ES2856268T3 - Proceso para preparar (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal - Google Patents

Proceso para preparar (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal Download PDF

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ES2856268T3 ES19167827T ES19167827T ES2856268T3 ES 2856268 T3 ES2856268 T3 ES 2856268T3 ES 19167827 T ES19167827 T ES 19167827T ES 19167827 T ES19167827 T ES 19167827T ES 2856268 T3 ES2856268 T3 ES 2856268T3
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Yuki Miyake
Takeshi Kinsho
Yusuke Nagae
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Abstract

Un proceso para preparar (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal de la siguiente fórmula (4): **(Ver fórmula)** dicho proceso comprende al menos etapas de: realizar una reacción de sustitución nucleófila entre un haluro de (8E,10Z)-8,10-pentadecadienilmagnesio derivado de un (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno de la siguiente fórmula general (1): **(Ver fórmula)** en donde X es un átomo de halógeno, y un éster ortoformiato de la siguiente fórmula general (2): **(Ver fórmula)** en donde R puede ser igual o diferente en cada caso y es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, para de esta manera preparar un (9E,11Z)-1,1-dialcoxi-9,11-hexadecadieno de fórmula general (3): **(Ver fórmula)** en donde R puede ser igual o diferente en cada caso y es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; e hidrolizar el (9E,11Z)-1,1-dialcoxi-9,11-hexadecadieno (3) para obtener (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal de la fórmula (4) mostrado anteriormente.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para preparar (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal
Campo técnico
La presente invención se refiere a un proceso para preparar (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal.
Antecedentes técnicos
El gusano barrenador de la nuez (Acrobasis nuxvorella) es una plaga de insectos seria contra los pecanos, que hace túneles en las nueces pecanas y se alimenta en las nueces. El uso de insecticidas para el control de plagas en el gusano barrenador de la nuez puede producir el brote de plagas de insectos secundarias, tal como áfidos, ácaros y moscas minadoras, porque los insecticidas también matan a los enemigos naturales de tales plagas de insectos secundarias. Por tanto, se coloca una gran esperanza en la alteración del apareamiento usando una feromona sexual.
Se identificaron (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal y acetato de (9E,11Z)-9,11-hexadecadienilo como componentes de feromonas sexuales naturales del gusano barrenador de la nuez (bibliografía no de patente 1 y 2).
Millar et al. describe un proceso para preparar (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal, en el que un yoduro de vinilo derivado de 9-decin-1-ol se somete al acoplamiento de Sonogashira con 1-hexino, seguido por protección de alcohol, hidroboración y posterior protonación, eliminación de un grupo tetrahidropiranilo (THP) protector para el grupo hidroxi, y oxidación (bibliografía no de patentes 1). Harris et al. Describe otro proceso para preparar (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal, en el que (1E)-1-cloro-1-octen-3-ino, que se ha obtenido mediante el acoplamiento de Sonogashira de (E)-1,2-dicloroeteno con 1-hexino, se somete al acoplamiento de Kochi-Fürstner con 1-(tetrahidropiraniloxi)-8-bromooctano derivado de 1,8-octanodiol para obtener (9E)-1-(tetrahidropiraniloxi)-9-hexadecen-11-ino, seguido por hidroboración y posterior protonación, eliminación de un grupo protector THP, y oxidación (bibliografía no de patente 2).
Lista del estado de la técnica
Bibliografía no de patente
[Bibliografía no de patente 1] J. G. Millar et al., Bioorg. Med. Chem. 1996, 4, 331-339.
[Bibliografía no de patente 2 ] M. K. Harris et al., J. Econ. Entomol. 2008, 101, 769-776.
Compendio de la invención
Sin embargo, el proceso descrito en la bibliografía no de patente 1 requiere catecolborano caro para la hidroboración, y diclorobis(trifenilfosfina) paladio caro para el acoplamiento de Sonogashira. Puesto que se usa un yoduro de vinilo inestable como un intermedio, el proceso es inapropiado para la producción industrial. Además, la oxidación de Swern se lleva a cabo a -78°C, de modo que no se puede llevar a cabo en una instalación de reacción habitual. El proceso está acompañado con una carga medioambiental pesada, debido a la generación de gas monóxido de carbono tóxico y sulfuro de dimetilo maloliente. El proceso descrito en la bibliografía no de patente 2 también es inapropiado para la producción en masa a una escala industrial, porque requiere (E)-1,2-dicloroeteno caro como un material de partida y diclorobis(trifenilfosfina) paladio caro para el acoplamiento de Sonogashira como en la bibliografía no de patente 1, y también porque está acompañado con carga medioambiental pesada debido al uso de cromo para la oxidación.
Además, puesto que se usa un grupo THP como grupo protector en ambos procesos de la bibliografía no de patente 1 y 2, se requieren dos etapas adicionales para la protección y la desprotección de un grupo hidroxi. Esto es indeseable para la práctica industrial, debido al número aumentado de etapas. Además, la desprotección de un grupo protector de tipo éter tal como un grupo THP es una reacción de equilibrio, de modo que algo de la protección permanece incluso después de la etapa de desprotección, lo que puede producir un rendimiento disminuido.
