JP2012012680A - 石灰系フラックスおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】脱硫・脱燐に寄与するＮａ₂ Ｏを積極的多量に生石灰に混成させたかたちの精錬剤とすること、Ｎａ₂ Ｏが溶湯投入直後に消失することなくＣａＯとともに溶鉄内での反応を可能にしておくこと、Ｎａ₂ Ｏの原料となるＮａ₂ ＣＯ₃ の精錬剤への転化率を高めて未消費損失を可及的に抑制できるようにすること。
【解決手段】カルシウム・アルミネート・ソーダの混成固形物ＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｎａ₂ Ｏを３０ミリメートル以下に粉砕した石灰系フラックスであり、これにはＣａＯ１００重量部に対してＡｌ₂ Ｏ₃ は８０ないし１２０重量部、Ｎａ₂ Ｏは２４ないし７６重量部含ませる。また、カルシウム・フェライト・ソーダの混成固形物を粉砕した石灰系フラックスとする場合、ＣａＯ１００重量部に対してＦｅ₂ Ｏ₃ は９０ないし１３０重量部、Ｎａ₂ Ｏは２５ないし８０重量部含ませる。
【選択図】なし

Description

本発明は石灰系フラックスおよびその製造法に係り、詳しくは、溶銑や溶鋼に含まれる硫黄分や燐酸分と反応して、スラグの生成を促す精錬用石灰系フラックスならびにその製造方法に関するものである

溶製された溶鉄に投入され、それに含まれる硫黄分や燐酸分を除去すべく、それらと反応してスラグを生成させる精錬剤（すなわち、フラックス・造滓材）として、最近では生石灰が常用されている。鉄鉱石には元々硫黄分や燐酸分が大なり小なり含まれているからであるが、これらを残存させておくと鋼質が低下して鉄の強度向上が阻害されたり、また加工性に影響する展性・延性を損なう。

造滓材として、かっては炭酸ソーダＮａ₂
ＣＯ₃ が多用されていた。これは脱硫のみならず脱燐作用も発揮するからであるが、精錬中に分解して白煙が湯面を覆い、操業中の目視を阻害する。Ｎａ₂ ＣＯ₃ からは脱硫・脱燐に寄与するＮａ₂ Ｏが生成されるものの、溶湯から離脱して脱硫・脱燐反応への寄与率を落とす。それのみならず、Ｎａ₂ Ｏが炉壁や炉蓋に付着するなどして設備の劣化を早めたり、スラグが肥料に転化できなくなるなど幾つかの問題を抱えることになった結果、すっかり生石灰にとって代わられている。

ところが、生石灰ＣａＯの溶融温度は２，７５０℃であって、精錬中の溶湯の１，３００ないし１，６００℃に比べて高く、その反応性の改善の研究が長年にわたって積み重ねられてきた。最も手っとり早い方法としては、生石灰ＣａＯを融解し、溶湯面での分散を助成して溶鉄との接触の機会を高める蛍石ＣａＦ₂ の投入がある。

しかし、蛍石にはフッ素分が含まれるので人体に有害であり、生成されたスラグの再利用はおろか廃棄にも問題があるとして、最近では、その使用が極力抑えられている。蛍石の投入は上記したように融点の高いＣａＯを融解させやすくするためであるから、蛍石の投入に代わる手段を講じるにしても、ＣａＯと溶鉄との接触の機会を高める効果が発揮される策でなければならない。

ところで、Ｎａ₂ Ｏは脱硫・脱燐作用のあることを上で述べたが、一部の動きとして、その使用が見直されてきている。とは言っても、従前のごとく造滓材の主材をなさせるのではなく、スラグの利用や廃棄が可能となる範囲でＣａＯに添加するに留められる。

Ｎａ₂ ＯをＣａＯに添加することを試みた例として、特開２００３−２５３３１５（特許第４１５０１９４号公報）が挙げられる。これは、特にＫＲ法に適用しかつ脱硫を目指したものである。適用対象の如何によらず、Ｆｅ₂ Ｏ₃ の添加量をＣａＯ１００重量部に対して２ないし７重量部、Ａｌ₂ Ｏ₃ を２ないし２０重量部混在させた場合においては、Ｎａ₂ Ｏの添加量をＣａＯ１００重量部に対して２ないし１０重量部と定めている。

この構成を以下に吟味する。表１は、ＣａＯ１００重量部に対してＦｅ₂ Ｏ₃ が２重量部、Ａｌ₂ Ｏ₃ が２重量部、Ｎａ₂ Ｏも２重量部の場合から、ＣａＯ１００重量部に対してＦｅ₂ Ｏ₃ が７重量部、Ａｌ₂ Ｏ₃ が２０重量部、Ｎａ₂ Ｏ₃ は１０重量部の場合の極限値組合せ８通りにおける重量％を与える。

これから分かることは、造滓材の構成においてＮａ₂ Ｏは多くても９重量％に留められている。にもかかわらず、蛍石を投入するまでもなく脱硫率が改善されたと報告されている。したがって、ＣａＯの融解はＡｌ₂ Ｏ₃ による融点降下とＮａ₂ Ｏによる脱硫作用とがあいまって、溶銑の脱硫率の向上が図られたということである。

この開示は、Ｎａ₂ ＯのＣａＯへの混在が、脱硫において意義あることを教えている。ちなみに、Ｎａ₂ ＯがＣａＯ１００重量部に対して１０重量部以下と定められているが、それはＮａ₂ Ｏが単体で極めて活性および吸湿性が高く、一般的にはＮａ₂ ＣＯ₃ の形態で使用されるものの、Ｎａ₂ ＣＯ₃ は高温でかつＣ濃度が高い溶銑と接触すると気化損失を起こし、多量の使用は不経済となるからという。

