CN101235477A - 用于硬化不锈钢的方法和用于实施该方法的盐熔体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使元素碳和/或氮扩散进入工件表面而硬化不锈钢工件的方法。将工件浸入盐熔体中，并将其暴露在低于450℃的温度下15分钟至240小时。除了氯化钾和氯化锂以外，所述盐熔体还含有包括氯化钡、氯化锶、氯化镁和/或氯化钙的活化剂物质以及包括游离的或络合的氰化物的给予碳的物质。

Description

用于硬化不锈钢的方法和用于实施该方法的盐熔体
技术领域
本发明涉及一种用于硬化不锈钢的方法和用于实施该方法的盐熔体。
背景技术
不锈钢由于其突出的耐腐蚀性而用于化学设备建造、食品工业、石油化工、近海领域、船舶制造和飞机制造、建筑业、房屋建筑和装置建造以及许多其他工业领域中。
当铁材料中合金化至少13重量％的铬时，则称为耐腐蚀的不锈钢。多数情况下，铁合金中额外还含有镍、钛和钼，例如在Stahl Merkblatt 821Edelstahl Rostfrei-Eigenschaften Informationsstelle Edelstahl，PF 102205，40013 Düsseldorf www.edelstahl-rostfrei.de以及在P.Gümpel等人的Rostfreie Sthle，Expert Verlag，Band 349，Renningen Malmsheim 1998中所阐明。典型的奥氏体不锈钢是具有以下组成的钢1.4301或1.4571的合金：
1.4301：C 0.05 Si 0.5 Mn 1.4 Cr 18.5 Ni 9.5重量％
1.4571：C 0.03 Si 0.5 Mn 1.7 Cr 17.0 Ni 11.2 Mo 2.2 Ti 0.1重量％
若铬含量小于13重量％，则该钢的耐腐蚀性通常不足以适合作为不锈钢。因此，钢中金属铬的含量是耐腐蚀性的重要标准，例如在P.Gümpel等人的Rostfreie Sthle，Expert Verlag，Band 349，Renningen Malmsheim1998中所阐明。
最常用的不锈钢如1.4301、1.4441、1.4541或1.4575的大的缺点在于，这些钢是相当软的，因此容易由于诸如粉末或砂子的硬颗粒导致表面刮痕。多数不锈钢，不考虑很特殊的马氏体不锈钢，无法通过物理方法如退火和淬火进行硬化。表面硬度小常常妨碍不锈钢的应用。多数不锈钢的另一个缺点在于他们强烈地倾向于咬合，即由于粘附而使两个相对滑动面的表面焊接。
通过热化学处理，例如通过在气体中(在氨气氛下)，在等离子体中(在氮气/氩气下)或者在盐熔体中(在熔融的氰酸盐中)进行氮化或氮碳共渗，不锈钢的表面可以富集氮，其中形成氮化铁和氮化铬。在此形成的层由该原料形成，其与电镀层或物理层不同，不是从外面涂覆的，因此特别抗粘附。取决于处理时间，形成厚度为5至50μm的硬层。不锈钢上的该氮化或氮碳共渗的层的硬度由于在此形成的氮化铁和氮化铬的硬度高而达到超过根据Vickers的硬度标度的1000单位的数值。
在不锈钢上实际使用该氮化或氮碳共渗的层的问题在于，该层虽然是硬的，但是丧失了其耐腐蚀性。其原因在于相对较高的处理温度，其在氮化或氮碳共渗时在约580℃的范围内。在该温度下，扩散进的元素氮和碳与铬在构件表面区域内形成稳定的氮化铬(CrN)或碳化铬(Cr7C3)。以此方式，将对耐腐蚀性绝对必要的游离铬从不锈钢基材除去，直至表面下约50μm的深度，并转化为氮化铬或碳化铬。由于形成氮化铁和氮化铬，构件表面虽然是硬的，但是易于腐蚀。在使用中，该层由于腐蚀而快速损耗或损坏。
为了避免该问题，存在以下方法。
已知不锈钢上的表面硬度可以通过电镀涂层，例如通过镀镍或者物理涂层，例如采用PVD涂覆(物理气相沉积)而得到改善。但是在此情况下，将异质物质涂覆在钢的表面上。与该耗损或腐蚀性介质接触的表面不再是钢表面本身。出现粘附和耐腐蚀性的问题。因此该方法没有推广用于改善不锈钢的硬度和耗损性能。