Además, puesto que el aldehído se sintetiza por la oxidación, los procedimientos posteriores de post-tratamiento y purificación pueden ser laboriosos, lo que hace difícil aislar el aldehído con un buen rendimiento. Por ejemplo, el rendimiento global de (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal es significativamente tan bajo como el 29% en la bibliografía no de patente 1, y el 18% en la bibliografía no de patente 2.
La presente invención se ha hecho en estas circunstancias, y se dirige a proporcionar un proceso eficaz para preparar (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal a partir de un haluro de (8E,10Z)-8,10-pentadecadienilmagnesio derivado de un (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno.
Como resultado de intensas investigaciones, los presentes inventores han encontrado que se puede producir (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal con un alto rendimiento y una alta pureza sin usar ninguna protección o reacción de oxidación, usando un haluro de (8E,10Z)-8,10-pentadecadienilmagnesio, es decir, un reactivo de Grignard, preparado a partir de (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno, que se puede producir en una gran cantidad de una manera económica, y por tanto han completado la presente invención.
Según un aspecto de la invención, se proporciona un proceso para preparar (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal de la siguiente fórmula (4):
Figure imgf000003_0001
el proceso comprende al menos las etapas de:
realizar una reacción sustitución nucleófila entre un haluro de (8E,10Z)-8,10-pentadecadienilmagnesio derivado de un (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno de la siguiente fórmula general (1):
Figure imgf000003_0002
en donde X es un átomo de halógeno, y un éster ortoformiato de la siguiente fórmula general (2):
OiR
H-Ci OR
OR
( 2 )
en donde R puede ser igual o diferente en cada caso y es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, para de esta manera preparar un (9E,11Z)-1,1-dialcoxi-9,11-hexadecadieno de fórmula general (3):
Figure imgf000003_0003
en donde R puede ser igual o diferente en cada caso y es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; e hidrolizar el (9E,11Z)-1,1-dialcoxi-9,11-hexadecadieno (3) para obtener (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal de la fórmula (4) mostrado anteriormente.
Según la invención, se puede producir (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal, feromona sexual del gusano barrenador de la nuez con menos carga medioambiental, con un alto rendimiento y una alta pureza, sin usar reactivos caros o ninguna protección o reacción de oxidación y, por tanto, sin la necesidad de usar ninguna instalación especial. Descripción detallada de las formas de realización preferidas
Los inventores consideraron que un (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno de la fórmula general (1) se podría obtener mediante una reacción de acoplamiento de un haluro de alquildienilmagnesio preparado a partir de un 1-haloalcadieno de la fórmula general (5-2) con un dihaloalcano de la fórmula general (6-2), como se muestra a continuación.
Figure imgf000003_0004
En la fórmula general (5-2) para los 1-haloalcadienos, X1 es un átomo de halógeno, ejemplos del cual preferiblemente incluyen átomos de cloro, bromo y yodo, y n es un número entero de 1 a 6. En la fórmula general (6 2) para los dihaloalcanos, X puede ser igual o diferente en cada caso y es un átomo de halógeno, ejemplos del cual preferiblemente incluyen átomos de cloro, bromo y yodo.
Las posibles combinaciones del 1-haloalcadieno (5-2) y el dihaloalcano (6-2) incluyen un (2E,4Z)-1-halo-2,4-nonadieno y un 1,6-dihalohexano (n=1), un (3E,5Z)-1-halo-3,5-decadieno y un 1,5-dihalopentano (n=2), un (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno y un 1,4-dihalobutano (n=3), (5E,7Z)-1-halo-5,7-dodecadieno y un 1,3-dihalopropano (n=4), (6E,8Z)-1-halo-6,8-tridecadieno y 1a,2-dihaloetano (n=5), y un (7E,9Z)-1-halo-7,9-tetradecadieno y un dihalometano (n=6).
Sin embargo, en un caso donde n = 1, se pensó que sería difícil obtener el (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1) con un buen rendimiento, porque un haluro de (2E,4Z)-2,4-nonadienilmagnesio preparado a partir del (2E,4Z)-1-halo-2,4-nonadieno es un reactivo de Grignard alílico, que se espera que produzca dimerización. En un caso donde n = 2, no hay establecido un buen método para producir de forma eficaz (3E,5Z)-1-halo-3,5-decadieno con un alto rendimiento. En un caso donde n = 5, se pensó que sería difícil obtener el (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1), porque predomina una reacción de eliminación, más que la reacción de acoplamiento deseada, entre el 1,2-dihaloetano con el reactivo de Grignard. En un caso donde n = 6, se pensó que sería difícil obtener el (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1) con un buen rendimiento y una alta pureza, porque hay solo unos pocos ejemplos conocidos del acoplamiento de un reactivo de Grignard con un dihalometano, donde los productos de acoplamiento deseados no se obtienen con un buen rendimiento.
