ES2604211T3 - Métodos para la retirada de impurezas procedentes de corrientes de alimentación de polimerización - Google Patents

Métodos para la retirada de impurezas procedentes de corrientes de alimentación de polimerización Download PDF

Info

Publication number
ES2604211T3
ES2604211T3 ES08849051.1T ES08849051T ES2604211T3 ES 2604211 T3 ES2604211 T3 ES 2604211T3 ES 08849051 T ES08849051 T ES 08849051T ES 2604211 T3 ES2604211 T3 ES 2604211T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
fluid
carbon monoxide
oxygen
copper oxide
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES08849051.1T
Other languages
English (en)
Inventor
Ronald S. Eisinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2604211T3 publication Critical patent/ES2604211T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14833—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds
    • C07C7/1485—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds oxides; hydroxides; salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/102—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/104—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Un método para retirar monóxido de carbono de un fluido de alimentación que comprende las etapas de: a) proporcionar un fluido de alimentación que comprende (i) un monómero de olefina que incluye alquenos sustituido y no sustituido que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, y (ii) monóxido de carbono; b) medir una concentración de oxígeno y una concentración de monóxido de carbono en el fluido de alimentación o en un fluido de reacción; c) combinar un fluido que contiene oxígeno con el fluido de alimentación para formar el fluido de reacción, en el que la cantidad de fluido que contiene oxígeno combinado con el fluido de alimentación se controla para establecer una relación molar de O2/CO en el fluido de reacción mayor de 0,5:1; y d) hacer pasar el fluido de reacción sobre un catalizador de óxido de cobre reducido a una temperatura de operación menor de 40 ºC para formar un fluido purificado, en el que el oxígeno y el monóxido de carbono presentes en el fluido de reacción se hacen reaccionar en presencia del catalizador de óxido de cobre reducido para formar dióxido de carbono; y en el que el catalizador de óxido de cobre reducido comprende óxido de cobre y óxido de cinc; y que además comprende hacer pasar el fluido purificado a un reactor de polimerización, en el que la polimerización es un proceso de polimerización en solución, a presión elevada, en fase gas o suspensión, de uno o más monómeros de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCION
Metodos para la retirada de impurezas procedentes de corrientes de alimentacion de polimerizacion Campo de la invencion
La invencion se refiere generalmente a la retirada de impurezas procedentes de corrientes de alimentacion de polimerizacion. En particular, la presente divulgacion se refiere a la retirada de monoxido de carbono y oxfgeno de corrientes de alimentacion de polimerizacion por medio de reaccion catalftica de monoxido de carbono y oxfgeno.
Antecedentes
Los procesos que polimerizan olefinas, por ejemplo, etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno, etc, con frecuencia usan catalizadores de elevada actividad que pueden ser sensibles a venenos en la corriente de alimentacion de polimerizacion. Los venenos comunes que disminuyen la actividad del catalizador o provocan problemas de operacion en el proceso de polimerizacion incluyen, entre otros, oxfgeno (O2) y monoxido de carbono (CO). Cobre (Cu) en sus diversos estados de oxidacion, en particular oxido de cobre (CuO), es util para retirar determinados venenos, tales como monoxido de carbono, a traves de la oxidacion catalftica de monoxido de carbono hasta dioxido de carbono (CO2). No obstante, la oxidacion de monoxido de carbono por medio de oxido de cobre normalmente se logra a temperaturas bastante por encima de la temperatura ambiente para retirar eficazmente el monoxido de carbono. Por ejemplo, una revision de Katz, Morris “Heterogeneous Oxidation of Carbon Monoxide”, en Advances in Catalysis, Vol. V, p. 177 (1953), indica que la oxidacion de monoxido de carbono por parte de oxido de cobre no sometido a promocion puede no comenzar hasta aproximadamente 200 °C.
Los procesos de purificacion pueden requerir el calentamiento y enfriamiento de la olefina de alimentacion para retirar eficazmente los venenos de catalizador de la corriente de olefina, consumiendo de este modo energfa suficiente para procesar la olefina de alimentacion. Por ejemplo, un sistema de reactor puede recibir olefinas a aproximadamente temperaturas ambiente (de 0 a 35 °C). El tren de purificacion de olefinas puede tener lechos individuales para la retirada de oxfgeno y monoxido de carbono seguidos de un(unos) lecho(s) absorbente(s) para la retirada de agua y dioxido de carbono. Los lechos de retirada de oxfgeno y monoxido de carbono pueden operar a 100 °C o mas, mientras que los lechos absorbentes normalmente operan a temperatura ambiente. Esto significa que la olefina de alimentacion puede en primer lugar calentarse hasta 100 °C o mas, despues enfriarse de nuevo hasta temperaturas proximas a temperatura ambiente.
Un catalizador conocido para la retirada de monoxido de carbono es una mezcla de oxido de cobre y dioxido de manganeso conocido como hopcalita. Se piensa que algunos catalizadores de oxido de cobre y dioxido de manganeso retiran monoxido de carbono del aire seco por medio de reaccion a temperatura ambiente tan baja como -20 °C. La patente de Estados Unidos N.° 2.837.587 comenta la retirada de monoxido de carbono de una mezcla de olefinas e hidrogeno a una temperatura de 10 a 90 °C y una velocidad espacial de hasta 1000 h"1 con un catalizador de hopcalita. No obstante, las mezclas de oxido de cobre y dioxido de manganeso pueden hidrogenar determinadas olefinas, tales como etileno, volviendose indeseables para muchos procesos de polimerizacion.
La patente de Estados Unidos N.° 5.907.076 comenta un catalizador de oxido de cobre para oxidar hidrogeno y monoxido de carbono presentes en una corriente de hidrocarburos a una temperatura tan baja como 40 °C. Los ejemplos de la patente '076 demuestran una temperatura de oxidacion de 104 °C. La patente '076 indica multiples escenarios de operacion. En un escenario, el monoxido de carbono se hace reaccionar con menos de una cantidad estequiometrica de oxfgeno, lo cual tiene como resultado un escaso paso de oxfgeno a traves del lecho de retirada, pero cierto monoxido de carbono pasa a traves del lecho de retirada. En una etapa posterior, el monoxido de carbono restante se retira haciendo reaccionar el monoxido de carbono y agua sobre un catalizador separado de oxido metalico para formar dioxido de carbono. En otro escenario, la corriente se desprovee de monoxido de carbono por medio de reaccion de monoxido de carbono con un catalizador de oxido de cobre con un 100 a un 500 % de la cantidad estequiometrica del oxfgeno presente, pero tiene como resultado el paso de oxfgeno a traves del lecho de retirada.
La patente europea 0 966 508 A comenta un proceso que comprende al menos dos etapas para la retirada de impurezas, tales como oxfgeno, en una corriente de olefina. La primera etapa muestra la hidrogenacion de oxfgeno y otras impurezas usando un catalizador de hidrogenacion que contiene plata y paladio. La segunda etapa muestra al menos parte del oxfgeno residual por medio de oxidacion con monoxido de carbono con un catalizador de cobre/oxido de cobre. La divulgacion muestra que durante la reaccion de monoxido de carbono y oxfgeno, la temperatura debena ser de al menos 15 °C y preferentemente de 40 °C o mas.
La Solicitud de Patente de Estados Unidos N°. de Publicacion 2005/0241478 muestra la adsorcion de monoxido de carbono con una composicion que contiene cobre, cinc y circonio. La adsorcion resulta eficaz a temperatura ambiente, pero parece que la capacidad es reducida.
La patente de Estados Unidos N.° 4.869.883 emplea un catalizador de oxido de cobre para oxidar monoxido de carbono a una temperatura de 150 a 250 °C.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Otras referencias de antecedentes incluyen las patentes de Estados Unidos Nos. 4.019.879, 4.034.062, 4.034.065, 4.587.114, 4.696.682, 4.917.711, 5,529.763, 6.278.033, 6.987.152; el documento WO 98/41597; CA 2.045.060 y la patente europea 6 62 595 A.
El documento US 2006/289024 se refiere a catalizadores para la oxidacion a baja temperatura de monoxido de carbono.
Sumario
En el primer aspecto de la presente invencion, se proporciona el metodo de la reivindicacion 1.
En una clase de realizaciones, la invencion proporciona un metodo para retirar monoxido de carbono de una corriente de polimerizacion al tiempo que la corriente de alimentacion esta proxima a temperatura ambiente. En otra clase de realizaciones, la invencion tambien proporciona un metodo de polimerizacion, en el que el monoxido de carbono se retira de una corriente de alimentacion de polimerizacion al tiempo que la corriente de alimentacion esta a temperaturas proximas a temperatura ambiente.
