JP7654690B2 - 電極材料用のコンフォーマルなピッカリングエマルショングラフェン被覆、その形成方法及び用途 - Google Patents

電極材料用のコンフォーマルなピッカリングエマルショングラフェン被覆、その形成方法及び用途 Download PDF

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Description

連邦政府支援の研究に基づく権利に関する声明
本発明は、国立科学財団によって授与されたＣＭＭＩ－１７２７８４６及びＤＭＲ－１７２０１３９、並びにエネルギー省によって授与されたＤＥＡＣ０２－０６ＣＨ１１５７のもと、政府の支援を受けて行われた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
関連特許出願の相互参照
本出願は、２０２０年５月４日に出願された米国仮出願第６３／０１９，５５２号の優先権及び利益を主張するものであり、これは、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
本発明は、一般に、材料に関し、より詳細には、電極材料用のコンフォーマルなピッカリングエマルショングラフェン被覆、その形成方法及び用途に関する。
本明細書に記載されている背景技術の説明は、本発明の文脈を一般的に提示することを目的としている。本発明の背景技術の項で論じられている主題は、単に本発明の背景技術の項で言及されていることから先行技術であると想定されるべきではない。同様に、本発明の背景技術の項で言及された問題又は本発明の背景技術の項の主題に関連する問題は、先行技術でこれまでに認識されていたと想定されるべきではない。本発明の背景技術の項にある主題は、単に異なるアプローチを表しているだけであり、それ自体が発明である場合もある。ここに挙げられている発明者等の研究は、本発明の背景技術の項に記載されている範囲で、出願時に先行技術として特に該当していないであろう明細書の態様と同様に、明示的にも黙示的にも本発明に対する先行技術として認められていない。
２０１９年のノーベル化学賞から確かになったことではあるが、リチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）は、至るところで見られるようになり、携帯用電子機器、電気自動車、家庭用エネルギー貯蔵システム、及びグリッドレベルエネルギー平準化ソリューション（ｇｒｉｄ－ｌｅｖｅｌ ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を含む様々な技術に大きな影響を与えている。充電式ＬＩＢの主な特徴は、それらの可逆的かつ効率的な電気化学性から生じる高いエネルギー密度及び電力密度である。しかしながら、電気自動車の航続距離及び携帯デバイスのバッテリー寿命を延ばすという需要の高まりによって、より大きな容量を有する次世代のＬＩＢを開発する取り組みが推進されている。ＬＩＢの容量は主にその電気化学的に活性な電極材料によって決定されるため、かなりの数の研究が、より大きな可逆的リチウム化容量を有する代替的な材料を特定しようと試みてきた。特に、カソード材料は、一般的にアノード材料よりも著しく低い容量を呈し、改善の余地をより多く残していることから、高容量カソード材料が集中的に調査されてきた。活性電極材料の容量は、２つの性能指数で定量化される：単位質量あたりの容量（すなわち、ｍＡｈ ｇ－１の典型的な単位を有する比容量又は重量容量）及び単位体積あたりの容量（すなわち、ｍＡｈ ｃｃ－１の典型的な単位を有する体積容量）。これまで、改善された携帯性を可能にするために、高い比容量が電子デバイスのターゲットであった。その一方で、電気自動車及び家庭用エネルギー貯蔵システム等の大規模な用途では、大型のＬＩＢパックを配置することができるスペースが限られていることを理由に、高い体積容量も同様に重要である。
Ｌｉイオンバッテリーの実用比容量及び体積容量は、活物質の固有の特性のみならず、電極中の他の不活性成分の含有量にも大きく依存する。したがって、Ｌｉイオンバッテリーは、不活性成分を理由に、理論上の限界を５～２０％下回る実用容量を示す。新興技術によって求められる高いエネルギー密度を実現するためには、リチウムイオンバッテリー電極は、それらの電気化学的に活性な成分の体積容量及び比容量の限界に近づく必要があり、そのためには、電極の不活性成分を最小限に抑えることが求められる。しかしながら、不活性な導電性添加剤の割合を減らすと、バッテリー電極内の電荷輸送が制限され、それによって、電気化学的性能が損なわれる。
したがって、前述の欠点及び不備に対処するために、これまでに記述されていない必要性が当技術分野に存在する。
本発明の目的のうちの１つは、並外れて低い導電性添加剤レベル及び工業的に関連する活物質面充填量で効率的な電子及びリチウムイオン輸送速度論を実現する複合材料及び複合材料の電極を提供することである。
一態様では、本発明は、複合材料を製造するための方法に関する。この方法は、活物質粒子と、不混和性の第１の溶媒及び第２の溶媒並びにグラフェンの固体状態の乳化剤を含有するグラフェンエマルション液滴とのエマルション混合物を形成する工程であり、第１の溶媒が外部溶媒として、第２の溶媒がグラフェンエマルション液滴の内部に存在するように、かつ活物質粒子がエマルション液滴の内部に存在するように第１の溶媒及び第２の溶媒が適合され、第２の溶媒の沸点が第１の溶媒の沸点よりも低い、工程と、エマルション混合物を乾燥させ、続いて、分別蒸留によって第２の溶媒及び第１の溶媒を蒸発させて、活物質粒子の各表面が前記グラフェンでコンフォーマルに被覆された複合材料を形成する工程とを含む。
一実施形態では、エマルション混合物を形成する前記工程は、前記グラフェンを第１の溶媒中に分散させて、ベース溶液を形成する工程と、第２の溶媒をベース溶液と混合して、超音波処理によってグラフェンエマルション液滴を形成する工程と、活物質粒子を撹拌によってグラフェンエマルション液滴に挿入する工程とを含む。
別の実施形態では、エマルション混合物を形成する前記工程は、前記グラフェンを第１の溶媒中に分散させて、ベース溶液を形成する工程と、活物質粒子をベース溶液中に分散させて、第１の混合物を形成する工程と、第２の溶媒を第１の混合物に添加して、第２の混合物を形成し、第２の混合物を超音波処理して、活物質粒子をグラフェンエマルション液滴に挿入する工程とを含む。
一実施形態では、グラフェンエマルション液滴は、前記グラフェンの分散性及び乳化剤特性を高めるための添加剤として、エチルセルロース（ＥＣ）を更に含有する。
一実施形態では、前記グラフェンの前記ＥＣに対する質量比は、約１：０～約１：３の範囲、好ましくは約１：２である。
一実施形態では、方法は、ある温度で酸化環境において複合材料を熱アニーリングしてＥＣの大部分を分解する工程を更に含み、残りの非晶質炭素残留物は、グラフェンフレーク間の電子輸送を促進する高いｓｐ２炭素含有量を有する。一実施形態では、温度は、約１５０～３５０℃の範囲、好ましくは約２５０℃である。
一実施形態では、グラフェンエマルション液滴の平均サイズは、第１の溶媒の第２の溶媒に対する体積比及びベース溶液中の前記グラフェンの濃度を変化させることによって変化する。
一実施形態では、第１の溶媒の第２の溶媒に対する体積比は、約５：４～約５：１の範囲である。
一実施形態では、グラフェンエマルション液滴の平均サイズは、第２の溶媒の含有量が減少するにつれて縮小し、第１の溶媒の第２の溶媒に対する体積比５：１で約５μｍ未満である。
一実施形態では、第１の溶媒は、アセトニトリル、ヘプタン、水、又は酢酸を含み、第２の溶媒は、ペンタン、シクロヘキサン、アセトニトリル、ベンゼン、ヘキサン、又はクロロホルムを含む。
一実施形態では、第１の溶媒は、８２℃の沸点を有するアセトニトリルを含み、第２の溶媒は、６８℃の沸点を有するヘキサンを含む。
一実施形態では、分別蒸留を、約５０℃に設定された浴温度及び約０．６ａｔｍに設定された圧力を有するロータリーエバポレータで第１の期間にわたって実施して、ヘキサンを完全かつ選択的に除去し、それによって、エマルション液滴の制御された崩壊と活物質粒子上のコンフォーマルなグラフェン被覆とを生じさせ、続いて、圧力を第２の期間にわたって０．２ａｔｍ未満に下げて、アセトニトリルを完全に除去し、それによって、コンフォーマルにグラフェン被覆された活物質粒子をもたらす。
一実施形態では、前記グラフェンの活物質粒子に対する質量比は、約１：４００～約１：１００の範囲、好ましくは約１：２００である。
一実施形態では、前記グラフェンは、溶液剥離グラフェンを含む。
一実施形態では、活物質は、酸化リチウムコバルト、リン酸リチウム鉄、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、又はそれらの組合せを含む。
一実施形態では、活物質は、ニッケルリッチな酸化リチウムを含む。
一実施形態では、活物質は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉＯ２（ＬＮＯ）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ＬＭＮＯ）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ＮＭＣ、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２（ＬＮＣＯ）、又はＬｉｗＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（リチウムリッチなＮＭＣ、式中、ｗ＞１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を含む。
一実施形態では、活物質に、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、及び／又はＶを含む元素がドープされている。
別の態様では、本発明は、グラフェンと活物質粒子とを含む複合材料であって、活物質粒子の各表面が前記グラフェンでコンフォーマルに被覆されている、複合材料に関する。
一実施形態では、活物質粒子の前記各表面は、ピッカリングエマルションプロセスによって前記グラフェンでコンフォーマルに被覆されている。
一実施形態では、複合材料は、グラフェンフレーク間の電子輸送を促進するｓｐ２炭素含有量を有する非晶質炭素を更に含む。一実施形態では、非晶質炭素は、エチルセルロースのアニーリング生成物である。
一実施形態では、前記グラフェンの活物質粒子に対する質量比は、約１：４００～約１：１００の範囲、好ましくは約１：２００である。
一実施形態では、前記グラフェンは、溶液剥離グラフェンを含む。
一実施形態では、活物質は、酸化リチウムコバルト、リン酸リチウム鉄、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、又はそれらの組合せを含む。
一実施形態では、活物質は、ニッケルリッチな酸化リチウムを含む。
一実施形態では、活物質は、ＮＣＡ、ＬＮＯ、ＬＭＮＯ、ＮＭＣ、ＬＮＣＯ、又はリチウムリッチなＮＭＣを含む。
一実施形態では、活物質に、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、及び／又はＶを含む元素がドープされている。
更なる別の態様では、本発明は、グラフェンと活物質粒子とを含む電気化学デバイス用の電極であって、活物質粒子の各表面が前記グラフェンでコンフォーマルに被覆されている複合材料を含む、電極に関する。
一実施形態では、複合材料は、グラフェンフレーク間の電子輸送を促進するｓｐ２炭素含有量を有する非晶質炭素を更に含む。一実施形態では、非晶質炭素は、エチルセルロースのアニーリング生成物である。
