ES2632546T3 - Mezcla madre de cargas conductoras carbonosas para formulaciones líquidas, especialmente en las baterías de iones de litio - Google Patents

Mezcla madre de cargas conductoras carbonosas para formulaciones líquidas, especialmente en las baterías de iones de litio Download PDF

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Abstract

Una mezcla madre que comprende: a) nanofibras y/o nanotubos de carbono, cuya tasa está comprendida entre 15 % y 40 % en peso, preferiblemente entre 20 % y 35 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla madre; b) al menos un disolvente; c) al menos un aglutinante polimérico, que representa de 1 % a 40 % en peso, preferiblemente de 2 % a 30 % en peso con respecto al peso total de la mezcla madre; caracterizada porque está bajo forma sólida aglomerada.

Description

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DESCRIPCION
Mezcla madre de cargas conductoras carbonosas para formulaciones Kquidas, especialmente en las batenas de iones de litio
La presente invencion se refiere a una mezcla madre que contiene cargas conductoras carbonosas, tales como los nanotubos de carbono, asf como a su metodo de preparacion y a la utilizacion de esta mezcla madre para la fabricacion de componentes de batenas de iones de litio y de supercondensadores, y mas generalmente para integrar los nanotubos de carbono en formulaciones lfquidas de base acuosa u organica.
Una batena de iones de litio comprende al menos un electrodo negativo o anodo acoplado a un colector de corriente de cobre, un electrodo positivo o catodo acoplado con un colector de corriente de aluminio, un separador, y un electrolito. El electrolito esta constituido por una sal de litio, generalmente hexafluorofosfato de litio, mezclado con un disolvente que es una mezcla de carbonatos organicos, seleccionados para optimizar el transporte y la disociacion de los iones. Una constante dielectrica elevada favorece la disociacion de los iones, y, por lo tanto, el numero de iones disponibles en un volumen dado, mientras que una viscosidad debil es favorable a la difusion ionica que desempena un papel esencial, entre otros parametros, en las velocidades de carga y descarga del sistema electroqmmico.
Un electrodo comprende generalmente al menos un colector de corriente sobre el cual esta depositado un material composite que esta constituido por: un material denominado activo porque presenta una actividad electroqmmica con respecto al litio, un polfmero que desempena el papel de aglutinante y que generalmente es un copolfmero de fluoruro de vinilideno para el electrodo positivo y aglutinantes de base acuosa, del tipo de carboximetilcelulosa o de latex de estireno-butadieno, para el electrodo negativo, mas un aditivo conductor electronico, que generalmente es negro de carbon super P o negro de acetileno.
Durante la carga, el litio se inserta en el material activo de electrodo negativo (anodo) y su concentracion se mantiene constante en el disolvente mediante la desintercalacion de una cantidad equivalente del material activo de electrodo positivo (catodo). La insercion en el electrodo negativo se traduce en una reduccion del litio y es necesario por lo tanto aportar, a traves de un circuito exterior, los electrones a este electrodo, procedentes del electrodo positivo. En la descarga, tienen lugar las reacciones inversas.
Se ha demostrado en estudios precedentes que el hecho de sustituir el negro de carbon o el negro de acetileno por nanotubos de carbono (NTC), o bien anadir los nanotubos de carbono a dichos aditivos conductores, presenta numerosas ventajas: aumento de la conductividad electrica, mejor integracion alrededor de las partfculas de materia activa, buenas propiedades mecanicas intnnsecas, capacidad para formar una red electrica mejor conectada en la masa del electrodo y entre el colector metalico y la materia activa, buen mantenimiento de la capacidad de reciclaje en el material composite de electrodo...
A tttulo de ejemplo, K. Sheem et al. (J. Power Sources, 158, (2006), 1425) muestran que los nanotubos de carbono al 5 % en peso con respecto a los materiales de electrodo pueden aportar un mejor comportamiento en el reciclaje que el negro de carbon Super P, con LiCoO2 como material de catodo. En cuanto a W. Guoping et al. (Solid State Ionics 179 (2008) 263-268), estos autores describen un mejor comportamiento de la capacidad de reciclaje y en funcion de la densidad de corriente de un catodo LiCoO2 cuando el electrodo contiene 3 % en peso de nanotubos de carbono en lugar de 3 % en peso de negro de acetileno o de nanofibras.
Sin embargo, la introduccion de los nanotubos de carbono en las formulaciones de los materiales que constituyen los electrodos todavfa plantea de todos modos algunos puntos negativos que necesitan ser mejorados.
Cuando la dispersion de los nanotubos de carbono, NTC, se realiza directamente en las formulaciones lfquidas (sobre todo en las bases de disolventes organicos), se produce una fuerte viscosificacion de la dispersion y una debil estabilidad de dicha dispersion. Para superar este inconveniente, se recurre a mezcladores de bolas, molinos y mezcladores con fuerte cizallamiento. Sin embargo, la tasa de NTC susceptibles de ser introducidos en las formulaciones lfquidas se limita a 1-2 %. Estas dificultades limitan el uso practico de los NTC en las formulaciones de los materiales que constituyen los electrodos debido a la agregacion de los NTC a causa de su estructura muy enmaranada.
Ademas, desde un punto de vista toxicologico, los NTC se presentan generalmente en forma de granos de polvo aglomerados cuyas dimensiones medias son del orden de unas centenas de micras. Las diferencias de dimensiones, de forma y de propiedades ffsicas hacen que las propiedades toxicologicas de los polvos de NTC no sean aun perfectamente conocidas. Sena por lo tanto preferible poder trabajar con los NTC en forma solida aglomerada de tamano macroscopico.
A este respecto, el documento US2004/0160156 describe un metodo de preparacion de un electrodo para batena a partir de una mezcla madre, bajo la forma de granulos compuestos de NTC y de una resina que sirve de aglutinante, a la que se anade una suspension de material activo de electrodo.
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En este documento, la resina esta presente en gran cantidad en el seno de la mezcla madre, puesto que los nanotubos de carbono estan presentes en proporciones que van de 5 a 20 partes en peso para 100 partes en peso de resina. Este alto nivel de aglutinante es problematico para el formulador de materiales de electrodos que quiere usar mezclas madres "universales" en composiciones predefinidas sin generar limitaciones de formulacion, en particular sin limitar la eleccion del aglutinante utilizado en estas composiciones.
Por lo tanto, sena ventajoso para el formulador disponer de mezclas madres listas para el uso que se puedan utilizar directamente en una diversidad de formulaciones para la fabricacion de electrodos (barnices, tintas, pelfculas, etc.) con el fin de aumentar la conductividad electrica de los mismos.
Ahora bien, el solicitante ha descubierto que esta necesidad podfa satisfacerse preparando una mezcla madre de nanotubos de carbono en forma solida aglomerada que contema una tasa de aglutinante del mismo orden de magnitud que la de los NTC. Tambien ha puesto a punto un procedimiento de fabricacion de esta mezcla madre, que permite una dispersion eficaz y homogenea de los nanotubos de carbono en el seno de la mezcla madre y alrededor del material activo de electrodo. Finalmente, queda claro para el solicitante que esta mezcla madre podfa ser utilizada para integrar los nanotubos de carbono en otras formulaciones lfquidas.
El documento EP 2 081 244 describe una composicion a base de nanotubos de carbono, de un disolvente y de un aglutinante, pero que no se presenta en forma solida aglomerada, ya que esta destinada a ser pulverizada sobre una capa de material activo de electrodo, y no a ser empleada como mezcla madre para diluir en una composicion de electrodo.
Tambien queda claro para el solicitante que esta invencion se podfa aplicar igualmente a otras cargas conductoras carbonosas aparte de los nanotubos y, en particular, a las nanofibras de carbono y al negro de carbon, que son igualmente susceptibles de causar problemas de seguridad debido a su caracter pulverulento y a su aptitud para generar finos en los talleres de fabricacion.