Por ejemplo, una clase de realizacion proporciona un metodo de retirada de monoxido de carbono a partir de un fluido de alimentacion que comprende las etapas de: proporcionar un fluido de alimentacion que comprende (i) un monomero de olefina que incluye alquenos sustituidos y no sustituidos que tienen de 2 a 10 atomos de carbono, y (ii) monoxido de carbono; medir una concentracion de oxfgeno y una concentracion de monoxido de carbono en el fluido de alimentacion o en un fluido de reaccion; combinar un fluido que contiene oxfgeno con el fluido de alimentacion para formar el fluido de reaccion, en el que la cantidad de fluido que contiene oxfgeno combinado con el fluido de alimentacion se controla para establecer la relacion molar de O2/CO en el fluido de reaccion de mas de 0,5:1;
y hacer pasar el fluido de reaccion sobre un catalizador de oxido de cobre reducido a una temperatura de operacion de menos de 40 °C para formar un fluido purificado, en el que el monoxido de carbono y oxfgeno presentes en el fluido de reaccion se hacen reaccionar en presencia del catalizador de oxido de cobre reducido para formar dioxido de carbono; en el que el catalizador de oxido de cobre reducido comprende oxido de cobre y oxido de cinc; y ademas comprende hacer pasar el fluido purificado a un reactor de polimerizacion, en el que la polimerizacion es un proceso de polimerizacion en fase gas o suspension, de alta presion en solucion de uno o mas monomeros de olefina que tienen de 2 a 30 atomos de carbono.
En cualquier realizacion de la presente memoria, el fluido purificado puede comprender menos de 0,20 ppm en volumen de monoxido de carbono.
En una o mas realizaciones de la presente memoria, el catalizador de oxido de cobre reducido tambien retira oxfgeno en el fluido de reaccion por medio de reaccion de oxfgeno con cobre reducido de forma tal que el fluido purificado comprenda menos de 0,20 ppm en volumen de oxfgeno.
En cualquier realizacion de la presente memoria, la reaccion de oxfgeno con monoxido de carbono sobre cobre reducido puede tener lugar en un lecho relleno individual de catalizador de oxido de cobre reducido.
En una o mas realizaciones de la presente memoria, el fluido purificado puede comprender menos de 0,10 ppm en volumen de monoxido de carbono y menos de 0,10 ppm en volumen de oxfgeno.
El catalizador de oxido de cobre reducido comprende oxido de cobre y oxido de cinc.
En una o mas realizaciones de la presente memoria, el fluido de alimentacion puede ser etileno, propileno o nitrogeno.
En una o mas realizaciones de la presente memoria, la relacion molar de O2/CO en el fluido de reaccion puede ser igual o mayor que 1:1, 2:1, 3:1 o 3,3:1.
En una o mas realizaciones de la presente memoria, una temperatura de operacion del fluido de reaccion que pasa sobre el catalizador de oxido de cobre reducido es menor de 35 °C, o puede estar entre 0 y 30 °C.
En una o mas realizaciones de la presente memoria, el fluido de reaccion es un gas, y la velocidad espacial del fluido de reaccion sobre el catalizador de oxido de cobre reducido esta entre 1.000 y 10.000 h-1.
En una clase de realizaciones, se proporciona un metodo de retirada de monoxido de carbono de un fluido de alimentacion que comprende las etapas de: proporcionar un fluido de alimentacion que comprende monoxido de carbono; combinar un fluido que contiene oxfgeno con el fluido de alimentacion para formar un fluido de reaccion, en el que la cantidad de fluido que contiene oxfgeno combinado con el fluido de alimentacion se controla en tiempo real para establecer la relacion molar de O2/CO en el fluido de reaccion mayor de 0,5:1, hacer pasar el fluido de reaccion sobre el catalizador de oxido de cobre reducido a una temperatura de operacion menor de 40 °C para formar un fluido purificado, en el que oxfgeno y monoxido de carbono presentes en el fluido de reaccion se hacen reaccionar en presencia del catalizador de oxido de cobre reducido para formar dioxido de carbono; medir la concentracion de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
monoxido de carbono en tiempo real en el fluido purificado; y aumentar la cantidad de fluido que contiene oxfgeno combinada con el fluido de alimentacion en respuesta a un incremento con el tiempo de la concentracion de monoxido de carbono en tiempo real medida en el fluido purificado.
En otra clase de realizaciones, se proporciona un metodo para retirar monoxido de carbono de un fluido de alimentacion que comprende las etapas de: proporcionar un fluido de alimentacion que comprende monoxido de carbono; obtener una temperatura de operacion en tiempo real de un fluido de reaccion; combinar un fluido que contiene oxfgeno con un fluido de alimentacion para formar un fluido de reaccion, en el que la cantidad de fluido que contiene oxfgeno combinada con el fluido de alimentacion viene determinada en tiempo real y se controla en tiempo real basandose en la temperatura de operacion en tiempo real del fluido de alimentacion que pasa sobre el catalizador de oxido de cobre reducido, la concentracion de monoxido de carbono especificada en el fluido de alimentacion, y el caudal en tiempo real del fluido de reaccion sobre el catalizador de oxido de cobre reducido para formar un lfquido purificado, en el que el oxfgeno y el monoxido de carbono presentes en el fluido de reaccion se hacen reaccionar en presencia del catalizador de oxido de cobre reducido para formar dioxido de carbono.
La temperatura de operacion del fluido de reaccion que pasa sobre el catalizador de oxido de cobre es menor de 40 °C.
Una clase de realizaciones proporciona un metodo para retirar monoxido de carbono de un fluido de alimentacion que comprende las etapas de: proporcionar un fluido de alimentacion que comprende monoxido de carbono y oxfgeno; medir una concentracion de oxfgeno y una concentracion de monoxido de carbono en el fluido de alimentacion en tiempo real; hacer pasar el fluido de alimentacion sobre un catalizador de oxido de cobre reducido para formar un fluido purificado, en el que oxfgeno y monoxido de carbono presentes en el fluido de alimentacion se hacen reaccionar en presencia del catalizador de oxido de cobre reducido para formar dioxido de carbono; y controlar la temperatura de operacion en tiempo real del fluido de alimentacion que pasa sobre el catalizador de oxido de cobre reducido en una temperatura de operacion preferida y en el que la temperatura de operacion preferida viene determinada en base a una relacion molar en tiempo real de O2/CO en el fluido de alimentacion.
En una realizacion, la temperatura de operacion preferida viene determinada en base a la relacion molar en tiempo real de O2/CO en el fluido de alimentacion, y el caudal en tiempo real del fluido de alimentacion sobre el catalizador de oxido de cobre reducido.
En otra realizacion, el catalizador de oxido de cobre reducido tambien retira oxfgeno del fluido de alimentacion haciendo reaccionar oxfgeno con el catalizador de oxido de cobre reducido de forma tal que el fluido purificado comprenda menos de 0,20 ppm en volumen de oxfgeno, y en el que las reacciones de oxfgeno (O2) con monoxido de carbono y cobre reducido tengan lugar en un lecho relleno de catalizador de oxido de cobre reducido.
En otra realizacion, el fluido de alimentacion es un gas, y la velocidad espacial del fluido de alimentacion sobre el catalizador de oxido de cobre reducido esta entre 1.000 y 10.000 h-1.
En una o mas realizaciones, la temperatura de operacion preferida viene determinada en base a la relacion molar en tiempo real de O2/CO en el fluido de alimentacion, y un caudal en tiempo real de fluido de reaccion sobre el catalizador de oxido de cobre reducido.
En una o mas realizaciones, la relacion molar de O2/CO en el fluido de alimentacion es igual o mayor de 0,5:1, 1:1, 2:1, 3:1 o 3,3:1.
Otras clase de realizaciones proporciona un metodo para la polimerizacion de olefinas que comprende: proporcionar un fluido de alimentacion que comprende mas de 0,2 ppm en volumen de monoxido de carbono; medir una concentracion de oxfgeno y una concentracion de monoxido de carbono en el fluido de alimentacion; combinar un fluido que contiene oxfgeno con el fluido de alimentacion para formar un fluido de reaccion, en el que la cantidad de fluido que contiene oxfgeno combinada con el fluido de alimentacion se controla para establecer una relacion molar de O2/CO en el fluido de reaccion mayor de 0,5:1; hacer pasar el fluido de reaccion sobre un catalizador de oxido de cobre reducido a una temperatura de operacion menor de 40 °C para formar un fluido purificado, en el que el catalizador de oxido de cobre reducido comprende oxido de cobre y oxido de cinc, en el que el oxfgeno y el monoxido de carbono presentes en el fluido de reaccion se hacen reaccionar en presencia del catalizador de oxido de cobre reducido para formar dioxido de carbono, y en el que el fluido purificado comprende menos de 0,2 ppm en volumen de monoxido de carbono; y hacer pasar el fluido purificado a un reactor de polimerizacion.
Breve descripcion de los dibujos
La Figura 1 es un dibujo esquematico de una seccion de purificacion a modo de ejemplo de un sistema de reactor de polimerizacion.
La Figura 2 es un grafico que muestra la correlacion de temperatura y relacion de O2/CO necesaria en el fluido de reaccion para retirar el monoxido de carbono en el fluido de alimentacion para determinadas realizaciones.
La Figura 3 es un grafico de los resultados experimentales que muestra la fraccion de monoxido de carbono retirada
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
del fluido de alimentacion a diversas relaciones de O2/CO en el fluido de reaccion y las velocidades espaciales a traves del lecho relleno.