一実施形態では、活物質粒子の前記各表面は、ピッカリングエマルションプロセスによって前記グラフェンでコンフォーマルに被覆されている。
一実施形態では、前記グラフェンの活物質粒子に対する質量比は、約１：４００～約１：１００の範囲、好ましくは約１：２００である。
一実施形態では、前記グラフェンは、溶液剥離グラフェンを含む。
一実施形態では、活物質は、酸化リチウムコバルト、リン酸リチウム鉄、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、又はそれらの組合せを含む。
一実施形態では、活物質は、ニッケルリッチな酸化リチウムを含む。
一実施形態では、活物質は、ＮＣＡ、ＬＮＯ、ＬＭＮＯ、ＮＭＣ、ＬＮＣＯ、又はリチウムリッチなＮＭＣを含む。
一実施形態では、活物質に、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、及び／又はＶを含む元素がドープされている。
一実施形態では、わずか０．５質量％のグラフェンしか有しない電極が、約１０ｍｇ ｃｍ－２超の活物質面充填量、並びに活物質の理論上の限界の少なくとも約９８％の体積容量及び比容量を実現する。
一実施形態では、わずか０．５質量％のグラフェンしか有しない電極が、１００サイクルにわたってその初期体積容量の約９１．５％を保持し、約９９．７％のクーロン効率を維持する。
一実施形態では、わずか０．５質量％のグラフェンしか有しない電極が、２５０サイクルにわたってその初期体積容量の約７０％を保持する。
本発明の一態様はまた、先に開示されているような電極を含む、電気化学デバイスにも関する。
一実施形態では、電気化学デバイスはバッテリーである。
本発明のこれら及び他の態様は、以下の図面と併せて好ましい実施形態の以下の説明から明らかになるが、それらにおける変更形態及び変形形態は、本開示の新規の概念の趣旨及び範囲から逸脱することなく影響を受ける可能性がある。
添付の図面は、本発明の１つ又は複数の実施形態を示し、記載されている説明と一緒に、本発明の原理を説明するのに役立つ。可能な限り、実施形態の同じ又は類似の要素を参照するために、図面全体にわたって同じ参照番号が使用される。
図１Ａ～１Ｄは、リチウムイオンバッテリー電極における点接触及びコンフォーマルな平面接触の電荷輸送ネットワークの比較を示す図である。図１Ａ：活物質とカーボンブラック導電剤とからなる従来の電極の概略図である。 粒子ベースの炭素添加剤から生じる本質的に制限された点接触の電子輸送経路である。 本発明の実施形態による、高い充填密度を有する薄いグラフェン被覆された活性粒子を含む電極である。 コンフォーマルな平面接触は、電流のボトルネックを最小限に抑え、本発明の実施形態による電極全体の浸透経路を促進する。 図２Ａ～２Ｇは、本発明の実施形態による、アセトニトリル及びヘキサンに基づくグラフェンピッカリングエマルションを示す図である。図２Ａ：アセトニトリル及びヘキサン中のＧｒ／ＥＣピッカリングエマルションとそれに続く活物質粒子の挿入の概略図である。 Ｇｒ：ＥＣ（ｗ／ｗ）比に応じたアセトニトリル中のグラフェンの分散挙動である。挿入図は、分散品質の拡大画像を示す。 液相剥離によって得られたプリスティングラフェンフレークの原子間力顕微鏡画像である。 Ｇｒ／ＥＣ／アセトニトリル溶液中で形成されたヘキサン液滴であり、アセトニトリルのヘキサンに対する体積比は、（左から右で）５：４、５：３、５：２、及び５：１である。アセトニトリル中のグラフェン濃度は、０．２７５ｍｇ ｃｃ－１で固定されている。 ヘキサンのアセトニトリルに対する体積比の変化に伴うエマルション液滴のサイズ変化である。 エマルション液滴によるＮＣＡ活性粒子のカプセル化であり、アセトニトリルのヘキサンに対する体積比は、（左から右で）５：３、５：２、及び５：１であり、アセトニトリル中のグラフェン濃度は、０．２７５ｍｇ ｃｃ－１である。グラフェンのＮＣＡに対する質量比は、１：２００である。 （左側）５：３及び（右側）５：１のアセトニトリルのヘキサンに対する比でのカプセル化されたＮＣＡ粒子の拡大された光学顕微鏡画像である。 図３Ａ～３Ｈは、本発明の実施形態による、分別蒸留による高いグラフェン被覆均一性を示す図である。図３Ａ：乾燥プロセスに応じた被覆均一性の概略的比較である：（左側）通常の乾燥プロセス及び（右側）ヘキサンとアセトニトリルを順次蒸発させることによる分別蒸留乾燥プロセス。 通常のプロセスによる乾燥粉末の光学顕微鏡画像である。 分別蒸留を使用した乾燥粉末の光学顕微鏡画像である。 分別蒸留中の時間の関数としてのチャンバ圧力である。加熱浴は５０℃に設定されている。 むき出しの活物質表面を示す走査型電子顕微鏡画像である。 ５０℃のホットプレート上での通常の乾燥を伴う、アセトニトリル中に分散したＧｒ／ＥＣを使用した単一溶媒プロセスによって調製されたＮＣＡ粒子を示す走査型電子顕微鏡画像である。 ５０℃のホットプレート上での通常の乾燥を伴うピッカリングエマルションプロセスによって調製されたＮＣＡ粒子を示す走査型電子顕微鏡画像である。 分別蒸留による乾燥を伴うピッカリングエマルションプロセスによって調製されたＮＣＡ粒子を示す走査型電子顕微鏡画像である。 図４Ａ～４Ｆは、本発明の実施形態による、エチルセルロース除去後のスケールアップされた被覆及び特性評価を示す図である。図４Ａ：１０ｇのＮＣＡ粉末をグラフェンでコンフォーマルに被覆するためのスケールアップされたピッカリングエマルションプロセスである。 エチルセルロースを除去する前、酸化環境において約２５０℃で熱アニーリングによってエチルセルロースを除去した後の被覆粉末、及びむき出しのＮＣＡのラマンスペクトルである。 グラフェンでカプセル化されたＮＣＡ粒子の透過型電子顕微鏡画像であり、ＮＣＡ粒子の表面上のコンフォーマルなグラフェンフレーク／被覆が明らかになっている。 グラフェンでカプセル化された粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 被覆の形態を示す拡大されたＳＥＭ画像である。 エチルセルロース除去後のグラフェン被覆されたＮＣＡ粒子上のＯ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＣ元素についてのエネルギー分散分光法の結果である。 図５Ａ～５Ｇは、本発明の実施形態によるＮＣＡ電極の電気化学試験を示す図である。図５Ａ：（左側）グラフェン０．５質量％、（中央）カーボンブラック０．５質量％、及び（右側）カーボンブラック５質量％の電極からなる電極の圧縮厚さである。 グラフェン０．５質量％及びカーボンブラック５質量％の電極の上面走査型電子顕微鏡画像である。 調製された電極のナイキスト線図である。 Ｃ／１０の電流密度での総電極比容量に関する調製された電極の定電流プロファイルである。電流密度がＣ／５０に達するまで、放電後に２．８Ｖで定電圧を印加した。 体積容量に関するレート能力の結果である。電極を、１Ｃレートで４．３Ｖまで充電し、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃのレートで２．８Ｖまで放電した（Ｃ／１０試験を除く）。 総電極比容量に関するレート能力の結果である。 １Ｃのレートでのサイクル寿命試験の結果である。 図６Ａ～６Ｃは、理論上の限界及び先行文献を用いた体積容量及び比容量の比較を示す図である。図６Ａ：本研究の体積容量及び比容量が、様々なカソード材料についての理論上の限界（星形の点）及び先行文献（丸い点）と比較されている。参照は以下のように定義される：Ｒｅｆ．［１］はＭｎ含有量対照を使用し、Ｒｅｆ．［２］はＡｌ勾配ドーピングを使用し、Ｒｅｆ．［３］は粒子成長対照を使用し、Ｒｅｆ．［４］は酸化前の前駆体を使用し、Ｒｅｆ．［５］はバナジウム処理を使用し、Ｒｅｆ．［６］はＮａＡｌＯ２処理を使用し、Ｒｅｆ．［７］は形態対照を使用した。圧縮密度／充填密度を提供しない参照については、使用された導電性炭素添加剤及びバインダーの量に基づいて密度を推定した。 体積容量についての先行文献を用いたレート性能の結果の比較である。 比容量についての先行文献を用いたレート性能の結果の比較である。 本発明の実施形態による、様々な溶媒に混合してから１週間保存したＮＣＡ粒子の写真である １週間の保存後の乾燥粒子のＸ線回折パターンを示す図である。Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、Ｓｃｉｎｔａｇを使用してＣｕ－Ｋα線（λ＝１．５４０６Å）で測定した。加速電圧は、２０ｍＡの電流で４０ｋＶであった。パターンは、１０～７０°の２θスキャンモードで収集した。ＸＲＤパターンに有意な変化は観察されなかった。 本発明の実施形態による、列挙された溶媒中で１週間保存した後のＮＣＡ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。これらの溶媒のいずれについてもＸ線回折パターンに大きな変化はなかったものの、エタノール、水、及びアセトン中に保存されたＮＣＡ粒子の表面上に不純物が観察された。ＩＰＡ、アセトニトリル、及びヘキサン中に保存されたＮＣＡ粒子については、表面の変化は観察されなかった。 図９Ａおよび９Ｂは、グラフェンフレークが、本発明の実施形態によってインライン剪断ミキサを使用してバルクグラファイトから液相剥離されたことを示す。フレークの平均厚さは２．９１ｎｍであり、平均横方向サイズは１５６ｎｍである。図９Ａ：ドロップキャスティングされたグラフェンフレークの原子間力顕微鏡画像である。 グラフェンフレークの厚さのヒストグラムである。 本発明の実施形態による、アセトニトリルのヘキサンに対する比５：１でのエマルション液滴のサイズを示す高解像度光学顕微鏡画像を示す図である。 本発明の実施形態による、５：０．８、５：０．６、５：０．４、及び５：０．２（左から右）のアセトニトリルのヘキサンに対する（Ａ／Ｈ）比についての光学顕微鏡画像を示す図である。アセトニトリルのヘキサンに対する比が５：１を上回ると、エマルション液滴のサイズに有意な変化は観察されなかった。代わりに、エマルション液滴は、これらの低ヘキサンレベルでクラスター化する傾向にある（赤色の円）。結果として、良い挙動のエマルションを形成する限界は、アセトニトリルのヘキサンに対する比５：１であると結論付けた。 本発明の実施形態による、グラフェンの濃度の関数としてのエマルション液滴のサイズの変化を示す図である。試料ａ～ｂでは、液滴は形成されなかった。光学顕微鏡画像から、グラフェンの濃度が高いほど、エマルション液滴サイズが小さくなることが観察された（試料ｃ～ｈ）。この図全体を通して、グラフェンのＥＣに対する質量比は１：２で一定に保たれ、アセトニトリルのヘキサンに対する体積比は１：１で一定に保たれた。 本発明の実施形態による、２００個のランダムな粒子を測定することによって得られたＮＣＡ粒子のＳＥＭ画像を示す図である。 本発明の実施形態による、２００個のランダムな粒子を測定することによって得られたＮＣＡ粒子のサイズ分布を示す図である。 図１４Ａ～１４Ｃは、個々の粒子が本発明の実施形態によってエマルション液滴に挿入されることの立証を示す図である。図１４Ａ：Ａ／Ｈの体積比を５：１に設定して、ＮＣＡ粒子を２００：１の比でグラフェンと混合した。次いで、乾燥中に、溶液中の個々の粒子を光学顕微鏡で追跡した。 乾燥前（左側）及び乾燥後（右側）の個々の粒子を比較した画像である。 乾燥プロセスの概略図である。ヘキサン液滴が崩壊すると、液滴表面上のグラフェンが内部のＮＣＡ粒子をコンフォーマルに被覆する。 本発明の実施形態による、様々な倍率での走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で観察された０．