처리; 및 (v) 나노 템플릿을 제거하고 비활성기체 하에서 열처리하고 금속을 함침하여 열처리로 구성된 군에서 선택되는 열처리 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 공정을 상세하게 설명한다.
본 발명의 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법은 환원제를 수nm에서 수백nm 사이즈의 나노 템플릿과 혼합하고 이를 이산화탄소가 포함된 가스와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다(이하, 1단계 제조방법).
또한, 상기 1단계 제조과정 이후 연속적으로 비활성기체 조건에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다(이하, 연속 제조방법).
또한, 상기 1단계 제조과정 이후 나노 템플릿을 제거하고 이후 비활성기체 조건에서 열처리한 단계를 포함할 수 있다(이하, 2단계 제조방법).
또한 상기 1단계, 연속, 2단계 제조방법 이후 금속을 함침하여 열처리하는 단계를 포함할 수 있다(이하, 탄소-금속 복합체 제조방법).
본 발명에 사용되는 환원제는 마그네슘(Mg), 마그네슘 하이드라이드(MgH2), 붕소 하이드라이드 환원제를 포함할 수 있다. 상기 붕소 하이드라이드는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 붕소 하이드라이드가 가능하며, 구체적으로는 리튬 붕소 하이드라이드(LiBH4), 나트륨 붕소 하이드라이드(NaBH4), 칼륨 붕소 하이드라이드(KBH4), 마그네슘 붕소 하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 붕소 하이드라이드(Ca(BH4)2) 또는 스트론튬 붕소 하이드라이드(Sr(BH4)2) 등의 금속 하이드라이드 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기의 환원제를 이용한 환원반응은 절대압력 0.01~100기압에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 0.05~50기압일 수 있다.
상기 환원반응에서 이산화탄소를 포함한 가스는 순수한 이산화탄소 또는 배기가스(flue gas) 또는 생산공정 폐가스일 수 있으며, 가스에 포함된 이산화탄소 함량은 1~100몰일 수 있다.
상기 환원반응은 300℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400~1000℃, 가장 바람직하게는 500~700℃에서 수행될 수 있다. 이산화탄소가 활성탄으로 완전히 전환되기 위해서는 500℃ 이상의 온도가 필요하다.
상기 환원반응에서 1~30℃/min, 바람직하게는 1~10℃/min의 속도로 온도를 상승시킬 수 있다.
상기 환원반응에서 사용되는 나노 템플릿은 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리토금속 또는 귀금속의 산화물(MetalxOy), 탄산염(Metalx(CO3)y) 또는 염화물의 형태일 수 있다. 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 또는 망간(Mn)이며, 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 세슘(Cs)이고, 알칼리토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr)이며 귀금속은 금(Au), 백금(Pt) 또는 은(Ag)일 수 있다. 또한 상기 화합물 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속산화물의 구체적인 예로는 CaO, MgO, Fe2O3, Fe3O4 등을 들 수 있고, 금속탄산염은 CaCO3, Na2CO3, NiCO3, CoCO3, Li2CO3, FeCO3 등을 예로 들 수 있으며, 금속염화물은 CaCl2 또는 MgCl2 등을 예로 들 수 있다. 하지만 이러한 예시에 국한되지 않으며 상기에 언급된 금속을 포함한 어떤 형태의 물질도 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서 환원제와 나노 템플릿의 혼합은 물리적 혼합 또는 냉수, 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용하여 액상 혼합을 수행할 수 있다.
상기 1단계, 연속, 2단계 계층적 다공성 탄소소재의 제조 후 나노 템플릿을 제거하기 위해 산, 온수, 냉수 또는 알코올로 세척하고 추가로 건조할 수 있다. 상기 산은 구체적으로 염산, 황산 등이 사용가능하며 알코올은 메탄올, 에탄올 등이 사용 가능하다. 이 때 산 또는 알코올의 순도는 1~100몰%, 온도는 0~100℃일 수 있다.
상기 과정에 의해 세척된 계층적 다공성 탄소소재를 건조하는 단계는 절대압력 0~1기압에서 50~150℃, 바람직하게는 90~120℃에서 액체가 모두 제거될 때까지 진행한다.
