ES2910310T3 - Proceso para fabricar un agente de acondicionamiento de escoria para desulfuración de acero - Google Patents

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Abstract

Proceso para fabricar un agente de acondicionamiento de escoria para desulfuración de acero que comprende las etapas de: - proporcionar un material de escoria obtenido a partir del proceso de fabricación de acero secundario, después del proceso de calmado de acero con Al, comprendiendo dicho material de escoria al menos calcio, aluminio, hierro, humedad y una fase de aluminato de calcio, comprendiendo dicho material de escoria: - una cantidad de calcio medida mediante fluorescencia de rayos X, y descrita en la norma EN15309 expresada en CaO equivalente comprendida entre el 20 y el 45 % en peso en relación con el peso del material de escoria; - una cantidad de aluminio medida mediante XRF expresada en Al2O3 equivalente comprendida entre el 10 y el 45 % en peso en relación con el peso del material de escoria; - una cantidad de hierro medida mediante XRF expresada en Fe2O3 equivalente de al menos el 2 % en peso, preferiblemente al menos el 3 % en peso en relación con el peso del material de escoria, - en donde al menos una parte de dicha cantidad de calcio y al menos una parte de dicha cantidad de aluminio está presente en dicha fase de aluminato de calcio; - un contenido de humedad inferior al 10 % en peso en relación con el peso del material de escoria; - en donde se tritura y opcionalmente se tamiza el material de escoria para tener un tamaño de partícula máximo inferior a un valor máximo (b) comprendido entre 10 mm y 25 mm, y - en donde se tamiza dicho material de escoria para tener un tamaño de partícula mínimo superior a un valor mínimo (a), comprendido entre 0,5 mm y 5 mm; - mezclar dicho material de escoria con partículas de cal viva que tienen un tamaño de partícula máximo, inferior al dicho valor mínimo (a), en donde las dichas partículas de cal viva presenta una reactividad con agua t60 según la norma EN 459-2:2010E, inferior a 2 min y secar dicho material de escoria al tener al menos una parte de las partículas de cal viva que reaccionan al menos parcialmente con la humedad contenida en el material de escoria con obteniendo una primera mezcla que comprende material de escoria, cal hidratada y opcionalmente cal viva sin reaccionar, - tamizar dicha primera mezcla en un tamaño de corte superior o igual a dicho tamaño de partícula máximo de dicha cal viva para eliminar una fracción que pasa de dicha primera mezcla a partir de una fracción seca retenida de dicha primera mezcla, teniendo dicha fracción que pasa un tamaño de partícula máximo inferior a dicho tamaño de corte y que comprende una mayoría de dicha cal hidratada; y - mezclar dicha fracción seca retenida con una composición que tiene una fracción en masa de Al2O3 de al menos el 80 % en peso en relación con el peso de la composición, y recoger un agente de acondicionamiento de escoria que tiene una razón en masa equivalente CaO/Al 2O3 comprendida entre 0,55 y 1,5, preferiblemente entre 0,55 y 1, más preferiblemente entre 0,55 y 0,7.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para fabricar un agente de acondicionamiento de escoria para desulfuración de acero
Campo técnico
La presente invención se refiere a un proceso para fabricar un agente de acondicionamiento de escoria para la desulfuración de acero y a dicho agente de acondicionamiento de escoria, que va a usarse más particularmente en un proceso de desulfuración de acero. El proceso incluye además etapas de valorización de subproductos para aplicaciones de agricultura, aplicaciones de sinterización o estabilización de escoria en la fabricación de acero.
Antecedentes tecnológicos de la invención
La fabricación de acero se divide en dos metalurgias secuenciales, la fabricación de acero primaria y la fabricación de acero secundaria.
La fabricación de acero primaria comprende dos procesos industriales principales.
Un primer proceso industrial principal para producir acero es el proceso básico de fabricación de acero al oxígeno. Este proceso comprende una primera etapa de granulación de mena de hierro para proporcionar gránulos que tienen una determinada porosidad, una determinada resistencia mecánica y una forma que permite el flujo de aire caliente en un alto horno durante la siguiente etapa de fusión. Alternativamente, la primera etapa puede ser la sinterización de óxidos de menas de hierro que incluyen la aglomeración de carbono y minerales para tener una permeabilidad dirigida que permite el flujo de aire caliente en un alto horno durante la etapa de fusión.
En la etapa de fusión, se cargan coque, mena de hierro granulada y/o sinterizada y un agente fundente en un alto horno. La combustión del coque con aire caliente en el alto horno proporciona monóxido de carbono que reduce el óxido de hierro para dar hierro elemental con emisiones de dióxido de carbono.
El hierro reducido obtenido durante el proceso de fusión tiene un alto contenido de carbono y también se conoce como “ arrabio” . Se forma una escoria que contiene la ganga y flota sobre el arrabio.
Esta escoria de alto horno se retira del arrabio y generalmente se somete a valorización para productos de cemento.
Luego se transfiere el arrabio fundido a un convertidor que comprende un lecho de chatarra y se introduce un flujo de oxígeno puro a través de una lanza enfriada con agua en el convertidor para oxidar el carbono restante y otros residuos presentes en la chatarra y el arrabio.
El segundo proceso industrial principal en la metalurgia primaria para producir acero es la fabricación de acero con horno de arco eléctrico. En un horno de arco eléctrico, se carga chatarra o se carga hierro de reducción directa en el horno para producir un lote de acero por arco eléctrico. También se añaden fundentes para eliminar las impurezas.
Los procesos industriales principales tanto primero como segundo produjeron acero que puede usarse como tal o puede procesarse adicionalmente a través de metalurgia secundaria, tal como por ejemplo metalurgia en cuchara para purificarse y mejorarse adicionalmente en cuanto a propiedades.
Durante la metalurgia en cuchara, también hay dos rutas principales que están presentes típicamente, la primera ruta es una ruta durante la cual se retiran los compuestos a base de azufre y la segunda ruta es una ruta donde no se retira el compuesto a base de azufre, dependiendo la elección entre la primera y la segunda ruta de las propiedades finales esperadas en el acero final.
El aluminato de calcio se usa comúnmente junto con cal viva y aluminio elemental para la desulfuración de acero en la metalurgia secundaria, es decir, en la metalurgia en cuchara principalmente. El aluminato de calcio es un fundente metalúrgico que logra una rápida formación de la escoria.