特開２００３−２５３３１５

上記したごとくＮａ₂ Ｏは実質的にＮａ₂ ＣＯ₃ で提供されているわけであるが、これは、ＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ が粉体もしくは粒体の状態で混成されたものとなっていることが原因して、Ｎａ₂ ＣＯ₃ が溶銑に接触した時点で気化して脱硫に寄与しないまま消失させる機会を残しているからと考えられる。

本発明は上記の問題に鑑みなされたもので、その目的は、脱硫・脱燐に寄与するＮａ₂ Ｏを積極的多量に生石灰に混成させた精錬剤とすること、Ｎａ₂ Ｏが溶湯投入直後に消失することなくＣａＯとともに溶鉄内での反応を可能にしておくこと、Ｎａ₂ Ｏの原料となるＮａ₂ ＣＯ₃ の精錬剤への転化率を高めて未消費損失を可及的に抑制できるようにすること、を実現した石灰系フラックスおよびその製造法を提供することである。

本発明は、溶鉄に含まれる硫黄分や燐酸分と反応して、スラグの生成を促す精錬用石灰系フラックスに適用される。その特徴とするところは、フラックスがカルシウム・アルミネート・ソーダの混成固形物ＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｎａ₂ Ｏを３０ミリメートル以下に粉砕したものであり、ＣａＯ１００重量部に対してＡｌ₂ Ｏ₃ は８０ないし１２０重量部、Ｎａ₂ Ｏは２４ないし７６重量部含まれていることである。

そのカルシウム・アルミネート・ソーダの混成固形粉砕物に粉状の金属Ｍｇ、金属Ｃａからなる群より選択される少なくとも一つが混入され、その金属は混成前ＣａＯ１００重量部に対して１０ないし２０重量部に相当する量としておく。

そのカルシウム・アルミネート・ソーダの混成固形物の粉砕品には、粉状カーボンを添加しておくとよい。

上記の石灰系フラックスを製造するにあたり、石灰石とボーキサイトもしくはアルミ精錬灰を水練り可能な状態に粉砕しておき、これに粉状の炭酸ソーダを加えて水と粘着助成用の水酸化カルシウムを添加して混練し、混練物をブロックに成形し、そのブロックを台車に静置した状態で非回転式のトンネルキルンを通過させることにより焼成品とし、その焼成品を破砕・粉砕して精錬用フラックスとする。

上記石灰系フラックスを製造するにあたり、石灰石とボーキサイトもしくはアルミ精錬灰と炭酸ソーダを溶融炉に投入して溶融させ、生成された混成溶融体を冷却して得た固溶体を破砕・粉砕して精錬用フラックスとしてもよい。

フラックスはカルシウム・フェライト・ソーダの混成固形物ＣａＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・Ｎａ₂ Ｏを３０ミリメートル以下に粉砕したものであり、ＣａＯ１００重量部に対してＦｅ₂ Ｏ₃ は９０ないし１３０重量部、Ｎａ₂ Ｏは２５ないし８０重量部含まれていることである。

そのＦｅ₂ Ｏ₃ の全部もしくは一部をＭｎＯ₂ に置き替えることもできる。

上記の石灰系フラックスを製造するにあたり、石灰石と鉄鉱石もしくはミルスケールを水練り可能な状態に粉砕しておき、これに粉状の炭酸ソーダを加え、水と粘着助成用の水酸化カルシウムを添加して混練し、混練物をブロックに成形し、このブロックを台車に静置した状態で非回転式のトンネルキルンを通過させることによって焼成品とし、その焼成品を破砕・粉砕して精錬用フラックスとする。

上記の石灰系フラックスを製造するにあたり、石灰石と鉄鉱石もしくはミルスケールと炭酸ソーダを溶融炉に投入して溶融させ、生成された混成溶融体を冷却して得た固溶体を破砕・粉砕して精錬用フラックスとすることもできる。

本発明によれば、カルシウム・アルミネート・ソーダの混成固形物（焼成品・固溶体）ＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｎａ₂ Ｏを、３０ミリメートル以下に粉砕したものをフラックスとし、ＣａＯ１００重量部に対してＡｌ₂ Ｏ₃ は８０ないし１２０重量部、Ｎａ₂ Ｏは２４ないし７６重量部含ませているので、Ｎａ₂ Ｏの重量％を１０以上に常時保っておくことができる。そして、例えば３０重量％の精錬剤とすることもでき、Ｎａ₂ Ｏによる脱硫・脱燐作用をおおいに発揮させることができる。

Ａｌ₂ Ｏ₃ は脱酸作用とともに脱硫作用も持ち合わせているが、それとともにＣａＯの融化を促進するから、ＣａＯによる造滓作用も高められる。そのＡｌ₂ Ｏ₃ は３０重量％近くもしくはそれより多くなる一方、ＣａＯは５０重量％までにとどまる。ＣａＯとＡｌ₂ Ｏ₃ との重量％比が、カルシウム・アルミネート１２ＣａＯ・７Ａｌ₂ Ｏ₃ の場合の重量％比に近いものにすることができる。

カルシウム・アルミネート・ソーダの混成固形粉砕物に粉状の金属Ｍｇ、金属Ｃａからなる群より選択される少なくとも一つが混入され、混成前ＣａＯ１００重量部に対して１０ないし２０重量部に相当する量を含ませておくと、その金属の混成率は３ないし９重量％となる。それでいて、Ｎａ₂ Ｏを１０重量％前後以上に保っておくことができる。粉状をなすフラックスは、サブランスを介してもしくは炉底から不活性ガスに伴わせるインジェクション操作によって溶湯に供給する場合極めて好適なものとなる。

