JP2007332459A

JP2007332459A - 特殊鋼の硬化方法並びに該方法の実施用の溶融塩

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Publication number: JP2007332459A
Application number: JP2007152834A
Authority: JP
Inventors: Ulrich Dr Baudis; バウディスウルリッヒ; Michel Niedermeyer; ニーダーマイアーミヒャエル
Original assignee: Durferrit GmbH Thermotechnik
Current assignee: Durferrit GmbH Thermotechnik
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2007-06-08
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2027-06-08
Also published as: BRPI0702568A; ZA200704591B; MX2007006969A; EP1865088A1; DE502007001522D1; DE102006026883B3; CN101235477A; CA2591244A1; ATE443163T1; EP1865088B1; JP5101173B2; CN101235477B; PL1865088T3; DE102006026883B8; US7909943B2; BRPI0702568B1; US20080099108A1; KR20070118008A; ES2331383T3

Abstract

【課題】特殊鋼の耐蝕性をできる限り大幅に保持したままで特殊鋼の硬化を可能にする、廉価で効率の良い方法を提供する。
【解決手段】以下の成分：塩化カリウム（ＫＣｌ）３０〜６０質量％、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）２０〜４０質量％、塩化バリウム（ＢａＣｌ₂）及び／又は塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ₂）及び／又は塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）及び／又は塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）からなる活性化剤物質１５〜３０質量％、遊離のシアン化物及び／又は錯体シアン化物からなる炭素供与物質０．２〜２５質量％を含む溶融塩によって解決される。
【選択図】図３

Description

本発明は、特殊鋼の硬化方法並びに該方法の実施用の溶融塩に関する。

特殊鋼は、その優れた耐蝕性に基づき、化学装置構造、食品工学、石油化学産業、海上分野、船舶及び飛行機構造、建造物、家屋及び機器構造及び多くの他の産業分野で使用される。

耐蝕性の特殊鋼と言われるのは、鉄原料に少なくとも１３質量％のクロムが合金化されている場合である。大抵の場合に、例えばＳｔａｈｌＭｅｒｋｂｌａｔｔ８２１ＥｄｅｌｓｔａｈｌＲｏｓｔｆｒｅｉ−ＥｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｓｔｅｌｌｅＥｄｅｌｓｔａｈｌ，ＰＦ１０２２０５，４００１３Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆｗｗｗ．ｅｄｅｌｓｔａｈｌ−ｒｏｓｔｆｒｅｉ．ｄｅ及びＰ．Ｇｕｅｍｐｅｌｅｔａｌ．ＲｏｓｔｆｒｅｉｅＳｔａｅｈｌｅ，ＥｘｐｅｒｔＶｅｒｌａｇ，Ｂａｎｄ３４９，ＲｅｎｎｉｎｇｅｎＭａｌｍｓｈｅｉｍ１９９８に挙げられているように、付加的になおもニッケル、チタン及びモリブデンが鉄合金中に含まれている。典型的なオーステナイト系特殊鋼は、以下の組成：
１．４３０１：Ｃ０．０５Ｓｉ０．５Ｍｎ１．４Ｃｒ１８．５Ｎｉ９．５（質量％）
１．４５７１：Ｃ０．０３Ｓｉ０．５Ｍｎ１．７Ｃｒ１７．０Ｎｉ１１．２Ｍｏ２．２Ｔｉ０．１（質量％）
を有する鋼１．４３０１又は鋼１．４５７１の合金である。

クロム含有率が１３質量％未満であれば、その鋼は、一般に特殊鋼として通用するには耐蝕性に不十分である。従って、鋼中の金属のクロムの含有率は、Ｐ．Ｇｕｅｍｐｅｌｅｔａｌ．ＲｏｓｔｆｒｅｉｅＳｔａｅｈｌｅ，ＥｘｐｅｒｔＶｅｒｌａｇ，Ｂａｎｄ３４９，ＲｅｎｎｉｎｇｅｎＭａｌｍｓｈｅｉｍ１９９８に挙げられているように、耐蝕性についての重要な基準である。

特殊鋼１．４３０１、特殊鋼１．４４４１、特殊鋼１．４５４１又は特殊鋼１．４５７５のような殆どの慣用の特殊鋼の大きな欠点は、これらの鋼がおおかた軟質であり、従って煤塵又は砂のような硬質粒子による表面の引っ掻きに対して抵抗力がないことにある。殆どの特殊鋼（非常に特殊なマルテンサイト系特殊鋼を除外する）は、焼鈍及び焼き入れのような物理的方法によって硬化させることができる。低い表面硬さは、特殊鋼の使用をしばしば妨げる。殆どの特殊鋼の更なる欠点は、それが強い焼付の傾向にあること、すなわち互いに向き合って滑りあう面の表面が密着性に基づき溶接される傾向にあることである。