La Figura 4 es una grafico que muestra los resultados experimentales que muestran monoxido de carbono, oxfgeno, y dioxido de carbono en el fluido de reaccion y monoxido de carbono y dioxido de carbono en el fluido purificado.
Descripcion detallada
Antes de divulgar y describir los presentes metodos, se comprende que a menos que se indique lo contrario, la presente invencion no se limita a los compuestos, componentes, composiciones, reaccionantes, condiciones de reaccion, estructuras espedficas o similares, como tal pueden variar, a menos que se especifique lo contrario. Tambien se comprende que la terminologfa usada en la presente memoria es con fines de descripcion de las realizaciones particulares y no se pretende que sea limitante.
Tambien debe apreciarse que, tal y como se usa en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, las formas en singular “un”, “una”, “el” y “la” incluyen referentes en plural a menos que se especifique lo contrario.
Generalmente, las realizaciones divulgadas en la presente memoria se refieren a un metodo para retirar monoxido de carbono de una corriente de alimentacion a un proceso de polimerizacion, y a un metodo de polimerizacion de olefinas en el que se retira monoxido de carbono a partir de una corriente de alimentacion a un proceso de polimerizacion. Mas espedficamente, las realizaciones divulgadas en la presente memoria se refieren a un metodo para retirar monoxido de carbono de una corriente de alimentacion a un proceso de polimerizacion al tiempo que la corriente de alimentacion esta proxima a temperatura ambiente. Las realizaciones de la presente memoria ademas se refieren a la retirada de monoxido de carbono y oxfgeno de una corriente de alimentacion de polimerizacion al tiempo que la corriente de alimentacion se encuentra proxima a temperatura ambiente.
El termino “impurezas”, tal y como se usa en la presente memoria, se refiere a un componente o compuesto que reduce la actividad de un catalizador de polimerizacion o afecta negativamente a la operabilidad del proceso de polimerizacion de olefinas. Las impurezas ilustrativas incluyen, pero sin limitarse a, oxfgeno, monoxido de carbono, dioxido de carbono, hidrocarburos que tienen grupos funcionales que contienen oxfgeno tales como alcoholes, aldehffdos, cetonas, acidos organicos, algunos esteres y peroxidos, agua, compuestos que contienen azufre, y arsina. Los compuestos que contienen azufre ilustrativos incluyen, pero no de forma limitativa, acido sulfhffdrico, sulfuro de carbonilo, y mercaptanos que tienen la formula general R—SH en la que R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono.
La expresion “fluido de alimentacion” se usa en la presente memoria para hacer referencia a materias primas, ya sea en fase ffquida o gas, usadas en un proceso de polimerizacion que produce un producto polimerico. El fluido de alimentacion puede ser cualquier monomero de olefina que incluya alquenos sustituidos o no sustituidos que tienen de dos a 10 atomos de carbono, tal como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1- dodeceno, estireno y sus derivados y sus mezclas.
Los alquenos no reactivos incluyen, no de forma limitativa, propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, sus isomeros y sus derivados.
La expresion “lecho relleno”, tal y como se usa en la presente memoria, se refiere a un lecho de material para la retirada de impurezas (es decir, “material de purificacion”) que se fija dentro de un recipiente. Un lecho relleno puede comprender uno o mas catalizadores, absorbentes, adsorbentes, reaccionantes y cualquiera de sus combinaciones. Cada lecho relleno puede estar contenido en un recipiente individual, tal como un recipiente de presion regulada vertical, o se puede separar entre dos o mas recipientes contiguos. La expresion “lecho relleno individual” se refiere a un lecho contiguo de un material de purificacion en un lecho relleno. En otras palabras, el fluido de alimentacion unicamente pasa a traves del material de purificacion en una etapa en una serie de etapas de purificacion. La expresion “lecho relleno individual” tambien incluye dos o mas lechos rellenos del mismo material de purificacion dispuesto en paralelo.
La expresion “velocidad espacial” (SV) tal y como se usa en la presente memoria se refiere al caudal volumetrico de un fluido a traves de un lecho relleno. Todos los valores de SV en la presente memoria se expresan en h-1 (inverso de hora).
La expresion “temperatura ambiente”, tal y como se usa en la presente memoria se refiere a la temperatura del entorno en el que tiene lugar cualquier evento ffsico o qrnmico, a menos que se especifique lo contrario. El termino “en” o “cerca” o la expresion “temperatura ambiente”, tal y como se usan en la presente memoria, se refieren a la temperatura del entorno en la que cualquier evento ffsico o qrnmico tiene lugar mas o menos diez grados, alternativamente, cinco grados, alternativamente, tres grados, alternativamente dos grados y alternativamente, un grado, a menos que se especifique lo contrario.
Todas las concentraciones expresadas en la presente memoria son concentraciones en terminos de partes por millon en volumen, a menos que se especifique lo contrario.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Sorprendentemente, se ha descubierto que el monoxido de carbono se puede retirar de una corriente de alimentacion de polimerizacion al tiempo que la corriente de alimentacion esta a temperaturas de menos de 40 °C, haciendo pasar la corriente de alimentacion sobre un catalizador de oxido de cobre reducido en presencia de una relacion mas que estequiometrica de oxfgeno con respecto a monoxido de carbono. Particularmente sorprendente, es el descubrimiento de que el monoxido de carbono se puede retirar a niveles de menos de 0,2 ppm en volumen a temperaturas de menos de 40 °C manteniendo la relacion de O2/CO en el fluido de alimentacion de mas de 0,5:1.
En referencia a la Figura 1, una clase de realizaciones estan destinadas a un metodo de retirada de monoxido de carbono a partir de un fluido de alimentacion por medio de: proporcionar un fluido de alimentacion 101 que comprende monoxido de carbono; medir la concentracion de oxfgeno y la concentracion de monoxido de carbono en el fluido de alimentacion 101; combinar un fluido que contiene oxfgeno 103 con el fluido de alimentacion 101 para formar un fluido de reaccion 105 en el que la cantidad de fluido que contiene oxfgeno 103 combinada con el fluido de alimentacion 101 se controla para establecer una relacion molar de O2/CO en el fluido de reaccion 105 mayor de
0. 5:1, y hacer pasar el fluido de reaccion 105 sobre un catalizador de oxido de cobre reducido a una temperatura de operacion menor de 40 °C para formar un lfquido purificado 107, en el que el oxfgeno y el monoxido de carbono presentes en el fluido de reaccion 105 se hacen reaccionar en presencia de un catalizador de oxido de cobre reducido para formar dioxido de carbono.
Retirando el monoxido de carbono a temperaturas proximas a temperatura ambiente, se llevan a cabo ahorros significativos en cuanto a energfa y inversion. Por ejemplo, se puede eliminar un pre-calentador 109 y un pos- enfriador 111 reduciendo tanto los costes de inversion como los costes de operacion. Ademas, la presente invencion proporciona un metodo para retirar tanto monoxido de carbono como oxfgeno en el mismo lecho de catalizador, reduciendo ademas los costes de inversion y operacion. En cualquier realizacion, la presente invencion proporciona un metodo para retirar monoxido de carbono de un fluido de alimentacion 101 que comprende monoxido de carbono a temperaturas menores de 40 °C. En otras realizaciones, el monoxido de carbono se puede retirar a temperaturas menores de 35 °C, menores de 30 °C, o a temperaturas entre 0 y 40 °C. En otras realizaciones, el monoxido de carbono se puede retirar a temperaturas entre 0 y 30 °C.
La Figura 1 muestra esquematicamente una seccion de purificacion 113 a modo de ejemplo para retirar las impurezas de acuerdo con las realizaciones descritas en la presente memoria. La seccion de purificacion 113 retira una o mas impurezas de un fluido de alimentacion 101 antes de que el fluido de alimentacion 101 pase a un proceso de polimerizacion. La seccion de purificacion 113 puede incluir uno o mas recipientes que contienen cada uno de ellos uno o mas lechos rellenos de material de purificacion para la retirada de impurezas. Como se muestra la Figura
1, la seccion de purificacion 113 puede incluir un primer lecho relleno 115 para la retirada de una o mas impurezas y un segundo lecho relleno 117a, b para retirar una o mas impurezas no retiradas en el primer lecho relleno 115.
El fluido de alimentacion 101 puede incluir monoxido de carbono y una o mas impurezas adicionales, tales como oxfgeno y agua por ejemplo, en una cantidad que supera el nivel de tolerancia del catalizador de polimerizacion. El monoxido de carbono y otras impurezas se retiran en la seccion de purificacion 113. Por ejemplo, el fluido de alimentacion 101 puede comprender mas de 0,2 ppm en volumen (ppmv) de monoxido de carbono, 0,1 ppm en volumen (ppmv) de oxfgeno y 0,3 ppmv de agua. En una o mas realizaciones, el fluido de alimentacion 101 puede incluir mas de 1,0 ppm en volumen (ppmv) de monoxido de carbono, 0,5 ppm en volumen (ppmv) de oxfgeno y 0,5 ppmv de agua. En otras realizaciones, el fluido de alimentacion 101 puede incluir de 0,2 ppmv a 10 ppmv de monoxido de carbono, de 0,1 ppmv a 10 ppmv de oxfgeno, y de 0,3 ppmv a 10 ppmv de agua.
