ES2880177T3 - Anodo para baterías de alta energía - Google Patents

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Dominic Leblanc
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Julie Trottier
Patrick Charest
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Abstract

Ánodo que comprende un colector de corriente (1) y una película de material anódico (7), caracterizado por que comprende además una primera película protectora (6) y una segunda película protectora (3), estando depositada la primera película protectora (6) sobre el colector de corriente (1), estando depositada la película de material anódico (7) sobre la primera película protectora (6), y estando depositada la segunda película protectora (3) sobre la película de material anódico (7); y el material anódico es una mezcla que comprende un material activo (2), al menos un agente de conducción electrónica (5A) y un aglutinante (4A); en el que el material activo (2) es una aleación de silicio y de litio o una aleación de óxido de silicio y de litio; y en el que la película protectora (3, 6) comprende un material protector que comprende al menos un agente de conducción electrónica (5B) y un aglutinante (4B).

Description

DESCRIPCIÓN
Ánodo para baterías de alta energía
Área técnica
[0001] La presente invención se refiere, en general, a ánodos para baterías de alta energía. Específicamente, la presente invención se refiere a un ánodo que comprende un material anódico, un material protector y un colector de corriente, para una batería de litio.
Estado de la técnica
[0002] Se conocen baterías que funcionan por circulación reversible de iones de litio a través de un electrolito que contiene una sal de litio. En este tipo de batería, el cátodo comprende un colector de corriente que lleva un material activo compuesto que está formado generalmente por un material activo que permite la inserción reversible de iones de litio de alto potencial, un aglutinante, un agente de conducción electrónica y, opcionalmente, un agente de conducción iónica. El electrolito es una solución de una sal de litio en un solvente líquido, un solvente polimérico o un polímero en gel. Además, el ánodo está formado por una película de litio o de aleación de litio, o por un colector de corriente que lleva un material activo formado por un compuesto que permite la inserción reversible de iones de litio a un potencial menor que el del cátodo, por ejemplo, carbono, grafito, un óxido o silicio.
[0003] La inserción reversible de iones de litio en el material del electrodo provoca una variación de volumen de dicho material, a saber, un aumento de volumen durante la inserción y una disminución de volumen durante la eliminación. Esta variación de volumen provoca efectos adversos para la batería, tales como el agrietamiento de la capa de pasivación que se forma en la superficie del electrodo durante el primer ciclo, donde dicho agrietamiento da lugar a una pérdida de capacidad y/o de conductividad electrónica. Estos fenómenos pueden observarse mediante estudios que utilizan la técnica de análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM) in situ.
[0004] El grado de variación de volumen depende de la naturaleza del material. Por ejemplo, en dos baterías que solo se diferencian en la naturaleza del material que forma el ánodo, se observa que la variación de volumen de un ánodo de carbono o de grafito es relativamente pequeña, permaneciendo generalmente por debajo del 10 %, lo que limita los problemas de agrietamiento y de pérdida de capacidad que ello ocasiona. Por otro lado, la variación de volumen de un ánodo formado por silicio o una aleación de silicio es notablemente mayor. Puede ser del 300 % para una aleación de silicio y litio (Si-Li), lo que es perjudicial para el buen funcionamiento de la batería. Sin embargo, la capacidad máxima permitida por un ánodo de carbono es del orden de 370 mAh/g, mientras que la capacidad máxima permitida por un ánodo formado por una aleación de Si-Li es mayor en un factor de 10. Así, un ánodo formado por una aleación de Si-Li permite obtener una buena capacidad máxima, pero presenta una gran variación en el volumen del material durante un ciclo.
[0005] El documento JP 2013-077398 divulga un ánodo que comprende un colector de corriente sobre el que se depositan sucesivamente dos subcapas de material anódico que contienen cada una un material anódico, donde las dos subcapas forman conjuntamente la capa de ánodo. El documento US 2007-059600 divulga un ánodo que comprende un material anódico, dos capas de aglutinante y un colector de corriente. El primer aglutinante tiene mayor elasticidad que el segundo aglutinante, estando este último adaptado para unir el material al colector de corriente. El documento 5.387.479 divulga una batería que comprende una capa protectora entre el material anódico y el electrolito, capa que permite reducir la pasivación del electrodo. El documento US 6.025.094 divulga un ánodo que comprende una capa protectora que comprende iones de metales alcalinos.
[0006] Es deseable disponer de un ánodo que permita obtener una buena capacidad máxima al tiempo que presenta una pequeña variación en el volumen del material durante un ciclo.
