ES2775824T3

ES2775824T3 - Recubrimiento de plata de ultra baja emisividad (ultra baja E)

Info

Publication number: ES2775824T3
Application number: ES08153356T
Authority: ES
Inventors: Terry J Brown; William G Picard; David M Stotka; George E Sakoske
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 2007-07-24
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2028-03-27
Also published as: US20110039018A1; US20090029057A1; CN101353230B; US8691332B2; EP2025435A3; US7833439B2; EP2025435A2; EP2025435B1; CN101353230A; PL2025435T3

Abstract

Una composición absorbente de infrarrojos, cuya parte seca comprende, antes de la cocción: a. del 65 al 93 % en peso de un componente de plata, que comprende polvo de plata que tiene una densidad compactada de 0,4 a 4,3 g/cc; b. del 0,1 al 5 % en peso de una frita de vidrio de borosilicato que comprende un óxido de un metal seleccionado del grupo que consiste en plomo, cinc, bismuto y combinaciones de los mismos; c. del 5 al 10 % en peso de una combinación co-molturada de i. una frita de vidrio que comprende un óxido de un metal seleccionado del grupo que consiste en plomo, cinc, bismuto y combinaciones de los mismos y ii. un polvo de metal seleccionado del grupo que consiste en selenio y bismuto, y combinaciones de los mismos; d. del 1 al 10 % en peso de negro de carbón; e. del 0,1 al 5 % en peso de pigmento negro inorgánico; y f. del 0,1 al 5 % en peso de un compuesto de tinción.

Description

DESCRIPCIÓN

Recubrimiento de plata de ultra baja emisividad (ultra baja E)

Antecedentes de la invención

1. Campo de la invención

Esta invención se refiere a un recubrimiento de plata conductor que, cuando se produce la fusión térmica (cocción) del recubrimiento con un sustrato de vidrio, silicio, cerámico o esmalte de vidrio cerámico, proporciona propiedades de absorción de infrarrojos en un intervalo de temperatura extendido, reduciendo así el desarrollo de diferencias de tensión térmica entre el recubrimiento y los sustratos mencionados anteriormente, que de lo contrario ocurrirían. En particular, la presente invención se refiere a un recubrimiento de plata conductor que incluye la combinación de metal de plata, vidrio(s) poroso(s) de borosilicato de plomo, cinc y/o bismuto, una combinación co-molturada de selenio y/o polvo de metal de bismuto y plomo, cinc y/o composición de frita de vidrio de borosilicato de bismuto o combinación de los mismos; negro de carbón, pigmento inorgánico negro, un compuesto de tinción que, cuando se cuece el recubrimiento con un sustrato de vidrio, silicio, cerámico o esmalte de vidrio cerámico, proporciona propiedades de absorción de infrarrojos en un intervalo de temperatura extendido, reduciendo así el desarrollo de diferencias de tensión térmica entre el recubrimiento y los sustratos mencionados anteriormente, que de lo contrario ocurrirían, especialmente si se acorta el tiempo del ciclo de cocción.

2. Descripción de la técnica relacionada

Los recubrimientos de plata conductores convencionales están comprendidos principalmente de metal plateado y frita de vidrio. Como los usuarios de dichos recubrimientos presionan para aumentar la producción del producto con tiempos de ciclo de cocción más rápidos, puede producirse una sinterización insuficiente del recubrimiento. De forma adicional, la sinterización insuficiente del recubrimiento impide una adhesión adecuada del recubrimiento a los sustratos. Como remedio al problema anterior, se ha usado de forma convencional negro de carbón para absorber la energía infrarroja, compensando así las propiedades reflectantes inherentes del metal de plata durante la cocción. De forma adicional, las composiciones de frita de vidrio de punto de fusión más bajo, que tienen puntos de fusión por debajo de aproximadamente 593 °C (1100 °F), fueron sustituidas por vidrios porosos de punto de fusión más alto para mejorar las propiedades de sinterización y adhesión del recubrimiento. Sin embargo, debido a que el negro de carbón tiene un intervalo de absorción limitado (se descompone a 590 °C o 1094 °F), los recubrimientos expuestos a temperaturas de cocción superiores a 593 °C (1100 °F) no se benefician del uso de negro de carbón, sometiendo por lo tanto el sustrato a mayores tensiones térmicas entre el sustrato y el recubrimiento de plata suprayacente. Dichos recubrimientos convencionales se limitaban normalmente a un intervalo de cocción de aproximadamente 510 °C (950 °F) a aproximadamente 593 °C (1100 °F). La tensión inducida también es exagerada por el tiempo de ciclo más corto y las temperaturas térmicas más altas utilizadas durante el proceso de "cocción". Por lo tanto, hay margen de mejora en la técnica.

El documento de la técnica anterior US 5346651 divulga recubrimientos preparados a partir de composiciones que comprenden material particulado de plata, una frita de vidrio exenta de plomo de baja cocción y un vehículo orgánico líquido.

El documento de la técnica anterior US 4929493 divulga un recubrimiento que no reduce la resistencia de un panel de vidrio y que consiste en un aglutinante de fosfato de aluminio en combinación con un pigmento inorgánico en escamas o plaquitas que se serigrafía sobre el vidrio y se calcina en este último.

El documento de la técnica anterior US 4369063 divulga composiciones de recubrimiento conductoras que comprenden metal de plata en partículas, un sistema de frita de vidrio, un componente de selenio, un vehículo para dicha composición y diversos ingredientes opcionales, siendo aplicables dichas composiciones conductoras para su uso como elementos calefactores, circuitos impresos y similares.

El documento del estado de la técnica US 2006/289055 divulga formulaciones y método de fabricación de células solares. En general, la invención presenta un contacto de células solares hecho de una mezcla en la que la mezcla comprende una parte de sólidos y una parte orgánica, en la que la parte de sólidos comprende de aproximadamente 85 a aproximadamente 99 % en peso de un componente metálico, y de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 % en peso de un componente de vidrio sin plomo. Se divulgan tanto los contactos frontales como los contactos posteriores.

