KR20070118008A

KR20070118008A - 특수강 경화 방법 그리고 상기 방법을 실시하기 위한용융염

Info

Publication number: KR20070118008A
Application number: KR1020070054825A
Authority: KR
Inventors: 울리히 바우디스; 미카엘 니더메에르
Original assignee: 듈퍼릿 게엠바하
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2007-06-05
Publication date: 2007-12-13
Also published as: JP2007332459A; DE502007001522D1; DE102006026883B3; DE102006026883B8; CN101235477B; JP5101173B2; ATE443163T1; BRPI0702568A; PL1865088T3; MX2007006969A; EP1865088B1; ES2331383T3; EP1865088A1; BRPI0702568B1; US20080099108A1; CA2591244A1; US7909943B2; ZA200704591B; CN101235477A

Abstract

본 발명은 탄소 원소 및/또는 질소 원소를 가공품 표면에 확산시킴으로써 특수강으로 이루어진 가공품을 경화하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 가공품은 용융염 속에 침지되어 450 ℃ 미만의 온도에서 15분 내지 240시간의 기간 동안 상기 용융염에 노출된다. 상기 용융염은 칼륨 염화물 및 리튬 염화물 외에 바륨 염화물, 스트론튬 염화물, 마그네슘 염화물 및/또는 칼슘 염화물로 이루어진 활성 물질 그리고 유리화 된(free) 시안화물 또는 복합 시안화물로 이루어진 탄소 공여 물질을 함유한다.

Description

특수강 경화 방법 그리고 상기 방법을 실시하기 위한 용융염 {METHOD FOR HARDENING SPECIAL STEEL AND MOLTEN SALT FOR CARRYING OUT THE METHOD}

도 1은 본 발명에 따른 용융염으로 경화된 특수강 1.4571 샘플의 횡단면도;

도 2는 본 발명에 따른 용융염으로 경화된 특수강 1.4541의 질량-깊이 그래프;

도 3은 본 발명에 따른 용융염으로 처리된 특수강 1.4541의 표면 영역에서의 침투 깊이에 따라 변동되는 경도 파형도.

본 발명은 특수강을 경화하기 위한 방법 그리고 상기 방법을 실시하기 위한 용융염에 관한 것이다.

특수강은 부식에 대한 뛰어난 안정성 때문에 화학적 장치 공학(chemical apparatus engineering), 식료품 공학, 석유 화학 산업, 해양 산업 분야, 선박 건조 및 항공기 제작, 건축, 주택 건축 및 가구 건축 그리고 다른 수많은 산업 분야에 사용된다.

부식에 안정적인 특수강이란 적어도 13 중량-%의 크롬이 합금에 의해서 철 재료에 첨가되는 것을 말한다. 대부분의 경우에는, 예를 들어 "Stahl Merkblatt 821 Edelstahl Rostfrei - Eigenschaften Informationsstelle Edelstahl, PF 102205, 40013 Duesseldorf www.edelstahlrostfrei.de" 및 "P. Guempel 등 Rostfreie Staehle, Expert 출판사, 349권, Renningen Malmsheim 1998년"에 상세하게 설명된 바와 마찬가지로, 니켈, 티탄 및 몰리브덴이 철 합금에 추가로 더 함유되어 있다. 전형적인 오오스테나이트계 특수강들은 아래와 같은 조성을 갖는 강철들 1.4301 또는 1.4571의 합금들이다:

1.4301: C 0.05 중량-%, Si 0.5 중량-%, Mn 1.4 중량-%, Cr 18.5 중량-%, Ni 9.5 중량-%

1.4571: C 0.03 중량-%, Si 0.5 중량-%, Mn 1.7 중량-%, Cr 17.0 중량-%, Ni 11.2 중량-%, Mo 2.2 중량-%, Ti 0.1 중량-%.

크롬 함량이 13 중량-% 미만인 경우, 강철은 일반적으로 특수강으로 간주 될 만큼 충분한 부식에 대한 안정성을 나타내지 않는다. 따라서, 강철에 함유된 금속성 크롬의 함량은, "P. Guempel 등 Rostfreie Staehle, Expert 출판사, 349권, Renningen Malmsheim 1998년"에 상세하게 설명된 바와 마찬가지로, 부식에 대한 안정성을 판단하기 위한 중요한 기준이다.

1.4301, 1.4441, 1.4541 또는 1.4575와 같은 대부분의 통상적인 특수강들의 큰 단점은, 상기 강철들이 상당히 연하기 때문에 먼지 또는 모래와 같은 단단한 입자들에 의하여 야기되는 표면 긁힘(scratching)에 대한 저항력이 약하다는 것이다. 매우 특별한 마르텐사이트계 특수강을 제외한 대부분의 특수강은 어닐 링(annealing) 및 담금질(quenching)과 같은 물리적인 방법들에 의해서는 경화될 수 없다. 낮은 표면 경도는 특수강의 사용에 방해 요인이 되는 경우가 많다. 대부분의 특수강의 추가의 단점은 상기 특수강의 강한 부식 경향으로서, 다시 말하자면 점착성으로 인하여 상호 미끄럼 작용하는 두 개 면의 표면의 접착 경향이 높다는 것이다.