Resumen de la invención
[0007] Los inventores de la presente invención han desarrollado un ánodo que permite obtener una batería que tiene una capacidad del orden de la obtenida con las aleaciones de Si-Li, y en el que la variación de volumen durante un ciclo de la batería permanece baja.
[0008] El ánodo de acuerdo con la invención comprende un material anódico, un material protector y un colector de corriente. El material anódico está formado por una mezcla que comprende un material activo que es una aleación de silicio y litio o una aleación de óxido de silicio y litio, un agente de conducción electrónica y un aglutinante. El colector de corriente es una placa metálica.
[0009] En el ánodo de acuerdo con la invención, el material anódico se deposita sobre la placa metálica en forma de película y el material protector se deposita sobre la película de material anódico en forma de película (película protectora). De acuerdo con la invención, el ánodo tiene más de una película protectora.
[0010] La presente invención también se refiere a un procedimiento de preparación del ánodo, a una batería que contiene dicho ánodo, al uso de dicho ánodo en la fabricación de una batería y a un procedimiento de fabricación de una batería.
[0011] Otras ventajas pueden resultar evidentes para el experto en la técnica al leer los siguientes ejemplos, ilustrados por las figuras adjuntas, dadas a modo de ilustración.
Breve descripción de los dibujos
[0012]
La Figura 1 ilustra un ánodo.
La Figura 2 ilustra un ánodo de acuerdo con la invención.
La Figura 3 muestra una curva de descarga/carga de una batería que incorpora una variante del ánodo con la película protectora.
La Figura 4 muestra una curva de carga/descarga de una batería que incorpora un ánodo sin la película protectora.
La Figura 5 muestra una curva de descarga/carga de una batería que incorpora una variante del ánodo con la película protectora.
La Figura 6 muestra una curva de descarga/carga de una batería que incorpora una variante del ánodo con la película protectora.
Descripción de modos de realización de la invención
[0013] Un ánodo se muestra en la Figura 1. Comprende un colector de corriente 1, una película de material anódico 7 y una película protectora 3. La película de material anódico 7 está formada por partículas de material activo 2 y partículas de al menos un agente de conducción electrónica 5A, en un aglutinante 4A.
[0014] En un modo de realización particular de la invención ilustrada en la Figura 2, el ánodo comprende dos películas protectoras 3, 6. Las películas protectoras 3, 6 pueden ser iguales o diferentes.
[0015] El colector de corriente 1 puede ser una lámina de cobre o aluminio. Cuando el colector de corriente es una lámina de aluminio, se forma una aleación de aluminio y litio (Al-Li) en la superficie de contacto entre la película de material anódico y la lámina de aluminio cuando el ánodo se somete a un ciclo. Este fenómeno tiene la ventaja de limitar la extensión de volumen del material anódico durante la inserción o eliminación de iones de litio.
[0016] Cuando el colector de corriente 1 es una lámina de cobre, de acuerdo con un modo de realización particular de la invención ilustrada en la Figura 2, el ánodo comprende dos películas protectoras 3, 6, estando la película de material anódico 7 situada entre las dos películas protectoras. Esto se debe a que el cobre no forma una aleación con el litio o el silicio.
[0017] El material anódico 7 está formado por una mezcla que comprende partículas de material activo 2 que es una aleación de silicio y de litio o una aleación de óxido de silicio y de litio, partículas de al menos un agente de conducción electrónica 5A y un aglutinante 4A.
[0018] El agente de conducción electrónica 5A es un carbono electrónicamente conductor elegido entre negros de carbono, negros de acetileno, fibras de carbono, nanotubos de carbono y grafenos. Las fibras de carbono pueden ser las denominadas fibras de carbono de “fibra de carbono crecida al vapor” (VGCF), comercializadas por la empresa Showa-Denko.
[0019] De acuerdo con un modo de realización de la invención, el material anódico 7 también contiene un grafito natural o sintético. La relación en peso de material activo/grafito puede ser de aproximadamente 1/1.
[0020] De acuerdo con un modo de realización de la invención, el agente de conducción electrónica 5A está formado por fibras VGCF y otro carbono electrónicamente conductor. La relación en peso de fibra VGCF/otro carbono electrónicamente conductor puede ser de aproximadamente 1/1.
[0021] El aglutinante 4A es un polímero. Por ejemplo, puede ser un fluoruro de poli vinilideno (PVDF), un copolímero de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropeno (PVFD-HFP), una poliimida, una carboximetilcelulosa (CMC), un alginato en forma de ácido o en forma de una sal, o una mezcla de varios de ellos. El catión del alginato puede ser, por ejemplo, Na, Li, K, Ca, Mg, Al o NH4.
