ES2612540T3

ES2612540T3 - Procedimiento para la producción de superficies resistentes a la corrosión de piezas de acero nitruradas o nitrocarburadas

Info

Publication number: ES2612540T3
Application number: ES08859672.1T
Authority: ES
Inventors: Ulrich Baudis
Original assignee: Durferrit GmbH Thermotechnik
Current assignee: Durferrit GmbH Thermotechnik
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2028-10-29
Also published as: JP2014077204A; DE102007060085B4; BRPI0821257A2; JP5583023B2; WO2009074194A1; CN101896632B; CN101896632A; CA2707588A1; JP2011506762A; US8747573B2; BRPI0821257B1; PL2235230T3; DE102007060085A1; JP5865924B2; KR20100091205A; EP2235230B1; EP2235230A1; CA2707588C; US20100243109A1

Abstract

Procedimiento para la producción de superficies resistentes a la corrosión en piezas de acero nitruradas o nitrocarburadas, a la vez que las superficies presentan una magnitud de perfil de rugosidad Rz con Rz <= 1,5μm, que abarca los siguientes pasos de procedimiento: oxidación de la superficie de piezas nitruradas o nitrocarburadas como primer paso de procedimiento, realización de al menos una segunda oxidación de las superficies de la pieza con un paso de oxidación consecutivo subsiguiente, pulido de la superficie de la pieza con un paso final consecutivo subsiguiente al de la última oxidación, a la vez que para la realización de todos los pasos de oxidación se utilizan sales fundidas, y que las sales fundidas utilizadas para la realización de un paso de oxidación se componen de los siguientes elementos: 10 - 50 % en peso de NaNO3 0 - 40 % en peso de KNO3 0 - 20 % en peso de NaNO2 20 - 70 % en peso de NaOH 0 - 60 % en peso de KOH 3 - 30 % en peso de Na2CO3 3 - 30 % en peso de K2CO3 0 - 10 % en peso de Li2CO3, a la vez que para la realización de un paso de oxidación mediante sales fundidas se emplea un tiempo de permanencia entre 5 a 120 minutos, preferentemente entre 30 y 40 minutos, y una temperatura entre 300ºC y 500 20 ºC, preferentemente entre 380 y 430 ºC.

Description

DESCRIPCION

Procedimiento para la produccion de superficies resistentes a la corrosion de piezas de acero nitruradas o nitrocarburadas.

La presente invencion hace referencia a un procedimiento para la produccion de superficies resistentes a la 5 corrosion de piezas de acero nitruradas o nitrocarburadas.

La nitruracion y nitrocarburacion de superficies de acero es utilizada hace decenas de anos para aumentar la resistencia al desgaste y la resistencia a la fatiga de piezas de acero. Son conocidos diversos modos de aplicacion, como por ejemplo la nitruracion de ciguenales y la nitrocarburacion de arboles de levas en la industria automotriz.

La nitruracion y la nitrucarburacion son procesos muy similares. En el caso de la nitruracion se incorpora el elemento 10 nitrogeno a la superficie de la pieza, en el caso de la nitrocarburacion se difunde nitrogeno y en menor medida tambien carbono a traves de la superficie de la pieza. Los procesos se realizan habitualmente a temperaturas entre 540 y 630 °C, generalmente entre 580 y 610 °C. Debido a la menor duracion de los tiempos de los procesos en la tecnica industrial se ha impuesto la nitrocarburacion en gran medida. La nitrocarburacion se puede realizar en gases, en plasma o en sales fundidas.

15 Durante la nitrocarburacion en la superficie de la pieza se forma una capa compacta de nitruro de hierro, la cual - siempre que sea acero de aleacion - tambien puede contener nitruros y carbonitruros como elementos de aleacion. Esta capa se denomina “capa de combinacion”. Junto con la zona de difusion subyacente es la responsable en primer medida del incremento de la dureza, de la tenacidad y de la resistencia al desgaste. El grosor de la capa de combinacion depende de la materia prima, de la duracion del proceso y de la temperatura y asciende por lo general 20 a aproximadamente 20 pm. En el sector externo la capa de combinacion siempre es porosa, es decir de poros finos. Esta denominada zona de poros alcanza en general una profundidad de 10-50% del grosor de la capa de combinacion. En una capa de combinacion con un grosor de 20pm generalmente se encuentra una zona de poros de 2 a 10 pm.

Es de conocimiento que superficies de acero nitruradas o nitrocarburadas presentan ademas de la resistencia al 25 desgaste arriba mencionada tambien una elevada resistencia a la corrosion, si a la nitrocarburacion se le agrega una oxidacion de la superficie. Mediante la oxidacion se forma en la capa de combinacion una capa fina y compacta de oxido de hierro, con un espesor de una fraccion de micra hasta de algunos micrones. Ademas los poros de la superficie de conexion se llenan de oxido de hierro. As! se forma una capa pasiva en la superficie nitrocarburada, compuesta principalmente por el oxido negro de hierro magnetita (Fe3O4) y que le proporciona a la pieza una alta 30 resistencia a la corrosion.

