ES2880385T3 - Partículas activas recubiertas de carbono y procesos para su preparación - Google Patents

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Abstract

Un proceso para producir partículas recubiertas de carbono, comprendiendo el proceso las etapas de: a. formar una emulsión mediante el mezclado de partículas, monómeros de acrilonitrilo, un disolvente acuoso y, opcionalmente, un iniciador de polimerización, comprendiendo dichas partículas un material electroquímicamente activo; b. polimerizar los monómeros de acrilonitrilo en la mezcla de la etapa (a) mediante polimerización en emulsión; c. secar las partículas de la etapa (b) para formar una nanocapa de poli(acrilonitrilo) en una superficie de las partículas; y d. tratar térmicamente las partículas secas de la etapa (c) para formar las partículas recubiertas de carbono, consistiendo dicho carbono en una nanocapa de carbono que comprende fibras de carbono sobre la superficie de las partículas y poliaromáticos que consisten en átomos de carbono y nitrógeno y en donde el tratamiento térmico es una etapa de carbonización que comprende calentar las partículas a una temperatura de al menos 500 °C.

Description

DESCRIPCIÓN
Partículas activas recubiertas de carbono y procesos para su preparación
Solicitud relacionada
La presente solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente de Estados Unidos n.° 15/199.313 presentada el 30 de junio de 2016.
Campo técnico
El campo técnico se refiere, generalmente, a procesos para el recubrimiento de partículas de material inorgánico con carbono, por ejemplo, materiales inorgánicos usados en baterías de iones de litio, y a los materiales obtenidos mediante el proceso y su uso.
Antecedentes
El recubrimiento de partículas de materiales activos (por ejemplo, LTO, TiO2 u otros) con carbono es una manera de evitar el contacto entre el material activo y el electrolito, evitando, de ese modo, la degradación del electrolito y la formación de gas dentro de la celda. El recubrimiento de carbono crea una barrera física y también potencia la conductividad electrónica del material. Por tanto, el carbono se puede aplicar en cualquier material activo donde se requiera o sea deseable una estabilidad y/o conductividad electrónica mejoradas (véase He, Y.-B. et al., J. Power Sources, 2012, 202, 253-261, incorporado por referencia en su totalidad a todos los efectos).
Una de las maneras más comunes de aplicar un recubrimiento de carbono sobre materiales inorgánicos (LFP, LTO, TiO2 , etc.) para baterías de litio incluye el uso de un azúcar o derivado de azúcar como fuente de carbono. El azúcar se mezcla con el material activo, por ejemplo, en un disolvente, y se carboniza a alta temperatura (véanse (a) Zaghib, K. et al., J. Power Sources, 2010, 195 (24), 8280-8288; (b) Zhu, G.-N. et al., J. Electrochem. Soc., 2011, 158(2), A102-A109, ambos incorporados por referencia en su totalidad a todos los efectos). Este proceso, generalmente, no permite la formación de un recubrimiento delgado sobre las partículas primarias y/o dentro de los poros de las partículas. De manera adicional, la conductividad electrónica del material comercial recubierto de carbono producido mediante este método está limitada a aproximadamente 10'6 S/cm. Por tanto, no resulta trivial lograr la formación de una nanocapa de carbono sobre partículas activas usando el método de carbonización del azúcar.
Sumario
De acuerdo con un aspecto, la presente solicitud se refiere a un proceso para producir partículas recubiertas de carbono, comprendiendo el proceso las etapas de:
a. formar una emulsión mediante el mezclado de partículas, monómeros de acrilonitrilo y un disolvente acuoso, comprendiendo dichas partículas un material electroquímicamente activo;
b. polimerizar los monómeros de acrilonitrilo en la mezcla de la etapa (a) mediante polimerización en emulsión;
c. secar las partículas de la etapa (b) para formar una nanocapa de poli(acrilonitrilo) en la superficie de las partículas; y
d. tratar térmicamente las partículas secas de la etapa (c) para formar las partículas recubiertas de carbono, consistiendo dicho carbono en una nanocapa de carbono que comprende fibras de carbono sobre la superficie de las partículas y poliaromáticos que consisten en átomos de carbono y nitrógeno y en donde el tratamiento térmico es una etapa de carbonización que comprende calentar las partículas a una temperatura de al menos 500 °C.
En una realización, la etapa (a) comprende, además, la adición de un iniciador de polimerización. En otra realización, en donde la etapa (b) comprende, además, desgasificar la emulsión y calentar la emulsión en una atmósfera inerte a una temperatura de 50 °C a 90 °C y durante un período de tiempo de entre 5 y 15 horas. En otra realización, la emulsión se forma en la etapa (a) usando sonicación, agitación de alta potencia o cualquier técnica de agitación de alto cizallamiento.
De acuerdo con una realización, la etapa (c) de secado se realiza sin ninguna etapa de purificación previa. En otra realización, la etapa (c) de secado del presente proceso comprende el secado por pulverización de las partículas. Por ejemplo, el secado por pulverización se lleva a cabo a una temperatura en la cámara por encima del punto de ebullición del disolvente, por ejemplo, al menos 100 °C o entre 100 °C y 120 °C. Como alternativa, la temperatura aplicada en el secador por pulverización es de entre 120 °C y 250 °C.