La cantidad de oxfgeno, si la hubiera, y la cantidad de monoxido de carbono en el fluido de alimentacion 101 o en el fluido de reaccion 105 pueden medirse, por ejemplo, en tiempo real por medio de un analizador 119 de pureza de alimentacion en lmea, antes de que el fluido de alimentacion 101 o el fluido de reaccion 105 entren en contacto con el primer lecho relleno 115 (analizador mostrado en la Figura 1 que toma muestra del fluido de alimentacion). El analizador 119 de pureza de alimentacion en lmea puede ser cualquier analizador o combinacion de mas de un analizador con capacidad para medir oxfgeno y monoxido de carbono en niveles que se pueden encontrar en el fluido de alimentacion 101. Por ejemplo, el analisis del monoxido de carbono en el fluido de alimentacion 101 se puede llevar a cabo de forma periodica, por ejemplo cada 2 a 15 minutos, usando un cromatografo de gases con detector de ionizacion por llama y dispositivo de metanacion. Los ejemplos de analizadores para el analisis de oxfgeno en el fluido de alimentacion 101 incluyen Delta F NANO Trace II y Teledyne Ultra Trace 3000, que tienen la capacidad de medir por debajo de 0,001 ppmv de oxfgeno en la fase gas, y se encuentran comercialmente disponibles.
En algunas realizaciones de la invencion, se puede combinar un fluido que contiene oxfgeno 103 con el fluido de alimentacion 101 para formar un fluido de reaccion 105 con oxfgeno suficiente presente como se requiere por parte de la invencion. El fluido que contiene oxfgeno 103 se puede combinar con el fluido de alimentacion 101 para formar un fluido de reaccion 105 aguas arriba del primer lecho relleno 115. Alternativamente, el fluido que contiene oxfgeno 103 puede introducirse en la zona de reaccion del lecho relleno por medio de uno o una pluralidad de puntos de inyeccion de oxfgeno (no mostrados) ubicados dentro de la zona de reaccion. El fluido que contiene oxfgeno 103 puede ser oxfgeno o un fluido que contiene oxfgeno 103 que sea compatible con el proceso.
En algunas realizaciones, la cantidad de fluido que contiene oxfgeno 103 combinado con el fluido de alimentacion
101 se puede controlar por medio del seguimiento del flujo de fluido que contiene oxigeno 103. El flujo deseado de fluido que contiene oxigeno 103 se puede determinar primero midiendo el caudal de fluido de alimentacion 101, haciendo reaccionar el fluido 105, el fluido purificado 107 o una alimentacion de polimerizacion 121 (con la condition de que la corriente seleccionada refleje el caudal de fluido de reaction 105 a traves del primer lecho relleno 115), 5 usando despues las mediciones de la concentration de oxigeno y monoxido de carbono en el fluido de alimentacion 101 o el fluido de reaccion 105 para determinar la relation molar O2/CO aguas arriba del punto donde se anade el fluido que contiene oxigeno 103. El caudal de fluido que contiene oxigeno 103 a anadir para lograr la relacion de O2/CO deseada en el fluido de reaccion 105 se puede determinar con posterioridad. En una clase de realizaciones alternativas, se pueden medir las concentraciones de oxigeno y monoxido de carbono aguas abajo. Un medio de 10 adicion de una pequena cantidad de oxigeno al fluido de alimentacion 101 es por medio de alimentacion de aire de instrumento seco introducido a presion suficiente. Puede ser necesaria una valvula 123 de control de flujo, logica para controlar la cantidad de flujo de aire y el equipo con seguridad apropiada. En cualquier realization, la relacion molar de O2/CO en el fluido de reaccion 105 puede ser mayor que la cantidad estequiometrica necesaria para hacer reaccionar monoxido de carbono y oxigeno para formar dioxido de carbono, una relacion de O2/CO de 0,5:1.
15 El fluido de reaccion 105 se puede hacer pasar despues sobre un catalizador de oxido de cobre reducido en el primer lecho relleno 115 a una temperatura de operation menor de 40 °C para formar un fluido purificado 107. El oxigeno y monoxido de carbono presentes en el fluido de reaccion 105 se hacen reaccionar en presencia del catalizador de oxido de cobre reducido para formar dioxido de carbono. En otras realizaciones, el fluido de reaccion 105 se puede hacer pasar sobre el catalizador de oxido de cobre reducido a una temperatura de operacion menor de 20 35 °C, menor de 30 °C. En otras realizaciones, el fluido de reaccion 105 se hace pasar sobre un catalizador de oxido
de cobre reducido a una temperatura de operacion entre 0 y 30 °C.
El oxigeno y monoxido de carbono en el primer fluido de reaccion 105 pueden reaccionar en presencia del catalizador de oxido de cobre reducido en el primer lecho 115 para formar dioxido de carbono, retirando de este modo oxigeno y monoxido de carbono del fluido de reaccion 105 para formar el fluido purificado 107 que abandona 25 el primer lecho relleno 115. Sin pretender quedar ligado a teoria particular alguna, se piensa que puede tener lugar la siguiente reaccion:
imagen1
[Ecuacion 1]
Se piensa que con tal de que cobre metalico este presente, y oxigeno este presente, puede tener lugar esta oxidation catalizada. Previamente se pensaba que el componente catalitico para la reaccion de la Ecuacion 1 era 30 oxido de cobre (CuO).
co + ^c^ ^ co2
CuO
[Ecuacion 2]
Ademas, se penso que la reaccion catalizada de la Ecuacion 2 requiere temperaturas bastante por encima de temperatura ambiente para que se produzca la initiation.
Como se ha comentado anteriormente, una revision en Katz, Morris, “Heterogeneous Oxidation of Carbon Monoxide” 35 en Advances in Catalysis,Vol V, p. 177 (1953) indica que la oxidacion de monoxido de carbono por oxido de cobre, como se muestra en la Ecuacion 2, puede no dar comienzo hasta 200 °C. Esto es porque la conversion de monoxido de carbono en dioxido de carbono haciendo reaccionar cobre de acuerdo con la Ecuacion 1 a temperaturas menores de 40 °C resulta sorprendente. De este modo, en cualquier realizacion de la presente invention, el catalizador de oxido de cobre reducido puede comprender un catalizador de oxido de cobre que esta al menos parcialmente 40 reducido a cobre. El catalizador de oxido de cobre comprende uno o mas metales sobre un soporte de oxido metalico. Los metales incluyen cobre y otros metales y/o oxidos de otros metales tales como cinc, paladio, platino, oro y plata, como se describe en la patente de Estados Unidos N.° 6.278.033. El catalizador de cobre comprende oxido de cobre y oxido de cinc. En cualquier realizacion, el catalizador de oxido de cobre puede ser un catalizador UT-2000, que se puede obtener a partir de Univation Technologies, LLC. Otros catalizadores de oxido de cobre 45 ilustrativos incluyen catalizadores PolyMax 301 y PolyMax 302, que se encuentran comercialmente disponibles en Sud-Chemie AG. Los catalizadores de oxido de cobre se pueden reducir por medio de tratamiento del catalizador de oxido de cobre con hidrogeno a temperaturas elevadas tras colocation en el lecho relleno usando procedimientos conocidos en la tecnica.
En cualquier realizacion, el primer lecho relleno 115 puede ademas incluir cualquier material adicional.
50 El fluido purificado 107 que abandona el primer lecho relleno 115 tiene la mayoria, si no esencialmente todo, del monoxido de carbono susceptible de medicion retirado. En cualquier realizacion, el fluido purificado 107 puede
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
comprender menos de 0,20 ppmv de monoxido de carbono. En otras realizaciones, el fluido purificado 107 puede comprender menos de 0,10 ppmv de monoxido de carbono, o puede estar ausente de cualquier nivel de monoxido de carbono susceptible de medicion.