５質量％のグラフェンで被覆されたＮＣＡ粒子を示す図である。これらの粒子は、５：１のＡ／Ｈの体積比で被覆し、分別蒸留を使用して乾燥させた。観察された粒子はすべて、グラフェンで均一に被覆されていた。 本発明の実施形態による実験において使用されるロータリーエバポレータを示す図である。浴温度は５０℃に設定されており、ロータリービーカーの速度は１００ｒｐｍに設定されていた。 本発明の実施形態によってヘキサンのみが除去された後の分散挙動を示す（すなわち、グラフェンでカプセル化されたＮＣＡ粉末は、ここではアセトニトリル中にのみ分散されている）図である。混合物を１０分間撹拌してから１０分間静置することを繰り返した後に、グラフェンフレークは、ＮＣＡ粉末の表面に付着したままである。 ５℃／分の昇温速度でのＯ２雰囲気中の熱重量分析（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）を示すグラフである。ＤＴＡは、ＥＣと、グラフェンと、ＮＣＡ粒子との混合物が２５０℃付近で熱吸収反応を受けることを示す。ＴＧも約１％の質量変化を示しており、これはＥＣの元々の量と一致している。 本発明の実施形態による、ＥＣの熱分解後のグラフェンで被覆されたＮＣＡ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。ほとんどの表面は、１～２つの多層グラフェンフレークで被覆されていた。 本発明の実施形態による、ＥＣの熱分解後のグラフェンで被覆されたＮＣＡ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。 本発明の実施形態による図４Ｆに対応するエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）の結果を示す。 本発明の実施形態によるプリスティンＮＣＡ粒子についてのＥＤＳ結果を示す図である。実質的に炭素シグナルがないことを示している。 カーボンブラック０．５質量％の電極が、本発明の実施形態によるＮＣＡ粒子によって占められていることを示す図である。ＮＣＡ粒子の多くが、電気的に十分に接続されていないことを示唆している。 図２４Ａ～２４Ｃは、レートの関数として定電流プロファイルを示すグラフである。グラフェン０．５質量％の電極を、１Ｃのレートで４．３Ｖまで充電し、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃのレートで２．８Ｖまで放電した。 カーボンブラック５質量％の電極を、１Ｃのレートで４．３Ｖまで充電し、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃのレートで２．８Ｖまで放電した。 本発明の実施形態によるカーボンブラック０．５質量％の電極を、１Ｃのレートで４．３Ｖまで充電し、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃのレートで２．８Ｖまで放電した。 本発明の実施形態による、６ｍｇ ｃｍ－２の面充填量におけるグラフェン０．５質量％、カーボンブラック０．５質量％、及びカーボンブラック５質量％の電極のレート能力を示すグラフである（体積容量）。 本発明の実施形態による、６ｍｇ ｃｍ－２の面充填量におけるグラフェン０．５質量％、カーボンブラック０．５質量％、及びカーボンブラック５質量％の電極のレート能力を示すグラフである（比容量）。 本発明の実施形態による１Ｃ充電／放電サイクルについてのクーロン効率を示すグラフである。カーボンブラック０．５質量％の電極は、５０サイクル後に、著しくより低いクーロン効率を示した。他方で、グラフェン０．５質量％及びカーボンブラック５質量％の電極は、１００回超のサイクル後に、約９９．７％のクーロン効率を示した。
これより、本発明の例示的な実施形態が示されている添付の図面を参照して、以下で本発明をより十分に説明する。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態で具体化されてもよく、本明細書に記載されている実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が徹底的かつ完全となり、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。同様の参照番号は、全体を通して同様の要素を指す。
本明細書で使用される用語は、一般的に、本発明の文脈において、かつ各用語が使用される特定の文脈において、当技術分野におけるそれらの通常の意味を有する。本発明を説明するために使用される特定の用語は、本発明の説明に関して実施者に更なる指示を提供するために、以下又は本明細書の他の箇所で論じられる。便宜上、イタリック体及び／又は引用符を使用する等、特定の用語を強調表示することがある。強調表示の使用は、用語の範囲及び意味には影響せず、用語の範囲及び意味は、これが強調表示されているかどうかに関係なく、同じ文脈において同じである。同じことを複数の言い方ができると理解されたい。結果として、本明細書で論じられている用語のうちのいずれか１つ又は複数について代替的な言い回し及び同義語が使用されることがあり、ある用語が本明細書で詳述されているか又は論じられているかどうかに何ら特別な意味があるわけではない。特定の用語についての同義語が提供される。１つ又は複数の同義語の詳述は、他の同義語の使用を除外するものではない。本明細書で論じられる任意の用語の例を含む本明細書の任意の箇所での例の使用は、単なる一例であり、決して本発明又は例示されている用語の範囲及び意味を限定するものではない。同様に、本発明は、本明細書で与えられている様々な実施形態に限定されることはない。
本明細書の説明で使用される場合、かつ以下の特許請求の範囲全体で、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」の意味は、文脈から明確に示されない限り、複数の参照を含むと理解されたい。また、ある要素が別の要素「上」にあると称される場合、これが他の要素のすぐ上にあってもよいか、又は介在要素がそれらの間に存在していてもよいと理解されたい。対照的に、ある要素が別の要素の「すぐ上」にあると称される場合、介在要素は存在しない。本明細書で使用される場合、「及び／又は」という用語は、関連する列挙されている項目のうちの１つ又は複数のあらゆる組合せを含む。
本明細書では、様々な要素、成分、領域、層、及び／又は部分を表すために、第１、第２、第３等の用語が使用され得るが、これらの要素、成分、領域、層、及び／又は部分は、これらの用語によって限定されるべきではないことを理解されたい。これらの用語は、ある要素、成分、領域、層、又は部分を、別の要素、成分、領域、層、又は部分から区別するためにのみ使用される。したがって、以下で論じられる第１の要素、成分、領域、層、又は部分は、本発明の教示から逸脱することなく、第２の要素、成分、領域、層、又は部分と称することができるであろう。
更に、「下部」又は「底部」及び「上部」又は「頂部」等の相対的な用語は、図において示されているように、ある要素の別の要素に対する関係を説明するために本明細書で使用され得る。相対的な用語は、図に示される向きに加えて、デバイスの異なる向きを包含することが意図されていると理解されたい。例えば、図のうちの１つのデバイスが反転されると、他の要素の「下部」側にあると説明されている要素は、他の要素の「上部」側に向けられるであろう。したがって、「下部」という例示的な用語は、図の特定の方向に応じて、「下部」及び「上部」の両方の向きを包含し得る。同様に、図のうちの１つのデバイスが反転されると、他の要素の「下方」又は「下」と説明されている要素は、他の要素の「上方」に向けられるであろう。したがって、「下方」又は「下」という例示的な用語は、上方及び下方の両方の向きを包含し得る。
更に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／若しくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、又は「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び／若しくは「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、又は「有する（ｈａｓ）」及び／若しくは「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、又は「担持する（ｃａｒｒｙ）」及び／若しくは「担持する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、又は「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」及び／若しくは「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、又は「含む（ｉｎｖｏｌｖｅ）」及び／若しくは「含む（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」等の用語は、オープンエンドであると、すなわち、～を含むがこれに限定されることはないことを意味すると理解されたい。本開示で使用される場合、これらは、述べられている機能、領域、整数、工程、操作、要素、及び／又は成分の存在を指定してはいるが、１つ又は複数の他の機能、領域、整数、工程、操作、要素、成分、及び／又はそれらの群の存在又は追加を排除してはいない。
特に定義されない限り、本明細書で使用される（科学技術用語を含む）すべての用語は、本発明が属する分野の当業者が一般的に理解しているのと同じ意味を有する。更に、一般的に使用されている辞書で定義されているもの等の用語は、関連技術及び本開示の文脈におけるそれらの意味と一致する意味を有するものとして解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義されていない限り、理想的又は過度に形式的な意味合いで解釈されないと理解される。
本開示で使用される場合、「前後」、「約」、「およそ」、又は「実質的に」は、一般的に、所与の値又は範囲の２０パーセント以内、好ましくは１０パーセント以内、より好ましくは５パーセント以内を意味するものとする。本明細書で与えられている数値は、およそのものであり、「前後」、「約」、「およそ」、又は「実質的に」という用語が、明示的に述べられていない場合、推定可能であることを意味する。
本開示で使用される場合、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つ」という語句は、非排他的論理ＯＲを使用して、論理（Ａ又はＢ又はＣ）を意味すると解釈されるべきである。本明細書で使用される場合、「及び／又は」という用語は、関連する列挙されている項目のうちの１つ又は複数のあらゆる組合せを含む。
以下で、添付の図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下の説明は、本質的に単なる一例であり、決して、本発明、その用途、又は使用を限定することを意図するものではない。本発明の広範な教示は、様々な形態で実装することができる。したがって、本発明は特定の例を含むが、本発明の真の範囲はそのように限定されるべきではない。というのも、図面、明細書、及び特許請求の範囲を検討することによって、他の変形形態が明らかになるからである。明確化の目的で、同じ参照番号を図面において使用して、同様の要素を特定する。本発明の原理を変えることなく、方法における１つ又は複数の工程を異なる順序で（又は同時に）実行することができると理解されたい。