La oxidacion de capas nitrocarburadas puede realizarse con gases como el dioxido de carbono, el oxido de nitrogeno o el vapor de agua. Tambien se pueden utilizar sales fundidas para la oxidacion, generalmente se utilizan mezclas de sales de hidroxidos alcalinos, de nitratos y nitritos alcalinos as! como de carbonatos alcalinos.

Las piezas as! tratadas, es decir piezas nitrocarburadas y oxidadas, presentan ademas de una mayor resistencia al 35 desgaste tambien un incremento significativo en la resistencia a la corrosion. Por ejemplo aumenta la resistencia a la corrosion - medicion basada en la norma DIN EN ISO 9227 : 2006 -del acero sin alear C15 frente a una solucion salina al 1% a 35° de 1 hora a 12-24 horas, si la superficie fue nitrocarburada adicionalmente en sales fundidas. Si la superficie de la pieza posteriormente a la nitrocarburacion es ademas oxidada, se aumenta aun mas la resitencia a la corrosion a valores de 500 horas y mas. Con esto supera la resistencia a la corrosion de la mayorla de las capas 40 separadas galvanicamente, como nlquel y cromo duro, utilizados para fines similares. Ademas las capas nitrocarburadas y posteriormente oxidadas presentan un decorativo color negro.

Ademas de estos aspectos positivos de la nitrocarburacion y la oxidacion de superficies de acero tambien aparecen problemas, que muchas veces se descuidan.

Muchas piezas - como por ejemplo cilindros hidraulicos, amortiguadores de gas, pernos esfericos, juntas esfericas, 45 cilindros neumaticos - no deben sobrepasar cierta rugosidad en sus superficies funcionales. Aunque la rugosidad de la superficie de la pieza se incrementa por la nitrocarburacion o la nitruracion. La oxidacion posterior solo incrementa la rugosidad insignificantemente. Como medida de rugosidad y de la alteracion de la rugosidad respectivamente es de probada eficacia la medicion del valor Rz, designado as! como magnitud del perfil de rugosidad maximo y medido segun la norma DIN EN ISO 4287. El llmite de rugosidad permitido se encuentra en las piezas arriba mencionadas 50 en un valor Rz de 1,5 pm.

Como regla general rige para las piezas, que seran utilizadas en la hidraulica, en la neumatica o en amortiguadores de gas, lo siguiente:

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Las piezas a utilizar en este ambito de funcionamiento no deben sobrepasar una rugosidad de Rz = 1,5 pm. En general la rugosidad de estas piezas se encuentra por debajo de 1,0 pm Rz.

La experiencia practica muestra que una rugosidad inicial de 0,5 a 1,5 pm Rz de una pieza no tratada mediante la nitrocarburacion en sales fundidas se duplica o triplica y que por la oxidacion posterior se cuadruplica respecto al valor Rz inicial, es decir por ejemplo de un valor Rz = 1pm en estado primitivo aumenta a Rz = 3pm posteriormente a la nitrocarburacion y a Rz = 3,5 - 4pm posteriormente a la nitrocarburacion y oxidacion.

Esta rugosidad debe reducirse nuevamente mediante el pulido de las piezas al valor requerido Rz menor a 1,5 pm, generalmente menor a Rz = 1 pm. En la tecnica industrial se procede de la siguiente manera:

Posteriormente a la nitrocarburacion en sales fundidas compuestas por cianato, cianuro y carbonato se somete la pieza a un fundido oxidante de alcalinos hidroxidos, carbonatos, nitratos y nitritos y en esa etapa son oxidados en su superficie. Simultaneamente se oxidan los restos adheridos del fundido nitrocarburado, es decir cianatos y pequenas cantidades de cianuro, que se encuentran adheridos a las piezas nitrocarburadas en la sal fundida, se oxidan a carbonatos. Luego las piezas se enfrlan en agua. Entonces ya presentan el color negro requerido, resistencia al desgaste y resistencia a la corrosion. Sin embargo, como descrito anteriormente, la rugosidad es muy alta y presenta una rugosidad doble, triple y hasta cuadruple de la rugosidad de origen. Es por eso que se toman las piezas de los soportes y se pulen. En esto se logra generar mediante discos de pulir, bandas pulidoras, granallado con perlas de vidrio o acabado a vibracion en pulidoras por vibracion la rugosidad que responde a las exigencias de estimativamente Rz = 1pm o menos en la superficie oxidada.

Mediante este pulido unicamente se remueve una parte de la capa pasiva resistente a la corrosion, por lo que la resistencia a la corrosion de la capa remanente posteriormente a una sola oxidacion y del pulido ya no se ajustan a los requerimientos. Por esa razon se vuelve la pieza nitrada, oxidada y pulida nuevamente al soporte y se la lleva a las sales fundidas oxidantes por un lapso de al menos 15 a 60 minutos, generalmente 30 minutos. Con esto la superficie corrolda por el pulido se vuelve a oxidar y en cierto modo es reparada. La segunda oxidacion se realiza en la misma masa fundidora oxidante que la primera oxidacion. En esta segunda oxidacion no se produce un aumento significativo de la rugosidad, dado que los poros fueron previamente oxidados y las puntas de la capa de combinacion ya fueron eliminadas. Posteriormente a la segunda oxidacion las piezas se vuelven a enfriar en agua, se secan eventualmente con discos de fieltro o panos sin medios abrasivos, o se limpian de manchas de agua o impurezas adherentes a la superficie y se aceitan. Estan listas para su montaje. Este procedimiento es denominado en la tecnica como proceso QPQ. La sigla se refiere a Quench-Polish-Quench -del ingles temple - pulido - temple -. El proceso “Q” hace referencia a cada caso a la oxidacion en una masa fundidora oxidante.