Según esto, se pensó que las combinaciones adecuadas de los materiales de partida para preparar el (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1) eran un (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno y un 1,4-dihalobutano, donde n = 3, y un (5E,7Z)-1-halo-5,7-dodecadieno y un 1,3-dihalopropano, donde n = 4.
Según esto, los inventores han intentado primero preparar el (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1) mediante la reacción de acoplamiento entre un haluro de (5E,7Z)-5,7-dodecadienilmagnesio preparado a partir de un (5E,7Z)-1-halo-5,7-dodecadieno con n = 4 y un 1,3-dihalopropano.
A continuación, ha resultado que, durante la preparación del haluro de (5E,7Z)-5,7-dodecadienilmagnesio a partir del (5E,7Z)-1-halo-5,7-dodecadieno, se forman subproductos tales como 6-cloro-1-ciclopentil-3-butil-1-hexeno y 1-cloro-4-ciclopentil-5-deceno, que presumiblemente se forman a través de ciclación intramolecular del haluro de (5E,7Z)-5,7-dodecadienilmagnesio y posterior acoplamiento con el 1,3-dihalopropano. Por tanto, el (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno deseado se obtiene solo en un bajo rendimiento.
Como resultados de la investigación, los inventores han encontrado que el (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1) se puede producir con un alto rendimiento y una alta pureza mediante la reacción de acoplamiento del haluro de (4E,6Z)-4,6-undecadienilmagnesio preparado a partir del (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno (n = 3) y el 1,4-dihalobutano, y han establecido con éxito una ruta sintética ventajosa en vista del rendimiento y facilidad de purificación.
Como se ha descrito anteriormente, se ha descubierto recientemente que una selección apropiada de la longitud de la cadena del 1-haloalcadieno es crítica para la reacción de acoplamiento del haluro de alcadienilmagnesio preparado a partir del 1-haloalcadieno con el dihaloalcano, y, de otra manera, pueden desarrollarse reacciones inesperadas.
Primero, aquí se describe la etapa de preparar un (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno de la fórmula general (1) mediante una reacción de acoplamiento de un haluro de (4E,6Z)-4,6-undecadienilmagnesio preparado a partir de un (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno de la fórmula general (5) con un 1,4-dihalobutano de la fórmula general (6), en el proceso de preparar (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal.
Figure imgf000004_0001
en donde X y X1 son como se han definido anteriormente.
Los ejemplos específicos del (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno (5) incluyen (4E,6Z)-1-cloro-4,6-undecadieno, (4E,6Z)-1-bromo-4,6-undecadieno, y (4E,6Z)-1-yodo-4,6-undecadieno, siendo preferidos (4E,6Z)-1-cloro-4,6-undecadieno o (4E,6Z)-1-bromo-4,6-undecadieno en vista de la facilidad de preparar un reactivo de Grignard.
Se debe señalar que el (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno (5) se puede preparar mediante, por ejemplo, una reacción de Wittig de un (2E)-6-halo-2-hexenal con un iluro derivado de un 1-halopentano.
El haluro de (4E,6Z)-4,6-undecadienilmagnesio se puede preparar a partir del (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno (5) sometiendo el (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno (5) a una reacción con magnesio en un solvente.
La cantidad de magnesio que se va a usar en la preparación del haluro de (4E,6Z)-4,6-undecadienilmagnesio a partir del (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno (5) puede variar de 1,0 a 2,0 átomos gramo (de 24,3 a 48,6 g) por mol del (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno (5) para la terminación de la reacción.
Los ejemplos del solvente que se va a usar en la preparación del haluro de (4E,6Z)-4,6-undecadienilmagnesio a partir del (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno (5) incluyen solventes éter, tal como tetrahidrofurano, éter dietílico y 4-metiltetrahidropirano; y solventes hidrocarburo, tal como tolueno, xileno y hexano. El tetrahidrofurano es preferido en vista de la velocidad de reacción de la formación del reactivo de Grignard.
La cantidad del solvente que se va usar puede variar preferiblemente desde 100 a 600 g por mol del (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno (5), en vista de la reactividad.
La temperatura de reacción en la preparación del haluro de (4E,6Z)-4,6-undecadienilmagnesio a partir del (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno (5) puede variar, dependiendo del tipo de solvente que se va a usar. Varía preferiblemente de 30 a 120°C en vista de la reactividad.
La duración de la reacción para la preparación del haluro de (4E,6Z)-4,6-undecadienilmagnesio a partir del (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno (5) puede variar, dependiendo del tipo de solvente o la escala del sistema de reacción. Varía preferiblemente desde 1 a 30 horas en vista de la reactividad.
En la fórmula general (6) para los 1,4-dihalobutanos, X puede ser igual o diferente en cada caso y es un átomo de halógeno, ejemplos del cual incluyen átomos de cloro, bromo y yodo.
Las combinaciones ilustrativas de los grupos X incluyen átomos de cloro y cloro, átomos de cloro y bromo, átomos de cloro y yodo, átomos bromo y bromo, átomos bromo y yodo, y átomos yodo y yodo.