熱化学的処理、例えばガス中（アンモニア雰囲気下）、プラズマ中（窒素／アルゴン下）又は溶融塩中（溶融されたシアネート中）での窒化又は軟窒化による熱化学的処理は、特殊鋼の表面を窒素化することができ、その際、窒化鉄及び窒化クロムが形成される。その際に生ずる層は素材から形成され、従って該層は、電気的層又は物理的層とは異なって、外側から施与されないので、極めて固着性である。処理期間に応じて、５〜５０μｍ厚の硬質層が形成される。特殊鋼上の係る窒化層又は軟窒化層の硬さは、その際生ずる窒化鉄及び窒化クロムの高い硬さのため、ビッカースによる硬度計で１０００単位を上回る値が得られる。

特殊鋼上の係る窒化層又は軟窒化層の実際的な使用に際しての問題は、これらの層が確かに硬質であるものの、その耐蝕性を失っていることにある。その原因は、窒化又は軟窒化に際して５８０℃付近の範囲にある比較的高い処理温度である。この温度では、内部拡散（ｅｉｎｄｉｆｆｕｅｎｄｉｅｒｅｎ）する元素の窒素及び炭素がクロムとともに部材表面の領域に安定な窒化クロム（ＣｒＮ）もしくは炭化クロム（Ｃｒ₇Ｃ₃）を形成する。このように、耐蝕性に不可欠の遊離のクロムが、特殊鋼マトリクスから表面下約５０μｍの深さにおけるまで取り除かれ、それが窒化クロム又は炭化クロムへと変化する。部材表面は、窒化鉄及び窒化クロムの形成に基づき確かに硬質であるものの、腐蝕されやすくなる。使用において、係る層は腐蝕に基づき迅速に摩滅しあるいはすり減ることとなる。

この問題を回避するために、以下の方策が存在する。

特殊鋼上の表面硬さを、電気的被覆、例えばニッケル被覆によって又は物理的被覆、例えばＰＶＤ被覆（物理蒸着）によって改善できることは知られている。しかしながら、その際に異種物質が鋼表面上に施与される。摩耗性媒体又は腐蝕性媒体と接触する表面は、もはや鋼表面自体ではない。付着と耐蝕性の問題が生ずる。従って前記方法は、特殊鋼の硬さ及び摩耗挙動の改善のためにあまり広く知られていない。

硬質であるのと同時に耐蝕性の層は、いわゆるＫｏｌｓｔｅｒｉｓｉｅｒｅｎ（登録商標）によって特殊鋼上に熱化学的に作製することができる。前記方法は、例えばＫｏｌｓｔｅｒｉｓｉｅｒｅｎ（登録商標）−オーステナイト系ステンレス鋼の耐蝕性表面硬化−ＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｂｌａｔｔｄｅｒＢｏｄｙｃｏｔｅＨａｒｄｉｆｆｂｖ，Ｐａｒｉｍａｒｉｂｏｗｅｇ４５，ＮＬ−７３３３Ａｐｅｌｄｏｏｒｎ，ｉｎｆｏ＠ｈａｒｄｉｆｆ．ｄｅ並びにＭ．ＷａｇｎｅｒＳｔｅｉｇｅｒｕｎｇｄｅｒＶｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔｎｉｃｈｔｒｏｓｔｅｎｄｅｒａｕｓｔ．ＳｔａｅｈｌｅＳＴＡＨＬＮｒ．２（２００４）４０−４３に挙げられている。前記方法の条件は、特許文献にも、一般に入手できる学術文献にも記載されていない。こうして処理された部材は、１０〜２０μｍ厚の硬質な耐摩耗性の層を有し、該層は母材の耐蝕性を維持したままにする。Ｋｏｌｓｔｅｒｉｓｉｅｒｅｎ（登録商標）処理された部材は４００℃を超える温度で加熱してはならない。それというのもさもなくば、その耐蝕性は失われるからである。

例えばＨ．−Ｊ．Ｓｐｉｅｓｅｔａｌ．Ｍａｔ．−Ｗｉｓｓ．ｕ．Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ３０（１９９９）４５７−４６４、Ｙ．Ｓｕｎ，Ｔ．Ｂｅｌｌｅｔａｌ．ＴｈｅＲｅｓｐｏｎｓｅｏｆＡｕｓｔｅｎｉｔｉｃＳｔａｉｎｌｅｓｓＳｔｅｅｌｔｏＬｏｗＴｅｍｐ．ＰｌａｓｍａＮｉｔｒｉｄｉｎｇＨｅａｔＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＭｅｔａｉｓＮｒ．１（１９９９）９−１６に記載されるプラズマ窒化によるか又は、例えばＤ．Ｇｕｅｎｔｈｅｒ，Ｆ．Ｈｏｆｆｔｎａｎｎ，Ｍ．Ｊｕｎｇ，Ｐ．ＭａｙｒＯｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｈａｅｒｔｕｎｇｖｏｎａｕｓｔｅｎｉｔｉｓｃｈｅｎＳｔａｅｈｌｅｎｕｎｔｅｒＢｅｉｂｅｈａｌｔｕｎｇｄｅｒＫｏｒｒｏｓｉｏｎｓｂｅｓｔａｅｎｄｉｇｋｅｉｔＨａｅｒｔｅｒｅｉ−Ｔｅｃｈｎ．Ｍｉｔｔ．５６（２００１）７４−８３に記載されている低圧浸炭によって、低温で、特殊鋼からなる部材表面中に窒素及び／又は炭素の過飽和溶体を生成でき、該表面は所望の特性を、すなわち耐蝕性が変化することなくより高い硬さを有する。