열화학적 처리에 의하여 - 예컨대 가스 내에서(암모니아 가스 분위기 하에서), 플라즈마 내에서(질소/아르곤 하에서) 또는 용융염 내에서(용융된 시안산염 내에서) 이루어지는 질화 처리(nitrating) 또는 질탄화 처리(nitrocarburizing)에 의하여 특수강의 표면은 질소로 농축될 수 있으며, 이 경우에는 철 질화물 및 크롬 질화물이 형성된다. 이때 생성되는 층들은 상기 재료로부터 형성되는데, 다시 말하자면 상기 층들은 - 갈바닉 층들 또는 물리적 층들의 경우와 달리 - 외부로부터 적층되지 않기 때문에 극도로 접착에 강하다. 처리 시간에 따라서, 5 내지 50 ㎛ 두께의 단단한 층들이 형성된다. 특수강 상에서 상기와 같이 질화 처리되었거나 또는 질탄화 처리된 층들의 경도는 이때 생성된 철 질화물 및 크롬 질화물의 높은 경도 때문에 비커스에 따른 경도계(hardness scale)로 1000 단위를 초과하는 값에 도달하게 된다.

상기와 같이 질화 처리되었거나 또는 질탄화 처리된 층들을 특수강 상에 실제로 사용하는 경우의 문제점은, 상기 층들이 단단하기는 하지만 부식에 대한 안정성을 잃어버린다는 것이다. 그 원인은 질화 처리 또는 질탄화 처리시에 약 580 ℃의 범위에 놓이게 되는 상대적으로 높은 처리 온도이다. 이와 같은 온도에서는, 질소 및 탄소와 같은 내부로 확산하는 원소들이 크롬과 함께 부품 표면 영역에서 크롬 질화물(CrN) 또는 크롬 탄화물(Cr₇C₃)을 형성한다. 이와 같은 방식으로, 부식에 대한 안정성에 어긋나지 않는 유리화 된 크롬(free chrome)이 특수강 매트릭스로부터 표면 아래 약 50 ㎛의 깊이까지 제거되고, 크롬 질화물 또는 크롬 탄화물로 변환된다. 부품의 표면은 철 질화물 및 크롬 질화물의 형성으로 인하여 단단하지만 부식에 대한 저항력은 약하다. 사용시에는 상기와 같은 층들이 부식 때문에 신속하게 마모되거나 또는 부식된다.

상기와 같은 문제점을 피하기 위하여, 아래와 같은 방법 방식들이 존재한다.

특수강의 표면 경도가 예컨대 니켈 도금과 같은 갈바닉 코팅에 의해서 또는 PVD(Physical Vapor Deposition)-코팅을 이용한 물리적인 코팅에 의해서 개선될 수 있다는 내용은 공지되어 있다. 그러나 이 경우에는 이종의 물질이 강철 표면에 도포된다. 마모되는 매체 또는 부식성 매체와 접촉하는 표면은 더 이상 강철 표면 자체가 아니다. 접착의 문제 및 부식에 대한 안정성의 문제가 나타난다. 그렇기 때문에, 상기 방법들은 특수강의 경도 및 마모 특성의 개선을 목적으로는 그다지 보급되지 않았다.

단단한 동시에 부식에 대하여 안정적인 층은 소위 Kolsterisieren®에 의해서 특수강 상에 열화학적으로 형성될 수 있다. 이 방법은 예를 들어 Kolsterisieren® 오오스테나이트계 스테인레스 강의 내식성 표면 경화 - Informationsblatt der Bodycote Hardiff bv, Parimariboweg 45, NL-7333 Apeldoom, info@hardiff.de 그리고 M. Waegner Steigerung der Verschleissfestigkeit nichtrostender aust. Staehle STAHL Nr. 2 (2004년) 40-43페이지에 언급되어 있다. 공정의 조건들은 특허 문헌이나 일반인이 접근할 수 있는 과학적인 문헌에도 기술되어 있지 않다. 상기와 같이 처리된 부품들은 10 내지 20 ㎛ 두께의 단단한 내마모성 층을 가지며, 상기 층은 기본 재료의 부식에 대한 안정성을 유지한다. Kolsterisieren®에 의해서 처리된 부품들은 400 ℃ 이상 가열되어서는 안 되는데, 그 이유는 그 경우에는 상기 부품들이 부식에 대한 안정성을 잃어버리기 때문이다.

예를 들어 H.-J. Spies 등 Mat.-Wiss. u. Werkstofftechnik 30 (1999년) 457-464 페이지, Y. Sun, T. Bell 등 The Response of Austenitic Stainless Steel to Low Temp. Plasma Nitriding Heat Treatment of Metals Nr. 1 (1999년) 9-16 페이지에 기술된 플라즈마 질화 처리에 의해서, 또는 예를 들어 D. Guenther, F. Hoffmann, M. Jung, P. Mayr Oberflaechenhaertung von austenitischen Staehlen unter Beibehaltung der Korrosionsbestaendigkeit Haerterei-Techn. Mitt. 56 (2000년) 74-83 페이지에 기술된 저압 탄화 처리(low pressure carburization)에 의해서는, 낮은 온도에서 과포화 질소 용액 및/또는 탄소 용액이 특수강으로 이루어진 부품의 표면에 형성될 수 있으며, 상기 표면은 소정의 특성들, 즉 부식에 대한 안정성은 변함이 없으면서 더 높은 경도를 갖는다.

그러나 상기 두 가지 방법들은 높은 장치적 복잡성 그리고 높은 투자 비용 및 에너지 비용을 요구하고, 설비의 조작을 위해서는 특별히 교육을 받은, 심지어 는 대부분 과학 분야의 지식을 갖춘 사람이 필요하다.