[0022] La película protectora 3, 6 está formada por partículas de al menos un agente de conducción electrónica 5B y un aglutinante 4B. El agente de conducción electrónica 5B y el aglutinante 4B son como se describió anteriormente para el material anódico 7.
[0023] El agente de conducción electrónica en el material anódico 5A y el agente de conducción electrónica en la película protectora 5B pueden ser iguales o diferentes. Estos agentes de conducción electrónica se eligen independientemente entre: negros de carbono, negros de acetileno, fibras de carbono, nanotubos de carbono y grafenos. Las fibras de carbono pueden ser las denominadas fibras de carbono de “fibra de carbono crecida al vapor” (VGCF), comercializadas por la empresa Showa-Denko.
[0024] De acuerdo con un modo de realización de la invención, el agente de conducción electrónica del material anódico 5A y el agente de conducción electrónica de la película protectora 5B son idénticos.
[0025] De acuerdo con un modo de realización de la invención, el aglutinante del material anódico 4A y el aglutinante de la película protectora 4B son idénticos.
[0026] De acuerdo con un modo de realización de la invención, las proporciones en peso de los constituyentes del material anódico 7 son:
• material activo: 80-95 %
• conductor electrónico: 1-10 %
• aglutinante: 2-20 %.
[0027] De acuerdo con un modo de realización de la invención, las proporciones en peso de los componentes de la película protectora 3, 6 son:
• conductor electrónico: 1-20 %
• aglutinante: 80-99 %.
[0028] De acuerdo con un modo de realización de la invención, la película de material anódico 7 tiene un espesor de aproximadamente 5 a 150 pm, preferentemente de 30 a 50 pm; la lámina metálica que forma el colector de corriente 1 tiene un espesor de aproximadamente 1 a 25 pm, preferentemente de 10 a 15 pm; y cada una de las películas protectoras 3, 6 tiene un espesor de aproximadamente 1 a 5 pm.
Proceso de producción del ánodo
[0029] Un ánodo de acuerdo con la invención se puede producir mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
a) preparar una composición destinada a formar la película de material anódico 7, mezclando un material activo o un precursor de material activo anódico, un aglutinante y un agente de conducción electrónica, en un solvente; b) preparar una composición destinada a formar la película protectora 3, 6, mezclando un agente de conducción electrónica con un aglutinante, en un solvente;
c) depositar la composición destinada a formar la película de material anódico sobre una película metálica destinada a formar el colector de corriente y eliminar el solvente; y
d) depositar la composición de material destinado a formar la película protectora sobre la superficie de la película de material anódico y eliminar el solvente.
[0030] De acuerdo con un modo de realización de la invención, la preparación de la composición destinada a formar la película protectora 3, 6 (etapa b)) se puede realizar antes de la preparación de la composición destinada a formar la película de material anódico 7 (etapa a)).
[0031] Cuando el ánodo comprende una película protectora 6 entre el colector de corriente 1 y la película de material anódico 7 (Figura 2), el procedimiento comprende una etapa b) que consiste en preparar una composición destinada a formar la película protectora 6, depositar dicha composición sobre una película metálica destinada a formar el colector de corriente 1 y eliminar el solvente, efectuándose a continuación la deposición de la etapa c) sobre la superficie de la película protectora 6, antes de la ejecución de la etapa d).
[0032] El solvente utilizado para la preparación de la composición destinada a formar la película de material anódico 7 depende de la naturaleza del aglutinante 4A. De acuerdo con un modo de realización de la invención, se usa N-metilpirrolidona (NMP) o ciclopentanona cuando el aglutinante es PVDF o una poliimida. Se puede utilizar agua como solvente cuando el aglutinante es un caucho natural o sintético, una carboximetilcelulosa o un alginato.
[0033] El precursor de material activo anódico introducido en la composición destinada a formar la película de material anódico 7 es polvo de silicio, de óxido de silicio o de una aleación de Si-Li. De acuerdo con un modo de realización de la invención, la composición destinada a formar la película de material anódico puede comprender aproximadamente de 5 a 20 partes en peso de un solvente y aproximadamente de 80 a 95 partes en peso de una mezcla formada por: 80-95 % en peso de precursor de material activo, 2-20 % en peso de aglutinante y 1-10 % en peso de carbono electrónicamente conductor.