Este procedimiento conduce a pernos de juntas esfericas o a vastagos de piston de amortiguadores de gas a una resistencia excelente y a superficies suficientemente lisas y resistentes al desgaste con valores de rugosidad de Rz < 1,5 pm, generalmente hasta menor a 0,7 pm.

Sin embargo, este procedimiento usual en la tecnica a gran escala tiene una desventaja economica destacada. Las piezas deben ser sacadas del soporte posteriormente a la oxidacion de la superficie y deben ser introducidas en las maquinas pulidoras. Posteriormente al pulido las piezas deben ser limpiadas nuevamente y puestas otra vez - generalmente de forma manual - en los soportes para pasar por un segundo proceso de oxidacion en el flujo de los procesos QPQ.

La patente EP 0 733 720 A1 se refiere a un procedimiento para la produccion de un vastago de piston con superficie acabada para un amortiguador de vibracion hidraulico. El vastago de piston sin tratamiento primero es templado y luego pulido. Luego el vastago de piston es sometido a un proceso de nitruracion, que produce una capa exterior de conexion templada y una capa de difusion subyacente. Finalmente la superficie nitrurada es sometida primero a otro acabado y luego a la oxidacion. Seguidamente a la oxidacion el vastago de piston es sometido a un galeteado.

La patente US 2002/0038679 A1 se refiere a un procedimiento para el acabado de superficies de piezas mecanicas. En un primer paso se realiza una nitruracion de las piezas en sales fundidas. Luego se realiza una oxidacion de las piezas en una solucion acuosa a una temperatura menor a 200°.

La invencion tiene por objeto presentar un procedimiento racional para la produccion de piezas nitruradas o nitrocarburadas con una superficie resistente a la corrosion de escasa rugosidad.

La solucion propuesta se presenta en las caracterlsticas de la reivindicacion 1. En las reivindicaciones dependientes se describen los modos de realizacion ventajosos y desarrollos convenientes de la invencion.

El procedimiento objeto de la invencion sirve para la creacion de superficies resistentes a la corrosion de piezas de acero nitruradas o nitrocarburadas, en las que las superficies presentan una magnitud de perfil de rugosidad de Rz > 1,5pm, y presenta los siguientes pasos de procedimiento: oxidacion de las superficies de las piezas nitruradas o

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nitrocarburadas como primer paso de oxidacion, realizacion de al menos una segunda oxidacion de las superficies de las piezas en un paso de oxidacion inmediato siguiente diferente al primer paso de oxidacion, como paso concluyente el pulido de la superficie de la pieza en un paso de procedimiento inmediato siguiente a la ultima oxidacion.

Con el procedimiento objeto de la invencion se obtiene una produccion racional de superficies resistentes a la corrosion con escasas alturas de rugosidad en piezas de acero nitruradas o nitrucarburadas. Esto se debe a que el pulido de la pieza forma exclusivamente el ultimo paso del procedimiento. Con esto es necesaria una sola carga de las piezas en los soportes, a la vez que las piezas no solo son nitruradas y nitrocarburadas en esos soportes. Mejor dicho tambien se realizan todos los pasos de oxidacion para la obtencion de superficies resistentes a la corrosion, de manera que posteriormente a la descarga de las piezas unicamente es necesario el pulido como paso final del procedimiento.

A diferencia del procedimiento QPQ conocido del estado de la tecnica, mediante el que tambien se obtienen superficies resistentes a la corrosion de escasa rugosidad, los tratamientos de oxidacion ya no necesitan ser interrumpidos por los pasos de pulido, de manera que se suprimen las hasta el momento necesarias cargas y descargas reiteradas de las piezas.

El procedimiento objeto de la invencion permite una reduccion del tiempo de proceso de aproximadamente 25% y a un ahorro de costes de procesos de 20 a 35 % comparado con los pasos del procedimiento QPQ, que permite iguales resultados en cuanto a la rugosidad y a la resistencia a la corrosion.

Condicion para el procedimiento objeto de la invencion es la utilizacion de medios oxidantes apropiados, que produzcan una capa de oxido lo suficientemente fuerte, densa y adherente, es decir una capa qulmica pasiva en las piezas, de manera que el pulido posteriormente a la oxidacion de la superficie nitrurada o nitrucarburada ya no permite una disminucion de la resistencia a la corrosion, de manera que ya no resulta necesaria la oxidacion posteriormente al pulido.

La invencion forma un proceso QQP o un proceso universal QnP, en el que inmediatamente posteriormente a la nitruracion o la nitrocarburacion le sigue un proceso de oxidacion doble o un proceso de oxidacion universal n-veces (Q =Quench), en tanto que al ultimo paso de oxidacion le sigue inmediatamente el pulido final (P = Polish).