En un ejemplo, la etapa de carbonización comprende, además, al menos una rampa de temperatura. Por ejemplo, la etapa de carbonización comprende:
- calentar progresivamente las partículas que tienen una nanocapa de poli(acrilonitrilo) en la superficie usando una rampa de temperatura desde una temperatura cercana a la temperatura ambiente hasta al menos 200 °C, con una velocidad de aumento de entre 3 °C/min y 10 °C/min, por ejemplo, aproximadamente 5 °C/min;
- mantener la temperatura al menos a 200 °C durante un período de 30 minutos a 2 horas; y
- calentar adicionalmente las partículas en una atmósfera inerte con una velocidad de aumento de entre 3 °C/min y 10 °C/min, por ejemplo, aproximadamente 5 °C/min, hasta una temperatura final de al menos 500 °C, por ejemplo, la temperatura final es de al menos 600 °C.
En un ejemplo, la atmósfera inerte en la segunda etapa de calentamiento de la carbonización se selecciona de argón, nitrógeno, dióxido de carbono o una mezcla de los mismos. Por ejemplo, el gas inerte es una mezcla de argón y dióxido de carbono que tiene una relación de Ar/CO2 de entre aproximadamente 60:40 y aproximadamente 90:10, o de aproximadamente 70:30 a aproximadamente 80:20 o de aproximadamente 75:25.
De acuerdo con una realización, el material electroquímicamente activo comprende un material como se define en el presente documento, por ejemplo, seleccionado del grupo que consiste en titanatos, titanatos de litio, fosfatos de metal de litio, óxidos de vanadio y óxidos de litio y vanadio, óxidos de metal de litio y combinaciones de los mismos.
De acuerdo con otra realización, el material electroquímicamente activo comprende un material como se define en el presente documento, por ejemplo, seleccionado del grupo que consiste en titanatos, titanatos de litio, fosfatos de metal de litio, óxidos de vanadio y óxidos de litio y vanadio, óxidos de metal de litio, silicio, óxidos de silicio y combinaciones de los mismos.
De acuerdo con otro aspecto, la presente solicitud se refiere a un proceso para producir partículas de LTO recubiertas de carbono, comprendiendo el proceso las etapas de:
a. formar una emulsión Pickering que comprende partículas, monómeros de acrilonitrilo, un iniciador de polimerización y un disolvente acuoso, comprendiendo dichas partículas LTO como material electroquímicamente activo;
b. polimerizar los monómeros de acrilonitrilo mediante polimerización en emulsión para formar poli(acrilonitrilo) sobre la superficie de las partículas y dentro de los poros;
c. secar por pulverización las partículas polimerizadas de la etapa (b) para obtener partículas secas que tienen una nanocapa de poli(acrilonitrilo) en su superficie; y
d. carbonizar las partículas secas de la etapa (c) para formar un recubrimiento de carbono que comprende fibras de carbono sobre la superficie de las partículas.
La presente solicitud también se refiere a partículas recubiertas de carbono, por ejemplo, producidas mediante un proceso como se define en el presente documento. En una realización, las partículas producidas se recubren con una nanocapa de carbono que comprende fibras de carbono y poliaromáticos (es decir, una estructura de tipo grafeno) que consisten en átomos de carbono y nitrógeno. En una realización, el material electroquímicamente activo comprende un material seleccionado del grupo que consiste en titanatos, titanatos de litio, fosfatos de metal de litio, óxidos de vanadio, óxidos de metal de litio, silicio, óxidos de silicio y combinaciones de los mismos, preferentemente titanatos de litio o fosfatos de metal de litio. Por ejemplo, el material electroquímicamente activo se selecciona de TiO2 , Li2TiO3 , Li4Ti5O i2 , H2Ti5O ii y H2Ti4Og o una combinación de los mismos, LiM'PO4 , en donde M' es Fe, Ni, Mn, Co o una combinación de los mismos, LiV3Os, V2O5 , LiMn2O4 , LiM''O2 , en donde M'' es Mn, Co, Ni o una combinación de los mismos, Li(NiM''')O2, en donde M''' es Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti o Zr y combinaciones de los mismos. En una realización, el material electroquímicamente activo es Li4Ti5O i2. En otra realización, el material electroquímicamente activo es LiM'PO4, en donde M' es Fe, Ni, Mn, Co o una combinación de los mismos, por ejemplo, donde M' comprende Fe. En otra realización, las partículas se recubren con una nanocapa de carbono que tiene un espesor promedio de por debajo de 20 nm, o por debajo de 10 nm, o por debajo de 5 nm o por debajo de 2 nm. Por ejemplo, la nanocapa de carbono está compuesta de aproximadamente el 4 % en peso a aproximadamente el 15 % en peso o de aproximadamente el 6 % en peso a aproximadamente el 11 % en peso de átomos de nitrógeno, siendo el resto átomos de carbono. En otra realización, las partículas recubiertas de carbono tienen un área superficial de entre aproximadamente 2 m2/g y aproximadamente 20 m2/g, o entre aproximadamente 4 m2/g y aproximadamente 15 m2/g o entre aproximadamente 6 m2/g y aproximadamente 10m2/g. Por ejemplo, las partículas recubiertas de carbono pueden tener un área superficial de aproximadamente 8 m2/g.
De acuerdo con un aspecto, la presente solicitud se refiere a un material de electrodo que comprende partículas recubiertas de carbono, como se definen en el presente documento o como se producen mediante el presente proceso, junto con un aglutinante. Por ejemplo, el aglutinante se selecciona de SBR (caucho de estireno butadieno) opcionalmente con un agente espesante, tal como CMC (carbometoxi celulosa), PAA (poli(ácido acrílico)), PMMA (poli(ácido metacrílico)), fluoruro de polivinilideno (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), NBR (caucho de butadieno acrilonitrilo), HNBR (NBR hidrogenado), CHR (caucho de epiclorhidrina), ACM (caucho de acrilato) y una combinación de los mismos. Por ejemplo, el aglutinante comprende PAA y un aglutinante soluble en un disolvente acuoso (por ejemplo, SBR, NBR, HNBR, CHR y/o ACM).