Los ejemplos específicos del 1,4-dihalobutano (6) incluyen 1,4-diclorobutano, 1-bromo-4-clorobutano, 1-cloro-4-yodobutano, 1,4-dibromobutano, 1-bromo-4-yodobutano y 1,4-diyodobutano. 1-Bromo-4-clorobutano y 1-cloro-4-yodobutano son preferidos en vista de la supresión de formación de subproductos. Se puede usar cualquiera de un 1,4-dihalobutano (6) comercialmente disponible o sintetizado.
La cantidad del 1,4-dihalobutano (6) que se va usar puede variar preferiblemente desde 1,0 a 10,0 moles, más preferiblemente desde 1,0 a 3,0 moles, por mol del (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno (5), en vista de la reactividad. En un caso donde se usan dos grupos X diferentes, la reacción de acoplamiento se puede llevar a cabo de modo que la reacción con el grupo X de una reactividad mayor procesa preferentemente seleccionando apropiadamente el catalizador y la temperatura de reacción como se describe posteriormente. Por ejemplo, cuando se usa la combinación de átomos de cloro y bromo o átomos de cloro y yodo como los diferentes grupos X en el 1,4-dihalobutano (6), se puede obtener un producto que tiene un átomo de cloro como el grupo X en la fórmula general (1). Cuando se usa la combinación de átomos de bromo y yodo como los diferentes grupos X en el 1,4-dihalobutano (6), se puede obtener un producto que tiene un átomo de bromo como el grupo X en la fórmula general (1).
Se puede usar un catalizador para la reacción de acoplamiento, si es necesario, en vista de la reactividad.
Los ejemplos del catalizador para la reacción de acoplamiento incluyen haluros de cobre (I), tal como cloruro cuproso, bromuro cuproso y yoduro cuproso; compuestos de cobre (I), tal como cianuro cuproso y óxido cuproso; haluros de cobre (II), tal como cloruro cúprico, bromuro cúprico y yoduro cúprico; y compuestos de cobre (II), tal como cianuro cúprico, óxido cúprico, y tetraclorocuprato de dilitio. Se prefieren los haluros de cobre tal como yoduro cuproso en vista de la reactividad.
Por una razón económica, la cantidad del catalizar que se va a usar puede variar preferiblemente desde 0,003 a 0,300 moles, más preferiblemente de 0,003 a 0,030 moles, por mol del (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno (5).
En la reacción de acoplamiento, el catalizador se usa preferiblemente en combinación con un cocatalizador. Los ejemplos del cocatalizador incluyen compuestos de fósforo, en particular fosfitos de trialquilo que tienen de 3 a 9 átomos de carbono, tal como fosfito de trietilo; y triarilfosfinas que tienen de 18 a 21 átomos de carbono, tal como trifenilfosfina. En vista de la reactividad, se prefiere fosfito de trietilo.
La cantidad del cocatalizador que se va a usar puede variar preferiblemente desde 0,001 a 0,500 moles, más preferiblemente de 0,001 a 0,050 moles, por mol del (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno (5).
Los ejemplos del solvente que se va a usar en la reacción de acoplamiento incluyen solventes éter, tal como tetrahidrofurano, éter dietílico y 4-metiltetrahidropirano; y solventes hidrocarburos, tal como tolueno, xileno y hexano. El tetrahidrofurano es preferido en vista de la reactividad.
La cantidad de solvente que se va a usar puede variar preferiblemente desde 50 a 300 g, por mol del (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno (5), en vista de la reactividad.
La temperatura para la reacción de acoplamiento puede variar preferiblemente desde 0 a 30°C en vista de la reactividad.
La duración de la reacción de acoplamiento puede variar, dependiendo de la escala del sistema de reacción. Varía preferiblemente desde 0,1 a 10 horas en vista de la reactividad.
Los ejemplos específicos del (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1) incluyen (8E,10Z)-1-cloro-8,10-pentadecadieno, (8E,10Z)-1-bromo-8,10-pentadecadieno y (8E,10Z)-1-yodo-8,10-pentadecadieno. Se prefieren (8E,10Z)-1-cloro-8,10-pentadecadieno y (8E,10Z)-1-bromo-8,10-pentadecadieno en vista de la facilidad de preparar un reactivo de Grignard.
A continuación, se describirá la etapa de realizar una reacción de sustitución nucleófila entre un reactivo de Grignard derivado de un (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno de la fórmula general (1) y un éster ortoformiato de la fórmula general (2) para preparar un (9E,11Z)-1,1-dialcoxi-9,11-hexadecadieno de la fórmula general (3), en el proceso para preparar (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal.
Figure imgf000006_0001
El haluro de (8E,10Z)-8,10-pentadecadienilmagnesio se puede preparar a partir de un (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1) sometiendo el (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1) a una reacción con magnesio en un solvente.
La cantidad de magnesio que se va a usar para la preparación del haluro de (8E,10Z)-8,10-pentadecadienilmagnesio a partir del (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1) puede variar de 1,0 a 2,0 átomos gramo (24,3 a 48,6 g) por mol del (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1) para completar la reacción.