[0034] Para la preparación de la composición destinada a formar la película protectora 3, 6, el solvente utilizado depende de la naturaleza del aglutinante 4B. De acuerdo con un modo de realización de la invención, se usa N-metilpirrolidona (NMP) o ciclopentanona como solvente cuando el aglutinante es PVDF o una poliimida. Se puede utilizar agua como solvente cuando el aglutinante es un caucho natural o sintético, una carboximetilcelulosa (CMC) o un alginato. La composición destinada a formar la película protectora 3, 6 puede comprender aproximadamente de 5 a 20 partes en peso de un solvente y aproximadamente de 80 a 95 partes en peso de una mezcla formada por: 1-20 % en peso de carbono electrónicamente conductor y 80-99 % en peso de aglutinante.
[0035] La deposición de las diversas composiciones, a saber, la composición destinada a formar la película de material anódico 7 y la composición destinada a formar la película protectora 3, 6, se puede llevar a cabo mediante procedimientos conocidos por los expertos en la técnica. Por ejemplo, la deposición se puede realizar mediante un raspador o mediante extrusión.
[0036] Una composición destinada a formar una de las películas del ánodo se deposita o bien sobre el colector de corriente o bien sobre una película ya depositada y, a continuación, se somete a un tratamiento térmico para eliminar el solvente. De acuerdo con un modo de realización de la invención, el tratamiento térmico se realiza al vacío. La temperatura del tratamiento térmico depende del punto de ebullición del aglutinante utilizado. Por ejemplo, puede ser de aproximadamente 120 °C cuando el aglutinante es PVDF o CMC, o de aproximadamente 150 °C cuando el aglutinante es una poliimina.
[0037] La elaboración de un ánodo, como se ilustra en la Figura 1, comprende dos etapas de deposición y secado (deposición de una composición seguida del secado de la composición). La primera etapa es para la película de material anódico 7 y la segunda etapa es para la película protectora 3.
[0038] La elaboración de un ánodo de acuerdo con la invención, como se ilustra en la Figura 2, comprende tres etapas de deposición y secado (deposición de una composición seguida del secado de la composición). La primera etapa es para la película protectora 6, la segunda etapa es para la película de material anódico 7 y la tercera etapa es para la segunda película protectora 3.
[0039] Después de eliminar el solvente de todas las películas superpuestas, el conjunto se comprime para suprimir la rugosidad y aumentar la densidad del material anódico. De acuerdo con un modo de realización de la invención, se prefiere una densidad de aproximadamente al menos 1,3 g/cm3.
Utilización del ánodo en una batería de iones de litio
[0040] Un ánodo de acuerdo con la invención es útil en una batería de iones de litio en la que el cátodo está formado por un material de electrodo llevado por un colector de corriente y el electrolito está formado por una solución de una sal de litio en un solvente, donde dicho solvente puede ser un solvente líquido, un solvente polimérico o un solvente en gel.
Cátodo:
[0041] El colector de corriente del cátodo es preferentemente una película de aluminio. El material llevado por el colector de corriente del cátodo contiene un material activo de electrodo positivo, opcionalmente un agente de conducción iónica y opcionalmente un aglutinante. La elección del material activo del electrodo positivo, del posible aglutinante y del posible agente de conducción iónica está dentro de las capacidades de los expertos en la técnica.
[0042] El material activo del electrodo positivo se puede elegir, por ejemplo, entre óxidos de vanadio VOx (2 < x < 2,5), LÍV3O8 , LiyNi1-xCOxO2 , (0 < x, y < 1), espinelas de manganeso LiyMn1-xMxO2 (M = Cr, Al, V, Ni, 0 < x < 0,5 ; 0 < y < 2), polidisulfuros orgánicos, FeS, FeS2, sulfato de hierro Fe2(SÜ4)3, fosfatos y fosfosilicatos de hierro y litio de estructura olivina, o sus productos de sustitución del hierro por manganeso.
[0043] El aglutinante del electrodo positivo puede ser un polímero elegido, por ejemplo, entre los definidos anteriormente como aglutinante para el ánodo.
[0044] El agente de conducción electrónica del cátodo puede ser negro de carbono, negro de acetileno, fibra de carbono o nanotubos de carbono.
Electrolito:
[0045] La sal de litio del electrolito se puede elegir entre haluros de litio LiX (X = Cl, Br, I o I3), perfluorosulfonato de litio (CnF2nSÜ3Li), (trifluorometilsulfonil) imida de litio (N(CF3SÜ2)2)Li, bis(trifluorometilsulfonil)metiluro de litio (HC(CF3SÜ2)2)Li, bis(fluorosulfonil)imida de litio (LiFSl), tris(trifluorometilsulfonil)metiluro de litio (C(CF3SÜ2)3)Li, perclorato de litio (LiClÜ4), hexafluoroarsenato de litio (LiAsF6), hexafluorofosfato de litio (LiPF6), hexafluoroantimoniato de litio (LiSbF6) y tetrafluoroborato de litio (LiBF4), dicianotriazolato de litio (LiDCTA) y 4,5-diciano-2-trifluorometil)imidazolato de litio (LiTDl).