La presente solicitud también se refiere, además, a un electrodo que comprende partículas recubiertas de carbono, como se definen en el presente documento o como se producen mediante el presente proceso, o un material de electrodo, como se define en el presente documento, en un colector de corriente. También se contemplan celdas electroquímicas que comprenden un electrodo, como se define en el presente documento, un electrolito y un contraelectrodo, así como su uso, por ejemplo, en vehículos eléctricos o híbridos o en dispositivos de TI ubicuos.
Otras características y ventajas de la presente tecnología se entenderán mejor tras la lectura de la descripción a continuación en el presente documento con referencia a los dibujos adjuntos.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una ilustración esquemática de una reacción de polimerización en emulsión, que muestra la difusión del monómero de acuerdo con una realización.
La Figura 2 muestra cuatro imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) de partículas activas recubiertas de carbono de acuerdo con una realización y que comprenden el 1,5 % en peso (a y b) y el 1,0 % en peso (c y d) de carbono activado.
La Figura 3 muestra dos imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés) de una partícula activa recubierta de carbono de acuerdo con una realización y que comprende el 1,5 % en peso de carbono activado.
La Figura 4 muestra cuatro imágenes TEM de una partícula activa recubierta de carbono (1,0 % en peso de carbono activado) de acuerdo con una realización: una sección transversal de una partícula de LTO de recubrimiento de carbono (A); una capa de carbono dentro de un poro grande (B); pequeños poros llenos de carbono activado (C); una ampliación en un poro pequeño (D).
La Figura 5 muestra las curvas de carga y descarga después del primer y segundo ciclos para una semicelda de litio que comprende (a) un electrodo de referencia de LTO; y (b) un electrodo de LTO que comprende partículas activas recubiertas de carbono (1,0 % en peso de C) de acuerdo con una realización.
La Figura 6 muestra las curvas de carga y descarga después del primer y segundo ciclos para una celda completa de LFP-LTO que comprende (a) un electrodo de referencia de LTO; y (b) un electrodo de LTO que comprende partículas activas recubiertas de carbono (1,0 % en peso de C) de acuerdo con una realización.
La Figura 7 muestra gráficas de Nyquist de un electrodo de LTO que comprende partículas activas recubiertas de carbono de acuerdo con una realización (donde el contenido de carbono es del 1,0 % en peso) y un electrodo de referencia comprendido en (a) una celda completa de LFP-LTO y (b) una semicelda de LTO y litio.
La Figura 8 muestra la retención de capacidad de (a) carga y (b) descarga a 1C, 2C, 4C y 10C para: un electrodo de referencia; un electrodo de LTO recubierto de carbono comercial; y un electrodo de C-LTO que comprende partículas activas recubiertas de carbono (1,0 % en peso de C) de acuerdo con una realización.
La Figura 9 muestra la resistencia interna de corriente continua de carga y descarga (DCIR, por sus siglas en inglés) para: un electrodo de referencia; un electrodo de LTO recubierto de carbono comercial; y un electrodo de C-LTO que comprende partículas activas recubiertas de carbono (1,0 % en peso de C) de acuerdo con una realización.
Descripción detallada
La presente solicitud se refiere a un proceso para la preparación de material activo de electrodo, más específicamente, partículas inorgánicas electroquímicamente activas recubiertas de carbono.
En la presente tecnología, el recubrimiento de carbono se consigue mediante polimerización en emulsión. Este proceso es ecológico y permite el uso directo de dispersión de agua en el secado por pulverización sin purificación adicional. Por ejemplo, el método comprende las siguientes tres etapas principales: 1) polimerización en emulsión de poli(acrilonitrilo) en partículas inorgánicas, 2) evaporación de componentes volátiles mediante secado por pulverización dando como resultado partículas secas recubiertas de polímero y 3) carbonización del polímero para formar un recubrimiento de carbono que comprende fibras de carbono. Por ejemplo, la etapa de carbonización se logra mediante tratamiento térmico como se describe en Rahaman, M. S. A. et al., Polymer Degradation and Stability, 2007, 92 (8), 1421-1432.
Las partículas a recubrir usando el presente método incluyen partículas inorgánicas de materiales electroquímicamente activos, tales como óxidos metálicos y óxidos complejos. Los ejemplos de materiales electroquímicamente activos incluyen, sin limitación, titanatos y titanatos de litio (por ejemplo, T O 2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, HTisOn, H2Ti4Og), fosfatos (por ejemplo, LNWPO4 donde M' es Fe, Ni, Mn, Co o una combinación de los mismos), óxidos de vanadio (por ejemplo, LW3O8, V2O5 y similares) y otros óxidos de litio y metales, tales como LiMn2O4, LiM''O2 (siendo M'' Mn, Co, Ni o una combinación de los mismos), Li(NiM''')O2 (siendo M''' Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr y similares o una combinación de los mismos), o una combinación de los mismos. Las partículas están recién formadas o se obtienen a partir de una fuente comercial y pueden ser micropartículas o nanopartículas.
Una primera etapa en el presente proceso es el uso de la polimerización en emulsión. En el presente método, las partículas inorgánicas sirven como tensioactivo para la estabilización de la emulsión. Este método se conoce, generalmente, en el campo como una "Emulsión Pickering". En esta fase, se forman gotitas de monómeros (por ejemplo, acrilonitrilo) y un iniciador de radicales en la superficie y dentro de los poros de las partículas inorgánicas dispersas en un disolvente, por ejemplo, agua y/o un alcohol, preferentemente agua o una combinación de agua y un alcohol. La emulsión se puede obtener, por ejemplo, mediante sonicación, agitación de alta potencia o cualquier otro método para formar gotitas sobre la superficie de las partículas. A continuación, se inicia la polimerización y da como resultado la formación del polímero sobre la superficie de las partículas primarias para producir una nanocapa de polímero (por ejemplo, poli(acrilonitrilo), también denominado pA n ) (véase la Figura 1).