Técnica anterior
El documento WO 2017/009581 describe el estado de la técnica de fabricación de aluminato de calcio y un proceso para fabricar aluminato de calcio. Todos estos procesos implican la etapa de mezclar una fuente de calcio y una fuente de aluminio seguido por una etapa de calentamiento de la mezcla a temperaturas elevadas comprendidas entre 1300 y 1700 °C.
CN106148633 describe un agente de recubrimiento a base de aluminato de calcio para controlar el contenido de aluminio en el acero.
US-7811379 describe un proceso para fabricar un producto de aluminato de calcio a partir de una composición de escoria de cuchara líquida usando el calor latente liberado por la escoria.
KR20170106597 describe un proceso para la desulfuración de hierro fundido usando una escoria de cuchara con cal viva mezclada para reemplazar el uso de fluorita que es un material de contaminación ambiental. La composición descrita comprende el 80-85 % en peso de cal viva y el 5-17 % de subproductos de aluminio y el 3-15 % en peso de la escoria de cuchara.El documento EP-2835018 describe un proceso para obtener aluminato de calcio a partir de residuos secos del tratamiento de la escoria salina producida en la metalurgia de aluminio secundario. El residuo seco tiene una composición que comprende entre el 50 y el 80 % en peso de Al2Ü3, del 3 al 15 % en peso de SiÜ2, del 2 al 10 % en peso de MgO, del 0,5 al 5 % en peso de CaO y menos del 0,4 % en peso de TiÜ2 y MnO. El experto en la técnica entiende bien que las cantidades de esta lista de compuestos corresponde a las cantidades obtenidas por análisis elemental y cada elemento se expresa bajo su forma de óxido. El residuo seco se mezcla con CaO y/o un precursor de CaO y luego se calienta en un horno a temperaturas superiores a 1100 0C para obtener el aluminato de calcio.
El documento US-4490173 describe una composición de aditivos para la fabricación de acero que comprende del 25 al 50 % en peso de cal y del 75 al 50 % en peso de un compuesto seleccionado del grupo que consiste en bauxita y mezcla de aluminato de calcio y bauxita. El proceso para fabricar esta composición y la procedencia de las materias primas no se mencionan. A pesar de que se sugiere usar una composición de este tipo en un proceso de fabricación de acero, no se describen resultados explícitos que muestren mejoras sustanciales en relación con otras composiciones. US-5397379 describe un proceso en donde una escoria de horno de metalurgia en cuchara (LMF) se prepara para su reutilización en la adición en cuchara mediante la retirada magnética de los elementos metálicos en la desulfuración. Sin embargo, según este documento, el uso del LMF en la desulfuración adicional parece no ser lo suficientemente eficiente en cuanto a razón coste/funcionamiento
Existe la necesidad de proporcionar un fundente metalúrgico para un proceso de desulfuración de acero, preferiblemente en un horno de cuchara, que pueda obtenerse mediante un proceso rentable sin requerir un alto consumo de energía ni materias primas costosas.
Breve sumario de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para fabricar un agente de acondicionamiento de escoria para desulfuración de acero. El proceso según la invención comprende las etapas de:
- proporcionar un material de escoria obtenido a partir del proceso de fabricación de acero secundario, después del proceso de calmado de acero con Al, comprendiendo dicho material de escoria al menos calcio, aluminio, hierro, humedad y una fase de aluminato de calcio, comprendiendo dicho material de escoria :
o una cantidad de calcio medida mediante fluorescencia de rayos X expresada en CaO equivalente comprendida entre el 20 y el 45 % en peso en relación con el peso del material de escoria;
o una cantidad de aluminio medida mediante XRF expresada en A^Os equivalente comprendida entre el 10 y el 45 % en peso en relación con el peso del material de escoria;
o una cantidad de hierro medida mediante XRF expresada en Fe2O3 equivalente de al menos el 2 % en peso, preferiblemente al menos el 3 % en peso en relación con el peso del material de escoria,
o en donde al menos una parte de dicha cantidad de calcio y al menos una parte de dicha cantidad de aluminio está presente en dicha fase de aluminato de calcio;
o un contenido de humedad inferior al 10 % en peso en relación con el peso del material de escoria; o en donde se tritura y opcionalmente se tamiza el material de escoria para tener un tamaño de partícula máximo inferior a un valor máximo (b) comprendido entre 10 mm y 25 mm, y
o en donde se tamiza dicho material de escoria para tener un tamaño de partícula mínimo superior a un valor mínimo (a), comprendido entre 0,5 mm y 5 mm.
- mezclar dicho material de escoria con partículas de cal viva que tienen un tamaño de partícula máximo inferior al dicho valor mínimo (a), en donde las dichas partículas de cal viva presenta una reactividad con agua t60 según la norma EN 459-2:2010E, inferior a 2 min, y secar dicho material de escoria al tener al menos una parte de las partículas de cal viva que reaccionan al menos parcialmente con la humedad contenida en el material de escoria obteniendo una primera mezcla que comprende material de escoria, cal hidratada y opcionalmente cal viva sin reaccionar,
- tamizar dicha primera mezcla en un tamaño de corte superior o igual a dicho tamaño de partícula máximo predeterminado de dicha cal viva para eliminar una fracción que pasa de dicha primera mezcla a partir de una fracción seca retenida de dicha primera mezcla, teniendo dicha fracción que pasa un tamaño de partícula máximo inferior a dicho tamaño de corte y que comprende una mayoría de dicha cal hidratada; y
- mezclar dicha fracción seca retenida con una composición que tiene una fracción en masa de Al2O3 de al menos el 80 % en peso en relación con el peso de la composición, y recoger un agente de acondicionamiento de escoria que tiene una razón en masa equivalente CaO/Al 2O3 comprendida entre 0,55 y 1,5, preferiblemente entre 0,55 y 1, más preferiblemente entre 0,55 y 0,7.
El término “ material de escoria” se refiere a una escoria obtenida a partir del proceso de fabricación de acero secundario, en particular la escoria obtenida después del proceso de calmado del acero con Al.