カルシウム・アルミネート・ソーダの混成固形物の粉砕品に、粉状カーボンを添加しておけば、脱硫作用が発揮される。この粉状のフラックスも、サブランスを介してもしくは炉底から不活性ガスに伴わせるインジェクション操作によって溶湯に供給するのに好適である。

カルシウム・アルミネート・ソーダ混成固形物を焼成品で得る場合、石灰石とボーキサイトもしくはアルミ精錬灰を水練り可能な状態に粉砕しておき、これに粉状の炭酸ソーダを加え、水と粘着助成用の水酸化カルシウムを添加して混練し、混練物をブロックに成形し、そのブロックを台車に静置した状態で焼成炉を通過させるようにしているから、生成された焼成品を破砕・粉砕して精錬用フラックスとすることができ、溶湯に投入するフラックスとしても、インジェクション用フラックスとしても、適宜サイズの粉粒体とすることにより対応させることができる。

焼成品を得るに際しては、炉体が回転しないキルンを使用するので、混練ブロックが形崩れすることがなく破損することもない。しかも、トンネルキルンでは被焼成物をゆっくりと移動させながら焼成するので、焼成むらが生じるなどの品質の低下を招くようなことも可及的に少なくなる。焼成速度は遅いが、台車上の何段にも組んだ井桁に載せるから、小滝運動させるロータリキルンの場合よりも極めて多量の処理物を収容して焼成することができる。

カルシウム・アルミネート・ソーダ混成固形物を固溶体で得る場合、石灰石とボーキサイトもしくはアルミ精錬灰と炭酸ソーダを溶融炉に投入して溶融させ、生成された混成溶融体を冷却し、生成された固溶体を破砕・粉砕して精錬用フラックスとすることができるので、溶湯に投入するフラックスとしても、インジェクション用フラックスとしても使用することができる。なお、一旦融化を経たプリメルト品であるゆえ、精錬剤として溶湯に投入すれば、容易かつ迅速に溶融して、脱硫・脱燐効果を助長させる。

カルシウム・フェライト・ソーダの混成固形物（焼成品・固溶体）ＣａＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・Ｎａ₂ Ｏを３０ミリメートル以下に粉砕したものをフラックスとし、ＣａＯ１００重量部に対してＦｅ₂ Ｏ₃ は９０ないし１３０重量部、Ｎａ₂ Ｏは２５ないし８０重量部含ませているので、Ｎａ₂ Ｏの重量％を１０以上に常時保っておくことができる。また、例えば３０重量％の精錬剤とすることもでき、Ｎａ₂ Ｏによる脱硫・脱燐作用をおおいに発揮させることができるようになる。

Ｆｅ₂ Ｏ₃ の全部もしくは一部に代えてＭｎＯ₂ とした混成物とする場合、ＭｎＯ₂ はＦｅ₂ Ｏ₃ と同様に、固体酸素が脱燐のための酸素を溶湯中で提供する。

カルシウム・フェライト・ソーダ混成固形物を焼成品で得る場合、石灰石と鉄鉱石もしくはミルスケールを水練り可能な状態に粉砕しておき、これに粉状の炭酸ソーダを加え、水と粘着助成用の水酸化カルシウムを添加して混練し、混練物をブロックに成形し、そのブロックを台車に静置した状態で焼成炉を通過させるようにしているから、生成された焼成品を破砕・粉砕して精錬用フラックスとすることができ、溶湯に投入するフラックスとしても、インジェクション用フラックスとしても、適宜サイズの粉粒体とすることにより対応させることができる。

焼成品を得るに際しては、炉体が回転しないキルンを使用するので、混練ブロックが形崩れすることがなく破損することもない。しかも、トンネルキルンでは被焼成物をゆっくりと移動させながら焼成するので、焼成むらが生じるなど品質の低下を招くようなことも可及的に少なくなる。焼成速度は遅いが、台車上の何段にも組んだ井桁に載せるから、小滝運動させるロータリキルンの場合よりも極めて多量の処理物を収容して焼成することができる。

カルシウム・フェライト・ソーダ混成固形物を固溶体で得る場合、石灰石鉄鉱石もしくはミルスケールと炭酸ソーダを溶融炉に投入して溶融させ、生成された混成溶融体を冷却し、生成された固溶体を破砕・粉砕して精錬用フラックスとすることができるので、溶湯に投入するフラックスとしても、インジェクション用フラックスとしても使用することができる。

以下に、本発明に係る石灰系フラックスおよびその製造法を、その実施の形態に基づいて詳細に説明する。このフラックスは、金属精錬炉内の溶銑・溶鋼などの溶鉄（溶湯）に含まれる硫黄分や燐酸分と反応して、スラグの生成を促すものである。その主たる造滓作用をするのはＣａＯであり、その脱硫反応は
で表される。下線の元素は溶鉄中に存在するカーボンと硫黄である。ちなみに、脱硫は高温、高塩基度、還元性雰囲気下で進行が捗る。一方、脱燐反応は以下の過程をたどる。まず、溶湯中に含まれている珪素が酸化されてＳｉＯ₂ となると、
の反応を呈して脱珪され、燐は、
によってＰ₂ Ｏ₅ となる。そして、ＣａＯやＰ₂ Ｏ₅ は、
の反応を呈して、それらがスラグに固定される。なお、脱燐は低温、高塩基度、酸化性雰囲気下で進行性が高まる。