La dispersión obtenida de la etapa anterior después de la polimerización se usa a continuación directamente para el secado (por ejemplo, el secado por pulverización), es decir, sin purificación adicional. La temperatura usada en la etapa de secado está por encima del punto de ebullición del disolvente y del material volátil a retirar. Por ejemplo, la temperatura de la cámara del secador por pulverización es por encima de 100 °C, o entre 100 °C y 120 °C, o la temperatura del cabezal del secador por pulverización se ajusta a entre 120 °C y 250 °C, o entre 150 °C y 200 °C. Este proceso permite la evaporación del disolvente y los monómeros volátiles residuales. Esta etapa da como resultado que las partículas se recubran mediante una nanocapa de polímero de poli(acrilonitrilo).
Después del secado, las partículas recubiertas obtenidas se someten a degradación polimérica, por ejemplo, mediante tratamiento térmico (por ejemplo, carbonización). Por ejemplo, tal tratamiento térmico se logra usando una rampa de temperatura y un gas optimizado para lograr una alta conductividad electrónica. Por ejemplo, la rampa comienza a una temperatura cercana a la temperatura ambiente y aumenta gradualmente (por ejemplo, a una velocidad de 3­ 10 °C/min, preferentemente a una velocidad de 5 °C/min) hasta una temperatura de al menos 200 °C. En un ejemplo, la temperatura alcanza una primera meseta y permanece a esta temperatura durante un período de 30 minutos a 2 horas (preferentemente aproximadamente 1 hora) y, a continuación, aumenta de nuevo gradualmente para alcanzar una temperatura de al menos 500 °C o al menos 600 °C.
Puede usarse cualquier gas inerte (argón, nitrógeno, etc.). En un ejemplo, se usó una mezcla de argón/dióxido de carbono durante la carbonización y se logró una alta conductividad electrónica. Por ejemplo, el gas puede ser una mezcla de Ar/CO2 que tiene una relación en volumen de aproximadamente 60:40 a aproximadamente 90:10, o de aproximadamente 70:30 a aproximadamente 80:20 o aproximadamente 75:25.
El uso de PAN como polímero permite la formación de una capa de carbono activado (véase Okada, K. et al., Chem. Comm., 2011, 47 (26), 7422-7424). La presencia de la capa de carbono activado mejora la conductividad electrónica (transferencia de electrones en la interfaz) y la estabilidad interfacial del material (véase también Ding, Z. et al., Phys. Chem. & Chem. Phys., 2011, 13 (33), 15127-15133).
Por ejemplo, las partículas recubiertas se caracterizan mediante SEM y/o mediante la medición de la conductividad electrónica del polvo. La Figura 2 muestra las imágenes de SEM para una realización de la presente solicitud y demuestran que el recubrimiento de las partículas primarias de LTO preparadas mediante el presente método es homogéneo. La capa de carbono sobre la superficie de las partículas también se puede observar mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM). El espesor de la capa de carbono sobre la superficie de las partículas es por debajo de 20 nm, o por debajo de 10 nm o incluso por debajo de 5 nm. Por ejemplo, la Figura 3 muestra el espesor de una capa de carbono amorfa de aproximadamente 1,0-1,5 nm.
Con el fin de demostrar la eficacia del método para llenar los poros de material activo con carbono, se obtuvieron imágenes de TEM de la sección transversal de una partícula de LTO recubierta con C (Figura 4). La Figura 4a muestra la sección transversal de partículas preparadas mediante decapado con haz de iones enfocado (FIBE, por sus siglas en inglés). Las nanopartículas de níquel localizadas dentro del carbono activado en la Figura 4a son una consecuencia del procedimiento de FIBE. En las imágenes, los poros más pequeños (4c y d) están llenos de carbono (flechas) y los poros más grandes tienen un recubrimiento de 0,5-1,5 nm sobre la superficie (4a y b), como se determina mediante espectroscopía de dispersión de energía (EDS, por sus siglas en inglés). El llenado de los poros con carbono potencia la conductividad electrónica y permite una carga y descarga más eficaz a una alta velocidad de ciclo (10C y más).
Además, una de las características del recubrimiento de carbono activado es la relación de nitrógeno/carbono (N/C). Un recubrimiento de carbono activado formado mediante la carbonización de PAN está compuesto de anillos aromáticos condensados que comprenden átomos de nitrógeno y carbono (una estructura poliaromática que contiene nitrógeno, es decir, una estructura de tipo grafeno). En una realización, el recubrimiento está compuesto de aproximadamente el 4% en peso a aproximadamente el 15 % en peso o de aproximadamente el 6% en peso a aproximadamente el 11 % en peso de nitrógeno, siendo el resto carbono. El contenido de nitrógeno depende, por ejemplo, de la temperatura final de carbonización; una temperatura más alta, generalmente, se asocia a una cantidad más baja de nitrógeno (véase Rahaman, M. S. A. et al.). Asimismo, el área superficial de las partículas recubiertas está entre aproximadamente 2 m2/g y aproximadamente 20 m2/g, o entre aproximadamente 4 m2/g y aproximadamente 15 m2/g o entre aproximadamente 6 m2/g y aproximadamente 10 m2/g, como se determina mediante el análisis de área superficial de Brunauer-Emmett-Teller (BET). El área superficial se puede ajustar en función del peso molecular (Mn) del poli(acrilonitrilo), donde se prefiere un Mn para el polímero que conduce a un área superficial de aproximadamente 8 m2/g.