一种硬的同时耐腐蚀的层可以通过所谓的Kolsterisieren而在不锈钢上以热化学法产生。该方法例如在Kolsterisieren，奥氏体不锈钢的耐腐蚀性表面硬度，Bodycote Hardiff bv的信息页，Parimariboweg 45，NL-7333 Apeldoom，info@hardiff.de以及M.Wgner Steigerung derVerschleiβfestigkeit nichtrostender aust.Sthle STAHL Nr.2(2004)40-43提及。该过程的条件在专利文献中或者在一般可得的科学文献中都有所描述。如此处理的构件具有厚度为10至20μm的、硬的、耐耗损的层，其保持基本原料的耐腐蚀性。Kolsterisierte构件不可加热到400℃以上，因为否则会丧失其耐腐蚀性。
通过等离子体氮化，例如在H.-J.Spies等人Mat.-Wiss.u.Werkstofftechnik 30(1999)457-464，Y.Sun，T.Bell等人The Response ofAustenitic Stainless Steel to Low Temp.Plasma Nitriding Heat Treatment ofMetals Nr.1(1999)9-16中所述，或者通过低压渗碳，例如在D.Günther，F.Hoffmann，M.Jung，P.Mayr Oberflchenhrtung von austenitischenSthlen unter Beibehaltung der Korrosionsbestndigkeit Hrterei-Techn.Mitt.56(2001)74-83中所述，在低温下在不锈钢制的构件的表面内可以产生氮和/或碳的过饱和溶体，其具有所期望的性质，即在耐腐蚀性不变的情况下的较高的硬度。
但两种方法均需要高的设备复杂性和高的资金和能量成本，为了操作该装置，需要特别训练、通常甚至是科学培训过的人员。
DE 35 01 409 A1公开了一种用于表面硬化不锈钢的方法。在该方法中，待硬化的工件首先通过用酸处理而表面活化，然后在加热的流化床中进行处理，该流化床含有活性氮并优选还含有活性碳，他们能够扩散到工件中。
DE 695 10 719 T2描述了一种对奥氏体金属进行渗碳的方法。根据该方法，金属在渗碳前在加热的情况下保持在含氟或含氟化物的气体气氛中。然后在最高680℃的温度下对金属进行渗碳。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本的有效方法，通过该方法能够使不锈钢硬化，其中尽可能保持不锈钢的耐腐蚀性。
采用根据本发明的方法，由不锈钢制成的工件的硬化是通过使元素碳和/或氮扩散进工件表面而实现的，其中将工件浸入盐熔体中，并且将其暴露在低于450℃的温度下15分钟至240小时。
在此情况下，根据本发明的盐熔体包含以下成分：
30至60重量％  氯化钾(KCl)
20至40重量％  氯化锂(LiCl)
15至30重量％  活化剂物质，包括氯化钡(BaCl2)和/或氯化锶(SrCl2)和/或氯化镁(MgCl2)和/或氯化钙(CaCl2)
0.2至25重量％ 给予碳的物质，包括游离的氰化物和/或络合的氰化物。
本发明避免了高的设备和能量消耗，并提供了即使对于较少培训的人员也容易实施的简便的方法。
此外，通过本发明，明显减小了不锈钢咬合即冷焊接的倾向，因此也明显减小了粘附损耗。不锈钢表面的硬度从200至300 Vickers升高到最多1000 Vickers的数值，从而产生高的耐刮性。
通过根据本发明使用盐熔体，能够使不锈钢硬化并得到其耐腐蚀性。
根据本发明的方法基于以下原理：