En el caso de la nitrocarburacion de las superficies de las piezas en banos de sal (sales fundidas) resulta ventajoso si a la primer oxidacion, que esta acoplada a una reaccion de purificacion, le sigue una segunda oxidacion, en otro bano de sal independiente o en un medio de alta oxidacion, acuoso y alcalino. En esto puede variar la composicion qulmica del segundo bano de oxidacion de la del primer bano de oxidacion. En el caso de procedimientos de nitrocarburacion basados en el uso de gas o plasma los medios oxidantes casi siempre son el vapor de agua o mezclas compuestas por vapor de agua, oxlgeno, aire o dioxido de carbono. Los parametos del proceso de los medios oxidantes, especialmente el tiempo de permanencia y la temperatura, pueden ser diferentes. La causa para la generacion de una superficie que se puede pulir se ve en que a ralz de repetidas oxidaciones consecutivas (Qi - Qn) la superficie pasiva formada de Fe3O4 se adhiere cada vez mas a la superficie de la pieza, y que los poros que contienen el mismo Fe3O4 se cierran a causa de las repetidas oxidaciones consecutivas.

El procedimiento objeto de la invencion en general es apropiado para la generacion en piezas de acero de superficies resistentes a la corrosion con escasa rugosidad. Estas piezas pueden ser cilindros, punzones o tubos en sistemas hidraulicos. Ademas las piezas pueden ser pernos conicos, juntas esfericas o vastagos de piston en amortiguadores de gas o sistemas neumaticos.

A continuacion se explica la invencion en base a las figuras y con ejemplos. Muestran:

La figura 1: La figura 2: La figura 3: La figura 4:

un esquema de secuencias de un proceso QPQ conocido segun el estado de la tecnica un esquema de secuencias de un proceso QQP objeto de la invencion. un esquema de secuencias de un proceso QnP objeto de la invencion. un esquema de secuencias de un proceso QP objeto de la invencion.

La figura 1 muestra el esquema de secuencias de un proceso QPQ conocido del estado de la tecnica para la produccion de superficies de piezas resistentes a la corrosion con escasas alturas de rugosidad para piezas de acero nitrocarburadas.

En la figura 1 as! como en las figuras 2 a 4 se emplean las siguientes abreviaciones para cada paso de procedimiento de los procesos representados.

CH Carga de las piezas en los soportes NC Nitrocarburado o nitrurado de las piezas Q, Q1 a Qn Oxidacion de las piezas D-CH Carga / Descarga de las piezas de los soportes 5 P Pulido de las piezas

En los dibujos, las figuras 1 a 4 muestran cualitativamente las temperaturas para los diferentes pasos del procedimiento.

En el procedimiento representado en la figura 1 las piezas primero se cargan en los soportes, es decir se realiza la carga (CH) de las piezas. A continuation las piezas son nitrocarburadas (NC) y en el siguiente paso del 10 procedimiento son oxidadas (Q). Luego se efectua la descarga (D-CH) de las piezas, es decir se sacan de los soportes para poder ser pulidas (P) en el proximo paso del procedimiento, con lo cual se reducen las superficies a una altura de rugosidad < 1,5 pm. Sin embargo esto esta relacionado con una disminucion de la resistencia a la corrosion de la superficie de las piezas, de manera que para su remecanizacion se deben volver a cargar las piezas en el soporte, para volver a someterlas a un proceso de oxidacion (Q).

15 La figura 2 muestra un primer ejemplo de realization del procedimiento objeto de la invention. Este procedimiento representa el proceso QQP. En un primer paso del procedimiento se efectua la carga (CH) de las piezas en los soportes. Luego se realiza la nitrocarburacion (NC) de las piezas. Inmediatamente posterior a esto siguen dos procesos de oxidacion (Q), es decir las piezas son oxidadas en dos pasos de oxidacion consecutivos. Luego se realiza la descarga (D-CH) de las piezas y a continuacion el pulido (P) de las piezas. Mediante el pulido se logran 20 alturas de rugosidad de Rz < 1,5 pm para las superficies de las piezas. Debido a los dos pasos de oxidacion realizados con anterioridad, se obtienen capas de oxidacion fuertes, densas y adherentes en las superficies de las piezas, de manera que el pulido no perjudica significativamente la resistencia a la corrosion de las superficies de las piezas. Debido a esto no es necesario un paso de oxidacion adicional posteriormente al proceso de pulido, es decir el proceso de pulido es el ultimo paso del procedimiento. Con esto se pueden evitar los pasos intermedios de carga 25 y descarga necesarios en el proceso QPQ posteriormente al proceso de pulido (representado como sombreado en la figura 1) con lo que se logra una considerable reduction de tiempo y de costes.

El segundo ejemplo de realizacion objeto de la invencion representado en la figura 3 representa el proceso QnP. Este proceso solo se diferencia del modo de realizacion correspondiente a la figura 2 porque en lugar de dos pasos de oxidacion le siguen n pasos de oxidacion Q1 ... Qn inmediatamente posterior al nitrocarburado de las piezas. 30 Tambien en este proceso QnP se evitan los pasos intermedios de descarga antes del pulido y de carga posteriormente al pulido (representado como sombreado en la figura 1) que son necesarios en el proceso QPQ.