[0046] Cuando el electrolito es un electrolito líquido, el solvente se puede elegir entre líquidos orgánicos apróticos polares, líquidos iónicos o mezclas de los mismos.
[0047] Como ejemplo de líquido aprótico polar, se pueden mencionar éteres lineales y éteres cíclicos, ésteres, nitrilos, nitroderivados, amidas, sulfonas, sulfolanos, alquilsulfamidas e hidrocarburos parcialmente hidrogenados. Los solventes particularmente preferentes son dietiléter, dimetoxietano, glime, tetrahidrofurano, dioxano, dimetiltetrahidrofurano, formiato de metilo o de etilo, carbonato de propileno o de etileno, carbonatos de alquilo (especialmente carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo y carbonato de metilpropilo), butirolactonas, acetonitrilo, benzonitrilo, nitrometano, nitrobenceno, dimetilformamida, dietilformamida, carbonato de vinilo, dimetilsulfona, sulfona de tetrametileno y tetraalquilsulfonamidas con 5 a 10 átomos de carbono.
[0048] Los líquidos iónicos son compuestos iónicos que son líquidos a la temperatura de uso. Se pueden citar en particular compuestos iónicos con un anión y un catión, en los que:
- el anión se puede elegir entre Cl, Br, I, BF4- , RfBF3- , PF6- , N(CN)2- , C(CN)3- , [(C2Ü4)2B]- , RSO3- , ROSO3", [RPO2]- , [R(R'O)PO2]- , [(RO)2PO2]- , RfPF5- , (Rf)2PF4- , (RO3PF3- , RfCO2- , RfSO3- , [(RfSO2)2N]- , [(RfSO2)2CH]- , [(RfSO2)2C(CN)]- , [RfSO2C(CN)2]- , [(RfSO2)3C]- , donde R y R', idénticos o diferentes, representan cada uno un radical alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, arilo o alquilarilo, y Rf es F, CF3OCF2 , HCF2CF2 , C6F5 o un radical perfluoroalquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono;
- el catión es un catión de amonio, fosfonio, sulfonio, yodonio, piridinio, imidazolio, pirazolio, acetamidinio, oxazolio, tiazolio, pirrolidinio, piperidinio, imidazolinio o guanidinio.
[0049] Se prefiere, en particular, bis-(trifluorometanosulfonil)imida de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMI-TFSI), bis(fluorosulfonil)imida de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMI-FSI), bis(fluorosulfonil)imida de N-metil-N-propilpirrolidinio (Py13-FSI) y bis(fluorosulfonil)imida de N-butil-N-metilpirrolidinio (Py14-FSI).
[0050] Cuando el electrolito es un electrolito polimérico, el solvente polimérico puede elegirse entre polímeros solvatantes, reticulados o no, portadores o no portadores de grupos iónicos injertados. Un polímero solvatante es un polímero que consta de unidades solvatantes que contienen al menos un heteroátomo elegido entre azufre, oxígeno, nitrógeno y flúor. A modo de ejemplo de polímeros solvatantes, se pueden citar poliéteres de estructura lineal, en peine o en bloque, que forman o no una red, a base de poli(óxido de etileno), o copolímeros que contienen la unidad de óxido de etileno u óxido de propileno o alilglicidiléter, polifosfacenos, redes reticuladas a base de polietilenglicol reticulado con isocianatos o redes obtenidas por policondensación y que llevan grupos que permiten la incorporación de grupos reticulables. También se pueden citar copolímeros de bloques en los que determinados bloques contienen funciones que tienen propiedades redox. Se prefieren, en particular, poliéteres, más en particular poliéteres que tienen al menos tres ramificaciones.
[0051] Cuando el electrolito es un electrolito en gel, el solvente de sal de litio comprende simultáneamente un solvente líquido elegido entre los solventes líquidos mencionados anteriormente y un solvente polimérico polar que comprende unidades que contienen al menos un heteroátomo elegido entre azufre, nitrógeno, oxígeno y flúor. Como ejemplo de dicho polímero polar, se pueden citar polímeros que contienen principalmente unidades derivadas de acrilonitrilo, de fluoruro de vinilideno, de N-vinilpirrolidona o de metacrilato de metilo. Estos polímeros pueden portar grupos iónicos. La proporción de líquido en el solvente puede variar del 2 % (correspondiente a un solvente plastificado) al 98 % (correspondiente a un solvente gelificado).