Sumario de la invención

Basándose en lo anterior, la técnica actual carece de un recubrimiento de plata conductor que pueda fundirse adecuadamente a la vez que minimiza las diferencias térmicas entre el recubrimiento de plata y los sustratos de interés (vidrio, silicio, silicio, cerámica o esmalte cerámico) durante los ciclos cortos de cocción y los ciclos de cocción que requieren temperaturas de cocción más altas, es decir, superiores a aproximadamente 593 °C (1100 °F). La invención permite realizar recubrimientos conductores con una gama más amplia de fritas, incluidas aquellas a base de borosilicatos de plomo, cinc, bismuto y combinaciones de los mismos, y por lo tanto permiten un intervalo de cocción más amplio. Los recubrimientos de plata de la invención permiten la cocción en amplios intervalos de temperatura al tiempo que aseguran una buena adhesión a los sustratos, sin someter el conjunto a mayores tensiones térmicas. El intervalo de temperatura de fusión de la frita de vidrio y las temperaturas de fusión de los pigmentos y compuestos inorgánicos establecen el límite superior de las temperaturas de cocción necesarias para fusionar entre sí adecuadamente el metal de plata y otros materiales inorgánicos, y posteriormente al sustrato, sin inducir más tensión térmica.

La tensión térmica se define en la presente memoria como la tensión mecánica causada por la diferencia de temperatura en un área pequeña. En particular, a medida que se calienta el sustrato y el recubrimiento de plata conductor, las porciones del sustrato que llevan un recubrimiento de plata convencional tendrán una temperatura más baja que las porciones del sustrato que no llevan dicho recubrimiento. La diferencia de temperatura crea tensión térmica. Las composiciones de la invención permiten una absorción de infrarrojos relativamente constante en un intervalo de temperatura de cocción extendido, y así, ajustan más estrechamente la absorción térmica del recubrimiento a la velocidad de absorción térmica del sustrato, tal como un esmalte de cerámica negra con alta absorción IR, lo que da como resultado un mayor equilibrio térmico entre el recubrimiento de plata conductor y el sustrato. Por lo tanto, se reduce la tensión térmica durante la formación de dichos recubrimientos conductores sobre sustratos como vidrio, esmalte, cerámica y cerámica-esmalte.

Los recubrimientos conductores de ultra baja emisividad de la invención permiten temperaturas de cocción de aproximadamente 510 °C (950 °F) hasta aproximadamente 760 °C (1400 °F). El negro de carbón proporciona absorción infrarroja hasta su temperatura de descomposición de 590 °C (1094 °F), a la vez que los otros ingredientes del recubrimiento mantienen un nivel similar o más alto de absorción de infrarrojos por encima de 590 °C (1094 °F), hasta aproximadamente 760 °C (1400 °F). Esto permite temperaturas de cocción más altas y, por lo tanto, acelera (es decir, disminuye) los tiempos de ciclo de cocción, sin inducir tensión térmica adicional.

La invención se refiere a una composición absorbente de infrarrojos, cuya parte seca comprende, antes de la cocción: de 6593 % en peso de un componentes de plata que comprende polvo de plata que tienen una densidad compactada de 0,4 a 4,3 g/cc; de 0,1 a 5 % en peso de una frita de vidrio de borosilicato que comprende un óxido de un metal seleccionado del grupo que consiste en plomo, cinc, bismuto y combinaciones de los mismos; de 5 a 10 % en peso de una combinación co-molturada de una frita de vidrio que comprende un óxido de un metal seleccionado del grupo que consiste en plomo, cinc, bismuto y combinaciones de los mismos y un polvo de metal seleccionado del grupo que consiste en selenio y bismuto, y combinaciones de los mismos; de 1 a 10 % en peso de negro de carbón; de 0,1 a 5% en peso de pigmento negro inorgánico; y de 0,1 a 5% en peso de un compuesto de tinción. El compuesto de tinción comprende preferiblemente Ag3PO4, MoO3, y FeCr2O4.

La composición preferiblemente absorbe al menos el 65 % de la radiación infrarroja incidente de aproximadamente 700 nm a aproximadamente 2500 nm, que comprende, antes de la cocción: de 65 a 93 % en peso de un componente de plata que comprende un polvo de plata que tiene una densidad compactada de 0,4 a 4,3 g/cc y un área superficial específica de 0,25 a 1,5 m2/g; de 0,5 a 5% en peso de una frita de vidrio de borosilicato que comprende un óxido de un metal seleccionado del grupo que consiste en plomo, cinc, bismuto y combinaciones de los mismos; de 5 a 10 % en peso de una combinación co-molturada, que tiene un tamaño de partícula D50 de menos de 5 micrómetros, incluyendo un polvo de metal seleccionado del grupo que consiste en selenio, bismuto y combinaciones de los mismos y una frita de vidrio seleccionada del grupo que consiste en vidrio A, vidrio B y vidrio C, y combinaciones de los mismos:

en el que el tamaño de partículas D50 de dicha mezcla co-molturada es menos de aproximadamente 5 micrómetros; de 1 a 10 % en peso de negro de carbón; de 0,1 a 5 % en peso de un pigmento negro inorgánico; y de 0,1 a 5 % en peso de un compuesto de tinción, comprendiendo el compuesto de tinción de 30 a 50 % en peso de Ag3PO4, de 30 a 50 % en peso de MoO3; y de 15 a 25 % en peso de FeCr2O4.

Las características anteriores y otras de la invención se describen más por completo en lo sucesivo en el presente documento y se señalan en particular en las reivindicaciones, exponiendo la siguiente descripción con detalle determinadas realizaciones ilustrativas de la invención, siendo estas indicativas, sin embargo, de unas cuantas formas diferentes en las cuales se pueden emplear los principios de la presente invención.