De hecho, si el acero fundido proviene de un basis oxygen furnace (convertidor de soplado con oxígeno - BOF) o un electric arc furnace (horno de arco eléctrico - EAF), debe desoxidarse. La desoxidación se realiza generalmente con el fin de reducir el contenido de oxígeno disuelto del acero fundido a la cantidad requerida por la calidad final del producto de acero. Para lograr la desoxidación, se añaden cantidades específicas de agentes desoxidantes al acero fundido, generalmente, carbono, manganeso, silicio o aluminio. Los agentes desoxidantes pueden usarse solos o en combinación.
El material de escoria usado en la presente invención se refiere a una escoria obtenida en la fabricación de acero secundaria donde se ha añadido al menos aluminio para desoxidar el acero, solo o junto con otros agentes desoxidantes (proceso de calmado del acero con Al).
El término “agente de acondicionamiento de escoria” se refiere a un agente obtenido mediante el proceso según la presente invención para su uso en un proceso de desulfuración de acero en donde se forma una escoria mediante la adición de tal agente de acondicionamiento de escoria, preferiblemente junto con cal viva y aluminio elemental para permitir la reducción de hierro, con la oxidación de aluminio para dar Al2O3 y producción de sulfuro de calcio en la escoria.
La expresión “ una mayoría de dicha cal hidratada” , dentro del significado de la presente invención describen la parte principal de cal hidratada que no se adhiere a o no se incrusta dentro de la fracción seca retenida, es decir, típicamente desde el 90 % en peso, preferiblemente desde el 95 % en peso o incluso por encima del 98 % en peso, incluso más del 99 % en peso de dicha cal hidratada que se produce.
La expresión “equivalente de CaO, A^O3, Fe2O3, o más generalmente cualquier óxido metálico (MeO)” , dentro del significado de la presente invención significa que el análisis químico semicuantitativo que proporciona la fracción en masa relativa de calcio, aluminio y hierro,... o incluso el metal Me, determinado mediante X r F (tal como se describe en la norma EN 15309) se notifican en peso equivalente de equivalente de CaO, A^O3, Fe2O3,... o MeO en peso.
Los términos “ razón en masa equivalente CaO/Al2O3” significa en consecuencia dentro del significado de la presente invención, la razón del equivalente en peso de CaO dividido entre el equivalente en peso de A^O3.
La presente invención permite producir un agente de acondicionamiento de escoria basado en material de escoria reciclado del proceso de fabricación de acero secundario, en particular la escoria obtenida después del proceso de calmado de acero con Al, con costes de operación reducidos con respecto al agente de acondicionamiento de escoria de aluminato de calcio de la técnica anterior. De hecho, el aluminato de calcio de la técnica anterior requería, tal como se mencionó antes, de un tratamiento térmico para tener la reacción que se produce entre bauxita y piedra caliza.
La presente invención puede llevarse a cabo in situ o en otro lugar. Si se hace in situ, se contempla según la presente invención tener una planta móvil, donde la serie de tamices y mezcladoras así como el triturador están dispuestos y conectados entre sí y se alimentan con material de escoria específico del proceso de fabricación de acero secundario, en particular la escoria obtenida después del proceso de calmado de acero con Al, aún más preferiblemente de horno de cuchara sin etapa de desulfuración específica. El agente de acondicionamiento de escoria que se produce por la planta móvil luego se recoge y acondiciona en bolsas o en silos para su uso posterior en un proceso de desulfuración. La planta móvil puede proporcionarse en una o más plataforma móvil tal como una plataforma de camión. En una variante, el material de escoria se recoge en la planta de fabricación de acero, donde potencialmente ya se ha procesado parcialmente (tal como tamizado y/o triturado) y se transporta a una planta de tratamiento para procesarse según la presente invención. Además, el agente de acondicionamiento de escoria recogido se acondiciona en bolsas o en un silo para volver a entregarse posteriormente a la misma planta de fabricación de acero o a otra.
El material de escoria típico del proceso de fabricación de acero secundario, en particular la escoria obtenida después del proceso de calmado de acero con Al comprende una razón CaO/A^O3 por encima de 1,5 mientras que el aluminato de calcio comercial, tal como del tratamiento térmico de bauxita y piedra caliza, tienen una razón media CaO/Al2C>3 de alrededor de 1.
Los materiales de escoria obtenidos del proceso de fabricación de acero secundario, en particular la escoria que comprende al menos calcio, aluminio hierro, humedad y una fase de aluminato de calcio comprenden:
- una cantidad de calcio medida mediante fluorescencia de rayos X expresada en CaO equivalente comprendida entre el 20 y el 40 % en peso, más preferiblemente menor o igual al 35 % en peso, más preferiblemente menor o igual al 30 % en peso en relación con el peso del material de escoria;
- una cantidad de aluminio medida mediante XRF expresada en A^O3 equivalente comprendida entre el 15 y el 45 % en peso, preferiblemente mayor o igual al 20 % en peso, más preferiblemente mayor del o igual al 25 % en peso, y aún más preferiblemente mayor del o igual al 30 % en peso en relación con el peso del material de escoria;
- una cantidad de hierro medida mediante XRF expresada en Fe2O3 equivalente de al menos el 3 % en peso, preferiblemente al menos el 4 % en peso en relación con el peso del material de escoria, y
- en donde al menos una parte de dicha cantidad de calcio y al menos una parte de dicha cantidad de aluminio está presente en dicha fase de aluminato de calcio.
Tales materiales de escoria son materiales de bajo coste. Un análisis más detallado de esos materiales de escoria mediante XRD (difracción de rayos X) muestra que comprenden diversas fases de compuestos que incluyen aluminatos de calcio y ferritas de calcio.
Se ha identificado sorprendentemente según la presente invención que mezclar un material de escoria reciclado seco con una composición que tiene una fracción en masa de A^Os de al menos el 80 % en peso en relación con el peso de la composición, produce un agente de acondicionamiento de escoria de manera muy eficaz, sin requerir tratamiento térmico.
La composición que tiene una fracción en masa de A^Oa de al menos el 80 % en peso, medida mediante XRF, puede obtenerse a partir de bauxita o preferiblemente a partir de reciclado de residuos de hormigón de alúmina o una mezcla de los mismos. El análisis de XRF (espectrometría de fluorescencia de rayos X) se describe en la norma EN 15309.