독일 공개 특허 출원서 제 DE 35 01 409 A1호에는 스테인레스 강의 탄화 처리 방법이 공지되어 있다. 이 방법에서는 경화될 가공품의 표면이 우선 산을 이용한 처리에 의해서 활성화되고, 그 다음에 가열된 유동층(fluidized bed)에서 처리되며, 상기 유동층은 활성 질소 및 바람직하게는 가공품 내부로 확산 될 수 있는 활성 탄소도 함유한다.

DE 695 10 719 T2호에는 오오스테나이트계 금속의 탄화 처리 방법이 기술되어 있다. 상기 방법에 따르면, 금속은 탄화 처리 전에 가열에 의하여 불소를 함유하는 또는 불소 화합물을 함유하는 가스 분위기에서 유지된다. 그 경우 금속의 탄화 처리는 최대 680 ℃의 온도에서 이루어진다.

본 발명의 과제는, 특수강의 부식에 대한 안정성을 가급적 충분히 유지하는 가운데 특수강의 경화를 가능케 하는 경제적이고 합리적인 방법을 제시하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 청구항 1 및 12의 특징들이 제안되었다. 바람직한 실시예들 및 개선예들은 종속 청구항에 기술되어 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해서는, 탄소 및/또는 질소 원소가 가공품 표면으로 확산 됨으로써 특수강으로 이루어진 가공품의 경화가 이루어지며, 이 경우 가공품은 용융염 속에 침지되어 450 ℃ 미만의 온도에서 15분 내지 240시간의 기간 동 안 상기 용융염에 노출된다.

본 발명에 따른 용융염은 아래와 같은 성분들을 포함한다:

30 - 60 중량-% 칼륨 염화물(KCl)

20 - 40 중량-% 리튬 염화물(LiCl)

15 - 30 중량-% 바륨 염화물(BaCl₂) 및/또는 스트론튬 염화물 (SrCl₂) 및/또는 마그네슘 염화물(MgCl₂) 및/또는 칼슘 염화물(CaCl₂)로 이루어진 활성 물질

0.2 - 25 중량-% 유리화 된 시안화물(free cyanide) 및/또는

복합 시안화물로 이루어진 탄소 공여 물질.

본 발명은 장치적인 측면에서 그리고 에너지적인 측면에서 고도의 복잡성을 피하면서도 교육을 제대로 받지 않은 사람도 손쉽게 실시할 수 있는 용이한 처리 방식을 이용한다.

본 발명에 의해서는 또한 특수강의 부식 경향, 즉 냉간 접착 경향 및 그와 더불어 접착성 마모도 현저히 줄어든다. 특수강의 표면 경도가 200 - 300 비커스의 값으로부터 1000 비커스의 값까지 상승 됨으로써, 긁힘에 대한 높은 강도가 얻어진다.

본 발명에 따라 용융염을 사용하면, 부식에 대한 안정성을 유지하는 가운데 특수강의 경화가 가능해진다.

본 발명에 따른 방법은 아래와 같은 원칙을 토대로 한다:

특수강은 통상적으로 오오스테나이트계 강철의 형태로 존재하는데, 다시 말하자면 철 매트릭스(iron matrix)가 오오스테나이트 구조, 즉 면심 입방 격자를 갖는다. 상기 격자 내에서는 질소 및 탄소와 같은 비금속 원소들이 고용체(solid solution)로 유지될 수 있다. 탄소 또는 질소 또는 상기 두 가지 원소들을 오오스테나이트계 특수강의 표면에 제공하고, 그곳에서 포화 고용체로 또는 심지어 과포화 고용체로 유지하는 데 성공한다면, 아래와 같은 두 가지 효과들이 나타난다:

(a) 탄소가 크롬 탄화물의 형성 온도(420 - 440 ℃) 아래에서 확산되고, 질소가 크롬 질화물의 형성 온도(350 - 370 ℃) 아래에서 확산되면, 크롬 탄화물 또는 크롬 질화물이 전혀 형성되지 않는다. 그 결과, 확산층 영역에서는 합금 매트릭스로부터 크롬이 전혀 제거되지 않고, 특수강의 부식에 대한 안정성이 그대로 유지된다.

(b) 확산된 원소들은 오오스테나이트계 격자를 연장시키고, 확산 구역 영역에서 강한 압축 응력을 야기한다. 이와 같은 특성은 또한 경도를 상당히 상승시킨다. 과학적인 문헌에서는 "팽창된 오오스테나이트" 또는 비커스 스케일로 1000까지의 경도를 취할 수 있는 "S-상"으로 언급된다. "S-상"이라는 용어는 예를 들어 Y. Sun, T. Bell 등 The Response of Austenitic Stainless Steel to Low Temp. Plasma Nitriding Heat Treatment of Metals Nr. 1 (1999년) 9-16 페이지에 언급되어 있다.

본 발명에서 상기 과정들은 본 발명에 따른 용융염을 반응성 매체로서 그리고 열 전달체로서 사용하는 가운데 이용된다.