Breve descripción del dibujo(s)

La FIG. 1 es un espectro de absorción infrarrojo de la muestra A a una longitud de onda de 700 a 2500 nm. La FIG. 2 es un espectro de absorción infrarrojo de la muestra B a una longitud de onda de 700 a 2500 nm. La FIG. 3 es un espectro de absorción infrarrojo de un recubrimiento del estado de la técnica a una longitud de onda de 700 a 2500 nm.

Descripción detallada de la invención

La presente invención es una composición reflectante de infrarrojos que incluye metal de plata en forma de polvo. La composición incluye además polvo de metal de selenio y/o bismuto y frita de vidrio de borosilicato que comprende al menos uno de frita de plomo, cinc y/o bismuto. El polvo de metal de selenio y/o bismuto se co-moltura con uno o más de los vidrios porosos mencionadas anteriormente. Se incluye una parte adicional, separada, de vidrio(s) poroso(s). También se incluye negro de carbón, uno o más pigmentos negros inorgánicos y un compuesto de tinción que comprende una mezcla de fosfato de plata/óxido molíbdico/cromato de plata. Se puede formar una pasta combinando la composición de vidrio(s) poroso(s) mencionados anteriormente co-molturados y una mezcla de polvo de metal de selenio y/o bismuto con una o dos morfologías de metal de plata, negro de carbón, pigmentos negros inorgánicos y el compuesto de tinción con uno o más disolventes orgánicos y sistemas tensioactivos mencionados y dispersados, mediante mezclado y/o molienda de alta cizalladura, hasta una viscosidad deseada.

En particular, una primera realización de la invención es una composición absorbente de infrarrojos, cuya parte seca comprende, antes de la cocción: de 65 a 93 % en peso de un componente de plata que comprende polvo de plata que tiene una densidad compactada de 0,40 a 4,3 g/cc; de 0,1 a 5 % en peso de frita de vidrio de borosilicato que comprende un óxido de plomo, cinc, bismuto y combinaciones de los mismos; de 5 a 10% en peso de una combinación co-molturada de una frita de vidrio que comprende un óxido de plomo, cinc, bismuto y combinaciones de los mismos y un polvo de metal seleccionado del grupo que consiste en selenio y bismuto, y combinaciones de los mismos; de 1 a 10 % en peso de negro de carbón; de 0,1 a 5 % en peso de pigmento negro inorgánico; y de 0,1 a 5 % en peso de un compuesto de tinción que comprende Ag3PO4, MoOa, y FeCr2O4.

Las formulaciones de ultra baja emisividad, cuando se dispersan en un disolvente orgánico y un sistema tensioactivo, se pueden aplicar por varios métodos; incluyendo, aunque no de forma limitativa, impresión por chorro de tinta, impresión serigráfica, huecograbado, o pulverización sobre un sustrato de vidrio, silicio, cerámica o esmalte de vidrio cerámico, tal como láminas de vidrio para automóviles o arquitectónicas, paneles solares a base de silicio, paneles de vidrio para unidades refrigeradas, y similares. En la industria de la construcción, la composición podría aplicarse a láminas de vidrio para ventanas y puertas residenciales y comerciales. Las aplicaciones en aparatos domésticos podrían incluir paneles cerámicos para placas de cocción y paneles de vidrio usados en unidades de refrigeración comercial, hornos de microondas, hornos convencionales y similares. Las composiciones también se pueden imprimir sobre esmalte de vidrio cerámico, que previamente se han aplicado a la lámina de vidrio o sustrato cerámico. Antes de la cocción a alta temperatura, el recubrimiento aplicado se puede secar al aire ambiente, calentamiento por infrarrojos o calentamiento convencional, o se puede cocer en húmedo directamente sin secado previo. De este modo, se pueden lograr mejoras tanto en el proceso de cocción de las células solares a base de silicio y otros sustratos de vidrio y cerámicos, así como en las propiedades de los productos producidos. A continuación se detalla en el presente documento cada uno de los componentes principales en los productos y procesos de la invención.

Una amplia variedad de polvos de plata y de escamas de plata son comercializados por Ferro Corporation, South Plainfield, N.J. y vendidos con nombres comerciales. Los productos mencionados en esta invención se describen a continuación:

Descripción del Densidad

producto_____ Productos ferro compactada Área superficial Polvos de plata SPQ-ED, SFC20-ED 2 - 4 g/cc 0,5 -1,5 m2/g

Polvos de plata SPG, SPC 0,4 - 2 g/cc 0,25 -1,5 m2/g Escamas de Ag SFW 3 - 5,8 g/cc 0,3 -1,4 m2/g

Ferro Corporation también vende otros polvos de metal de plata y escamas de metal de plata apropiados. La densidad compactada es una medida del volumen que un peso dado de material ocuparía después de experimentar una cierta cantidad de compactación prescrita como es conocido en la técnica; dada como g/cc. El área superficial se determina mediante al menos una de dos técnicas: permeametría con un analizador del tamaño medio de partículas, Fisher Sub Sieve Sizer (FSSS); y absorción de gases (método de Brunauer-Emmett-Teller (BET) de Quantachrome.

Componente de plata. La invención incluye un componente de plata, que puede comprender polvos de plata y/o escamas de plata, o una combinación de los dos. Las composiciones de la presente memoria comprenden de 44 a 93 % en peso, preferiblemente de 65 a 93 % en peso de un componente de plata. Normalmente, el componente de plata comprende al menos un polvo de plata. Dependiendo del sustrato y de otras diferencias de procesamiento, o cuando se requiera un aumento en la adhesión de la soldadura blanda y/o la resistencia al empapamiento de la soldadura blanda a través del recubrimiento, las escamas de metal de plata, que tienen densidades compactadas de 3,0 a 5,8 g/cc, pueden ser sustituidas proporcionalmente por los polvos de metal de plata.