La conductividad electrónica será tan baja como 10-9 S/cm para un contenido orgánico por debajo del 1,0 % en peso. En una realización ilustrada, se midió la conductividad en el polvo comprimido. Para un contenido orgánico igual o superior al 1,5 % en peso, la conductividad puede ser incluso superior a 10-4 S/cm, debido a la presencia de agregación libre de carbono en las muestras. La agregación permite un buen contacto entre las partículas, pero puede reducir, en determinados casos, la difusión del litio. Por ejemplo, un contenido orgánico total óptimo podría estar entre aproximadamente el 0,5 y aproximadamente el 1,5 % en peso, como se determina mediante análisis termogravimétrico (TGA, por sus siglas en inglés) en una atmósfera de helio.
El carbono producido mediante el presente método es amorfo, como se determina mediante espectroscopía RAMAN, y muestra una relación de D/G entre 2 y 3,5.
Para la preparación de un electrodo que comprende las partículas recubiertas, ya sea para análisis experimental o como parte de una celda electroquímica, las partículas activas recubiertas de carbono se cuelan sobre un soporte, es decir, un colector de corriente. En un ejemplo, las partículas activas recubiertas se mezclan con un aglutinante y se recubren en el colector, por ejemplo, como una suspensión que incluye también un disolvente, que se seca después de la colada. El aglutinante se selecciona teniendo en cuenta la compatibilidad con el material electroquímicamente activo, el colector de corriente, el electrolito y otras partes de la celda electroquímica que podrían estar en contacto con el aglutinante. Por ejemplo, el aglutinante puede ser un aglutinante polimérico soluble en agua o un aglutinante polimérico no acuoso.
Los ejemplos de aglutinantes incluyen SBR (caucho de estireno butadieno) opcionalmente con un agente espesante, tal como CMC (carbometoxi celulosa), PAA (poli(ácido acrílico)), PMMA (poli(ácido metacrílico)) o una combinación de los mismos, pero también otros aglutinantes poliméricos conocidos. Los ejemplos de aglutinantes poliméricos también pueden incluir polímeros fluorados como fluoruro de polivinilideno (PVDF) y politetrafluoroetileno (PTFE). Otros ejemplos de aglutinantes incluyen aglutinantes de base acuosa como SBR (caucho de estireno butadieno), NBR (caucho de butadieno acrilonitrilo), HNBR (NBR hidrogenado), CHR (caucho de epiclorhidrina), ACM (caucho de acrilato) y similares. Estos se pueden combinar con CMC o un polímero ácido como pAa o PMAA. La mezcla a recubrir incluye, opcionalmente, componentes adicionales como partículas inorgánicas, agentes cerámicos, sales (por ejemplo, sales de litio), materiales conductores y similares. En una realización preferida, no se añade ninguna fuente de carbono adicional a la suspensión antes del recubrimiento en el colector de corriente.
El electrodo producido mediante el presente proceso es para su uso en el conjunto de una celda electroquímica que comprende, además, un electrolito y un contraelectrodo. El material que compone el contraelectrodo se selecciona en función del material usado en el electrodo. El electrolito puede ser un electrolito de polímero líquido, en gel o sólido y comprende una sal de litio y/o es conductor de iones de litio.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos no limitantes son realizaciones ilustrativas y no se deben interpretar como limitantes del alcance de la presente solicitud. Estos ejemplos se entenderán mejor con referencia a las figuras adjuntas.
Ejemplo 1: proceso de recubrimiento de carbono
a) Formación de emulsión y polimerización
Se usó LTO en el presente ejemplo, pero se podría reemplazar por cualquier otro material electroquímicamente activo. Se introdujeron 20 g de LTO en un matraz de fondo redondo de 250 ml y se agitó mediante agitación magnética. A continuación, se añadieron 100 ml de agua nanopura al material activo en el matraz. La suspensión obtenida se sometió a sonicación a una potencia del 70 % durante 6 min. Después de la sonicación, la suspensión se enfrió en un baño de hielo. Se añadió al matraz una solución de 3 g de acrilonitrilo y 25 mg de AIBN. La suspensión resultante (13 % en peso de monómero) se sometió a sonicación durante 6 min más a la misma potencia. A continuación, la suspensión se desgasificó durante 30 min usando una corriente de nitrógeno. A continuación, la suspensión se calentó hasta 70 °C durante 12 horas con alta agitación en una atmósfera de nitrógeno.
b) Secado por pulverización
La suspensión obtenida en la etapa (a) se calentó hasta 180 °C. Después del calentamiento, la suspensión se secó mediante secado por pulverización usando una bomba al 25 % y un soplador al 95-100 %, porcentajes de la potencia total del aparato.
c) Carbonización
La suspensión se carbonizó al aire usando una rampa de temperatura de 25 °C a 240 °C a una velocidad de 5 °C/min y se mantuvo adicionalmente a 240 °C durante 1 hora. A continuación, la temperatura se elevó hasta 700 °C con una velocidad de 5 °C/min en una atmósfera de argón:CO2 (75:25) o nitrógeno.
Ejemplo 2: producción de electrodo de LTO recubierto de carbono (C-LTO)
El material de LTO recubierto de carbono preparado mediante el proceso del Ejemplo 1 se mezcló con aglutinante de caucho de estireno-butadieno (SBR) (solución acuosa al 48 %) y PAA (250.000-500.000 g/mol) para formar una suspensión. La relación de sólidos de C-LTO/SBR/PAA fue 96,0/2,5/1,5 (para un contenido seco en carbono del recubrimiento del 1,0 % en peso). La suspensión resultante se recubrió sobre una hoja de aluminio con un espesor de 15 |jm.