Las nanofibras de carbono son, como los nanotubos de carbono, nanofilamentos producidos por deposicion qmmica en fase de vapor (o CVD) a partir de una fuente carbonosa que se descompone sobre un catalizador que comprende un metal de transicion (Fe, Ni, Co, Cu), en presencia de hidrogeno, a temperaturas de 500 a 1200 °C. Sin embargo, estas dos cargas carbonosas se diferencian por su estructura (I. MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 15721580). En efecto, los nanotubos de carbono estan constituidos por una o varias hojas de grafeno enrolladas de manera concentrica alrededor del eje de la fibra para formar un cilindro que tiene un diametro de 10 a 100 nm. Por el contrario, las nanofibras de carbono se componen de zonas graffticas mas o menos organizadas (o apilamientos turboestraticos) cuyos planos estan inclinados con angulos variables con respecto al eje de la fibra. Estos apilamientos pueden tomar la forma de plaquetas, de espinas de pescado o de cazoletas apiladas para formar estructuras que tienen un diametro que vana generalmente de 100 nm a 500 nm o mas. Ademas, el negro de carbon es un material carbonoso coloidal fabricado industrialmente por combustion incompleta de productos petroleros pesados, que se presenta en la forma de esferas de carbono y de agregados de estas esferas y cuyas dimensiones estan comprendidas generalmente entre 10 y 1000 nm.
El documento de patente japonesa JP 10 255844 describe la fabricacion de una batena cuyo electrodo positivo se realiza por medio de una mezcla madre que contiene un material conductor seleccionado entre el negro de humo, el negro de acetileno y el grafito.
El documento FR 1 307 346 describe la preparacion de mezclas madres que contienen caucho, negro de carbon y eventualmente un plastificante o un aceite de carga. Esta mezcla madre se presenta en forma lfquida, y no contiene mas que una debil cantidad de negro de carbon con respecto al peso total de la mezcla madre. No se utiliza mas que despues de la evaporacion del disolvente.
La presente invencion se refiere, por lo tanto, segun un primer aspecto, a una mezcla madre en forma solida aglomerada que comprende:
a) nanofibras y/o nanotubos de carbono cuya tasa esta comprendida entre 15 % y 40 % en peso, preferiblemente entre 20 % y 35 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla madre;
b) al menos un disolvente;
c) al menos un aglutinante polimerico, que representa de 1 % a 40 % en peso, preferiblemente de 2 % a 30 % en peso con respecto al peso total de la mezcla madre.
En el resto de esta descripcion, con el fin de simplificar, se designa por "carga conductora carbonosa" una carga que comprende al menos un elemento del grupo formado por nanotubos y nanofibras de carbono o una mezcla de estos en todas las proporciones.
La relacion masica de aglutinante/carga conductora carbonosa es con preferencia inferior a 2.
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Los nanotubos de carbono que entran en la composicion de la mezcla madre segun la invencion pueden ser del tipo de una sola pared, de doble pared o de multiples paredes. Los nanotubos de doble pared pueden ser preparados especialmente como se describe por FLAHAUT et al en Chem. Com. (2003), 1442. Los nanotubos de paredes multiples pueden ser preparados a su vez como se describe en el documento WO 03/02456.
Los nanotubos tienen normalmente un diametro medio que vana de 0,1 a 100 nm, con preferencia de 0,4 a 50 nm, y mejor de 1 a 30 nm, incluso de 10 a 15 nm, y ventajosamente una longitud de 0,1 a 10 pm. Su relacion longitud/diametro es preferiblemente superior a 10 y mas a menudo superior a 100. Su superficie espedfica esta comprendida, por ejemplo, entre 100 y 300 m2/g, ventajosamente entre 200 y 300 m2/g y su densidad aparente puede estar especialmente comprendida entre 0,05 y 0,5 g/cm3 y mas preferiblemente entre 0,1 y 0,2 g/cm3. Los nanotubos de multiples paredes pueden comprender, por ejemplo, de 5 a 15 hojas (o paredes) y mas preferiblemente de 7 a 10 hojas. Estos nanotubos pueden ser tratados o no.
Un ejemplo de nanotubos de carbono brutos esta especialmente disponible en el comercio procedente de la comparua Arkema bajo el nombre comercial Graphistrength® ® C100.
Estos nanotubos pueden ser purificados y/o tratados (por ejemplo, oxidados) y/o molidos y/o funcionalizados, antes de su aplicacion en el procedimiento segun la invencion.
La molienda de los nanotubos puede ser efectuada especialmente en fno o en caliente y puede ser realizada segun las tecnicas conocidas empleadas en aparatos tales como molinos de bolas, de martillos, de muelas, de cuchillos, de chorro de gas o cualquier otro sistema de molienda susceptible de reducir el tamano de la red enmaranada de nanotubos. Se prefiere que esta etapa de molienda se realice segun una tecnica de molienda por chorro de gas y, en particular, en un molino de chorro de aire.
La purificacion de los nanotubos brutos o molidos se puede realizar mediante lavado con ayuda de una solucion de acido sulfurico, de manera que se libren de eventuales impurezas minerales y metalicas residuales, como por ejemplo el hierro, procedente de su procedimiento de preparacion. La relacion ponderal de los nanotubos al acido sulfurico puede estar especialmente comprendida entre 1:2 y 1:3. La operacion de purificacion tambien se puede realizar a una temperatura que va de 90 a 120 °C, por ejemplo, durante un penodo de 5 a 10 horas. Esta operacion puede ir seguida ventajosamente de etapas de aclarado con agua y de secado de los nanotubos purificados. Los nanotubos se pueden purificar alternativamente por tratamiento termico a alta temperatura, tfpicamente superior a 1000 °C.
La oxidacion de los nanotubos se realiza ventajosamente poniendolos en contacto con una solucion de hipoclorito de sodio que contiene de 0,5 a 15 % en peso de NaOCl y preferiblemente de 1 a 10 % en peso de NaOCl, por ejemplo en una relacion ponderal de los nanotubos al hipoclorito de sodio comprendida entre 1:0,1 y 1:1. La oxidacion se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura inferior a 60 °C y preferiblemente a temperatura ambiente, durante un penodo que oscila desde algunos minutos a 24 horas. Esta operacion de oxidacion puede ir seguida ventajosamente por etapas de filtracion y/o centrifugacion, lavado y secado de los nanotubos oxidados.
La funcionalizacion de los nanotubos se puede realizar mediante el injerto de motivos reactivos tales como los monomeros vimlicos en la superficie de los nanotubos. El material constitutivo de los nanotubos se utiliza como iniciador de polimerizacion radicalaria despues de haber sido sometido a un tratamiento termico a mas de 900 °C, en un medio anhidro y desprovisto de oxfgeno, que esta destinado a eliminar los grupos oxigenados de su superficie. Es asf posible polimerizar el metacrilato de metilo o el metacrilato de hidroxietilo en la superficie de nanotubos de carbono con vistas a facilitar especialmente su dispersion en PVDF o en poliamidas.
Se utilizan con preferencia en la presente invencion, los nanotubos brutos eventualmente molidos, es decir los nanotubos que no estan ni oxidados ni purificados ni funcionalizados y que no han sufrido ningun otro tratamiento qrnmico y/o termico.
Ademas, se prefieren utilizar las nanofibras de carbono que tienen un diametro de 100 a 200 nm, por ejemplo, de aproximadamente 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO), y ventajosamente con una longitud de 100 a 200 pm.
El aglutinante polimerico utilizado en la presente invencion se selecciona ventajosamente del grupo constituido por los polisacaridos, polisacaridos modificados, polieteres, poliesteres, polfmeros acnlicos, policarbonatos, poliiminas, poliamidas, poliacrilamidas, poliuretanos, poliepoxidos, polifosfacenos, polisulfonas, polfmeros halogenados, cauchos naturales, elastomeros funcionalizados o no, especialmente los elastomeros a base de estireno, butadieno y/o isopreno, y sus mezclas. Estos aglutinantes polimericos se pueden utilizar en forma solida o en forma de solucion o de dispersion lfquida (tipo latex) o incluso en forma de solucion supercntica. Se prefiere utilizar un aglutinante polimerico en forma de solucion.