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ）等のＮｉリッチな層状カソードは、約２００ｍＡｈ ｇ－１に近いそれらの可逆的重量容量を理由に、リチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）カソード材料の中で最も成功を収めたクラスのうちの１つである。このクラスのカソード材料は、Ｎｉベースの酸化還元化学の範囲が増加していることを理由に、従来のＬｉＣｏＯ２の容量限界（１４０ｍＡｈ ｇ－１）を上回っている。典型的には、これらの材料は、一次ナノ粒子として合成され、これらは、次いで、マイクロスケールの二次粒子に凝集する。このスキームによって、一次ナノ粒子の大きな活性表面積及び二次微粒子の高い充填密度を得ることが可能になるため、Ｎｉリッチなカソード材料の体積容量は、１ｃｃあたり約６９０ｍＡｈに達すると予測されている。岩塩及び純粋なＬｉＮｉＯ２の相等の更なる高容量カソード材料も開発中であるが、それらのサイクル安定性は、ほとんどの実践的用途にとって十分なレベルにまだ達していない。
Ｎｉリッチな層状カソードは本質的に高い容量を有するが、電極全体の実際の体積容量及び比容量は不活性成分にも依存する。活物質に加えて、従来のＬＩＢ電極は、導電性添加剤（最も一般的にはカーボンブラック）及びポリマーバインダー（典型的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＦ）、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））を含む。更に、リチウムイオン経路を提供する電極内細孔は、総電極体積の２５％超を占め得る。導電性添加剤及び電極空隙率はそれぞれ、電子及びリチウムイオンの輸送に関与するため、バッテリーの速度論を決定する上で中心的な役割を果たす。ポリマーバインダーはまた、活物質への炭素導電性添加剤の接着を促進及び維持することで、安定した電気化学的サイクルにも重要である。それらの重要性にもかかわらず、目標は、これらの不活性成分を最小限に抑えることである。というのも、これらの成分は、電極全体の比容量を損なうからである。更により懸念されるのは、不活性成分を含めると、図１Ａに概略的に示されているように、従来の炭素添加剤のタップ密度が低いことを理由に、電極の体積容量が著しく削減されることである。例えば、標準的なＮＣＡ電極の全体的な圧縮密度は、５質量％のカーボンブラック充填量の場合（Ｔａｂｌｅ １（表１））、約３．６ｇ ｃｃ－１から約２．９ｇ ｃｃ－１に大幅に減少し、これは、これまでの文献の報告における典型的な導電性添加剤充填量の下端にある。
ＬＩＢ電極の比容量及び体積容量の両方を最大化するための魅力的な解決策は、導電性添加剤充填量を最小限に抑えることである。この戦略は、電極成分の総表面積が減少することから、バインダーの充填量を制限する可能性も有する。しかしながら、低い導電性添加剤充填量で許容可能な電気化学的性能をもたらすＬＩＢを構築することは困難であると証明されている。この課題を説明するために、図１Ｂは、最小限のカーボンブラック充填量を有する電極の拡大概略図を示す。カーボンブラック粒子は、約１００ｎｍの典型的な直径を有する球形を有するため、かなりの量のカーボンブラックを電極にブレンドして間隙を充填しない限り、浸透電気ネットワークを形成することは困難である。更に、カーボンブラックと活物質粒子との間の点接触は、抵抗降下及び過電位の問題を引き起こす電流集中をもたらす。これらの問題は、大きな電極厚さを必要とする工業的に関連する活物質面充填量（約１０ｍｇ ｃｍ－２）で悪化する傾向にある。
粒子ベースの導電性添加剤のこれらの制限は、潜在的には、図１Ｃに示されているように、各活物質粒子が本発明による薄い導電性被覆で被覆される電極設計によって克服することができる。極めて高い活物質充填密度を実現することに加えて、この設計は、カーボンブラック粒子を組み込んだ電極の内部構造の複雑性を最小限に抑えることから、リチウムイオン屈曲度（ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を減少させる。グラフェンは、その高い電気伝導率、原子レベルに薄い性質、及びＬＩＢ内部における電気化学的環境との適合性を理由に、活物質粒子を被覆するための有力候補である。図１Ｄに示されているように、グラフェンが活物質粒子表面上にコンフォーマルな接触を形成すると仮定すると、電子輸送は、均一に分散され、したがって、電流密集及び電極分極が最小限に抑えられる。高品質グラフェンの大量生産はすでに開発されているものの、コンフォーマルに被覆されたＬＩＢ活物質粒子をもたらすスケーラブルな被覆方法がないことから、この戦略の完全な実現が妨げられている。特に、グラフェンをＬＩＢ活物質粒子と混合するためにこれまで試みられたスキームでは、不十分な電気伝導率（したがって、カーボンブラック導電性添加剤を添加する必要がある）及びグラフェンの皺形成が生じ、これらはどちらも、低いタップ密度をもたらし、体積容量を損なわせる。
本発明の対象のうちの１つは、上記の制限を克服する、スケーラブルなピッカリングエマルション法を使用した、ＬＩＢ活物質粒子上のコンフォーマルな極薄の導電性グラフェン被覆を開示することである。このアプローチでは、並外れた電気伝導率を有する高品質の溶液剥離グラフェンが用いられることから、工業的に関連する活物質面充填量（約１１ｍｇ ｃｍ－２）を有する厚い電極において高い電気化学的性能を実現するのに、わずか０．５質量％のグラフェンしか必要とされない。不活物質充填量が並外れて低いことを理由に、得られるＮＣＡ電極は、ＮＣＡ材料についての理論上の限界の約９８％以内の比容量及び体積容量を実現する。これらの電極における効率的な電子及びリチウムイオン輸送は、最上級のレート能力ももたらし、その一方で、コンフォーマルなグラフェン被覆は、電気化学的分解メカニズムを緩和し、結果として、サイクル寿命を向上させる。ＮＣＡカソードについての開示において実証されてはいるが、このピッカリングエマルション被覆スキームは、他の活物質粒子について一般化できる可能性が高く、したがって、実際のＬＩＢ電極における理論上の比容量及び体積容量への道筋を提供するものである。
本発明の一態様によると、スケーラブルなピッカリングエマルションアプローチを使用して複合材料を製造するための方法は、活物質粒子と、不混和性の第１の溶媒及び第２の溶媒並びにグラフェンの固体状態の乳化剤を含有するグラフェンエマルション液滴とのエマルション混合物を形成する工程を含む。第１の溶媒及び第２の溶媒は、第１の溶媒が外部溶媒として、第２の溶媒がグラフェンエマルション液滴の内部に存在するように、かつ活物質粒子がエマルション液滴の内部に存在するように適合させる。
一部の実施形態では、第２の溶媒の沸点は、第１の溶媒の沸点よりも低い。例えば、第１の溶媒は、アセトニトリル、ヘプタン、水、又は酢酸を含むが、これらに限定されることはなく、第２の溶媒は、ペンタン、シクロヘキサン、アセトニトリル、ベンゼン、ヘキサン、又はクロロホルムを含むが、これらに限定されることはない。２つの不混和性溶媒が用意され、第２の溶媒が第１の溶媒よりも低い沸点を有する限り、第１の溶媒及び第２の溶媒の任意の組合せを使用して本発明を実践することができると理解されたい。Ｔａｂｌｅ ２（表２）には、本発明を実践するために使用することができる第１の溶媒及び第２の溶媒の組合せのいくつかの例が列挙されている。
第１の溶媒の第２の溶媒に対する体積比は、約５：４～約５：１の範囲であり得る。
一部の実施形態では、グラフェンエマルション液滴の平均サイズは、第１の溶媒の第２の溶媒に対する体積比及びベース溶液中の前記グラフェンの濃度を変化させることによって変化する。一部の実施形態では、グラフェンエマルション液滴の平均サイズは、第２の溶媒の含有量が減少するにつれて縮小し、第１の溶媒の第２の溶媒に対する体積比５：１で約５μｍ未満である。
一部の実施形態では、前記グラフェンは、溶液剥離グラフェンを含む。前記グラフェンの活物質粒子に対する質量比は、約１：４００～約１：１００の範囲、好ましくは約１：２００であり得る。
一実施形態では、エマルション混合物を形成する前記工程は、前記グラフェンを第１の溶媒中に分散させて、ベース溶液を形成する工程と、第２の溶媒をベース溶液と混合して、超音波処理によってグラフェンエマルション液滴を形成する工程と、活物質粒子を撹拌によってグラフェンエマルション液滴に挿入する工程とを含む。
別の実施形態では、エマルション混合物を形成する前記工程は、前記グラフェンを第１の溶媒中に分散させて、ベース溶液を形成する工程、活物質粒子をベース溶液中に分散させて、第１の混合物を形成する工程、第２の溶媒を第１の混合物に添加して、第２の混合物を形成し、第２の混合物を超音波処理して、活物質粒子をグラフェンエマルション液滴に挿入する工程を含む。
更に、この方法は、エマルション混合物の乾燥プロセスも含み、この乾燥プロセスは、活物質粒子上のコンフォーマルなグラフェン被覆を実現するために慎重に制御する必要がある。乾燥プロセスは、分別蒸留によって第２の溶媒及び第１の溶媒を続いて蒸発させることによって実施されて、活物質粒子の各表面が前記グラフェンでコンフォーマルに被覆された複合材料を形成する。
例えば、一実施形態では、第１の溶媒は、８２℃の沸点を有するアセトニトリルであり、第２の溶媒は、６８℃の沸点を有するヘキサンである。分別蒸留を、約５０℃に設定された浴温度及び約０．６ａｔｍに設定された圧力を有するロータリーエバポレータで第１の期間にわたって実施して、ヘキサンを完全かつ選択的に除去し、それによって、エマルション液滴の制御された崩壊と活物質粒子上のコンフォーマルなグラフェン被覆とを生じさせ、続いて、圧力を第２の期間にわたって０．２ａｔｍ未満に下げて、アセトニトリルを完全に除去し、それによって、コンフォーマルにグラフェン被覆された活物質粒子をもたらす。
一部の実施形態では、グラフェンエマルション液滴はまた、前記グラフェンの分散性及び乳化剤特性を高めるための添加剤として、エチルセルロース（ＥＣ）も含有し得る。前記グラフェンの前記ＥＣに対する質量比は、約１：０～約１：３の範囲、好ましくは約１：２であり得る。一実施形態では、約１５０～３５０℃の範囲、好ましくは約２５０℃の温度での熱アニーリングを酸化環境において実施してＥＣの大部分を分解し、残留する非晶質炭素残留物は、グラフェンフレーク間の電子輸送を促進する高いｓｐ２炭素含有量を有する。
本発明の別の態様によると、複合材料は、グラフェン及び活物質粒子を含む。活物質粒子の各表面は、前記グラフェンでコンフォーマルに被覆されている。一部の実施形態では、活物質粒子の前記各表面は、先に論じられているように、ピッカリングエマルションプロセスによって前記グラフェンでコンフォーマルに被覆されている。
一部の実施形態では、複合材料は、グラフェンフレーク間の電子輸送を促進するｓｐ２炭素含有量を有する非晶質炭素を有し得る。非晶質炭素は、ＥＣのアニーリング生成物である。
一部の実施形態では、前記グラフェンは、溶液剥離グラフェンを含む。一部の実施形態では、前記グラフェンの活物質粒子に対する質量比は、約１：４００～約１：１００の範囲、好ましくは約１：２００である。
一部の実施形態では、活物質は、酸化リチウムコバルト、リン酸リチウム鉄、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、又はそれらの組合せを含む。
一部の実施形態では、活物質は、ニッケルリッチな酸化リチウムを含む。