Como electrodo de referencia, el material de LTO sin ningún recubrimiento de carbono se mezcló con un agente de carbono conductor, SBR (solución acuosa al 48 %) y carboximetil celulosa (CMC, solución acuosa al 1,5 %), a una relación en peso de sólidos de LTO/carbono/SBR/CMC de 91,0/5,0/2,5/1,5. La suspensión resultante se recubrió sobre una hoja de aluminio que tenía un espesor de 15 jm .
Con fines comparativos, se mezcló el LTO recubierto de carbono disponible en el mercado con un agente de carbono conductor, SBR (solución acuosa al 48 %) y CMC (solución acuosa al 1,5 %), a una relación en peso de sólidos de LTO/carbono/SBR/CMC de 91,0/5,0/2,5/1,5. La suspensión resultante se coló sobre una hoja de aluminio de 15 jm de espesor.
Ejemplo 3: producción de semiceldas de litio y C-LTO y celdas completas de LFP-C-LTO.
Se produjeron semiceldas y celdas completas de botón usando los tres electrodos del Ejemplo 2 con el fin de evaluar sus propiedades electroquímicas.
a) Semiceldas de litio y C-LTO
Las semiceldas de litio se produjeron usando metal de litio como contraelectrodo y los electrodos de C-LTO y de referencia como electrodos de trabajo. Las celdas se produjeron usando separadores de polietileno (PE), que tenían un espesor de 16 micrómetros, para separar el electrodo de LTO y el electrodo de metal de litio. Se preparó un electrolito con 1,3mol/kg de LiPF6 y una mezcla de carbonato de propileno (PC), carbonato de dimetilo (DMC) y carbonato de etil metilo (EMC) como disolvente, con una relación de PC/DMC/EMC de 4/3/3. A cada celda se le proporcionaron 150 j l del electrolito resultante.
b) Celdas completas de LFP-C-LTO
Se mezcló fosfato de hierro y litio, LiFePO4 (LFP) con un agente de carbono conductor y difluoruro de polivinilideno (PVdF, solución de N-metil-2-pirrolidona al 6 %), con una relación de sólidos de LFP/carbono/PVdF de 95,0/5,0/5,0. La suspensión resultante se recubrió sobre una hoja de aluminio con un espesor de 15 jm .
Se produjeron celdas completas usando el electrodo de LFP como cátodo y el electrodo de LTO como ánodo para cada uno de los electrodos de LTO del Ejemplo 2. Se usaron el mismo separador de PE y el electrolito de LiPF6-PC/DMC/EMC que para las semiceldas de litio y C-LTO.
Ejemplo 4: propiedades electroquímicas
a) Caracterización de las semiceldas de litio
Las capacidades electroquímicas de los electrodos de C-LTO y de referencia se midieron en semiceldas de litio para obtener los resultados que se muestran en la Tabla 1, a continuación.
Tabla 1. Capacidades y eficacias de carga (C) y descarga (Desc.)
Figure imgf000008_0001
Los ensayos de ciclos de carga/descarga se realizaron usando un sistema de ensayo de baterías Toyo (TOSCAT-3100™). Para el primer ciclo de carga/descarga, se aplicó una corriente de 0,3 mA. La carga se realizó en modo de corriente constante/tensión constante (CC-TC), con una tensión máxima de 1,0 V y una corriente de corte de 0,03 mA. La descarga se realizó en modo de CC hasta 2,7 V. Para el segundo ciclo, se aplicaron 0,6 mA para las etapas tanto de carga como de descarga. La Figura 5 presenta las curvas de carga y descarga para la referencia de semiceldas tanto de C-LTO como de litio, demostrando que el electrodo de C-LTO mostró una caída de tensión reducida (o caída de IR) en comparación con el resultado obtenido con el electrodo de referencia. Como la resistencia interna fue menor para el electrodo de C-LTO, el recubrimiento de carbono preparado mediante el presente método aumentaría la conductividad entre partículas para reducir la resistencia interna para el electrodo de C-LTO.
b) Curvas de carga/descarga de celdas completas de LFP-LTO
El ensayo de carga y descarga se realizó con celdas completas de LFP-LTO. Para el primer ciclo de carga/descarga, se aplicó una corriente de 0,3 mA. La carga se hizo en modo de corriente constante/tensión constante (CC-TC), con una tensión máxima de 2,4 V y una corriente de corte de 0,03 mA. La descarga se hizo en modo de CC hasta 0,5 V. Para el segundo ciclo, se aplicaron 0,6 mA para las etapas tanto de carga como de descarga.
Se midió la impedancia de la corriente alterna (CA) para evaluar la resistencia de los electrodos de LTO. El ensayo se realizó usando un potenciostato multicanal de calidad de investigación (Biologic VMP3®), usando una frecuencia entre 1 MHz-10 mHz y una amplitud de CA de 10 mV.
La Figura 6 ilustra las curvas de carga y descarga para celdas completas usando el electrodo de C-LTO o el electrodo de referencia como ánodo. Las curvas muestran un cambio más pronunciado que se produce al final de los ensayos de carga y descarga del electrodo de C-LTO. Esto confirma una mejora en la difusión de iones de litio en el electrodo de C-LTO en comparación con el electrodo de referencia.
c) Impedancia electroquímica de las semiceldas de litio y las celdas completas de LFP-LTO
La impedancia electroquímica tanto para los electrodos tanto de C-LTO como de referencia se sometió a ensayo en celdas completas de LFP-LTO (Figura 7a) y semiceldas de litio (Figura 7b). La Figura 7 presenta las gráficas de Nyquist medidas a 25 °C en estado de carga (SOC, por sus siglas en inglés) = 50 %, lo que significa que se cargó el 50 % de la capacidad.