En el procedimiento segun las figuras 2 y 3 se pueden utilizar sales fundidas para la realizacion de todos los pasos de oxidacion (es decir de los dos procesos Q de la figura 2 y los procesos Q1 ... Qn de la figura 3).

Las sales fundidas para los diferentes pasos de oxidacion pueden presentar diferente composition. Las condiciones 35 de los procesos para los pasos de oxidacion pueden ser identicas o diferentes.

Opcionalmente se pueden utilizar sales fundidas de composicion identica para los diferentes pasos de oxidacion, mientras que entonces los pasos de oxidacion se diferencian respecto a las condiciones del proceso, en especial del tiempo de permanencia y de la temperatura.

Las sales fundidas para la realizacion de los pasos de oxidacion en el procedimiento mencionado estan compuestos 40 por los siguientes elementos:

10 - 50 % en peso de NaNO3

0 - 40 % en peso de KNO3

0 - 20 % en peso de NaNO2

20 - 70 % en peso de NaOH

45 0 - 60 % en peso de KOH

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3 - 30 % en peso de Na2CO3 3 - 30 % en peso de K2CO3

0 - 10 % en peso de U2CO3

Para la realizacion de los pasos de oxidacion el tiempo de permanencia se encuentra en el rango entre 5 a 120 minutos, en particular resulta ventajoso en el rango entre 30 y 40 minutos. La temperatura se encuentra en el rango entre 300°C y 500°C, en particular resulta ventajoso en el rango entre 380°C y 430°C.

En una realizacion opcional del procedimiento de acuerdo a las figuras 2 y 3 se pueden utilizar sales fundidas para el primer paso de oxidacion y para el o los siguiente/s paso/s de oxidacion un medio altamente oxidante, alcalino acuoso, como por ejemplo un bano de pavonado o un medio similar.

Este medio acuoso se compone preferentemente de los siguientes elementos:

35 - 60 % en peso de agua

3 -15 % en peso de NaNO3

1 - 10 % en peso de NaNO2 0 - 5 % en peso de NaCl

0 - 5 % en peso de tiosulfato de sodio 30 - 50 % en peso de NaOH 30 - 50 % en peso de KOH 0 - 5 % en peso de LiCl 0 - 5 % en peso de U2NO3

0 - 5 % en peso de Na4P2O7

Particularmente ventajosa es la composicion del medio acuoso de los siguientes elementos:

40 - 50 % en peso de agua 5 - 10 % en peso de NaNO3

1 - 5 % en peso de NaNO2 0,5 - 2 % en peso de NaCl

0,5 - 2 % en peso de tiosulfato de sodio 40 - 45 % en peso de NaOH

El medio acuoso se mantiene en un estado de ebullicion a una temperatura entre 120°C y 160°C, particularmente ventajoso entre 135° y 140°C. El tiempo de permanencia de las piezas se encuentra en el rango entre 5 y 120 minutos y preferentemente durante 30 minutos.

La figura 4 muestra una variante del procedimiento objeto de la invencion a modo del proceso QP. El procedimiento de acuerdo a la figura 4 se diferencia del procedimiento de acuerdo a la figura 2 unicamente porque en lugar de dos oxidaciones se debe realizar unicamente una oxidacion (Q) de las piezas. Si bien antes del pulido (P) se debe realizar un paso de oxidacion, las piezas no deben oxidarse nuevamente posteriormente al pulido.

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Esto se debe a que el paso de oxidacion en el procedimiento segun la figura 1 se realiza mediante sales fundidas especiales que contienen iones de litio. Estas sales fundidas contienen iones de litio (Li+) en una concentracion de al menos 0,25 bis 9,0 %. Preferentemente la concentracion de iones de litio es de 1 a 2 % en peso. Los iones de litio se presentan preferentemente como sales de carbonato de litio (U2CO3), de nitrato de litio (UNO3) o de cloruro de litio (LiCl). Con la presencia de iones de litio en el medio oxidante en las superficies de las piezas no solo se forma oxido ferrico Fe3O4, sino tambien una mezcla entre Fe3O4 con oxidos y oxidos dobles de litio como por ejemplo Li2Fe3O5, Li2Fe2O4 und Li2FeO2. Esta superficie compuesta por oxidos mixtos constituye una superficie particularmente densa, adhesiva y que se puede pulir, que permite obtener mediante el pulido la altura maxima de rugosidad Rz sin que se pierda la resistencia a la corrosion de esa superficie.

Las sales fundidas que contienen iones de litio se componen preferentemente de los siguientes elementos:

20 - 50 % en peso de NaNO3 0 - 40 % en peso de KNO3 0 - 5 % en peso de NaNO2 20 - 60 % en peso de NaOH

0 - 20 % en peso de KOH

3 - 25 % en peso de Na2CO3 3 - 15 % en peso de K2CO3

1 - 30 % en peso de Li2CO3 1 -10 % en peso de U2NO3

1 -10 % en peso de LiCl

Particularmente ventajosa es la composicion de las sales fundidas con los siguientes elementos:

30 - 40 % en peso NaNO3

2 % en peso NaNO2 40-50 % en peso NaOH

3 - 8 % en peso Na2CO3

3 - 8 % en peso K2CO3 1,5 -10 % en peso Li2CO3 0 - 2 % en peso U2NO3

En principio tambien se pueden implementar las sales fundidas utilizadas en el procedimiento de acuerdo a la figura

4 para la realizacion del primer paso de oxidacion en los procedimientos de acuerdo a las figuras 2 y 3.