A pesar de que la razón en masa equivalente CaO/A^Oe en el material de escoria reciclado es alta en relación con la razón en masa equivalente deseada CaO/Al2O3 en el agente de acondicionamiento de escoria, se hizo posible según la presente invención producir en un método en donde se añade cal viva, un agente de acondicionamiento de escoria con eficiencia similar en cuanto a desulfuración que el aluminato de calcio disponible comercialmente tal como los obtenidos a partir de bauxita y piedra caliza, pero menos costoso y que implica material reciclado (lo que reduce también los costes de las operaciones). De hecho, según la presente invención, la etapa de secado del material de escoria con cal viva, seguido por el tamizado de dicha primera mezcla para eliminar una fracción que pasa de dicha primera mezcla de una fracción seca retenida de dicha primera mezcla, teniendo dicha fracción que pasa un tamaño de partícula máximo superior o igual a dicho tamaño de partícula máximo predeterminado de la cal viva y que comprende una porción principal de dicha cal hidratada, permiten una velocidad de secado suficiente y dispensar el uso de un horno para secar el material de escoria y reduce de este modo los costes de operación y el tamaño de la planta de producción. La mayor parte de la cal viva añadida para secar el material de escoria se elimina durante la dicha etapa de tamizar dicha primera mezcla, principalmente bajo la forma de cal hidratada.
Los beneficios adicionales del proceso para fabricar el agente de acondicionamiento de escoria según la presente invención es que el agente de acondicionamiento de escoria tiene de manera ventajosa un punto de fusión relativamente bajo para proporcionar un medio líquido en la escoria en donde se facilitan las reacciones de desulfuración.
Se ha descubierto que el uso del agente de acondicionamiento de escoria obtenido mediante el proceso según la invención junto con cal viva y agentes reductores en un proceso de desulfuración de acero es tan eficaz en cuanto a la desulfuración de acero que el uso de compuestos sustancialmente puros de aluminato de calcio combinados con cal viva y agentes reductores tal como en la técnica anterior.
Es una práctica común en la técnica de la desulfuración de acero evitar el fundente que comprende óxido de hierro porque la presencia de óxido de hierro requiere aumentar el consumo del costoso agente reductor en el proceso. Según la invención, la cantidad de hierro en el material de escoria, medida mediante XRF y expresada en Fe2O3 equivalente es de hasta el 20 % en peso.
Por encima de este valor del 20 % en peso, el agente de acondicionamiento de escoria obtenido de este modo tendría que utilizarse en el proceso de desulfuración de acero con demasiado agente reductor y no valdría la pena económicamente. En el material de escoria, parte del hierro está presente en forma de ferritas de calcio que son beneficiosas para la fluidificación de la escoria en el proceso de desulfuración de acero.
Preferiblemente, el análisis de XRD del material de escoria muestra una presencia significativa de aluminato de calcio, preferiblemente al menos el 5 % en peso del material de escoria. El material de escoria comprende una cantidad de calcio “Ca” expresada en equivalente de CaO comprendida entre el 20 y el 45 % en peso medida mediante análisis de XRF y una cantidad de Al expresada en equivalente de A^ 3 comprendida entre el 10 y el 45 % en peso medida mediante análisis de XRF y en donde la razón en masa equivalente CaO/Al2O3 es superior o igual a 1 (típica de las escorias obtenidas mediante el proceso de calmado con Al del proceso). El % en peso se mencionan en relación con el peso del material de escoria.
Es importante que el material de escoria no contenga o contenga la menor cantidad posible de azufre, óxido de titanio o boro, preferiblemente por debajo del 1 % en peso, más preferiblemente por debajo del 0,5 % en peso más preferiblemente por debajo del 0,2 % en peso en peso del material de escoria, para evitar cualquier efecto perjudicial sobre las propiedades mecánicas o reológicas del acero.
En una realización del proceso de fabricación del agente de acondicionamiento de escoria según la invención, cuando el material de escoria comprende una cantidad de hierro por debajo del 5 % en peso en relación con el peso del material de escoria, medida mediante análisis de XRF, la razón en masa equivalente objetivo de CaO/A^ O3 está comprendida preferiblemente entre 0,55 y 0,9, preferiblemente entre 0,55 y 0,7, más preferiblemente entre 0,57 y 0,63.
Como es conocido por el diagrama de fases del aluminato de calcio, el punto de fusión más bajo de en este diagrama de fases se alcanza cuando la razón en masa equivalente CaO/A^O3 está comprendida entre 0,9 y 1,1.
Durante el proceso de desulfuración, se introducen cal viva, aluminio elemental y el agente de acondicionamiento de escoria en el metal caliente, dando como resultado la reducción del hierro con la producción de A^O3 y CaS. Debido a la producción de A^O3 durante el proceso de desulfuración, existe la ventaja de proporcionar un agente de acondicionamiento de escoria que tenga una razón en masa equivalente CaO/A^O3 que es ligeramente superior a 0,5, preferiblemente comprendida entre 0,55 y 0,9, preferiblemente entre 0,55 y 0,7, más preferiblemente entre 0,57 y 0,63, de modo que la producción de AbO3 junto con el uso de cal viva durante el proceso de desulfuración disminuye la razón en masa equivalente CaO/A^O3 en la escoria hasta de 0,9 a 1,1 correspondiente al punto de fusión más bajo del diagrama de fases de aluminatos de calcio y de manera que la escoria en el proceso de desulfuración presenta una baja viscosidad que facilita el contacto entre los diferentes componentes para las reacciones de desulfuración.
En otra realización del proceso de fabricación del agente de acondicionamiento de escoria según la invención, cuando el material de escoria comprende una cantidad de hierro comprendida entre el 5 y el 20 % en peso en relación con el peso del material de escoria, en donde una cantidad sustancial de hierro está presente en forma de ferritas de calcio, la razón en masa equivalente objetivo de CaO/Al2O3 puede ser superior a 0,7, preferiblemente inferior a 1,5, más preferiblemente inferior a 1,4, más preferiblemente inferior a 1.
La cantidad de ferrita de calcio medida mediante análisis de XRD es preferiblemente de al menos el 1 % en peso, preferiblemente al menos el 2 % en peso, más preferiblemente al menos el 3 % en peso, en particular más del 4 % en peso, y más particularmente más del 5 % en peso, en relación con el peso del material de escoria.