De acuerdo con la Figura 7, el electrodo de C-LTO mostró menos resistencia de reacción para la reacción de carga y descarga en comparación con el electrodo de referencia.
d) Capacidades de carga y descarga de celdas completas de LFP-LTO
Las capacidades electroquímicas del electrodo de referencia, el electrodo recubierto de carbono comercial y el electrodo de C-LTO se midieron en celdas completas de LFP-LTO, como se muestra en la Tabla 2, a continuación. Tabla 2. Capacidades de carga y descarga
Figure imgf000008_0002
Se realizaron ensayos de trabajo para analizar las propiedades de carga y descarga rápidas de las celdas completas de LFP-LTO. Se cargaron y descargaron celdas completas con el electrodo de C-LTO, electrodos de referencia y electrodos comerciales a 1C, 2C, 4C y 10C. La Figura 8 muestra que una corriente de 1C puede cargar o descargar la capacidad total de la celda en 1 hora, mientras que los tiempos para 2C, 4C y 10C son, respectivamente, de 30, 15 y 6 minutos.
Para el ensayo de trabajo de carga, después de la descarga completa a 0,2C, las celdas completas de LFP-LTO se cargaron a 1C y, a continuación, se cargaron de nuevo a 0,2C. A continuación, las celdas completas se descargaron a 0,2C y se cargaron a 2C.
Para el ensayo de trabajo de descarga, después de la carga completa a 0,2C, las celdas completas de LFP-LTO se descargaron a 1C y, a continuación, se descargaron de nuevo a 0,2C. A continuación, las celdas completas se cargaron a 0,2C y se descargaron a 2C.
La retención de capacidad a xC se calculó usando la Ecuación 1, a continuación.
Retención de capacidad = (Capacidad a xC)/(Capacidad a 0,2C) x 100 Ecuación 1
La capacidad en la región de Cc se usó para el cálculo de las características de trabajo de carga. De acuerdo con la Figura 8, el electrodo de C-LTO mostró una mejor retención de capacidad a 10C para los ensayos tanto de carga (Figura 8a) como de descarga (Figura 8b).
e) Resistencia interna de corriente continua (DCIR) de celdas completas de LFP-LTO. La DCIR se calculó usando la Ecuación 2, a continuación.
DCIR = [Fs o c a i s o %(xc)- y s o c a i s o%(o,2c)] Ecuación 2
[(Corriente de xC)—(Corriente de 0,2 C)]
donde Vsoc al 50 %(xC) es la tensión a SOC al 50 % medida a xC y Vsoc al 50% (0 2C)) es la tensión a SOC al 50 % medida a 0,2C.
Se calculó la DCIR para los electrodos de referencia, recubierto de carbono comercial y de C-LTO y los resultados se muestran en la Tabla 3, a continuación.
Tabla 3. DCIR de carga y descarga
Figure imgf000009_0001
La Figura 9 muestra el valor medio de carga y descarga de la DCIR para 2C y 4C. De acuerdo con la Figura 9, el electrodo de C-LTO mostró una resistencia interna del 30-35 % más baja que el electrodo de referencia o el electrodo de LTO recubierto de carbono comercial. Por lo tanto, a la luz del ejemplo anterior, parece que los electrodos de LTO recubiertos de carbono, tales como los descritos en el presente documento, muestran rendimientos electroquímicos mejorados en comparación con los electrodos de LTO convencionales o incluso los electrodos de LTO recubiertos de carbono disponibles en el mercado. El recubrimiento delgado de carbono permite una mejor conductividad, una difusión del litio potenciada y una retención de la capacidad a alta corriente (10C) mejorada, pero también proporciona una menor resistencia interna o resistencia a la reacción de carga/descarga.

Claims (21)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para producir partículas recubiertas de carbono, comprendiendo el proceso las etapas de:
a. formar una emulsión mediante el mezclado de partículas, monómeros de acrilonitrilo, un disolvente acuoso y, opcionalmente, un iniciador de polimerización, comprendiendo dichas partículas un material electroquímicamente activo;
b. polimerizar los monómeros de acrilonitrilo en la mezcla de la etapa (a) mediante polimerización en emulsión; c. secar las partículas de la etapa (b) para formar una nanocapa de poli(acrilonitrilo) en una superficie de las partículas; y
d. tratar térmicamente las partículas secas de la etapa (c) para formar las partículas recubiertas de carbono, consistiendo dicho carbono en una nanocapa de carbono que comprende fibras de carbono sobre la superficie de las partículas y poliaromáticos que consisten en átomos de carbono y nitrógeno y en donde el tratamiento térmico es una etapa de carbonización que comprende calentar las partículas a una temperatura de al menos 500 °C.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde la etapa (b) comprende, además:
- desgasificar la emulsión; y
- calentar la emulsión en una atmósfera inerte a una temperatura de 50 °C a 90 °C y durante un período de tiempo en el intervalo de 5 a 15 horas.
3. El proceso de la reivindicación 1 o 2, en donde la emulsión se forma usando sonicación, agitación de alta potencia o cualquier técnica de agitación de alto cizallamiento.
4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la etapa (c) de secado comprende el secado por pulverización de las partículas, preferentemente llevado a cabo a una temperatura en la cámara por encima del punto de ebullición del disolvente, por ejemplo, una temperatura en la cámara de al menos 100 °C, o a una temperatura aplicada de entre 120 °C y 250 °C.