しかしながら両方の方法は、高い設備費用と高い投資費用及びエネルギー費用を必要とし、プラントの取り扱いのためには、特別な教育を受けているだけでなく、大抵は学問的な訓練をうけた人物が必要となる。

ＤＥ３５０１４０９号Ａ１から、ステンレス鋼の表面硬化のための方法が知られている。この方法では、硬化されるべき加工品をまず酸での処理によって表面活性化し、次いで該加工品中に拡散することができる活性窒素と有利には活性炭素をも含む加熱された流動床中で処理する。

ＤＥ６９５１０７１９号Ｔ２から、オーステナイト系金属の浸炭のための方法が記載されている。この方法によれば、金属を、浸炭前にフッ素含有の又はフッ化物含有のガス雰囲気中で加熱下に保持する。次いで金属の浸炭は、最大６８０℃の温度で行われる。
ＤＥ３５０１４０９号Ａ１ＤＥ６９５１０７１９号Ｔ２ＳｔａｈｌＭｅｒｋｂｌａｔｔ８２１ＥｄｅｌｓｔａｈｌＲｏｓｔｆｒｅｉ−ＥｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｓｔｅｌｌｅＥｄｅｌｓｔａｈｌ，ＰＦ１０２２０５，４００１３Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆｗｗｗ．ｅｄｅｌｓｔａｈｌ−ｒｏｓｔｆｒｅｉ．ｄｅＰ．Ｇｕｅｍｐｅｌｅｔａｌ．ＲｏｓｔｆｒｅｉｅＳｔａｅｈｌｅ，ＥｘｐｅｒｔＶｅｒｌａｇ，Ｂａｎｄ３４９，ＲｅｎｎｉｎｇｅｎＭａｌｍｓｈｅｉｍ１９９８Ｐ．Ｇｕｅｍｐｅｌｅｔａｌ．ＲｏｓｔｆｒｅｉｅＳｔａｅｈｌｅ，ＥｘｐｅｒｔＶｅｒｌａｇ，Ｂａｎｄ３４９，ＲｅｎｎｉｎｇｅｎＭａｌｍｓｈｅｉｍ１９９８ＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｂｌａｔｔｄｅｒＢｏｄｙｃｏｔｅＨａｒｄｉｆｆｂｖ，Ｐａｒｉｍａｒｉｂｏｗｅｇ４５，ＮＬ−７３３３Ａｐｅｌｄｏｏｒｎ，ｉｎｆｏ＠ｈａｒｄｉｆｆ．ｄｅＭ．ＷａｇｎｅｒＳｔｅｉｇｅｒｕｎｇｄｅｒＶｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔｎｉｃｈｔｒｏｓｔｅｎｄｅｒａｕｓｔ．ＳｔａｅｈｌｅＳＴＡＨＬＮｒ．２（２００４）４０−４３Ｈ．−Ｊ．Ｓｐｉｅｓｅｔａｌ．Ｍａｔ．−Ｗｉｓｓ．ｕ．Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ３０（１９９９）４５７−４６４Ｙ．Ｓｕｎ，Ｔ．Ｂｅｌｌｅｔａｌ．ＴｈｅＲｅｓｐｏｎｓｅｏｆＡｕｓｔｅｎｉｔｉｃＳｔａｉｎｌｅｓｓＳｔｅｅｌｔｏＬｏｗＴｅｍｐ．ＰｌａｓｍａＮｉｔｒｉｄｉｎｇＨｅａｔＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＭｅｔａｉｓＮｒ．１（１９９９）９−１６Ｄ．Ｇｕｅｎｔｈｅｒ，Ｆ．Ｈｏｆｆｔｎａｎｎ，Ｍ．Ｊｕｎｇ，Ｐ．ＭａｙｒＯｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｈａｅｒｔｕｎｇｖｏｎａｕｓｔｅｎｉｔｉｓｃｈｅｎＳｔａｅｈｌｅｎｕｎｔｅｒＢｅｉｂｅｈａｌｔｕｎｇｄｅｒＫｏｒｒｏｓｉｏｎｓｂｅｓｔａｅｎｄｉｇｋｅｉｔＨａｅｒｔｅｒｅｉ−Ｔｅｃｈｎ．Ｍｉｔｔ．５６（２００１）７４−８３

