ES2692159T3

ES2692159T3 - Método para la producción de ácido 2-metilo-butírico con un contenido reducido de ácido 3-metilo-butírico a partir de flujos secundarios que se producen durante la producción de ácidos de pentano

Info

Publication number: ES2692159T3
Application number: ES14799349.7T
Authority: ES
Inventors: Jens Theuerkauf; Heinz Strutz
Original assignee: Oxea GmbH
Current assignee: OQ Chemicals GmbH
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2018-11-30
Anticipated expiration: 2034-11-14
Also published as: US20160264503A1; EP3077357A1; DE102013020320B4; US9896406B2; WO2015082043A1; DE102013020320A1; EP3077357B1

Abstract

Método para la producción de ácido 2-metilo-butírico con un contenido reducido de ácido 3-metilo-butírico a partir de flujos secundarios que se producen durante la producción de ácidos de pentano, que se caracteriza por que a) una mezcla que contiene butenos lineares en presencia de compuestos de metal de transición del grupo VIII del sistema periódico de los elementos con monóxido de carbono e hidrógeno a una temperatura elevada y una presión elevada se transforma en una mezcla de pentanal; b) la mezcla que se obtiene según el paso a) se separa en un flujo de material enriquecido con 2-metilobutanal y 3-metilo-butanal y en un flujo de material enriquecido con n-pentanal; c) el flujo de material enriquecido según el paso b) con 2-metilo-butanal y 3-metilo-butanal con formaldehído se transforma; d) se trata el producto de transformación según el paso c) con un medio de oxidación; y e) se elimina destilativamente el producto de transformación, obtenido según el paso d), de ácido 2-metilobutírico con un contenido restante de ácido 3-metilo-butírico menor que 0,2% en peso, referido a la proporción orgánica; con la condición, de que después de la transformación con formaldehído según el paso c) se separa destilativamente la fase orgánica y en presencia de un catalizador de hidrogenación se hidrata con oxígeno a una temperatura elevada y una presión elevada y el producto de hidrogenación que se obtiene después de la separación del catalizador de hidrogenación se trata con un medio de oxidación según el paso d).

Description

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DESCRIPCION

Metodo para la produccion de acido 2-metilo-butirico con un contenido reducido de acido 3-metilo-butirico a partir de flujos secundarios que se producen durante la produccion de acidos de pentano

(0001) La invencion presente hace referencia a un metodo para la produccion de acido 2-metilo-butirico con un contenido reducido de acido 3-metilo-butirico a partir de flujos secundarios, que se producen durante la produccion de acidos de pentano. Los acidos de pentano, tambien denominados acidos valericos, han adquirido una importancia economica como productos intermedios en la quimica industrial organica. Se presentan en cuatro distintos isomeros de constitucion como acidos n-pentano lineares, acidos 2-metilo-butiricos ramificados, acidos 3- metilo-butiricos ramificados, asi como el acido pivalico altamente ramificado. Los acidos de pentano pueden usarse como tales, por ejemplo, para la produccion de sustancias aromatizantes. Junto a estos, los esteres de los acidos de pentano con poliolos como materias lubricantes han adquirido una importancia que va en aumento. De este modo, los acidos de pentano pueden ser procesados en una forma de isomeros pura o como mezcla de isomeros (Weissermel, Arpe, Quimica Organica Industrial, 3a Edicion, Empresa de Editorial VCH, Weinheim, 1988, pagina 218; Schneidmeir, Revista de Quimicos, Ano 96 (1972), N° 7, paginas 383-387). Los acidos de pentano isomericos se producen tecnicamente mediante oxidacion de los correspondientes pentanales o en el caso del acido pivalico mediante hidrocarboxilacion. (Enciclopedia de Ullmann de la Quimica Industrial, 6a Edicion, 2003, Editorial Wiley- WCH GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Volumen 6, Paginas 495-503).

(0002) Los compuestos de partida pentanales son producidos tecnicamente mediante la transformacion de butenos con gas de sintesis, una mezcla de monoxido de carbono e hidrogeno, en presencia de compuestos de metal de transicion. Se denomina la reaccion de olefinas con gas de sintesis tambien como reaccion de hidroformilacion u oxo-reaccion y se obtienen en la hidroformilacion del buteno-1 junto con el n-aldehido n-pentanal de cadena linear tambien ciertas proporciones de iso-aldehido 2-metilobutanal (Enciclopedia de Ullmann de la Quimica Industrial, 6a Edicion, 2003, Editorial Wiley-WCH GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Volumen 2, Paginas 73-74; Vol. 25, paginas 286-289).

(0003) Los butenos se obtienen tecnicamente mediante la disociacion de vapor de nafta. Normalmente, del corte del buteno de la disociacion de nafta primeramente 1,3-butadieno bajo la formacion del refinado I y a continuacion se separa el isobuteno bajo la formacion del refinado II (Weissermel, Arpe, Quimica Organica Industrial, 3a Edicion, Empresa de Editorial VCH, Weinheim, 1988, paginas 71-79). Para la posterior reaccion de hidroformilacion se emplea en su mayor parte refinado II, en la cual se puede permitir una proporcion restante de isobuteno minima. En casos particulares, tambien puede procesarse el refinado I con una proporcion de isobuteno alta, en ciertos casos, tambien un refinado II enriquecido con buteno-1, que tambien se define como refinado III.

