JP6208161B2 - 非対称共役ジイン化合物の製造方法及びこれを用いたｚ，ｚ−共役ジエン化合物の製造方法 - Google Patents

非対称共役ジイン化合物の製造方法及びこれを用いたｚ，ｚ−共役ジエン化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、非対称共役ジイン化合物の製造方法及びこれを用いたＺ，Ｚ−共役ジエン化合物の製造方法に関する。
非対称共役ジイン化合物は、金表面上で共重合体を形成することができるため、被膜として利用されたり、フェロモン等の天然物に多く存在するため、これらの前駆体として非常に有用である。
非対称共役ジイン化合物の合成法としては、Ｃｕ（Ｉ）塩存在下パラジウム触媒と配位子を用いてアルキニルハライドと末端アルキンをカップリングする方法（非特許文献１）や、触媒を用いずにヨウ化カリウム存在下でＤＭＦ溶媒中２種類のアルキニルハライドを加え加熱することでカップリングする方法（非特許文献２）、Ｃｕ（Ｉ）塩とヒドロキシルアミン存在下アルキニルハライドと末端アルキンをカップリングするＣａｄｉｏｔ−Ｃｈｏｄｋｉｅｗｉｃｚ反応（非特許文献３、特許文献１）が知られている。
国際公開第２００８／１５４６４２号
Ａ．Ｌｅｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０（４４），１４７１３−１４７２０． Ｈ．Ｊｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０，７５（１９），６７００−６７０３． Ｊ．Ｐ．Ｍａｒｉｎｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７（１９），６８４１−６８４２．
しかしながら、非特許文献１では、高価なパラジウム触媒を用いており、かつ特殊な配位子を使用しているため、工業的生産に向いていない。一方、非特許文献２では、金属触媒を用いておらず安価な試薬のみを用いているが、目的の非対称ジイン化合物の収率は３４〜６２％と非常に低く、望まない対称ジイン化合物の副生が著しい。さらに、非特許文献３では、反応の途中で触媒が失活するため適宜ヒドロキシルアミン塩酸塩を追加して反応を行っており、特許文献１ではヒドロキシルアミン塩酸塩を末端アルキンと同当量加え反応を行っている。しかしながら、遊離したヒドロキシルアミンは、微少量でも爆発性があり、過去にいくつもの爆発事例があるため、安全性を確保するためには使用しないことが好ましい。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安価かつ安全なヒドロキシルアミン塩酸塩代替化合物を用いて効率的に非対称共役ジイン化合物を製造する方法を提供することを目的とする。また、本手法を利用してＺ，Ｚ−共役ジエン化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、末端アルキン化合物とアルキニルハライドを、水及び有機溶媒中、銅触媒及び塩基の存在下、水素化ホウ素ナトリウムを用いてカップリングすることにより、安全かつ高収率で非対称共役ジイン化合物を製造できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の一つの態様では、下記一般式（１）
ＨＣ≡Ｃ−Ｚ１−Ｙ１ （１）
（式中、Ｙ１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、エステルもしくはエーテルもしくはアセタールを形成する保護基で保護された水酸基、又はチオアセタールもしくはアセタールを形成する保護基で保護されたホルミル基を示し、Ｚ１は、二重結合又は三重結合を有してもよい炭素数１〜１４の直鎖状、分岐鎖状、環状又は多環状の二価炭化水素基を示す。）で示される末端アルキン化合物と、
下記一般式（２）
Ｙ２−Ｚ２−Ｃ≡Ｃ−Ｘ （２）
（式中、Ｙ２は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、エステルもしくはエーテルもしくはアセタールを形成する保護基で保護された水酸基、又はチオアセタールもしくはアセタールを形成する保護基で保護されたホルミル基を示し、Ｚ２は、二重結合又は三重結合を有してもよい炭素数１〜１４の直鎖状、分岐鎖状、環状又は多環状の二価炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示すが、Ｙ２−Ｚ２は前記Ｙ１−Ｚ１と同一でない。）
で示されるアルキニルハライドを、水及び有機溶媒中、銅触媒及び塩基の存在下、水素化ホウ素ナトリウムを用いてカップリングして、下記一般式（３）
Ｙ２−Ｚ２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｚ１−Ｙ１ （３）
で示される非対称共役ジイン化合物を得るステップを少なくとも含む非対称共役ジイン化合物の製造方法を提供する。また、本発明の別な態様では、得られた非対称共役ジイン化合物を用いて、各種Ｚ，Ｚ−共役ジエン化合物の製造方法を提供する。
本発明によれば、爆発性があり、僅かな鉄が混入することで爆発温度が著しく低くなるヒドロキシルアミンを用いる必要が無く、大量であっても安価かつ安全に使用することができる水素化ホウ素ナトリウムを用いて、安全かつ高収率で非対称共役ジイン化合物を製造することができる。
本発明のカップリング反応は、下記一般式（１）で示される末端アルキン化合物と、下記一般式（２）で示されるアルキニルハライドを水及び有機溶媒中、銅触媒及び塩基の存在下、水素化ホウ素ナトリウムを用いてカップリングして、下記一般式（３）で示される非対称共役ジイン化合物を得る。
ＨＣ≡Ｃ−Ｚ１−Ｙ１ （１）
Ｙ２−Ｚ２−Ｃ≡Ｃ−Ｘ （２）
Ｙ２−Ｚ２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｚ１−Ｙ１ （３）
Ｙ１及びＹ２は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、エステルもしくはエーテルもしくはアセタールを形成する保護基で保護された水酸基、チオアセタールもしくはアセタールを形成する保護基で保護されたホルミル基を示す。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
エステルを形成する保護基で保護された水酸基の具体例としては、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、トリフェニルメトキシアセトキシ基等の置換アセトキシ基、トシルオキシ基等のスルホニル基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
エーテルを形成する保護基で保護された水酸基の具体例としては、メトキシ基、メチルチオメトキシ基等の置換メトキシ基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシ基等のシロキシ基、ベンジルオキシ基、トリチルオキシ基等の置換ベンジル基、ｐ−メトキシフェニルオキシ、アリルオキシ基等が挙げられる。
アセタールを形成する保護基で保護された水酸基の具体例としては、メトキシメトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシメトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、ｐ−メトキシベンジルオキシメトキシ基、２−（トリメチルシリル）エトキシメトキシ基等のアルコキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシエトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
チオアセタールを形成する保護基で保護されたホルミル基の具体例としては、ＲＣＨＯで表されるアルデヒドを、Ｓ，Ｓ’−ジメチルジチオアセタール、Ｓ，Ｓ’−ジエチルジチオアセタール等のＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオアセタール、Ｓ，Ｓ’−ジアセチルジチオアセタール、１，３−ジチアン、又は１，３−ジチオラン等にチオアセタール化させたものでＲを除いた一価の基が挙げられる。
アセタールを形成する保護基で保護されたホルミル基の具体例としては、ＲＣＨＯで表されるアルデヒドを、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジプロピルアセタール、ジブチルアセタール、ジイソプロピルアセタール等の炭素数２〜８のジアルキルアセタール、１，３−ジオキソラン、４−（３−ブテニル）−１，３−ジオキソラン、４−フェニル−１，３−ジオキソラン、４−トリメチルシリル−１，３−ジオキソラン、（４Ｒ，５Ｒ）−ジフェニル−１，３−ジオキソラン等の置換−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン等の置換−１，３−ジオキサン、Ｏ，Ｏ’−フェニレンジオキシケタールジアセチルアセタール、ビス（２−ニトロベンジル）アセタール等にアセタール化させたものでＲを除いた一価の基が挙げられる。