本発明の課題は、特殊鋼の耐蝕性をできる限り大幅に保持したままで特殊鋼の硬化を可能にする、廉価で効率の良い方法を提供することである。

前記課題は、請求項１及び１２の特徴点で解決される。本発明の好ましい実施態様及び目的にかなった実施態様は、それらの従属形式請求項に記載されている。

本発明による方法によって、特殊鋼からなる加工品の硬化は、元素の炭素及び／又は窒素を該加工品の表面中に内部拡散させることによって行われ、その際、該加工品は溶融塩中に浸漬されて、４５０℃未満の温度で１５分〜２４０時間の期間にわたりさらされる。

本発明による溶融塩は、その際、以下の成分：
塩化カリウム（ＫＣｌ）３０〜６０質量％
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）２０〜４０質量％
塩化バリウム（ＢａＣｌ₂）及び／又は塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ₂）及び／又は塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）及び／又は塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）からなる活性化剤物質１５〜３０質量％
遊離のシアン化物及び／又は錯体シアン化物からなる炭素供与物質０．２〜２５質量％
を含む。

本発明は、高い設備費用及びエネルギー費用を避け、能力の低い人物にも容易に実行可能な簡単な方法様式を用いる。

更に本発明によって、特殊鋼の焼付の傾向、すなわち冷間溶接の傾向と、従ってまた粘着摩耗が実質的に低減される。特殊鋼の表面の硬さは、２００〜３００のビッカース硬さから１０００の値のビッカース硬さにまで高まり、それにより高い引掻強さが生ずる。

本発明による溶融塩の使用によって、特殊鋼の硬化はその耐蝕性を保持したままで可能となる。

その際、以下の原則が本発明による方法の基礎を成している。

特殊鋼は、一般にオーステナイト系鋼の形で存在する、すなわち鉄マトリクスは、オーステナイト系の構造、つまり面心立方格子を有する。前記の格子中に、非金属元素、例えば窒素及び炭素が固溶体で存在することができる。炭素もしくは窒素又は両者の元素をオーステナイト系特殊鋼の表面中に導入し、そこで飽和又はそれどころか過飽和の固溶体で保持することに成功したため、２つの効果が生じる：
（ａ）炭素が炭化クロムの形成温度（４２０〜４４０℃）未満で、かつ窒素が窒化クロムの形成温度（３５０〜３７０℃）未満で内部拡散する場合に、クロムの炭化物又は窒化物は形成しない。そのため、合金マトリクスは、拡散層の範囲でクロム除去されず、特殊鋼の耐蝕性は保たれたままとなる。

（ｂ）内部拡散した元素は、オーステナイト系格子を拡張させ、そして拡散領域の範囲内に強い圧縮応力をもたらす。それは他方で、相当の硬さ増大をもたらす。学術文献において、拡張型オーステナイト又はいわゆるＳ相と言われ、それはビッカース硬度計で１０００までの硬さをとりうる。Ｓ相の概念は、例えばＹ．Ｓｕｎ，Ｔ．Ｂｅｌｌｅｔａｌ．ＴｈｅＲｅｓｐｏｎｓｅｏｆＡｕｓｔｅｎｉｔｉｃＳｔａｉｎｌｅｓｓＳｔｅｅｌｔｏＬｏｗＴｅｍｐ．ＰｌａｓｍａＮｉｔｒｉｄｉｎｇＨｅａｔＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＭｅｔａｉｓＮｒ．１（１９９９）９−１６に詳説されている。

本発明では、これらの過程は、本発明による溶融塩を反応性媒体及び熱伝導体（Ｗａｅｒｍｅｕｅｂｅｒｔｒａｅｇｅｒ）として使用して活用される。

本発明による溶融塩は、拡散可能な炭素及び／又は窒素を遊離させることができる成分と、拡散可能な窒素及び／又は炭素の遊離を低温でもたらす活性化剤物質とを含有する。この場合に、溶融塩中での処理温度が４５０℃未満であり、かつ特に有利にはそれを炭化クロムの形成温度（４２０〜４４０℃）又は窒化クロムの形成温度（３５０〜３７０℃）より低い値に低下させて、鋼マトリクス中での窒化物及び炭化物の形成を完全にもしくはできる限り十分に回避することが不可欠である。

活性の炭素もしくは窒素を放出する物質であって錯体もしくは遊離のシアン化物の形の物質の濃度は、本発明による溶融塩中では、ガス雰囲気もしくはプラズマ中の相応の物質（アンモニア、メタン、炭素酸化物）の濃度と比較して非常に高い。本発明による方法のために必要とされる比較的長い処理期間は、ＣとＮの拡散速度が温度の関数であり、４５０℃未満の温度ではかなり低下することに基づいている。炭化クロム形成及び窒化クロム形成の回避に必要な低い温度の場合に、１２〜６０時間の長い拡散時間を使用せねばならない。オーステナイト系ステンレス鋼又はいわゆる混粒鋼（フェライト−オーステナイト系鋼）は、係る長い熱処理期間に対して非常に抵抗力があり、それらのそれ以外の機械的特性又は構造を何一つ変えない。