(0004) La reaccion de hidroformilacion se puede llevar a cabo tanto en presencia como tambien en ausencia de compuestos que forman complejos, por ejemplo, en presencia de compuestos de fosforos organicos. Segun el documento EP 0 366 089 a2 se trabaja en una solucion organica homogenea bajo catalisis de rodio-tri-fenilo- fosfina. Habida cuenta que en general se procura conseguir una proporcion lo mas alta posible de n-pentanal frente a 2-metilobutanal en la mezcla de pentanal formada, la reaccion de hidroformilacion se lleva a cabo a menudo en presencia de complejos de metal de transicion homogenos, disueltos, que primeramente posibilitan una isomerizacion del buteno-2 en buteno-1, que entonces, en su mayor parte, es hidroformilada a n-pentanal. Para la hidroformilacion isomerizadora de una mezcla de butenos lineares, los catalizadores de complejos de rodio adecuados se describen, por ejemplo, en el documento DE 102 25 282 A1, en el cual los ligandos de complejos poseen una estructura de xanteno.

(0005) Los catalizadores de complejos de rodio a base de ligandos de bis-fosfito junto con aminas secundarias impedidas estericamente, que igualmente son adecuadas para la hidroformilacion isomerizante de una mezcla de butenos lineales, se tratan en el documento DE 10 2008 002 187 A1. Tambien las variantes del metodo en dos etapas son conocidas, por ejemplo, segun DE 43 33 324 A1, DE 42 10 026 A1, DE 101 08 474 A1 y DE 101 08 475. En la primera etapa se convierte preferiblemente el buteno-1, mientras que en la segunda etapa el gas de escape con contenido en buteno-2 de la primera etapa se hidroformila a una mezcla de n-pentanal y 2- metilobutanal. Segun el documento DE 43 33 324 A1 y DE 101 08 474 A1 puede llevarse a cabo la primera etapa de hidroformilacion tambien en presencia de catalizadores de complejos de rodio solubles en agua. En este tipo de metodo de reaccion esta presente una solucion de catalizador liquida, acuosa junto a la solucion de reaccion liquida, organica, que despues de abandonar la zona de hidroformilacion pueden ser separados de modo sencillo entre si mediante la separacion de fases. A causa de la existencia de una fase acuosa y una fase organica, liquida, este tipo de metodo de reaccion se denomina tambien metodo heterogeneo o metodo de dos fases.

(0006) Segun la composicion de la mezcla del empleo de buteno y segun las condiciones de reaccion en la etapa de hidroformilacion se obtiene una mezcla de pentanal con proporciones cambiantes de n-pentanal, 2- metilobutanal, 3-metilobutanal y cantidades menores de pivaldehido, que usualmente se destilan. A causa de la pequena diferencia del punto de ebullicion entre 2-metilobutanal (92° C a una presion normal) y 3-metilobutanal (92,5° C a una presion normal) no se puede separar completamente el 3-metilobutanal con una complejidad de destilacion razonable del 2-metilobutanal y el 2-metilobutanal que se obtiene se usa con un contenido restante de 3-metilobutanal normalmente mayor que 0,2 % en peso, referido a la proporcion organica, para la produccion de acido 2-metilo-butirico. Para empleos especiales, por ejemplo, para la produccion de materiales aromatizantes o

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especiales materiales de lubricacion, sin embargo, se demanda una calidad de acido 2-metilo-butirico, con la cual el contenido restante de acido 3-metilo-butirico esta bajo 0,2 % en peso, referido a la proporcion organica. Un contenido restante mucho mas bajo de acido 3-metilo-butirico bajo 0,2 % en peso es importante, dado el caso, tambien para las mezclas de acido n-pentano/acido 2-metilo-butirico. Por ello, existe la necesidad de un metodo para la produccion de acido 2-metilo-butirico con un contenido restante reducido de acido 3-metilo-butirico a partir de los flujos secundarios que se producen en la produccion del acido de pentano.

(0007) La invencion presente consiste por ello en un metodo para la produccion de acido 2-metilo-butirico con un contenido reducido de acido 3-metilo-butirico a partir de los flujos secundarios que se producen en la produccion de acidos de pentano. Se caracteriza por que,

a) se convierte una mezcla que contiene butenos en presencia de compuestos de metal de transicion del grupo VIII del sistema periodico de los elementos con monoxido de carbono e hidrogeno a una temperatura aumentada y una presion aumentada en una mezcla de pentanal;

b) se separa la mezcla que se obtiene segun el paso a) en un flujo de material enriquecido con 2- metilobutanal y 3-metilobutanal y un flujo de material enriquecido con n-pentanal;

c) se convierte la mezcla que se obtiene segun el paso a) en un flujo de material enriquecido con 2- metilobutanl y 3-metilobutanal con formaldehido;

d) se trata el producto de transformacion obtenido segun el paso c) con un medio de oxidacion; y

e) se elimina destilativamente del producto de transformacion obtenido segun el paso d), los acidos 2- metilo-butirico con un contenido restante de acido 3-metilo-butirico de menos de 0,2 % en peso, referido a la proporcion organica,

con el requisito de que despues de la transformacion con formaldehido segun el paso c), se separa la fase organica, y lo hidrogena selectivamente en presencia de un catalizador de hidrogenacion con hidrogeno a una temperatura aumentada y con una presion aumentada y trata la descarga de hidrogenacion obtenida despues de la separacion del catalizador de hidrogenacion con un medio de oxidacion segun el paso d).