Ｚ１及びＺ２は、二重結合又は三重結合を有してもよい置換又は非置換の炭素数１〜１４、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状、環状又は多環状の二価の炭化水素基である。
また、これら二価の炭化水素基の任意の数の水素原子が、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等で置換されていてもよい。
Ｚ１及びＺ２の具体例としては、１，２−エチレン基（−（ＣＨ２）２−）、トリメチレン基（１，３−プロピレン基、−（ＣＨ２）３−）、テトラメチレン基（１，４−ブチレン基、−（ＣＨ２）４−）、ペンタメチレン基（１，５−ペンチレン基、−（ＣＨ２）５−）、ヘキサメチレン基（１，６−ヘキシレン基、−（ＣＨ２）６−）、ヘプタメチレン基（１，７−ヘプチレン基、−（ＣＨ２）７−）、オクタメチレン基（１，８−オクチレン基、−（ＣＨ２）８−）、ノナメチレン基［１，９−ノニレン基、−（ＣＨ２）９−］、デカメチレン基（１，１０−デシレン基、−（ＣＨ２）１０−）、ウンデカメチレン基（１，１１−ウンデシレン基、−（ＣＨ２）１１−）、ドデカメチレン基［１，１２−ドデシレン基、−（ＣＨ２）１２−］、トリデカメチレン基（１，１３−トリデシレン基、−（ＣＨ２）１３−）、テトラデカメチレン基（１，１４−テトラデシレン基、−（ＣＨ２）１４−）、ブチニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基及びこれら二価の不飽和炭化水素基の二重結合の位置及び幾何異性体、ヘキサジエニレン基、ヘプタジエニレン基、ノナジエニレン基及びこれら二価の不飽和炭化水素基の二重結合の位置及び幾何異性体、ノナトリエニレン基、ウンデカトリエニレン基、ドデカテトラエニレン基及びこれら二価の不飽和炭化水素基の二重結合の位置及び幾何異性体、メチルエチレン基（プロピレン基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）、２−メチルトリメチレン基（２−メチル−１，３−プロピレン基）、２，２−ジメチルトリメチレン基（２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基）、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、１，２−フェニレン基、（ｏ−フェニレン基）、１，３−フェニレン基（ｍ−フェニレン基）、１，４−フェニレン基（ｐ−フェニレン基）、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、１，４−ジメチルベンゼン−７，８−ジイル基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シキロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ベンジレン基、１−フェニチレン基、２−フェニチレン基、３−フェニルプロピレン基、２−フェニルプロピレン基、１−フェニルプロピレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
末端アルキン化合物（１）の具体例としては、１−プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、１−ノニン、１−デシン、１−ウンデシン、１−ドデシン、３−デセン−１−イン、４−デセン−１−イン、５−デセン−１−イン、６−デセン−１−イン、７−デセン−１−イン、８−デセン−１−イン、９−デセン−１−イン、３，５−テトラデカジエン−１−イン、４，６−テトラデカジエン−１−イン、４，７−テトラデカジエン−１−イン、５，７−テトラデカジエン−１−イン、５，８−テトラデカジエン−１−イン、５，９−テトラデカジエン−１−イン、５，１０−テトラデカジエン−１−イン、５，１１−テトラデカジエン−１−イン、５，１２−テトラデカジエン−１−イン、５，１３−テトラデカジエン−１−イン、４−クロロ−１−ブチン、５−クロロ−１−ペンチン、６−クロロ−１−ヘキシン、７−クロロ−１−ヘプチン、８−クロロ−１−オクチン、９−クロロ−１−ノニン、１０−クロロ−１−デシン、１１−クロロ−１−ウンデシン、１２−クロロ−１−ドデシン、３−ブチン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、６−ヘプチン−１−オール、７−オクチン−１−オール、８−ノニン−１−オール、９−デシン−１−オール、１０−ウンデシン−１−オール、１１−ドデシン−１−オール、３−ブチニルアセテート、４−ペンチニルアセテート、５−ヘキシニルアセテート、６−ヘプチニルアセテート、７−オクチニルアセテート、８−ノニニルアセテート、９−デシニルアセテート、１０−ウンデシニルアセテート、１１−ドデシニルアセテート、１，１−ジエトキシ−６−ヘプチン、１，１−ジエトキシ−７−オクチン、１，１−ジエトキシ−８−ノニン、１，１−ジエトキシ−９−デシン、１，１−ジエトキシ−１０−ウンデシン、１，１−ジエトキシ−１１−ドデシン、１，１−ジメトキシ−６−へプチン、１，１−ジメトキシ−７−オクチン、１，１−ジメトキシ−８−ノニン、１，１−ジメトキシ−９−デシン、１，１−ジメトキシ−１０−ウンデシン、１，１−ジメトキシ−１１−ドデシン等が挙げられる。
Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。
アルキニルハライド（２）の具体例としては、１−クロロ−１−プロピン、１−クロロ−１−ブチン、１−クロロ−１−ペンチン、１−クロロ−１−ヘキシン、１−クロロ−１−ヘプチン、１−クロロ−１−オクチン、１−クロロ−１−ノニン、１−クロロ−１−デシン、１−ブロモ−１−プロピン、１−ブロモ−１−ブチン、１−ブロモ−１−ペンチン、１−ブロモ−１−ヘキシン、１−ブロモ−１−ヘプチン、１−ブロモ−１−オクチン、１−ブロモ−１−ノニン、１−ブロモ−１−デシン、１−ヨード−１−プロピン、１−ヨード−１−ブチン、１−ヨード−１−ペンチン、１−ヨード−１−ヘキシン、１−ヨード−１−ヘプチン、１−ヨード−１−オクチン、１−ヨード−１−ノニン、１−ヨード−１−デシン、１−ブロモ−５−クロロ−１−ペンチン、１−ブロモ−６−クロロ−１−ヘキシン、１−ブロモ−７−クロロ−１−ヘプチン、１−ブロモ−８−クロロ−１−オクチン、４−ブロモ−３−ブチン−１−オール、５−ブロモ−４−ペンチン−１−オール、６−ブロモ−５−ヘキシン−１−オール、７−ブロモ−６−ヘプチン−１−オール、８−ブロモ−７−オクチン−１−オール、９−ブロモ−８−ノニン−１−オール、１０−ブロモ−９−デシン−１−オール、１１−ブロモ−１０−ウンデシン−１−オール、１２−ブロモ−１１−ドデシン−１−オール、４−ブロモ−３−ブチニルアセテート、５−ブロモ−４−ペンチニルアセテート、６−ブロモ−５−ヘキシニルアセテート、７−ブロモ−６−ヘプチニルアセテート、８−ブロモ−７−オクチニルアセテート、９−ブロモ−８−ノニニルアセテート、１０−ブロモ−９−デシニルアセテート、１１−ブロモ−１０−ウンデシニルアセテート、１２−ブロモ−１１−ドデシニルアセテート等が挙げられる。
アルキニルハライド（２）は、末端アルキン化合物（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．１〜２．０ｍｏｌ用いることができる。１．１ｍｏｌ未満の場合、反応がスムーズに進行しない場合がある一方、２ｍｏｌを超える場合、試薬が無駄になる場合がある。
水は、末端アルキン化合物（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは４００〜１０００ｇ用いることができる。４００ｇ未満の場合、反応がスムーズに進行しない場合がある一方、１０００ｇを超える場合、仕込み量が少なくなる場合がある。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、キシレン、クメン等の炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の極性溶媒が挙げられ、反応性の観点からアルコールが好ましく、メタノール、エタノールが特に好ましい。有機溶媒は、１種類以上を用いることができ、１種類の単独使用でも、２種類以上の混合物の使用でもよい。
有機溶媒は、末端アルキン化合物（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは３００〜９００ｇ用いることができる。３００ｇ未満の場合、反応がスムーズに進行しない場合がある一方、９００ｇを超える場合、溶媒が無駄になり仕込み量が少なくなる場合がある。
銅触媒としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅等のハロゲン化銅、シアン化銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅等の銅塩が挙げられ、反応性の観点からハロゲン化銅が好ましい。銅触媒は、１種類以上を用いることができ、１種類の単独使用でも、２種類以上の混合物の使用でもよい。