該溶融塩は、塩化カリウム、塩化バリウム及び塩化リチウムからなる塩混合物からなる。代替として、塩化ストロンチウム、塩化カリウム及び塩化リチウムからなる溶融物を使用することができる。代替として又は付加的に、塩化バリウム又は塩化ストロンチウムの代わりに、塩化マグネシウム及び／又は塩化カルシウムも使用することができる。前記塩の共融混合物の融点は、３２０℃〜３５０℃である。前記塩に、炭素を放出する物質として黄色のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、つまりＫ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆が、０．２〜２５質量％、特に１〜２５質量％の量で添加される。該塩は、添加前に少なくとも１２〜２４時間１２０〜１４０℃で乾燥させ、結晶水を除去することが望ましい。それというのも供給形では３モル当量の結晶水を含有しているからである。代替として、該溶融物に、結晶水を含有しない赤色のヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、つまりＫ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆を添加することができる。添加する錯体のシアン化物の量は２〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。

前記の錯体の鉄シアン化物の代替として又はその他に、別の錯体の金属シアン化物を炭素供与物質として使用してもよい。このための例は、テトラシアノニッケル化合物又はテトラシアノ亜鉛化合物、例えばＮａ₂Ｎｉ（ＣＮ）₄又はＮａ₂Ｚｎ（ＣＮ）₄である。

錯体の無毒の鉄シアン化物又は金属シアン化物の代わりに、ナトリウムシアン化物及び／又はカリウムシアン化物を遊離形で、０．１〜２５質量％、有利には３〜１０質量％の量で添加することができる。成果は、錯体のシアン化物を使用した場合と同等であり、また錯体のシアン化物と遊離のシアン化物との混合物を使用することもできる。

錯体のシアン化物を有する溶融塩の利点は、ヘキサシアノ鉄酸塩自体が無毒であるため有毒物質を取り扱わないということにある。

遊離のシアン化物の利点は、シアン化物用の廃水解毒装置が存在する場合より低い価格であり、この方法様式が利点を提供する。

以下に、炭素供与物質として鉄シアン化物を有する溶融塩をもとに、溶融塩から特殊鋼中への炭素及び窒素の内部拡散の経過を例示的に説明し、そしてその際に活性化剤物質が果たす機能を説明する。溶融塩の作業温度は、この例においては３５０〜４２０℃に設定する。前記温度で、錯体の鉄シアン化物は以下の式に従って崩壊する：

しかしながらその崩壊は非常にゆっくりである。その崩壊に際して生ずる炭素は、硬化されるべきオーステナイト系特殊鋼中に内部拡散し、そしてそこで４２０℃未満の温度で、飽和又は過飽和の固溶体で留まる。オーステナイトは、炭素について高い溶解能力を有し、窒素についてはより低い溶解能力を有する。

生ずる窒素の一部も特殊鋼表面中に内部拡散する。処理温度が３５０〜３７０℃未満であれば、（炭素と同様に）窒素も固溶体で留まり、温度が３７０℃〜４２０℃であれば、窒素は合金元素のクロムと窒化クロムを形成し、それにより特殊鋼の耐蝕性は潜在的に表面上で低下することがある。しかしながら、前記の温度範囲でも炭化クロムの形成は回避されるので、特殊鋼の合金マトリクスは、前記温度範囲で起こる窒化クロム形成にもかかわらず、なおも殆どクロム除去されないため、特殊鋼の耐蝕性の低下はなおも許容できることもある。耐蝕性を前記温度範囲で更に改善するために、窒素の内部拡散を回避し、かつ炭素のみを部材表面中に固溶体でもたらし、その際、４４０℃までの温度を使用することができる。３７０℃未満の温度では、それに対して窒素と酸素は一緒になって固溶体で内部拡散することができるが、窒化クロム又は炭化クロムは形成されない。

溶融塩中では、更に以下の反応が可能である：

錯体の金属塩の崩壊から生ずるシアン化物イオンは、溶融物中に偏在する空気酸素によって酸化されて、シアネートイオンとなる。該イオンは、一酸化炭素と窒素を形成しつつ崩壊しうる。シアネートイオンは、大抵は拡散可能な窒素源である。しかしながらシアン化物イオンは、また更に酸化されて、カーボネートイオンとなることができ、その際、一酸化炭素が生ずる。一酸化炭素は、拡散可能な炭素を放出しつつ反応して、更に二酸化炭素となりうる。

その他に、シアン化物は、塩化バリウムとして溶融塩中に含まれる活性化剤物質のバリウムイオンと反応して、シアン化バリウムＢａ（ＣＮ）₂となり、それはバリウムシアナミドＢａＮＣＮに変換される。その際、部材中に拡散しうる炭素は含まれなくなる。