상기 연속, 2단계 제조방법 및 탄소-금속 복합체의 열처리 단계는 비활성기체인 아르곤 또는 질소를 흘려주며 절대압력 0.01~100기압에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 0.05~50기압일 수 있다.
상기 열처리 단계는 500℃ 이상, 바람직하게는 500~900℃, 더욱 바람직하게는 600~900℃, 가장 바람직하게는 700~900℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 단계에서 1~30℃/min, 바람직하게는 1~10℃/min의 속도로 온도를 상승시킬 수 있다. 상기 열처리 단계에서 온도 상승 후 해당 온도는 10분 내지 10시간, 바람직하게는 1시간에서 10시간 동안 유지될 수 있으며, 가장 바람직하게는 2~3시간 사이에서 수행될 수 있다.
상기 탄소-금속 복합체의 금속 전구체로는 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리토금속 또는 귀금속일 수 있으며, 구체적으로는 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 또는 망간(Mn)이며, 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 세슘(Cs)이고, 알칼리토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr)이며 귀금속은 금(Au), 백금(Pt) 또는 은(Ag)일 수 있다. 또한 상기 화합물 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속전구체는 순수한 금속, 금속염, 수화물 및 산화물 등에서 1종 이상 선택할 수 있다. 금속염은 PtCl2, PtCl4, AuCl2, AuCl3 등과 같은 염화물, NiCO3, CoCO3, Li2CO3, FeCO3 등과 같은 탄산염 또는 Mn(NO3)2*4H2O, Ca(NO3)2*4H2O 등과 같은 질산염 등을 예로 들 수 있으며, 수화물은 Ni(NO3)2*6H2O, NiCl2*xH2O, NiBr2*3H2O 등을 예로 들 수 있으며 산화물은 NiO, FeO, Fe2O3 등을 예로 들 수 있다. 하지만 이러한 예시에 국한되지 않으며 상기에 언급된 금속을 포함한 어떤 형태의 물질도 사용될 수 있다.
상기 언급된 금속전구체의 사용량은 제조된 계층적 다공성 탄소소재 대비 1~300wt%일 수 있으며 사용량에 따라 최종 생성물의 금속 담지 정도가 결정될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 담지 방법은 분무법, 증발건조법, 단순침적법, 침전법으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 상기 분무법은 상기 탄소소재에 금속전구체를 포함하는 용액을 분무하는 방법이다. 상기 증발건조법은 상기 탄소소재를 금속전구체 용액에 넣은 후 가열하여 용매를 증발시켜 금속을 담지하는 방법이다. 상기 단순침적법은 상기 탄소소재를 금속전구체 용액에 넣어 탄소 소재 세공에 금속을 담지시키는 방법이다. 상기 침전법은 상기 탄소소재를 금속전구체 용액에 넣은 후 침전제를 가하여 금속을 침전시켜 담지시키는 방법이다.
본 발명에 의해 합성된 금속 담지 탄소소재는 합성과정에 포함될 수 있는 불순물 염을 제거하여 순도를 높이기 위해 산, 온수, 냉수 또는 알코올로 세척 할 수 있다. 상기 산은 구체적으로 염산, 황산 등이 사용가능하며 알코올은 메탄올, 에탄올 등이 사용 가능하다. 이 때 산 또는 알코올의 순도는 1~100몰%, 온도는 0~100℃일 수 있다. 상기 과정에 의해 세척된 금속 담지 탄소소재를 건조하는 단계는 절대압력 0~1기압에서 50~150℃, 바람직하게는 90~120℃에서 액체가 모두 제거될 때까지 진행한다.
본 발명에 의하여 마이크로 기공(< 2nm)과 메조 기공(2~50nm)을 함유한 계층적 다공성 탄소소재를 제조할 수 있으며, 마이크로 기공과 메조 기공이 계층적으로 존재하여 전기에너지의 저장매개체인 슈퍼커패시터의 탄소 전극으로 활용될 수 있고, 2~50nm, 특히 20~30nm의 메조 기공이 존재하여 금속을 효과적으로 담지할 수 있어 연료전지의 양극에서 일어나는 산소환원반응(Oxidation Reduction Reaction, ORR)의 촉매로도 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
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실시예
]
실시예
1: 1단계
제조공정에 따른 다공성 탄소소재의 제조
도 1에 나타낸 순서에 따라 붕소 하이드라이드와 칼슘카보네이트(CaCO3) 나노 템플릿을 이용하여 이산화탄소로부터 계층적 다공성 탄소소재를 제조하였다.