5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la etapa (c) de secado se lleva a cabo sin ninguna etapa de purificación previa.
6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la etapa (d) de tratamiento térmico es una etapa de carbonización que comprende al menos una rampa de temperatura.
7. El proceso de la reivindicación 6, en donde la etapa de carbonización comprende:
- calentar progresivamente las partículas que tienen una nanocapa de poli(acrilonitrilo) en la superficie usando una rampa de temperatura desde una temperatura cercana a la temperatura ambiente hasta al menos 200 °C, con una velocidad de aumento de entre 3 °C/min y 10 °C/min o con una velocidad de aumento de 5 °C/min; - mantener la temperatura al menos a 200 °C durante un período de 30 minutos a 2 horas; y
- calentar adicionalmente las partículas en una atmósfera inerte, preferentemente seleccionada de argón, nitrógeno, dióxido de carbono o una mezcla de los mismos, con una velocidad de aumento de entre 3 °C/min y 10 °C/min hasta una temperatura final de al menos 500 °C o una temperatura final que es de al menos 600 °C.
8. El proceso de la reivindicación 7, en donde la atmósfera inerte es una mezcla de argón y dióxido de carbono que tiene una relación de Ar:CO2 de entre 60:40 y 90:10, o 70:30 y 80:20, o de 75:25.
9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el material electroquímicamente activo comprende un material seleccionado del grupo que consiste en titanatos, titanatos de litio, fosfatos de metal de litio, óxidos de vanadio, óxidos de metal de litio, silicio, óxidos de silicio y combinaciones de los mismos.
10. Un proceso para producir partículas de LTO recubiertas de carbono, comprendiendo el proceso las etapas de:
a. formar una emulsión Pickering que comprende partículas, monómeros de acrilonitrilo, un iniciador de polimerización y un disolvente acuoso, comprendiendo dichas partículas LTO como material electroquímicamente activo;
b. polimerizar los monómeros de acrilonitrilo mediante polimerización en emulsión para formar poli(acrilonitrilo) sobre una superficie y dentro de los poros de las partículas;
c. secar por pulverización las partículas polimerizadas de la etapa (b) para obtener partículas secas que tienen una nanocapa de poli(acrilonitrilo) en su superficie; y
d. carbonizar las partículas secas de la etapa (c) para formar un recubrimiento de carbono que comprende fibras de carbono sobre la superficie de las partículas.
11. Partículas recubiertas de carbono producidas mediante el proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde las partículas se recubren con una nanocapa de carbono que comprende fibras de carbono y poliaromáticos que consisten en átomos de carbono y nitrógeno.
12. Partículas recubiertas de carbono, en donde las partículas comprenden un material electroquímicamente activo y se recubren con una nanocapa de carbono que comprende fibras de carbono y poliaromáticos que consisten en átomos de carbono y nitrógeno.
13. Las partículas recubiertas de carbono de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12, en donde la nanocapa de carbono tiene un espesor promedio por debajo de 20 nm, o por debajo de 10 nm, o por debajo de 5 nm o por debajo de 2 nm.
14. Las partículas recubiertas de carbono de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en donde la nanocapa de carbono está compuesta del 4 % en peso al 15 % en peso o del 6 % en peso al 11 % en peso de átomos de nitrógeno, siendo el resto átomos de carbono.
15. Las partículas recubiertas de carbono de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en donde las partículas recubiertas de carbono tienen un área superficial de entre 2 m2/g y 20 m2/g, o entre 4 m2/g y 15 m2/g o entre 6 m2/g y 10 m2/g o el área superficial es de 8 m2/g.
16. Las partículas recubiertas de carbono de una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en donde el material electroquímicamente activo comprende un material seleccionado del grupo que consiste en titanatos, titanatos de litio, fosfatos de metal de litio, óxidos de vanadio, óxidos de metal de litio, silicio, óxidos de silicio y combinaciones de los mismos.
17. Las partículas recubiertas de carbono de la reivindicación 16, en donde el material electroquímicamente activo se selecciona de TiO2, Li2TiO3, LÍ4TÍ5O12, H2TÍ5O11 y H2Ti4Og o una combinación de los mismos, LNWPO4 , en donde M' es Fe, Ni, Mn, Co o una combinación de los mismos, LÍV3O8 , V2O5, LiMn2O4 , LiM''O2, en donde M'' es Mn, Co, Ni o una combinación de los mismos, Li(NiM''')O2, en donde M''' es Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti o Zr y combinaciones de los mismos.
18. Un material de electrodo que comprende las partículas recubiertas de carbono de una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 17, junto con un aglutinante.
19. El material de electrodo de la reivindicación 18, en donde el aglutinante se selecciona de SBR (caucho de estireno butadieno), PAA (poli(ácido acrílico)), PMAA (poli(ácido metacrílico)), fluoruro de polivinilideno (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), NBR (caucho de butadieno acrilonitrilo), HNBR (NBR hidrogenado), CHR (caucho de epiclorhidrina), ACM (caucho de acrilato) y una combinación de los mismos, que comprende, opcionalmente, un agente espesante, tal como carbometoxi celulosa (CMC), o el aglutinante comprende PAA o PMAA en combinación con un aglutinante seleccionado de SBR, NBR, HNBR, CHR, ACM y combinaciones de los mismos.
20. Un electrodo que comprende el material de electrodo, como se define en la reivindicación 18 o 19, en un colector de corriente.
21. Una celda electroquímica que comprende un electrodo, como se define en la reivindicación 20, un electrolito y un contraelectrodo.
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