De forma preferida, para uso en la fabricacion de un electrodo, el aglutinante polimerico se selecciona del grupo constituido por los polfmeros halogenados, y de forma aun mas preferida entre los polfmeros fluorados definidos especialmente de la siguiente forma:
(i) aquellos que comprenden al menos 50 % molar de al menos un monomero de la formula (I):
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CFXi=CX2X3 (I)
donde Xi, X2 y X3 representan independientemente un atomo de hidrogeno o de halogeno (en particular de fluor o de cloro), tales como el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), preferiblemente en la forma a, el poli(trifluoroetileno) (PVF3), el politetrafluoroetileno (PTFE), los copolfmeros de fluoruro de vinilideno, ya sea con hexafluoropropileno (HFP), ya sea con trifluoroetileno (VF3), ya sea con tetrafluoroetileno (TFE) o ya sea con clorotrifluoroetileno (CTFE), los copolfmeros de fluoroetileno/propileno (FEP), los copolfmeros de etileno ya sea con fluoroetileno/propileno (FEP), ya sea con tetrafluoroetileno (TFE) o ya sea con clorotrifluoroetileno (CTFE);
(ii) aquellos que comprenden al menos 50 % molar de al menos un monomero de la formula (II):
R-O-CH-CH2 (II)
donde R representa un radical alquilo perhalogenado (en particular perfluorado), tales como el perfluoropropil vinil eter (PPVE), el perfluoroetil vinil eter (PEVE) y los copolfmeros de etileno con el perfluorometil vinil eter (PMvE).
Cuando se destina a ser integrada en formulaciones en medio acuoso, la mezcla madre segun la invencion contiene ventajosamente, como aglutinante, al menos un polisacarido modificado tal como una celulosa modificada, en particular la carboximetilcelulosa. Esta se puede presentar en forma de solucion acuosa o en forma solida o incluso en forma de dispersion lfquida.
El disolvente utilizado en la presente invencion puede ser un disolvente organico o agua o mezclas de los mismos en todas las proporciones. Se pueden citar entre los disolventes organicos la N-metil-pirrolidona (NMP), el dimetilsulfoxido (DMSO), la dimetilformamida (DMF), las cetonas, los acetatos, los furanos, los carbonatos de alquilo, los alcoholes y las mezclas de los mismos. La NMP, el DMSO y la DMF son preferidos para utilizacion en la presente invencion.
La cantidad de disolvente presente en la mezcla madre oscila de 20 a 84 % en peso, mas preferiblemente de 50 a 75 % en peso y mejor de 60 a 75 % en peso con respecto al peso total de la mezcla madre, siempre que el conjunto de los constituyentes de la mezcla madre represente el 100 %.
La mezcla madre segun la invencion contiene asf ventajosamente: de 20 a 30 % en peso de nanotubos de carbono, de 2 a 5 % en peso de resina PVDF y de 65 a 75 % en peso de NMP. Un ejemplo de una mezcla madre de este tipo es la que contiene: 25 % en peso de nanotubos de carbono, 4 % en peso de PVDF y 71 % en peso de NMP, disponible en forma de granulos, que esta comercializada especialmente por la compama ARKEMA bajo la denominacion comercial CM19-25.
Segun un segundo aspecto, la invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de dicha mezcla madre que comprende:
(i) la disolucion de un polvo del polfmero aglutinante en el disolvente, para formar una solucion;
(ii) la mezcla de dicha solucion con nanofibras y/o nanotubos de carbono en un dispositivo de formulacion;
(iii) el amasado de dicha mezcla.
La preparacion de la mezcla madre se realiza asf en tres etapas sucesivas.
Un modo de realizacion de la etapa i) consiste en disolver el polvo del polfmero aglutinante en el disolvente agitando la solucion formada de este modo en un intervalo de tiempo comprendido entre 30 minutos y 2 horas a una temperatura comprendida entre 0 °C y 100 °C, con preferencia entre 20 °C y 60 °C.
Un modo de realizacion de la etapa ii) consiste en introducir en una amasadora o dispositivo de formulacion las cargas conductoras carbonosas y la solucion de polfmero procedente de la etapa i) a una temperatura de introduccion comprendida entre 10 °C y 90 °C.
Las cargas conductoras carbonosas y la solucion de polfmero se pueden mezclar antes de ser introducidas en la amasadora. En este caso, las cargas conductoras carbonosas y la solucion de polfmero se introducen simultaneamente en la misma zona de alimentacion de la amasadora, en particular de tipo BUSS®. En el caso en que la mezcla de cargas conductoras carbonosas con la solucion de polfmero se efectue despues de la introduccion en la amasadora, las cargas conductoras carbonosas y la solucion de polfmero se introducen sucesivamente en la misma zona de alimentacion de la mezcladora o bien en dos zonas de alimentacion distintas.
Un modo de realizacion de la etapa iii) consiste en proceder al amasado de la mezcla a traves de la formulacion, ventajosamente con ayuda de una extrusora de doble tornillo co-rotativa o contra-rotativa o con ayuda de una co- amasadora (especialmente de tipo BUSS®) que comprende un rotor provisto de aletas adaptadas para cooperar con los dientes montados en un estator. El amasado se puede realizar a una temperatura comprendida con preferencia entre 20 °C y 90 °C.
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Los dispositivos de formulacion son bien conocidos por los expertos en la tecnica y generalmente comprenden medios de alimentacion, especialmente al menos una tolva para los materiales pulverulentos y/o al menos una bomba de inyeccion para los materiales lfquidos; medios de amasado con alto cizallamiento, por ejemplo, una extrusora de doble tornillo co-rotativa o contra-rotativa o una co-amasadora que comprende habitualmente un tornillo sin fin dispuesto en una vaina (tubo) de calefaccion; un cabezal de salida que da su forma al material saliente; y medios de refrigeracion, con aire o con ayuda de un circuito de agua, del material. Este se encuentra generalmente en forma de junco que sale de modo continuo del dispositivo y que puede ser cortado o puesto en forma de granulos. Sin embargo, se pueden obtener otras formas adaptando una boquilla de la forma deseada sobre el canal de salida.
Son ejemplos de co-amasadoras utilizables segun la invencion las co-amasadoras BUSS® MDK 46 y las de la serie BUSS® MKS o MX, comercializadas por la comparua BUSS AG, que estan todas constituidas por un eje de tornillo provisto de aletas, dispuesto en una vaina de calefaccion eventualmente constituida de varias partes y cuya pared interior esta provista de dientes de amasado adaptados para cooperar con las aletas para producir un cizallamiento del material amasado. El eje se pone en rotacion y se provee de un movimiento de oscilacion en la direccion axial, mediante un motor. Estas co-amasadoras pueden estar equipadas con un sistema de fabricacion de granulos, adaptados por ejemplo a su orificio de salida, que puede estar constituido por un tornillo de extrusion.
Las co-amasadoras utilizables segun la invencion tienen preferiblemente una relacion de tornillo L/D (longitud/diametro) que va de 7 a 22, por ejemplo, de 10 a 20, mientras que las extrusoras co-rotativas tienen ventajosamente una relacion L/D que va de 15 a 56, por ejemplo, de 20 a 50.
La dispersion de las cargas conductoras carbonosas asf realizada es eficaz y homogenea. Ademas, es posible modificar la superficie de las cargas conductoras carbonosas, en particular de los NTC, durante la formulacion con aditivos favoreciendo la integracion de estas cargas en las formulaciones lfquidas.
La mezcla madre asf obtenida se puede secar a continuacion eventualmente, por cualquier procedimiento conocido (estufa ventilada o de vacfo, infrarrojos, induccion, microondas, etc. ...), con el fin, especialmente de eliminar todo o parte del disolvente y obtener asf una mezcla madre mas concentrada en cargas conductoras carbonosas, que contiene, por ejemplo de 20 a 98 % en peso de estas cargas, con preferencia de 25 a 60 %, incluso de 40 a 60 % en el caso de un disolvente acuoso o de 60 a 95 % en el caso de un disolvente organico, y que presenta ventajosamente una relacion masica de aglutinante/carga carbonosa inferior a 2, incluso inferior a 1,6. Este modo de realizacion es mas particularmente adecuado para las mezclas maestras destinadas a ser introducidas en formulaciones lfquidas.