銅触媒の使用量は、末端アルキン化合物（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満の場合、反応がスムーズに進行しない場合がある一方、０．２ｍｏｌを超える場合、試薬が無駄になる場合がある。
塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等の第三級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の第二級アミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン等の第一級アミンが挙げられ、反応性の観点から第一級アミンが好ましい。塩基は、１種類以上を用いることができ、１種類の単独使用でも、２種類以上の混合物の使用でもよい。
塩基の使用量は、末端アルキン化合物（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは２〜５ｍｏｌ用いることができる。２ｍｏｌ未満の場合、反応がスムーズに進行しない場合がある一方、５ｍｏｌを超える場合、試薬が無駄になる場合がある。
水素化ホウ素ナトリウムの使用量は、末端アルキン化合物（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満の場合、反応がスムーズに進行しない場合がある一方、１ｍｏｌを超える場合、試薬が無駄になる場合がある。
末端アルキン化合物（１）とアルキニルハライド（２）の好ましい反応温度は、−３０℃〜４０℃であり、より好ましくは−１０℃〜２５℃である。好ましい反応時間は、使用する温度や反応のスケールによって変動するが、通常、１２〜２４時間である。
末端アルキン化合物（１）とアルキニルハライド（２）を反応させると、下記一般式（３）で示される非対称共役ジイン化合物（３）が得られる。
Ｙ２−Ｚ２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｚ１−Ｙ１ （３）
末端アルキン化合物（１）とアルキニルハライド（２）を反応させて得られる非対称共役ジイン化合物（３）としては、１，１−ジアルコキシ−１１，１３−ヘキサデカジイン、１，１−ジアルコキシ−９，１１−テトラデカジイン、２−（９，１１−テトラデカジイニルオキシ）テトラヒドロピラン、１−ハロ−７，９−テトラデカジイン、１２−ハロ−１−（メトキシメトキシ）−３，５−ドデカジイン、５，７−ヘキサデカジイン、７，９−テトラデカジイン−１−オールが挙げられる。
１，１−ジアルコキシ−１１，１３−ヘキサデカジインと１，１−ジアルコキシ−９，１１−テトラデカジインのそれぞれの２つのアルコキシ基は、独立して、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロパノキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基である。
１，１−ジアルコキシ−１１，１３−ヘキサデカジインの具体例としては、１，１−ジメトキシ−１１，１３−ヘキサデカジイン、１，１−ジエトキシ−１１，１３−ヘキサデカジイン、１，１−ジプロパノキシ−１１，１３−ヘキサデカジイン、１，１−ジブトキシ−１１，１３−ヘキサデカジイン、１，１−ジペンチルオキシ−１１，１３−ヘキサデカジイン、１，１−ジヘキシルオキシ−１１，１３−ヘキサデカジインが挙げられる。
１，１−ジアルコキシ−９，１１−テトラデカジインの具体例としては、１，１−ジメトキシ−９，１１−テトラデカジイン、１，１−ジエトキシ−９，１１−テトラデカジイン、１，１−ジプロパノキシ−９，１１−テトラデカジイン、１，１−ジブトキシ−９，１１−テトラデカジイン、１，１−ジペンチルオキシ−９，１１−テトラデカジイン、１，１−ジヘキシルオキシ−９，１１−テトラデカジインが挙げられる。
１−ハロ−７，９−テトラデカジインの具体例としては、１−クロロ−７，９−テトラデカジイン、１−ブロモ−７，９−テトラデカジイン、１−ヨード−７，９−テトラデカジインが挙げられる。
１２−ハロ−１−（メトキシメトキシ）３，５−ドデカジインの具体例としては、１２−クロロ−１−（メトキシメトキシ）３，５−ドデカジイン、１２−ブロモ−１−（メトキシメトキシ）３，５−ドデカジイン、１２−ヨード−１−（メトキシメトキシ）３，５−ドデカジインが挙げられる。
非対称共役ジイン化合物（３）が１，１−ジアルコキシ−１１，１３−ヘキサデカジインである場合、好ましい末端アルキン化合物（１）とアルキニルハライド（２）の組合せは、１，１−ジアルコキシ−１１−ドデシンと１−ブロモ−１−ブチン、１，１−ジアルコキシ−１１−ドデシンと１−クロロ−１−ブチン、１，１−ジアルコキシ−１１−ドデシンと１−ヨード−１−ブチン、１−ブチンと１，１−ジアルコキシ−１２−ブロモ−１１−ドデシン等である。
非対称共役ジイン化合物（３）が１，１−ジアルコキシ−９，１１−テトラデカジインである場合、好ましい末端アルキン化合物（１）とアルキニルハライド（２）の組合せは、１，１−ジアルコキシ−９−デシンと１−ブロモ−１−ブチン、１，１−ジアルコキシ−９−デシンと１−クロロ−１−ブチン、１，１−ジアルコキシ−９−デシンと１−ヨード−１−ブチン、１−ブチンと１，１−ジアルコキシ−１０−ブロモ−９−デシン等である。
非対称共役ジイン化合物（３）が２−（９，１１−テトラデカジイニルオキシ）テトラヒドロピランである場合、好ましい末端アルキン化合物（１）とアルキニルハライド（２）の組合せは、２−（９−デシニルオキシ）テトラヒドロピランと１−ブロモ−１−ブチン、２−（９−デシニルオキシ）テトラヒドロピランと１−クロロ−１−ブチン、２−（９−デシニルオキシ）テトラヒドロピランと１−ヨード−１−ブチン、１−ブチン１−ブロモ−２−（９−デシニルオキシ）テトラヒドロピラン等である。
非対称共役ジイン化合物（３）が１−ハロ−７，９−テトラデカジインである場合、好ましい末端アルキン化合物（１）とアルキニルハライド（２）の組合せは、１−ヘキシンと１−ブロモ−８−ハロ−１−オクチン、１−ヘキシンと１−クロロ−８−ハロ−１−オクチン、１−ヘキシンと１−ヨード−８−ハロ−１−オクチン、１−ハロ−７−オクチンと１−ブロモ−１−ヘキシン、１−ハロ−７−オクチンと１−クロロ−１−ヘキシン、１−ハロ−７−オクチンと１−ヨード−１−ヘキシン等である。
非対称共役ジイン化合物（３）が１２−ハロ−１−（メトキシメトキシ）−３，５−ドデカジインである場合、好ましい末端アルキン化合物（１）とアルキニルハライド（２）の組合せは、１−（メトキシメトキシ）−３−ブチンと１−ブロモ−８−クロロ−１−オクチン、１−（メトキシメトキシ）−３−ブチンと１−クロロ−８−クロロ−１−オクチン、１−（メトキシメトキシ）−３−ブチンと１−ヨード−８−クロロ−１−オクチン、１−クロロ−７−オクチンと１−ブロモ−３−（メトキシメトキシ）−１−ブチン等である。
非対称共役ジイン化合物（３）が５，７−ヘキサデカジインである場合、好ましい末端アルキン化合物（１）とアルキニルハライド（２）の組合せは、１−デシンと１−ブロモ−１−ヘキシン、１−デシンと１−クロロ−１−ヘキシン、１−デシンと１−ヨード−１−ヘキシン、１−ヘキシンと１−ブロモ−１−デシン、１−ヘキシンと１−クロロ−１−デシン、１−ヘキシンと１−ヨード−１−デシン等である。
非対称共役ジイン化合物（３）が７，９−テトラデカジイン−１−オールである場合、好ましい末端アルキン化合物（１）とアルキニルハライド（２）の組合せは、７−オクチン−１−オールと１−ブロモ−１−ヘキシン、７−オクチン−１−オールと１−クロロ−１−ヘキシン、７−オクチン−１−オールと１−ヨード−１−ヘキシン、１−ヘキシンと１−ブロモ−１−オクチン−１−オール等である。
上述の方法により得られた非対称共役ジイン化合物を用いて、各種Ｚ，Ｚ−共役ジエン化合物を製造することができる。次に、Ｚ，Ｚ−共役ジエン化合物の製造例を示す。
（１１Ｚ，１３Ｚ）−１１，１３−ヘキサデカジエナールは、好ましくは、上述の１，１−ジアルコキシ−１１，１３−ヘキサデカジインを得るためのステップと、前記１，１−ジアルコキシ−１１，１３−ヘキサデカジインを還元して１，１−ジアルコキシ−（１１Ｚ，１３Ｚ）−１１，１３−ヘキサデカジエンを得るステップと、前記１，１−ジアルコキシ−（１１Ｚ，１３Ｚ）−１１，１３−ヘキサデカジエンを加水分解して、（１１Ｚ，１３Ｚ）−１１，１３−ヘキサデカジエナールを得るステップとを少なくとも含む製造方法により得られる。
前記１，１−ジアルコキシ−１１，１３−ヘキサデカジインの還元は、ジアルキルボランを用いたヒドロホウ素化―プロトン化；ヒドロシリル化を行いビニルシランを得た後に、脱シリル化する方法；アルコール溶媒中で亜鉛を用いた還元；酢酸パラジウム等のパラジウム触媒存在下、水酸化カリウムとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて還元する方法；水素化ジイソブチルアルニニウム（ＤＩＢＡＬ）や水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）を用いた還元；バーチ還元；ニッケルボライド等のニッケル触媒、リンドラー触媒、水酸化パラジウム、パラジウム炭素等のパラジウム触媒や白金触媒を用いた水添反応で行うことができる。選択性の観点から、好ましくは、水添反応、ヒドロホウ素化―プロトン化、及びヒドロシリル化を行いビニルシランを得た後に、脱シリル化する方法が好ましく、より好ましくはヒドロホウ素化―プロトン化である。