本発明においては、以下のようなフラックスとする。それは、カルシウム・アルミネート・ソーダＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｎａ₂ Ｏの焼成品もしくは固溶体の形態をとった混成固形物としたものであって、それをフラックスとして供することができる３０ミリメートル以下に粉砕したものである。その製法は後述するが、構成はＣａＯ１００重量部に対してＡｌ₂ Ｏ₃ が８０ないし１２０重量部、Ｎａ₂ Ｏは２４ないし７６重量部含まれたものである。このような構成の脱硫剤・脱燐剤では、Ｎａ₂ Ｏの重量％が常に少なくとも１０は確保され、その一方、多くても３０までにとどめておくことができる。それを以下に説明するが、その前に特許文献１に記載された構成について再び触れる。先に記した表１から分かるように、Ｎａ₂ Ｏの重量％は少なくとも２であり、多くても９である。その理由も既に述べた。

そこで、本発明について考察する。
（１）Ｎａ₂ ＯはＣａＯ１００重量部に対して少なくとも２４重量部としている。それゆえ、ＣａＯ１００重量部に対してＡｌ₂ Ｏ₃ を８０ないし１２０重量部とした場合におけるＮａ₂ Ｏの重量％は表２のごとく１０ないし１２となり、常に少なくとも１０重量％は確保されている。
（２）Ｎａ₂ ＯはＣａＯ１００重量部に対して上記のごとく多くても７６重量部としている。それゆえ、ＣａＯ１００重量部に対してＡｌ₂ Ｏ₃ を８０ないし１２０重量部とした場合におけるＮａ₂ Ｏの重量％は表３のごとく３０ないし２６となり、常に多くても３０重量％にとどめておくことができる。

以上から分かることは、本発明のカルシウム・アルミネート・ソーダは、特許文献１の請求項２の構成では不可能と指摘された１０重量％を超える範囲のＮａ₂ Ｏを保有する。言うまでもないが、本発明においては後述する製法から知ることができるように、Ｎａ₂ ＯをＣａＯに固定させておくという画期的な形態をとらせることができるようにしたからである。なお、多くても３０重量％までとしたのは、ソーダ分の過大比率化を避け、Ｎａ₂ Ｏの炉壁・炉蓋付着を断ち、またスラグの肥料転化が許容される程度にとどめておくことからにほかならない。

なお、カルシウム・アルミネート・ソーダをすでに固溶体の状態にあるカルシウム・アルミネート１２ＣａＯ・７Ａｌ₂ Ｏ₃ からつくったと仮定した場合を検討する。
１２ＣａＯ の分子量＝１２×（４０＋１６） ＝６７２→４８％
７Ａｌ₂ Ｏ₃ の分子量＝７×（２７×２＋１６×３）＝７１４→５２％
であるから、１２ＣａＯは４８重量％、７Ａｌ₂ Ｏ₃ は５２重量％の構成をなす。これに上で得たＮａ₂ Ｏ２４ないし７６重量部を混成させる。その重量％は表４から、Ｎａ₂ Ｏは少なくとも１０に、多くても２７となり、本発明に係るカルシウム・アルミネート・ソーダである表２、表３に極めて近似した構成となることが分かる。
ちなみに、本発明では次に述べるような製法を採用し、今挙げたカルシウム・アルミネートを使用して製造することにはしていない。カルシウム・アルミネートが高価であることに加えて、カルシウム・アルミネートを溶解させることになる結果、その生成に消費したエネルギと本フラックスとするために溶解させるエネルギとが二重になることは避けられない。言うまでもなく、このエネルギの二重投入は回避しておきたいとの意図による。

次に、上記した構成のカルシウム・アルミネート・ソーダの混成固形物を焼成品として得る場合の製法について述べる。使用される原料はＣａＯのための石灰石ＣａＣＯ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ のためのボーキサイト（ばん土頁岩）もしくはアルミ精錬灰、Ｎａ₂ Ｏのための炭酸ソーダＮａ₂ ＣＯ₃ である。まず、前二者を水練り可能な状態すなわち例えば０．２ミリメートル以下に粉砕しておき、これに元来粉状の炭酸ソーダを加える。そして水と粘着助成用の水酸化カルシウムを添加して混練する。

混練物を枠体に充填し、自然乾燥もしくは強制乾燥するなどしてブロックに成形する。これらのブロックを台車に静置した状態で非回転式のトンネルキルンを通過させると熱ガスとの接触により焼成品（カルシウム・アルミネート・ソーダ）が得られる。炉体が回転しないキルンが使用されるので、混練ブロックが形崩れすることがなく破損することもない。しかも、トンネルキルンでは被焼成物をゆっくりと移動させながら焼成するので、焼成むらが生じるなど品質の低下を招くようなことも可及的に少なくなる。

焼成品を得るに際しては、焼成速度は遅いが、台車上で何段にも組んだ井桁に載せるなどするから、小滝運動（カスケードモーション）させるロータリキルンの場合よりも極めて多量の処理物を収容して焼成することができる。なお、キルン雰囲気が４００℃を超えたところからＮａ₂ ＣＯ₃ →Ｎａ₂ Ｏ＋ＣＯ₂ の反応が進む。ＣＯ₂ はキルン排ガスとなるが、Ｎａ₂ Ｏの結晶はブロックに残る。その結果、Ｎａ₂ ＯはＣａＯに固定されざるを得なくなる。ＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ が個々に粉体もしくは粒体の状態で混成されたものをフラックスとした場合には、Ｎａ₂ ＣＯ₃ が溶銑に接触した時点で気化して脱硫に寄与しないまま直ちに消失してしまうものが出るが、そのようなことを起こさなくて済む。