나트륨 붕소 하이드라이드 3g(NaBH4, >96%, Sigma-Aldrich)을 칼슘카보네이트(CaCO3) 나노 템플릿 6g(15~40nm)과 물리적으로 30분간 혼합하였다. 이후 혼합물을 알루미나 도가니에 담은 뒤 반응기(furnace)에 넣고 이산화탄소(CO2, >99.99%, 삼오가스)를 75㎖/min로 흘리며 30분간 퍼지하였다. 이 후 반응기의 온도는 5℃/min으로 25℃에서 500℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 500℃로 유지시켰다. 반응기가 식은 후 생성된 계층적 다공성 탄소소재의 나노 템플릿과 염을 제거하기 위해 5M 염산, 온수, 냉수 및 에탄올로 세척하였다.
초기 냉수 세척은 250㎖ 비커에 100㎖ 증류수를 넣고 상온에서 30분 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다. 이후 염산 세척은 2회간 250㎖ 비커에 100㎖ 5M 염산을 넣고 80℃로 1시간 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다. 다음으로 온수 세척은 2회간 250㎖ 비커에 100㎖ 증류수를 넣고 80℃로 1시간 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다. 다음 냉수 세척은 250㎖ 비커에 100㎖ 증류수를 넣고 상온에서 30분 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다. 마지막으로 에탄올 세척은 100㎖ 비커에 100㎖ 에탄올(ethanol, >99%, 대정)을 넣고 상온에서 30분 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다.
상기 세척과정을 통해 나노 템플릿과 염을 제거한 침전물을 절대압력 1기압, 100℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 상기 과정을 통해 이산화탄소로부터 계층적 다공성 탄소소재를 합성하였다(도 6(a)),
실시예
2: 연속 제조공정에 따른 다공성 탄소소재의 제조
도 2에 나타낸 순서에 따라 붕소 하이드라이드와 칼슘카보네이트(CaCO3) 나노 템플릿을 이용하여 이산화탄소로부터 계층적 다공성 탄소소재를 제조하고 연속적으로 아르곤 기체에서 열처리를 진행하였다.
나트륨 붕소 하이드라이드 3g(NaBH4, >96%, Sigma-Aldrich)을 칼슘카보네이트(CaCO3) 나노 템플릿 6g(15~40nm)과 물리적으로 30분간 혼합하였다. 이후 혼합물을 알루미나 도가니에 담은 뒤 반응기(furnace)에 넣고 이산화탄소(CO2, >99.99%, 삼오가스)를 75㎖/min로 흘리며 30분간 퍼지하였다. 이 후 반응기의 온도는 5℃/min으로 25℃에서 500℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 500℃로 유지시켰다. 이후 이산화탄소 하에서 반응기의 온도를 5℃/min으로 600℃까지 올려준 뒤 이산화탄소 가스를 잠그고, 아르곤 가스(Ar, >99.999%, 삼오가스)를 50㎖/min 으로 흘려주었다. 이후 온도를 5℃/min으로 700℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 700℃로 유지시켰다. 반응기가 식은 후 생성된 계층적 다공성 탄소소재의 나노 템플릿과 염을 제거하기 위해 5M 염산, 온수, 냉수 및 에탄올로 세척하였다.
초기 냉수 세척은 250㎖ 비커에 100㎖ 증류수를 넣고 상온에서 30분 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다. 이후 염산 세척은 2회간 250㎖ 비커에 100㎖ 5M 염산을 넣고 80℃로 1시간 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다. 다음으로 온수 세척은 2회간 250㎖ 비커에 100㎖ 증류수를 넣고 80℃로 1시간 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다. 다음 냉수 세척은 250㎖ 비커에 100㎖ 증류수를 넣고 상온에서 30분 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다. 마지막으로 에탄올 세척은 250㎖ 비커에 100㎖ 에탄올(ethanol, >99%, 대정)을 넣고 상온에서 30분 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다.