En una o mas realizaciones de la presente memoria, el catalizador de oxido de cobre reducido tambien puede retirar oxigeno del fluido de reaccion 105 por medio de reaccion de oxigeno con el catalizador de oxido de cobre reducido. El oxigeno puede combinarse con el oxido de cobre reducido para formar oxido de cobre como se muestra en la Ecuacion 3.
imagen2
[Ecuacion 3]
Sin pretender quedar ligado a teoria particular alguna, se piensa que monoxido de carbono y oxigeno reaccionan sobre el catalizador de oxido de cobre reducido para retirar el monoxido de carbono por medio de la formation de dioxido de carbono de acuerdo con la Ecuacion 1, y el oxigeno reacciona con el catalizador de oxido de cobre reducido para retirar el oxigeno en exceso como se muestra en la Ecuacion 3. De este modo, en una o mas realizaciones de la presente memoria, oxigeno y monoxido de carbono pueden retirarse en un lecho individual de catalizador de oxido de cobre reducido. El oxido de cobre formado por medio de oxidation del cobre se puede posteriormente re-reducir usando una corriente de regeneration que comprende hidrogeno (no mostrada). La corriente de regeneracion retira el oxigeno en forma de agua, dejando atras un metal reducido listo para la retirada adicional de oxigeno. Los detalles adicionales se pueden encontrar en las patentes de Estados Unidos Nos. 6.278.033 y 6.897.152. Esta combination de retirada de monoxido de carbono y oxigeno permite que exista mas oxigeno presente en el fluido de reaccion 105 que el necesario estequiometricamente para hacer reaccionar oxigeno y monoxido de carbono, para retirar todo el monoxido de carbono. El resultado neto es que en una o mas realizaciones de la presente memoria, el fluido purificado 107 puede comprender menos de 0,20 ppmv de oxigeno, menos de 0,10 ppmv de oxigeno, o puede estar ausente cualquier nivel de oxigeno susceptible de medicion. Ademas, el oxigeno puede retirarse por medio del mismo catalizador que el monoxido de carbono, por ejemplo en el mismo lecho de catalizador, en las mismas condiciones, dando como resultado un efluente que comprende menos de 0,2 ppm en volumen de oxigeno, y menos de 0,2 ppm en volumen de monoxido de carbono. En algunas realizaciones, el fluido purificado 107 puede comprender menos de 0,10 ppm de oxigeno, y menos de 0,10 ppmv de monoxido de carbono.
Otra clase de realizaciones proporciona un metodo para retirar monoxido de carbono de un fluido de alimentation 101 que comprende las etapas de: proporcionar un fluido de alimentacion 101 que comprende monoxido de carbono; combinar un fluido que contiene oxigeno 103 con el fluido de alimentacion 101 para formar un fluido de reaccion 105, en el que la cantidad de fluido que contiene oxigeno 103 combinado con el fluido de alimentacion 101 se controla en tiempo real para establecer una relation molar de O2/CO en el fluido de reaccion 105 mayor de 0,5:1; hacer pasar el fluido de reaccion 105 sobre el catalizador de oxido de cobre reducido a una temperatura de operation menor de 40 °C para formar un fluido purificado 107, en el que el oxigeno y el monoxido de carbono presentes en el fluido de reaccion 105 se hacen reaccionar en presencia del catalizador de oxido de cobre reducido para formar dioxido de carbono; medir la concentration de monoxido de carbono en tiempo real en el fluido purificado 107; y aumentar la cantidad de fluido 103 que contiene oxigeno combinado con el fluido de alimentacion 101 en respuesta a un incremento con el tiempo de la concentracion de monoxido de carbono en tiempo real medida en el fluido purificado 107. En esta realization, la concentracion de monoxido de carbono en tiempo real en el fluido purificado 107 se puede medir en tiempo real por medio de un analizador 125 de fluido de lecho purificado en linea para determinar cuanto, si es que existe algo, de monoxido de carbono procede del primer lecho relleno 115. El analizador 125 de fluido de alimentacion purificado puede ser cualquier analizador de impurezas o combinacion de analizadores de impurezas con capacidad de medir oxigeno y monoxido de carbono a niveles que pueden encontrarse en el fluido purificado 107. Si este analisis muestra que monoxido de carbono esta presente, o muestra que el monoxido de carbono aumenta con el tiempo en el fluido purificado 107, entonces la cantidad de fluido 103 que contiene oxigeno que se combina con el fluido de alimentacion 101 puede aumentarse para aumentar la relacion O2/CO en el fluido de reaccion 105, y de este modo la retirada de monoxido de carbono en el primer lecho relleno 115. El resultado es que el nivel de monoxido de carbono que pasa a traves del primer lecho relleno 115 disminuye. En este metodo, puede resultar deseable reducir el flujo de fluido 103 que contiene oxigeno periodicamente para determinar si vuelve el monoxido de carbono en el fluido purificado 107.
Se comprobo que la reaccion de monoxido de carbono con oxigeno trascurre de forma adicional aumentando la relacion O2/CO en el fluido de reaccion 105 por encima de los niveles estequiometricos, es decir, por encima de 0,5:1. Ademas, el exceso de oxigeno, por ejemplo, las relaciones de O2/CO mayores de 1:1,2:1,3:1 o 3,3:1 mejoran la retirada de monoxido de carbono del fluido de reaccion 105. Ademas, la reaccion de monoxido de carbono con oxigeno transcurre de forma adicional hasta completarse a una temperatura mas elevada y una velocidad espacial mas baja. Un modelo empirico para cuantificar estas relaciones es:
Fraction de CO retirado = 1-e[-2,261-0,066*(O2/C°)in-0,032 * T + °,°0065 * SV -0,14 * (CO)in]
[Ecuacion 4]
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
en la que T es la temperatura en °C, SV es la velocidad espacial expresada en h-1 (inverso de la hora), (O2/CO)in es la relacion molar de ox^geno con respecto a monoxido de carbono en el fluido de reaccion 105, y (cO)in es la concentracion de monoxido de carbono en el fluido de reaccion 105 expresada en unidades de ppm en volumen. En algunas realizaciones, (CO)in tambien puede ser la concentracion de monoxido de carbono en el fluido de alimentacion 101 expresada en unidades de ppm en volumen, aunque esto introduce un error muy pequeno en los resultados. La velocidad espacial es el caudal volumetrico de gas a 1 atmosfera y 21 °C dividido entre el volumen de lecho relleno. Se puede usar la Ecuacion 4 para predecir las condiciones de proceso necesarias para conseguir los niveles de pureza deseados en el fluido purificado 107. Un ejemplo de como se determina la fraccion de retirada de CO es como se muestra a continuacion: se puede asumir un fluido de alimentacion 101 que contiene monoxido de carbono en el lfmite de una especificacion de etileno normal de 5 ppm. Asumiendo una concentracion objetivo de monoxido de carbono en el etileno purificado menor de aproximadamente 0,2 ppmv, la fraccion de monoxido de carbono a retirar es de 1 - 0,2/5 = 0,96.
Las combinaciones de temperatura y relacion de O2/CO necesarias para lograr una retirada de monoxido de carbono del fluido de alimentacion que contiene 5 ppmv de monoxido de carbono en el fluido de alimentacion y menos de 0,2 ppmv de monoxido de carbono en el fluido purificado se muestran en la Figura 2. En la Figura 2, se asume que el fluido de alimentacion, por ejemplo etileno, comprende aproximadamente 5 ppmv de monoxido de carbono, y el monoxido de carbono del fluido purificado esta seleccionado para que sea menor de 0,2 ppmv. Las combinaciones de temperatura y relacion de O2/CO necesarias para lograr este nivel (96 %) de retirada de monoxido de carbono se muestran en la Figura 2 para velocidades espaciales de 4000 y 2000 h-1.
De este modo, el monoxido de carbono en el fluido de alimentacion se puede retirar de forma eficaz, por ejemplo una retirada de un 96 %, a una temperatura tan baja como 0 °C a una velocidad espacial elevada si esta presente suficiente oxfgeno en el fluido de reaccion, por ejemplo, una relacion de O2/CO en el fluido de reaccion mayor que 3:1 o incluso 3,3:1. A una temperatura de operacion de 20 °C o mas, se requiere una relacion de O2/CO de no mas de 2,6. Si se disenan el primer lecho relleno de manera que la velocidad espacial no sea mayor de 2000 h-1, entonces la relacion de O2/CO no tiene que superar 1,1 a 20 °C. De este modo, en cualesquiera realizaciones, la relacion molar de O2/CO en el fluido de reaccion puede ser mayor de 1:1, 2:1, 3:1 o 3,3:1. Ademas, en una o mas realizaciones, el fluido de reaccion es un gas, y la velocidad espacial del fluido de reaccion sobre el catalizador de oxido de cobre reducido esta entre 1000 y 10000 h-1.
Dadas las correlaciones descritas anteriormente, y en referencia de nuevo a la Figura 1, en una clase de realizaciones, se proporciona un metodo para retirar monoxido de carbono de un fluido de alimentacion 101 que comprende las etapas de: proporcionar un fluido de alimentacion 101 que comprende monoxido de carbono; obtener una temperatura de operacion en tiempo real de un fluido de reaccion 105; combinar un fluido 103 que contiene oxfgeno con el fluido de alimentacion 101 para formar un fluido de reaccion 105, en el que la cantidad de fluido 103 que contiene oxfgeno combinado con el fluido de alimentacion 101 viene determinada en tiempo real y se controla en tiempo real en base a la temperatura de operacion en tiempo real del fluido de reaccion 105 que pasa sobre el catalizador de oxido de cobre reducido, una concentracion de monoxido de carbono especificada en el fluido de alimentacion 101, y un caudal en tiempo real de fluido de reaccion 105 sobre el catalizador de oxido de cobre reducido; y hacer pasar el fluido de reaccion 105 sobre el catalizador de oxido de cobre reducido para formar un fluido purificado 107, en el que el oxfgeno y el monoxido de carbono presentes en el fluido de reaccion 105 se hacen reaccionar en presencia del catalizador de oxido de cobre reducido para formar dioxido de carbono. En esta clase de realizaciones, la concentracion de monoxido de carbono en el fluido de alimentacion 101 se asume que esta en un cierto nivel espedfico, por ejemplo, en base a las especificaciones del fluido de alimentacion 101, los datos historicos, las mediciones fuera de lmea u otro metodo. Despues, se usa el nivel de monoxido de carbono especificado en combinacion con la temperatura de operacion en tiempo real del fluido de reaccion 105 y la velocidad espacial a traves del lecho de catalizador para determinar la cantidad de oxfgeno que se debena alimentar en el fluido de alimentacion 101. En una o mas realizaciones, la cantidad optima de fluido 103 que contiene oxfgeno a anadir al fluido de alimentacion 101 se calcula por medio de la Ecuacion 4.