Los ejemplos del solvente que se va a usar para la preparación del haluro de (8E,10Z)-8,10-pentadecadienilmagnesio a partir del (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1) incluyen solventes éter, tal como tetrahidrofurano, éter dietílico y 4-metiltetrahidropirano; y solventes hidrocarburos, tal como tolueno, xileno y hexano. El tetrahidrofurano es preferido en vista de la velocidad de reacción de la formación del reactivo de Grignard.
La cantidad de solvente que se va a usar puede variar preferiblemente desde 100 a 600 g por mol del (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1), en vista de la reactividad.
La temperatura de reacción para la preparación del haluro de (8E,10Z)-8,10-pentadecadienilmagnesio a partir del (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1) puede variar, dependiendo del tipo de solvente que se va a usar. Varía preferiblemente desde 30 a 120°C en vista de la reactividad.
La duración de la reacción para la preparación del haluro de (8E,10Z)-8,10-pentadecadienilmagnesio a partir del (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1) puede variar, dependiendo del tipo de solvente o una escala del sistema de reacción. Varía preferiblemente de 1 a 30 horas en vista de la reactividad.
En la fórmula general (2) para el éster ortoformiato, R puede ser igual o diferente en cada caso y es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono. Los ejemplos del mismo incluyen grupos alquilo lineales, tal como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo y n-hexilo; y grupos alquilo ramificados, tal como isopropilo. Preferiblemente, los tres grupos R son iguales, en vista de la disponibilidad y la purificación después de la reacción.
Los ejemplos específicos del éster ortoformiato (2) incluyen ésteres ortoformiato que tienen grupos alquilo lineales, tal como ortoformiato de metilo, ortoformiato de etilo, ortoformiato de propilo, ortoformiato de butilo, ortoformiato de pentilo y ortoformiato de hexilo; y ésteres ortoformiato que tienen grupos alquilo ramificados, tal como ortoformiato de isopropilo. Ortoformiato de metilo y ortoformiato de etilo son preferidos en vista de la disponibilidad. Se puede usar cualquiera de un éster ortoformiato (2) comercialmente disponible o sintetizado.
La cantidad de éster ortoformiato (2) que se va a usar puede variar preferiblemente de 1,0 a 3,0 moles por mol del (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1), en vista de la reactividad.
Los ejemplos del solvente que se va a usar en la reacción de acoplamiento incluyen solventes hidrocarburo, tal como tolueno, xileno y hexano; y solventes éter, tal como tetrahidrofurano, éter dietílico, y 4-metiltetrahidropirano. Son preferidos tetrahidrofurano y tolueno en vista de la reactividad.
La cantidad de solvente que se va a usar puede variar preferiblemente desde 100 a 800 g por mol del (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1), en vista de la reactividad.
La temperatura en la reacción de sustitución nucleófila puede variar preferiblemente de 75 a 130°C para permitir que la reacción proceda sin problemas y para prevenir la evaporación del solvente.
La duración de la sustitución nucleófila puede variar, dependiendo del tipo del solvente o una escala del sistema de reacción. Varía preferiblemente desde 3 a 35 horas en vista de la reactividad.
En la fórmula general (3) para el (9E,11Z)-1,1-dialcoxi-9,11-hexadecadieno, R es como se ha definido anteriormente para el éster ortoformiato (2).
Los ejemplos específicos del (9E,11Z)-1,1-dialcoxi-9,11-hexadecadieno de la fórmula general (3) incluyen (9E,11Z)-1,1-dimetoxi-9,11-hexadecadieno, (9E,11Z)-1,1-dietoxi-9,11-hexadecadieno, (9E,11Z)-1,1 -dipropoxi-9,11 -hexadecadieno, y (9E,11Z)-1,1-diisopropoxi-9,11-hexadecadieno. Son preferidos (9E,11Z)-1,1-dimetoxi-9,11-hexadecadieno y (9E,11Z)-1,1-dietoxi-9,11-hexadecadieno en vista de la facilidad de producción.
A continuación, se describirá la etapa de hidrolizar el (9E,11Z)-1,1-dialcoxi-9,11-hexadecadieno (3) para obtener (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal (4), en el proceso para preparar (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal.
Figure imgf000007_0001
La hidrólisis del (9E,11Z)-1,1-dialcoxi-9,11-hexadecadieno (3) se puede llevar a cabo usando, por ejemplo, un ácido, agua y, si es necesario, un solvente.
Los ejemplos del ácido que se puede usar en la hidrólisis incluyen ácidos inorgánicos, tal como ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido nítrico, y ácido sulfúrico; y ácido p-toluenosulfónico, ácido trifluoroacético, ácido acético, ácido fórmico, ácido oxálico, yoduro de trimetilsililo, y tetracloruro de titanio. Son preferidos ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido p-toluenosulfónico, ácido acético, ácido fórmico, ácido oxálico y yoduro de trimetilsililo en vista de la reactividad.