一般的には、バーチ還元は−４０〜０℃の低温で、１〜１０時間反応することが好ましい。水素化ジイソブチルアルニニウムや亜鉛を用いた還元では０〜１００℃にて、１〜１２時間反応することが好ましい。パラジウム触媒と水酸化カリウムを用いる還元では１００〜１８０℃にて、６〜２０時間反応することが好ましい。
水添反応の好ましい反応温度は用いる触媒によって変動するが、通常、２０℃〜８０℃であり、好ましい反応時間は反応温度や反応のスケールによって変動するが、通常、５〜２０時間である。
ヒドロシリル化は、ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）触媒、トロスト（Ｔｒｏｓｔ）触媒等の金属触媒とトリアルキルシランを用いて行う。ヒドロシリル化の好ましい反応温度は５℃〜１００℃であり、好ましい反応時間は反応のスケールによって変動するが、通常、２〜１２時間である。ヒドロシリル化後の脱シリル化は、ヨウ化水素、塩化アセチル、硫酸、塩酸等の酸、四塩化チタン、ヨウ素等を用いて５℃〜８０℃で、通常１〜８時間行うことが好ましい。
ヒドロホウ素化に用いるジアルキルボランは、好ましくは炭素数４〜１２、より好ましくは炭素数８〜１２のジアルキルボランである。ジアルキルボランの具体例としては、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）等が挙げられる。
ヒドロホウ素化の好ましい反応温度は−２０℃〜２０℃であり、好ましい反応時間は反応温度や反応のスケールによって変動するが、通常、３〜１２時間である。
ヒドロホウ素化後のプロトン化は、酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ギ酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のカルボン酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を用いて行うことができ、反応性の観点からカルボン酸が好ましい。
プロトン化の好ましい反応温度は、用いる試薬により異なり０℃〜１５０℃であり、好ましい反応時間は反応温度や反応のスケールによって変動するが、通常、１〜１２時間である。
前記１，１−ジアルコキシ−（１１Ｚ，１３Ｚ）−１１，１３−ヘキサデカジエンの加水分解は、塩酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、硫酸等の酸と水を用いて行う。加水分解時の好ましい反応温度は０℃〜１８０℃であり、使用する酸により至適反応温度は異なる。好ましい反応時間は使用する酸や反応のスケールによって変動するが、通常、１〜８時間である。
（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエナールは、好ましくは、上述の１，１−ジアルコキシ−９，１１−テトラデカジインを得るためのステップと、前記１，１−ジアルコキシ−９，１１−テトラデカジインを還元して１，１−ジアルコキシ−（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエンを得るステップと、前記１，１−ジアルコキシ−（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエンを加水分解して（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエナールを得るステップとを少なくとも含む製造方法により得られる。
還元反応及び加水分解反応の反応条件は、上記（１１Ｚ，１３Ｚ）−１１，１３−ヘキサデカジエナールを得るステップと同じである。
（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエニルアセテートは、好ましくは、上述の２−（９，１１−テトラデカジイニルオキシ）テトラヒドロピランを得るためのステップと、前記２−（９，１１−テトラデカジイニルオキシ）テトラヒドロピランを還元して２−（（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエニルオキシ）テトラヒドロピランを得るステップと、前記２−（（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエニルオキシ）テトラヒドロピランのテトラヒドロピラニル基を脱保護して（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエノールを得るステップと、（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエノールをアセチル化して（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエニルアセテートを得るステップとを少なくとも含む製造方法により得られる。
前記２−（９，１１−テトラデカジイニルオキシ）テトラヒドロピランの還元は、上記（１１Ｚ，１３Ｚ）−１１，１３−ヘキサデカジエナールを得るステップと同じである。
前記２−（（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエニルオキシ）テトラヒドロピランのテトラヒドロピラニル基の脱保護は、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アンバーリスト等の酸とメタノール、エタノール等のアルコールを用いて行う。脱保護時の好ましい反応温度は０℃〜７０℃である。
前記（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエノールのアセチル化は、アセチル化剤と反応させることで行う。アセチル化剤としては、無水酢酸、塩化アセチル等が挙げられる。このアセチル化反応は、例えば、（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエノールを溶媒中、ピリジン化合物又はアミン化合物存在下、無水酢酸と反応させることにより行うことができる。この場合の好ましい反応温度は１０℃〜１００℃である。また、（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエノールを溶媒中、水素化ナトリウム、又は水素化カリウムと反応させた後に塩化アセチルと反応させることにより行うことができる。この場合の好ましい反応温度は０℃〜４０℃である。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１ （ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ（ＣＨ２）９Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＣＨ３の製造
反応器にブチルアミン（６．５８ｇ、０．０９ｍｏｌ）、塩化銅第一（０．３０ｇ、０．００３ｍｏｌ）、水（２１ｇ）を添加し、０〜１０℃で２０分間撹拌した。撹拌後、水素化ホウ素ナトリウム（０．１５ｇ、０．００３９ｍｏｌ）を添加し０〜１０℃で２０分間撹拌して、その後、１，１−ジエトキシ−１１−ドデシン（７．６３ｇ、０．０３ｍｏｌ）、メタノール（１８ｇ）を添加して、０〜１０℃で１５分間撹拌した。撹拌後、１−ブロモ−１−ブチン（４．３９ｇ、０．０３３ｍｏｌ）を０〜１０℃にて滴下し、滴下終了後、０〜１０℃にて１０時間撹拌した。その後、反応液にヘキサン（９．７８ｇ）を添加して分液した後、有機層を減圧下濃縮して残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製すると、１，１−ジエトキシ−１１，１３−ヘキサデカジイン（８．５４ｇ、０．０２８ｍｏｌ）が収率９２．９％で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２２−１．４０（１２Ｈ，ｍ），１．４９（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），１．５６−１．６１（２Ｈ，ｍ），２．２２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．２４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．４７（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．０，７．３Ｈｚ），３．６２（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．０，７．３Ｈｚ），４．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１２．８６，１３．３８，１５．３２，１９．１４，２４．７０，２８．２９，２８．７７，２９．０２，２９．３４，２９．４１，２９．４６，３３．５５，６０．７７，６４．６５，６５．１２，７７．６２，７８．５５，１０２．９３