Polvo de plata. Las composiciones y métodos de la invención implican usar uno o más polvos de plata que tienen densidades compactadas de 0,40 a 4,3 g/cc; y un área superficial específica de 0,25 a 1,5 m2/g. Se pueden usar otras partes separadas de polvos de plata que tienen densidades compactadas de 0,4 hasta 2,0 g/cc y polvos que tienen densidades compactadas de 2,0 a 4,3 g/cc.

Escamas de plata. Las composiciones de la presente memoria pueden incluir escamas de plata, que normalmente tienen densidades compactadas de 3 a 5,8 g/cc y un área superficial específica de 0,3 a 1,4 m2/g. Dichas escamas de plata pueden sustituirse proporcionalmente en peso por los polvos de metal de plata a niveles del 5 al 85 % en peso del componente de plata, preferiblemente del 10 al 75 % en peso, más preferiblemente del 20 al 50 % en peso, en situaciones donde, existen diferencias en el sustrato u otras diferencias de procesamiento, o se requieren mayores requisitos para la adhesión de la soldadura blanda y/o la resistencia al empapamiento de la soldadura blanda del recubrimiento. De forma alternativa, las escamas de plata pueden tener un área superficial específica de 0,5 a 1,25 m2/g.

El componente de plata puede comprender hasta 100% en peso de polvo de plata que tiene una densidad compactada de 0,40 a 4,3 g/cc. En una realización preferida, el componente de plata comprende de 75 a 99 % en peso de polvo de plata que tiene una densidad compactada de más de 2 a 4,3 g/cc, y de 1 a 25 % en peso de polvo de plata que tiene una densidad compactada de 0,4 a 2 g/cc.

En otra realización, el componente de plata comprende de 50 a 85 % en peso de polvo de plata que tiene una densidad compactada de 0,4 a 4,3 g/cc; y de 15 a 50% en peso de escamas de plata que tiene una densidad compactada de 3 a 5,8 g/cc. En otra realización más, el componente de plata comprende: de 35 a 65 % en peso de polvo de plata que tiene una densidad compactada de más de 2 a 4,3 g/cc; de 2 a 15 % en peso de polvo de plata que tiene una densidad compactada de 0,4 a 2 g/cc; y de 5 a 25 % en peso de escamas de plata que tiene una densidad compactada de 3 a 5,8 g/cc.

En cualquier realización, el polvo de plata puede tener un área superficial específica de 0,25 a 1,5 m2/g.

Frita de vidrio. La frita de vidrio útil en la presente memoria no está particularmente limitada. Sin embargo, los vidrios porosos preferidos incluyen óxidos de al menos uno de plomo, cinc y bismuto; también son posibles combinaciones de los anteriores. Otras composiciones de frita de vidrio se pueden encontrar en las Tablas 1-3.

Tabla 1. Ingredien xi l fri vi ri r l vi ri i m n rcentaje en moles.

Tabla 2. Ingredi n xi l fri vi ri r l vi ri l li-i ni - ili n r ntaje en moles.

Tabla 3. Ingredien xi l fri vi ri r l vi ri l m n rcentaje en moles.

La entrada "20 óxidos trivalentes" significa uno o más óxidos trivalentes de un elemento seleccionado del grupo que consiste en óxidos de metales de tierras raras de la serie del lantano (números atómicos 57 a 71) más Al, Ga, Ind, Sc, e Y.

En otra realización, el componente de vidrio comprende: de 12 a 50 % en moles de Bi2O3; de 25 a 65 % en moles de SiO2; de 515 % en moles de B2O3; de 4 a 26 % en moles de K2O; TO2, en el que el contenido de TO2 no excede 10 % en moles; y un óxido de un elemento seleccionado del grupo Li, Na, K, Sb y combinaciones de los mismos, con la condición de que el total combinado de dichos óxidos no exceda 40 % en moles, preferiblemente al menos 1 % en moles de la combinación. En una realización que contiene óxidos alcalinos el componente de vidrio comprende de 1 a 15 % en moles de Li2O, de 825 % en moles de Na2O, de 3 a 25 % en moles de K2O, de 8 a 22 % en moles de TiO2, de 25 a 50 % en moles de SO2, de 2 a 18 % en moles de V2O5, y de 0,25 a 5 % en moles de P2O5, y puede también comprender fluoruro, que no excede 20 % en moles.

En otra realización, la composición puede comprender uno o más de los siguientes, siempre que el contenido de los siguientes óxidos no exceda la cantidad indicada en % en moles de Li2O (15%), Na2O (25%), K2O (25%), TO2 (22 %), SiO2 (60 %), V2O5 (18 %), la suma de (Sb2O5+V2O5+P2O5) (25 %), y F (15 %).

Las regulaciones medioambientales cada vez más estrictas a menudo obligan a los fabricantes a encontrar productos alternativos desprovistos de plomo y cadmio. Por lo tanto, una realización de la invención incluye una frita de vidrio completamente desprovista de plomo y cadmio añadidos intencionalmente en cualquier forma. Sin embargo, cuando las propiedades de los vidrios con plomo no pueden reproducirse, una realización de la invención incluye ventajosamente una frita de vidrio que comprende, antes de la cocción, óxido de plomo. Una realización adicional de la invención es donde la composición absorbente de infrarrojos completa divulgada en la presente memoria está completamente desprovista de plomo y cadmio añadidos intencionalmente en cualquier forma.

Otras realizaciones que contienen plomo incluyen uno o más de los siguientes, siempre que el contenido de los siguientes óxidos no exceda la cantidad indicada en % en moles de PbO (65 %), SO2 (30 %), B2O3 (30 %), ZnO (25 %), y óxidos de elementos seleccionados del grupo que consiste en Al, Ga, Ind, Sc, Y, La (25 %), y (TiO2+ZrO2) (5 %), siempre que el total de (B2O3+SO2) no exceda el 45 %. Los componentes del vidrio que contiene plomo pueden también comprender de 0,1 a 8 % en moles de Al2O3.