不锈钢通常以奥氏体钢的形式存在，即铁基材具有奥氏体结构，面心立方晶格。在该晶格中，非金属元素如氮和碳可以停留在固溶体中。这能够使碳或氮或两种元素进入奥氏体不锈钢的表面，并在那里保持在饱和或者甚至过饱和的固溶体中，因此出现两种结果：
(a)当碳在碳化铬的形成温度(420至440℃)以下而氮在氮化铬的形成温度(350至370℃)以下扩散进入时，不形成铬的碳化物或氮化物。因此，合金基材在扩散层区域内没有被抽走铬，并且保持不锈钢的耐腐蚀性。
(b)扩散进入的元素拉长了奥氏体晶格，导致扩散区范围内强烈的压缩应力。这再次导致硬度显著升高。在科学文献中称为伸长的奥氏体或所谓的S相，可以认为其依照Vickers标准的硬度为最高1000。S相的概念例如在Y.Sun，T.Bell等人The Response of Austenitic Stainless Steel toLow Temp.Plasma Nitriding Heat Treatment of Metals Nr.1(1999)9-16中有所阐释。
在本发明中，在使用本发明的盐熔体作为反应性介质和作为载热体的情况下采用该过程。
根据本发明的盐熔体含有可由其释放能够扩散的碳和/或氮的组分以及在低温下影响能够扩散的氮和/或碳的释放的适当活化剂物质。在此重要的是，在盐熔体中的处理温度小于450℃，特别有利的是，下降到碳化铬的形成温度(420至440℃)或氮化铬的形成温度(350至370℃)以下的数值，从而完全地或者尽可能地避免在不锈钢基材中形成氮化物和碳化物。
与相应的物质(氨、甲烷、碳氧化物)在气体气氛或在等离子体中的浓度相比，络合或游离的氰化物形式的释放碳或氮的活性物质在本发明盐熔体中的浓度非常高。本发明方法所需的相对较长的处理时间是基于，C和N的扩散速度是温度的函数，并且在小于450℃的温度下明显下降。在必需的低温下，为了避免形成碳化铬和氮化铬，必须应用12至60小时的长扩散时间。奥氏体不锈钢或所谓的Duplex钢(铁素体-奥氏体钢)对这么长的热处理时间非常不敏感，很好地几乎不会改变其通常的机械性质或结构。
所述盐熔体由氯化钾、氯化钡和氯化锂的盐混合物构成。选择性地使用由氯化锶、氯化钾和氯化锂组成的熔体。选择性地或额外地，代替氯化钡或氯化锶，还可以使用氯化镁和/或氯化钙。这些盐的低共熔混合物的熔点为320℃至350℃。作为释放碳的物质，向这些盐添加黄色的六氰合铁(II)酸钾即K4Fe(CN)6的量为0.2至25重量％，尤其是1至25重量％。在添加之前，该盐应在120至140℃下干燥至少12至24小时，并释放结晶水，因为以供应形式其含有3摩尔当量的结晶水。选择性地，可以向该熔体添加不含结晶水的红色的六氰合铁(III)酸钾，即K3Fe(CN)6。所添加的络合氰化物的量优选为2至10重量％。
选择性地或者除了所述络合的铁氰化物以外，还可以使用其他的络合的金属氰化物作为给予碳的物质。其实例是四氰合镍或四氰合锌化合物，如Na2Ni(CN)4或Na2Zn(CN)4。
代替络合的无毒的铁氰化物或金属氰化物，还可以添加0.1至25重量％，优选3至10重量％的游离形式的氰化钠和/或氰化钾。结果类似于使用络合的氰化物，也可以使用由络合的和游离的氰化物组成的混合物。
含有络合的氰化物的盐熔体的优点在于，不用对付有毒物质，因为六氰合铁本身是无毒的。游离的氰化物的优点是价格较低，若存在氰化物的废水消毒设备，则该方法是有利的。
以下通过含有铁氰化物的盐熔体作为给予碳的物质来示例性解释碳和氮从盐熔体扩散进不锈钢的过程，以及此时由活化剂物质承担的功能。在该实施例中将盐熔体的运行温度设定为350至420℃。在该温度下，所述络合的铁氰化物按照以下关系进行分解：
K4Fe(CN)6    ＝＞    Fe+2C+4KCN+N2
K3Fe(CN)6    ＝＞    Fe+3C+3KCN+3/2N2
但是该分解非常缓慢。在分解时形成的碳扩散进入待硬化的奥氏体不锈钢中，并在此在小于420℃的温度下保持在饱和或过饱和的固溶体中。奥氏体对碳有高的溶解能力，对氮的溶解能力较小。