본 발명에 따른 용융염은 확산 가능한 탄소 및/또는 질소를 유리화 시킬 수 있는 성분들 그리고 낮은 온도에서 확산 가능한 질소 및/또는 탄소의 유리화(liberation)를 야기하기에 적합한 활성 물질들을 함유한다. 이 경우, 강철 매트릭스 내에서 질화물 및 탄화물의 형성을 완전히 또는 가급적 충분히 피하기 위해서는, 용융염 내부에서의 처리 온도를 450 ℃ 아래로, 특히 바람직하게는 크롬 탄화물의 형성 온도(420 - 440 ℃) 또는 크롬 질화물의 형성 온도(350 - 370 ℃) 아래의 값으로 떨어뜨리는 것이 중요하다.

본 발명에 따른 용융염 내부에 복합 시안화물 또는 유리화 된 시안화물의 형태로 존재하는 활성 탄소 공여 물질 또는 활성 질소 공여 물질의 농도는 가스 분위기에 있는 또는 플라즈마 내에 있는 상응하는 물질(암모니아, 메탄, 탄소 산화물)의 농도와 비교할 때 매우 높다. 본 발명에 따른 방법을 실시하기 위해서 필요한 상대적으로 긴 처리 시간은, C 및 N의 확산 속도가 온도의 함수이고 450 ℃ 미만의 온도에서는 두드러지게 떨어진다는 사실을 근거로 한다. 크롬 탄화물의 형성 및 크롬 질화물의 형성을 피하기 위해서 반드시 필요한 낮은 온도에서는, 12시간 내지 60시간의 긴 확산 시간이 적용되어야만 한다. 오오스테나이트계의 스테인레스 강 또는 소위 듀플렉스-강철(페라이트계 - 오오스테나이트계 강철)은 상기와 같이 긴 열처리 기간에 대하여 매우 둔감하고, 자신의 그 밖의 기계적인 특성들 또는 구조를 가급적 변경시키지 않는다.

용융염은 칼륨 염화물, 바륨 염화물 및 리튬 염화물로 구성된 염 혼합물로 이루어진다. 대안적으로는 스트론튬 염화물, 칼륨 염화물 및 리튬 염화물로 이루 어진 용융물이 사용될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로는 바륨 염화물 또는 스트론튬 염화물 대신에 마그네슘 염화물 및/또는 칼슘 염화물도 사용될 수 있다. 상기 염의 공융 화합물의 용융점은 320 ℃ 내지 350 ℃의 범위에 있다. 상기 염에는 탄소 공여 물질로서 황색의 칼륨헥사시아노페레이트(Ⅱ), 즉 K₄Fe(CN)₆이 0.2 내지 25 중량-%의 양만큼, 특히 1 내지 25 중량-%의 양만큼 첨가된다. 상기 염은 첨가 전에 적어도 12 - 24시간 동안 120 - 140 ℃에서 건조되어 결정수(crystal water)가 제거되어야만 하는데, 그 이유는 상기 염이 방출 형태(delivery form)에서는 3 몰-등가의 결정수를 함유하기 때문이다. 대안적으로, 상기 용융물에는 결정수를 함유하지 않는 적색 칼륨헥사시아노페레이트(Ⅲ), 즉 K₃Fe(CN)₆이 첨가될 수 있다. 첨가된 복합 시안화물의 양은 바람직하게는 2 내지 10 중량-%의 범위에 있다.

전술한 복합 철 시안화물에 대한 대안으로서 또는 상기 물질에 추가하여, 다른 복합 금속 시안화물도 또한 탄소 공여 물질로서 사용될 수 있다. 그 예로서는 예컨대 Na₂Ni(CN)₄ 또는 Na₂Zn(CN)₄와 같은 테트라시아노니켈-화합물 또는 테트라시아노아연-화합물이 있다.

독성이 없는 복합 철 시안화물 또는 금속 시안화물 대신에 나트륨시안화물 및/또는 칼륨시안화물도 또한 0.1 내지 25 중량-%의 양만큼, 바람직하게는 3 내지 10 중량-%의 양만큼 유리화 된 형태로 첨가될 수 있다. 그 결과들은 복합 시안화물을 사용하는 경우와 비슷하고, 복합 시안화물과 유리화 된 시안화물로 구성된 혼 합물도 사용될 수 있다.

복합 시안화물을 함유하는 용융염의 장점은 독성 물질들이 회피된다는 것인데, 그 이유는 헥사시아노페레이트가 본질적으로 독성이 없기 때문이다. 유리화 된 시안화물의 장점은 가격이 저렴하다는 것으로, 시안화물을 위한 폐수 소독 설비가 존재하면, 이와 같은 처리 방식은 여러 가지 장점들을 제공한다.

이하에서는, 탄소 공여 물질로서 철 시안화물을 함유하는 용융염을 참조하여, 용융염으로부터 특수강 내부로 확산되는 탄소 및 질소의 확산 시퀀스 그리고 이때 활성 물질이 담당하는 기능이 예로서 설명된다. 본 실시예에서 용융염의 처리 온도는 350 내지 420 ℃로 설정된다. 이와 같은 온도에서는 상기 복합 철 시안화물이 아래와 같은 관계식에 따라 분해된다:

K₄Fe(CN)₆ ⇒ Fe + 2 C + 4 KCN + N₂

K₃Fe(CN)₆ ⇒ Fe + 3 C + 3 KCN + 3/2 N₂

그러나 상기 분해 과정은 매우 느리다. 분해시에 생성되는 탄소는 경화될 오오스테나이트계 특수강 내부로 확산되고, 그곳에서 420 ℃ 미만의 온도에서 포화 고용체 또는 과포화 고용체로 유지된다. 오오스테나이트는 탄소에 대해서는 높은 용해 능력을 갖고, 질소에 대해서는 낮은 용해 능력을 갖는다.