En la realización actualmente más preferida, la frita de vidrio comprende, antes de la cocción: 50-60 % en peso de Bi2O3; 20-30 % en peso de SiO2; 5-15 % en peso de ZnO; 5-15 % en peso de B2O3; 0,1-5 % en peso de TiO2; 0,1 5 % en peso de ZrO2; 0,1-5 % en peso de A^O3; 2-10 % en peso de Li2O Na2O K2O; y 0,1-2 % en peso de F.

Metal de selenio y/o metal de bismuto. Se usa metal de selenio en polvo en el recubrimiento de baja emisividad. Sin embargo, también es útil el polvo de metal de bismuto. Los polvos de metal tienen un tamaño de partículas promedio (D50) de 0,5 a 20 micrómetros, preferiblemente de 1 a 15 micrómetros, y más preferiblemente 3-12 micrómetros. Los valores del tamaño de partículas se dan para las partículas antes de someter a cualquier etapa de mezclado, combinación, molienda. Los polvos de metal de selenio y bismuto están comercializados por muchos proveedores.

Combinación co-molturada. Los detalles de los vidrios porosos y de los polvos de metal se han presentado anteriormente en la presente memoria. Sorprendentemente, los inventores han descubierto una ventaja distinta cuando al menos una parte de la frita de vidrio se co-moltura (es decir se moltura conjuntamente) con polvo de metal (selenio y/o bismuto) antes de la formulación de la composición seca global (es decir, la pasta sin el medio orgánico, y tensioactivos). La mezcla co-molturada de la frita de vidrio de borosilicato de plomo, cinc y/o bismuto y polvos de metal de selenio/bismuto tiene un tamaño de partícula D50 de menos de 5 micrómetros, preferiblemente de 2 a menos de 5 micrómetros, después de la co-molienda y antes de la cocción. La ventaja de la co-molienda se cree que es la mayor uniformidad de color, mientras que una combinación no co-molturada da como resultado la falta de uniformidad, ya que se observan partículas no dispersadas de selenio y/o bismuto que provocan el emborronamiento y el ensuciamiento del recubrimiento después de la cocción térmica. La combinación co-molturada es una mezcla que comprende una frita de vidrio de borosilicato de plomo, cinc y/o bismuto y selenio y/o polvo de metal de selenio y/o bismuto, que tiene un D50 de 0,5 a 20 micrómetros, seleccionándose la frita de vidrio del grupo que consiste en vidrio A, vidrio B y vidrio C:

en el que el tamaño de las partículas D50 de dicha combinación co-molturada (después de la molienda) es menos de 5 micrómetros. En una realización preferida, la combinación co-molturada está comprendida por 20 % en peso a 40 % en peso de una frita de vidrio de borosilicato que comprende un óxido seleccionado del grupo que consiste en polvo de metal de plomo, cinc y bismuto, y de 20 % en peso a 40 % en peso de polvo de metal de selenio y/o bismuto. La combinación seca se añade a un molino de bolas cerámicas junto con la adición de 35 % en peso a aproximadamente 55 % en peso de agua. El tiempo de molienda es normalmente de aproximadamente 6 a aproximadamente 14 horas, preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 horas, más preferiblemente de aproximadamente 9 a aproximadamente 11 horas, con el fin de alcanzar un tamaño de partículas promedio de aproximadamente 3 a aproximadamente 4 micrómetros, medido usando un analizador del tamaño de partícula Horiba o equipo similar. Después de la molienda, la suspensión acuosa se pasa a través de un tamiz de malla 325 para eliminar cualquier partícula de gran tamaño y/o aglomerados, en bandejas para el secado a 433 °C (650 °F) hasta que el contenido de agua es inferior a 0,1 % en peso. El polvo seco se pulveriza a continuación y se pasa a través de un tamiz de acero inoxidable de 0,05 cm (0,020 pulgadas) de malla.

Negro de carbón. Las composiciones de la presente memoria incluyen negro de carbón para dotarlas de la capacidad de absorber infrarrojos (y otra) absorción de energía. En particular, las composiciones de la invención incluyen de 0,5 a 10 % en peso de negro de carbón, preferiblemente de 1 a 8 % en peso, más preferiblemente de 2 a 6 % en peso y lo más preferiblemente de 4 a 5 % en peso. Los negros de carbón que tienen un tamaño de partículas D50 de 30 a 80 nm, preferiblemente de 40 a 70 nm, más preferiblemente de 50 a 60 nm son útiles en la presente memoria. La superficie específica es normalmente de 25 a 85 m2/g, preferiblemente de 30 a 80 m2/g, más preferiblemente de 40 a 70 m2/g. El negro de carbón absorbe energía infrarroja hasta una temperatura de cocción de 1094 °C, cuando se descompone en monóxido de carbono y dióxido de carbono.

Un negro de carbón en polvo intenso, es una forma amorfa de carbono, producido sometiendo la materia prima de aceite residual pesado (hidrocarburo) a temperaturas extremadamente altas en un proceso de combustión cuidadosamente controlado (descomposición térmica u oxidativa). Se conocen innumerables calidades comerciales de diferente tamaño y estructura, producidas cada una mediante ajustes mínimos en diferentes reactores. Los negros de carbón proporcionan pigmentación, conductividad y protección UV para diversas aplicaciones de recubrimiento, incluidos los marinos, aerospaciales e industriales.