こうして生成された焼成品を破砕・粉砕して精錬用フラックスとする。溶湯に投入するフラックスとしても、インジェクション用フラックスとしても、ＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｏは一体化された混成焼成状態にあるから、Ｎａ₂ Ｏは溶湯に投入されて溶融するまでの間ＣａＯやＡｌ₂ Ｏ₃ に拘束された状態に置かれ、Ｎａ₂ Ｏが早期に消失してしまうのを抑えておくことができる。もちろん、特許文献１がいうごとくのＮａ₂ ＣＯ₃ が高温でかつＣ濃度が高い溶銑と接触して気化損失を起こすなどとの造滓作用前消失現象はほとんど起こり得ない。このような焼成品は３０ミリメートル以下といった適宜なサイズの粉粒体の造滓材として供される。

以上から分かるようにＮａ₂ Ｏの重量％を特許文献１では達成し得なかった１０以上に常時保っておくことができ、さらにはその文献で考えられもしない３０重量％の精錬剤とすることもできる。その結果、Ｎａ₂ Ｏによる脱硫・脱燐作用をおおいに発揮させることができるようになる。ちなみに、原料に投入される熱エネルギは、トンネルキルンで消費される一度だけである。カルシウム・アルミネートを使用した場合、これを溶解するに必要となるエネルギが同じであったとしても、そのカルシウム・アルミネート自体を生成するときに投入されるエネルギは本発明においては必要でなくなることが分かる。

ところで、Ａｌ₂ Ｏ₃ は脱硫作用を持ち合わせているが、それとともにＣａＯの融化を促進するから、ＣａＯによる造滓作用も高められる。そのＡｌ₂ Ｏ₃ は３０重量％近くもしくはそれより多くなる一方、ＣａＯは５０重量％までにとどまる。Ａｌ₂ Ｏ₃ が高々１６重量％にすぎない特許文献１の場合とは異なり、本件発明ではＣａＯとＡｌ₂ Ｏ₃ との重量％比が、カルシウム・アルミネート１２ＣａＯ・７Ａｌ₂ Ｏ₃ の場合の重量％比（＝６７２：７１４）に近いものとなる。

カルシウム・アルミネートの造滓作用はＣａＯ単体のそれを凌ぐことはよく知られており、特許文献１の比でなくなることも分かる。なお、発明者らのテストによれば、本発明に係るフラックスは操業形態にもよるが、カルシウム・アルミネートが発揮する脱硫率（３５０ｐｐｍ→２５０ｐｐｍ）よりも２ないし３倍低減させることができた（３５０ｐｐｍ→１５０ｐｐｍ）。これは、多量のＡｌ₂ Ｏ₃ の存在が脱硫・脱燐に必要な塩基度（ＣａＯ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）／ＳｉＯ₂ の向上に寄与しているからと思われる。

このように脱硫・脱燐効果の著しい向上はＮａ₂ Ｏの顕在率が高いことによるが、その寄与の高さは上記したとおりＮａ₂ Ｏが反応前に消散しないからにほかならない。すなわち、カルシウム・アルミネート・ソーダの混成固形物としてＮａ₂ ＯがＣａＯに固定されており、溶湯に投入されて精錬剤の融解が進むとＮａ₂ Ｏが離脱し、その時点から活性化すると考えられる。Ｎａ₂ Ｏの脱硫・脱燐作用とＣａＯによるそれらとが重畳する結果、一方が捕捉し得なかった例えばサルファ分を他方が捕捉するといったように補完しあう。そのフラックス構成物が接触する箇所で溶湯の脱硫・脱燐は促進され、その結果、フラックスの分散が図られれば、それに伴って溶湯の脱硫・脱燐効果が向上することは言うに及ばない。

ところで、カルシウム・アルミネート・ソーダの混成固形粉砕物に、脱硫機能を向上させるべく粉状金属Ｍｇを混入させ、この金属Ｍｇは混成前ＣａＯ１００重量部に対して１０ないし２０重量部に相当する量にしておく。この場合の重量％は表５のようになる。Ｍｇの混成率は３ないし９重量％となるが、それでいてＮａ₂ Ｏは特許文献１では達成し得なかった１０重量％前後以上に保たれている。それでいて、３０重量％を超えることはない。

金属Ｍｇは、
の反応から分かるようにＣａＳの生成を促し、結果的に脱硫作用を発揮する。この場合、一部のＣａＯのＯと結合して生じたＭｇＯは、生石灰、アルミナや溶銑などに多量に含まれるＳｉＯ₂ とともに、
ＣａＯ−ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ
の四元系相もしくはそれに準じた相状態になり、ＣａＯの融点低下をますます助長するようにも作用する。常に３０重量％前後を超えるＣａＯや常に２９重量％を超えるＡｌ₂ Ｏ₃ 、常に１０重量％前後を超えるＮａ₂ Ｏによる脱硫・脱燐のみならず、常に３重量％を超える金属Ｍｇによる脱硫が加重する。その一方で、反応で生じたＭｇＯは塩基度の増大にも寄与するが、マグネシア系耐火物に対するスラグ侵蝕を抑制する点も見逃せない。ちなみに、Ｍｇの融点は６４９℃であり、溶湯に投入されるとその分散性は極めて高いといえる。

なお、金属Ｍｇは１，０９０℃で気化するから、カルシウム・アルミネート・ソーダ・マグネシウムの混成固形物としておくことはできず、カルシウム・アルミネート・ソーダ混成固形物を粉砕してからマグネシウムを金属粉の状態で混合させることになる。こうして得られる粉状のフラックスは、サブランスを介してもしくは炉底から不活性ガスに伴わせるインジェクション操作によって溶湯に供給する場合極めて好適である。

いま述べた粉状金属Ｍｇの全部もしくは一部を金属Ｃａで代替させてもよい。金属Ｍｇと同様に、混成前ＣａＯ１００重量部に対して１０ないし２０重量部に相当する量が選定される。なお、金属Ｃａの沸点は１，４８０℃であるが融点は８３９℃であるため混成固形物としておくことはできず、カルシウム・アルミネート・ソーダ混成固形物を粉砕してから粉の状態で混合させることになる。