[0052] Un generador electroquímico en el que el ánodo es un ánodo de acuerdo con la invención se ensambla preferentemente bajo una atmósfera inerte.
Ejemplos
[0053] La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos, a los que, sin embargo, no se limita. Se utilizaron los siguientes materiales:
- lámina de aluminio con un espesor de 12 pm;
- lámina de cobre con un espesor de 12 pm;
- partículas de SiOx (x“ 0,95) que tienen una dimensión media de ~7 pm y recubiertas con una película de carbono con un espesor de “ 1 nm (denominadas en lo sucesivo, SiOC);
- poliimida;
- caucho sintético, dispersable en agua, suministrado por la empresa Zeon (denominado en adelante SR); - carboximetilcelulosa dispersable en agua (denominada en lo sucesivo CMC);
- fluoruro de poli vinilideno suministrado por la empresa Kureha (denominado en lo sucesivo PVDF Kureha al 10 %;
- partículas de grafito natural con un diámetro medio de 12 pm, comercializadas por la empresa Osaka Gas, bajo la denominación OMAC (denominadas en lo sucesivo o Ma C);
- fibras de carbono suministradas por la empresa Showa Denko bajo la denominación VGCF-H® (denominadas en lo sucesivo VGCF-H®);
- negro de acetileno suministrado por la empresa Denka (denominado en lo sucesivo AB).
Ejemplo 1: Preparación del ánodo (aglutinante de poliimida)
[0054] Se prepararon tres ánodos de acuerdo con el procedimiento siguiente.
Composición destinada a formar la película de material anódico
[0055] Se preparó una composición destinada a formar la película de material anódico. Los componentes del material anódico se enumeran a continuación en la Tabla 1. La composición destinada a formar el material anódico contiene N-metilpirrolidona (NMP) como solvente. En la composición destinada a formar el material anódico, NMP representa aproximadamente 81,28 g.
[0056] La composición destinada a formar el material anódico se preparó disolviendo la poliimida en NMP, agregando posteriormente los dos materiales activos (SiOC y OMAC) y el carbono electrónicamente conductor (VGCF-H®).
Tabla 1
Figure imgf000007_0001
Composición destinada a formar la película protectora
[0057] Se preparó una composición destinada a formar la película protectora. Los componentes de la película protectora se enumeran a continuación en la Tabla 2. La composición destinada a formar la película protectora contiene agua como solvente. En la composición destinada a formar la película protectora, el agua representa aproximadamente 75,42 g.
[0058] La composición destinada a formar la película protectora se preparó añadiendo SR y CMC en agua, dispersando posteriormente AB y VGCF-H® en la suspensión de SR+c Mc en agua.
Tabla 2
Figure imgf000008_0002
Preparación del ánodo comparativo
[0059] La composición destinada a formar la película de material anódico se depositó sobre un colector de corriente mediante la técnica Doctor Blade y se trató térmicamente a 150 °C durante 12 horas al vacío para eliminar el solvente. El colector de corriente es de cobre, como se indica en la Tabla 1.
[0060] Después del tratamiento térmico, la composición destinada a formar la película protectora se depositó sobre la superficie de la película de material anódico, utilizando la técnica Doctor Blade. Después se sometió a un tratamiento térmico a 120 °C durante 12 horas al vacío para eliminar el agua.
[0061] Finalmente, el elemento multicapa así obtenido se comprimió para suprimir la rugosidad y obtener un material con una densidad de 1,3 g/cm3.
Ejemplo 2: Preparación del ánodo (aglutinante SR+CMC)
[0062] Se prepararon tres ánodos de acuerdo con el procedimiento siguiente.
Composición destinada a formar la película de material anódico
[0063] Se preparó una composición destinada a formar la película de material anódico. Los componentes del ánodo se enumeran a continuación en la Tabla 3. La composición destinada a formar la película de material anódico contiene los componentes del material anódico mostrados en la Tabla 1 y agua. En la composición destinada a formar la película de material anódico, el agua representa aproximadamente 17,67 g. Las cantidades en peso seco de SR y CMC son aproximadamente 3,47 g y 2,78 g, respectivamente.
[0064] De acuerdo con un modo de realización de la invención, es posible ajustar la cantidad de agua en la composición destinada a formar la película protectora. Por ejemplo, aumentar la cantidad de agua facilitará la aplicación de la película.