一部の実施形態では、活物質は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉＯ２（ＬＮＯ）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ＬＭＮＯ）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ＮＭＣ、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２（ＬＮＣＯ）、又はＬｉｗＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（リチウムリッチなＮＭＣ、式中、ｗ＞１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を含む。活物質に、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、及び／又はＶを含む元素がドープされていてもよい。
本発明の一態様はまた、電極、及び電極を含むリチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）等の電気化学デバイスにも関する。電極は、グラフェンと活物質粒子とを含む複合材料から形成される。活物質粒子の各表面は、先に論じられているように、前記グラフェンでコンフォーマルに被覆されている。
新興技術によって求められる高いエネルギー密度を実現するためには、ＬＩＢ電極は、それらの電気化学的に活性な成分の体積容量及び比容量の限界に近づく必要があり、そのためには、電極の不活性成分を最小限に抑えることが求められる。しかしながら、不活性な導電性添加剤の割合を減らすと、バッテリー電極内の電荷輸送が制限され、それによって、電気化学的性能が損なわれる。これらの欠点は、本発明の電極設計によって克服され、電極は、カーボンブラック等の不活性な導電性添加剤を含む必要がなく、並外れて低い導電性添加剤レベル及び工業的に関連する活物質面充填量で効率的な電子及びリチウムイオン輸送速度論を実現する。例えば、一部の実施形態では、わずか０．５質量％のグラフェンしか有しない電極が、約１０ｍｇ ｃｍ－２超の活物質面充填量、並びに活物質の理論上の限界の少なくとも約９８％の体積容量及び比容量を実現する。
更に、コンフォーマルなグラフェン被覆は、カソード表面における分解を軽減し、したがって、電気化学サイクル寿命の改善を提供する。例えば、一部の実施形態では、わずか０．５質量％のグラフェンしか有しない電極が、１００サイクルにわたってその初期体積容量の約９１．５％を保持し、約９９．７％のクーロン効率を維持する。更に、わずか０．５質量％のグラフェンしか有しない電極が、２５０サイクルにわたってその初期体積容量の約７０％を保持する。
これらの電極の形態はまた、急速なリチウムイオン輸送速度論を促進し、それによって、高いレート能力が提供される。全体として、この電極設計は、サイクル寿命、レート能力、又は活物質面充填量における相反関係なしで、理論上の体積容量及び比容量の限界に同時に近づく。
本発明によると、ピッカリングエマルション法によって、不活性成分レベルを一桁減少させることを可能にする高度にコンフォーマルなグラフェン被覆がもたらされ、それによって、前例のないバッテリー性能指標がもたらされる。重要なのは、ピッカリングエマルション法が、そのスケーラビリティ、高いスループット、及びリサイクル性を理由に、高度に製造可能でもあることである。
更に、ピッカリングエマルション被覆法は、これまでのグラフェン被覆の制限されたスケーラビリティ及び品質を同時に克服するものである。特に、Ｌｉイオンバッテリー用の活物質を被覆するための既存の戦略は、高品質のプリスティングラフェンを利用するのではなく、酸化グラフェン又は還元酸化グラフェン等の官能化グラフェンを使用して行われてきた。更に、これらの既存の戦略では、刺激の強い化学物質が用いられており、これらの化学物質は、グラフェン被覆及び／又は下にある電極材料に更なる損傷をもたらす可能性がある。更に、被覆のコンフォーマルな性質を理由に、本発明者等は、Ｌｉイオンバッテリー電極における不活性成分の１桁の縮小を実現し、それによって、高い比容量及び体積容量、レート能力、サイクル寿命、及びクーロン効率を含む前例のないバッテリー性能指標が得られる。
本発明の用途は、Ｌｉイオンバッテリー、グラフェン被覆、カソード材料、導電性添加剤等を含むが、これらに限定されることはない。
なかでも、本発明は、既存の技術に対して少なくとも以下の利点を有する。
既存のスケーラブルな被覆方法は、酸化グラフェン又は低品質のグラフェンの場合にしか利用できない。他方で、本発明のピッカリングエマルション法は、更なる化学的／物理的損傷なく、純粋なグラフェンのみならず官能化グラフェンにも適用することができる。
高品質のグラフェンを使用した既存の被覆方法では、小規模で材料を被覆することしかできない。しかしながら、本発明のピッカリングエマルション法は、大量に並行して材料を被覆することができる。
本発明のピッカリングエマルション法は、他の既存の被覆法に比べて高度に均一なグラフェン被覆をもたらす。
本発明のピッカリングエマルション法は、スケーラブルであり、高スループットであり、リサイクル性がある。
本発明のコンフォーマルなグラフェン被覆は、バッテリー電極中の不活物質のパーセンテージを一桁減少させることを可能にする。
本発明のグラフェン被覆を使用する電極は、Ｌｉイオンバッテリーについて、優れた比容量及び体積容量、レート機能、サイクル寿命、及びクーロン効率をもたらす。
本発明のこれら及び他の態様を以下で更に説明する。本発明の範囲を限定することを意図するものではないが、本発明の実施形態に記載の例示的な機器、装置、方法、及びそれらの関連する結果を以下に示す。読み手の都合のために表題又は副題を実施例で使用する場合があるが、これは決して本発明の範囲を制限するものではないことに留意されたい。更に、本明細書において特定の理論が提案及び開示されているが、これらの理論は、これらが正しくても誤っていても、本発明が特定の理論又は動作スキームに関係なく本発明に従って実践される限り、決して本発明の範囲を限定するものではない。
コンフォーマルなピッカリングエマルショングラフェン被覆によるリチウムバッテリーカソードの体積容量及び比容量の限界への同時接近
この例示的な実施例には、なかでも、スケーラブルなピッカリングエマルション法を使用した、ＬＩＢ活物質粒子上のコンフォーマルな極薄の導電性グラフェン被覆が開示されている。このアプローチでは、並外れた電気伝導率を有する高品質の溶液剥離グラフェンが用いられることから、工業的に関連する活物質面充填量（約１１ｍｇ ｃｍ－２）を有する厚い電極において高い電気化学的性能を実現するのに、わずか０．５質量％のグラフェンしか必要とされない。不活物質充填量が並外れて低いことを理由に、得られるＮＣＡ電極は、ＮＣＡ材料についての理論上の限界の約９８％以内の比容量及び体積容量を実現する。これらの電極における効率的な電子及びリチウムイオン輸送は、最上級のレート能力ももたらし、その一方で、コンフォーマルなグラフェン被覆は、電気化学的分解メカニズムを緩和し、結果として、サイクル寿命を向上させる。ここでＮＣＡカソードについて実証されてはいるが、このピッカリングエマルション被覆スキームは、他の活物質粒子について一般化できる可能性が高く、したがって、実際のＬＩＢ電極における理論上の比容量及び体積容量への道筋を提供するものである。
グラフェンの調製
グラファイトの剥離は、６，０００ｇのフレークグラファイト及び２００ｇの４ｃＰエチルセルロース（どちらもＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５Ｌの２００プルーフエタノール（Ｄｅｃｏｎ Ｌａｂｓ社、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏ社）を含むリザーバータンク内で混合することによって実行した。この混合物を２００Ｌのインライン剪断ミキサ（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ社）によって連続的に循環させた。２３時間後に、得られた混合物を、ＪＬＡ ８．１０００ロータを使用するＡｖａｎｔｉ Ｊ－２６ ＸＰＩ遠心分離機（どちらもＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｉｎｃ．社製）によって６，５００ｒｐｍで０．５時間遠心分離した。次いで、ＥＣを有する多分散グラフェンを含有するエタノールベースの上清を収集し、ＮａＣｌ塩水を添加することによって凝集させた。グラフェンと、ＥＣと、塩との沈殿した固形物を収集し、１Ｌのブフナー漏斗内で合し、脱イオン水で繰り返し洗浄した。次いで、固体材料をＰｙｒｅｘ容器に移し、１５０Ｗの赤外線ランプを使用して周囲条件で乾燥させて、試料を完全に脱水した。乾燥したグラフェン及びＥＣの混合物を、３０～４０％の振幅で１時間ホーン超音波処理を使用してアセトニトリル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）中に分散させた。
ピッカリングエマルション処理によるコンフォーマルなグラフェン被覆
ピッカリングエマルションは、２つの不混和性溶媒から得られ、ここで、固体状態の乳化剤によってエマルション液滴の界面が安定化させられている。コンフォーマルなグラフェン被覆を実現するための第１の工程として、ピッカリングエマルションを、図２Ａに概略的に示されているように、不混和性溶媒としてのアセトニトリル及びヘキサンと、固体状態の乳化剤としてのグラフェン（Ｇｒ）とを使用して形成した。ピッカリングエマルションの条件は、高沸点溶媒（すなわち、アセトニトリル：沸点＝８２℃）が外部溶媒として、低沸点溶媒（すなわち、ヘキサン：沸点＝６８℃）がエマルション液滴の内部に存在するように選択した。更に、エチルセルロース（ＥＣ）を、グラフェンの分散性及び乳化剤特性を高めるための添加剤として使用した。ＮＣＡ粒子はアセトニトリルに比べて優先的にヘキサン中に分散するため、ＮＣＡ粒子はエマルション液滴の内部に存在していた。ピッカリングエマルションのための溶媒の選択は、以下で更に論じられているように、均一なグラフェン被覆の形成を促進する低い及び異なる沸点に加えて、ＮＣＡとの適合性に基づいていた（図７Ａ～図８）。
ピッカリングエマルションを形成するための詳細な手順は、グラフェンをアセトニトリル中に分散させて、ベース溶液を形成することによって始まる。アセトニトリル中のグラフェンの分散性に関して、グラフェンの表面化学が疎水性であるか親水性であるかについての議論がなおもあることは注目に値するが、グラフェン自体は、エタノール、水、及びアセトニトリルを含む多くの溶媒中に分散するのが難しいと一般的に観察されている。しかしながら、これまでの研究から、ＥＣを安定剤として使用することによって安定したグラフェン分散体をエタノール中で調製することができると実証されている。同様に、本発明者等は、ＥＣを使用してグラフェンをアセトニトリル中に効果的に分散させることができることを見出した。図２Ｂは、グラフェンのＥＣに対する相対質量比の関数としてのアセトニトリル中のグラフェンの分散度を示す。グラフェン自体は、先に開示されている手順を使用した液相剥離から得られた。図２Ｃで原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって示されているように、多層グラフェンフレークは、約１６０ｎｍの平均横方向サイズ及び約３ｎｍの平均厚さを有する（図９Ｂに記載されているＡＦＭヒストグラム）。グラフェンをアセトニトリル中に約０．２７５ｍｇ ｍＬ－１の濃度又は１：１のＥＣ質量比（この場合、ＥＣの濃度も約０．２７５ｍｇ ｍＬ－１である）で単独で分散させた場合、グラフェンの凝集は、図２Ｂの下側のパネルに示されているように、ホーン超音波処理後の約２４時間以内に生じた。他方で、ＥＣの相対量を増加させた場合（すなわち、１：２のグラフェン：ＥＣ比）、得られたグラフェン分散体は、１週間以上凝集することなく安定していた。