(0008) Las sustancias empleadas para el metodo conforme a la invencion son mezclas de hidrogeno de carbono, que normalmente no contienen o contienen pequenas cantidades de varios compuestos no saturados y compuestos de acetilos, y al menos, una de las olefinas cis-buteno-2, trans-buteno-2 y buteno-1. Ademas, en la mezcla empleada pueden estar presentes proporciones cambiantes de isobuteno. Semejantes mezclas empleadas estan a disposicion tecnicamente como refinado I, refinado II o refinado III.

(0009) La hidroformilacion de buteno puede llevarse a cabo en una variante homogenea en el medio de reaccion organico con catalizadores de metal de transicion del grupo VIII del sistema periodico de los elementos diluidos segun la variante no modificada o modificada con ligandos de complejos. En el medio de reaccion organico han demostrado ser especialmente efectivos como disolventes, los compuestos de condensacion de los pentanales de alta ebullicion, especialmente, los trimeros, que se producen como productos secundarios en la hidroformilacion, asi como sus mezclas con los pentanales a ser producidos, de manera que no es obligatoriamente necesaria una adicion de disolvente. En algunos casos, sin embargo, ha demostrado ser adecuada una adicion de disolvente. Como disolventes se emplean compuestos organicos, en los cuales el material original, el producto de reaccion y el catalizador son disolubles. Ejemplos de dichos compuestos son los hidrogenos de carbono aromaticos, como el benzol y el toluol o los xilenos y mesitilos isomericos. Otros disolventes usuales son el aceite parafinico, el ciclohexano, n-hexano, n-heptano o n-octano, eter como tetrahidrofurano, cetona o texanol® de la empresa Eastman. Si se trabaja en la variante homogenea en presencia de ligandos complejos, son adecuados triarilofosfina, como trifenilofosfina (EP 0 366 089 A2), difosfina, por ejemplo, aquellos a base de la estructura de xanteno (DE 102 25 282 A1), fosfita, como esta descrito, por ejemplo, en US 4,599,206, o difosfita, por ejemplo, como esta descrito en EP 0 2l 3 639 A2 y DE 10 2008 002 187 A1. Tambien mezclas de ligandos de complejos, por ejemplo, de triarilofosfinas con fosfitas o difosfitas, como se conoce en WO 2010/117391 A1, pueden emplearse en la reaccion de hidroformilacion.

(0010) Mediante la seleccion de la composicion de la mezcla empleada de buteno y de las condiciones de hidroformilacion, se puede controlar la proporcion de n-pentanal respecto a 2-metilobutanal.

(0011) Si se pretende conseguir una proporcion lo mayor posible de n-pentanal frente a 2-metilobutanal en la mezcla de hidroformilacion, junto a un flujo de empleo rico en buteno-1 se recomienda el uso de catalizadores de metal de transicion modificados, que primeramente ocasionan una isomerizacion del contenido restante de buteno- 2 en buteno-1, que entonces es hidroformilado en su mayor parte a n-pentanal. En una configuracion del metodo conforme a la invencion se pueden emplear los catalizadores de hidroformilacion conocidos en DE 102 25 282 A1 con ligandos complejos a base de la estructura de xanteno o los catalizadores de hidroformilacion conocidos en EP 0 213 639 A2 o DE 10 2008 002 187 A1 a base de difosfita impedida estericamente.

(0012) Pueden estar contenidas proporciones altas de n-pentanal tambien en una variante del metodo en dos

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etapas, lo cual es conocido en DE 101 08 474 A1 y DE 101 08 475. En la primera etapa, igualmente, segun la variante heterogenea se puede llevar a cabo en presencia de agua con ligandos de complejos diluibles en agua, por ejemplo, con fosfinas sulfonadas, como trifenilofosfina con distintos grados de sulfonacion, reacciona en su mayor parte buteno-1 en alta selectividad respecto a n-pentanal y el gas de escape enriquecido con buten-2 se transforma a continuacion en una segunda etapa bajo condiciones isomerizantes en una mezcla de pentanal con una alta proporcion de n-pentanal. Gracias a la union de los flujos de sustancia de la primera y segunda etapa de hidroformilacion, se puede producir una mezcla de pentanal con una alta proporcion de n-pentanal respecto a 2- metilobutanal.

(0013) Si se quiere conseguir una proporcion mas alta de 2-metilobutanal en la mezcla de pentanal, por ejemplo, a causa de las circunstancias del mercado, o si resulta a causa de la composicion de la mezcla de empleo de buteno, se trabaja preferiblemente en ausencia de ligandos de complejos segun el metodo no modificado. De este modo, se forma el catalizador de hidroformilacion activo a partir del metal de transicion o del componente de metal de transicion y monoxido de carbono. En la literatura de los expertos se supone que el compuesto de metal de transicion HM(CO)4 es la especie de metal de transicion activa cataliticamente en la catalisis de metal de transicion no modificada.