La cantidad de ácido que se va a usar puede variar preferiblemente desde 0,01 a 10,00 moles por mol del (9E,11Z)-1,1-dialcoxi-9,11-hexadecadieno (3), en vista de la reactividad.
La cantidad de agua que se va a usar puede variar preferiblemente desde 18 a 3.000 g por mol del (9E,11Z)-1,1-dialcoxi-9,11-hexadecadieno (3), en vista de la reactividad.
Los ejemplos del solvente que se va a usar en la hidrólisis incluyen solventes éter, tal como tetrahidrofurano, éter dietílico y 4-metiltetrahidropirano; solventes hidrocarburo, tal como tolueno, xileno y hexano; solventes polares, tal como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, acetonitrilo, diclorometano y cloroformo; y solventes alcohólicos, tal como metanol y etanol. El solvente óptimo puede variar, dependiendo del tipo del ácido que se va a usar. Por ejemplo, cuando se usa ácido oxálico como el ácido, el tetrahidrofurano es preferido en vista de la reactividad.
La cantidad del solvente que se va a usar puede variar preferiblemente desde 0 a 3.000 g por mol del (9E,11Z)-1,1-dialcoxi-9,11-hexadecadieno (3), en vista de la reactividad.
La temperatura de reacción en la hidrólisis puede variar, dependiendo del tipo de solvente que se va a usar. Varía preferiblemente desde 5 a 150°C en vista de la reactividad.
La duración de la hidrólisis puede variar, dependiendo del tipo de solvente o una escala del sistema de reacción. Varía preferiblemente desde 1 a 10 horas en vista de la reactividad.
Como se ha descrito anteriormente, se proporciona un proceso eficaz para preparar (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal (4), feromona sexual del gusano barrenador de la nuez (Acrobasis nuxvorella).
Ejemplos
La invención se describirá adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos de síntesis y ejemplos.
Ejemplo de síntesis 1
Preparación de (4E.6Z)-1-cloro-4.6-undecadieno (5: X = Cl)
En un reactor se cargaron 1-bromopentano (299 g. 1.94 mol). trifenilfosfina (519 g. 1.94 mol) y N.N-dimetilformamida (436 g). y la mezcla resultante se agitó de 110 a 115°C durante 6 horas para preparar bromuro de pentiltrifenilfosfonio. La mezcla de reacción se enfrió de 20 a 30°C. a la que se añadió tetrahidrofurano (1870 g). A continuación. se enfrió de 0 a 10°C. a la que se añadió t-butóxido de potasio (224 g. 1.94 mol). Se agitó de 10 a 15°C durante 30 minutos. y después se añadió (2E)-6-cloro-2-hexenal (263 g. 1.41 mol) gota a gota de -5 a 5°C. Después de completar la adición gota a gota. la mezcla de reacción se agitó durante 3 horas. y después la reacción se paró mediante la adición de agua (1040 g) a la mezcla de reacción. Después de la eliminación de la fase acuosa por separación líquido-líquido. la fase orgánica se concentró evaporando el solvente al vacío. A continuación. se añadió hexano (1150 g) para producir precipitación de óxido de trifenilfosfina. que después se eliminó por filtración. El filtrado se concentró evaporando el solvente al vacío. y el concentrado resultante se sometió a destilación al vacío para obtener (4E.6Z)-1-cloro-4.6-undecadieno (5: X = Cl) (297 g. 1.26 mol) con un rendimiento del 90.0%.
Caracterización de (4E.6Z)-1-cloro-4.6-undecadieno (5: X = Cl)
[Espectros de RMN] 1H-RMN (500 MHz. CDCls): 8 0.91 (3H.t. J=6.9Hz). 1.30-1.40 (4H. m). 1.87 (2H. tt. J=6.9.
6.9Hz). 2.17 (2H. dt. J=6.9. 6.9Hz). 2.26 (2H. dt. J=6.9. 6.9Hz). 3.54 (2H. t. J=6.9Hz). 5.34 (1H. dt. .J=10.7. 6.9Hz).
5.60 (1H. dt. J=15.3. 6.9Hz). 5.94 (1H. dd. J=10.7. 10.7Hz). 6.36 (1H. dd. J=15.3. 10.7Hz); 13C-RMN (75.6 MHz. CDCI3): 13.93. 22.28. 27.39. 29.88. 31.83. 32.12. 44.35. 127.01. 128.15. 130.97. 131.89.