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ３０６（Ｍ＋），２１６，１０３，７５，４３，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９２８，２８５６，１４５６，１１２８，１１０５，１０６１
実施例２ （ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ（ＣＨ２）７Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＣＨ３の製造
反応器にブチルアミン（６．５８ｇ、０．０９ｍｏｌ）、塩化銅第一（０．３０ｇ、０．００３ｍｏｌ）、水（２１ｇ）を添加し、０〜１０℃で２０分間撹拌した。撹拌後、水素化ホウ素ナトリウム（０．１５ｇ、０．００３９ｍｏｌ）を添加し０〜１０℃で２０分間撹拌して、その後、１，１−ジエトキシ−９−デシン（６．７９ｇ、０．０３ｍｏｌ）、メタノール（１８ｇ）を添加して、０〜１０℃で１５分間撹拌した。撹拌後、１−ブロモ−１−ブチン（４．３９ｇ、０．０３３ｍｏｌ）を０〜１０℃にて滴下し、滴下終了後、０〜１０℃にて１１時間撹拌した。その後、反応液にヘキサン（９．７８ｇ）を添加して分液した後、有機層を減圧下濃縮して残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製すると、１，１−ジエトキシ−９，１１−テトラデカジイン（６．８６ｇ、０．０２５ｍｏｌ）が収率８２．０％で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２３−１．４０（８Ｈ，ｍ），１．４９（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ）、１．５５−１．６１（２Ｈ，ｍ），２．２２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．２４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．４７（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝４．６，７．３Ｈｚ），３．６２（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝４．６，７．３Ｈｚ），４．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１２．８６，１３．３７，１５．３２，１９．１２，２４．６４，２８．２５，２８．６９，２８．９７，２９．２６，３３．５２，６０．７８，６４．６４，６５．１６，７７．５６，７８．５５，１０２．８９
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２７８（Ｍ＋），２３３，１０３，７５，４７，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９７５，２９３２，１４５７，１３７３，１１２８，１０６２
実施例３ Ｃｌ−ＣＨ２（ＣＨ２）５Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ３の製造
反応器にブチルアミン（４．３９ｇ、０．０６ｍｏｌ）、塩化銅第一（０．２０ｇ、０．００２ｍｏｌ）、水（１４ｇ）を添加し、０〜１０℃で２０分間撹拌した。撹拌後、水素化ホウ素ナトリウム（０．０９８ｇ、０．００２６ｍｏｌ）を添加し０〜１０℃で２０分間撹拌して、その後、１−ヘキシン（１．６４ｇ、０．０２ｍｏｌ）、メタノール（１２ｇ）を添加して、０〜１０℃で１５分間撹拌した。撹拌後、１−ブロモ−８−クロロ−１−オクチン（４．９２ｇ、０．０２２ｍｏｌ）を０〜１０℃にて滴下し、滴下終了後、０〜１０℃にて１５時間撹拌した。その後、反応液にヘキサン（１２ｇ）、水（１４ｇ）を添加して分液した後、有機層を減圧下濃縮して残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製すると、１−クロロ−７，９−テトラデカジイン（４．４４ｇ、０．０１９８ｍｏｌ）が収率９８．８％で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３４−１．４６（６Ｈ，ｍ），１．５０（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），１．５１（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），１．７７（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），２．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．５２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３．４８，１８．８４，１９．０７，２１．８８，２６．３３，２８．０１，２８．０９，３０．３３，３２．４１，４４．９５，６５．１４，６５．４６，７７．０４，７７．６０
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２２４（Ｍ＋），１６１，１１９，１０５，９１，４１
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９３５，２８６１，１４６３，７２８，６５２
実施例４ ＣＨ３ＯＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）２Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）５ＣＨ２Ｃｌの製造
反応器にブチルアミン（４．３９ｇ、０．０６ｍｏｌ）、塩化銅第一（０．２０ｇ、０．００２ｍｏｌ）、水（１４ｇ）を添加し−１０〜５℃で２０分間撹拌した。撹拌後、水素化ホウ素ナトリウム（０．０９８ｇ、０．００２６ｍｏｌ）を添加し−１０〜５℃で２０分間撹拌して、その後、１−（メトキシメトキシ）−３−ブチン（２．２８ｇ、０．０２ｍｏｌ）、メタノール（１２ｇ）を添加して、−１０〜０℃で１５分間撹拌した。撹拌後、１−ブロモ−８−クロロ−１−オクチン（４．９２ｇ、０．０２２ｍｏｌ）を−１０〜１０℃にて滴下し、滴下終了後、−１０〜０℃にて１５時間撹拌した。その後反応液にヘキサン（１２ｇ）、水（１４ｇ）を添加して分液した後、有機層を減圧下濃縮して残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製すると、１２−クロロ−１−（メトキシメトキシ）−３，５−ドデカジイン（５．０６ｇ、０．０１９７ｍｏｌ）が収率９８．５％で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３７−１．４６（４Ｈ，ｍ），１．５２（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），１．７６（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），２．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．５４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．５２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．６３（２Ｈ，ｓ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１９．０３，２０．７７，２６．２９，２７．９７，２７．９９，３２．３８，４４．９２，５５．２７，６５．２６，６５．５１，６６．２７，７３．９５，７７．６１，９６．３８
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２５５（Ｍ＋−１），１９４，１０５，９１，４５
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９３７，２８６２，１４６３，１１５０，１１１１，１０７０，１０３１，７２８，６５０
実施例５ ＴＨＰＯ−ＣＨ２（ＣＨ２）７Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＣＨ２ＣＨ３の製造