Las ferritas de calcio presentes en el material de escoria y, por lo tanto, en el agente de acondicionamiento de escoria obtenido mediante el proceso según la invención, tienen un punto de fusión relativamente bajo, aproximadamente 1350 0C. Por lo tanto, las ferritas de calcio presentes en el agente de acondicionamiento de escoria participan en la fluidización de la escoria durante el proceso de desulfuración.
La razón en masa equivalente objetivo CaO/Al2O3 en el agente de acondicionamiento de escoria puede aumentarse en función de la cantidad de ferritas de calcio y, por lo tanto, puede reducirse la cantidad de composición que tiene una razón en masa de Al2O3 medida mediante XRF y en relación con el peso de la composición, que va a mezclarse con dicho material de escoria seco.
Preferiblemente, el contenido de humedad del material de escoria es inferior al 5 % en peso, preferiblemente inferior al 3 % en peso en relación con el peso del material de escoria. Cuanta menos humedad haya en el material de escoria, menos cal viva tiene que usarse para secar el material de escoria.
Según la presente invención, el contenido de humedad se mide mediante loss on drying (pérdida por secado - LOD) a 105 0C.
En una realización preferida de la invención, el proceso según la invención tiene como objetivo proporcionar un agente de acondicionamiento de escoria con una granulometría predeterminada que tiene :
- un tamaño de partícula mínimo (a) predeterminado para evitar la dispersión de partículas finas durante la manipulación del producto y/o;
- un tamaño de partícula máximo (b) predeterminado optimizado para las condiciones de transporte neumático o para las condiciones de transporte mecánico en la acería.
La distribución de tamaño de partícula del agente de acondicionamiento de escoria o cualquier otra de las partículas implicadas en el proceso según la presente invención se determina fácilmente tamizando las partículas en un tamiz que tiene una determinada malla que permite o no el paso de al menos el 90 %, preferiblemente al menos el 95 %, incluso el 98 o el 99 % en peso de las dichas partículas.
El material de escoria tiene generalmente una amplia distribución de tamaño de partícula y tiene que triturarse para obtener partículas de material de escoria que tienen un tamaño de partícula máximo (b) correspondiente al tamaño máximo de partícula predeterminado máximo (b) deseado para el agente de acondicionamiento de escoria.
Preferiblemente, el tamaño de partícula máximo inferior a un valor máximo (b) del material de escoria está comprendido entre 12 mm y 20 mm, preferiblemente mayor o igual a 13 mm, más preferiblemente mayor de o igual a 14 mm.
El tamaño de partícula máximo de la cal viva debe elegirse independientemente del tamaño de corte del tamizado, pero debe respetar la condición de que el tamaño de partícula máximo de la cal viva sea menor de o igual al tamaño de corte del tamizado.
Además, el tamaño de partícula mínimo superior a un valor mínimo (a) del material de escoria está comprendido entre 1 mm y 4 mm, preferiblemente menor o igual a 3 mm, más preferiblemente menor o igual a 2 mm
Según la presente invención, se realiza una primera etapa de tamizado para eliminar una primera fracción de partículas que no podrían triturarse por debajo del tamaño de partícula máximo predeterminado (b). Luego se realiza una segunda etapa de tamizado para eliminar la fracción por debajo del tamaño mínimo (a) predeterminado deseado para el agente de acondicionamiento de escoria. La fracción que pasa se somete a valorización para aplicaciones de agricultura o aplicaciones de sinterización (industria del acero).
Se retiene la fracción del material de escoria triturado que tiene una distribución de tamaño de partícula (a-b) en el intervalo comprendido entre el tamaño de partícula mínimo (a) y máximo (b) y se seca mezclando con cal viva que tiene una distribución de tamaño de partícula inferior al tamaño de partícula mínimo (a). Preferiblemente, la cal viva usada para secar dicha fracción de material de escoria triturado (a-b) es una cal viva muy reactiva que tiene un tiempo de reactividad t60 con agua inferior a 1,5 min, tal como se mide según la prueba de reactividad con agua de la norma europea EN459-2:2010E.
Más preferiblemente, la dicha cal viva tiene un área superficial específica BET superior a 0,8 m2/g, medida mediante la manometría de adsorción de nitrógeno después de la desgasificación a vacío a 190 0C durante al menos 2 horas, calculada mediante el método BET de múltiples puntos tal como se describe en la norma ISO 9277:2010 E.
En cualquier caso, la distribución de tamaño de partícula de la cal viva debe ser menor que el tamaño mínimo (a) predeterminado deseado para el agente de acondicionamiento de escoria. Preferiblemente, la distribución de tamaño de partícula de dicha cal viva es inferior a 1 mm, más preferiblemente inferior a 500 pm, más preferiblemente inferior a 200 pm y aún más particularmente inferior a 90 pm.
La distribución de tamaño de partícula de dicha cal viva significa que más del 90 % en peso de las partículas tienen un tamaño de partícula inferior a 1 mm, más preferiblemente inferior a 500 pm, más preferiblemente inferior a 200 pm y aún más particularmente inferior a 90 pm, medido mediante análisis por tamizado.
Es ventajoso proporcionar una cal viva que tenga partículas con una alta reactividad caracterizada por el dicho t60, opcionalmente una pequeña distribución de tamaño de partícula y opcionalmente también un gran área superficial específica tal como para eliminar de manera eficaz la humedad del material de escoria triturado con la menor cantidad posible de cal viva y de manera que la cal hidratada así formada a partir de cal viva pueda eliminarse fácilmente en la etapa posterior de tamizado. En esa etapa posterior de tamizado, la mezcla que comprende material de escoria triturado y cal hidratada se tamiza para descartar una fracción que pasa de partículas que tienen un tamaño de partícula inferior al tamaño de partícula mínimo (a) deseado para el agente de acondicionamiento de escoria.
En una variante, la cal viva tiene partículas de polvo de horno de cal, que muestran también eficiencia para eliminar la humedad del material de escoria triturado con una cantidad tal que la cal hidratada así formada puede eliminarse fácilmente en la etapa posterior de tamizado. En esa etapa posterior de tamizado, la mezcla que comprende material de escoria triturado y polvo de horno de cal hidratado se tamiza para descartar una fracción que pasa de partículas que tienen un tamaño de partícula inferior al tamaño de partícula mínimo (a) deseado para el agente de acondicionamiento de escoria.