カルシウム・アルミネート・ソーダの混成固形物の粉砕品には、粉状カーボンを添加することもできる。これも脱硫機能を向上させる。
によって、脱硫作用が発揮されるからである。カーボンは焼成すれば消失し、溶融させようとしても溶融するものでないから、カルシウム・アルミネート・ソーダ混成固形物を粉砕してからカーボンを粉の状態で混合させることになる。こうして得られる粉状のフラックスも、サブランスを介してもしくは炉底から不活性ガスに伴わせるインジェクション操作によって溶湯に供給する場合、極めて好適なものとなる。

次に、上記した構成のカルシウム・アルミネート・ソーダの混成固形物を固溶体として得る場合の製法について述べる。使用される原料は石灰石とボーキサイト（ばん土頁岩）もしくはアルミ精錬灰と炭酸ソーダであることは、焼成品の場合と変わらない。これらを溶融炉例えば平炉に投入して溶融させ、生成された混成溶融体（カルシウム・アルミネート・ソーダ）を冷却して得た固溶体は破砕・粉砕して精錬用フラックスとされる。粉砕の程度によって、溶湯に投入するフラックスとしても、インジェクション用フラックスとしても使用することができる。

固溶体を得るに際しては、石灰石は８９８℃でＣａＣＯ₃ →ＣａＯ＋ＣＯ₂
となるが、融点が２，５７０℃とはいえ生成したばかりのポーラスで脆い（焼きしまっていない）生石灰は擬似軟化状態にあり、融点が２，０５０℃のＡｌ₂ Ｏ₃ も生石灰が生じた時点で融合しやすい状態におかれる。一方、炭酸ソーダの融点は８５１℃であるが、４００℃付近からＣＯ₂ を失ってＮａ₂ Ｏとなり、その融点は１，１３２℃である。溶融したＮａ₂ ＯはＣａＯやＡｌ₂ Ｏ₃ を凝集させ、時間を掛けて溶融もしくは半溶融化が進むと１，４００℃程度で混成状態になる。これを冷却して砕けば、一旦融化を経たプリメルト品であるゆえ、精錬剤として溶湯に投入したとき、その溶融は容易かつ迅速になされる。

まずは精錬剤表層を形成するＮａ₂ Ｏが脱硫・脱燐作用を進行させ、Ｎａ₂ Ｏが表面から消失したＣａＯはその性状を利してサルファ分をポーラス化で生じた微細な孔に進入させて捕捉する。このＣａＯとＡｌ₂ Ｏ₃ とはカルシウム・アルミネート類似の挙動を発揮して、脱硫・脱燐効果を助長する。

以上はＡｌ₂ Ｏ₃ を含むものであったが、それに代えてＦｅ₂ Ｏ₃ とした場合について述べる。すなわち、フラックスはカルシウム・フェライト・ソーダＣａＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・Ｎａ₂ Ｏの焼成品もしくは固溶体の形態をとった混成固形物としたものである。これがフラックスとして供することができる３０ミリメートル以下に粉砕される。その混成固形物の製法は後述するが、構成はＣａＯ１００重量部に対してＦｅ₂ Ｏ₃ は９０ないし１３０重量部、Ｎａ₂ Ｏは２５ないし８０重量部含まれたものである。このような構成の脱燐剤では、Ｎａ₂ Ｏの重量％が常に少なくとも１０は確保され、その一方、多くても３０までにとどめておくことができる。それを以下に説明するが、その前に特許文献１に記載されたもののうちＡｌ₂ Ｏ₃ を添加しない場合の構成について触れる。表６から、Ｎａ₂ Ｏの重量％は少なくとも２であり、多くても９であることが分かる。

ここで、カルシウム・フェライト・ソーダに関する本発明について考察する。
（１）Ｎａ₂ ＯはＣａＯ１００重量部に対して少なくとも２５重量部としている。それゆえ、ＣａＯ１００重量部に対してＦｅ₂ Ｏ₃ を９０ないし１３０重量部とした場合におけるＮａ₂ Ｏの重量％は表７のごとく１０ないし１２となり、常に少なくとも１０重量％は確保されている。
（２）Ｎａ₂ ＯはＣａＯ１００重量部に対して上記のごとく多くても８０重量部としている。それゆえ、ＣａＯ１００重量部に対してＦｅ₂ Ｏ₃ を９０ないし１３０重量部とした場合におけるＮａ₂ Ｏの重量％は表８のごとく３０ないし２６となり、常に多くても３０重量％にとどめておくことができる。

以上から分かることは、本発明に係るカルシウム・フェライト・ソーダは特許文献１の構成では不可能と指摘された１０重量％を超える範囲のＮａ₂ Ｏを保有する。本発明においては後述する製法から知ることができるように、カルシウム・アルミネート・ソーダの場合と同様に、Ｎａ₂ ＯをＣａＯに固定させておくという画期的な形態をとらせるからである。なお、多くても３０重量％までとしたのは、ソーダ分の過大化を避け、Ｎａ₂ Ｏの炉壁・炉蓋付着を断ち、またスラグの肥料転化が許容される程度にしておこうとするものである。

Ｆｅ₂ Ｏ₃ の全部もしくは一部に代えてＭｎＯ₂ とした混成物とする場合、ＭｎＯ₂ はＦｅ₂ Ｏ₃ と同様に、固体酸素が脱燐のための酸素を溶湯中で提供することになる。すなわち、ＭｎＯ₂ は熱せられると酸素を失い、Ｍｎ₂ Ｏ₃ を経てＭｎ₃ Ｏ₄ となる。