Otra clase de realizaciones proporciona un metodo para la polimerizacion de olefinas que comprende: proporcionar un fluido de alimentacion 101 que comprende mas de 0,2 ppm en volumen de monoxido de carbono; medir una concentracion de oxfgeno y una concentracion de monoxido de carbono en el fluido de alimentacion 101; combinar un fluido 103 que contiene oxfgeno con el fluido de alimentacion 101 para formar un fluido de reaccion 105, en el que se controla una cantidad de fluido 103 que contiene oxfgeno con el fluido de alimentacion 101 para establecer una relacion molar de O2/CO en el fluido de reaccion de 105 mayor de 0,5:1; hacer pasar el fluido de reaccion 105 sobre un catalizador de oxido de cobre reducido a una temperatura de operacion menor de 40 °C para formar un fluido purificado 107, en el que el catalizador de oxido de cobre reducido comprende oxido de cobre y oxido de cinc, en el que oxfgeno y monoxido de carbono presentes en el fluido de reaccion 105 se hacen reaccionar en presencia del catalizador de oxido de cobre reducido para formar dioxido de carbono, y en el que el fluido purificado 107 comprende menos de 0,2 ppm en volumen de monoxido de carbono; y hacer pasar el fluido purificado 107 a un reactor de polimerizacion. En una o mas realizaciones, el catalizador de oxido de cobre reducido retira oxfgeno del fluido de reaccion 105 haciendo reaccionar oxfgeno con el catalizador de oxido de cobre reducido de manera que el fluido purificado 107 comprenda menos de 0,10 ppm en volumen de oxfgeno, y en el que las reacciones de O2 con CO y cobre tengan lugar en un lecho relleno individual de catalizador de oxido de cobre reducido.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Otra clase de realizaciones proporciona un metodo para retirar monoxido de carbono de un fluido de alimentacion 101 que comprende las etapas de: proporcionar un fluido de alimentacion 101 que comprende monoxido de carbono y oxfgeno; medir una concentracion de ox^geno y una concentracion de monoxido de carbono en el fluido de combustible 101 en tiempo real; hacer pasar un fluido de alimentacion 101 sobre un catalizador de oxido de cobre reducido para formar un fluido purificado 107, en el que oxfgeno y monoxido de carbono presentes en el fluido de alimentacion 101 se hacen reaccionar en presencia del catalizador de oxido de cobre reducido para formar dioxido de carbono; y controlar la temperatura de operacion en tiempo real del fluido de alimentacion 101 haciendo pasar sobre el catalizador de oxido de cobre reducido a una temperatura de operacion preferida; y en el que la temperatura de operacion preferida se determina en base a la relacion molar en tiempo real de O2/CO en el fluido de alimentacion 101 y sobre un caudal en tiempo real del fluido de alimentacion 101 sobre el catalizador de oxido de cobre reducido. En esta clase de realizaciones, puede ocurrir que no sea necesario anadir un fluido 103 que contiene oxfgeno al fluido de alimentacion 101 con tal de que la relacion de O2/CO sea de al menos un valor estequiometrico. Este metodo permite la variacion de la temperatura del fluido de alimentacion 101 (en este caso el fluido de alimentacion 101 es tambien el fluido de reaccion 105 comentado anteriormente en la presente memoria) en base a la cantidad de monoxido de carbono y oxfgeno normalmente presentes en el fluido de alimentacion 101. Esto permite minimizar la cantidad de calentamiento del fluido de alimentacion 101 en el calentador de alimentacion 109 y enfriamiento del fluido purificado 107 en el enfriador de fluido 111, con el fin de ahorrar energfa. Las concentraciones de monoxido de carbono y oxfgeno en el fluido de alimentacion 101 se pueden usar para determinar la temperatura de operacion preferida del fluido de alimentacion 101, para llevar a cabo la retirada eficaz de monoxido de carbono realmente presente en el fluido de alimentacion 101. En una o mas realizaciones, la temperatura de operacion preferida del fluido de alimentacion 101 se puede determinar por medio de la Ecuacion 4 proporcionada con anterioridad.
En una o mas realizaciones, la temperatura de operacion preferida del fluido de alimentacion 101 se puede determinar en base a las concentraciones de monoxido de carbono y oxfgeno en el fluido de alimentacion 101, y el caudal en tiempo real del fluido de alimentacion 101 o el fluido de reaccion 105 sobre el catalizador de oxido de cobre reducido. En estas realizaciones, se puede usar la correlacion descrita en la Ecuacion 4 para determinar la temperatura de operacion preferida del fluido de alimentacion 101.
Sistemas de Polimerizacion
Las realizaciones de la invencion descritas en la presente memoria son apropiadas para su uso en cualquier proceso de polimerizacion que facilite el contacto del catalizador con un monomero o monomero mas comonomero. El sistema de polimerizacion incluye un proceso en solucion, en lecho fluidizado en fase gas, en fase de suspension, de alta presion o una de sus combinaciones. Una o mas realizaciones pueden incluir polimerizacion en fase de suspension o en lecho fluidizado en fase gas de una o mas olefinas, al menos una de las cuales es etileno o propileno. El proceso en fase gas puede ser un proceso como se describe en las patentes de Estados Unidos Nos. 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.045.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 o 5.668.228. Los procesos de polimerizacion, en particular el proceso de lecho fluidizado en fase gas, pueden comprender un fluido de ciclo que comprenda una fase gas y una fase lfquida.
El metodo de la presente invencion va destinado a un proceso de polimerizacion en solucion, de alta presion, en suspension, o en fase gas, de uno o mas monomeros de olefina que tienen de 2 a 30 atomos de carbono, preferentemente de 2 a 12 atomos de carbono, y mas preferentemente de 2 a 8 atomos de carbono. La invencion se adapta particularmente bien a la polimerizacion de dos o mas monomeros de olefina de etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno-1, hexeno-1, octeno-1 y deceno-1.
En una o mas realizaciones, se produce un copolfmero de etileno, en el que con etileno, se copolimeriza, por medio de un proceso en fase gas, un comonomero que tiene al menos una alfa-olefina que tiene de 3 a 15 atomos de carbono, de 4 a 12 atomos de carbono, o de 4 a 8 atomos de carbono.
La presion del reactor en el proceso de fase gas puede variar de 690 kPa a 4138 kPa (de 100 psig a 600 psig), de 1379 kPa a 2759 kPa (de 200 psig a 400 psig) o de 1724 kPa a 2414 kPa (de 250 psig a 350 psig).
La temperatura del reactor en el proceso de fase gas durante la etapa de contacto puede variar dentro del intervalo de 30 °C a 120 °C, de 60 °C a 115 °C, de 70 °C a 110 °C o de 70 °C a 95 °C.
Otros procesos en fase gas contemplados por el metodo de la invencion incluyen series de procesos de polimerizacion de multietapa. Tambien los procesos en fase gas contemplados por la invencion incluyen los descritos en las patentes de Estados Unidos Nos. 5.627.242, 5.665.818 y 5.677.375 y las publicaciones europeas EP-A-0 794 200, EP-B1-0 649 992, EP-A- 0 802 202 y EP-B 634 421.
En una o mas realizaciones, la invencion va destinada a un proceso de polimerizacion, en particular un proceso en fase gas o en fase de suspension, para polimerizar propileno solo o con uno o mas de otros monomeros incluyendo etileno, y/u otras olefinas que tienen de 4 a 12 atomos de carbono. Los polfmeros de polipropileno se pueden producir usando los catalizadores de metaloceno que forman puente como se describe en las patentes de Estados Unidos Nos. 5.296.434 y 5.278.264. Los polfmeros basados en propileno que se producen en el metodo de la invencion incluyen polipropileno atactico, polipropileno isotactico y polipropileno sindiotactico. Otros polfmeros de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
propileno incluyen, copoUmeros de impactos o en forma de bloques, aleatorios de propileno.
En una o mas realizaciones, la polimerizacion puede ser polimerizacion en forma de partfculas, o un proceso en suspension en el que la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la cual el polfmero entra en solucion. Dicha tecnica se conoce bien en la materia, y se describe por ejemplo en la patente de Estados Unidos N°. 3.248.179. Otros procesos en suspension incluyen los que emplean un reactor de bucle y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, paralelo o sus combinaciones. Los ejemplos no limitantes de los procesos en suspension incluyen un bucle continuo o procesos de tanque agitados. De igual forma, se describen otros ejemplos de procesos en suspension en la patente de Estados Unidos N° 4.613.484 y 5.986.021.