バリウムシアナミドは、更に空気酸素と反応して、炭酸バリウムと窒素となり、窒素は遊離される。活性化剤物質として塩化ストロンチウム、塩化カルシウムもしくは塩化マグネシウムを使用した場合に、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムで類似の反応が見込まれる。アルカリ土類金属のそのハロゲン化物の形のものは、従って本発明による方法では、拡散可能な窒素及び炭素を本発明による方法の温度範囲で遊離をもたらす活性化剤物質を成す。一連のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの少なくとも１つのアルカリ土類元素が関与せずには、特殊鋼表面中への必要な炭素の内部拡散は不可能である。元素のリチウムは同様の役割を担い、リチウムは、アルカリ土類金属と類似に炭素の拡散のための活性化剤として同様に作用する：

他のアルカリ金属Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓは、前記の作用を示さない。

上述の反応は、炭素と窒素が、アルカリ金属塩化物及びリチウム塩からなる共融溶融塩中で処理された特殊鋼からなる部材に移転する機構を説明している。これらの反応は、また少量のシアネートイオン及びカーボネートイオンが、溶融物の所定の作業期間後に酸化過程に基づき発生することも説明している。

本発明による溶融塩の分析的制御は、以下のように実施することができる：有効な成分（錯体のシアン化物又は遊離のシアン化物）の濃度の変化は、電位差滴定によって監視することができる。Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆の場合には、硫酸セリウム（ＩＶ）溶液で滴定することができる。遊離のシアン化物は、硫酸ニッケル（ＩＩ）で非常に良好に測定することができる。消費されたシアン化物又は錯体のシアン化物は、相応して補充される。

空気の排出のため及び本発明による溶融塩中の遊離の及び／又は錯体のシアン化物の酸化を抑制するために、その中に不活性ガス、例えばアルゴン、窒素又は二酸化炭素を導入することができる。特に有利には、空気の排出のため及び遊離の及び錯体のシアン化物の酸化を抑制するために、溶融塩を、密封したレトルト中で窒素、アルゴン又は二酸化炭素を保護ガスとして使用して作業することができる。

本発明を、以下に実施例及び図面をもとに詳説する。

実施例１：
耐熱鋼、例えば原料１．４８２８からなる坩堝中に、乾燥塩化カリウム４２ｋｇ、乾燥塩化リチウム３４ｋｇ及び乾性の塩化バリウム２０ｋｇを量り入れ、緩く混合する。全ての塩は、０．３質量％未満の残留含水率を有さねばならない。該混合物を４００℃に加熱し、そして透明な溶融物が得られる。前記溶融物中に、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム４ｋｇをゆっくりと入れるが、それは事前にマッフル炉中で１４０℃で１２時間乾燥させていた。ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを入れる際に、非常に少量の炭素が坩堝壁と溶融物表面上に堆積する。この炭素を、篩さじ（Ｓｉｅｂｌｏｅｆｆｅｌ）を用いてすくい取る。その後に透明な溶融物が生じ、それを４００℃の処理温度にもたらす。前記溶融物中に、特殊鋼１．４５７１からなる加工品（加工品Ｘ６ＣｒＮｉＭｏＴｉ１７−１２．２）１０ｋｇを鋼製ワイヤに固定して浸漬させ、そして４８時間の期間にわたり該溶融物の影響下にさらす。

この処理で得られたものは、処理された部材及び試料の表面上にある２０〜２２μｍ厚の拡散層であり、それは金属組織的に横断面によって、かつエッチング剤のＶ２Ａ−酸洗い（Ｂｅｉｚｅ）で粗面処理して（ａｎａｅｔｚｅｎ）可視化することができる。Ｖ２Ａ−酸洗いは、１００ｍｌの水と１００ｍｌの濃塩酸（ＨＣｌ、３０％）及び０．３％の"フォーゲルス試薬"（ＶｏｇｅｌｓＲｅａｇｅｎｚ）からなる混合物である。フォーゲルス試薬は、６０％の２−メトキシ−２−プロパノール（Ｈ₃Ｃ−Ｏ−ＣＨ₂ＯＨ−ＣＨ₃）、５％のチオ尿素（Ｈ₂Ｎ−ＣＳ−ＮＨ₂）、５％のノニル−フェノール−エトキシレート、そして残りはエタノールからなる混合物である。横断面は、図１に５００倍の拡大の写真で示す。この層の表面硬さは、６４２〜７１５ＨＶ（０．５）もしくは１１００−１２１０ＨＶ（０．０２５）と測定される。層内の元素分布は、グロー放電スペクトル法（ＧＤＯＥＳ）で測定でき、それを例として図２に示す。図２において、元素Ｎ、Ｃ、Ｆｅ、Ｃｒ₂、Ｎｉ、Ｍｏの、溶融塩で硬化された加工品の表面中における溶け込み深さが示されている、すなわち加工品中の深さ（μｍ）に依存するパーセントでのこれらの元素の質量濃度をプロットしている。図２に示されるＦｅ、Ｏ、Ｃｒ₂及びＮｉの曲線推移は、それぞれ１００％の質量濃度に対するものであり、一方でＣ、Ｍｏの曲線推移は、１０％の質量濃度に対するものであり、かつＮの曲線推移は、２５％の質量濃度に対するものである。図２から明らかなように、炭素について達成された拡散深さは、約２５〜２７μｍであり、窒素についての拡散深さはそれより若干低い。加工品の縁部領域に確認される窒素と炭素の量は、窒化物又は炭化物として存在せず、大部分が窒素及び酸素の過飽和固溶体の形で存在する。