생성되는 질소의 일부분도 특수강 표면으로 확산된다. 처리 온도가 350 - 370 ℃ 범위 아래에 있으면, 탄소와 마찬가지로 질소도 고용체로 유지되고, 처리 온도가 370 ℃ 내지 420 ℃ 범위 안에 있으면, 질소는 합금 원소인 크롬과 함께 크 롬 질화물을 형성하게 되고, 그럼으로써 표면에서는 특수강의 부식에 대한 안정성이 잠재적으로 줄어든다. 하지만 상기와 같은 온도에서도 역시 크롬 탄화물의 형성이 피해지기 때문에, 상기 온도 범위에서 이루어지는 크롬 질화물의 형성에도 불구하고 특수강의 합금 매트릭스로부터는 여전히 소량의 크롬이 제거되며, 그 결과 특수강의 부식에 대한 안정성 감소 정도는 여전히 용납될 수 있는 수준이다. 상기 온도 범위에서 부식에 대한 안정성을 더욱 개선하기 위해서는, 질소의 확산을 피해야 하고, 단지 고용체의 탄소만이 부품 표면에 제공되어야만 하며, 이 경우에는 440 ℃까지의 온도가 적용될 수 있다. 그와 달리 370 ℃ 아래의 온도에서는, 크롬 질화물 또는 크롬 탄화물이 형성되지 않으면서, 질소 및 탄소가 공동으로 고용체 내에서 확산될 수 있다.

용융염 속에서는 또한 아래와 같은 반응들이 가능하다:

2 KCN + O₂ ⇒ 2 KOCN

4 KOCN ⇒ K2CO₃ + 2KCN + CO + 2<N>

2 KCN + 2 O₂ ⇒ K₂CO₃ + CO + N₂

2 CO + Fe ⇒ Fe₃C + CO₂

복합 금속염의 분해로부터 생성된 시안화물 이온들은 염 속에 편재된 대기 중 산소(atmospheric oxygen)에 의해서 시안산염 이온들로 산화된다. 상기 시안산염 이온들은 일산화탄소 및 질소를 형성하는 가운데 분해될 수 있다. 시안산염 이온들은 대부분 확산 가능한 질소의 공급원(source)이다. 그러나 시안화물 이온들 은 탄산염 이온들로 더 산화될 수도 있으며, 이때 일산화탄소가 생성된다. 일산화탄소는 또한 확산 가능한 탄소를 투여한 가운데 반응하여 이산화탄소를 형성한다.

그밖에 시안화물은 바륨 염화물로서 용융염 속에 포함된 활성 물질의 바륨 이온들과 반응하여 바륨 시안화물 Ba(CN)₂를 형성하고, 상기 바륨 시안화물은 바륨 시안아미드 BaNCN으로 변환된다. 이때 부품 내부로 확산 될 수 있는 탄소가 유리화 된다.

BaCl₂ + 2 KCN ⇒ Ba(CN)₂ + 2 KCl

Ba(CN)₂ ⇒ BaNCN + <C>

BaNCN + 3/2 O₂ ⇒ BaCO₃ + N₂

상기 바륨 시안아미드는 또한 대기 중 산소와 반응하여 바륨 탄산염 및 유리화 되는 질소를 형성한다. 활성 물질로서 스트론튬 염화물, 칼슘 염화물 내지 마그네슘 염화물이 사용되는 경우에는 스트론튬, 칼슘 및 마그네슘으로써 유사한 반응들을 예상할 수 있다. 따라서, 할로겐화물의 형태로 존재하는 토류 알칼리 금속들이 본 발명에 따른 방법에서는 활성 물질을 형성하며, 상기 활성 물질은 본 발명에 따른 방법의 온도 범위에서 확산 가능한 질소 및 탄소의 유리화를 야기한다. 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 행에 적어도 하나의 토류 알칼리 원소를 부가하지 않으면, 탄소가 특수강 표면으로 확산 되는 반드시 필요한 과정이 이루어질 수 없다. 토류 알칼리 금속들과 유사한 방식으로 마찬가지로 탄소의 확산을 위한 활성체로서 작용하는 리튬 원소가 유사한 역할을 한다:

2 LiCl + 2 KCN ⇒ 2 LiCN + 2 KCl

2 LiCN ⇒ Li₂NCN + <C>

Li₂NCN + 3/2 O₂ ⇒ Li₂CO₃ + N₂

나머지 알칼리 금속들 Na, K, Rb 및 Cs는 상기와 같은 작용을 나타내지 않는다.

전술된 반응들은 탄소 및 질소가 토류 알칼리 염화물 및 리튬 염으로 이루어진 공융 용융염 속에서 처리된 특수강으로 이루어진 부품으로 전달되는 메커니즘을 설명한다. 상기 반응들은 또한 여러 번의 산화 과정들로 인하여 염의 소정의 처리 기간 후에는 소량의 시안산염 이온 및 탄산염 이온이 발생한다는 내용도 설명한다.