アセトニトリル中の最適な１：２のＧｒ／ＥＣ分散体は、不混和性ヘキサン溶媒が添加されると、ピッカリングエマルションを形成した。具体的には、図２Ｄは、１分間のボルテックス混合後の、ヘキサンの体積を減らしていった（左から右にヘキサン４ｍＬ～１ｍＬ）アセトニトリル分散体中の一連の５ｍＬのＧｒ／ＥＣを示す。アセトニトリル中のＧｒ及びＥＣの濃度は、それぞれ約０．２７５ｍｇ ｍＬ－１及び約０．５５ｍｇ ｍＬ－１であった。アセトニトリル／ヘキサン（Ａ／Ｈ）混合物はすべて、１週間サイズが安定していた浮遊エマルション液滴の形成に加えて、最上層へのグラフェン分離を示した。ヘキサンの密度（約０．６５ｇ ｍＬ－１）はアセトニトリル（約０．７９ｇ ｍＬ－１）よりも低いため、浮遊液滴の内部溶媒はアセトニトリルではなくヘキサンであると推測することができる。この解釈と一致して、エマルション液滴の平均サイズは、図２Ｅに示されているように、ヘキサン含有量の減少とともに縮小した。約１００μｍを上回る直径を有するエマルション液滴は、アセトニトリルのヘキサンに対する比５：４で観察され、その一方で、エマルション液滴の直径は、図１０に示されているように、アセトニトリルのヘキサンに対する比５：１では約５μｍ未満に低下した。エマルション液滴サイズの更なる縮小は、図１１に示されているように、更により低いヘキサン含有量では観察されなかった。更に、グラフェンの濃度によっても、エマルション液滴の平均サイズが変化し（図１２）、これは、他のピッカリングエマルションと一致する観察内容である。
ピッカリングエマルションを調製した後に、ＮＣＡ粒子をエマルション液滴に挿入した。溶液剥離プロセスによって得られたグラフェンの実際の表面積（図９Ａ～図９Ｂ）及び平均ＮＣＡ粒径（図１３Ａ～図１３Ｂ）を考慮して、グラフェンのＮＣＡに対する理想的な質量比は、１：２００であると決定された。したがって、約５５０ｍｇのＮＣＡ粉末を約１０ｍＬのグラフェン／アセトニトリル溶液（約０．２７５ｍｇ ｍＬ－１）に添加し、Ａ／Ｈ溶液を、５：３、５：２、及び５：１の比（図２Ｆの左から右）で浴超音波処理によって調製した。最初に、ＮＣＡを有するエマルション混合物は、１０分間の浴超音波処理後に均一に分配された。しかしながら、次いで、エマルション混合物を振とうするか、又はボルテックス処理にかけると、図２Ｆに示されているように、グラフェンエマルション液滴がすぐに形成され、すべてのＡ／Ｈ比でＮＣＡ粉末を伴って沈降した。対照的に、ヘキサン又はＮＣＡ粉末なしの混合物は、この挙動を示さなかった。エマルション液滴の沈降は、比較的稠密なＮＣＡ粒子の挿入を示唆しており、これは、図２Ｆの下側のパネル及び図２Ｇに示されている光学顕微鏡法によって確認される。ＮＣＡ粒子が挿入されたら、エマルションは１週間以上安定したままであった。
図２Ｇの右側のパネルは、５：１のＡ／Ｈ比を有するエマルションへのＮＣＡ粒子の挿入を示し、ほとんどの液滴のサイズは５μｍ未満である。この場合、エマルション液滴は、個々のＮＣＡ粒子（青色の矢印１０）又は比較的少数のＮＣＡ粒子（赤色の矢印２０）をカプセル化している。乾燥中の液滴／粒子複合体を追跡すると、図１４Ａ～図１４Ｃに示されているように、液滴サイズの明らかな縮小が観察され、最終的に、走査型電子顕微鏡法によって確認されるように、グラフェンでコンフォーマルに被覆された粒子が得られる（図１５）。このコンフォーマルなカプセル化は、２つの要因によって可能となっている。１つ目は、５：１のＡ／Ｈ比での液滴の安定した平均サイズが５μｍ未満であることであり、これは個々のＮＣＡ粒子のサイズに対応する。２つ目は、ＮＣＡ粒子及びエマルショングラフェンシェルが好ましく相互作用することであり、それによって、各ＮＣＡ粒子の周囲にピッカリングエマルション液滴が効率的に形成される。特に、ＮＣＡ粒子が存在する場合、ピッカリングエマルション液滴は、撹拌するとすぐに形成され、その一方で、ＮＣＡ粒子なしの混合物は、はるかによりゆっくりとエマルション液滴を形成した。
乾燥プロセスは、ＮＣＡ粒子上のコンフォーマルなグラフェン被覆を実現するために慎重に制御する必要がある。例えば、ＮＣＡ粒子を有する最適化されたピッカリングエマルションを標準温度及び圧力（ＳＴＰ）での正確な制御なしに乾燥させると、液滴が予定よりも早く破裂し、それによって、図３Ａの左側に概略的に示されているように、ＮＣＡ粒子表面上に不均一なグラフェン被覆が生じる。図３Ｂの光学顕微鏡画像は、この制御されていないＳＴＰ乾燥プロセスの結果を示しており、残留グラフェンフレークが、エマルション液滴の予定よりも早い破裂後に、ＮＣＡ粒子の周りに広がっている。他方で、ＮＣＡ粒子上のコンフォーマルなグラフェン被覆は、図３Ａの右側に概略的に示されているように、分別蒸留による内部ヘキサン溶液の選択的蒸発によって実現される。この制御された分別蒸留は、図１６に示されているように、浴温度が約５０℃に設定されたロータリーエバポレータを用いて実現される。約０．６ａｔｍの圧力で約２０分後に、ヘキサンは、図３Ｄに示されているように、完全かつ選択的に除去され、それによって、エマルション液滴の制御された崩壊とＮＣＡ粒子上のコンフォーマルなグラフェン被覆とが生じる。ヘキサンの除去後に、アセトニトリル中にグラフェンでカプセル化されたＮＣＡ粉末を含む得られた分散体は、並外れた安定性を示す。特に、図１７に示されているように、撹拌してもＮＣＡ粉末はグラフェン被覆から分離されない。ロータリーエバポレータ内の圧力を更に０．２ａｔｍ未満に下げると、図３Ｄに示されているように、アセトニトリルが完全に除去され、それによって、完全にグラフェン被覆されたＮＣＡ粒子がもたらされる。図３Ｅ～図３Ｈに示されているように、ＳＥＭ特性評価によって、ＮＣＡ粒子上のコンフォーマルなグラフェン被覆を実現する上での分別蒸留の有効性が確認される。
ピッカリングエマルショングラフェン被覆スキームの別の利点は、そのスケーラビリティである。図４Ａは、ＮＣＡ粉末の約１０グラムスケールの処理を示し、これは、アセトニトリル中に分散した約１８０ｍＬのグラフェン中にＮＣＡ粉末を分散させることで始まり、グラフェンのＮＣＡに対する質量比は１：２００である。ヘキサンを添加する前（図４Ａ、左側）は、グラフェンはアセトニトリル中に十分に分散しているが、ＮＣＡ粒子は、沈降し、混合物から分離する。約３６ｍＬのヘキサンを添加し、約１０分間にわたって浴超音波処理した後に、図２Ｆと同様に、ピッカリングエマルション液滴が形成され、沈降する（図４Ａ、右側）。後の分別蒸留によって、グラフェンでコンフォーマルに被覆されたＮＣＡ粉末が得られる。ヘキサン及びアセトニトリル溶媒は分別蒸留によって別々に抽出されるため、これらの溶媒は、後のピッカリングエマルションに容易に再利用することができる。全体として、グラフェン被覆されたＮＣＡ粉末が完全に乾燥するまで、被覆プロセス全体にかかる時間は２時間未満である。そのスケーラビリティ、高いスループット、及びリサイクル性を理由に、ピッカリングエマルションプロセスを大規模製造にそのまま適用することができる。
分別蒸留の後に、ＮＣＡ粉末上のコンフォーマルな被覆は、グラフェン及びＥＣを含む。ＥＣの存在は、一部の用途では許容可能又は望ましい場合さえあるが、ＥＣは、リチウムイオン及び電子の輸送を妨げることから、ＬＩＢでは除去する必要がある。ＥＣは、約２５０℃の穏やかな温度の酸化環境において熱分解され、これは、ＬＩＢのグラフェン及び活物質と適合性のあるアニーリング条件である。実際に、示差熱分析（ＤＴＡ）及び熱重量分析（ＴＧＡ）は、図１８に示されているように、Ｏ２雰囲気における約２５０℃の熱アニーリング後に残留ＥＣを除去することができることを示す。ＥＣ除去についての更なる証拠は、図４Ｂに示されているように、ラマン分光法によって提供され、ここで、Ｄバンドにおける顕著な減少がアニーリング後に観察され、これは、グラフェンの存在下でのＥＣ熱分解のこれまでの研究と一致している。全体として、熱アニーリングはＥＣの大部分を除去し、残りの非晶質炭素残留物は、グラフェンフレーク間の電子輸送を促進する高いｓｐ２炭素含有量を有する。図４Ｃ～図４Ｅ及び図１９に示されている透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）及びＳＥＭから、最終的な被覆が、高度にコンフォーマルであり、かつ約１０ｎｍの明確に画定された黒鉛状炭素を含むことが確認される。更に、エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）の元素マッピングは、図４Ｆ及び図２１に示されているように、炭素被覆の均一性を立証しており、その一方で、プリスティンＮＣＡ粒子は、実質的に炭素シグナルを示さない（図２２）。
電極の製造
ＮＣＡ粉末は、ＢＡＳＦ ＴＯＤＡ社から入手した（ＨＥＤ ＮＣＡ－１０５０、ロット１２７０２０３）。プラネタリー遠心ミキサを使用して、電極用のスラリーを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と一緒に、活物質（ＮＣＡ又はグラフェン被覆されたＮＣＡ）、カーボンブラック（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、ＥＱ－Ｌｉｂ－ＳｕｐｅｒＰ）、及びＰＶＤＦバインダー（Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、ＥＱ－Ｌｉｂ－ＰＶＤＦ）と１５分間ブレンドした。混合されたスラリーを約１１ｍｇ ｃｍ－２の面充填量でアルミニウム箔上にキャスティングした。電極を１２０℃のオーブン内で２０分間乾燥させ、ローラープレス（ＭＴＩ社、ＭＳＫ－ＨＲＰ－ＭＲ１００ＤＣ）によって圧縮した。ＣＲ２０３２コイン型セルを、リチウム金属（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、参照電極）、ガラス繊維（Ｗｈａｔｍａｎ社、セパレータ）、及びレート性能試験用の１：１の体積比の炭酸エチレン／炭酸ジメチル中に入った１．０ＭのＬｉＰＦ６（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＥＣ／ＤＭＣ、電解液）又はサイクル保持試験用の炭酸ビニレン２質量％を有する３：７の体積比の炭酸エチレン／炭酸エチルメチル中に入った１．２ＭのＬｉＰＦ６（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＥＣ／ＥＭＣ、電解液）を用いて組み立てた。
電気化学的特性評価
Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約２．８～４．３Ｖの電圧範囲内でＡｒｂｉｎ社のバッテリーサイクラーを用いて電気化学的特性評価を行った。本明細書で使用される場合、ＮＣＡの１Ｃは、１８０ｍＡ ｇ－１と定義される。電気化学インピーダンス分光法は、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社のＶＳＰポテンショスタットを使用して実施した。この開示で使用されている単位は、以下のように計算した：
（１）面充填量（ｍｇ ｃｍ－２）＝（総電極質量（ｍｇ）－Ａｌ箔質量（ｍｇ））×活性物比／電極面積（ｃｍ２）；
（２）圧縮密度（充填密度、ｍｇ ｃｃ－１）＝活性物充填量密度（ｍｇ ｃｍ－２）／厚さ（ｃｍ）；
（３）総電極比容量（ｍＡｈ ｇ－１）＝容量（ｍＡｈ）／総電極質量（ｇ）；及び
（４）体積容量（ｍＡｈ ｃｃ－１）＝容量（ｍＡｈ）／活性物質量（ｍｇ）×圧縮密度（ｍｇ ｃｃ－１）。