Los ejemplos a continuacion sirven para la explicacion adicional del procedimiento objeto de la invencion.

Ejemplo 1

104 piezas de vastagos de piston, largo 18 cm, diametro 12 pm, del material C 45 para la utilizacion en valvulas neumaticas se nitrocarburaron durante 90 minutos en un bano de sal de nitrocarburacion TF1® en un recipiente de titanio bajo los estandares del proceso denominado proceso Tenifer® (contenido de cianato 37,5 % en peso, contenido de cianuro 4,2 % en peso, contenido de hierro menor a 200 ppm, temperatura 580°C+/-5°C, relacion Na+/K+en la fundicion aproximadamente 20/80), de manera que se formo una capa de combination con un espesor de 18 - 21pm. La rugosidad media, medida en dos vastagos segun DIN EN ISO 4287 en sentido longitudinal en tres zonas diferentes y promediado aritmeticamente, presento antes del tratamiento de las piezas originales 0,52pm Rz.

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Posteriormente a la nitrocarburacion en bano de sal se extrajeron dos vastagos y se enfriaron en agua. En estas piezas la rugosidad, medida de la misma manera, se incremento a un valor medio de Rz = 1,82 pm.

Los 102 vastagos restantes fueron tratados posteriormente a la nitrocarburacion en un bano oxidante de sales con la siguiente composicion:

NaNO3 10, NaNO2 3, NaOH 10, KOH 45, Na2CO3 32 % en peso. La temperatura ascendio a 410°C, el tiempo de permanencia fue de 20 minutos. Posteriormente a la oxidacion las piezas fueron enfriadas en agua y secadas. Presentaban una superficie negra mate. Se extrajeron dos vastagos y se midieron. La rugosidad, medida en tres partes, presentaba un valor medio de Rz = 2,02 pm.

Los 100 vastagos restantes fueron tratados a continuacion de la siguiente manera:

25 vastagos se pulieron hasta alcanzar una rugosidad de Rz = 0,57pm en una pulidora de superacabado de la marca "Loeser" utilizando una cinta pulidora fina de corindon de granulado 1000 y se introdujeron en el testeador de niebla salina de acuerdo a DIN EN ISO 9227. Como criterio de fallo se utilizo la aparicion de un primer punto con oxido en la superficie funcional de la pieza. El tiempo de permanencia media de estos vastagos, determinada en 23 vastagos con un promedio aritmetico, ascendio a 72 horas, en tanto que ningun vastago supero el tiempo de permanencia de 196 horas y se aborto la prueba a las 196 horas.

25 vastagos fueron pulidos en la misma pulidora hasta alcanzar la rugosidad de Rz = 0,57pm, luego se volvieron a cargar y se introdujeron en el bano de sal mencionado y fueron oxidados nuevamente durante 30 minutos a 420 °C y enfriados nuevamente en agua y secados. Este procedimiento se corresponde con el proceso QPQ de acuerdo a la figura 1. Los vastagos as! tratados presentaban una rugosidad media de 0,67pm Rz y fueron pasados al testeador de niebla salina. El promedio de tiempo de permanencia de esos vastagos, medido en 23 vastagos y promediado aritmeticamente ascendio a 496 horas, en tanto que un solo vastago presento un tiempo de permanencia de 720 horas (30 dlas) y el experimento se aborto a las 720 horas. El tiempo de permanencia de este vastago se puso en 720 horas. El criterio de fallo utilizado fue la aparicion de un primer punto con oxido en la superficie funcional.

50 vastagos fueron dejados posteriormente a la primer oxidacion en los soportes e introducidos posteriormente en una segunda serie de sales fundidas oxidantes, con la siguiente composicion:

NaNO3 30, NaNO2 2, NaOH 39, Na2CO3 20, Li2CO3 9 % en peso de y oxidados a una temperatura de 425°C durante 35 minutos, luego enfriados en agua y secados.Los vastagos as! tratados presentaron una rugosidad promedio de Rz = 2,14pm. Los vastagos as! tratados fueron pulidos a una rugosidad promedio de Rz = 0,62pm en una pulidora de superacabado de marca "Loeser" utilizando una cinta de pulido fina. Este procedimiento se corresponde con el proceso QQP objeto de la invention de acuerdo a la figura 2.

Los vastagos se introdujeron posteriormente en el testeador de neblina salada segun DIN EN ISO 9227. Como criterio de fallos se utilizo la aparicion del primer punto con oxido en la superficie funcional. El tiempo de permanencia promedio de estos vastagos, calculado en 48 vastagos segun el promedio aritmetico, fue de 498 horas, en tanto que la prueba se aborto posteriormente a 720 horas y aun dos vastagos permaneclan en el testeador sin puntos con oxido. El tiempo de permanencia de estos vastagos se determino en la promediacion en 720 horas.

El ejemplo muestra que una secuencia de procedimientos, en el que la superfcie nitrocarburada es oxidada dos veces en serie y es pulida recien al final, presenta al test de neblina salada la misma o incluso hasta una mejor resistencia a la corrosion que un doble tratamiento por oxidacion interrumpido para el pulido.