Tabla 3
Figure imgf000008_0001
[0065] La composición destinada a formar la película de material anódico se preparó dispersando SR+CMC en agua, agregando posteriormente el material activo y el agente de conducción electrónica.
Composición destinada a formar la película protectora
[0066] Se preparó una composición destinada a formar la película protectora. Los componentes de la película protectora se enumeran a continuación en la Tabla 4.
Tabla 4
Figure imgf000009_0002
[0067] La composición destinada a formar la película protectora se preparó añadiendo PVDF en el solvente, dispersando posteriormente AB y VGCF-H® en la solución de PVDF.
[0068] De acuerdo con un ejemplo comparativo, la composición destinada a formar el material anódico se depositó sobre un colector de corriente mediante la técnica Doctor Blade y se trató térmicamente a 150 °C durante 12 horas al vacío para eliminar el solvente. El colector de corriente es de cobre, como se indica en la Tabla 1.
[0069] Después del tratamiento térmico, la composición destinada a formar la película protectora se depositó sobre la superficie de la película de material anódico obtenida después del tratamiento térmico, utilizando la técnica Doctor Blade. Después se sometió a un tratamiento térmico a 120 °C durante 12 horas al vacío para eliminar el agua.
[0070] Finalmente, el elemento multicapa así obtenido se comprimió para suprimir la rugosidad y obtener un material con una densidad de 1,3 g/cm3.
Ejemplo 3: Caracterización de ánodos
[0071] Los ánodos d, e se utilizaron como electrodo de trabajo en una celda electroquímica en la que:
- El electrodo de referencia comprende un electrolito de metal de litio.
- El electrolito es LiPF6 (1 mol) en EC-DEC (3/7 volumen/volumen) y VC (2 % en peso).
EC-DEC: Carbonato de etileno-carbonato de dietilo.
VC : Carbonato de vinilo
[0072] A modo de comparación, se ensayó una muestra que no contenía película protectora (Figura 4).
[0073] Cada celda electroquímica fue sometida a una sucesión de ciclos de carga/descarga con un régimen C/24 (descarga en 24 horas) en modo galvanostático entre 10 mV y 2,5 V a 25 °C.
[0074] Para cada una de las celdas, se determina:
• Capacidad reversible en el primer ciclo, en mAh/g
• Eficiencia culombiana durante el primer ciclo (C. Effi. 1) y durante el segundo ciclo (C. Effi. 2).
[0075] Los valores obtenidos se recogen en la siguiente Tabla 5.
Tabla 5
Figure imgf000009_0001
[0076] La comparación de las celdas 1200B y 1200D muestra que la presencia de la película protectora aumenta significativamente la capacidad reversible, lo que es un indicio de una disminución en la expansión del volumen durante la inserción de iones de litio en el material anódico, sin reducir la eficiencia culombiana1 y la eficiencia culombiana 2.
[0077] La comparación de las celdas 1200B, 1202D y 1202E muestra que el uso de un colector de aluminio o de aluminio carbono como colector de corriente aumenta sustancialmente la capacidad reversible en comparación con el uso de un colector de corriente de cobre, sin afectar significativamente a la eficiencia culombiana 1 y la eficiencia culombiana 2.
[0078] Las Figuras 3, 4, 5 y 6 representan la curva de carga/descarga de los tres primeros ciclos, respectivamente para las celdas 1200B, 1200D, 1202D y 1202E.
[0079] El alcance de las reivindicaciones no debe limitarse a los modos de realización preferentes ilustrados en los ejemplos, sino que se le debe dar la interpretación más amplia de acuerdo con la descripción en su conjunto.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Ánodo que comprende un colector de corriente (1) y una película de material anódico (7), caracterizado por que comprende además una primera película protectora (6) y una segunda película protectora (3), estando depositada la primera película protectora (6) sobre el colector de corriente (1), estando depositada la película de material anódico (7) sobre la primera película protectora (6), y estando depositada la segunda película protectora (3) sobre la película de material anódico (7); y el material anódico es una mezcla que comprende un material activo (2), al menos un agente de conducción electrónica (5A) y un aglutinante (4A); en el que el material activo (2) es una aleación de silicio y de litio o una aleación de óxido de silicio y de litio; y en el que la película protectora (3, 6) comprende un material protector que comprende al menos un agente de conducción electrónica (5B) y un aglutinante (4B).
  2. 2. Ánodo según la reivindicación 1, caracterizado por que el material anódico (7) comprende además un grafito natural o sintético.