Por los términos “ polvo de horno de cal” se entiende según la presente invención un subproducto de cal de la fabricación de cal viva que contienen típicamente al menos el 50 % en peso de partículas de cal viva, preferiblemente el 60 % en peso de partículas de cal viva, más preferiblemente al menos el 70 % en peso en relación con el peso del polvo de horno de cal. El polvo de horno de cal puede contener residuos de carbonato de calcio de piedra caliza sin calcinar y/o recarbonatación parcial de cal y otras impurezas de la piedra caliza, notablemente sílice. Típicamente, puede hallarse una pequeña cantidad de cal hidratada en el polvo de horno de cal, tal como menos del 8 % en peso, en relación con el peso del polvo del horno de cal. Típicamente, el polvo de horno de cal tiene un tamaño medio de partícula promedio d50 inferior a 60 pm, preferiblemente inferior a 50 pm, más preferiblemente inferior a 40 pm.
La fracción descartada comprende altas cantidades de cal hidratada y algunos elementos adicionales procedentes del material de escoria. Esa fracción descartada se somete a valorización para aplicaciones en sinterización. La fracción seca retenida (gruesa) comprende principalmente partículas de material de escoria que tienen un intervalo deseado de tamaño de partícula (a-b) y una cantidad minoritaria de cal hidratada, preferiblemente inferior al 1 % . La fracción retenida se mezcla con una composición que tiene una fracción en masa de Al2Ü3 de al menos el 80 % en peso y que tiene el mismo intervalo deseado de tamaño de partícula (a-b), para obtener como producto final, un agente de acondicionamiento de escoria que tiene un intervalo deseado de tamaño de partícula (a-b) y una razón en masa equivalente objetivo CaO/Al2C>3.
En una realización de la invención, la primera etapa de tamizado antes de la adición de cal viva puede suprimirse, pero en este caso, debe usarse más cal viva para secar el material de escoria lo que representa un coste adicional para secar partículas de escoria que deben desecharse después de eso.
En las reivindicaciones adjuntas se mencionan otras realizaciones del proceso según la presente invención.
Un agente de acondicionamiento de escoria para un proceso de desulfuración de acero, obtenido mediante el proceso según la invención, comprende fases de aluminato de calcio y una razón en masa equivalente CaO/Al2O3 comprendida entre 0,55 y 1,5, teniendo dicho agente de acondicionamiento de escoria un contenido de hierro medido mediante XRF y expresado en Fe2O3 equivalente de al menos el 2 % en peso, y como máximo el 20 % en peso en relación con el peso del agente de acondicionamiento de escoria, y un contenido de aluminio expresado en A^O3 equivalente de al menos el 30 % en peso, en relación con el peso del agente de acondicionamiento de escoria, comprendiendo dicho agente de acondicionamiento de escoria una cantidad de ferritas de calcio medida mediante XRD de al menos el 1 % en peso en relación con el peso del agente de acondicionamiento de escoria y que tiene una distribución de tamaño de partícula comprendida entre un valor mínimo y un valor máximo, siendo dicho valor mínimo de al menos 1 mm y siendo dicho valor máximo de máximo 20 mm.
En una realización ventajosa, el agente de acondicionamiento de escoria comprende una cantidad de ferritas de calcio medida mediante XRD de al menos el 2 % en peso, más preferiblemente al menos el 3 % en peso, más preferiblemente al menos el 5 % en peso en relación con el peso del agente de acondicionamiento de escoria.
Dicho agente de acondicionamiento de escoria tiene de manera ventajosa una distribución de tamaño de partícula comprendida entre un valor mínimo y un valor máximo, siendo dicho valor mínimo de al menos 2 mm, siendo dicho valor máximo de máximo 15 mm.
El agente de acondicionamiento de escoria puede presentar una razón en masa equivalente CaO/Al2O3 comprendida entre 0,55 y 1, preferiblemente entre 0,55 y 0,7
Un agente de acondicionamiento de escoria obtenido mediante el proceso según la presente invención puede usarse en un proceso de desulfuración de acero.
Preferiblemente, el agente de acondicionamiento de escoria se usa en una cantidad de 2 a 16 kg, preferiblemente de 2,5 a 12 kg, más preferiblemente de 3 a 10 kg, aún más preferiblemente por debajo de 8 kg y más particularmente menos de 6 kg de agente de acondicionamiento de escoria/t de acero preferiblemente junto con aluminio elemental en cantidades menores de 100 g/t de acero, preferiblemente menos de 80 g/t, más preferiblemente menos de 70 g/t, más preferiblemente menos de 60 g/t de acero, más particularmente menos de 50 g/t y aún más preferiblemente menos de 40 g/t de acero y una cantidad de cal viva de menos de 12 kg/t de acero, preferiblemente menos de 10 kg/t de acero aún más preferiblemente menos de 8 kg/t de acero.
Otras características y ventajas de la presente invención se derivarán de la descripción no limitativa que sigue y haciendo referencia a los dibujos y los ejemplos.
Descripción detallada de la invención
Ejemplos. -
En la presente invención se describe un ejemplo de un proceso para fabricar un agente de acondicionamiento de escoria según la presente invención.
Se trituran 25,2 t de una escoria obtenida a partir del proceso para fabricar acero secundario, en particular la escoria obtenida después del proceso de calmado de acero con Al, para obtener partículas de escoria por debajo de 14 mm. Después de la etapa de triturado, puede realizarse un primer tamizado para eliminar las partículas gruesas que no pudieron triturarse por debajo de 14 mm y esas partículas gruesas pueden volver a inyectarse en el triturador usado para un triturado adicional en otro lote de producción. Se descartan 4 t de partículas de escoria trituradas. Luego se realiza una segunda etapa de tamizado en las 21,2 t de partículas de material de escoria trituradas para eliminar la fracción de partículas de escoria trituradas por debajo de 3 mm. Se descartan 5,2 t de partículas de escoria trituradas por debajo de 3 mm y se someten a valorización para el acondicionamiento de escoria en aplicaciones de fabricación de acero (fracción que pasa).