[Espectro de masas] EI-Espectro de masas (70 eV): m/z 186 (M+). 157. 143. 130. 107. 95. 81. 67. 55. 41.27 [Espectro de absorción de IR] (NaCl): vmax 3018. 2956. 2928. 2856. 1464. 1377. 1309. 983. 949. 728. 653 Ejemplo 1
Preparación de (8E.10Z)-1-cloro-8.10-pentadecadieno (1: X = Cl)
Se cargaron en un reactor magnesio (17.8 g. 0.733 átomos gramo) y tetrahidrofurano (198 g). y la mezcla resultante se agitó de 60 a 65°C durante 30 minutos. A continuación. se añadió gota a gota (4E.6Z)-1-cloro-4.6-undecadieno (5: X = Cl) (124 g. 0.667 mol) de 60 a 70°C. y la mezcla resultante se agitó de 70 a 75°C durante 6 horas para preparar cloruro de (4E.6Z)-4.6-undecadienilmagnesio. En otro reactor se cargaron yoduro cuproso (1.27 g. 0.00667 mol). fosfito de trietilo (2.66 g. 0.0160 mol). 1-bromo-4-clorobutano (131 g. 0.767 mol) y tetrahidrofurano (66.1 g). y la mezcla resultante se agitó de 0 a 5°C durante 30 minutos. A continuación. la solución de cloruro de (4E.6Z)-4.6-undecadienilmagnesio en tetrahidrofurano preparada anteriormente se añadió gota a gota de 5 a 15°C. Después de completar la adición gota a gota. la mezcla de reacción resultante se agitó de 5 a 10°C durante 2 horas. y después la reacción se paró mediante la adición de cloruro de amonio (6.29 g). cloruro de hidrógeno acuoso al 20% (10.1 g) y agua (176 g) a la mezcla de reacción. Después de la eliminación de la fase acuosa por separación líquido-líquido. la fase orgánica se concentró evaporando el solvente al vacío. y el concentrado resultante se sometió a destilación al vacío para obtener (8E.10Z)-1-cloro-8.10-pentadecadieno (1: X = Cl) (145 g. 0.596 mol) con un rendimiento del 89.3%.
Caracterización de (8E.10Z)-1-cloro-8.10-pentadecadieno (1: X = Cl)
[Espectros de RMN] 1H-RMN (500 MHz. CDCla): 80.91 (3H. t. J=6.9Hz). 1.29-1.46 (12H. m). 1.77 (2H. tt. J=6.9.
6.9Hz). 2.10 (2H. dt. J=6.9. 6.9Hz). 2.16 (2H. dt. J=6.9. 6.9Hz). 3.53 (2H. t. J=6.9Hz). 5.31 (1H. dt. J=10.7. 7.7Hz).
5.64 (1H. dt. J=15.3. 6.9Hz). 5.94 (1H. dd. J=10.7. 10.7Hz). 6.30 (1H. dd. J=15.3. 10.7Hz); 13C-RMN (75.6MHz. CDCls): 13.94. 22.30. 26.80. 27.37. 28.72. 28.98. 29.25. 31.88. 32.59. 32.78. 45.10. 125.71. 128.52. 130.13. 134.38 [Espectro de masas] EI-Espectro de masas (70 eV): m/z 242 (M+). 158. 144. 123. 109. 95. 81. 67. 55. 41.27 [Espectro de absorción de IR] (NaCl): vmax 3018. 2955. 2928. 2856. 1465. 1377. 1309. 982. 948. 727. 654 Ejemplo 2
Preparación de (9E.11Z)-1.1-dietoxi-9.11-hexadecad¡eno (3: R = C2H5)
Se cargaron en un reactor magnesio (7,82 g, 0,322 átomos gramo) y tetrahidrofurano (87,8 g), y la mezcla resultante se agitó de 60 a 65°C durante 30 minutos. A continuación, se añadió gota a gota (8E,10Z)-1-cloro-8,10-pentadecadieno (1: X = Cl) (71,1 g, 0,293 mol) de 60 a 70°C, y la mezcla resultante se agitó de 70 a 75°C durante 2 horas para preparar cloruro de (8E,10Z)-8,10-pentadecadienilmagnesio. A continuación, se añadieron tolueno (136 g) y ortoformiato de trietilo (56,4 g, 0,380 mol) al reactor de 75 a 85°C, y la mezcla resultante se agitó de 90 a 100°C durante 17 horas. Se enfrió de 0 a 10°C, y después se añadieron cloruro de hidrógeno acuoso al 20% (40,5 g), agua (43,9 g) y ácido acético (8,08 g) a la mezcla de reacción. Después de la eliminación de la fase acuosa por separación líquido-líquido de la mezcla de reacción resultante, la fase orgánica se lavó con solución acuosa de hidróxido de sodio al 8% en peso (48,4 g). La fase orgánica se concentró evaporando el solvente al vacío, y el concentrado resultante se sometió a destilación al vacío para obtener (9E,11Z)-1,1-dietoxi-9,11-hexadecadieno (3: R = C2H5) (67,1 g, 0,216 mol) con un rendimiento del 73,8%.