Ejemplo 2:

27 vastagos de piston del material C35 y con las medidas de 27 largo y 8pm de diametro para la utilization como vastagos de piston en amortiguadores de gas se nitrocarburaron durante 60 minutos en un bano de sal de nitrocarburacion TF1® en un recipiente de titanio bajo las siguientes condiciones de proceso segun el denominado procedimiento Tenifer® (contenido de cianato 37,5 % en peso, contenido de cianuro 4,2 % en peso, contenido de hierro menor a 200 ppm) a una temperatura de 600 °C +/-5°C, de manera que se formo una capa de combination de 18 - 22pm. La rugosidad promedio, medida en dos vastagos de acuerdo a DIN EN ISO 4287 en sentido longitudinal en tres zonas diferentes y promediado aritmeticamente, presento antes del tratamiento de las piezas originales 0,62pm Rz. Los vastagos de piston fueron retirados del bano d sal nitrocarburador y oxidados durante 45 minutos a una temperatura de 430 °C en un bano de sal oxidante con litio, en tanto que la fundicion estaba compuesta por los siguientes elementos:

NaNO3 30, NaNO2 2, NaOH 45, KOH 5, Na2CO3 5, K2CO3 5, Li2CO3 5, LiNo3 3 % en peso. Los vastagos tratados de esta manera presentaron posteriormente al enfriamiento en agua y de la limpieza una rugosidad promedio de Rz = 2,68pm auf. En primer lugar fueron granallados con perlas de vidrio con un granulado medio de 75pm a una presion

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de 1,5 bar y luego con un pulido fino reducidas a una rugosidad promedio de Rz = 0,66 pm en una pulidora de marca "Loeser" con una cinta pulidora con una granulacion de 1000. Esta variante de realizacion corresponde al procedimiento de acuerdo a la figura 4. Posteriormente los vastagos fueron introducidos en un testeador de neblina salada de acuerdo a DIN EN ISO 9227. Como criterio de fallo se utilizo la aparicion de un primer punto con oxido en la superficie. El tiempo de permanencia media de estos vastagos, determinada en 25 vastagos con un promedio aritmetico, ascendio a 420 horas, en tanto que se aborto la prueba a las 720 horas y un vastago permanecla sin puntos con oxido. El tiempo de permanencia de este vastago se fijo en la formacion de un valor medio con 720 horas.

El ejemplo muestra que con la utilizacion de sales fundidas con litio apropiadas para la oxidacion de la superficie de las piezas puede ser suficiente una oxidacion simple para obtener la superficie deseada resistente a la corrosion y que puede ser pulida.

Ejemplo 3

27 vastagos de piston del material C35 con un largo de 27 cm y 8pm de diametro para la utilizacion como vastago de piston en amortiguaores de gas se nitrocarburaron como en el ejemplo (2) durante 60 minutos en un bano de sal nitrucarburante TF1® en un recipiente de titanio bajo las siguientes condiciones de proceso segun el denominado procedimiento Tenifer® (contenido de cianato 37,5 % en peso, contenido de cianuro 4,2 % en peso, contenido de hierro menor a 200 ppm) a una temperatura de 600°C +/- 5°C, de manera que se formo una capa conectada con un grosor de 18 - 22pm. La rugosidad promedio, medida en dos vastagos de acuerdo a DIN EN ISO 4287 en sentido longitudinal en tres zonas diferentes y promediada aritmeticamente, presento, como en el ejemplo (2) antes del tratamiento de las piezas originales 0,62pm Rz. Los vastagos de piston se extrajeron del bano de sal de nitrocarburacion y se oxidaron en un bano de sal oxidante y con litio durante 45 minutos a una temperatura de 430°C con la siguiente composicion:

NaNO3 30, NaNO2 1 NaOH 40, KOH 5, Na2CO3 10, K2CO3 5, U2CO3 8 % en peso, luego enfriado en agua. Los vastagos aun humedos continuaron la oxidacion en un medio oxidante en ebullicion a 142°C durante 25 minutos, en tanto que el medio acuoso estaba compuesto por los siguientes compuestos: agua 39, NaNO3 10, NaNO2 3, NaCl 1, Na2S2O3 1, NaOH 45, Li-NO3 1 % en peso, luego fue extraido, lavado y secado. Los vastagos luego mediante un pulido fino se redujeron a una rugosidad promedio de Rz = 0,72 pm en una pulidora de marca "Loeser" con una cinta pulidora con una granulacion de 1000. Esta variante de realizacion corresponde al procedimiento de acuerdo a la figura 2. Los vastagos fueron introducidos en un testeador de neblina salada de acuerdo a DIN EN ISO 9227. Como criterio de fallo se utilizo la aparicion de un primer punto con oxido en la superficie. El tiempo de permanencia media de estos vastagos, determinada en 25 vastagos con un promedio aritmetico, ascendio a 414 horas, en tanto que se aborto la prueba a las 500 horas y un vastago permanecla sin puntos con oxido. El tiempo de permanencia de este vastago se fijo en la formacion de un valor medio con 500 horas.