Se mide la composición elemental de la fracción (fracción retenida) del material de escoria que tiene un tamaño de partícula en el intervalo comprendido entre 3 y 14 mm mediante XRF en muestras secadas a 105 0C. Esta fracción comprende el 24,6 % en peso de aluminio expresado en A^O 3 equivalente, el 41 % en peso de calcio expresado en CaO equivalente, el 16 % en peso de hierro expresado en Fe2O3 equivalente, el 5,5 % en peso de magnesio expresado en MgO equivalente, el 3 % en peso de manganeso expresado en Mn2O3, el 7,1 % en peso de silicio expresado en SiO2 equivalente y otras impurezas.
Esta fracción tiene una loss on drying (pérdida por secado - LOD) a 105 0C del 1,84 %, correspondiente a la humedad de la fracción y una loss on ignition (pérdida por ignición - LOI) a 900 0C del 3,3 % en peso que puede corresponder a la pérdida de hidróxidos y/o carbonatos en las fases presentes en la fracción. El análisis de XRD muestra diversas fases de compuestos que incluyen aluminatos de calcio y ferritas de calcio.
Luego se secan 16 t de la fracción de partículas de escoria entre 3 y 14 mm mezclando con 1,6 t de cal viva muy reactiva que tiene un tamaño de partícula por debajo de 1 mm, un área superficial específica BET superior a 0,8 m2/g y una reactividad t60 con agua por debajo de 1 minuto. Se tamiza la mezcla de partículas de escoria y cal hidratada obtenida de este modo para eliminar la fracción que pasa de partículas por debajo de 3 mm de tamaño de partícula.
Se descartan aproximadamente 1,8 t de partículas por debajo de 3 mm de tamaño de partícula. Esta última fracción de partículas desechadas se somete a valorización en aplicaciones de agricultura, condiciones de escoria y sinterización para la fabricación de acero.
Se mide la composición elemental de la fracción retenida a 3 mm (15,8 t) de la mezcla de partículas de escoria con cal viva que tiene un tamaño de partícula en el intervalo comprendido entre 3 y 14 mm mediante XRF en muestras secadas a 105 0C. Esta fracción comprende el 20,7 % en peso de aluminio expresado en A^O s equivalente, el 46,1 % en peso de calcio expresado en CaO equivalente, el 15,6 % en peso de hierro expresado en Fe2O3 equivalente, el 6,4 % en peso de magnesio expresado en MgO equivalente, el 2,7 % en peso de manganeso expresado en Mn2O3, el 6,4 % en peso de silicio expresado en SiO2 equivalente y otras impurezas. Esta fracción tiene una loss on drying (pérdida por secado - LOD) a 105 0C inferior al nivel de detección lo que significa que la fracción está bien secada y una loss on ignition (pérdida por ignición - LOI) a 900 °C del 4,58 % en peso lo que puede corresponder a la pérdida de hidróxidos y/o carbonatos en las fases presentes en la fracción o en la cal viva añadida.
Se realizan los mismos análisis en la fracción de la mezcla de partículas de escoria mezcladas con cal viva que tienen un tamaño de partícula inferior a 3 mm. Una muestra de esta fracción comprende el 7,5 % en peso de aluminio expresado en A^Oa equivalente, el 70,4 % en peso de calcio expresado en CaO equivalente, el 6,9 % en peso de hierro expresado en Fe2O3 equivalente, el 6,2 % en peso de magnesio expresado en MgO equivalente, el 0,9 % en peso de manganeso expresado en Mn2O3, el 6,4 % en peso de silicio expresado en SiO2 equivalente y otras impurezas. Esta fracción tiene una loss on drying (pérdida por secado - LOD) a 105 0C del 0,07 % y una loss on ignition pérdida por ignición -LOI) a 900 0C del 24 % en peso lo que se corresponde con la pérdida de moléculas de agua de la cal hidratada. Estas mediciones muestran que la humedad se ha eliminado bien.
Luego se mezclan 15,8 t de la fracción de la mezcla de partículas de escoria con cal viva que tiene un tamaño de partícula en el intervalo comprendido entre 3 y 14 mm con 6,8 t de una composición de alúmina tamizada previamente hasta el mismo intervalo de tamaño de partícula entre 3 y 14 mm, para obtener el agente de acondicionamiento de escoria según la invención. El análisis de XRF de la composición de alúmina muestra que comprende el 86 % en peso de aluminio expresado en Al2O3 equivalente, el 5,3 % en peso de magnesio expresado en MgO equivalente, el 5,5 % en peso de silicio expresado en equivalente de SÍO2, el 2 % en peso de circonio expresado en equivalente de ZrÜ2 y otras impurezas.
Se mide la composición elemental final del agente de acondicionamiento de escoria mediante análisis de XRF y contiene el 42,9 % en peso de aluminio expresado en A^O3 equivalente, el 28,9 % en peso de calcio expresado en CaO equivalente, el 12,8 % en peso de hierro expresado en Fe2O3 equivalente, el 4,1 % en peso de magnesio expresado en MgO equivalente, el 2,2 % en peso de manganeso expresado en Mn2O3 equivalente, el 7,2 % en peso de silicio expresado en SiO2 equivalente y otras impurezas. La razón en masa equivalente CaO/A^O3 es de 0,67. El análisis de XRD todavía muestra diversas fases de compuestos que incluyen aluminatos de calcio y ferritas de calcio en menos cantidades que en el material de escoria debido al efecto de dilución con la composición de alúmina.
En un proceso de desulfuración de acero, el agente de acondicionamiento de escoria obtenido según el proceso de la presente invención se usa en una cantidad de 3 a 5 kg/t de acero, junto con aluminio elemental en cantidades de 60 g/t de acero y una cantidad determinada de cal viva, tal como 10 kg/t de acero. Este proceso de desulfuración de acero se compara con un proceso típico en donde se usa aluminato de calcio sustancialmente puro con una razón en masa equivalente CaO/A^O3 de 0,5 en una cantidad de 5 kg/t de acero junto con aluminio elemental en cantidades de 40 g/t de acero y una cantidad determinada de cal viva de 10 kg/t de acero.
Ambos procesos muestran la misma eficiencia en cuanto a desulfuración. A pesar de que el proceso de desulfuración de acero usando el agente de acondicionamiento de escoria obtenido mediante el proceso según la invención requiere un poco más de aluminio elemental para reducir el hierro, el precio adicional del aluminio elemental se compensa por el precio rentable del agente de acondicionamiento de escoria en comparación con el precio del aluminato de calcio sustancialmente puro.