(0014) Con un contenido de isobuteno en aumento en la mezcla de empleo de buteno aumenta tambien la proporcion de 3-metilo-butanal en el producto de hidroformilacion.

(0015) En la variante modificada, la relacion molar del metal de transicion respecto al ligando de complejo es en general de 1:1 hasta 1:1000, sin embargo, tambien puede estar por encima. Preferiblemente, se emplea el metal de transicion y el ligando de complejo en una relacion molar de 1:3 hasta 1:500, preferiblemente de 1:50 hasta 1:300. La reaccion de hidroformilacion modificada de la mezcla de buteno se lleva a cabo, normalmente, a temperaturas de 50 hasta 160°C y presiones de 0,2 hasta 15 MPa. La concentracion del metal de transicion es, en general, de 10 hasta 700 ppm, preferiblemente de 25 hasta 500 ppm, referido a la mezcla de reaccion.

(0016) Si se trabaja segun la variante no modificada, se emplea el metal de transicion en cantidades menores, en general, en una cantidad de 1 hasta 100 ppm, preferiblemente, de 2 hasta 30 ppm, referido a la cantidad de buteno empleada. Se trabaja adecuadamente a presiones altas, en el ambito de 5 hasta 70 MPa, preferiblemente de 5 hasta 60 MPa y especialmente de 10 hasta 30 MPa. Temperaturas de reaccion adecuadas se mueven en el ambito de 50 hasta 180°C, preferiblemente de 50 hasta 150°C, y especialmente, de 100 hasta 150°C.

(0017) La composicion del gas de sintesis puede variar en un amplio margen. En general, se emplean mezclas, en las cuales la relacion molar del monoxido de carbono respecto al hidrogeno es de 5:1 hasta 1:5. Normalmente, esta relacion es de 1:1 o varia de este valor a favor del hidrogeno solo un poco. La mezcla que contiene butenos lineares puede ser anadida como tal o en una solucion con disolventes organicos, como hidrogeno carburado, a la zona de reaccion.

(0018) Preferiblemente, se usan, como metales de transicion del grupo VIII del sistema periodico de los elementos, cobalto, rodio, iridio, niquel, paladio, platino, hierro o rutenio, y especialmente, rodio y cobalto. El catalizador de metal de transicion modificado o no modificado se forma bajo las condiciones de la reaccion de hidroformilacion a partir de los compuestos de metal de transicion empleados, como sus sales, como cloruros, nitratos, sulfatos, acetatos, pentanoatos o 2-etilo-hexanoato, sus calcogenuros, como oxidos o sulfuros, sus compuestos de carbonilo, como M2(CO)8, M4(CO)12, M6(CO)16, M2(CO)g, M3(CO)12, sus compuestos de metal de transicion organicos, como carbonilo-acetilo-acetonatos o ciclo-octadienilo-acetatos o ciclo-octadienilo-cloruros. De este modo, el compuesto de metal de transicion puede emplearse como sustancia solida o adecuadamente en solucion. Como compuesto de metal de transicion, que se usa como etapa previa del catalizador, son adecuados, especialmente, rodio-pentanoato, rodio-acetato, rodio-2-etilo-hexanoato o cobalto-pentanoato, cobalto-acetato o cobalto-2-etilo-hexanoato o Co2(CO)8, Co4(CO)12, Rh2(CO)8, Rhu(CO)12 o Rh6(CO)16 o compuestos de ciclo- pentanienilo-rodio, rodio-acetilo-acetonato o rodio-di-carbonilo-aceilo-acetonato. Preferiblemente, se emplean oxido de rodio, y especialmente, acetato de rodio, rodio-2-etilo-hexanoato y rodio-pentanoato.

(0019) Sin embargo, tambien es posible preformar el catalizador de metal de transicion en una etapa de pre- carbonilacion primeramente y a continuacion anadirlo a la verdadera etapa de hidroformilacion. Las condiciones de la preformacion se corresponden, en general, con las condiciones de la hidroformilacion.

(0020) La etapa de hidroformilacion puede llevarse a cabo tanto de forma discontinua como tambien continua. La separacion de la mezcla de pentanal formada del catalizador de hidroformilacion se produce segun el metodo convencional, por ejemplo, mediante destilacion en el procedimiento del metodo homogeneo o mediante la separacion de fases sencilla de la solucion del catalizador acuosa en el procedimiento del metodo heterogeneo o de dos fases.

(0021) El catalizador de metal de transicion se devuelve, dado el caso, despues de la adicion del compuesto de metal de transicion nuevo, asi como, dado el caso, del ligando nuevo, en el caso de que se trabaje segun el metodo modificado, y despues de la retirada de una parte de los productos de condensacion de aldehidos que se forman en el transcurso de la reaccion en la zona de reaccion.