前例のないほど低い導電性添加剤充填量を有するＬＩＢカソードを、グラフェン被覆されたＮＣＡ粉末を使用して製造した。特に、グラフェン被覆されたＮＣＡとＰＶＤＦバインダーとの混合物を約９９．２：０．８の質量比でアルミニウム集電体上にキャスティングした。これは、ＮＣＡと、グラフェンと、ＰＶＤＦとの全体的組成が、約９８．７：０．５：０．８であったことを示唆している。実際のＬＩＢについてのグラフェン被覆されたＮＣＡ粉末の適合性を実証するために、約１１ｍｇ ｃｍ－２の高い活物質面充填量を使用した。対照群の電極２つを異なる比で調製した：１つは、同じ炭素添加剤比で調製し（すなわち、約９８．７：０．５：０．８の比のＮＣＡ、カーボンブラック、及びＰＶＤＦ）、もう１つは、１桁多い量のカーボンブラックで調製した（すなわち、約９０：５：５の比のＮＣＡ、カーボンブラック、及びＰＶＤＦ）。調製された電極を、クラックがフィルムに見られる直前まで、市販の圧延装置を利用して圧縮した。図５Ａに示されているＳＥＭ画像は、グラフェン０．５質量％、カーボンブラック０．５質量％及び５質量％の電極の厚さが、それぞれ、約３０μｍ、約３０μｍ、及び約３７μｍであることを示す。圧縮電極密度は、グラフェン０．５質量％及びカーボンブラック０．５質量％の電極の場合、約３．６ｍｇ ｃｃ－１であり、カーボンブラック５質量％の場合、２．９ｍｇ ｃｃ－１であった（Ｔａｂｌｅ ２（表２））。３．６ｍｇ ｃｃ－１の圧縮電極密度は、ＮＣＡ材料を使用したこれまでに報告されている最高の密度（約３．３ｍｇ ｃｃ－１）を上回っており、コンフォーマルなグラフェン被覆によって可能になった並外れて低い炭素含有量に起因し得る。
短いリチウムイオン拡散長及び良好に浸透する電子輸送経路は、ＬＩＢ電極についての理想的な特性である。グラフェン０．５質量％及びカーボンブラック０．５質量％の電極は、カーボンブラック５質量％の電極と比較して薄く、多孔質炭素をほとんど又はまったく含有していなかったため、より少ない炭素含有量の電極では、リチウムイオン拡散の屈曲度が減少すると予想される。更に、コンフォーマルなグラフェン被覆は、浸透電子輸送経路を形成するのに有益である。というのも、この被覆は、複数粒子の接触においてさえシームレスな電気ネットワークを提供することができるからである。更に、そのコンフォーマルな被覆形状と結び付いたグラフェンの高い電気伝導率は、ＮＣＡ粒子に対する全体的な接触抵抗を最小限に抑えると予想される。電極の上面ＳＥＭ画像から、図５Ｂ及び図２３に示されているように、存在する炭素粒子の量における予想される差異が確認され、０．５質量％の電極は、ほぼ活性ＮＣＡ粒子のみからなる。
調製したままの電極の電子特性を調査するために、四探針法を使用して電気伝導率を測定し、結果をＴａｂｌｅ ３（表３）にまとめた。０．５質量％のグラフェンを有する電極は、伝導性が２倍超低いカーボンブラック０．５質量％の電極とは異なり、炭素が１桁少ないにもかかわらず、カーボンブラック５質量％の電極の約８０％の電気伝導率を有していた。コンフォーマルなグラフェン被覆は、活性電極表面における電荷輸送速度論も促進する。図５Ｃは、固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成についての１回の活性化サイクル後のリチウム金属二電極セルのナイキスト線図を示す。ナイキスト線図は、２つの半円を呈し、これは、層状カソード電極に典型的である。第１及び第２の半円はそれぞれ、ＳＥＩ層を通るリチウムイオン拡散（Ｒｆ）及び表面における電荷移動（Ｒｃｔ）に起因するものであった。グラフェン被覆されたＮＣＡ電極は、Ｔａｂｌｅ ３（表３）に要約されているように、他の電極と比較してＲｆ及びＲｃｔの大幅な減少を示した（図５Ｃの挿入図）。調製された電極の抵抗率及び伝導率を四探針法によって測定した。平均伝導率を各電極について５回の測定から得た。固体電解質相間層の畳み込みされたインピーダンス（Ｒｆ）及び表面における電荷移動（Ｒｃｔ）を電気化学インピーダンス分光法によって得た。
Figure 0007654690000003
リチウム金属半電池を使用して、調製されたままの電極の電気化学的特性を更に評価した。図５Ｄは、第１のサイクルにおけるＣ／１０レートでの電極の定電流プロファイルを示す。電極の重量容量は、活物質の質量からのみならず、電極容量全体に注目するためにバインダー及び炭素成分の質量も含めて決定した。Ｎｉリッチな層状酸化物カソードについて典型的に観察されるように、すべての電極の第１のサイクルで大きな不可逆容量が見られた。グラフェン０．５質量％の電極の第１の放電容量は、１９１ｍＡｈ ｇ－１であり、その一方で、カーボンブラック０．５質量％及び５質量％の電極は、それぞれ１７９ｍＡｈ ｇ－１及び１８５ｍＡｈ ｇ－１を示した。ＮＣＡ自体の重量容量は、典型的には、第１の放電について約１９５ｍＡｈ ｇ－１である。印象的なのは、グラフェン０．５質量％の電極が、すべての不活性成分を考慮してもこの値の９８％を実現し、その一方で、カーボンブラック０．５質量％及び５質量％の電極がそれぞれ、制限された電子輸送及び多くの割合の不活性成分を理由に、より低い実用容量を示したことである。更に、他の被覆されたＬＩＢ材料について一般的に観察されるように、約３．７Ｖの肩におけるオーバーシュートがグラフェン０．５質量％の電極の初期充電プロファイルに見られた。
グラフェン０．５質量％の電極のレート能力は、体積容量及び総電極重量容量の両方について、他の電極よりも優れていた（図５Ｅ～図５Ｆ）。グラフェン０．５質量％の電極の体積容量は、図５Ｅに示されているように、試験された電流密度すべてについて、カーボンブラック５質量％の電極よりも少なくとも２０％高かった。この改善された体積容量は、かさ高いカーボンブラックをコンフォーマルなグラフェン被覆に置き換えることから生じ、それによって、圧縮電極密度が大幅に増加する。カーボンブラック０．５質量％の電極も高い圧縮電極密度をもたらしたが、その電子浸透が不十分であることを理由に、はるかにより低いレート能力を示した。グラフェン０．５質量％の電極は、総電極重量容量の場合と同様のレート能力の利点を示す。すべての電極の定電流プロファイルが、図２４Ａ～図２４Ｃに示されている。これまでの研究から、比較的高い充填量の電極の電気化学反応は、高いＣレートでは、電解質中でのリチウムイオンの拡散によって制限されることが明らかになっている。結果として、図２５Ａ～図２５Ｂに示されているように、面充填量を約６ｍｇ ｃｍ－２に縮小することによって、グラフェン０．５質量％の電極について、２０Ｃまでの更に高いレート性能を実現することができる。
グラフェン０．５質量％の電極もまた、図５Ｇに示されているように、卓越したサイクル保持率を有していた。カーボンブラック０．５質量％の電極の場合、１Ｃでの容量保持率は、最初の１０サイクル以内に大幅に損なわれた。これは、電子ネットワークの不可逆的分解をもたらす表面上の絶縁性ＳＥＩ層に起因し得る。他方で、カーボンブラック５質量％及びグラフェン０．５質量％の電極は、図５Ｇに示されているように、１００サイクルにわたって、それらの初期体積容量の９０．５％及び９１．５％をそれぞれ保持し、その一方で、図２６に示されているように、約９９．７％のクーロン効率も維持した。しかしながら、５質量％のカーボンブラックでは、１２５サイクル前に、突然の穏やかな短絡プロファイルが一貫して観察され、その一方で、グラフェン０．５質量％の電極は、初期容量の約７０％を維持しながら、なおも２５０回超サイクルすることができた。これまでの研究では、高い充填量の電極（１０ｍｇ ｃｍ－２超）は、通常、１００サイクル後に初期容量の８０％未満を維持すると示されている。更に、高い充填量の電極に基づく研究では、電極において蓄積している副反応が少量であっても深刻な電流集中の可能性があることを理由に、１００サイクル超が報告されることは稀である。グラフェン０．５質量％の電極の世界的レベルのサイクリング性能は、その簡素化された電極構造と、電解質の分解を最小限に抑えるグラフェンの化学的不活性とに由来する。
図６Ａ～図６Ｃは、この研究の電気化学的結果を、理論上の限界及び文献においてこれまでに報告されている最良のＬＩＢカソードと比較している。特に、図６Ａの星形の目印は、最も一般的なカソード材料に基づくＬＩＢ電極の実際に実現可能な体積容量及び比容量の限界を表す：ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、ＮＣＭ、及びＮＣＡ。これらの限界は、バインダー又は導電性添加剤なしで電極レベルで単に実現可能な活物質の理論上の比容量に対応しており、その一方で、体積容量は、リチウムイオンの拡散のために２５％の空隙率を伴う理想的な結晶密度を想定しており、これは、圧縮度の極めて高い電極において実験的に観察された空隙率限界である。プロットされたデータポイントのなかでも、ニッケルリッチなカソードが、Ｎｉ酸化還元化学の利点を理由に、高い比容量及び体積容量について最も期待ができる。しかしながら、現在の電極工学戦略では、ＮＣＡ及びＮＣＭについてのこれまでの研究の結果を示す丸い目印で示されているように、これらの高容量カソード材料の理論上の限界に近い性能を実現することができなかった。他方で、グラフェン０．５質量％の電極は、その体積容量及び比容量の限界の約９８％に達する。
グラフェン０．５質量％の電極は、体積容量及び比容量の限界を押し上げるのみならず、前例のないレート性能も実現する。図６Ｂ～図６Ｃは、Ｎｉリッチなカソードについてのこれまでの最高クラスの結果と比較した、体積及び比レート能力の比較をそれぞれ示す。比較を信頼足るものにするために、図６Ｂ～図６Ｃに示されている結果は、少なくとも７ｍｇ／ｃｍ２の面充填量密度を有する研究のみを含む。グラフェン０．５質量％の電極の体積容量（図６Ｂ）は、すべての電流密度範囲で少なくとも１０％の増加を示し、５Ｃレートで、５００ｍＡｈ ｃｃ－１という並外れて高い体積容量が達成された。更に、図６Ｃに示されているように、総電極比容量も、すべての電流密度で優れた性能をもたらした。この最上級のレート性能から、コンフォーマルなグラフェン被覆に基づく電極によって提供される並外れた電子及びリチウムイオン輸送特性が再度確認される。
結論
例示的な実施例／実施形態では、ピッカリングエマルション処理に基づく高度にコンフォーマルなグラフェンの被覆方法が開示されている。この方法論は、その高いスケーラビリティ、スループット、及びリサイクル性を理由に製造場面で用いることができるであろう。得られたコンフォーマルなグラフェン被覆によって、ＬＩＢ電極における炭素導電性添加剤の量を、電子輸送経路を損なうことなく実質的に削減することができる。それに対応して、ポリマーバインダーのレベルも下げることができ、それによって、並外れて高い活物質の割合及び充填密度がもたらされる。得られた電極は、高い面充填量で理論上の容量限界に近づく前例のない高い実用体積容量及び比容量を示す。更に、これらの電極における効率的な電子及びリチウムイオン輸送は、最上級のレート能力を示唆しており、その一方で、コンフォーマルなグラフェン被覆は、分解経路を緩和し、それによって、並外れたサイクル寿命をもたらす。ここではＬＩＢ電極にとって特に効果的であると示されているが、ピッカリングエマルション処理スキームは、グラフェン及び関連する２Ｄ材料での様々な粒子の被覆について一般化することができるであろう。
本発明の例示的な実施形態の前述の説明は、例示及び説明の目的でのみ提示されており、網羅的であること又は本発明を開示されている正確な形態に限定することを意図するものではない。先の教示に照らして、多くの変形形態及び変更形態が可能である。
他の当業者が本発明及び様々な実施形態を利用することができるように、かつ考えられる特定の使用に様々な変更形態が適するように本発明の原理及びそれらの実際の用途を説明すべく、実施形態を選択及び説明した。本発明が関連する当業者には、その趣旨及び範囲から逸脱することなく、代替的な実施形態が明らかになるであろう。したがって、本発明の範囲は、前述の説明及びそこに記載されている例示的な実施形態ではなく、添付の特許請求の範囲によって定義される。