본 발명에 따른 용융염의 분석을 위한 조절은 아래와 같이 실행될 수 있다: 작용 성분들(복합 시안화물 또는 유리화 된 시안화물)의 농도 변경은 전위차계 방식의 용량 분석(titration)에 의해서 관리될 수 있다. K₄Fe(CN)₆의 경우에는 Cer(Ⅳ) 황산염-용액으로써 용량 분석될 수 있다. 유리화 된 시안화물은 니켈(Ⅱ) 황산염으로써 매우 우수하게 결정될 수 있다. 소비된 시안화물 또는 복합 시안화물은 상응하게 보충된다.

공기를 밀어내기 위하여 그리고 본 발명에 따른 용융염 내부에서 유리화 된 시안화물 및/또는 복합 시안화물의 산화를 방지하기 위하여, 상기 용융염 내부에는 예컨대 아르곤, 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 가스가 도입될 수 있다. 특히 바람직하게는, 공기를 밀어내기 위하여 그리고 유리화 된 시안화물 및 복합 시 안화물의 산화를 방지하기 위하여, 용융염은 폐쇄된 증류기(retort) 내에서 질소, 아르곤 또는 이산화탄소를 보호 가스로서 사용한 가운데 처리될 수 있다.

본 발명은 실시예들 및 도면을 참조하여 아래에서 상세하게 설명된다.

실시예 1:

열에 강한 강철, 예컨대 재료 1.4828로 이루어진 도가니 내부에 42 kg의 건조된 칼륨 염화물, 34 kg의 건조된 리튬 염화물 및 20 kg의 건조된 바륨 염화물이 계량되어 묽게 혼합된다. 모든 염들은 0.3 중량-% 미만의 잔여 습기를 가져야만 한다. 상기 혼합물은 400 ℃까지 가열되어 무색 투명한 용융물을 생성한다. 상기 용융물 내부로는 이전에 머플 오븐(muffle oven) 내에서 12시간 동안 140 ℃에서 건조된 4 kg의 칼륨헥사시아노페레이트(Ⅱ)가 서서히 유입된다. 상기 칼륨헥사시아노페레이트(Ⅱ)의 유입시에는 매우 소량의 탄소가 도가니 벽에 그리고 용융물 표면에 침전된다. 상기 침전된 탄소는 여과용 스푼을 이용하여 걷어진다. 그 후에 400 ℃의 처리 온도로 되는 무색 투명한 용융물이 얻어진다. 특수강 1.4571(재료 X6CrNiMoTi17-12.2)로 이루어진 10 kg의 가공품이 강철 와이어에 고정된 상태에서 상기 용융물 내부에 침지되어 48시간 이상의 기간 동안 상기 용융물의 영향에 노출된다.

상기 처리의 결과물은 처리된 부품 및 샘플의 표면 위에 있는 20 - 22 ㎛ 두께의 확산층으로서, 상기 확산층은 금속 조직학적으로 횡단면을 폴리싱 함으로써 그리고 부식제 V2A-에천트로 에칭함으로써 가시적으로 될 수 있다. V2A 에천트는 100 ml 물과 100 ml 염산으로 구성된 혼합물(농도; HCL - 30 % 그리고 "조류 시약" - 0.3 %)이다. 조류 시약은 60 %의 2-메톡시-2-프로판올 (H3C-O-CH2Oh-CH3), 5 %의 티오 요소 (H2N-CS-NH2), 5 %의 노닐-페놀-에톡실레이트 및 나머지 에탄올로 구성된 혼합물이다. 횡단면은 사진으로 도 1에 500-배 확대 도시되어 있다. 상기 층의 표면 경도는 642 - 715 HV (0.5) 내지 1100 - 1210 HV (0.025)로 검출된다. 상기 층 내부에서의 원소 분포 상태는 코로나 방전 분광기(GDOES)에 의해서 검출될 수 있고, 도 2에 예로 도시되어 있다. 도 2에는 용융염으로 경화된 가공품의 표면 내부로 침투된 원소들 N, C, Fe, Cr₂, Ni, Mo의 침투 깊이가 도시되어 있는데, 다시 말하자면 퍼센트로 나타낸 상기 원소들의 질량 농도(mass concentration)가 ㎛로 나타낸 가공품 내 깊이에 따라 도시되어 있다. 도 2에 도시된 Fe, O, Cr₂ 및 Ni의 곡선 파형들은 각각 100 %의 질량 농도를 기준으로 하는 한편, C, Mo의 곡선 파형들은 10 %의 질량 농도를 기준으로 하고, N의 곡선 파형은 25 %의 질량 농도를 기준으로 한다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 탄소가 도달한 확산 깊이는 대략 25 - 27 ㎛이고, 질소의 확산 깊이는 약간 더 적다. 가공품의 에지 구역에서 검출된 질소 및 탄소의 양은 질화물 또는 탄화물로서 존재하지 않고, 오히려 대부분은 과포화 고용체 속에서 질소 및 탄소의 형태로 존재한다.

도 3은 깊이(㎛로 표시됨)에 따른 상기 가공품의 경도 파형을 보여준다. 이 경도 파형은 0.010 kp(10 그램)의 테스트 로드(test load) 하에서 비커스 방식으로 측정되었다. 도 2 및 3의 비교를 통해 알 수 있는 바와 같이, 용융염에 의해서 질소 및 탄소가 그 내부로 확산된 가공품의 에지 구역에서는 상기 가공품의 경도가 상당히 증가하였다.