Caracterización de (9E,11Z)-1.1-d¡etox¡-9.11-hexadecad¡eno (3: R = C2H5)
[Espectros de RMN] 1H-RMN (500 MHz, CDCla): 80,90 (3H, t, J=7,3Hz), 1,20 (6H, t, J=7,3Hz), 1,29-1,39 (14H, m), 1,57-1,62 (2H, m), 2,08 (2H, dt, J=7,3, 7,3Hz), 2,16 (2H, dt, J=7,3, 7,3Hz), 3,45-3,51 (2H, m), 3,60-3,66 (2H, m), 4,47 (1H, t, J=5,8Hz), 5,29 (1H, dt, J=10,7, 7,3Hz), 5,64 (1H, dt, J=14,9, 7,3Hz), 5,93 (1H, dd, J=10,7, 10,7Hz), 6,29 (1H, dd, J=14,9, 10,7Hz); 13C-RMN (75,6MHz, CDCla): 13,94, 15,33 (2C), 22,30, 24,73, 27,36, 29,13, 29,40 (2C), 31,88, 32,84, 33,57, 43,87, 60,78 (2C), 102,93, 125,60, 128,56, 130,02, 134,57
[Espectro de masas] EI-Espectro de masas (70 eV): m/z 264 (M+-46), 220, 175, 149, 121, 103, 85, 67, 47, 29 [Espectro de absorción de IR] (NaCl): vmax 3019, 2974, 2927, 2856, 1465, 1374, 1344, 1128, 1062, 982, 948, 843, 725
Ejemplo 3
Preparación de (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal (4)
En un reactor se cargaron (9E,11Z)-1,1-dietoxi-9,11-hexadecadieno (3: R = C2H5) (146 g, 0,469 mol), tetrahidrofurano (469 g), ácido oxálico dihidrato (177 g, 1,41 mol) y agua (469 g), y la mezcla resultante se agitó de 60 a 65°C durante 3 horas. Se enfrió de 40 a 50°C, y se añadió hexano (138 g) a la mezcla. Después de la eliminación de la fase acuosa por separación líquido-líquido de la mezcla de reacción resultante, la fase orgánica se lavó con una solución de cloruro de sodio (4,27 g) y agua (286 g). La fase orgánica se concentró evaporando el solvente al vacío, y el concentrado resultante se sometió a destilación al vacío para obtener (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal (4) (93,0 g, 0,394 mol) con un rendimiento del 83,9%.
Caracterización de (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal (4)
[Espectros de RMN] 1H-RMN (500 MHz, CDCh): 80,90 (3H, t, J=6,9Hz), 1,29-1,41 (12H, m), 1,62 (2H, tt, J=7,3, 7,3Hz), 2,08 (2H, dt, J=6,9, 6,9Hz), 2,15 (2H, dt, J=7,3, 7,3Hz), 2,41 (2H, td, J=7,3, 1,9Hz), 5,29 (1H, dt, J=10,7, 6,9Hz), 5,63 (1H, dt, J=14,9, 7,3Hz), 5,93 (1H, dd, J=10,7, 10,7Hz), 6,29 (1H, dd, J=14,9, 10,7Hz), 9,75 (1H, t, J=1,9Hz); 13C-RMN (75,6MHz, CDCh): 13,92, 22,01, 22,28, 27,34, 28,93, 29,06, 29,16, 29,26, 31,86, 32,77, 43,85, 125,67, 128,51, 130,09, 134,38, 202,80
[Espectro de masas] EI-Espectro de masas (70 eV): 236 (M+), 151, 135, 123, 109, 95, 81, 67, 55, 41, 29 [Espectro de absorción de IR] (NaCl): vmax 3018, 2927, 2855, 2714, 1727, 1465, 1410, 1102, 983, 949, 832, 726

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Un proceso para preparar (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal de la siguiente fórmula (4):
    Figure imgf000010_0001
    dicho proceso comprende al menos etapas de:
    realizar una reacción de sustitución nucleófila entre un haluro de (8E,10Z)-8,10-pentadecadienilmagnesio derivado de un (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno de la siguiente fórmula general (1):
    Figure imgf000010_0002
    en donde X es un átomo de halógeno, y un éster ortoformiato de la siguiente fórmula general (2):
    Figure imgf000010_0003
    en donde R puede ser igual o diferente en cada caso y es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, para de esta manera preparar un (9E,11Z)-1,1-dialcoxi-9,11-hexadecadieno de fórmula general (3):
    Figure imgf000010_0004
    en donde R puede ser igual o diferente en cada caso y es un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; e
    hidrolizar el (9E,11Z)-1,1-dialcoxi-9,11-hexadecadieno (3) para obtener (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal de la fórmula (4) mostrado anteriormente.
    El proceso para preparar (9E,11Z)-9,11-hexadecadienal según la reivindicación 1, que comprende además etapas de:
    realizar una reacción de acoplamiento entre un haluro de (4E,6Z)-4,6-undecadienilmagnesio derivado de (4E,6Z)-1-halo-4,6-undecadieno de la siguiente fórmula general (5):
    Figure imgf000010_0005
    en donde X1 es un átomo de halógeno, y un 1,4-dihalobutano de la siguiente fórmula general (6):
    Figure imgf000010_0006
    en donde X puede ser igual o diferente en cada caso y es un átomo de halógeno, para de esta manera preparar el (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1); y
    hacer reaccionar el (8E,10Z)-1-halo-8,10-pentadecadieno (1) con magnesio para preparar el haluro de (8E,10Z)-8,10-pentadecadienilmagnesio.
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