特許、特許出願、及び様々な刊行物を含み得るいくつかの参考文献が、本発明の説明において引用されて論じられている。そのような参考文献の引用及び／又は考察は、単に本発明の説明を明確にするために提供されるのであって、そのような参考文献が本明細書に記載の発明に対する「先行技術」であることを認めるものではない。本明細書で引用されて論じられている参考文献はすべて、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれており、各参考文献が参照によって個々に組み込まれているのと同程度に組み込まれている。
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Claims (37)

  1. 複合材料を製造するための方法であって、
    活物質粒子と、不混和性の第１の溶媒及び第２の溶媒並びにグラフェンの固体状態の乳化剤を含有するグラフェンエマルション液滴とのエマルション混合物を形成する工程であり、第１の溶媒が外部溶媒として、第２の溶媒がグラフェンエマルション液滴の内部に存在するように、かつ活物質粒子がエマルション液滴の内部に存在するように、第１の溶媒及び第２の溶媒が適合され、第２の溶媒の沸点が第１の溶媒の沸点よりも低い、工程と、
    エマルション混合物を乾燥させ、続いて、分別蒸留によって第２の溶媒及び第１の溶媒を蒸発させて、活物質粒子の各表面が前記グラフェンでコンフォーマルに被覆された複合材料を形成する工程と
    を含み、
    グラフェンエマルション液滴が、前記グラフェンの分散性及び乳化剤特性を高めるための添加剤として、エチルセルロース（ＥＣ）を更に含有する、方法。
  2. エマルション混合物を形成する前記工程が、
    前記グラフェンを第１の溶媒中に分散させて、ベース溶液を形成する工程と、
    第２の溶媒をベース溶液と混合して、超音波処理によってグラフェンエマルション液滴を形成する工程と、
    活物質粒子を撹拌によってグラフェンエマルション液滴に挿入する工程と
    を含む、請求項１に記載の方法。
  3. エマルション混合物を形成する前記工程が、
    前記グラフェンを第１の溶媒中に分散させて、ベース溶液を形成する工程と、
    活物質粒子をベース溶液中に分散させて、第１の混合物を形成する工程と、
    第２の溶媒を第１の混合物に添加して、第２の混合物を形成し、第２の混合物を超音波処理して、活物質粒子をグラフェンエマルション液滴に挿入する工程と
    を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記グラフェンの前記ＥＣに対する質量比が、１：０～１：３の範囲である、請求項３に記載の方法。
  5. ある温度で酸化環境において複合材料を熱アニーリングしてＥＣの大部分を分解する工程を更に含み、残りの非晶質炭素残留物が、グラフェンフレーク間の電子輸送を促進するｓｐ２炭素を有する、請求項３に記載の方法。
  6. 温度が、１５０～３５０℃の範囲である、請求項５に記載の方法。
  7. グラフェンエマルション液滴の平均サイズが、第１の溶媒の第２の溶媒に対する体積比及びベース溶液中の前記グラフェンの濃度を変化させることによって変化する、請求項１に記載の方法。
  8. 第１の溶媒の第２の溶媒に対する体積比が、５：４～５：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
  9. グラフェンエマルション液滴の平均サイズが、第２の溶媒の含有量が減少するにつれて縮小し、第１の溶媒の第２の溶媒に対する体積比５：１で５μｍ未満である、請求項８に記載の方法。
  10. 第１の溶媒が、アセトニトリル、ヘプタン、水、又は酢酸を含み、第２の溶媒が、ペンタン、シクロヘキサン、アセトニトリル、ベンゼン、ヘキサン、又はクロロホルムを含む、請求項１に記載の方法。
  11. 第１の溶媒が、８２℃の沸点を有するアセトニトリルを含み、第２の溶媒が、６８℃の沸点を有するヘキサンを含む、請求項１に記載の方法。
  12. 分別蒸留を、５０℃に設定された浴温度及び０．６ａｔｍに設定された圧力を有するロータリーエバポレータで第１の期間にわたって実施して、ヘキサンを完全かつ選択的に除去し、それによって、エマルション液滴の制御された崩壊と活物質粒子上のコンフォーマルなグラフェン被覆とを生じさせ、続いて、圧力を第２の期間にわたって０．２ａｔｍ未満に下げて、アセトニトリルを完全に除去し、それによって、コンフォーマルにグラフェン被覆された活物質粒子をもたらす、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記グラフェンの活物質粒子に対する質量比が、１：４００～１：１００の範囲である、請求項１に記載の方法。
  14. 前記グラフェンが、溶液剥離グラフェンを含む、請求項１に記載の方法。
  15. 活物質が、酸化リチウムコバルト、リン酸リチウム鉄、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、又はそれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
  16. 活物質が、ニッケルリッチな酸化リチウムを含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 活物質が、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉＯ２（ＬＮＯ）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ＬＭＮＯ）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ＮＭＣ、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２（ＬＮＣＯ）、又はＬｉｗＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（リチウムリッチなＮＭＣ、式中、ｗ＞１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 活物質に、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、及び／又はＶを含む元素がドープされている、請求項１７に記載の方法。
  19. グラフェンと
    活物質粒子と
    グラフェンフレーク間の電子輸送を促進するｓｐ ２ 炭素を有する非晶質炭素と
    を含む複合材料であって、
    活物質粒子の各表面が前記グラフェンでコンフォーマルに被覆されており、
    前記非晶質炭素が、エチルセルロースのアニーリング生成物である、
    複合材料。
  20. 前記グラフェンの活物質粒子に対する質量比が、１：４００～１：１００の範囲である、請求項１９に記載の複合材料。
  21. 前記グラフェンが、溶液剥離グラフェンを含む、請求項１９に記載の複合材料。
  22. 活物質が、酸化リチウムコバルト、リン酸リチウム鉄、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、又はそれらの組合せを含む、請求項１９に記載の複合材料。
  23. 活物質が、ニッケルリッチな酸化リチウムを含む、請求項２２に記載の複合材料。
  24. 活物質が、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉＯ２（ＬＮＯ）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ＬＭＮＯ）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ＮＭＣ、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２（ＬＮＣＯ）、又はＬｉｗＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（リチウムリッチなＮＭＣ、式中、ｗ＞１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を含む、請求項２３に記載の複合材料。
  25. 活物質に、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、及び／又はＶを含む元素がドープされている、請求項２４に記載の複合材料。
  26. 電気化学デバイス用の電極であって、
    グラフェンと、活物質粒子と、グラフェンフレーク間の電子輸送を促進するｓｐ ２ 炭素を有する非晶質炭素とを含む複合材料を含み、活物質粒子の各表面が前記グラフェンでコンフォーマルに被覆されており、
    前記非晶質炭素が、エチルセルロースのアニーリング生成物である、電極。
  27. 前記グラフェンの活物質粒子に対する質量比が、１：４００～１：１００の範囲である、請求項２６に記載の電極。
  28. 前記グラフェンが、溶液剥離グラフェンを含む、請求項２６に記載の電極。
  29. 活物質が、酸化リチウムコバルト、リン酸リチウム鉄、酸化リチウムマンガン、酸化リチウムニッケルマンガンコバルト、酸化リチウムニッケルコバルトアルミニウム、又はそれらの組合せを含む、請求項２６に記載の電極。
  30. 活物質が、ニッケルリッチな酸化リチウムを含む、請求項２９に記載の電極。
  31. 活物質が、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉＯ２（ＬＮＯ）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ＬＭＮＯ）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ＮＭＣ、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２（ＬＮＣＯ）、又はＬｉｗＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（リチウムリッチなＮＭＣ、式中、ｗ＞１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を含む、請求項３０に記載の電極。
  32. 活物質に、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、及び／又はＶを含む元素がドープされている、請求項３１に記載の電極。
  33. わずか０．５質量％のグラフェンを有する電極が、１０ｍｇ ｃｍ－２超の活物質面充填量、並びに活物質の理論上の限界の少なくとも９８％の体積容量及び比容量を実現する、請求項２６に記載の電極。
  34. わずか０．５質量％のグラフェンを有する電極が、１００サイクルにわたってその初期体積容量の９１．５％を保持し、９９．７％のクーロン効率を維持する、請求項３３に記載の電極。
  35. わずか０．５質量％のグラフェンを有する電極が、２５０サイクルにわたってその初期体積容量の７０％を保持する、請求項３４に記載の電極。
  36. 請求項２６に記載の電極を含む、電気化学デバイス。
  37. バッテリーである、請求項３６に記載の電気化学デバイス。
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