실시예 2:

열에 강한 강철로 이루어진 도가니 내부에 43 kg의 건조된 칼륨 염화물, 30 kg의 건조된 리튬 염화물, 17 kg의 건조된 스트론튬 염화물 및 3 kg의 건조된 바륨 염화물이 계량되어 묽게 혼합된다. 모든 염들은 0.3 중량-% 미만의 잔여 습기를 가져야만 한다. 상기 혼합물은 400 ℃까지 가열되어 무색 투명한 용융물을 생성한다. 상기 용융물 내부로는 이전에 머플 오븐 내에서 12시간 동안 140 ℃에서 건조된 7 kg의 칼륨헥사시아노페레이트(Ⅱ)가 서서히 유입된다. 그 후에 370 ℃의 처리 온도로 강하되는 무색 투명한 용융물이 얻어진다. 특수강 1.4301로 이루어진 10 kg의 가공품이 강철 와이어에 고정된 상태에서 상기 용융물 내부에 침지되어 24 - 48시간 이상의 기간 동안 상기 용융물의 영향에 노출된다.

상기 처리의 결과물은 처리 기간에 따라서 상기 처리된 부품 및 샘플의 표면 위에 있는 10 - 25 ㎛ 두께의 확산층으로서, 상기 확산층은 금속 조직학적으로 횡단면을 폴리싱 함으로써 그리고 부식제 V2A-에천트로 에칭함으로써 가시적으로 될 수 있다.

실시예 3:

열에 강한 강철로 이루어진 도가니 내부에 37 kg의 건조된 칼륨 염화물, 26 kg의 건조된 리튬 염화물 및 17 kg의 건조된 스트론튬 염화물이 계량되어 묽게 혼합된다. 모든 염들은 0.3 중량-% 미만의 잔여 습기를 가져야만 한다. 상기 혼합물은 400 ℃까지 가열되어 무색 투명한 용융물을 생성한다. 상기 용융물 내부로는 10 kg의 KCN 및 10 kg의 NaCN이 서서히 유입된다. 생성된 용융물은 400 - 410 ℃의 처리 온도로 된다. 특수강 1.4301로 이루어진 10 kg의 가공품이 강철 와이어에 고정된 상태에서 상기 용융물 내부에 침지되어 24시간 이상의 기간 동안 상기 용융물의 영향에 노출된다.

상기 처리의 결과물은 상기 처리된 부품 및 샘플의 표면 위에 있는 약 10 ㎛ 두께의 확산층으로서, 상기 확산층은 금속 조직학적으로 횡단면을 폴리싱 함으로써 그리고 부식제 V2A-에천트로 에칭함으로써 가시적으로 될 수 있다. 상기 층의 경도는 620 HV (0.5)로 검출된다.

실시예 4:

열에 강한 강철로 이루어진 도가니 내부에 42 kg의 건조된 칼륨 염화물, 34 kg의 건조된 리튬 염화물, 10 kg의 건조된 바륨 염화물 및 10 kg의 건조된 스트론튬 염화물이 계량되어 묽게 혼합된다. 모든 염들은 0.3 중량-% 미만의 잔여 습기를 가져야만 한다. 상기 혼합물은 400 ℃까지 가열되어 무색 투명한 용융물을 생성한다. 상기 용융물 내부로는 4 kg의 K₃Fe(CN)₆이 서서히 유입된다. 400 - 410 ℃의 처리 온도로 되는 무색 투명한 용융물이 형성된다. 특수강 1.4301 및 1.4541로 이루어진 10 kg의 가공품이 강철 와이어에 고정된 상태에서 상기 용융물 내부에 침지되어 24시간 이상의 기간 동안 상기 용융물의 영향에 노출된다.

실시예 5:

열에 강한 강철로 이루어진 도가니 내부에 42 kg의 건조된 칼륨 염화물, 34 kg의 건조된 리튬 염화물, 10 kg의 건조된 바륨 염화물 및 2 kg의 건조된 스트론튬 염화물이 계량되어 묽게 혼합된다. 모든 염들은 0.3 중량-% 미만의 잔여 습기를 가져야만 한다. 상기 혼합물은 400 ℃까지 가열되어 무색 투명한 용융물을 생성한다. 상기 용융물 내부로는 4 kg의 K₃Fe(CN)₆그리고 4 kg의 KCN 및 4 kg의 NaCN이 서서히 유입된다. 400 - 410 ℃의 처리 온도로 되는 무색 투명한 용융물이 형성된다. 특수강 1.4301 및 1.4541로 이루어진 10 kg의 가공품이 강철 와이어에 고정된 상태에서 상기 용융물 내부에 침지되어 24시간 이상의 기간 동안 상기 용융물의 영향에 노출된다.

본 발명에 의해서는, 특수강의 부식에 대한 안정성을 가급적 충분히 유지하는 가운데 특수강의 경화를 가능케 하는 경제적이고 합리적인 방법이 제시되었다.