Los beneficios adicionales del proceso para fabricar el agente de acondicionamiento de escoria según la presente invención es que puede reciclarse el material de escoria del proceso para fabricar acero secundario, en particular la escoria obtenida después del proceso de calmado de acero con Al. Además, algunos de los subproductos obtenidos durante el proceso pueden someterse a valorización en otras aplicaciones. En el proceso según la invención, la etapa de secado del material de escoria con cal viva seguido por la eliminación de cal hidratada, exime del uso de un horno para secar el material de escoria y reduce de este modo los costes de operación y el tamaño de la planta de producción.
Debe entenderse que la presente invención no se limita a las realizaciones descritas y que pueden aplicarse variaciones sin estar fuera del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Proceso para fabricar un agente de acondicionamiento de escoria para desulfuración de acero que comprende las etapas de:
    - proporcionar un material de escoria obtenido a partir del proceso de fabricación de acero secundario, después del proceso de calmado de acero con Al, comprendiendo dicho material de escoria al menos calcio, aluminio, hierro, humedad y una fase de aluminato de calcio, comprendiendo dicho material de escoria:
    o una cantidad de calcio medida mediante fluorescencia de rayos X, y descrita en la norma EN15309 expresada en CaO equivalente comprendida entre el 20 y el 45 % en peso en relación con el peso del material de escoria;
    o una cantidad de aluminio medida mediante XRF expresada en Al2O3 equivalente comprendida entre el 10 y el 45 % en peso en relación con el peso del material de escoria; o una cantidad de hierro medida mediante XRF expresada en Fe2O3 equivalente de al menos el 2 % en peso, preferiblemente al menos el 3 % en peso en relación con el peso del material de escoria, o en donde al menos una parte de dicha cantidad de calcio y al menos una parte de dicha cantidad de aluminio está presente en dicha fase de aluminato de calcio;
    o un contenido de humedad inferior al 10 % en peso en relación con el peso del material de escoria;
    o en donde se tritura y opcionalmente se tamiza el material de escoria para tener un tamaño de partícula máximo inferior a un valor máximo (b) comprendido entre 10 mm y 25 mm, y o en donde se tamiza dicho material de escoria para tener un tamaño de partícula mínimo superior a un valor mínimo (a), comprendido entre 0,5 mm y 5 mm;
    - mezclar dicho material de escoria con partículas de cal viva que tienen un tamaño de partícula máximo, inferior al dicho valor mínimo (a), en donde las dichas partículas de cal viva presenta una reactividad con agua t60 según la norma EN 459-2:2010E, inferior a 2 min y secar dicho material de escoria al tener al menos una parte de las partículas de cal viva que reaccionan al menos parcialmente con la humedad contenida en el material de escoria con obteniendo una primera mezcla que comprende material de escoria, cal hidratada y opcionalmente cal viva sin reaccionar, - tamizar dicha primera mezcla en un tamaño de corte superior o igual a dicho tamaño de partícula máximo de dicha cal viva para eliminar una fracción que pasa de dicha primera mezcla a partir de una fracción seca retenida de dicha primera mezcla, teniendo dicha fracción que pasa un tamaño de partícula máximo inferior a dicho tamaño de corte y que comprende una mayoría de dicha cal hidratada; y
    - mezclar dicha fracción seca retenida con una composición que tiene una fracción en masa de Al2O3 de al menos el 80 % en peso en relación con el peso de la composición, y recoger un agente de acondicionamiento de escoria que tiene una razón en masa equivalente CaO/Al 2O3 comprendida entre 0,55 y 1,5, preferiblemente entre 0,55 y 1, más preferiblemente entre 0,55 y 0,7.
    Proceso según la reivindicación 1, en donde el dicho material de escoria que comprende al menos calcio, aluminio, hierro, humedad y una fase de aluminato de calcio comprende :
    - una cantidad de calcio medida mediante fluorescencia de rayos X expresada en CaO equivalente comprendida entre el 20 y el 40 % en peso, más preferiblemente menor o igual al 35 % en peso, más preferiblemente menor o igual al 30 % en peso en relación con el peso del material de escoria;
    - una cantidad de aluminio medida mediante XRF expresada en A^Os equivalente comprendida entre el 15 y el 45 % en peso, preferiblemente mayor o igual al 20 % en peso, más preferiblemente mayor del o igual al 25 % en peso, y aún más preferiblemente mayor del o igual al 30 % en peso en relación con el peso del material de escoria;
    - una cantidad de hierro medida mediante XRF expresada en Fe2O3 equivalente de al menos el 3 % en peso, preferiblemente al menos el 4 % en peso en relación con el peso del material de escoria, y
    - en donde al menos una parte de dicha cantidad de calcio y al menos una parte de dicha cantidad de aluminio está presente en dicha fase de aluminato de calcio.
    Proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el dicho material de escoria comprende hasta el 20 % en peso de hierro expresado en Fe2O3 equivalente en relación con el peso del material de escoria.
    Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la humedad de dicho material de escoria está presente en un contenido de humedad inferior al 5 % en peso, más preferiblemente inferior al 3 % en peso, en relación con el peso del material de escoria.
    5. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las dichas partículas de cal viva comprende al menos partículas que tienen una reactividad con agua t60 según la norma EN 459-2:2010E, inferior a 1,5 min.
    6. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde las dichas partículas de cal viva comprende al menos partículas de polvo de horno de cal.
    7. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el tamaño de partícula máximo inferior a un valor máximo (b) del material de escoria está comprendido entre 12 mm y 20 mm, preferiblemente mayor o igual a 13 mm, más preferiblemente mayor de o igual a 14 mm.
    8. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el tamaño de partícula mínimo superior a un valor mínimo (a) del material de escoria está comprendido entre 1 mm y 4 mm, preferiblemente menor o igual a 3 mm, más preferiblemente menor o igual a 2 mm.
    9. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde las dichas partículas de cal viva tienen un área superficial específica BET superior a 0,8 m2/g medida mediante manometría de adsorción de nitrógeno después de la desgasificación a vacío a 190 0C durante al menos 2 horas, calculada mediante el método BET de múltiples puntos tal como se describe en la norma ISO 9277:2010 E.
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