反応器にブチルアミン（１６９．６ｇ、２．３２ｍｏｌ）、塩化銅第一（７．６５ｇ、０．０７７ｍｏｌ）、水（５４１ｇ）を添加し０〜１０℃で２０分間撹拌した。撹拌後、水素化ホウ素ナトリウム（３．８０ｇ、０．１０ｍｏｌ）を添加し０〜１０℃で２０分間撹拌して、その後、２−（９−デシニルオキシ）テトラヒドロピラン（１８４．２ｇ、０．７７ｍｏｌ）、メタノール（４６４ｇ）を添加して、０〜１０℃で１５分間撹拌した。撹拌後、１−ブロモ−１−ブチン（１１３．１ｇ、０．８５ｍｏｌ）のＴＨＦ，トルエン溶液を０〜１０℃にて滴下し、滴下終了後、０〜１０℃にて１２時間撹拌した。その後、反応液にヘキサン（４６４ｇ）、水（５４１ｇ）を添加して分液した後、有機層を減圧下濃縮して残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製すると、２−（９，１１−テトラデカジイニルオキシ）テトラヒドロピラン（２００．２ｇ、０．６９ｍｏｌ）が収率８９．２％で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２１−１．４２（８Ｈ，ｍ），１．４５−１．６３（８Ｈ，ｍ），１．７０（１Ｈ，ｄｔ．Ｊ＝１３，３．４Ｈｚ），１．７７−１．８６（１Ｈ，ｍ），２．２３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．３６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝９．６，６．７Ｈｚ），３．４５−３．５２（１Ｈ，ｍ），３．７１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝９．８，６．９Ｈｚ），３．８２−３．８９（１Ｈ，ｍ），４．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．４Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１２．８６，１３．３８，１９．１３，１９．６７，２５．４７，２６．１４，２８．２７，２８．７２，２８．９８，２９．２５，２９．６８，３０．７５，６２．２８，６４．６５，６５．１６，６７．５８，７７．５８，７８．５５，９８．８０
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２９０（Ｍ＋），２６１，１０５，８５，４１
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９３５，２８５６，１４５５，１１３６，１１２０，１０７８，１０３３
実施例６ Ｃｌ−ＣＨ２（ＣＨ２）５Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ３の製造
反応器にブチルアミン（４．３９ｇ、０．０６ｍｏｌ）、塩化銅第一（０．２０ｇ、０．００２ｍｏｌ）、水（１４ｇ）を添加し０〜１０℃で２０分間撹拌した。撹拌後、水素化ホウ素ナトリウム（０．０９８ｇ、０．００２６ｍｏｌ）を添加し０〜１０℃で２０分間撹拌して、その後、１−クロロ−７−オクチン（２．８９ｇ、０．０２ｍｏｌ）、メタノール（１２ｇ）を添加して、０〜１０℃で１５分間撹拌した。撹拌後、１−ブロモ−１−ヘキシン（３．５４ｇ、０．０２２ｍｏｌ）を０〜１０℃にて滴下し、滴下終了後、０〜１０℃にて１５時間撹拌した。その後反応液にヘキサン（１２ｇ）、水（１４ｇ）を添加して分液した後、有機層を減圧下濃縮して残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製すると、１−クロロ−７，９−テトラデカジイン（４．２１ｇ、０．０１８７ｍｏｌ）が収率９３．６％で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３４−１．４６（６Ｈ，ｍ），１．５０（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），１．５１（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），１．７７（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），２．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．５２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３．４８，１８．８４，１９．０７，２１．８８，２６．３３，２８．０１，２８．０９，３０．３３，３２．４１，４４．９５，６５．１４，６５．４６，７７．０４，７７．６０
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２２４（Ｍ＋），１６１，１１９，１０５，９１，４１
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９３５，２８６１，１４６３，７２８，６５２
実施例７ ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）７ＣＨ３の製造
反応器にブチルアミン（４．３９ｇ、０．０６ｍｏｌ）、塩化銅第一（０．２０ｇ、０．００２ｍｏｌ）、水（１４ｇ）を添加し０〜１０℃で２０分間撹拌した。撹拌後、水素化ホウ素ナトリウム（０．０９８ｇ、０．００２６ｍｏｌ）を添加し０〜１０℃で２０分間撹拌して、その後、１−デシン（２．６７ｇ、０．０２ｍｏｌ）、メタノール（１２ｇ）を添加して、０〜１０℃で１５分間撹拌した。撹拌後、１−ブロモ−１−ヘキシン（３．５４ｇ、０．０２２ｍｏｌ）を０〜１０℃にて滴下し、滴下終了後、０〜１０℃にて６時間撹拌後、室温にて４０時間撹拌した。その後反応液にヘキサン（１２ｇ）、水（１４ｇ）を添加して分液した後、有機層を減圧下濃縮して残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製すると、５，７−ヘキサデカジイン（３．１２ｇ、０．０１４３ｍｏｌ）が収率７１．４％で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．１８−１．３２（８Ｈ，ｍ），１．３３−１．４１（２Ｈ，ｍ），１．４２（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），１．４６−１．５５（４Ｈ，ｍ），２．２３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３．４９，１４．０６，１８．８６，１９．１８，２１．９０，２２．６３，２８．３５，２８．８４，２９．０５，２９．１３，３０．３８，３１．８１，６５．２２，６５．２４，７７．４３，７７．５０
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２１９（Ｍ＋），１８９，１７５，１６１，１４７，１３３，１１９，１０５，９１，４１
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９２８，２８５７，１４６５
実施例８ ＨＯ−ＣＨ２（ＣＨ２）５Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）３ＣＨ３の製造
反応器にブチルアミン（４．３９ｇ、０．０６ｍｏｌ）、塩化銅第一（０．２０ｇ、０．００２ｍｏｌ）、水（１４ｇ）を添加し０〜１０℃で２０分間撹拌した。撹拌後、水素化ホウ素ナトリウム（０．０９８ｇ、０．００２６ｍｏｌ）を添加し０〜１０℃で２０分間撹拌して、その後、７−オクチン−１−オール（２．５２ｇ、０．０２ｍｏｌ）、メタノール（１２ｇ）を添加して、０〜１０℃で１５分間撹拌した。撹拌後、１−ブロモ−１−ヘキシン（３．５４ｇ、０．０２２ｍｏｌ）を０〜１０℃にて滴下し、滴下終了後、０〜１０℃にて３時間撹拌した。その後反応液にヘキサン（１２ｇ）、水（１４ｇ）を添加して分液した後、有機層を減圧下濃縮して残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製すると、７，９−テトラデカジイン−１−オール（３．０１ｇ、０．０１４６ｍｏｌ）が収率７３．０％で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．３１−１．４４（２Ｈ，ｍ），１．３６（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），１．４０（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），１．４６−１．５９（２Ｈ，ｍ），１．４９（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），１．５２（１Ｈ，ｂｒ），１．５５（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），２．２４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３．４７，１８．８２，１９．０７，２１．８６，２５．１９，２８．２１，２８．５３，３０．３２，３２．５２，６２．８１，６５．１５，６５．３３，７７．２２，７７．５２
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２０５（Ｍ＋−１），１６３，１４９，１０５，９１，４１
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝３３３２，２９３３，２８６０，１４６３，１０５５
実施例９ ＯＨＣ−ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３の製造