En otras realizaciones, la polimerizacion puede ser un proceso en solucion como se describe en las patentes de Estados Unidos Nos. 4.271.060, 5.001.205, 5.236.998 y 5.589.555 y 5.977.251 y el documento PCT WO 99/32525 y WO 99/40130.
Componentes de Catalizador y Sistemas de Catalizador
Se puede usar cualquier catalizador de polimerizacion apropiado para su uso en la polimerizacion de olefinas como proceso de polimerizacion, incluyendo catalizadores convencionales de metal de transicion y catalizadores de metaloceno.
Los catalizadores convencionales de metal de transicion son los catalizadores tradicionales Ziegler-Natta y catalizadores de cromo de tipo Phillips bien conocidos en la tecnica. Los ejemplos de catalizadores convencionales de metal de transicion se comentan en las patentes de Estados Unidos Nos. 4.115.639, 4.077.904, 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763, 4.879.359 y 4.960.741. Los compuestos de catalizador convencional de metal que se pueden usar en la presente invencion incluyen compuestos de metal de transicion de los Grupos III a VIII, preferentemente IVB a VIB de la Tabla Periodica de los Elementos.
Otros compuestos de catalizador convencional de metal de transicion y sistemas de catalizador apropiados para su uso en la presente invencion se divulgan en las patentes de Estados Unidos Nos. 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566 y 5.763.723 y los documentos publicados EP-A2 0 416 815 A2 y EP-A1 0 420 436.
Otros catalizadores pueden incluir catalizadores cationicos tales como AlCh, vanadio, catalizadores con geometna impedida, cobalto y catalizadores de hierro, todos ellos conocidos en la tecnica.
Los compuestos de catalizador de metaloceno y los sistemas de catalizador utiles en la invencion pueden incluir los descritos en las patentes de Estados Unidos Nos. 5.064.802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, 5.296.434, 5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401, 5.273.398, 5.753.578, 5.854.363, 5.856.547, 5.858.903, 5.859.158, 5.900.517, 5.939.503 y 5.962.718 y las publicaciones PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 y WO 99/14221 y los documentos EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 739 361, EP-B1-0 748 821 y EP-B1-0 757 996.
Otros compuestos de catalizador de metaloceno utiles en la invencion pueden incluir compuestos de metaloceno descritos, por ejemplo, en la publicacion PCT del documento WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 7/15602 y WO 99/20637 y las patentes de Estados Unidos Nos. 5.057.475, 5.096.867, 5.055.438, 5.198.401, 5.227.440, 5.264.405 y el documento EP-A-0 420 436.
Ademas, los compuestos de catalizador de metaloceno utiles en la invencion pueden incluir complejos de Ni2+ y Pd2+ descritos en los artfculos Johnson et al. “New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins”, J. Am. Chem. Soc. (1995) 117, 6414-6415 y Johnson et al. “Copolymerizaton of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium (II) Catalysts”, J. Am. Chem. Soc. (1996), 118, 267-268 y los documentos WO 96/23010 y WO 99/02472 y las patentes de Estados Unidos Nos. 5.852.145, 5.866.663 y 5.880.241.
Como catalizadores de metaloceno tambien se incluyen los ligandos basados en diimina de los compuestos de metal del Grupo 8 a 10 divulgados en el documento wO 96/23010 y WO 97/48735 y Gibson et al., Chem. Comm. pp. 849-850 (1998).
Otros catalizadores de metaloceno son los complejos de imido de metal del Grupo 5 y 6 descritos en el documento EP-A-0 816 384 y la patente de Estados Unidos N.° 5.851.945. Ademas, los catalizadores de metaloceno incluyen compuestos del Grupo 4 de bis(arilamido) con puente descritos por D.H. McConville et al., en Organometallics, 1195, 14, 5478-5480. Ademas, los compuestos de catalizador de bis(amido) con puente se describen en el documento WO 96/27439. Otros catalizadores de metaloceno se describen como bis(ligandos de nitrogeno hidroxi aromaticos) en la patente de Estados Unidos N.° 5.852.146. Otros catalizadores de metaloceno que contienen uno o mas atomos del Grupo 15 incluyen los descritos en el documento WO 98/46651. Otros catalizadores de metaloceno incluyen los catalizadores de metaloceno multinucleares como se describe en el documento WO 99/20665.
Tambien se contempla que los catalizadores de metaloceno descritos anteriormente pueden incluir sus isomeros
5
10
15
20
25
30
35
40
estructurales, opticos o enantiomericos (isomeros meso y racemicos, por ejemplo, vease la patente de Estados Unidos N.° 5.852.143 y sus mezclas).
Ejemplos
Se llevo a cabo el ensayo en un sistema de flujo continuo a traves de un lecho relleno de catalizador de oxido de cobre. La columna de ensayo fue un recipiente de diametro de 5,08 cm (2 pulgadas). Se introdujeron 4195 gramos de UT-2000, oxido de cobre y un catalizador basado en oxido de cinc, creando un lecho relleno de 1,5 metros de largo (5 pies). Se colocaron 15,2 cm (seis pulgadas) de bolas ceramicas por encima y por debajo de UT-2000. El UT-2000 comprendio un 40 % en peso de cobre (como oxido de cobre), oxido de cinc, alumina y un 2 % en peso de grafito. Las partfculas de catalizador fueron comprimidos cilmdricos, de diametro de 5 mm por 3 mm de espesor con una densidad aparente de 1100-1300 kg/m3 (69-81 libras/pie cubico). Los huecos del lecho fueron de aproximadamente 43 %. La resistencia a la trituracion del catalizador fue de 0,22-0,35 ml/g y el area superficial BET fue de 50-90 m2/g, 85 m2/g normales. El fluido de alimentacion fue etileno. Un sistema de control y una bobina de calentamiento permitieron el ajuste de la temperatura de etileno. El analisis de monoxido de carbono y dioxido de carbono en la entrada y salida de la columna se llevaron a cabo cada 12 minutos usando un cromatografo de gases con ionizacion de llama, detector y dispositivo de metanacion. El lfmite de deteccion inferior fue de 0,15 ppmv. Se midio oxfgeno en la entrada de la columna, y de manera intermitente en la salida usando un analizador de oxfgeno Delta F NANOTrace.
En todos los ensayos, se calento un flujo controlado de etileno impurificado hasta la temperatura deseada y se hizo pasar en sentido descendente a traves de la columna. Se redujo la presion del etileno que abandonaba la columna y se purgo en antorcha. La presion estuvo dentro del intervalo de 3,29 MPa a 3,78 MPa (de 470 a 540 psig). El etileno impurificado tuvo niveles no detectables de monoxido de carbono y menos de 0,01 ppmv de oxfgeno. Por tanto, las cantidades deseadas de estas impurezas se midieron con controladores de flujo masico de Brooks en el interior del etileno antes de la Columna de Ensayo. Los cilindros de gas de un 1 % en volumen de monoxido de carbono en N2 y un 0,25 % en volumen de oxfgeno en N2 fueron las fuentes de estas alimentaciones.
Antes de los experimentos, el oxido de cobre de UT-2000 se redujo por completo con hidrogeno diluido por medio de: 1) calentamiento del lecho relleno hasta 150 °C haciendo pasar una corriente de nitrogeno caliente a traves del lecho relleno; 2) alimentar hidrogeno a una concentracion de un 1,5 % en moles en la corriente de nitrogeno hasta hacer pasar una exoterma a traves del lecho; 3) aumentar la temperatura hasta 210 °C; y 4) aumentar la concentracion de hidrogeno en la corriente de nitrogeno hasta 6 % en moles y continuar la reduccion hasta que no exista evidencia de una exoterma.
Las condiciones experimentales para cada ensayo se listan en la Tabla 1 junto con la concentracion medida de monoxido de carbono en la salida. Se anadio monoxido de carbono al etileno para simular una corriente de etileno contaminada con monoxido de carbono por medio de adicion de una corriente de nitrogeno que comprendfa 1,00 por ciento en volumen de monoxido de carbono al fluido de alimentacion de etileno aguas arriba del punto de muestra del analizador. Se anadio oxfgeno al etileno aguas arriba del punto de muestra del analizador por medio de adicion de una corriente de nitrogeno que comprendfa 0,25 por ciento en volumen de oxfgeno. Las concentraciones listadas en la Tabla 1 se determinaron por medio de analisis de gas.
Dos penodos de experimentos de medicion de oxfgeno en la salida durante los experimentos confirmaron la retirada de oxfgeno a niveles por debajo de deteccion.