一部分所形成的氮也扩散进入不锈钢表面中。若处理温度小于350至370℃，则氮象碳一样也保持在固溶体中，若温度在370℃与420℃之间，则氮与合金元素铬形成氮化铬，因而会潜在地减小表面处不锈钢的耐腐蚀性。但是在该温度范围内还会避免碳化铬的形成，从而虽然在该温度范围内给出的氮化铬的形成，不锈钢的合金基材仍然被抽走少量铬，因而不锈钢的耐腐蚀性的降低也是可以接受的。为了进一步改善在该温度范围内的耐腐蚀性，避免氮扩散进入，并且仅有固溶体中的碳进入构件表面，然后可以应用最高440℃的温度。与此相反，在低于370℃的温度下，氮和碳共同扩散进入固溶体中，而不会形成氮化铬或碳化铬。
在该盐熔体中还可以进行以下反应：
2KCN+O2    ＝＞    2KOCN
4KOCN      ＝＞    K2CO3+2KCN+CO+2<N>
2KCN+2O2   ＝＞    K2CO3+CO+N2
2CO+Fe     ＝＞    Fe3C+CO2
从络合的金属盐分解形成的氰离子被该熔体中普遍存在的空气氧而氧化成氰酸根离子。它们会分解形成一氧化碳和氮。氰酸根离子大多是能够扩散的氮的来源。但氰离子也可以进一步氧化成碳酸根离子，此时形成一氧化碳。一氧化碳可以进一步反应成二氧化碳，并释放能够扩散的碳。
此外，氰化物可以与作为氯化钡的包含在盐熔体中的活化剂物质的钡离子反应成氰化钡Ba(CN)2，其转化为氨基氰化钡BaNCN。此时释放出可以扩散进入构件中的碳。
BaCl2+2KCN    ＝＞    Ba(CN)2+2KCl
Ba(CN)2       ＝＞    BaNCN+<C>
BaNCN+3/2O2   ＝＞    BaCO3+N2
氨基氰化钡与空气氧进一步反应成碳酸钡和被释放的氮。若使用氯化锶、氯化钙或氯化镁作为活化剂物质，则可以预料到与锶、钙和镁有类似的反应。因此，卤化物形式的碱土金属在本发明方法中形成活化剂物质，其在本发明方法的温度范围内影响能够扩散的氮和碳的释放。没有镁、钙、锶和钡系列的至少一种碱土元素的参与，所需的碳扩散进不锈钢表面是不可能的。元素锂发挥类似的作用，其以类似于碱土金属的方式，同样发挥碳扩散的活化剂的作用：
2LiCl+2KCN    ＝＞    2LiCN+2KCl
2LiCN         ＝＞    Li2NCN+<C>
Li2NCN+3/2O2  ＝＞    Li2CO3+N2
其余的碱金属Na、K、Rb和Cs没有表现出该作用。
上述反应解释了在由碱土金属氯化物和锂盐组成的低共熔盐熔体中碳和氮转移到经处理的不锈钢构件上的机理。它们还解释了在该熔体的一定运行时间后由于氧化过程而出现少量的氰酸根离子和碳酸根离子。
可以如下方式分析控制本发明的盐熔体：可以通过电势法滴定来监控有效组分(络合的氰化物或游离的氰化物)的浓度改变。在K4Fe(CN)6的情况下，可以用硫酸铈(IV)溶液进行滴定。游离的氰化物可以用硫酸镍(II)很好地确定。相应地补偿所消耗的氰化物或络合的氰化物。
为了排除空气并防止本发明盐熔体中的游离的和/或络合的氰化物的氧化，可以向其中通入惰性的气体，例如氩气、氮气或二氧化碳。特别有利的是，为了排除空气并防止游离的和络合的氰化物的氧化，该盐熔体可以在封闭的曲颈甑中进行操作，使用氮气、氩气或二氧化碳作为保护气体。
以下通过实施例和附图来解释本发明。
附图说明
图1：用本发明的盐熔体硬化的不锈钢1.4571制成的试样的横截面。
图2：用本发明的盐熔体硬化的不锈钢1.4541的元素-深度曲线分析。
图3：与用本发明的盐熔体处理过的不锈钢1.4541的表面区域中渗入深度相关的硬度曲线。
具体实施方式
实施例1