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(0022) Los requisitos segun una determinada composicion de la mezcla de pentanal obtenida respecto a los isomeros n-pentanal, 2-metilo-butanal y 3-metilo-butanal se rigen por las condiciones del mercado y pueden ser controladas por la composicion de la mezcla de buteno empleada, asi como por la eleccion de las condiciones de hidroformilacion. A menudo, se pretende conseguir una mezcla de pentanal que, en general, contiene, al menos, 85% mol de n-pentanal, menos de un 15% mol de 2-metilo-butanal y dependiendo del contenido de isobuteno, menos de 5% mol de 3-metilo-butanal, preferiblemente, menos de 1% mol, y especialmente, menos de 0,2% mol de 3-metilo-butanal, respectivamente referidos a la suma de los pentanales. Pero tambien son requeridos por el mercado mezclas de pentanal con una proporcion mayor de 2-metil-butanal.

(0023) La mezcla de pentanal obtenida despues de la etapa de hidroformilacion y despues de la separacion del catalizador, que tambien puede ser observada como producto de hidroformilacion en bruto, se separa a continuacion en un flujo de material volatil ligero enriquecido con 2-metilo-butanal y 3-metilo-butanal y en un flujo de material volatil, mas pesada enriquecido con n-pentanal, adecuadamente mediante destilacion. La destilacion del producto de hidroformilacion en bruto se lleva a cabo segun el metodo convencional en una columna de destilacion. Para enriquecer, a ser posible, el n-pentanal puro en un flujo de material volatil, mas pesada, la precision de separacion en la destilacion se elige, en general, de tal modo que el flujo de material obtenido volatil, mas ligero enriquecido con 2-metilo-butanal y con 3-metilo-butanal contiene igualmente aun cantidades de n- pentanal. Su composicion exacta depende de la composicion de la mezcla de buteno empleado, de las condiciones de hidroformilacion y de las condiciones de destilacion, por ejemplo, la composicion de este flujo de material volatil puede ser de 80 hasta 85% mol de 2-metilo-butanal, de 10 hasta 14% mol de n-pentanal y 1 hasta 10% mol de 3- metilo-butanal, referido al contenido de pentanal. Segun el contenido de isobuteno en la mezcla de buteno empleada, el contenido de 3-metilo-butanal puede ser, sin embargo, tambien mayor o menor. En el flujo de material volatil, mas pesada, se concentra el n-pentanal practicamente libre de los demas isomeros de pentanal.

(0024) Mientras que el n-pentanal con un punto de ebullicion de 103°C a presion normal puede ser separado de este flujo de material volatil mediante otra destilacion convencional en otra columna con 10 hasta 100 suelos como producto de una pureza mayor, el 2-metilo-butanal, que tiene un punto de ebullicion de 92°C a una presion normal, y el 3-metilo-butanal, que entra en ebullicion a una presion normal de 92,5°C, poseen una diferencia de punto de ebullicion demasiado pequena para una separacion suficiente, en un esfuerzo de destilacion razonable. Esta otra destilacion para la separacion del n-pentanal puede llevarse a cabo de forma opcional.

(0025) Conforme a la invencion, el flujo de material volatil, mas ligero obtenido despues de la destilacion del producto de hidroformilacion en bruto, con el componente principal de 2-metilo-butanal y los contenidos restantes de 3-metilo-butanal y n-pentanal se mezcla con formaldehido. El tratamiento de aldehidos sustituidos por a-alquilo con formaldehido para retirar las cantidades restantes de aldehidos con dos atomos de hidrogeno en el atomo de carbono a-permanente respecto al grupo de carbonilo en el curso de la limpieza se designa tambien reaccion de metilenizacion, y es conocido por el estado de la tecnica y se describe, por ejemplo, en DE 3842186 A1 y DE 3744212 A1.

(0026) La mezcla que contiene 2-metilobutanal, 3-metilobutanal y n-pentanal se convierte con formaldehido en presencia de un catalizador de aldolizacion, normalmente, una mezcla de una amina secundaria, por ejemplo, una amina de la formula general R1-NH-R2, en la cual R1 y R2 son iguales o distintos y que representan restos de alquilo con 1 hasta 12, preferiblemente 3 hasta 5 atomos de carbono, y un acido de monocarbono con 1 hasta 10 atomos de carbono o un acido de di-carbono o un acido de poli-carbono con 2 hasta 10 atomos de carbono. Preferiblemente, se usa como catalizador de aldolizacion una mezcla de di-n-butilo-amina y n-acido butirico. Otros catalizadores de aldolizacion para el paso de metilenizacion, sin embargo, no se excluyen. El formaldehido se usa en una forma solida, como paraformaldehido, o adecuadamente como solucion acuosa en una concentracion usual en el comercio, como 30 hasta 50% en peso, y la proporcion molar del formaldehido respecto a la suma de aldehidos con dos atomos de hidrogeno en el atomo de carbono a-permanente respecto al grupo de carbonilo es de 1 hasta 2.

