ES2901682T3 - Electrolito polimérico sólido que comprende un polímero solvatante, una sal de litio y un polímero halogenado seleccionado y batería que comprende el mismo - Google Patents

Electrolito polimérico sólido que comprende un polímero solvatante, una sal de litio y un polímero halogenado seleccionado y batería que comprende el mismo Download PDF

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Abstract

Electrolito polimérico sólido que comprende: - al menos un polímero P1 que puede solvatar los cationes de una sal de litio, - al menos una sal de litio, y - al menos un copolímero P2 de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno (PVdf-HFP), caracterizado dicho electrolito por que - el contenido de hexafluoropropileno en el copolímero P2 es mayor o igual que el 19% en masa con respecto a la masa total del copolímero P2; - el punto de fusión de dicho copolímero P2 es mayor o igual que 100°C.

Description

DESCRIPCIÓN
Electrolito polimérico sólido que comprende un polímero solvatante, una sal de litio y un polímero halogenado seleccionado y batería que comprende el mismo
La presente invención se refiere al campo de las baterías de litio, especialmente a las baterías de polímero de metal litio (LMP, por sus siglas en inglés). Se refiere más particularmente a un electrolito polimérico sólido para batería que comprende al menos un polímero solvatante de cationes de una sal de litio, al menos una sal de litio y al menos un polímero halogenado particularmente seleccionado, así como a baterías de litio que comprenden dicho electrolito polimérico sólido, especialmente las baterías LMP.
En general, las baterías de litio funcionan mediante el intercambio de iones litio entre un ánodo y un cátodo, a través de un electrolito que comprende una sal de litio en solución en un solvente líquido o en un solvente polimérico. En el caso particular de las baterías LMP, el electrolito está en forma de película de polímero sólido que comprende al menos una sal de litio disuelta en un polímero solvatante. Además de la película de electrolito polimérico sólido, las baterías LMP también comprenden una película de electrodo positivo aplicada en un colector de corriente, así como un electrodo negativo, constituyendo la película el electrolito polimérico sólido que se coloca entre las dos películas que constituyen, respectivamente, el electrodo positivo y el electrodo negativo.
Se dice que un polímero es solvatante si puede solvatar los cationes de la sal de litio presentes en la película de electrolito polimérico sólido. Los polímeros constituidos esencialmente de unidades de óxido de etileno (POE) se han utilizado ampliamente como solvente de cationes de sales de litio.
Sin embargo, la resistencia mecánica conferida por un POE a la película de electrolito es baja, especialmente en el intervalo de temperatura en el que funcionan las baterías LMP. Además, durante los sucesivos ciclos de funcionamiento de la batería, el litio tiende a formar dendritas, lo que reduce en gran medida la vida útil de la batería.
Esta es la razón por la que en las baterías LMP generalmente se utiliza un electrolito polimérico sólido que comprende al menos un polímero que disuelve los cationes de la sal de litio, una sal de litio y un segundo polímero, generalmente halogenado, para proporcionar resistencia mecánica a la película de electrólito de polímero sólido.
Por ejemplo, ya se ha propuesto, especialmente en la Solicitud de Patente US 2009/0162754, un electrolito polimérico sólido para batería que comprende al menos un primer polímero que puede solvatar una sal de litio, una sal de litio y un segundo polímero que es al menos parcialmente miscible con el primer polímero o se hace al menos parcialmente miscible con el primer polímero, y en el que al menos una parte del segundo polímero es cristalina o vítrea a la temperatura de funcionamiento de dicha batería. Como segundo polímero cristalino, en esta Solicitud de Patente estadounidense se menciona el poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno) (PVdF-HFP) y, como segundo polímero vítreo, el poli(metacrilato de metilo).
Aunque la utilización de dicho electrolito polimérico sólido proporciona resistencia mecánica a la película de electrolito, su composición, no obstante, no está optimizada con respecto al rendimiento global de la batería que lo comprende. De hecho, el electrolito tiene la función de aislante eléctrico y conductor iónico; no participa directamente en las reacciones electroquímicas durante el funcionamiento de la batería. Sin embargo, la integración de un electrolito no optimizado en una batería puede hacer disminuir drásticamente su rendimiento.
Sin embargo, el creciente desarrollo de los vehículos eléctricos requiere la disponibilidad de baterías cada vez más eficientes, en términos de potencia, densidad energética y ciclabilidad.