TF1® y Tenifer® son marcas registradas de la empresa Durferrit GmbH, Mannheim.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la produccion de superficies resistentes a la corrosion en piezas de acero nitruradas o nitrocarburadas, a la vez que las superficies presentan una magnitud de perfil de rugosidad Rz con Rz < 1,5pm, que abarca los siguientes pasos de procedimiento: oxidacion de la superficie de piezas nitruradas o nitrocarburadas como primer paso de procedimiento, realizacion de al menos una segunda oxidacion de las superficies de la pieza con un paso de oxidacion consecutivo subsiguiente, pulido de la superficie de la pieza con un paso final consecutivo subsiguiente al de la ultima oxidacion, a la vez que para la realizacion de todos los pasos de oxidacion se utilizan sales fundidas, y que las sales fundidas utilizadas para la realizacion de un paso de oxidacion se componen de los siguientes elementos:

10 - 50 % en peso de NaNO3

0 - 40 % en peso de KNO3

0 - 20 % en peso de NaNO2

20 - 70 % en peso de NaOH

0 - 60 % en peso de KOH

3 - 30 % en peso de Na2CO3

3 - 30 % en peso de K2CO3

0 - 10 % en peso de U2CO3,

a la vez que para la realizacion de un paso de oxidacion mediante sales fundidas se emplea un tiempo de permanencia entre 5 a 120 minutos, preferentemente entre 30 y 40 minutos, y una temperatura entre 300°C y 500 °C, preferentemente entre 380 y 430 °C.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la composicion de las sales fundidas utilizadas en los pasos de oxidacion es diferente y que a la vez las condiciones del proceso para los pasos de la oxidacion son identicas o diferentes, o que la composicion de las sales fundidas utilizadas en los pasos de oxidacion son identicas, sin embargo las condiciones de los procesos para los pasos de la oxidacion son diferentes.
3. Procedimiento para la produccion de superficies resistentes a la corrosion en piezas de acero nitruradas o nitrocarburadas, a la vez que las superficies presentan una magnitud de perfil de rugosidad Rz con Rz < 1,5pm, que abarca los siguientes pasos de procedimiento: oxidacion de las superficies de las piezas nitruradas o nitrocarburadas como primer paso de procedimiento, realizacion de al menos un segundo paso de oxidacion de las superficies de la pieza con un paso de oxidacion consecutivo subsiguiente diferente del primero, pulido de la superficie de la pieza con un paso final consecutivo subsiguiente al de la ultima oxidacion, a la vez que para la realizacion del primer paso de oxidacion se utilizan sales fundidas y que para la realizacion del/ de los paso/s de oxidacion posterior/es se utiliza respectivamente un medio oxidante, alcalino acuoso, especialmente en forma de un bano de pavonado, en tanto que el medio oxidante, alcalino acuoso se compone de los siguientes elementos:

35 - 60 % en peso de agua

3 - 15 % en peso de NaNO3

1 - 10 % en peso de NaNO2 0 - 5 % en peso de NaCl

0 - 5 % en peso de tiosulfato de sodio 30 - 50 % en peso de NaOH 30 - 50 % en peso de KOH 0 - 5 5 % en peso de LiCl

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0 - 5 % en peso de U2NO3 0 - 5 % en peso de Na4P2O7

y a la vez que el medio oxidante, alcalino acuoso en estado de ebullicion se mantiene a una temperatura entre 120°C y 160°C, preferentemente entre 135°C y 140°C y que el tiempo de tratamiento de las piezas en el medio en ebullicion es entre 5 y 120 minutos, preferentemente de 30 minutos, y que para la realizacion del primer paso de oxidacion se utilizan sales fundidas que contienen iones de litio, y que para la realizacion de uno o varios pasos de oxidacion adicionales se utilizan otras sales fundidas o un medio oxidante, alcalino acuoso, a la vez que las sales fundidas que contienen iones de litio se componen de los siguientes elementos:

20 - 50 % en peso de NaNO3

0 - 40 % en peso de KNO3

0 - 5 % en peso de NaNO2

20 - 60 % en peso de NaOH

0 - 20 % en peso de KOH

3 - 25 % en peso de Na2CO3 3 - 15 % en peso de K2CO3

1 - 30 % en peso de U2CO3 1 - 10 % en peso de U2NO3

1 - 10 % en peso de LiCl

o que las sales fundidas que contienen iones de litio se componen de los siguientes elementos:

30 - 40 % en peso de NaNO3

2 % en peso de NaNO2

2 % en peso de NaNO2

40 - 50 % en peso de NaOH

3 - 8 % en peso de Na2CO3 3 - 8 % en peso de K2CO3 1,5 - 10 % en peso de Li2CO3

0 - 2 % en peso de Li2NO3.
4. Procedimiento segun la reivindicacion 4, caracterizado porque el medio oxidante, alcalino acuoso se compone de los siguientes elementos:

40 - 50 % en peso de agua

5 - 10 % en peso de NaNO3

1 - 5 % en peso de NaNO2 0,5 - 2 % en peso de NaCl

0,5 - 2 % en peso de tiosulfato de sodio

40 - 45 % en peso de NaOH
5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en mas de dos oxidaciones todos los pasos de oxidacion se realizan de forma consecutiva subsiguiente.