Claims

30 - 60 중량-% 칼륨 염화물(KCl)

20 - 40 중량-% 리튬 염화물(LiCl)

15 - 30 중량-% 바륨 염화물(BaCl₂) 및/또는 스트론튬 염화물 (SrCl₂) 및/또는 마그네슘 염화물(MgCl₂) 및/또는 칼슘 염화물(CaCl₂)로 이루어진 활성 물질

0.2 - 25 중량-% 유리화 된 시안화물(free cyanide) 및/또는

복합 시안화물로 이루어진 탄소 공여 물질을 포함하는,

특수강으로 이루어진 표면을 경화하기 위한 용융염.
제 1 항에 있어서,

상기 용융염이 활성 물질로서 바륨 염화물 및/또는 스트론튬 염화물에 추가하여 마그네슘 염화물 및/또는 칼슘 염화물을 0.1 내지 10 중량-%의 양으로 더 함유하는 것을 특징으로 하는,

특수강으로 이루어진 표면을 경화하기 위한 용융염.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 용융염이 탄소 공여 물질로서 칼륨헥사시아노페레이트(Ⅱ) 및/또는 칼륨헥사시아노페레이트(Ⅲ)를 함유하는 것을 특징으로 하는,

특수강으로 이루어진 표면을 경화하기 위한 용융염.
제 3 항에 있어서,

상기 용융염이

42 중량-%의 KCL

34 중량-%의 LiCl

20 중량-%의 BaCl₂를 활성 물질로서

4 중량-%의 칼륨헥사시아노페레이트(Ⅱ)를 탄소 공여 물질로서 함유하는 것을 특징으로 하는,

특수강으로 이루어진 표면을 경화하기 위한 용융염.
제 3 항에 있어서,

상기 용융염이

40 중량-%의 KCL

33 중량-%의 LiCl

2 중량-%의 BaCl₂ 및 20 중량-%의 SrCl₂를 활성 물질로서

5 중량-%의 칼륨헥사시아노페레이트(Ⅱ)를 탄소 공여 물질로서 함유하는 것 을 특징으로 하는,

특수강으로 이루어진 표면을 경화하기 위한 용융염.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 용융염이 탄소 공여 물질로서 테트라시아노니켈 화합물 또는 테트라시아노아연 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는,

특수강으로 이루어진 표면을 경화하기 위한 용융염.
제 6 항에 있어서,

상기 용융염이 탄소 공여 물질로서 Na₂Ni(CN)₄ 또는 Na₂Zn(Cn)₄를 함유하는 것을 특징으로 하는,

특수강으로 이루어진 표면을 경화하기 위한 용융염.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

탄소 공여 물질로서 알칼리 금속들 Li, Na 및/또는 K의 유리화 된 시안화물을 0.1 내지 25 중량-%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는,

특수강으로 이루어진 표면을 경화하기 위한 용융염.
제 8 항에 있어서,

상기 용융염이

44 중량-%의 KCL

30 중량-%의 LiCl

5 중량-%의 BaCl₂ 및 15 중량-%의 SrCl₂를 활성 물질로서

3 중량-%의 칼륨헥사시아노페레이트(Ⅱ), 2 중량-%의 NaCN 및 1 중량-%의 KCN을 탄소 공여 물질로서 함유하는 것을 특징으로 하는,

특수강으로 이루어진 표면을 경화하기 위한 용융염.
제 8 항에 있어서,

상기 용융염이

37 중량-%의 KCL

26 중량-%의 LiCl

17 중량-%의 SrCl₂를 활성 물질로서

10 중량-%의 NaCN 및 10 중량-%의 KCN을 탄소 공여 물질로서 함유하는 것을 특징으로 하는,

특수강으로 이루어진 표면을 경화하기 위한 용융염.
제 1 항 또는 제 10 항에 있어서,

상기 용융염이 추가의 성분들로서 시안산염 이온 (NCO^-)를 0.1 중량-% 내지 10 중량-%의 양으로 그리고 탄산염 이온 (CO₃)^2-를 0.1 중량-% 내지 10 중량-%의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는,

특수강으로 이루어진 표면을 경화하기 위한 용융염.
탄소 원소 및/또는 질소 원소를 가공품 표면에 확산함으로써 특수강으로 이루어진 가공품을 경화하기 위한 방법으로서,

상기 가공품을 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 용융염 속에 침지하여 450 ℃ 미만의 온도에서 15분 내지 240시간의 기간 동안 상기 용융염에 노출시키는,

특수강으로 이루어진 가공품을 경화하기 위한 방법.
제 12 항에 있어서,

상기 가공품을 350 ℃ 내지 410 ℃ 범위의 온도에서 상기 용융염에 노출시키는 것을 특징으로 하는,

특수강으로 이루어진 가공품을 경화하기 위한 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

상기 가공품을 48시간의 기간 동안,

42 중량-%의 KCL

34 중량-%의 LiCl

20 중량-%의 BaCl₂

4 중량-%의 칼륨헥사시아노페레이트(Ⅱ)의 조성물을 갖는 용융염에 노출시키는 것을 특징으로 하는,

특수강으로 이루어진 가공품을 경화하기 위한 방법.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

공기를 밀어내기 위하여 그리고 유리화 된 시안화물 및 복합 시안화물의 산화를 방지하기 위하여, 상기 용융염 내부에 불활성 가스를 도입하는 것을 특징으로 하는,

특수강으로 이루어진 가공품을 경화하기 위한 방법.
제 15 항에 있어서,

불활성 가스로서 아르곤, 질소 또는 이산화탄소를 사용하는 것을 특징으로 하는,

특수강으로 이루어진 가공품을 경화하기 위한 방법.
제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

공기를 밀어내기 위하여 그리고 유리화 된 시안화물 및 복합 시안화물의 산 화를 방지하기 위하여, 상기 용융염이 폐쇄된 증류기 내에서 질소, 아르곤 또는 이산화탄소를 보호 가스로서 사용한 가운데 처리되는 것을 특징으로 하는,

특수강으로 이루어진 가공품을 경화하기 위한 방법.