La presente invencion se refiere tambien por lo tanto a una mezcla madre concentrada, caracterizada porque se obtiene por la eliminacion de todo o parte del disolvente de la mezcla madre descrita precedentemente.
Alternativamente, la mezcla madre se puede utilizar tal cual, en forma de granulos o de otras formas solidas aglomeradas, cuyo acondicionamiento facilita su almacenaje.
La mezcla madre obtenida al final de este procedimiento y eventualmente concentrada puede ser utilizada para la fabricacion de electrodos para las batenas de iones de litio o los supercondensadores, para la fabricacion de pinturas, de tintas, de adhesivos, de recubrimientos primarios, de composites ceramicos y de hormigones, de composites termoestables, de composiciones de encolado de las fibras o de tratamiento de textiles, especialmente.
La presente invencion por lo tanto tambien tiene por objeto el uso de la mezcla madre (eventualmente concentrada) tal como se ha descrito anteriormente para la preparacion de formulaciones lfquidas.
Segun un aspecto particular, la invencion se refiere tambien a un procedimiento de preparacion de un electrodo, que comprende las siguientes etapas:
a) la preparacion de una mezcla por dispersion en un disolvente de dispersion de la mezcla madre (eventualmente concentrada) descrita anteriormente, que contiene al menos un primer aglutinante y eventualmente al menos un primer disolvente;
b) la preparacion de una solucion por disolucion de al menos un segundo aglutinante polimerico en al menos un segundo disolvente;
c) la adicion de un material activo de electrodo a dicha solucion;
d) la mezcla de los productos obtenidos en las etapas a) y c);
e) el deposito de la composicion obtenida de este modo sobre un sustrato para formar una pelfcula;
f) el secado de dicha pelfcula.
Se entiende que el procedimiento anterior puede comprender otras etapas preliminares, intermedias o posteriores, siempre que no afecten negativamente a la obtencion de la pelfcula de electrodo buscada. Asf, es posible, en
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particular, prever una etapa intermedia entre las etapas d) y e), que comprende la adicion de una parte del segundo aglutinante, por ejemplo, en solucion en el primer disolvente, en particular, por medio de un agitador de tipo floculador.
Por "primer aglutinante" se entiende el aglutinante utilizado durante la preparacion de la mezcla madre descrita anteriormente. Por "primer disolvente" se entiende el disolvente utilizado durante la preparacion de la mezcla madre descrita anteriormente.
Durante la etapa (a), la mezcla madre se dispersa en un disolvente de dispersion que puede corresponder al primer disolvente o ser diferente de este. El hecho de que la mezcla madre se encuentre en forma solida aglomerada que comprende una fuerte tasa de disolvente permite facilitar la dispersion de las cargas conductoras carbonosas, en particular de los NTC, en el medio. Del mismo modo, cuando la mezcla madre se encuentra en forma seca, la gran porosidad del solido "seco" permite facilitar la humectacion del solido y por lo tanto la dispersion de las cargas conductoras carbonosas en el medio.
Durante esta etapa (a), la mezcla madre que contiene las cargas conductoras carbonosas se dispersa con ayuda de un mezclador adecuado, que puede ser o bien un mezclador de helice con un movil del tipo helice marina o bien un mezclador-dispersador del tipo "floculador" o del tipo "rotor-estator''.
El sistema floculador corresponde a un agitador en el que el movil esta constituido por un disco provisto de garfios perpendiculares al plano del disco, lo que permite obtener un cizallamiento local importante.
El sistema de rotor-estator comprende generalmente un rotor accionado por un motor y provisto de sistemas de grna de fluido perpendiculares al eje del rotor, tales como laminas o palas sensiblemente dispuestas radialmente o un disco plano provisto de dientes perifericos, estando dicho rotor eventualmente provisto de una corona dentada, y un estator dispuesto de forma concentrica con respecto al rotor, y a una pequena distancia en el exterior de este, estando equipado dicho estator en al menos una porcion de su circunferencia con aberturas, dispuestas por ejemplo en una rejilla o que definen entre ellas una o varias filas de dientes, que se adaptan al paso del fluido aspirado en el rotor y expulsado por los sistemas de la grna hacia dichas aberturas. Uno o varios de los dientes mencionados pueden estar provistos de bordes afilados. El fluido se somete asf a un cizallamiento importante, a la vez en el espacio entre el rotor y el estator y a traves de las aberturas dispuestas en el estator.
Dicho sistema de rotor-estator esta especialmente comercializado por la comparMa SILVERSON bajo el nombre comercial Silverson® L4RT. Otro tipo de sistema de rotor-estator esta comercializado por la comparMa IKA-WERKE bajo el nombre comercial de Ultra-Turrax®. Otros sistemas de rotor-estator tambien estan constituidos por molinos coloidales y mezcladores de fuerte cizallamiento de tipo rotor-estator, tales como los aparatos comercializados por la comparMa IKA-WERKE o por la comparMa ADMIX.
Se prefiere segun la invencion que la velocidad del rotor se ajuste a al menos 1000 revoluciones/min y con preferencia a al menos 3000 revoluciones/min, o incluso al menos 5000 revoluciones/min. Ademas, se prefiere que la anchura del espacio entre el rotor y el estator sea de menos de 1 mm y con preferencia de menos de 200 pm, mas preferiblemente de menos de 100 pm, y mejor, de menos de 50 pm, incluso de menos de 40 pm. Ademas, el sistema de rotor-estator utilizado segun la invencion confiere ventajosamente un cizallamiento de 1000 a 109 s-1.
La etapa (b) consiste en la disolucion de un aglutinante polimerico, que puede corresponder al primer aglutinante utilizado en la preparacion de la mezcla madre o ser diferente de este, en un disolvente que puede corresponder al primer disolvente utilizado en la preparacion de la mezcla madre o al disolvente de dispersion o ser diferente de este. Durante esta etapa, se prefieren agitadores de tipo "floculador". Esta va seguida de la adicion de un material activo de electrodo que puede ser dispersado con agitacion en forma de polvo en la mezcla resultante de la etapa (b).
El material activo de electrodo introducido durante la etapa (c) se selecciona del grupo constituido por:
i) los oxidos de metales de transicion con estructura de la espinela de tipo LiM2O4, donde M representa un atomo metalico que contiene al menos uno de los atomos metalicos seleccionados del grupo formado por Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B y Mo, conteniendo dichos oxidos preferiblemente al menos un atomo de Mn y/o de Ni;
ii) los oxidos de metales de transicion con estructura lamelar de tipo LiMO2 donde M representa un atomo metalico que contiene al menos uno de los atomos metalicos seleccionados del grupo formado por Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B y Mo, conteniendo dichos oxidos con preferencia al menos uno de los atomos seleccionados del grupo formado por Mn, Co y Ni;
iii) los oxidos de estructuras polianionicas de tipo LiMy(XOz)n donde:
• M representa un atomo metalico que contiene al menos uno de los atomos metalicos seleccionados del grupo formado por Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B y Mo, y
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• X representa uno de los atomos seleccionados del grupo formado por P, Si, Ge, S y As, preferiblemente LiFePO4,
iv) los oxidos a base de vanadio,
v) el grafito,
vi) los titanatos.
Los materiales activos de electrodos i) a iv) son mas adecuados para la preparacion de catodos, mientras que los materiales activos de electrodos v) y vi) son mas adecuados para la preparacion de anodos.