Es por esto por lo que el objetivo de la presente invención es proporcionar un electrolito polimérico sólido que tenga tanto una buena resistencia mecánica como una composición optimizada para poder ser utilizado ventajosamente en una batería LMP con el fin de conferirle un rendimiento mejorado, especialmente a altas potencias de carga.
Fue en esta ocasión cuando los autores desarrollaron el electrolito polimérico sólido que se describirá a continuación y que constituye el primer objeto de la invención.
Por tanto, un primer objeto de la presente invención es un electrolito polimérico sólido para utilizar en una batería de litio, así como una batería de litio, en particular una batería LMP, que comprenda dicho electrolito polimérico sólido.
El electrolito polimérico sólido según la presente invención comprende:
• al menos un polímero P1 que puede solvatar los cationes de una sal de litio,
• al menos una sal de litio, y
• al menos un copolímero P2 de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno (PVdf-HFP),
caracterizándose dicho electrolito por que
• el contenido de hexafluoropropileno en el copolímero P2 es mayor o igual que el 19% en masa con respecto a la masa total del copolímero P2;
• el punto de fusión de dicho copolímero P2 es mayor o igual que 100°C.
Dicho electrolito polimérico sólido presenta una composición optimizada en el sentido de que la presencia del copolímero P2 no solo permite mejorar las propiedades mecánicas del electrolito, en particular su alargamiento a la rotura, sino también el rendimiento electroquímico de la batería en la que se utiliza, especialmente a altas potencias de carga.
El polímero P1 se elige preferiblemente entre homopolímeros y copolímeros de óxido de etileno, óxido de metileno, óxido de propileno, epiclorhidrina y alil glicidil éter. Entre dichos polímeros P1, se prefieren particularmente los homopolímeros de óxido de etileno (POE).
El polímero P1 representa preferiblemente del 30% al 70% en masa, e incluso más preferiblemente del 45% al 55% en masa, con respecto a la masa total del electrolito polimérico sólido.
Según una realización preferida de la invención, el contenido de hexafluoropropileno en el copolímero P2 se encuentra entre un 19% y un 50% en masa, inclusives, respecto a la masa total de dicho copolímero P2, y aún más preferiblemente del 19% al 30% en masa, inclusives.
El punto de fusión del copolímero P2 es preferiblemente de 100°C a 150°C, e incluso más preferiblemente está cerca de la temperatura entre 110°C y 125°C.
Según una forma de realización muy particularmente preferida de la invención, el copolímero P2 comprende un 19% en masa de hexafluoropropileno con respecto a la masa total de dicho copolímero y tiene un punto de fusión próximo a 125°C.
El copolímero P2 representa preferiblemente del 2% al 30% en masa, e incluso más preferiblemente del 5% al 15% en masa, con respecto a la masa total del electrolito polimérico sólido.
La sal de litio se puede elegir especialmente de LiBF4 , LiPF6 , bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI), bis(fluorosulfonil)imida de litio (LiFSI), bis(pentafluoroetilsulfonil)imida (LiBETI), LiAsF6 , LiCF3SO3 , LiSbF6 , LiSbCl6 , Li2TiCl6, Li2SeCl6, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12 y bis(oxalato)borato de litio (LiBOB).
La sal de litio representa preferiblemente del 2% al 20% en masa, e incluso más preferiblemente del 5% al 15% en masa, con respecto a la masa total del electrolito polimérico sólido.
Por supuesto, el electrolito polimérico sólido puede contener los aditivos utilizados convencionalmente en electrolitos poliméricos sólidos, tales como cargas para reforzar la resistencia mecánica. A modo de ejemplo, se pueden citar MgO, TiO2, SiO2, BaTiO3 o Al2O3.
El electrolito polimérico sólido de acuerdo con la presente invención se puede fabricar ventajosamente mezclando sus diversos constituyentes en las proporciones apropiadas, por ejemplo, mediante extrusión, usando una extrusora de un solo tornillo o una extrusora de doble tornillo.
La batería de litio que constituye el segundo objeto de la presente invención comprende una película de un electrolito polimérico sólido como se define según el primer objeto de la invención, estando colocada dicha película entre una película que constituye un electrodo negativo y una película que constituye un electrodo positivo, estando dicho electrodo positivo eventualmente en contacto con un colector de corriente.