図３は、これらの加工品についての深さ（μｍ）に依存する硬さ推移を示している。その硬さ推移は、ビッカース法で０．０１０ｋｐ（１０グラム）の試験負荷下で測定した。図２及び３の比較から明らかなように、溶融塩によって窒素及び炭素が内部拡散した加工品の縁部領域において、加工品の硬さはかなり高くなっている。

実施例２：
耐熱鋼からなる坩堝中に、乾燥塩化カリウム４３ｋｇ、乾燥塩化リチウム３０ｋｇ、乾性塩化ストロンチウム１７ｋｇ及び乾性塩化バリウム３ｋｇを量り入れ、緩く混合する。全ての塩は、０．３質量％未満の残留含水率を有さねばならない。該混合物を４００℃に加熱し、そして透明な溶融物が得られる。前記溶融物中に、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム７ｋｇをゆっくりと入れるが、それは事前にマッフル炉中で１４０℃で１２時間乾燥させていた。その後に透明な溶融物が生じ、それを３７０℃の処理温度に下げる。前記溶融物中に、特殊鋼１．４３０１からなる加工品１０ｋｇを鋼製ワイヤに固定して浸漬させ、そして２４〜４８時間の期間にわたり該溶融物の影響下にさらす。

この処理で得られたものは、処理期間に応じて、処理された部材及び試料の表面上にある１０〜２５μｍ厚の拡散層であり、それは金属組織的に横断面によって、かつエッチング剤のＶ２Ａ−酸洗いで粗面処理して可視化することができる。

実施例３：
耐熱鋼からなる坩堝中に、乾燥塩化カリウム３７ｋｇ、乾燥塩化リチウム２６ｋｇ及び乾性塩化ストロンチウム１７ｋｇを量り入れ、緩く混合する。全ての塩は、０．３質量％未満の残留含水率を有さねばならない。該混合物を４００℃に加熱し、そして透明な溶融物が得られる。前記溶融物中に、１０ｋｇのＫＣＮ及び１０ｋｇのＮａＣＮをゆっくりと入れる。生じた溶融物を、４００〜４１０℃の作業温度にもたらす。前記溶融物中に、特殊鋼１．４３０１からなる加工品１０ｋｇを鋼製ワイヤに固定して浸漬させ、そして２４時間の期間にわたり該溶融物の影響下にさらす。

この処理で得られたものは、処理された部材及び試料の表面上にある約１０μｍ厚の拡散層であり、それは金属組織的に横断面によって、かつエッチング剤のＶ２Ａ−酸洗いで粗面処理して可視化することができる。この層の硬さは、６２０ＨＶ（０．５）と測定される。

実施例４：
耐熱鋼からなる坩堝中に、乾燥塩化カリウム４２ｋｇ、乾燥塩化リチウム３４ｋｇ、乾性塩化バリウム１０ｋｇ及び乾性塩化ストロンチウム１０ｋｇを量り入れ、緩く混合する。全ての塩は、０．３質量％未満の残留含水率を有さねばならない。該混合物を４００℃に加熱し、そして透明な溶融物が得られる。前記溶融物中に、４ｋｇのＫ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆をゆっくりと入れる。透明な溶融物が形成され、それを４００〜４１０℃の作業温度にもたらす。前記溶融物中に、特殊鋼１．４３０１及び１．４５４１からなる加工品１０ｋｇを鋼製ワイヤに固定して浸漬させ、そして２４時間の期間にわたり該溶融物の影響下にさらす。

実施例５：
耐熱鋼からなる坩堝中に、乾燥塩化カリウム４２ｋｇ、乾燥塩化リチウム３４ｋｇ、乾性塩化バリウム１０ｋｇ及び乾性塩化ストロンチウム２ｋｇを量り入れ、緩く混合する。全ての塩は、０．３質量％未満の残留含水率を有さねばならない。該混合物を４００℃に加熱し、そして透明な溶融物が得られる。前記溶融物中に、４ｋｇのＫ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆及び４ｋｇのＫＣＮ及び４ｋｇのＮａＣＮをゆっくりと入れる。澄明な溶融物が形成され、それを４００〜４１０℃の作業温度にもたらす。前記溶融物中に、特殊鋼１．４３０１及び１．４５４１からなる加工品１０ｋｇを鋼製ワイヤに固定して浸漬させ、そして２４時間の期間にわたり該溶融物の影響下にさらす。