El producto resultante de la etapa (c) se mezcla con el procedente de la etapa (a) (etapa (d)), eventualmente despues de mezcla en el floculador. La mezcla se puede efectuar con ayuda de cualquier medio mecanico, siempre que permita obtener una dispersion homogenea. Por "dispersion homogenea" se entiende preferiblemente, en el sentido de la presente invencion, que la mezcla de la dispersion resultante de la etapa (a) con la dispersion resultante de la etapa (c), observada al microscopio electronico despues de 30 minutos de tratamiento, incluso despues de 20 minutos de tratamiento, no revela (en el caso de los NTC) agregados de tamano superior a 50 pm, con preferencia superior a 30 pm, incluso superior a 20 pm, medidos por su dimension mas larga.
Se prefiere segun la invencion que la mezcla de la etapa d) se lleve a cabo con ayuda de un mezclador de tipo "floculador" o con ayuda de sistemas de "rotor-estator" de tipo Silverson® y/o con ayuda de molinos de bolas y/o de molinos planetarios.
Las proporciones de los diferentes compuestos utilizados en el procedimiento anterior se ajustan de tal manera que la pelfcula obtenida contenga ventajosamente de 1 a 2 % en peso de cargas conductoras carbonosas.
Gracias al procedimiento segun la invencion, es especialmente posible distribuir las nanofibras y nanotubos de carbono de tal manera que forman una malla alrededor de las partfculas de material activo y desempenan asf un papel a la vez de aditivo conductor, pero tambien de soporte mecanico, importante para acomodar las variaciones de volumen durante las etapas de carga-descarga. Por una parte, aseguran la distribucion en las partfculas de material activo de los electrones y, por otra parte, debido a su longitud y a su flexibilidad, forman puentes electricos entre las partfculas de material activo que se desplazan como consecuencia de su variacion de volumen. Cuando se utilizan solos, los aditivos conductores habituales (carbono SP, negro de acetileno y grafito), con su factor de forma poco elevado, son menos eficaces para asegurar el mantenimiento a lo largo del reciclaje del transporte de los electrones desde el colector de corriente. En efecto, con este tipo de aditivos conductores, las trayectorias electricas se forman por la yuxtaposicion de los granos y los contactos entre ellos se rompen facilmente como consecuencia de la expansion de volumen de las partfculas del material activo.
Durante la etapa (e), la pelfcula obtenida a partir de la suspension procedente de la etapa (d) puede ser depositada sobre un sustrato por cualquier medio convencional, por ejemplo, por extrusion, por esparcimiento (tape casting), por revestimiento o por pulverizacion (spray drying) seguido de una etapa de secado (etapa (f)).
El sustrato puede ser en particular un colector de corriente. Se obtiene asf un electrodo.
La invencion permite obtener un electrodo, anodo o catodo (en particular, un catodo), composite que se puede obtener como se ha descrito anteriormente, a partir de la mezcla madre segun la invencion.
Segun otro aspecto, la invencion se refiere tambien a un procedimiento de preparacion de un material activo composite para electrodo, que comprende las siguientes etapas:
a) la provision de un material activo de electrodo en la forma de una solucion o de una dispersion acuosa;
b) la adicion y la mezcla de la mezcla madre (eventualmente concentrada) descrita precedentemente, conteniendo dicha mezcla madre un aglutinante hidrosoluble o hidrodispersable, en la solucion o dispersion acuosa obtenida en la etapa (a);
c) el escurrido y el secado de la mezcla obtenida en la etapa (b).
Se entiende que el procedimiento anterior puede comprender otras etapas preliminares, intermedias o posteriores, siempre que no afecten negativamente a la obtencion del material composite para el electrodo buscado. En particular, se puede prever asf una o varias etapas intermedias entre las etapas (a) y (b) y/o entre las etapas (b) y (c), que comprenden el lavado, la filtracion o cualquier otra etapa de purificacion de la mezcla.
El material activo de electrodo definido anteriormente es por ejemplo el descrito en el documento de patente FR 2 865 576. Dicho procedimiento se caracteriza por la reaccion en atmosfera controlada de un precursor del material activo de electrodo, por ejemplo, U2HFO4, con un complejo de hierro (III). El material activo de electrodo formado esta entonces en solucion acuosa.
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Segun un modo de realizacion, el material activo de electrodo obtenido entonces se puede utilizar directamente en la etapa (a) del procedimiento anterior.
Segun otro modo de realizacion, este material activo de electrodo se puede recuperar por filtracion o sedimentacion, y eventualmente se puede lavar y despues secar. La etapa (a) del procedimiento anterior puede consistir entonces en la redispersion o redisolubilizacion de este material activo de electrodo. La redispersion o redisolubilizacion se puede realizar con ayuda de un mezclador adecuado, que puede ser o bien un mezclador de helice con un movil de tipo helice marina asociado a rascadores a lo largo de las paredes del recipiente, o bien un mezclador-dispersor del tipo "floculador" o del tipo "rotor-estator".
Preferiblemente, el material activo de electrodo en forma de una solucion o de una dispersion acuosa esta disponible en la etapa (a) en un filtro, ventajosamente equipado con un agitador.
Durante la etapa (b), la mezcla madre que contiene las cargas conductoras carbonosas se anade y se mezcla con la solucion o dispersion acuosa de material activo de electrodo con ayuda de un mezclador adecuado, que puede ser o bien un mezclador de helice con un movil del tipo helice marina asociado a rascadores lo largo de las paredes del recipiente, o bien un mezclador-dispersor del tipo "floculador" o del tipo "rotor-estator". Preferiblemente, se trata de un mezclador de tipo floculador, tal como el descrito anteriormente. Este modo de mezcla permite, a diferencia de los procedimientos de molienda, no romper demasiado las cargas conductoras carbonosas, en particular cuando se trata de nanotubos de carbono. El aglutinante contenido en la mezcla madre es hidrosoluble o hidrodispersable. Ventajosamente, dicho aglutinante comprende al menos un polisacarido modificado tal como una celulosa modificada, en particular la carboximetilcelulosa.
El material activo composite para electrodo, se recupera despues de haber sido escurrido y secado durante la etapa (c). El secado consiste en retirar toda o parte del agua, preferiblemente toda el agua, para obtener un material anhidro. El secado se lleva a cabo preferiblemente segun las tecnicas clasicas de calentamiento o por pulverizacion (atomizacion).
Este procedimiento de preparacion de un material activo composite para electrodo, presenta la ventaja de permitir la adicion de la mezcla madre que comprende las cargas conductoras carbonosas a lo largo de la preparacion del material activo de electrodo, que se encuentra en medio acuoso a lo largo de su smtesis, y por lo tanto simplificar el procedimiento.
Alternativamente, la etapa (b) del procedimiento de preparacion de un material activo composite para electrodo, descrito anteriormente, puede ser reemplazada por una etapa (b') que consiste en:
- preparar una mezcla por dispersion en agua de la mezcla madre (eventualmente concentrada) descrita anteriormente, conteniendo dicha mezcla madre un aglutinante hidrosoluble o hidrodispersable, y
- anadir y mezclar dicha mezcla madre solubilizada o dispersada, en la solucion o dispersion acuosa del material activo de electrodo obtenido en la etapa (a).
Las proporciones de los diferentes compuestos utilizadas en las diferentes variantes del procedimiento anterior se ajustan de tal manera que el material activo composite para electrodo obtenido, contiene ventajosamente de 1 a 5 % en peso de cargas conductoras carbonosas.
El material activo composite para electrodo obtenido, que comprende un material activo de electrodo y una carga conductora carbonosa, presenta una morfologfa adecuada para la fabricacion de electrodos. Ademas, el material no ha sufrido molienda mecanica y la granulometna del material activo no ha sido modificada. Ademas, el procedimiento de fabricacion del electrodo se simplifica.
Por lo tanto, otro objeto de la invencion esta constituido por un material activo composite para electrodo, anodo o catodo (en particular, un catodo) susceptible de ser obtenido como se ha descrito antes, a partir de la mezcla madre segun la invencion.
La invencion tiene igualmente por objeto la utilizacion de la mezcla madre (eventualmente concentrada) tal como se ha descrito anteriormente para la preparacion de formulaciones lfquidas que contienen cargas conductoras carbonosas.