En las baterías de litio según la presente invención, el espesor de las películas que constituyen los diversos elementos de la batería es generalmente del orden de 1 gm a alrededor de 100 gm. Preferiblemente, la película de electrolito polimérico sólido tiene un espesor de 1 gm a 50 gm, y preferiblemente de 2 gm a 20 gm.
Según una realización preferida de la invención, la batería de litio es una batería LMP.
En una batería LMP según la invención, el electrodo negativo puede estar constituido por litio metálico o por una de sus aleaciones.
El material activo del electrodo positivo se puede elegir entre óxidos de vanadio VOx (2 < x < 2.5), LiV3Os, LiyNi1-xCoxO2, (0 < x < 1; 0 < y < 1), espinelas de manganeso LiyMn1-xMxO2 (M = Cr, Al, V, Ni, 0 < x < 0.5; 0 < y < 2), polidisulfuros orgánicos, FeS, FeS2, sulfato de hierro Fe2(SO4)3 , fosfatos y fosfosilicatos de hierro y litio de estructura olivina, o sus productos de sustitución del hierro por manganeso, utilizados solos o en mezclas. El colector del electrodo positivo es preferiblemente de aluminio, eventualmente recubierto con una capa carbonada.
La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos, a los que, sin embargo, no se limita.
Ejemplo 1: Preparación de una película de electrolito polimérico sólido de acuerdo con la invención
Se preparó una película de electrolito polimérico sólido de acuerdo con la presente invención que tenía la siguiente composición en masa:
- Poli(óxido de etileno) vendido bajo el nombre comercial POE de la compañía Aldrich ... 48 %
- PVdF-HFP 81/19 vendido bajo el nombre comercial Kynar® superflex 2500
de la compañía ARKEMA ...40 %
- Bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI) vendida
por la compañía Aldrich 12 %
Se obtuvo así, por extrusión, una película de electrolito polimérico sólido de acuerdo con la presente invención, cuyo espesor era de 20 pm (película EPS 1).
Ejemplo 2: Preparación de películas comparativas de electrolito polimérico sólido
El procedimiento del ejemplo 1 se reprodujo reemplazando el PVdF-HFP 81/19 utilizado anteriormente en el ejemplo 1 por la misma cantidad de un PVdF-HFP 85/15 vendido bajo el nombre comercial de Solef® 21510 por la compañía SOLVAY (película EPS 2), así como por la misma cantidad de un PVdF-HFP 84/16 vendido bajo el nombre comercial Kynar® flex 2751 por la compañía a Rk EMA (película EPS 3).
Cada una de las películas EPS 2 y EPS 3 también presentaba un espesor de 20 pm.
Ejemplo 3: Estudio de las propiedades electroquímicas de una batería de acuerdo con la invención que contiene la película de electrolito EPS 1 y comparación con baterías no de acuerdo con la invención que comprenden las películas de electrolito EPS 2 o EPS 3
En este ejemplo, se compararon las propiedades electroquímicas de una batería B1 de acuerdo con la invención que comprendía la película de electrolito polimérico EPS 1, como se preparó anteriormente en el ejemplo 1, con las de las baterías comparativas no de acuerdo con la invención que comprendían dicha película de electrolito polimérico EPS 2, como se preparó anteriormente en el ejemplo 2 (batería B2), o la película de electrolito polimérico EPS 3, como se preparó anteriormente en el ejemplo 2 (batería B3).
En las baterías B1, B2 y B3, el electrodo negativo era una película de litio metálico que tenía un espesor de 30 pm. El electrodo positivo era una película de 70 pm de un material compuesto colocada sobre un colector de corriente de aluminio recubierto con una capa carbonada, comprendiendo dicho material compuesto un 70% en masa de LiFePO4 como material de electrodo activo, así como un 7% en masa de sal de litio, un 2% en masa de carbono y un 21% en masa de polímero.
Las baterías B1, B2 y B3, respectivamente, se prepararon colaminando las películas EPS 1, EPS 2 y EPS 3, respectivamente, con la película de litio y formando la película el electrodo positivo.
La capacidad inicial de cada batería B1, B2 y B3 se midió descargando con régimen bajo (régimen equivalente a una descarga completa en 10 horas). Posteriormente, se midió el rendimiento de carga de estas tres baterías alternando descargas a bajas corrientes (C/10) y cargas con diferentes regímenes.