(0027) La transformacion se lleva a cabo normalmente a temperaturas de 0 hasta 100°C con una presion propia o una ligera sobrepresion. Como reactores son adecuados, en la tecnica del metodo quimico, agregados usuales, como depositos de agitacion, cascadas de depositos de agitacion, bombas de mezcla o tubos de corriente. Tanto un procedimiento de reaccion por etapas, como tambien un procedimiento de reaccion continuo son posibles. Son adecuados especialmente en el procedimiento de reaccion continuo tubos de corriente, por ejemplo, un tubo de flujo dispuesto verticalmente u horizontalmente o un tubo de flujo curvado varias veces. El tubo de flujo puede ser puesto en marcha como tubo vacio, sin embargo, puede contener igualmente cuerpos de llenado o piezas adicionales para la mezcla intensiva de la fase organica con la fase acuosa, por ejemplo, anillos Raschig, anillo de Pall, helices, desviadores o mezcladoras estaticas o paquetes de mezcladora. Los elementos de mezclado estaticos estan disponibles comercialmente y se ofrecen, por ejemplo, como mezcladoras de Sulzer o de Kennick. Ha demostrado ser una carga para el tubo de flujo con la mezcla de la fase organica que contiene 2-metilo-butanal, 3-metilo-butanal, asi como n-pentanal y una solucion de formaldehido acuoso de 0,1 hasta 10 h-1 preferiblemente, de 0,1 hasta 5 h-1, y especialmente, de 0,1 hasta 3 h-1 referido al volumen del reactor y al tiempo.

(0028) La mezcla que sale del recipiente de reaccion se conduce a un separador de fases, en el que se separa la fase organica de la fase acuosa.

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(0029) En la metilenizacion se forma primeramente a partir del formaldehido y de la amina secundaria en el medio acido una sal de Mannich, que preferiblemente con 3-metilo-butanal y n-pentanal se deshidrogena a traves de la formacion del derivado de a-metilol en iso-propilo-acroleina y n-propilo-acroleina, mientras que 2-metilo-butanal permanece invariable. La iso-propilo-acroleina posee un punto de ebullicion de 108,52C a una presion normal y la n-propilo-acroleina entra en ebullicion a 117°C a una presion normal y ambos productos de metilenizacion pueden ser separados del 2-metilo-butanal destilativamente segun el metodo convencional. El contenido de 3-metilo- butanal en el 2-metilo-butanal separado esta, en general, por debajo de 0,2% en peso, referido a la proporcion organica. Dado el caso, se hay a continuacion de nuevo una destilacion fina del 2-metilo-butanal.

(0030) El 2-metilo-butanal obtenido, purificado se oxida a continuacion en un acido de 2-metilo-butirico. La oxidacion del acido 2-metilo-butanal es conocido (Enciclopedia de Ullmann de la Quimica Industrial, 6a Edicion, 2003, Editorial Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Vol. 6, paginas 497-502) y se lleva a cabo preferiblemente en la fase liquida, por ejemplo, en reactores de tubo, que estan provistos de un suelo de flujo, aunque no quedan excluidas otras configuraciones del metodo como la oxidacion en la fase gaseosa. Como medios de oxidacion son adecuados los compuestos convencionales adecuados para la oxidacion de los aldehidos alifaticos, como oxigeno, mezclas de gas que contienen oxigeno, ozono, mezclas de gas que contienen ozono, peroxidos, peracidos, sales de metal de peracidos o metales de transicion en altos grados de oxidacion, por ejemplo, permanganato potasico, bioxido de manganeso. A causa de la buena disponibilidad se usa como medio de oxidacion, de un modo adecuado, hidrogeno molecular o mezclas de gas que contienen oxigeno molecular. Otros componentes de este tipo de mezclas gaseosas son los gases inertes, por ejemplo, el nitrogeno, los gases nobles y el dioxido de carbono. La proporcion de los componentes inertes de la mezcla gaseosa que contiene oxigeno es de hasta 60% en volumen, especialmente de 30 hasta 80% en volumen. Los medios de oxidacion preferibles son el oxigeno y el aire.

(0031) La oxidacion puede llevarse a cabo o bajo la adicion de catalizador o en ausencia de catalizadores. Como catalizadores son adecuados los metales de transicion o los compuestos de metales de transicion, que pueden ser anadidos en cantidades pequenas, como por ejemplo, de 0,1 hasta 5 ppm, calculado como metal de transicion y referido al aldehido empleado, como titanio, vanadio, cromo, molibdeno, manganeso, hierro, cobalto, niquel, rutenio, rodio, paladio o cobre. Semejante procedimiento del metodo se describe, por ejemplo, en DE 100 10 771 C1 o DE 26 04 545 A1.

(0032) Igualmente, la transformacion se puede llevar a cabo en presencia de sales de metal alcalino o alcalinoterreo de acidos mas debiles. Especialmente en la oxidacion de aldehidos a-ramificados, en los cuales el atomo de carbono contiguo al atomo de carbono de carbonilo porta la ramificacion, el estado de la tecnica recomienda la presencia de pequenas cantidades de carboxilatos de metal alcalinos para la mejora de la selectividad (DE 950 007, DE 100 10 771 C1). Adecuadamente, la oxidacion se lleva a cabo en presencia de 1 hasta 30 mmol, preferiblemente de 1 hasta 8 mmol, por mol de aldehido, calculado como metal alcalino o alcalinoterreo. Tambien se puede usar una combinacion de carboxilatos de metal alcalinos o alcalinoterreos con compuestos de metal de transicion, como se trata en EP 1 854 778 A1.