反応器にＮ、Ｎ−ジエチルアニリン ボラン（６４．０ｇ、０．３９ｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２７ｇ）を添加して１０℃以下で３０分間撹拌した。撹拌後、シクロヘキセン（６５．８ｇ、０．８０ｍｏｌ）を添加して１０℃以下で２時間撹拌した後、１，１−ジエトキシ−１１，１３−ヘキサデカジイン（４０．１ｇ、０．１３ｍｏｌ）を滴下して１０℃以下で６時間撹拌した後、室温で１４時間撹拌した。その後、酢酸（４３．６ｇ、０．７３ｍｏｌ）を添加して５０℃〜７０℃で２時間撹拌した後、２０℃以下に冷却後２５％水酸化ナトリウム水溶液（４９８ｇ）を添加した。その後、３０％過酸化水素水溶液（６８．６ｇ、０．６１ｍｏｌ）を添加して２時間撹拌した後、水（３１１ｇ）、ヘキサン（１０２ｇ）を添加して分液した後、水（３１１ｇ）、続いて飽和食塩水（３１１ｇ）で有機層を洗浄して、有機層を減圧下濃縮して残渣を得た。得られた残渣とＴＨＦ（３２１ｇ）、水（３２１ｇ）、シュウ酸（３２．２ｇ、０．３６ｍｏｌ）を反応器に添加して６０℃で１時間撹拌した。その後分液した後、有機層を減圧下濃縮して残渣を蒸留精製すると、（１１Ｚ，１３Ｚ）−１１，１３−ヘキサデカジエナール（１９．２ｇ、０．０８１ｍｏｌ）が収率６２．０％で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２２−１．３４（１０Ｈ，ｍ）、１．３７（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），１．６２（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），２．１７（２Ｈ、ｄｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ）、２．１８（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ），２．４１（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．９，７．３Ｈｚ），５．４３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝９．６，７．７Ｈｚ），５．４３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝９．６，７．７Ｈｚ），６．２２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，８．０，１．５Ｈｚ），６．２２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．６，９．６，１．５Ｈｚ），９．７５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．１６，２０．７４，２２．０４，２７．４１，２９．１１，２９．１９，２９．２８，２９．３２，２９．３７，２９．５８，４３．８７，１２２．９７，１２３．４３，１３２．０４，１３３．５７，２０２．８４
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２３６（Ｍ＋），２０７，９５，６７，５５、２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９２６，２８５４，１７２７，１４６３，７２１
実施例１０ ＯＨＣ−ＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３の製造
反応器にＮ、Ｎ−ジエチルアニリン ボラン（３３．２ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ＴＨＦ（５６．５ｇ）を添加して１０℃以下で３０分間撹拌した。撹拌後、シクロヘキセン（３４．０ｇ、０．４１ｍｏｌ）を添加して１０℃以下で２時間撹拌した後、１，１−ジエトキシ−９，１１−テトラデカジイン（１６．２ｇ、０．０５８ｍｏｌ）を滴下して１０℃以下で８時間撹拌した後、室温で１２時間撹拌した。その後、酢酸（２４．１ｇ、０．４０ｍｏｌ）を添加して５０℃〜７０℃で２時間撹拌した後、２０℃以下に冷却後２５％水酸化ナトリウム水溶液（８０ｇ）を添加した。その後、３０％過酸化水素水溶液（５３．８ｇ、０．４７ｍｏｌ）を添加して１時間撹拌した後、水（１０６ｇ）、ヘキサン（１００ｇ）を添加して分液した後、水（２００ｇ）、続いて飽和食塩水（２００ｇ）で有機層を洗浄して、有機層を減圧下濃縮して残渣を得た。得られた残渣とＴＨＦ（４０９ｇ）、水（４０９ｇ）、シュウ酸（４０．９ｇ、０．４５ｍｏｌ）を反応器に添加して６０℃で３時間撹拌した。その後分液した後、有機層を減圧下濃縮して残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製すると、（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエナール（８．２２ｇ、０．０３９ｍｏｌ）が収率６７．９％で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．２７−１．３３（６Ｈ，ｍ），１．３７（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝６．５，６．５Ｈｚ），１．６２（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），２．１７０（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ），２．１７２（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），２．４０（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．９，７．３Ｈｚ）、５．３８−５．４８（２Ｈ，ｍ），６．２１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．１，１１．１，１．５Ｈｚ），６．２１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１０．１，１０．１，１．５Ｈｚ），９．７５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．１５，２０．７４，２２．０１，２７．３４，２８．９７，２９．０５，２９．１５，２９．４８，４３．８４，１２２．９３，１２３．５３，１３１．８７，１３３．６５，２０２．７７
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２０８（Ｍ＋），１０９，９５，８２，６７，５５，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９２９，２８５５，１７２７，１４６３，７２０
実施例１１Ａ ＨＯ−ＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３の製造
反応器にＮ、Ｎ−ジエチルアニリン ボラン（２３４．８ｇ、１．４４ｍｏｌ）、ＴＨＦ（４６７ｇ）を添加して１０℃以下で３０分間撹拌。撹拌後、シクロヘキセン（２４１．３ｇ、２．９４ｍｏｌ）を添加して１０℃以下で２時間撹拌した後、２−（９，１１−テトラデカジイニルオキシ）テトラヒドロピラン（１３９．４ｇ、０．４８ｍｏｌ）を滴下して１０℃以下で８時間撹拌後、室温で１２時間撹拌した。その後、酢酸（１７０．１ｇ、２．８３ｍｏｌ）を添加して５０℃〜７０℃で２時間撹拌した後、２０℃以下に冷却後２５％水酸化ナトリウム水溶液（４９９．２ｇ）を添加した。その後、３０％過酸化水素水溶液（３８０．９ｇ、３．３６ｍｏｌ）を添加して２時間撹拌した後、水（７４９ｇ）、ヘキサン（２４０ｇ）を添加して分液した後、水（１２１７ｇ）、続いて飽和食塩水（１２１７ｇ）で有機層を洗浄し、有機層を減圧下濃縮して残渣を得た。得られた残渣とメタノール（７００ｇ）、p-トルエンスルホン酸一水和物（２ｇ）を反応器に添加して室温で１８時間撹拌した。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液（５０ｇ）、水（５００ｇ）、ヘキサン（５００ｇ）を加えて分液した後、有機層を減圧下濃縮して残渣を蒸留精製すると、（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエノール（４２．３ｇ、０．２０ｍｏｌ）が収率４１．９％で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２４−１．４１（１０Ｈ，ｍ），１．４５（１Ｈ，ｂｒ），１．５５（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ），２．１７（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ），２．１６（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），３．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），５．４３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝９．９，７．７Ｈｚ），５．４３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝９．９，７．７Ｈｚ），６．２２０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．９，９．９，１．５Ｈｚ），６．２２３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，８．１，１．５Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．１６，２０．７４，２５．６８，２７．４１，２９．１７，２９．３４，２９．４１，２９．５８，３２．７４，６２．９９，１２２．９７，１２３．４３，１３２．０５，１３３．５９