Los resultados correspondientes se proporcionan en la figura 1 adjunta en la que la potencia (en kW) es una función de la energía (kWh). En esta figura, la curva con los círculos rellenos corresponde a la batería B1 de acuerdo con la presente invención, la que tiene los triángulos rellenos corresponde a la batería comparativa B2 que no forma parte de la invención, y la que tiene los cuadrados rellenos corresponde a la batería comparativa B3, que no forma parte de la invención.
Estos resultados muestran diferencias notables en el rendimiento electroquímico entre la batería B1 de acuerdo con la presente invención, es decir, que comprende un electrolito polimérico sólido EPS 1 a base de un polímero solvatante, una sal de litio y un copolímero P2 de PVdf-HFP en el que el contenido de hexafluoropropileno es mayor o igual que el 19% en masa respecto a la masa total del copolímero P2, y las baterías B2 y B3 no de acuerdo con la invención, es decir, que comprenden, respectivamente, un electrolito polimérico sólido EPS 2 o EPS 3 en el que el copolímero de PVdf-HFP comprende, respectivamente, solo el 15% o el 16% en masa de hexafluoropropileno. Estas diferencias son particularmente significativas a altas potencias.
Por lo tanto, estos resultados demuestran que la utilización de un electrolito polimérico sólido de acuerdo con la invención que comprende un copolímero P2 de PVdF-HFP en el que el contenido de hexafluoropropileno es mayor o igual que el 19% en masa respecto a la masa total de dicho copolímero P2, permite mejorar significativamente el rendimiento electroquímico de la batería.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Electrolito polimérico sólido que comprende:
- al menos un polímero P1 que puede solvatar los cationes de una sal de litio,
- al menos una sal de litio, y
- al menos un copolímero P2 de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno (PVdf-HFP),
caracterizado dicho electrolito por que
• el contenido de hexafluoropropileno en el copolímero P2 es mayor o igual que el 19% en masa con respecto a la masa total del copolímero P2;
• el punto de fusión de dicho copolímero P2 es mayor o igual que 100°C.
2. Electrolito polimérico sólido según la reivindicación 1, caracterizado por que el polímero P1 se elige entre homopolímeros y copolímeros de óxido de etileno, óxido de metileno, óxido de propileno, epiclorhidrina y alil glicidil éter.
3. Electrolito polimérico sólido según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que el polímero P1 se elige entre homopolímeros de óxido de etileno.
4. Electrolito polimérico sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el contenido de hexafluoropropileno en el copolímero P2 es del 19% al 50% en masa, inclusives, con respecto a la masa total de dicho copolímero P2.
5. Electrolito polimérico sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el punto de fusión del copolímero P2 es de 100°C a 150°C.
6. Electrolito polimérico sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el copolímero P2 comprende el 19% en masa de hexafluoropropileno con respecto a la masa total de dicho copolímero y tiene un punto de fusión de 110°C a 125°C.
7. Electrolito polimérico sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el copolímero P2 representa del 2% al 30% en masa con respecto a la masa total del electrolito polimérico sólido.
8. Electrolito polimérico sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la sal de litio se elige entre LiBF4 , LiPF6 , bis(trifluorometilsulfonil)imida de litio, bis(fluorosulfonil)imida de litio, bis(pentafluoroetilsulfonil)imida, LiAsF6 , UCF3SO3, LiSbF6, LiSbCl6 , Li2TiCl6, Li2SeCl6, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12 y bis(oxalato)borato de litio.
9. Electrolito polimérico sólido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la sal de litio representa del 2% al 20% en masa con respecto a la masa total del electrolito polimérico sólido.
10. Batería de litio que comprende una película de un electrolito polimérico sólido, estando dicha película colocada entre una película que constituye un electrodo negativo y una película que constituye un electrodo positivo, estando dicho electrodo positivo eventualmente en contacto con un colector de corriente, estando dicha batería caracterizada por que dicha película de electrolito polimérico sólido es una película de un electrolito polimérico sólido como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Batería de litio según la reivindicación 10, caracterizada por que la película de electrolito polimérico sólido tiene un espesor de 1 pm a 50 pm.
12. Batería de litio según la reivindicación 10 u 11, caracterizada por que dicha batería es una batería de polímero de metal litio.
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