(0033) No es necesario emplear los carboxilatos de metal alcalinos o alcalinoterreos como compuesto uniforme. Tambien es posible usar mezclas de estos compuestos, y sin embargo se usa adecuadamente 2-metilo-butiratos. Preferiblemente, se emplean, sin embargo, compuestos uniformes, por ejemplo, butiratos de litio, de potasio, de sodio, de calcio o bario-2-metilo-butirato.

(0034) En general, se produce una solucion que contienen un metal alcalino o alcalinoterreo-2-metilo-butiratos mediante neutralizacion de una solucion acuosa que contiene el componente de metal alcalino o alcalinoterreo con un exceso de acido 2-metilo-butirico y anade esta solucion al 2-metilo-butanal a ser oxidado. Como compuestos de metal alcalinos o alcalinoterreos son adecuados, especialmente, los hidroxidos, los carbonatos o los carbonatos de hidrogeno.

(0035) Sin embargo, tambien es posible, producir el metal alcalino o alcalinoterreo 2-metilo-butirico en la mezcla de reaccion, en tanto que se anaden los compuestos de metal alcalinos o alcalinoterreos, que bajo las condiciones de reacciono se transforman en 2-metilo-butiratos. Por ejemplo, se pueden emplear los hidroxidos de metal alcalinos o alcalinoterreos, los carbonatos de metal alcalinos o alcalinoterreos, los carbonatos de hidrogeno de metal alcalinos o alcalinoterreos o los oxidos de metal alcalinos o alcalinoterreos en la reaccion de oxidacion. Su adicion puede llevarse a cabo o en forma solida o como solucion acuosa.

(0036) La transformacion con los medios de oxidacion, preferiblemente, con oxigeno o gases que contienen oxigeno se lleva a cabo en un ambito de temperatura de 20 hasta 100°C. Preferiblemente, se trabaja entre 20 y 80°C, especialmente entre 40 y 80°C. La temperatura constante o variable puede ser adaptada a los requerimientos individuales del material de partida y a las circunstancias de la reaccion.

(0037) La transformacion de los reactivos se lleva a cabo preferiblemente a una presion atmosferica. El uso de una presion aumentada, sin embargo, no queda excluida. Normalmente, se trabaja en un ambito de presion atmosferica hasta 1,5 MPa, preferiblemente, a una presion atmosferica de hasta 0,8 MPa.

(0038) El paso de oxidacion puede llevarse a cabo por etapas o de forma continua. Es posible en ambos casos un

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retroceso de los reactivos no empleados.

(0039) Los acidos obtenidos se destilan a continuacion destilativamente a un producto conforme a las especificaciones. La pureza de los acidos 2-metilo-butiricos es, en general, de mas de 99,7 % en peso y el contenido restante de acido 3-metilo-butirico de menos de 0,2 % en peso, referido a la proporcion organica. El acido 2-metilo-butirico de esta calidad es adecuado de modo sobresaliente como componente de acido para la produccion de materias lubricantes de ester y como materias aromatizantes.

(0040) Segun el metodo conforme a la invencion, despues de la transformacion del flujo de material volatil enriquecido con 2-metilo-butanal y 3-metilo-butanal, que contiene igualmente aun cantidades restantes de n- pentanal, con el formaldehido en presencia del catalizador de aldolizacion segun el paso c) separa la fase organica de la fase acuosa e hidrogena selectivamente la fase organica en presencia de un catalizador de hidrogenacion con hidrogeno a una temperatura elevada y una presion elevada. De este modo, se satura el enlace doble en la posicion a, p relativa al atomo de carbono de carboxilo manteniendo el grupo de aldehido, de manera que como resultado de la hidrogenacion selectiva se obtiene una mezcla que contiene 2-metilo-butanal no modificado, 2- metilo-pentanal de la hidrogenacion selectiva de n-propilo-acroleina, asi como 2,3-di-metilo-butanal de la hidrogenacion selectiva de iso-propilo-acroleina. La hidrogenacion selectiva se lleva a cabo, del modo conocido, en catalizadores portados o no portados, que contienen como componentes de hidrogenacion activos paladio, platino, rodio y/o niquel. Preferiblemente, se trabaja con catalizadores de paladio a temperaturas de 120 hasta 1802C, preferiblemente 140 hasta 160°C y a una presion de 1,5 hasta 5 MPa, preferiblemente, a 2 hasta 3 MPa.

(0041) El producto que se obtiene de la hidrogenacion se separa del catalizador de hidrogenacion, dado el caso, y a continuacion, dado el caso, se oxida despues de la separacion de los productos de ebullicion ligeros y pesados. Las condiciones de oxidacion se corresponden con las condiciones anteriormente mencionadas. Se obtiene una mezcla de acido en bruto, que junto con acido 2-metilo-butirico, punto de ebullicion 177°C, contiene ademas acido 2-metilo-pentano, punto de ebullicion 196°C, y acido 2,3-di-metilo-butirico, punto de ebullicion 191 °C, respectivamente a una presion normal. Despues de la destilacion bajo condiciones convencionales se obtiene acido 2-metilo-butirico con una pureza de mas de 99,7 % en peso y con un contenido restante de acido 3-metilo- butirico de menos de 0,2% en peso, referido a la proporcion organica.