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２１０（Ｍ＋），１９２，９５，８２，６７，５５，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝３３３８，２９２７，２８５４，１４６３，１０５７，７２１
実施例１１Ｂ ＡｃＯ−ＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３の製造
反応器にピリジン（２４．３ｇ、０．３１ｍｏｌ）、トルエン（１９ｇ）、（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエノール（３５．９ｇ、０．１７ｍｏｌ）を添加して室温で２０分間撹拌した後、無水酢酸（２２．７ｇ、０．２２ｍｏｌ）を添加し２０〜４０℃で５時間撹拌した。その後、反応液に水（４６ｇ）を添加して分液した後、有機層を減圧下濃縮して残渣を蒸留精製すると、（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエニルアセテート（３６．３ｇ、０．１４ｍｏｌ）が収率８４．２％で得られた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２５−１．４４（１０Ｈ，ｍ），１．６１（２Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），２．０４（３Ｈ，ｓ），２．１６（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），２．１７（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），４．０４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），５．４３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝９．４，７．３Ｈｚ），５．４３（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝９．８，７．３Ｈｚ），６．２２０（１Ｈ，ｄｄｄ，９．４，９．４，１．５Ｈｚ），６．２２３（１Ｈ，ｄｄｄ，９．４，９．４，１．５Ｈｚ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．１６，２０．７４，２０．９７，２５．８５，２７．３９，２８．５５，２９．１３，２９．１５，２９．３２，２９．５５，６４．５９，１２２．９６，１２３．４６，１３１．９９，１３３．６０，１７１．１７
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ ２５２（Ｍ＋），１９２，９６，８２，６７，２９
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌ）：ν＝２９２９，２８５５，１７４２，１４６３，１２３８，１０３７，７２１

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）
    ＨＣ≡Ｃ−Ｚ１−Ｙ１ （１）
    （式中、Ｙ１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、エステルもしくはエーテルもしくはアセタールを形成する保護基で保護された水酸基、又はチオアセタールもしくはアセタールを形成する保護基で保護されたホルミル基を示し、Ｚ１は、二重結合又は三重結合を有してもよい炭素数１〜１４の直鎖状、分岐鎖状、環状又は多環状の二価炭化水素基を示す。）
    で示される末端アルキン化合物と、
    下記一般式（２）
    Ｙ２−Ｚ２−Ｃ≡Ｃ−Ｘ （２）
    （式中、Ｙ２は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、エステルもしくはエーテルもしくはアセタールを形成する保護基で保護された水酸基、又はチオアセタールもしくはアセタールを形成する保護基で保護されたホルミル基を示し、Ｚ２は、二重結合又は三重結合を有してもよい炭素数１〜１４の直鎖状、分岐鎖状、環状又は多環状の二価炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示すが、Ｙ２−Ｚ２は前記Ｙ１−Ｚ１と同一でない。）
    で示されるアルキニルハライドを、水及び有機溶媒中、銅触媒及び塩基の存在下、水素化ホウ素ナトリウムを用いてカップリングして、下記一般式（３）
    Ｙ２−Ｚ２−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｚ１−Ｙ１ （３）
    で示される非対称共役ジイン化合物を得るステップを少なくとも含む非対称共役ジイン化合物の製造方法。
  2. 前記水素化ホウ素ナトリウムの量が、前記末端アルキン化合物（１）１ｍｏｌに対して０．０５〜１ｍｏｌである請求項１に記載の非対称共役ジイン化合物の製造方法。
  3. 前記有機溶媒が、１種以上のアルコールである請求項１又は請求項２に記載の非対称共役ジイン化合物の製造方法。
  4. 前記非対称共役ジインが、１，１−ジアルコキシ−１１，１３−ヘキサデカジイン、１，１−ジアルコキシ−９，１１−テトラデカジイン、又は２−（９，１１−テトラデカジイニルオキシ）テトラヒドロピランである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非対称共役ジイン化合物の製造方法。
  5. 請求項４に記載の製造方法により１，１−ジアルコキシ−１１，１３−ヘキサデカジインを得るためのステップと、
    前記１，１−ジアルコキシ−１１，１３−ヘキサデカジインを還元して１，１−ジアルコキシ−（１１Ｚ，１３Ｚ）−１１，１３−ヘキサデカジエンを得るステップと、
    前記１，１−ジアルコキシ−（１１Ｚ，１３Ｚ）−１１，１３−ヘキサデカジエンを加水分解して、（１１Ｚ，１３Ｚ）−１１，１３−ヘキサデカジエナールを得るステップと
    を少なくとも含む（１１Ｚ，１３Ｚ）−１１，１３−ヘキサデカジエナールの製造方法。
  6. 請求項４に記載の製造方法により１，１−ジアルコキシ−９，１１−テトラデカジインを得るためのステップと、
    前記１，１−ジアルコキシ−９，１１−テトラデカジインを還元して１，１−ジアルコキシ−（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエンを得るステップと、
    前記１，１−ジアルコキシ−（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエンを加水分解して（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエナールを得るステップと
    を少なくとも含む（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエナールの製造方法。
  7. 請求項４に記載の製造方法により２−（９，１１−テトラデカジイニルオキシ）テトラヒドロピランを得るためのステップと、
    前記２−（９，１１−テトラデカジイニルオキシ）テトラヒドロピランを還元して２−（（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエニルオキシ）テトラヒドロピランを得るステップと、
    前記２−（（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエニルオキシ）テトラヒドロピランのテトラヒドロピラニル基を脱保護して（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエノールを得るステップと、
    （９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエノールをアセチル化して（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエニルアセテートを得るステップと
    を少なくとも含む（９Ｚ，１１Ｚ）−９，１１−テトラデカジエニルアセテートの製造方法。
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