상기 세척과정을 통해 나노 템플릿과 염을 제거한 침전물을 절대압력 1기압, 100℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 상기 과정을 통해 이산화탄소로부터 계층적 다공성 탄소소재를 합성하였다(도 6(b)).
실시예
3: 2단계
제조공정에 따른 다공성 탄소소재의 제조
도 3에 나타낸 순서에 따라 붕소 하이드라이드와 칼슘카보네이트(CaCO3) 나노 템플릿을 이용하여 이산화탄소와 환원반응을 시키고 세척과정을 통해 나노 템플릿을 제거한 후에 아르곤 가스를 이용한 열처리의 과정을 통해 계층적 다공성 탄소소재를 제조하였다.
나트륨 붕소 하이드라이드 3g(NaBH4, >96%, Sigma-Aldrich)을 칼슘카보네이트(CaCO3) 나노 템플릿 6g(15~40nm)과 물리적으로 30분간 혼합하였다. 이후 혼합물을 알루미나 도가니에 담은 뒤 반응기(Furnace)에 넣고 이산화탄소(CO2, >99.99%, 삼오가스)를 75㎖/min로 흘리며 30분간 퍼지하였다. 이 후 반응기의 온도는 5℃/min으로 25℃에서 500℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 500℃로 유지시켰다. 반응기가 식은 후 생성된 계층적 다공성 탄소소재의 나노 템플릿과 염을 제거하기 위해 5M 염산, 온수, 냉수 및 에탄올로 세척하였다.
초기 냉수 세척은 250㎖ 비커에 100㎖ 증류수를 넣고 상온에서 30분 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다. 이후 염산 세척은 2회간 250㎖ 비커에 100㎖ 5M 염산을 넣고 80℃로 1시간 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다. 다음으로 온수 세척은 2회간 250㎖ 비커에 100㎖ 증류수를 넣고 80℃로 1시간 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다. 다음 냉수 세척은 250㎖ 비커에 100㎖ 증류수를 넣고 상온에서 30분 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다. 마지막으로 에탄올 세척은 250㎖ 비커에 100㎖ 에탄올(Ethanol, >99%, 대정)을 넣고 상온에서 30분 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다.
상기 세척과정을 통해 나노 템플릿과 염을 제거한 침전물을 절대압력 1기압, 100℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켰다.
상기 과정을 통해 건조된 다공성 탄소소재를 알루미나 도가니에 담은 뒤 반응기(Furnace)에 넣고 질소 기체(N2, >99.999%, 삼오가스)를 50㎖/min로 흘리며 30분간 퍼지하였다. 이 후 반응기의 온도는 5℃/min으로 25℃에서 850℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 850℃로 유지시켰다. 반응기가 식은 후 생성된 계층적 다공성 탄소소재를 회수하였다. 상기 과정을 통해 이산화탄소로부터 계층적 다공성 탄소소재를 합성하였다.
실시예
4: 탄소-금속 복합체 형태의 다공성 탄소소재의 제조
도 4에 도시된 순서에 따라, 실시예 1의 방법으로 제조된 계층적 다공성 탄소소재에 망간 질산화물 (Mn(NO3)2*4H2O, >97%, 시그마 알드리치)을 단순침적법을 이용하여 함침한 후에 아르곤 기체 하에서 열처리 과정을 통해 탄소-금속 복합체를 제조하였다.
실시예 1의 계층적 다공성 탄소소재 0.2g을 망간 질산화물 0.1g이 용해되어 있는 20ml 증류수에 담지하였다. 이후 1시간 동안 소니케이션(sonication) 과정을 통해 망간 질산화물을 다공성 탄소소재의 기공 내로 분산시켰다. 상기 단순침적법을 통한 탄소 금속 혼합물을 절대압력 1기압, 100℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 상기 과정을 통해 건조된 탄소 금속 혼합물을 알루미나 도가니에 담은 뒤 반응기(furnace)에 넣고 아르곤 기체(Ar, >99.99%, 삼오가스)를 50㎖/min로 흘리며 30분간 퍼지하였다. 이 후 반응기의 온도는 5℃/min으로 25℃에서 850℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 850℃로 유지시켰다. 반응기가 식은 후 생성된 탄소-금속 복합체를 회수하였다. 상기 과정을 통해 이산화탄소로부터 계층적 다공성 탄소소재를 합성하였다.