Pigmento negro inorgánico. Las composiciones de la invención incluyen además uno o más pigmentos negros inorgánicos (independientemente del negro de carbón, citado más arriba). Los pigmentos adecuados en la presente memoria incluyen CuCr2O4 y (Co,Fe)(Fe,Cr)2O4 y similares. Los ejemplos incluyen pigmentos disponibles de Ferro Glass y Color Corporation, Washington Pennsylvania, tal como el pigmento 2991 (negro de cromato de cobre), el pigmento 2980 (negro de hierro cromo cobalto), el pigmento 2987 (negro de cromo hierro manganeso níquel), y pigmento O-1776 (negro de cromato de cobre). Los pigmentos exentos de Co, Cu, Cr, Ni como el negro 10201 (manganato de bismuto) también son adecuados. En la realización actualmente más preferida de la invención, el pigmento negro inorgánico es espinela de cromato de cobre, comercializado por Ferro Corporation como V-7702 o V-7709.

Compuesto de tinción. Las composiciones de la invención comprenden de 0,05 a 10 % en peso de un compuesto de tinción, preferiblemente de 0,1 a 5 % en peso, y más preferiblemente de 1 a 3 % en peso. El compuesto de tinción de la presente memoria incluye 30-50 % en peso de Ag3PO4, 30-50 % en peso de MoO3, y de 15 a 25 % en peso de FeCr2O4. Normalmente, el tamaño de partículas D50 de los óxidos constituyentes es menos de 74 micrómetros, preferiblemente menos de 60 micrómetros, y más preferiblemente menos de 50 micrómetros.

Pasta. Los ingredientes secos (polvos de plata; frita de vidrio; combinación co-molturada de frita de vidrio y metal; negro de carbón; pigmento inorgánico; compuesto de tinción) se combinan con un medio orgánico para formar una pasta. De forma adicional, se pueden usar tensioactivos y/o fluidificantes. Una pasta de la presente memoria puede comprender una mezcla de 50 a 90 % en peso de cualquiera de las composiciones absorbentes de infrarrojos divulgadas en la presente memoria; de 9 a 49,5 % en peso de un medio orgánico, y de 0,5 a 1 % en peso de un tensioactivo. La mezcla se dispersa, por ejemplo, mediante combinación o mezclado manual o preferiblemente mecánico, seguido de dispersión adicional y descomposición de aglomerados mediante un proceso de alta cizalladura (tal como, por ejemplo, un molino de tres rodillos) para obtener una viscosidad de la pasta deseada adecuada para su aplicación sobre el sustrato de interés. La mezcla dispersada puede a continuación aplicarse, por el usuario, sobre un sustrato de vidrio, silicio, cerámico o de esmalte de vidrio cerámico y cocerse para sinterizar los metales y densificar los vidrios porosos con el sustrato.

Medio orgánico. El medio orgánico comprende un aglutinante y un disolvente, que se seleccionan en función de la solicitud prevista. Es fundamental que el medio suspenda adecuadamente el material en partículas (es decir, los polvos de metal, la frita, el pigmento, etc). y se quemen completamente durante la cocción. En términos generales, el medio orgánico puede incluir disolventes a base de aceite de petróleo/pino, disolventes a base de esteres alcohólicos, disolventes a base de alcohol tridecílico, aglutinantes a base de cera termoplásticos, disolventes a base de glicol miscibles en agua. Se pueden usar disolventes acuosos simples.

En particular, se pueden usar aglutinantes que incluyen metilcelulosa, etilcelulosa e hidroxipropilcelulosa, y combinaciones de los mismos. Los disolventes adecuados incluyen glicoles tales como etilenglicol, propilenglicol y hexilenglicol; alcoholes de alto punto de ebullición, tales como Dowanol® (éter monoetílico de dietilenglicol); butyl Carbitol® (éter monobutílico de dietilenglicol); dibutyl Carbitol® (éter dibutílico de dietilenglicol); butyl Carbitol® acetate (acetato de éter monobutílico de dietilenglicol); Texanol® (monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol), así como otros ésteres alcohólicos, queroseno, y ftalato de dibutilo, dietilenglicol butileter; alfa-terpineol; betaterpineol; gamma terpineol; alcohol de tridecilo; dietilenglicol etileter (Carbitol™), dietilenglicol butileter (Butyl Carbitol™); aceites de pino, aceites vegetales, aceites minerales, fracciones de petróleo de bajo peso molecular, alcoholes de tridecilo, y resinas sintéticas o naturales y combinaciones de los mismos. Los productos vendidos con la marca registrada Texanol® están comercializados por Eastman Chemical Company, Kingsport, TN; aquellos vendidos con las marcas registradas Dowanol® y Carbitol® están comercializados por Dow Chemical Co., Midland, MI. También pueden incluirse tensioactivos y/o otros modificadores de la formación de película.

Tensioactivo dispersante. Un tensioactivo dispersante facilita la humectación del pigmento, cuando se usa un pigmento inorgánico en forma de partículas insoluble. Un tensioactivo dispersante contiene normalmente un copolímero de bloques con grupos con afinidad por los pigmentos. Por ejemplo, los tensioactivos vendidos como las marcas registradas Disperbyk® y Byk® por Byk Chemie de Wesel, Alemania, tal como Disperbyk 110, 140, y 163, que son soluciones de copolímeros de bloques de elevado peso molecular con grupos con afinidad por los pigmentos, y una combinación de disolventes. Disperbyk 110 es una combinación 1:1 de metoxipropilacetato y alquilbencenos. Disperbyk 140 es una solución de sal de alquil-amonio de un polímero ácido en un disolvente de metoxipropilacetato. Disperbyk 163 tiene los disolventes xileno, butilacetato y metoxipropilacetato en una relación 4/2/5.

Modificador de la reología. Se usa un modificador de la reología para ajustar la viscosidad de la composición envasada de pigmento verde. Se pueden usar varios modificadores de la reología, incluyendo los vendidos con las marcas registradas Byk®, Disperplast®, y Viscobyk®, comercializados por Byk Chemie. Incluyen, por ejemplo, la serie BYK 400, tal como BYK 411 y BYK 420, (soluciones de urea modificada); la serie BYK W-900, (humectante de pigmento y aditivos dispersantes); la serie Disperplast, (humectante de pigmento y aditivos dispersantes para plastisoles y organosoles; y la serie Viscobyk, (reductores de la viscosidad para plastisoles y organosoles).