(0042) En una configuracion del metodo conforme a la invencion, despues de la separacion del catalizador de hidrogenacion, se destila el producto de la hidrogenacion selectiva de forma fraccionada. El 2-metilo-butanal, como componente volatil, mas ligero, se separa del 2-metilo-pentanal, y dado el caso, del 2,3-di-metilo-butanal existente. Las fracciones de aldehido separadas se tratan a continuacion segun las condiciones descritas anteriormente con un medio de oxidacion. Despues de la limpieza destilativa se obtiene acido 2-metilo-butirico con un contenido restante de acido 3-metilo-buririco de menos de 0,2% en peso, referido a la proporcion organica. Como fraccion separada el acido 2-metilo-pentano obtenido, que puede contener igualmente aun acido 2,3-di-metilo-butirico.

(0043) El metodo conforme a la invencion posibilita la produccion de acido 2-metilo-butirico de alta calidad a partir de flujos secundarios, que se producen en la produccion de pentanales. A causa del contenido restante minimo de acido 3-metilo-butirico, el acido 2-metilo-butirico obtenido se adecua de forma sobresaliente como compuesto de acido en componentes de esteres. Los compuestos de esteres con bajos monoalcoholes se emplean para la produccion de sustancias aromatizantes, mientras que los compuestos de esteres de poliolos se usan para la produccion de sustancias lubricantes sinteticas.

(0044) El acido 2-metilo-butirico altamente puro con un contenido de acido 3-metilo-butirico menor que 0,2% en peso puede ser procesado igualmente con acido n-pentano altamente puro a una mezcla de acido altamente puro, que se puede definir tambien como acido iso-pentano.

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REIVINDICACIONES
18.- Metodo para la produccion de acido 2-metilo-butirico con un contenido reducido de acido 3-metilo-butirico a partir de flujos secundarios que se producen durante la produccion de acidos de pentano, que se caracteriza por que

a) una mezcla que contiene butenos lineares en presencia de compuestos de metal de transicion del grupo VIII del sistema periodico de los elementos con monoxido de carbono e hidrogeno a una temperatura elevada y una presion elevada se transforma en una mezcla de pentanal;

b) la mezcla que se obtiene segun el paso a) se separa en un flujo de material enriquecido con 2-metilo- butanal y 3-metilo-butanal y en un flujo de material enriquecido con n-pentanal;

c) el flujo de material enriquecido segun el paso b) con 2-metilo-butanal y 3-metilo-butanal con formaldehido se transforma;

d) se trata el producto de transformacion segun el paso c) con un medio de oxidacion; y

e) se elimina destilativamente el producto de transformacion, obtenido segun el paso d), de acido 2-metilo- butirico con un contenido restante de acido 3-metilo-butirico menor que 0,2% en peso, referido a la proporcion organica;

con la condicion, de que despues de la transformacion con formaldehido segun el paso c) se separa destilativamente la fase organica y en presencia de un catalizador de hidrogenacion se hidrata con oxigeno a una temperatura elevada y una presion elevada y el producto de hidrogenacion que se obtiene despues de la separacion del catalizador de hidrogenacion se trata con un medio de oxidacion segun el paso d).
28.- Metodo segun la reivindicacion 1a, que se caracteriza por que la transformacion con formaldehido segun el paso c) se produce en presencia de una amina secundaria y un acido mono-carbonico, acido di-carbonico o acido poli-carbonico.
38.- Metodo segun la reivindicacion 18, que se caracteriza por que el producto de hidrogenacion obtenido se destila de forma fraccionada despues de la separacion del catalizador de hidrogenacion y las fracciones separadas se tratan con un medio de oxidacion segun el paso d).
48.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 18 hasta 38, que se caracteriza por que como amina secundaria se usa una alquilo-amina de la formula R1-NH-R2, en la cual R1 y R2 son iguales o distintos y que representan restos de alquilo con 1 hasta 12, preferiblemente, de 3 hasta 5 atomos de carbono.
58.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 18 hasta 48, que se caracteriza por que se usa un acido de monocarbono con 1 hasta 10 atomos de carbono o un acido de di-carbono o poli-carbono con 2 hasta 10 atomos de carbono.
68.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 18 hasta 58, que se caracteriza por que la oxidacion en el paso d) se produce en presencia de carboxilatos de metal alcalinos o alcalinoterreos.
78.- Metodo segun la reivindicacion 68, que se caracteriza por que como carboxilatos de metal alcalinos o alcalinoterreos se usan carboxilatos de litio, de potasio, de sodio, de calcio o de bario.
88.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 18 hasta 78, que se caracteriza por que en el paso d) se oxida en la fase liquida.
98.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 18 hasta 88, que se caracteriza por que en el paso d) se usa el oxigeno o gases que contienen oxigeno como medio de oxidacion.
108.- Metodo segun una o varias de las reivindicaciones 18 hasta 98, que se caracteriza por que en el paso c) se lleva a cabo la transformacion con formaldehido de forma continua en un tubo de flujo.