실시예
5: 연속 제조공정에 따른 다공성 탄소소재의 제조 (
Nano
Fe
3
O
4
템플릿)
도 5에 나타낸 순서에 따라 붕소 하이드라이드와 산화철(III)(Fe3O4) 나노 템플릿을 이용하여 이산화탄소로부터 계층적 다공성 탄소소재를 제조하고 연속적으로 아르곤 기체에서 열처리를 진행하였다.
나트륨 붕소 하이드라이드 3g(NaBH4, >96%, Sigma-Aldrich)을 산화철(III)(Fe3O4, Sigma Aldrich) 나노 템플릿 6g(50~100nm)과 물리적으로 30분간 혼합하였다. 이후 혼합물을 알루미나 도가니에 담은 뒤 반응기(furnace)에 넣고 이산화탄소(CO2, >99.99%, 삼오가스)를 75㎖/min로 흘리며 30분간 퍼지하였다. 이 후 반응기의 온도는 5℃/min으로 25℃에서 500℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 500℃로 유지시켰다. 이후 이산화탄소 하에서 반응기의 온도를 5℃/min으로 600℃까지 올려준 뒤 이산화탄소 가스를 잠그고, 아르곤 가스(Ar, >99.999%, 삼오가스)를 50㎖/min 으로 흘려주었다. 이후 온도를 5℃/min으로 700℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 700℃로 유지시켰다. 반응기가 식은 후 생성된 계층적 다공성 탄소소재의 나노 템플릿과 염을 제거하기 위해 5M 염산, 온수, 냉수 및 에탄올로 세척하였다.
초기 냉수 세척은 250㎖ 비커에 100㎖ 증류수를 넣고 상온에서 30분 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다. 이후 염산 세척은 2회간 250㎖ 비커에 100㎖ 5M 염산을 넣고 80℃로 1시간 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다. 다음으로 온수 세척은 2회간 250㎖ 비커에 100㎖ 증류수를 넣고 80℃로 1시간 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다. 다음 냉수 세척은 250㎖ 비커에 100㎖ 증류수를 넣고 상온에서 30분 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다. 마지막으로 에탄올 세척은 250㎖ 비커에 100㎖ 에탄올(ethanol, >99%, 대정)을 넣고 상온에서 30분 동안 300rpm으로 교반한 뒤 세척물을 1㎛ 여과지에 여과하였다.
상기 세척과정을 통해 나노 템플릿과 염을 제거한 침전물을 절대압력 1기압, 100℃ 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 상기 과정을 통해 이산화탄소로부터 계층적 다공성 탄소소재를 합성하였다.
[
실험예
]
1. 계층적 다공성 탄소소재의
흡착등온선
, 마이크로 기공분포 및 메조 기공분포 비교
상기 실시예 1, 2 및 5에서 제조한 계층적 다공성 탄소소재의 흡착등온선(a), HK(Horvath-Kawazoe) 방법에 따른 마이크로 기공분포(b), BJH(barrett-Hoyner-Halenda) 탈착 방법에 따른 메조 기공분포(c)를 각각 도 7, 8, 9에 나타내었다.
그 결과, 실시예 1, 2 및 5에서 제조한 계층적 다공성 탄소소재의 BET 표면적은 각각 822.9m2/g, 1222.4m2/g, 259m2/g 임을 확인할 수 있었다. 또한, HK 방법에 따라서 마이크로 기공의 분포를, BJH 방법에 따라서 메조 기공의 분포를 각각 확인하였으며, 이를 통해 제조된 다공성 탄소소재가 계층적 기공구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
2. 계층적 다공성 탄소소재의
순환전압전류법에
의한 전류 전위 곡선 비교
상기 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 계층적 다공성 탄소소재의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)에 의한 전류 전위 곡선을 각각 도 10 (a) 내지 (e)에 나타내었다. 순환전압전류법은 특정 범위 내에서 전압을 일정 속도로 변화 시키면서 그에 상응하는 전류 데이터를 얻는 방법으로 전극으로 사용되는 물질이 해당 전압 범위에서 저장할 수 있는 에너지의 양이 그래프의 면적으로 표현되는 측정방법이다. 슈퍼커패시터의 경우 해당 면적은 물질의 표면적이 넓어 에너지 저장 면적이 넓거나, 혹은 반응을 통해 같은 면적일지라도 고밀도로 에너지를 저장 할 수 있는 경우 더 넓은 그래프를 가지게 된다. 또한 이상적인 커패시터에 가까울수록 그 모양이 직사각형에 가까워 진다는 점에서 시스템의 원리 또한 가늠해 볼 수 있다.