La invención también incluye un vidrio para automóviles, una célula solar y un aparato doméstico que incluye un recubrimiento que comprende cualquier pasta divulgada en cualquier otro sitio en la presente memoria.

Aunque sin pretender quedar ligado a una teoría, se cree que los recubrimientos de ultra baja emisividad de la invención reducen el diferencial de temperatura entre el propio recubrimiento y el sustrato al cual se aplica durante el proceso de cocción. Tal reducción en el diferencial de temperatura, durante la cocción, puede tener uno o ambos de los siguientes efectos: mejorar el desarrollo de una primera capa de esmalte cerámico debajo del recubrimiento de ultra baja emisividad (prevalente en una aplicación de vidrio para automóviles) y/o reducir las tensiones en el sustrato de vidrio, silicio, cerámico o de esmalte de vidrio cerámico causadas por la existencia de un gradiente de temperatura entre el recubrimiento y los sustratos anteriormente mencionados.

Ejemplos. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar aspectos preferidos de la invención y no se pretende que limiten el alcance de la invención.

Los ingredientes de la Tabla 4 se combinan de la siguiente manera. El aditivo co-molturado (frita y metal de selenio) y el compuesto de tinción se añadieron a un molino de bolas y se molturaron durante aproximadamente 10 horas. Las partículas se molturaron hasta un tamaño de 3-4 micrómetros. Las partículas se tamizan a través de un tamiz de malla 325 (3,6 micrómetros). Las partículas se secan a 343 °C (650 °F) y se molturan con martillo hasta que pasan a través de un tamiz de malla 0,020.

Los ingredientes del compuesto de tinción se molturan con bolas con agua durante una hora, se secan y se tamizan a través de un tamiz de malla 200.

Una parte separada de una frita de plomo, zinc y/o bismuto se moltura hasta un tamaño de partículas D50 de 2,5-4,5 micrómetros.

Se usó negro de carbón, que tiene un contenido de cenizas de 0,3 % en peso, una densidad de 450 gramos/litro y un tamaño de partículas promedio de 56 nanómetros. El negro de carbón se añadió a un medio orgánico C7, siendo el C7 comercializado por Ferro Glass y Color Corporation, en un recipiente mezclador y se mezcló durante 10 minutos. Se añade la frita de vidrio, la mezcla co-molturada, el pigmento negro inorgánico y el compuesto de tinción (divulgado en cualquier otro sitio en la presente memoria que comprende Ag3PO4, MoO3, y FeC^O^ y se mezclan durante otros 10 minutos. La frita de vidrio es el número de pieza RD-2139, comercializado por Ferro Glass y Color Corporation. Se añaden el polvo y las escamas de plata, con las densidades compactadas (DC) indicadas, y se mezcla durante 5 minutos. La mezcla completa se somete a un proceso de dispersión de alta cizalladura en un molino de tres rodillos al menos dos veces, y la viscosidad se ajusta con disolvente, y la pasta así formada está lista para usar, es decir, aplicación a un sustrato.

La aplicación de la mezcla de la pasta con viscosidad ajustada a un sustrato se puede conseguir normalmente mediante los siguientes métodos, es decir, serigrafía, pulverización, impresión por chorro de tinta, u otros métodos de aplicación, donde un recubrimiento uniforme que tiene un grosor controlado se puede depositar sobre el sustrato de vidrio, silicio, cerámico o vidrio-cerámico. La serigrafía es el método más frecuente y actualmente es el método preferido de aplicación de las pastas. El método de aplicación y los parámetros incluyen los siguientes:

Una cantidad de la mezcla de la pasta se aplica sobre una malla, una tela de poliéster mono-filamento o una tela de acero inoxidable, que tiene un tamaño de malla de 43 a 142 aberturas por cm (110 a 360 aberturas por pulgada), preferiblemente de 55 a 118 aberturas por cm (140 a 300 aberturas por pulgada). La "malla" se refiere a una tela unida a un marco metálico, pegada y tensada hasta una tensión deseable que permitirá una flexión y recuperación uniforme de la tela de la malla después de cada golpe de impresión. Cuando se usan aglutinantes a base de cera termoplásticos como la base del medio orgánico, y una tela de acero inoxidable, se usa el consiguiente aparato aislador para calentar eléctricamente la tela hasta una temperatura de aproximadamente 54 °C (130 °F) a aproximadamente 77 °C (170 °F), que se necesita para fundir la pasta hasta una viscosidad adecuada para la serigrafía. En otros casos donde la mezcla de pasta utiliza un medio orgánico, la temperatura ambiente normal es suficiente para transferir la pasta a través de la malla sobre el sustrato.

El método de transferencia de la mezcla de la pasta a través de la red de la malla se hace utilizando una espátula de goma dura (preferiblemente con una dureza en el durómetro de entre 60 - 75, que se fija a un soporte metálico fijo, y que se estira mecánicamente o manualmente a través de la malla durante el ciclo de impresión. La cantidad de pasta que pasa a través de la malla y que se deposita sobre el sustrato (normalmente menos de 50 micrómetros) está influenciada principalmente por el tamaño de la malla (aberturas por pulgada), la viscosidad de la mezcla de la pasta y la cantidad de presión aplicada por la espátula de goma contra la tela de la malla durante el ciclo de impresión.

Una vez que la pasta se ha depositado sobre el sustrato, la pasta puede entrar en el horno de cocción en húmedo o puede curarse previamente secando primero la pasta. El proceso de secado permite que parte de los disolventes de la pasta se evaporen de modo que el manejo del material sea posible sin estropear o perturbar la imagen impresa en la malla.