なお、カルシウム・フェライト・ソーダをすでに固溶体の状態にあるカルシウム・フェライト２ＣａＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ からつくったと仮定した場合を検討する。
２ＣａＯ の分子量＝ ２×（４０＋１６） ＝１１２→４１％
Ｆｅ₂ Ｏ₃ の分子量＝（５６×２＋１６×３）＝１６０→５９％
であるから、２ＣａＯは４１重量％、Ｆｅ₂
Ｏ₃ は５９重量％の構成をなす。これに上で得たＮａ₂ Ｏ２５ないし８０重量部を混成させる。その重量％は表９から、Ｎａ₂ Ｏは少なくとも１０に、多くても２５となり、本発明に係るカルシウム・フェライト・ソーダである表７、８におおよそ近似した構成となることが分かる。

このように、カルシウム・フェライト・ソーダの混成固形物（焼成品・固溶体のいずれか）ＣａＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・Ｎａ₂ Ｏにおいても、Ｎａ₂ Ｏの重量％を特許文献１では達成し得なかった常時１０以上に保っておくことができる。特許文献１では考えられもしない例えば３０重量％の精錬剤とすることもでき、Ｎａ₂ Ｏによる脱硫・脱燐作用をおおいに発揮させることができるようになる。

Ｆｅ₂ Ｏ₃ はとりわけ脱燐作用を持ち合わせているが、それとともにＣａＯとの二元系状態では１，３００℃までで溶けるカルシウム・フェライトと類似する作用を発揮して、ＣａＯによる造滓作用も高められる。そのＦｅ₂ Ｏ₃ は３０重量％より多くなる一方、ＣａＯも３０重量％より多くなる。Ｆｅ₂ Ｏ₃ が高々７重量％にすぎない特許文献１の場合とは異なり、本件発明ではＣａＯとＦｅ₂ Ｏ₃ との重量％比が、カルシウム・フェライト２ＣａＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ の場合の重量％比（＝１１２：１６０）に、大雑把に言って近いものとなっているのである。

カルシウム・フェライトの造滓作用は、ＣａＯ単体のそれを凌ぐことはよく知られており、特許文献１の比でないことも分かる。溶湯に含まれている燐を最終的にはｍＣａＯ・ｎＰ₂ Ｏ₅ やｍＣａＯ・ｎＦｅ₂ Ｏ₃ ・Ｐ₂ Ｏ₅ にしてスラグ化し、硫黄については一部が高温でガス化するものの大部分をＣａＳにしてスラグへ移行させるように機能する。滓化して生じたスラグが再利用しにくいソーダ灰系フラックスとは異なり、産業廃棄物としてのスラグの利用の途も開かれる。

脱燐効果の向上はＮａ₂ Ｏの顕在率が高いことにもよるが、その寄与の高さはＮａ₂ Ｏが反応前に消散しないからにほかならない。すなわち、カルシウム・フェライト・ソーダの混成固形物としてＮａ₂ ＯがＣａＯに固定されており、溶湯に投入されて精錬剤の融解が進むとＮａ₂ Ｏが離脱し、その時点から活性化すると考えられるからである。Ｎａ₂ Ｏの脱燐作用とＦｅ₂ Ｏ₃ によるそれとが重畳する結果、一方が捕捉し得なかった例えば燐酸分を他方が捕捉するといったように補完しあう。そのフラックス構成物が接触する箇所で溶湯の脱燐が飛躍的に促進され、その結果、フラックスの分散を図れば、それに伴って溶湯の脱燐効果が向上する。

Ｆｅ₂ Ｏ₃ の全部もしくは一部に代えて、ＭｎＯ₂ とした混成固形物としてもよい。ＭｎＯ₂ はＦｅ₂ Ｏ₃ と同様に、固体酸素を脱燐のための酸素として溶湯中に提供する。すなわち、ＭｎＯ₂ は熱せられると酸素を失い、Ｍｎ₂ Ｏ₃ を経てＭｎ₃ Ｏ₄ となる。したがって、ＭｎＯ₂ も脱燐剤としてＦｅ₂ Ｏ₃ と同様に機能する。少し付け加えれば、脱燐するために必要となる酸素は吹錬中の気体酸素もしくは酸化物の固体酸素によって供給される。前者は溶湯から簡単に脱気してしまうが、Ｆｅ₂ Ｏ₃ やＭｎＯ₂ といった固体酸素は脱燐のための酸素を溶湯中で提供する。Ｆｅ₂ Ｏ₃ としては鉄鉱石もしくは圧延工程で出るミルスケールなどの廃棄物を使用すればよい。いずれも酸素が離脱した後の金属元素の溶湯混入は問題にならず、Ｍｎは鋼をつくるうえで欠かせないくらいで、その意味でも有用な添加剤といえる。

以上述べたカルシウム・フェライト・ソーダやカルシウム・マンガン・ソーダの製造はカルシウム・アルミネート・ソーダの場合と同様であり、水練物をブロックに成形し、そのブロックを台車に静置した状態で非回転式のトンネルキルンを通過させて得られる焼成品もしくは溶融炉に投入して溶融させ、生成された混成溶融品とし、それを破砕・粉砕して精錬用フラックスとすればよい。生成された固形物を破砕・粉砕して、溶湯に投入するフラックスとしても、インジェクション用フラックスとしても使用することができる。造滓時の挙動はカルシウム・アルミネート・ソーダの場合とほとんど同じである。カルシウム・フェライトからの製造についても不可能でないが、カルシウム・アルミネートからの場合と同様の考えから、本発明による製法が優れていると言える。