도 10의 (a)의 경우에는 500℃ 열처리에서 그친 뒤 추가적인 열처리가 없었기 때문에 붕소와 같은 슈도커패시터로써의 작용기가 탄소 내에 일부 존재하여, 그래프가 직사각형 형태가 아닌 사다리꼴의 형태를 띠게 된다. (b) 및 (c)의 경우에는 이후 추가적인 열처리 과정 때문에 탄소 내부의 작용기들이 모두 사라짐으로써 좀 더 직사각형의 형태로 바뀜을 확인 할 수 있다. 특히 (b)의 경우에는 BET 상에서의 표면적 또한 실시예 1에 비해 더욱 큰 값을 가졌기에, 개형은 다르지만 y축을 비교했을 때 확연히 큰 그래프 면적을 가지는 것을 알 수 있다. (d)의 경우에는 탄소 주고 표면에 형성된 망간 옥사이드에 의해 특정 전압에서 피크(peak)가 생긴 것을 볼 수 있으며, (e)의 경우 직사각형을 띠기는 하나 Fe3O4 나노 입자의 큰 사이즈로 인하여 표면적을 향상시키는데 크게 기여하지 못하였고, 그 결과 그래프의 면적 또한 매우 작음을 확인 할 수 있었다.
순환전압전류법을 통해 측정한 실제 전하 용량은 실시예 1 내지 실시예 5까지 각각 77.16, 237.39, 173.85, 204.77, 45.66 F/g 의 수치를 나타내었다. 200 F/g 이상의 전하 용량은, 현재 연구되고 있는 여타의 탄소 소재 기반의 슈퍼커패시터와 비교해볼 때, 비교 우위를 가질 수 있어, 실제 활용 가능성 측면에서도 높은 잠재력을 지니고 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (9)
- 마이크로 기공 및 메조 기공을 포함하는 계층적 다공성 탄소소재.
- 제1항에 있어서, 상기 메조 기공은 2~50nm인 것을 특징으로 하는, 계층적 다공성 탄소소재.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소소재의 BET 표면적은 200~2000m2/g인 것을 특징으로 하는, 계층적 다공성 탄소소재.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소소재의 전하 저장용량은 40~350F/g 인 것을 특징으로 하는, 계층적 다공성 탄소소재.
- 이산화탄소 함유 가스에 나노 템플릿과 환원제를 첨가하고 환원반응시키는 단계를 포함하는 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 환원반응 후에 (i) 비활성기체 하에서 열처리; (ii) 나노 템플릿을 제거한 다음 비활성기체 하에서 열처리; (iii) 금속을 함침하여 열처리; (iv) 비활성기체 하에서 열처리하고 금속을 함침하여 열처리; 및 (v) 나노 템플릿을 제거하고 비활성기체 하에서 열처리하고 금속을 함침하여 열처리로 구성된 군에서 선택되는 열처리 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 나노 템플릿은 금속 산화물, 금속 탄산염 또는 금속 염화물로 제작된 것을 특징으로 하는, 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 환원제는 알칼리금속, 알칼리토금속, 알칼리금속 하이드라이드, 알칼리토금속 하이드라이드, 알카리금속 붕소 하이드라이드, 및 알카리토금속 붕소 하이드라이드로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 망간(Mn)의 전이금속; 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 세슘(Cs)의 알칼리금속; 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)의 알칼리토금속; 및 금(Au), 백금(Pt) 및 은(Ag)의 귀금속으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160051494 | 2016-04-27 | ||
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2016
- 2016-12-09 KR KR1020160167668A patent/KR101925487B1/ko active IP Right Grant
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| WO2024085586A1 (ko) * | 2022-10-18 | 2024-04-25 | 한국과학기술원 | 이산화탄소 함유 가스로부터의 보론이 함유된 다공성 탄소소재를 이용한 과산화수소의 전기화학적 제조방법 |
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