La invencion se ilustrara ahora por los siguientes ejemplos, que no pretenden limitar el alcance de la invencion, definida por las reivindicaciones adjuntas. En estos ejemplos, se hace referencia a las figuras adjuntas en las que:
- las figuras 1A y 1B ilustran, con el microscopio electronico de barrido y a dos distancias de trabajo diferentes, la dispersion de los nanotubos de carbono en el seno de la mezcla madre obtenida en el ejemplo 1;
- las figuras 2A y 2B ilustran, con el microscopio electronico de barrido y a dos distancias diferentes de trabajo, la dispersion de los nanotubos de carbono en la mezcla madre obtenida en el ejemplo 2;
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- la figura 3 ilustra la capacidad de descarga de una batena que contiene un catodo obtenido a partir de la mezcla madre segun la invencion, en funcion del numero de ciclos; y
- la figura 4 ilustra los rendimientos electroqmmicos de un electrodo fabricado a partir de la mezcla madre segun la invencion.
Ejemplos
Ejemplo 1: Preparacion de una mezcla madre de NTC/PVDF/NMP
Se realizo previamente una solucion al 5 % en peso de PVDF (Kynar® HSV 900 de ARKEMA) mediante la disolucion del polvo del polfmero en la N-metil-pirrolidona (NMP); se agito la solucion a 50 °C durante 60 min.
Se introdujeron los NTC (Graphistrength® C100 de ARKEMA) en la primera tolva de alimentacion de una co- amasadora BUSS® MDK 46 (L/D = 11) equipada con un tornillo de extrusion de reinicio y un dispositivo de granulacion. La solucion de PVDF (Kynar® HSV 900) al 5 % en la N-metil-pirrolidona (NMP) se inyecto en forma lfquida a 80 °C en la primera zona de la co-amasadora. Los ajustes de temperatura y de caudal en el seno de la co- amasadora fueron los siguientes: Zona 1; 80 °C, Zona 2: 80 °C, Tornillo: 60 °C, caudal; 15 kg/h.
A la salida del canal, se realizo en seco el corte de los granulos de la mezcla madre. Los granulos se acondicionaron en un recipiente hermetico para evitar la perdida de NMP durante el almacenaje. La composicion de la mezcla madre final era la siguiente: 30 % en peso de nanotubos de carbono, 3,5 % en peso de PVDF y 66,5 % en peso de NMP.
Las observaciones al microscopio electronico de barrido (MEB) de la mezcla madre seca han demostrado que los nanotubos de carbono estaban bien dispersados (figuras 1A y 1B).
Ejemplo 2: Utilizacion de la mezcla madre de NTC/PVDF/NMP para la fabricacion de un electrodo
Etapa a): Se humedecieron 20 g de granulos de la mezcla madre del Ejemplo 1 con 160 g de disolvente NMP. Despues de 2 horas de impregnacion estatica a temperatura ambiente, los granulos de la mezcla madre se dispersaron en el disolvente con ayuda de un mezclador de tipo Silverson® L4RT a 6000 revoluciones por minuto (rpm) durante 15 minutos. Se observo un calentamiento importante durante la operacion de dispersion: la mezcla que contiene los NTC alcanzo la temperatura de 67 °C. La solucion obtenida se denomina "Premezcla NTC ".
Etapa b): Se disolvieron 14,3 g de Kynar® HSV 900 en 276 g de disolvente NMP con ayuda de un agitador de tipo floculador durante 4 horas.
Etapa c): Se dispersaron 279 g de polvo de LiFePO4/C (LFP) (grado P1 de Phostech) en la solucion de Kynar; durante esta etapa, se anadio progresivamente el polvo de LiFePO4 con agitacion (600 rpm). La suspension obtenida se denomina "Premezcla LFP".
Etapa d): Con el fin de obtener una buena dispersion de los nanotubos de carbono alrededor de la materia activa LFP, las 2 premezclas NTC y LFP obtenidas respectivamente durante las etapas a) y c) se mezclaron durante 10 minutos con ayuda de un agitador floculador a 600 rpm y despues con ayuda de un mezclador Silverson® L4RT durante 15 minutos a 6000 rpm y finalmente con ayuda de un molino de bolas Retsch Minicer® durante 30 minutos a 2000 rpm utilizando bolas de ceramica de 0,7 a 0,9 mm. La composicion de la tinta en materia seca era la siguiente: 2 % de NTC; 5 % de Kynar® HSV 900 y 93 % de LiFePO4/C con un contenido de materia seca de 40 % en el disolvente NMP.
Etapa e): Con ayuda de un filmografo tipo Sheen y de un aplicador BYK-Gardner® ajustable, se formo una pelfcula de 100 pm de espesor sobre una lamina de aluminio de 25 pm.
Etapa f): La pelfcula producida durante la etapa e) se seco a 70 °C durante 4 h en estufa ventilada y despues se comprimio bajo 200 bares.
Las observaciones en microscopio electronico de barrido demostraron que los NTC estan bien dispersados alrededor de las partfculas micrometricas de LiFePO4/C (figuras 2A y 2B).
Ejemplo 3: Evaluacion del rendimiento electroqmmico de un electrodo segun la invencion
Los laboratorios CEA/LITEN en Grenoble evaluaron el rendimiento electroqmmico del electrodo positivo (catodo) del Ejemplo 2 mediante la asociacion con un anodo de grafito.
La formulacion del catodo que contema 2 % en peso de NTC y 5 % en peso de aglutinante PVDF se comparo con una formulacion estandar que contema como aditivo conductor 2,5 % en peso de negro de carbon Super P de Timcal (CB) y 2,5 % en peso de fibras de carbono VGCF de Showa Denko (CF) con 5 % en peso de aglutinante PVDF. Esta formulacion estandar se obtiene mediante la mezcla de polvos sin pasar por la preparacion, y despues la dilucion de una mezcla madre segun la invencion.
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Sobre una batena de iones de Li con una capacidad de 500 mAh, los resultados obtenidos en diferentes regfmenes de carga/descarga 1C, 2C, 3C, 5C y 10C (vease la figura 4) demuestran que se obtienen capacidades superiores con la batena que contiene 2 % en peso de NTC en el catodo con respecto a la batena estandar (CB + CF), y esto sobre todo porque el regimen de carga/descarga es mas rapido (10C).
Este ejemplo ilustra asf los mejores rendimientos electroqmmicos del electrodo obtenido a partir de una mezcla madre segun la invencion.
Ejemplo 4: Preparacion de una mezcla madre de NTC/PVDF/NMP
Se preparo previamente una solucion al 5 % en peso de PVDF (Kynar® HSV 900 de ARKEMA) mediante la disolucion del polvo del polfmero en la N-metil-pirrolidona (NMP); se agito la solucion a 50 °C durante 60 min.
Se introdujeron los NTC (Graphistrength® C100 de ARKEMA) en la primera tolva de alimentacion de una co- amasadora BUSS® MDK 46 (L/D = 11) equipada con un tornillo de extrusion de reinicio y un dispositivo de granulacion. La solucion de PVDF (Kynar® HSV 900) al 5 % en la N-metil-pirrolidona (NMP) se inyecto en forma lfquida a 80 °C en la primera zona de la co-amasadora. Los ajustes de temperatura y el caudal en el seno de la co- amasadora fueron los siguientes: Zona 1; 80 °C, Zona 2: 80 °C, Tornillo: 60 °C, caudal; 15 kg/h.
A la salida del canal, se realizo en seco el corte de los granulos de la mezcla madre. Los granulos se acondicionaron en un recipiente hermetico para evitar la perdida de NMP durante el almacenaje. La composicion de la mezcla madre final era la siguiente: 25 % en peso de nanotubos de carbono, 4 % en peso de PVDF y 71 % en peso de NMP.
Las observaciones al microscopio electronico de barrido (MEB) de la mezcla madre seca han demostrado que los nanotubos de carbono estaban bien dispersados.