図１は、本発明による溶融塩で硬化された、特殊鋼１．４５７１からなる試料の断面図である図２は、本発明による溶融塩で硬化された特殊鋼１．４５４１についての元素−溶け込み断面分析を示している図３は、本発明による溶融塩で処理された特殊鋼１．４５４１の表面領域の溶け込み深さに依存する硬さ推移を示している

Claims

特殊鋼からなる表面の硬化のための溶融塩であって、以下の成分：
塩化カリウム（ＫＣｌ）３０〜６０質量％
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）２０〜４０質量％
塩化バリウム（ＢａＣｌ₂）及び／又は塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ₂）及び／又は塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）及び／又は塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）からなる活性化剤物質１５〜３０質量％
遊離のシアン化物及び／又は錯体シアン化物からなる炭素供与物質０．２〜２５質量％
を含む溶融塩。
請求項１記載の溶融塩であって、活性化剤物質として、塩化バリウム及び／又は塩化ストロンチウムの他に、塩化マグネシウム及び／又は塩化カルシウムも０．１〜１０質量％の量で含有することを特徴とする溶融塩。
請求項１又は２記載の溶融塩であって、炭素供与物質として、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム及び／又はヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムを含有することを特徴とする溶融塩。
請求項３記載の溶融塩であって、以下の成分：
ＫＣｌ４２質量％
ＬｉＣｌ３４質量％
活性化剤物質としての
ＢａＣｌ₂ ２０質量％
炭素供与物質としての
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム４質量％
を含有することを特徴とする溶融塩。
請求項３記載の溶融塩であって、以下の成分：
ＫＣｌ４０質量％
ＬｉＣｌ３３質量％
活性化剤物質としての
ＢａＣｌ₂ ２質量％及び
ＳｒＣｌ₂ ２０質量％
炭素供与物質としての
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム５質量％
を含有することを特徴とする溶融塩。
請求項１又は２記載の溶融塩であって、炭素供与物質として、テトラシアノニッケル化合物又はテトラシアノ亜鉛化合物を含有することを特徴とする溶融塩。
請求項６記載の溶融塩であって、炭素供与物質としてＮａ₂Ｎｉ（ＣＮ）₄又はＮａ₂Ｚｎ（ＣＮ）₄を含有することを特徴とする溶融塩。
請求項１から７までのいずれか１項記載の溶融塩であって、炭素供与物質として、アルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ及び／又はＫの遊離のシアン化物を０．１〜２５質量％の量で含有することを特徴とする溶融塩。
請求項８記載の溶融塩であって、以下の成分：
ＫＣｌ４４質量％
ＬｉＣｌ３０質量％
活性化剤物質としての
ＢａＣｌ₂ ５質量％及び
ＳｒＣｌ₂ １５質量％
炭素供与物質としての
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム３質量％、
ＮａＣＮ２質量％及び
ＫＣＮ１質量％
を含有することを特徴とする溶融塩。
請求項８記載の溶融塩であって、以下の成分：
ＫＣｌ３７質量％
ＬｉＣｌ２６質量％
活性化剤物質としての
ＳｒＣｌ₂ １７質量％
炭素供与物質としての
ＮａＣＮ１０質量％及び
ＫＣＮ１０質量％
を含有することを特徴とする溶融塩。
請求項１から１０までのいずれか１項記載の溶融塩であって、付加的な成分として、シアネートイオン（ＮＣＯ^-）を０．１質量％〜１０質量％の量で、かつカーボネートイオン（ＣＯ₃）^2-を０．１〜１０質量％の濃度で含有することを特徴とする溶融塩。
特殊鋼からなる加工品を、元素の炭素及び／又は窒素を該加工品表面中に内部拡散させることによって硬化させる方法において、該加工品を請求項１から１１までのいずれか１項記載の溶融塩中に浸漬させ、そして該溶融塩に４５０℃未満の温度で１５分〜２４０時間の期間にわたりさらす方法。
請求項１２記載の方法において、加工品を溶融塩に３５０℃〜４１０℃の範囲の温度でさらすことを特徴とする方法。
請求項１２又は１３記載の方法において、加工品を以下の組成：
ＫＣｌ４２質量％
ＬｉＣｌ３４質量％
ＢａＣｌ₂ ２０質量％
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム４質量％
を有する溶融塩に４８時間の期間にわたりさらすことを特徴とする方法。
請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法において、空気の排出のため及び遊離の及び錯体のシアン化物の酸化を抑制するために、不活性ガスを該溶融塩に導通させることを特徴とする方法。
請求項１５記載の方法において、不活性ガスとして、アルゴン、窒素又は二酸化炭素を使用することを特徴とする方法。
請求項１２から１６までのいずれか１項記載の方法において、空気の排出のため及び遊離の及び錯体のシアン化物の酸化を抑制するために、溶融塩を、密封したレトルト中で窒素、アルゴン又は二酸化炭素を保護ガスとして使用して作業することを特徴とする方法。