在由耐高温的钢例如原料1.4828制的坩埚中称入42kg干燥氯化钾、34kg干燥氯化锂和20kg干燥氯化钡，并松散混合。所有的盐的残余水分都必须小于0.3重量％。将该混合物加热到400℃，得到水清澈的熔体。向其中缓慢加入4kg之前12小时于140℃下在马弗炉中进行干燥的六氰合铁(II)酸钾。在加入六氰合铁(II)酸钾时，很少量的碳沉淀在坩埚壁上和熔体的表面上。将这些碳用筛勺撇去。然后存在达到400℃的操作温度的水清澈的熔体。将10kg固定在钢丝上的不锈钢1.4571(原料X6CrNiMoTi17-12.2)制的工件浸入该熔体中，并暴露在该熔体的影响下48小时。
该处理的结果是在经处理的构件和样品的表面上的20至22μm厚的扩散层，其是在金相学上通过横磨削并用蚀刻剂V2A-Beize进行蚀刻而可见的。V2A-Beize是一种由100ml水和100ml浓盐酸(HCl，30％)和0.3％“Vogels试剂”组成的混合物。Vogels试剂是一种由60％的2-甲氧基-2-丙醇(H3C-O-CH2OH-CH3)5％硫脲(H2N-CS-NH2)5％壬基-苯酚-乙氧基化物残基乙醇组成的混合物。所述横截面在图1的照片中放大500倍。测得该层的表面硬度为642至715 HV(0.5)或者1100至1210HV(0.025)。在该层内部的元素分布可以用辉光放电光谱(GDOES)测定，例如表示在图2中。图2所示为元素N、C、Fe、Cr2、Ni、Mo在用该盐熔体硬化的工件的表面内的渗入深度，即这些元素计百分比计的质量浓度与工件中以μm计的深度的关系。在图2中所示的Fe、O、Cr2和Ni的曲线均基于100％的质量浓度，而C、Mo的曲线基于10％的质量浓度，N的曲线基于25％的质量浓度。如图2所示，所达到的碳的扩散深度约为25至27μm，氮的扩散深度略小。在工件的边缘区域发现的氮和碳的量不是以氮化物或碳化物的形式存在，而是大部分以过饱和的固溶体中的氮和碳的形式存在。
图3所示为该工件与深度(μm)有关的硬度曲线。用Vickers法测量硬度曲线，试验负荷为0.010kp(10克)。比较图2和3可见，在利用盐熔体而将氮和碳扩散进入其中的工件的边缘区域内，工件的硬度明显升高。
实施例2
在由耐高温的钢制的坩埚中称入43kg干燥氯化钾、30kg干燥氯化锂、17kg干燥氯化锶和3kg干燥氯化钡，并松散混合。所有的盐的残余水分都必须小于0.3重量％。将该混合物加热到400℃，得到水清澈的熔体。向其中缓慢加入7kg之前12小时于140℃下在马弗炉中进行干燥的六氰合铁(II)酸钾。然后存在下降到370℃的操作温度的水清澈的熔体。将10kg固定在钢丝上的不锈钢1.4301制的工件浸入该熔体中，并暴露在该熔体的影响下24至48小时。
取决于处理时间，该处理的结果是在经处理的构件和样品的表面上的10至25μm厚的扩散层，其是在金相学上通过横磨削并用蚀刻剂V2A-Beize进行蚀刻而可见的。
实施例3
在由耐高温的钢制的坩埚中称入37kg干燥氯化钾、26kg干燥氯化锂和17kg干燥氯化锶，并松散混合。所有的盐的残余水分都必须小于0.3重量％。将该混合物加热到400℃，得到水清澈的熔体。向其中缓慢加入10kg KCN和10kg NaCN。所形成的熔体达到400至410℃的操作温度。将10kg固定在钢丝上的不锈钢1.4301制的工件浸入该熔体中，并暴露在该熔体的影响下24小时。
该处理的结果是在经处理的构件和样品的表面上的约10μm厚的扩散层，其是在金相学上通过横磨削并用蚀刻剂V2A-Beize进行蚀刻而可见的。测得该层的硬度为620 HV(0.5)。
实施例4
在由耐高温的钢制的坩埚中称入42kg干燥氯化钾、34kg干燥氯化锂、10kg干燥氯化钡和10kg干燥氯化锶，并松散混合。所有的盐的残余水分都必须小于0.3重量％。将该混合物加热到400℃，得到水清澈的熔体。向其中缓慢加入4kg K3Fe(CN)6。形成水清澈的熔体，使其达到400至410℃的操作温度。将10kg固定在钢丝上的不锈钢1.4301和1.4541制的工件浸入该熔体中，并暴露在该熔体的影响下24小时。
实施例5