Ejemplo 5: Estudio de la estabilidad de las batenas obtenidas a partir de la mezcla madre segun la invencion
Se estudio la estabilidad de las batenas que utilizan como aditivo conductor en el catodo los NTC "brutos" que contienen entre 2 a 3 % de Fe. Para hacer esto, se realizaron ensayos de envejecimiento a 55 °C por los laboratorios de CEA/LITEN sobre batenas del tipo "Pouch cell" de 25 mAh que comprenden un catodo con 93 % en peso de la materia activa LiNi1/3Co1/3A11/302 (NCA) sin hierro y 2 % en peso de NTC "brutos" y 5 % en peso de aglutinante PVDF asociado con un anodo de grafito. Despues de 100 ciclos a 55 °C con una velocidad de carga/descarga de C/5, la capacidad de descarga baja del 20 %, pero el analisis qmmico por ICP del anodo no muestra un aumento del contenido en hierro que permanece igual a 3 ppm. No hay por tanto migracion del hierro contenido en los NTC desde el catodo hacia el anodo (vease la figura n° 3).
Ejemplo 6: Preparacion de una mezcla madre de NTC/CMC/agua
Se preparo previamente una solucion al 10 % en peso de carboximetilcelulosa (CMC) de bajo peso (grado Finnfix® 2) mediante la disolucion del polvo del polfmero de CMC en agua desionizada. Se agito la solucion a temperatura ambiente durante 60 min.
Se introdujeron los NTC (Graphistrength® C100 de ARKEMA) en la primera tolva de alimentacion de una co- amasadora BUSS® MDK 46 (L/D = 11) equipada con un tornillo de extrusion de reinicio y un dispositivo de granulacion. La solucion de CMC al 10 % en agua desionizada se inyecto en forma lfquida a 30 °C en la primera zona de la co-amasadora. El complemento de CMC (22 % en masa) se introdujo en forma de polvo en la primera tolva de alimentacion. Los ajustes de temperatura y el caudal en el seno de la co-amasadora fueron los siguientes: Zona 1; 30 °C, Zona 2: 30 °C, Tornillo: 30 °C, caudal; 15 kg/h.
A la salida del canal, se realizo en seco el corte de los granulos de la mezcla madre. Los granulos se secaron en una estufa a 80 °C durante 6 horas para eliminar el agua. La composicion de la mezcla madre final era la siguiente: 40 % en peso de nanotubos de carbono, 60 % en peso de CMC.
Los granulos se acondicionaron en un recipiente hermetico para evitar la absorcion de agua durante el almacenaje. Ejemplo 7: Preparacion de una mezcla madre de NTC/CMC/agua
Se preparo previamente una solucion al 10 % en peso de carboximetilcelulosa (CMC) de bajo peso (grado Finnfix® 2) mediante la disolucion del polvo del polfmero de CMC en agua desionizada. Se agito la solucion a temperatura ambiente durante 60 min.
Se introdujeron 20 kg de NTC (Graphistrength® C100 de ARKEMA) en la primera tolva de alimentacion de una co- amasadora BUSS® MDK 46 (L/D = 11) equipada con un tornillo de extrusion de reinicio y un dispositivo de granulacion. Se inyectaron 61,1 kg de solucion de CMC al 10 % en el agua desionizada en forma lfquida a 30 °C en la primera zona de la co-amasadora. El resto de CMC (18.9 kg) se introdujo en forma de polvo en la primera tolva de alimentacion. Los ajustes de temperatura y el caudal en el seno de la co-amasadora fueron los siguientes: Zona 1; 30 °C, Zona 2: 30 °C, Tornillo: 30 °C, caudal; 15 kg/h.
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La composicion de la mezcla que sale del canal era la siguiente: 20 % de NTC / 25 % de CMC y 55 % de agua.
A la salida del canal, se realizo en seco el corte de los granulos de la mezcla madre. Los granulos se secaron en una estufa a 80 °C durante 6 horas para eliminar el agua. La composicion de la mezcla madre final era la siguiente: 45 % en peso de nanotubos de carbono, 55 % en peso de CMC.
Los granulos se acondicionaron en un recipiente hermetico para evitar la absorcion de agua durante el almacenaje. Ejemplo 8: Dispersion de una mezcla madre de NTC/CMC en agua
La mezcla madre seca obtenida en el ejemplo 7 se introduce en agua caliente a 90 °C con agitacion moderada, para obtener una concentracion de nanotubos de 2 % en peso. Se mantiene la agitacion durante 1 hora lo que da como resultado un enfriamiento progresivo de la dispersion.
En estas condiciones, se obtiene una dispersion eficaz de los nanotubos en el agua.
Dicha dispersion se puede utilizar, por ejemplo, como una base de formulacion acuosa para la fabricacion de electrodos o de pinturas.
Ejemplo 9: Preparacion de una mezcla madre a base de nanofibras de carbono
Se preparo una solucion al 5 % en peso de PVDF (Kynar® HSV 900 de ARKEMA) disolviendo el polvo del polfmero en la N-metil pirrolidona (NMP); se agito la solucion a 50 °C durante 60 min.
Se introdujeron las nanofibras de carbono (VGCF® de Showa Denko) en la primera tolva de alimentacion de una co- amasadora BUSS® MDK 46 (L/D = 11) equipada con un tornillo de extrusion de reinicio y un dispositivo de granulacion. Se inyecto la solucion de PVDF (Kynar® HSV 900) al 5 % en N-metil pirrolidona (NMP) en forma lfquida a 80 °C en la primera zona de la co-amasadora. Los ajustes de temperatura y el caudal en el seno de la co- amasadora fueron los siguientes: Zona 1; 80 °C, Zona 2: 80 °C, Tornillo: 60 °C, caudal; 15 kg/h.
A la salida del canal, se realizo en seco el corte de los granulos de la mezcla madre. Los granulos se acondicionaron en un recipiente hermetico para evitar la perdida de NMP durante el almacenaje. La composicion de la mezcla madre final era la siguiente: 25 % en peso de nanofibras, 3,75 % en peso de resina PVDF y 71,25 % en peso de NMP.
Ejemplo 10 (no forma parte de la invencion): Preparacion de una mezcla madre a base de negro de carbon
Se preparo una solucion al 5 % en peso de PVDF (Kynar® HSV 900 de ARKEMA) disolviendo el polvo del polfmero en la N-metil pirrolidona (NMP); se agito la solucion a 50 °C durante 60 min.
Se introdujo el negro de carbon (Super P® de TIMCAL) en la primera tolva de alimentacion de una co-amasadora BUSS® MDK 46 (L/D = 11) equipada con un tornillo de extrusion de reinicio y un dispositivo de granulacion. Se inyecto la solucion de PVDF (Kynar® HSV 900) al 5 % en N-metil pirrolidona (NMP) en forma lfquida a 80 °C en la primera zona de la co-amasadora. Los ajustes de temperatura y el caudal en el seno de la co-amasadora fueron los siguientes: Zona 1; 80 °C, Zona 2: 80 °C, Tornillo: 60 °C, caudal; 15 kg/h.
A la salida del canal, se realizo en seco el corte de los granulos de la mezcla madre. Los granulos se acondicionaron en un recipiente hermetico para evitar la perdida de NMP durante el almacenaje. La composicion de la mezcla madre final era la siguiente: 25 % en peso de negro de carbon, 3,75 % en peso de resina de PVDF y 71,25 % en peso de NMP.
Ejemplo 11: Uso de la mezcla madre de NTC/CMC para la fabricacion de un material conductor para electrodos
Etapa preliminar): El material activo de electrodo LiFePO4 se sintetizo segun el procedimiento descrito en el ejemplo 1 de la patente FR 2 848 549. Se introdujeron 5 g del complejo nitrilotriacetico de hierro (III) en un reactor autoclave en 800 mL de una solucion de hidrogenofosfato de litio, Li2HPO4, a 0,0256 mol/L. La reaccion se lleva a cabo a 200 °C bajo presion autogena de 20 bares durante 2 horas. La mezcla se enfna lentamente sin agitacion, por inercia del reactor (durante aproximadamente 12 horas). Cuando el reactor volvio a la temperatura ambiente y presion atmosferica, se abrio el autoclave y el polvo recuperado se filtro en un Buchner. La torta obtenida se lavo con agua desionizada y despues se escurrio.