Después de la serigrafía (y secado si se desea), el sustrato que contiene la mezcla de pasta depositada se calienta en un horno a temperaturas de aproximadamente 510 °C (940 °F) a aproximadamente 760 °C (1400 °F). Normalmente, los parámetros de cocción (temperatura de cocción y tiempo de remojo) están determinados por el tamaño, grosor y composición del sustrato, así como por las propiedades mecánicas y físicas deseadas del sustrato final cocido junto con el recubrimiento de baja E. Una vez que se completa el ciclo de cocción, el recubrimiento conductor de plata se funde térmicamente con el sustrato, momento en el cual el recubrimiento proporciona las propiedades mecánicas y físicas previstas.

Durante el proceso de cocción, el negro de carbón y todos los componentes orgánicos de la mezcla de pasta de plata se queman o consumen, dejando solo los componentes inorgánicos, como el metal de plata, la frita de vidrio, el pigmento negro, el compuesto de tinción y cualquier otro material inorgánico que pueda ser formulado en la mezcla de pasta.

Los datos eléctricos y físicos de los recubrimientos se dan en la Tabla 5. Como se puede ver en las Figs. 1 y 2, la absorbancia de las Muestras A y B, son cada una muy superior a la absorbancia del recubrimiento de plata de la técnica anterior (Fig. 3) a una longitud de onda dada.

Tabla 4. Com osiciones^ de las muestras A B

Tabla 5. Datos eléctricos físicos de las Muestras A B muestra del estado de la técnica.

La composición de soldadura blanda usada para obtener los datos de soldadura blanda fue 62 % de Pb, 25 % de Sn, 10% de Bi, y 3% de Ag. El recubrimiento se serigrafió usando una tela de poliéster de malla 200 sobre un recubrimiento de esmalte de vidrio cerámico antes de la cocción.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición absorbente de infrarrojos, cuya parte seca comprende, antes de la cocción:

a. del 65 al 93 % en peso de un componente de plata, que comprende polvo de plata que tiene una densidad compactada de 0,4 a 4,3 g/cc;

b. del 0,1 al 5 % en peso de una frita de vidrio de borosilicato que comprende un óxido de un metal seleccionado del grupo que consiste en plomo, cinc, bismuto y combinaciones de los mismos;

c. del 5 al 10 % en peso de una combinación co-molturada de

i. una frita de vidrio que comprende un óxido de un metal seleccionado del grupo que consiste en plomo, cinc, bismuto y combinaciones de los mismos y

ii. un polvo de metal seleccionado del grupo que consiste en selenio y bismuto, y combinaciones de los mismos;

d. del 1 al 10 % en peso de negro de carbón;

e. del 0,1 al 5 % en peso de pigmento negro inorgánico; y

f. del 0,1 al 5 % en peso de un compuesto de tinción.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que el compuesto de tinción comprende Ag3PO4, MoO3 y FeCr2O4.

3. La composición de la reivindicación 2, en la que el compuesto de tinción comprende:

a. del 30 % en peso al 50 % en peso de Ag3PO4;

b. del 30 % en peso al 50 % en peso de MoO3; y

c. del 15 % en peso al 25 % en peso de FeCr2O4.

4. La composición de la reivindicación 1, en la que la combinación co-molturada comprende además un metal seleccionado del grupo que consiste en Ni, Cu, Co, Te, Al, Ru, Sn, un óxido de un metal seleccionado del grupo que consiste en metales que tienen números atómicos de 23 a 29, de 49 a 51, FeO, y combinaciones de los mismos, en donde la mezcla co-molturada total de dichos metales y óxidos constituye no más del 10 % en peso de la parte seca.

5. La composición de la reivindicación 1, en la que el 100 % en peso del componente de plata comprende:

a. del 75 al 99 % en peso de un polvo de plata que tiene una densidad compactada de más de 2 a 4,3 g/cc, y b. del 1 al 25 % en peso de polvo de plata que tiene una densidad compactada de 0,4 a 2 g/cc.

6. La composición de la reivindicación 1, en la que el 100 % en peso del componente de plata comprende:

a. del 50 al 85 % en peso de polvo de plata que tiene una densidad compactada de 0,4 a 4,3 g/cc; y b. del 15

peso de escamas de plata que tienen una densidad compactada de 3 a 5,8 g/cc.

7. La composición de la reivindicación 1, en la que el 100 % en peso del componente de plata comprende:

a. del 35 al 65 % en peso de polvo de plata que tiene una densidad compactada de más de 2 a 4,3 g/cc;

b. del 2 al 15 % en peso de polvo de plata que tiene una densidad compactada de 0,4 a 2 g/cc; y

c. del 5 al 25 % en peso de escamas de plata que tienen una densidad compactada de 3 a 5,8 g/cc.

8. La composición de la reivindicación 1, en donde la composición está exenta de plomo o cadmio añadidos intencionalmente en cualquier forma.

9. Una composición de pasta que comprende:

a. del 50 al 90 % en peso de la composición de la reivindicación 1;

b. del 9 al 49,5 % en peso de un medio orgánico y

c. del 0,5 al 1 % en peso de un tensioactivo.

10. Una composición de pasta que comprende:

a. del 50 al 90 % en peso de la composición de la reivindicación 5;

b. del 9 al 49,5 % en peso de un medio orgánico y

c. del 0,5 al 1 % en peso de un tensioactivo.

11. Un vidrio de un automóvil que incluye un recubrimiento que comprende la pasta cocida de la reivindicación 9.

12. Un vidrio de un automóvil que incluye un recubrimiento que comprende la pasta cocida de la reivindicación 10.

13. Una célula solar que incluye un recubrimiento que comprende la pasta cocida de la reivindicación 9.

14. Un método para reducir la tensión térmica durante la formación de un recubrimiento conductor sobre un sustrato de vidrio, cerámico o de esmalte, que comprende:

a. aplicar la pasta de la reivindicación 9 a un sustrato de vidrio, cerámico o de esmalte; y

b. cocer la pasta y el sustrato durante un tiempo y a una temperatura suficientes para sinterizar los metales y densificar los vidrios en la pasta.