在由耐高温的钢制的坩埚中称入42kg干燥氯化钾、34kg干燥氯化锂、10kg干燥氯化钡和2kg干燥氯化锶，并松散混合。所有的盐的残余水分都必须小于0.3重量％。将该混合物加热到400℃，得到水清澈的熔体。向其中缓慢加入4kg K3Fe(CN)6以及4kg KCN和4kg NaCN。形成水清澈的熔体，使其达到400至410℃的操作温度。将10kg固定在钢丝上的不锈钢1.4301和1.4541制的工件浸入该熔体中，并暴露在该熔体的影响下24小时。

Claims (17)

1、用于硬化不锈钢表面的盐熔体，其包含以下成分：
30至60重量％的氯化钾(KCl)，
20至40重量％的氯化锂(LiCl)，
15至30重量％的活化剂物质，其包括氯化钡(BaCl2)和/或氯化锶(SrCl2)和/或氯化镁(MgCl2)和/或氯化钙(CaCl2)，
0.2至25重量％的给予碳的物质，其包括游离的氰化物和/或络合的氰化物。
2、根据权利要求1的盐熔体，其特征在于，作为所述活化剂物质，除氯化钡和/或氯化锶外，还含有0.1至10重量％的氯化镁和/或氯化钙。
3、根据权利要求1或2的盐熔体，其特征在于，作为所述给予碳的物质，含有六氰合铁(II)酸钾和/或六氰合铁(III)酸钾。
4、根据权利要求3的盐熔体，其特征在于包含以下成分：
42重量％的KCl，
34重量％的LiCl，
20重量％的BaCl2作为所述活化剂物质，
4重量％的六氰合铁(II)酸钾作为所述给予碳的物质。
5、根据权利要求3的盐熔体，其特征在于包含以下成分：
40重量％的KCl，
33重量％的LiCl，
2重量％的BaCl2和20重量％的SrCl2作为所述活化剂物质，
5重量％的六氰合铁(II)酸钾作为所述给予碳的物质。
6、根据权利要求1或2的盐熔体，其特征在于，作为所述给予碳的物质，含有四氰合镍化合物或四氰合锌化合物。
7、根据权利要求6的盐熔体，其特征在于，作为所述给予碳的物质，含有Na2Ni(CN)4或Na2Zn(CN)4。
8、根据权利要求1至7之一的盐熔体，其特征在于，作为所述给予碳的物质，含有0.1至25重量％的碱金属Li、Na和/或K的游离的氰化物。
9、根据权利要求8的盐熔体，其特征在于包含以下成分：
44重量％的KCl，
30重量％的LiCl，
5重量％的BaCl2和15％的SrCl2作为所述活化剂物质，
3重量％的六氰合铁(II)酸钾、2重量％的NaCN和1重量％的KCN作为所述给予碳的物质。
10、根据权利要求8的盐熔体，其特征在于包含以下成分：
37重量％的KCl，
26重量％的LiCl，
17重量％的SrCl2作为所述活化剂物质，
10重量％的NaCN和10重量％的KCN作为所述给予碳的物质。
11、根据权利要求1至10之一的盐熔体，其特征在于含有0.1重量％至10重量％的氰酸根离子(NCO-)和0.1至10重量％的碳酸根离子(CO3)2-作为额外的成分。
12、用于通过使元素碳和/或氮扩散进入工件表面而硬化不锈钢工件的方法，其中将该工件浸入根据权利要求1至11之一的盐熔体中，并且暴露在低于450℃的温度下15分钟至240小时。
13、根据权利要求12的方法，其特征在于，将所述工件暴露于350℃至410℃的范围内的温度下的盐熔体中。
14、根据权利要求12或13的方法，其特征在于，将所述工件暴露在具有以下组成的盐熔体中48小时：
42重量％的KCl，
34重量％的LiCl，
20重量％的BaCl2，
4重量％的六氰合铁(II)酸钾。
15、根据权利要求12至14之一的方法，其特征在于，为了排除空气并防止游离的和络合的氰化物发生氧化，使惰性的气体通过所述盐熔体。
16、根据权利要求15的方法，其特征在于，使用氩气、氮气或二氧化碳作为所述惰性的气体。
17、根据权利要求12至16之一的方法，其特征在于，为了排除空气并防止游离的和络合的氰化物发生氧化，所述盐熔体在封闭的曲颈甑中进行操作，同时使用氮气、氩气或二氧化碳作为保护气体。
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