Etapa a): La torta escurrida que comprende el material activo de electrodo LiFePO4 preparado preliminarmente se suspendio en 100 ml de agua en el filtro con ayuda de un agitador de tipo floculador.
Etapa b): Se dispersaron 134 mg de la mezcla madre concentrada de NTC/CMC obtenida segun el ejemplo 7 (constituida por 45 % en peso de nanotubos de carbono y 55 % en peso de CMC) en la suspension preparada en la etapa a).
Etapa c): Despues del escurrido de la torta, el material activo composite de LiFePO^NTC se seco a 60 °C bajo vado.
Se obtuvo un material conductor para electrodo LiFePO^NTC que contiene 3 % en peso de nanotubos de carbono. Se ha comprobado que los NTC estaban ventajosamente bien distribuidos en la superficie de las partfculas de 5 LiFePO4. La CMC es compatible con las aplicaciones en las batenas.

Claims (17)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Una mezcla madre que comprende:
    a) nanofibras y/o nanotubos de carbono, cuya tasa esta comprendida entre 15 % y 40 % en peso, preferiblemente entre 20 % y 35 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla madre;
    b) al menos un disolvente;
    c) al menos un aglutinante polimerico, que representa de 1 % a 40 % en peso, preferiblemente de 2 % a 30 % en peso con respecto al peso total de la mezcla madre;
    caracterizada porque esta bajo forma solida aglomerada.
  2. 2. La mezcla madre segun la reivindicacion 1, caracterizada porque dicho disolvente es un disolvente organico, agua o mezclas de los mismos en todas las proporciones.
  3. 3. La mezcla madre segun la reivindicacion 2, caracterizada porque dicho disolvente organico se selecciona entre N-metil-pirrolidona (NMP), dimetilsulfoxido (DMSO), dimetilformamida (DMF), cetonas, acetatos, furanos, carbonatos de alquilo, alcoholes y mezclas de los mismos.
  4. 4. La mezcla madre segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque dicho aglutinante polimerico se selecciona del grupo constituido por los polisacaridos, polisacaridos modificados, polieteres, poliesteres, polfmeros acnlicos, policarbonatos, poliiminas, poliamidas, poliacrilamidas, poliuretanos, poliepoxidos, polifosfacenos, polisulfonas, polfmeros halogenados, cauchos naturales, elastomeros funcionalizados o no, especialmente los elastomeros a base de estireno, butadieno y/o isopreno, y sus mezclas.
  5. 5. La mezcla madre segun la reivindicacion 4, caracterizada porque el aglutinante polimerico se selecciona del grupo constituido por los polfmeros halogenados y, preferiblemente, entre los polfmeros fluorados.
  6. 6. La mezcla madre segun la reivindicacion 5, caracterizada porque el aglutinante polimerico fluorado se selecciona entre:
    (i) aquellos que comprenden al menos 50 % molar de al menos un monomero de la formula (I):
    CFX-FCX2X3 (I)
    donde X1, X2 y X3 representan independientemente un atomo de hidrogeno o de halogeno (en particular de fluor o de cloro), tales como el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), preferiblemente en la forma a, el poli(trifluoroetileno) (PVF3), el politetrafluoroetileno (PTFE), los copolfmeros de fluoruro de vinilideno, ya sea con hexafluoropropileno (HFP), ya sea con trifluoroetileno (VF3), ya sea con tetrafluoroetileno (TFE) o ya sea con clorotrifluoroetileno (CTFE), los copolfmeros de fluoroetileno/propileno (FEP), los copolfmeros de etileno ya sea con fluoroetileno/propileno (FEP), ya sea con tetrafluoroetileno (TFE) o ya sea con clorotrifluoroetileno (CTFE);
    (ii) aquellos que comprenden al menos 50 % molar de al menos un monomero de la formula (II):
    R-O-CH-CH2 (II)
    donde R representa un radical alquilo perhalogenado (en particular perfluorado), tales como el perfluoropropil vinil eter (PPVE), el perfluoroetil vinil eter (PEVE) y los copolfmeros de etileno con el perfluorometil vinil eter (PMVE).
  7. 7. La mezcla madre segun la reivindicacion 4, caracterizada porque el aglutinante polimerico se selecciona del grupo constituido por los polisacaridos modificados y de forma preferida entre las celulosas modificadas tales como la carboximetilcelulosa.
  8. 8. La mezcla madre segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene: de 20 a 30 % en peso de nanotubos de carbono, de 2 a 5 % en peso de resina de PVDF y de 65 a 75 % en peso de NMP.
  9. 9. El uso de la mezcla madre segun una de las reivindicaciones 1 a 8, para fabricar un electrodo.
  10. 10. Procedimiento de preparacion de una mezcla madre segun una de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende:
    (a) la disolucion de un polvo del polfmero aglutinante en el disolvente, para formar una solucion;
    (b) la mezcla de dicha solucion con las nanofibras y/o los nanotubos de carbono, en un dispositivo de formulacion;
    (c) el amasado de dicha mezcla.
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    20
    25
    30
    35
  11. 11. El procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado porque el amasado se realiza a traves de la formulacion con ayuda de una extrusora de doble tomillo co-rotativa o contra-rotativa o con ayuda de una co- amasadora.
  12. 12. El procedimiento segun la reivindicacion 10 u 11, que comprende ademas una etapa de eliminacion de todo o parte del disolvente.
  13. 13. La mezcla madre concentrada obtenida segun el procedimiento de la reivindicacion 12.
  14. 14. La mezcla madre concentrada segun la reivindicacion 13, caracterizada porque contiene de 20 a 98 %, con preferencia de 25 a 60 %, incluso de 40 a 60 % en peso de nanofibras de carbono y/o de nanotubos de carbono, en el caso de un disolvente acuoso, o de 60 a 95 % en peso de nanofibras de carbono y/o de nanotubos de carbono en el caso de un disolvente organico, y de manera ventajosa una relacion masica de aglutinante/carga carbonosa inferior a 2, incluso inferior a 1,6.
  15. 15. Procedimiento de preparacion de un electrodo, que comprende las siguientes etapas:
    a) la preparacion de una mezcla por dispersion en un disolvente de dispersion de la mezcla madre segun una de las reivindicaciones 1 a 8 o 13 a 14, u obtenida siguiendo el procedimiento segun una de las reivindicaciones 10 y 11, que contiene al menos un primer aglutinante y eventualmente al menos un primer disolvente;
    b) la preparacion de una solucion por disolucion de al menos un segundo aglutinante polimerico en al menos un segundo disolvente;
    c) la adicion de un material activo de electrodo a dicha solucion;
    d) la mezcla de los productos obtenidos en las etapas a) y c);
    e) el deposito de la composicion obtenida de este modo sobre un sustrato para formar una pelfcula;
    f) el secado de dicha pelfcula.
  16. 16. Procedimiento de preparacion de un material activo composite para electrodo, que comprende las siguientes etapas:
    a) la provision de un material activo de electrodo en la forma de una solucion o de una dispersion acuosa;
    b) la adicion y la mezcla de la mezcla madre segun una de las reivindicaciones 1 a 8 o 13 a 14. u obtenida siguiendo el procedimiento segun una de las reivindicaciones 10 y 11, conteniendo dicha mezcla madre un aglutinante hidrosoluble o hidrodispersable, en la solucion o dispersion acuosa obtenida en la etapa (a);
    c) el escurrido y secado de la mezcla obtenida en la etapa (b).
    Material activo composite para electrodo susceptible de ser obtenido siguiendo el procedimiento segun la reivindicacion 17.
  17. 17. El uso de la mezcla madre segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, 13 y 14, para la preparacion de formulaciones lfquidas que contienen nanofibras y/o nanotubos de carbono, preferiblemente nanotubos de carbono brutos.
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