  3. 3. Ánodo según la reivindicación 1, caracterizado por que el agente de conducción electrónica en el material anódico (5A) y el agente de conducción electrónica en el material protector (5B) están formados independientemente por al menos un carbono electrónicamente conductor, donde, preferentemente, el carbono electrónicamente conductor se elige a partir de: negros de carbono, negros de acetileno, fibras de carbono tales como las denominadas VGCF (“fibra de carbono crecida al vapor”, comercializadas por la empresa Showa-Denko), nanotubos de carbono y grafenos.
  4. 4. Ánodo según la reivindicación 1, caracterizado por que el aglutinante en el material anódico (4A) y el aglutinante en el material protector (4B) son, independientemente, un polímero, donde preferentemente el aglutinante en el material anódico y el aglutinante en el material protector se seleccionan independientemente a partir de: un fluoruro de poli vinilideno (PVDF), un copolímero de fluoruro de vinilideno y de hexafluoropropeno (PVFD-HFP), una poliimida, un caucho natural o sintético, una carboximetilcelulosa (CMC), un alginato como ácido o como sal, y una mezcla de los mismos.
  5. 5. Ánodo según la reivindicación 1, caracterizado por que el material anódico (7) está en forma de partículas en el aglutinante (4A), donde las partículas son partículas del material activo y partículas del agente de conducción electrónica (5A); y/o en el que el material anódico (7) comprende en peso: 80-95 % del material activo (2), 1-10 % del agente de conducción electrónica (5A) y 2-20 % del aglutinante (4A).
  6. 6. Ánodo según la reivindicación 1, caracterizado por que la película protectora (3) está en forma de partículas en el aglutinante (4B), donde las partículas son partículas del agente de conducción electrónica (5B); y/o en el que el material protector comprende en peso: 1-20 % del agente de conducción electrónica (5B) y 80-99 % del aglutinante (4B).
  7. 7. Ánodo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el colector de corriente (1) es una lámina que comprende un metal, preferentemente aluminio o cobre; o en el que el colector de corriente (1) es una lámina que comprende un metal y carbono, preferentemente aluminio y carbono.
  8. 8. Ánodo según la reivindicación 7, caracterizado por que la lámina metálica (1) comprende aluminio.
  9. 9. Procedimiento de elaboración de un ánodo que comprende las siguientes etapas:
    a) preparar una composición destinada a formar una película de material anódico (7), mezclando un material activo o un precursor de material activo, un primer aglutinante y un primer agente de conducción electrónica, en un primer solvente, en el que el material activo (2) es una aleación de silicio y de litio o una aleación de óxido de silicio y de litio;
    b) preparar una composición destinada a formar una primera y una segunda película protectora (6, 3), opcionalmente dos composiciones diferentes, mezclando un segundo agente de conducción electrónica con un segundo aglutinante, en un segundo solvente;
    c) depositar la composición destinada a formar dichas películas protectoras, opcionalmente una primera de las dos composiciones, sobre la superficie de la lámina metálica (1) formando la primera película protectora (6), y eliminar el segundo solvente;
    d) depositar la composición destinada a formar la película de material anódico (7) sobre la primera película protectora (6) y eliminar el primer solvente; y
    e) depositar la composición destinada a formar dichas películas protectoras, opcionalmente una segunda de las dos composiciones, sobre la superficie de la película de material anódico (7) formando la segunda película protectora (3), y eliminar el segundo solvente.
  10. 10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que:
    el orden en que se llevan a cabo las etapas a) y b) es irrelevante; y/o
    la eliminación del primer solvente y/o del segundo solvente se realiza mediante tratamiento térmico, preferentemente al vacío; y/o
    que comprende además una etapa (e) de comprimir el conjunto obtenido.
  11. 11. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que:
    la composición destinada a formar una película de material anódico (7) comprende de 5 a 20 partes en peso del primer solvente y de 80 a 95 partes en peso de una mezcla formada por: 80-95 % en peso de precursor de material activo, 2-20 % en peso del primer aglutinante y 1-10 % en peso de carbono electrónicamente conductor; y/o
    la composición destinada a formar una película protectora (3, 6) comprende de 5 a 20 partes en peso del segundo solvente y de 80 a 95 partes en peso de una mezcla formada por: 1-20 % en peso de carbono electrónicamente conductor y 80-99 % en peso del segundo aglutinante.
  12. 12. Batería que comprende un ánodo como el descrito según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde preferentemente la batería es una batería de litio.
  13. 13. Uso del ánodo descrito según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en la fabricación de una batería, preferentemente una batería de litio.
  14. 14. Procedimiento de fabricación de una batería que comprende el procedimiento descrito según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, donde preferentemente la batería es una batería de litio.
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