固溶体を得るに際しては、石灰石は８９８℃でＣａＣＯ₃ →ＣａＯ＋ＣＯ₂
となるが、融点が２，５７０℃とはいえ生成したばかりのポーラスで脆い生石灰は擬似軟化した状態にあり、融点が１，５７０℃のＦｅ₂ Ｏ₃ も生石灰が生じた時点で融合しやすい状態におかれる。一方、炭酸ソーダの融点は８５１℃であるが、４００℃付近からＣＯ₂ を失ってＮａ₂ Ｏとなり、その融点は１，１３２℃である。溶融したＮａ₂ ＯはＣａＯやＦｅ₂ Ｏ₃ を凝集させ、時間を掛けて溶融もしくは半溶融化が進むと１，４００℃程度で混成状態になる。これを冷却して砕けば、一旦融化を経たプリメルト品であるゆえ、精錬剤として溶湯に投入したとき、その溶融は容易かつ迅速になされる。

まずは精錬剤表層を形成するＮａ₂ Ｏが脱硫・脱燐作用を進行させ、Ｎａ₂ Ｏが表面から消失したＣａＯはその性状を利してサルファ分をポーラス化で生じた微細な孔に進入させて捕捉する。とはいえ溶湯温度が低い時点では、このＣａＯと混在するＦｅ₂ Ｏ₃ とはカルシウム・フェライト類似の挙動を発揮して、とりわけ脱燐効果を助長させる。

以上のカルシウム・アルミネート・ソーダならびにカルシウム・フェライト・ソーダにおけるＮａ₂ Ｏの混成比率を、ＣａＯ１００重量部に対して２４ないし７６重量部、およびＣａＯ１００重量部に対して２５ないし８０重量部と規定して、その効用を述べた。しかし、Ｎａ₂ Ｏが前者で２３重量部以下、後者で２４重量部以下の場合、所期の効果を全く奏しないというものでないことは言うまでもない。したがって、Ｎａ₂ Ｏが２重量％程度に過ぎない場合でも脱硫・脱燐効果は低いとはいえ、Ｎａ₂ Ｏの存在が無視できるものでないことを付言しておく。

Claims (9)

1. 溶鉄に含まれる硫黄分や燐酸分と反応して、スラグの生成を促す精錬用石灰系フラックスにおいて、
   フラックスはカルシウム・アルミネート・ソーダの混成固形物ＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｎａ₂ Ｏを３０ミリメートル以下に粉砕したものであり、ＣａＯ１００重量部に対してＡｌ₂ Ｏ₃ は８０ないし１２０重量部、Ｎａ₂ Ｏは２４ないし７６重量部含まれていることを特徴とする石灰系フラックス。
2. 前記カルシウム・アルミネート・ソーダの混成固形粉砕物に粉状の金属Ｍｇ、金属Ｃａからなる群より選択される少なくとも一つが混入され、該金属は混成前ＣａＯ１００重量部に対して１０ないし２０重量部に相当する量とされていることを特徴とする請求項１に記載された石灰系フラックス。
3. 前記カルシウム・アルミネート・ソーダの混成固形物の粉砕品には、粉状カーボンが添加されていることを特徴とする請求項１に記載された石灰系フラックス。
4. 請求項１に記載された石灰系フラックスを製造するにあたり、石灰石とボーキサイトもしくはアルミ精錬灰を水練り可能な状態に粉砕しておき、これに粉状の炭酸ソーダを加えて水と粘着助成用の水酸化カルシウムを添加して混練し、混練物をブロックに成形し、該ブロックを台車に静置した状態で非回転式のトンネルキルンを通過させることにより焼成品とし、該焼成品を破砕・粉砕して精錬用フラックスとすることを特徴とする石灰系フラックスの製造法。
5. 請求項１に記載された石灰系フラックスを製造するにあたり、石灰石とボーキサイトもしくはアルミ精錬灰と炭酸ソーダを溶融炉に投入して溶融させ、生成された混成溶融体を冷却して得た固溶体を破砕・粉砕して精錬用フラックスとすることを特徴とする石灰系フラックスの製造法。
6. 溶鉄に含まれる硫黄分や燐酸分と反応して、スラグの生成を促す精錬用石灰系フラックスにおいて、
   フラックスはカルシウム・フェライト・ソーダの混成固形物ＣａＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・Ｎａ₂ Ｏを３０ミリメートル以下に粉砕したものであり、ＣａＯ１００重量部に対してＦｅ₂ Ｏ₃ は９０ないし１３０重量部、Ｎａ₂ Ｏは２５ないし８０重量部含まれていることを特徴とする石灰系フラックス。
7. 前記Ｆｅ₂ Ｏ₃ の全部もしくは一部に代えてＭｎＯ₂ とした混成物であることを特徴とする請求項６に記載された石灰系フラックス。
8. 請求項６に記載された石灰系フラックスを製造するにあたり、石灰石と鉄鉱石もしくはミルスケールを水練り可能な状態に粉砕しておき、これに粉状の炭酸ソーダを加え、水と粘着助成用の水酸化カルシウムを添加して混練し、混練物をブロックに成形し、該ブロックを台車に静置した状態で非回転式のトンネルキルンを通過させることによって焼成品とし、該焼成品を破砕・粉砕して精錬用フラックスとすることを特徴とする石灰系フラックスの製造法。
9. 請求項６に記載された石灰系フラックスを製造するにあたり、石灰石と鉄鉱石もしくはミルスケールと炭酸ソーダを溶融炉に投入して溶融させ、生成された混成溶融体を冷却して得た固溶体を破砕・粉砕して精錬用フラックスとすることを特徴とする石灰系フラックスの製造法。