Tabla 1
Retirada de CO por medio de Oxidacion sobre UT-2000
Entrada Salida
Fecha de Ensayo & N.°
Temp. °C Presion Manom. kg/cm2 (psi) Flujo C2H4 kg/h (lb/h) Vel. Espacial h'1 Flujo de O2 g/h (lb/h) Flujo CO g/h (lb/h) Conc. O2 ppmv Conc. CO ppmv O2/CO Mol/mol Conc. CO ppmv % de CO retirado
23-01-01
35 34,5 (490) 16,59 (36,5) 4292 29,1 (0,064) 7,3 (0,016) 3,33 4,3 0,77 0,80 81
23-01-02
35 34,5 (490) 16,54 (36,4) 4280 58,2 (0,128) 7,3 (0,016) 6,72 4,41 1,52 0,29 93
24-01-01
35 34,5 (490) 16,453 (6,2) 4257 29,1 (0,064) 7,3 (0,016) 3,46 4,48 0,77 0,77 83
24-01-02
16 34,5 (490) 17,733 (9,0) 4586 29,1 (0,064) 7,3 (0,016) 3,23 4,2 0,77 1,36 68
25-01-01
35 34,5 (490) 16,18 (35,6) 4186 58,2 (0,128) 7,3 (0,016) 6,99 4,58 1,53 0,41 91
25-01-02
35 34,5 (490) 16,18 (35,6) 4186 58,2 (0,128) 3,6 (0,008) 7,05 2,24 3,15 < 0,15 100
25-01-03
35 34,5 (490) 16,18 (35,6) 4186 29,1 (0,064) 3,6 (0,008) 3,50 2,24 1,56 0,24 89
26-01-01
25 34,5 (490) 16,18 (35,6) 4186 58,2 (0,128) 3,6 (0,008) 6,83 2,24 3,05 < 0,15 100
26-01-02
25 34,5 (490) 16,45 (36,2) 4257 29,1 (0,064) 3,6 (0,008) 3,43 2,18 1,57 0,29 87
26-01-03
23 38,0 (540) 7,64 (16,8) 1975 29,1 (0,064) 3,6 (0,008) 7,61 4,8 1,59 0,10 98
26-01-04
32 38,0 (540) 7,27 (16,0) 1881 14,5 (0,032) 3,6 (0,008) 3,80 4,9 0,77 < 0,15 100
29-01-01
15 33,2 (472) 18,14 (39,9) 4692 58,2 (0,128) 7,3 (0,016) 6,33 4,04 1,57 0,56 86
29-01-02
14 33,2 (472) 18,45 (40,6) 4774 58,2 (0,128) 3,6 (0,008) 6,36 1,95 3,26 0,15 92
30-01-01
15 33,2 (472) 17,91 (39,4) 4633 14,5 (0,032) 1,8 (0,004) 1,59 0,88 1,80 0,21 76
30-01-02
25 33,2 (472) 16,95 (37,3) 4386 14,5 (0,032) 1,8 (0,004) 1,64 0,89 1,85 0,15 83
30-01-03
15 33,2 (472) 7,59 (16,7) 1964 29,1 (0,064) 3,6 (0,008) 7,34 4,56 1,61 0,23 95
31-01-01
14 33,2 (472) 8,82 (19,4) 2281 29,1 (0,064) 1,8 (0,004) 6,19 1,82 3,40 < 0,15 100
31-01-02
33 37,3 (530) 8,77 (19,3) 2269 7,3 (0,016) 1,8 (0,004) 1,54 1,83 0,84 < 0,15 100
31-01-03
0 37,3 (530) 9,05 (19,9) 2340 7,3 (0,016) 1,8 (0,004) 1,44 1,72 0,84 0,31 82
Los datos resultantes que muestran el porcentaje de CO retirado por el lecho se representan como funcion de la relacion de O2/CO en la Figura 3. Los datos se representaron para diversas temperatures de fluido y velocidades
5
10
15
20
25
30
35
40
45
espaciales de flujo de fluido a traves del lecho relleno. El diagrama indica claramente que se mejoro la retirada de monoxido de carbono a una relacion elevada de O2/CO, temperatura elevada y menor velocidad espacial. Se retiro monoxido de carbono hasta menos del lfmite detectable de 0,15 ppmv bajo una diversidad de condiciones de proceso, incluyendo una temperatura menor de 15 °C.
Cronologfa de Ensayo y Observaciones
El ensayo comenzo estableciendo el caudal de etileno de 17,2 kg/h (38 libras/h) a una presion de columna de 3,43 MPa (490 psig) y una temperatura de 36 °C. Las mediciones de las concentraciones de monoxido de carbono y oxfgeno en el fluido de reaccion y fluido purificado durante el penodo de ensayo se muestran graficamente en la Figura 4. La Figura 4 muestra una concentracion de monoxido de carbono en el fluido de reaccion (COin) 401, una concentracion de oxfgeno en el fluido de alimentacion (O2in) 403, y una concentracion de monoxido de carbono en el fluido purificado (COout) 405. Todas las concentraciones se representan graficamente en forma de partes por millon en escala de volumen sobre el eje y con el tiempo en el eje X. Los datos de esta grafica se recogieron en un penodo de tiempo de 2,08 dfas. Se inicio un flujo de monoxido de carbono a una tasa para generar 4,0 ppmv de monoxido de carbono en el etileno de entrada. El punto final de monoxido de carbono comenzo 2,5 horas mas tarde. Diez y ocho horas despues de que el monoxido de carbono entrase por primera vez en la columna, su concentracion a la salida fue proxima a 4 ppmv. Estas observaciones mostraron que la capacidad de UT-2000 para la retirada de monoxido de carbono fue minima cuando no hubo oxfgeno presente.
A continuacion, se alimento una tasa para generar 3,0 ppmv en el etileno de entrada. En 30 minutos despues de haber sido observado en la entrada, el nivel de monoxido de carbono en la salida comienza a disminuir. De este modo, se establecio claramente el efecto de usar oxfgeno para retirar monoxido de carbono. Siguiendo diversos experimentos, se interrumpio de nuevo el oxfgeno durante la noche al tiempo que se continuo la alimentacion de monoxido de carbono en la columna. De nuevo, la concentracion de monoxido de carbono en la salida de la columna aumento lentamente aproximandose al valor de la concentracion de entrada. Dos dfas de resultados se muestran en la Figura 4, que ilustra el comportamiento de monoxido de carbono a medida que se interrumpio el oxfgeno.
Efecto de las Variables de Proceso
Los resultados de la Figura 3 muestran que la reaccion de monoxido de carbono con oxfgeno se acelera por medio de una relacion de O2/CO elevada, temperatura elevada y velocidad espacial menor. Con el fin de cuantificar estos efectos, se desarrollo un modelo emprnco, cuyos resultados se presentan en la Ecuacion 4.
Usando la correlacion de la Ecuacion 4, se puede apreciar que monoxido de carbono se puede retirar de manera eficaz a una temperatura tan baja como 0 °C a una velocidad espacial elevada si se anade suficiente oxfgeno (O2/CO mayor de 3:1) o si esta presente en el etileno. A una temperatura de operacion preferida de 20 °C o mas, se requiere una relacion de O2/CO de no mas de 2,6. En la purificacion, se diseno el lecho de manera que la velocidad espacial no fuera mayor de 2000 h-1, entonces la relacion de O2/CO no tendna que superar 1,1 a 20 °C.
Las frases, a menos que se especifique lo contrario, “consiste esencialmente en” y “consistir esencialmente en” no excluyen la presencia de otras etapas, elementos o materiales, se mencionen o no en la presente memoria descriptiva, con tal de que las etapas, elementos o materiales no afecten a las caractensticas nuevas y basicas de la invencion, adicionalmente, no excluyan las impurezas que normalmente se asocian a los elementos y materiales usados.
Para cuestiones de brevedad, unicamente se divulgan determinados intervalos de forma explfcita en la presente memoria. No obstante, los intervalos procedentes de cualquier Kmite inferior se pueden combinar con cualquier lfmite para citar un intervalo que no se haya citado de forma explfcita, asf como tambien, los intervalos procedentes de cualquier lfmite inferior se puede combinar con otro lfmite inferior para citar un intervalo que no se haya citado de forma explfcita, de la misma forma, los intervalos procedentes de cualquier lfmite superior se pueden combinar con cualquier otro lfmite superior para citar un intervalo que no se haya citado de forma explfcita. Adicionalmente, dentro del intervalo se incluye cualquier punto o valor individual entre sus puntos finales incluso aunque no se cite de forma explfcita. De este modo, cualquier punto o valor individual puede servir como su propio lfmite inferior o superior combinado con cualquier otro punto o valor individual o cualquier otro lfmite inferior o superior, para citar un intervalo que no se haya citado de forma explfcita.

Claims (9)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. -Un metodo para retirar monoxido de carbono de un fluido de alimentacion que comprende las etapas de:
    a) proporcionar un fluido de alimentacion que comprende (i) un monomero de olefina que incluye alquenos sustituido y no sustituido que tienen de 2 a l0 atomos de carbono,
    y (ii) monoxido de carbono;
    b) medir una concentracion de oxfgeno y una concentracion de monoxido de carbono en el fluido de alimentacion o en un fluido de reaccion;
    c) combinar un fluido que contiene oxfgeno con el fluido de alimentacion para formar el fluido de reaccion, en el que la cantidad de fluido que contiene oxfgeno combinado con el fluido de alimentacion se controla para establecer una relacion molar de O2/CO en el fluido de reaccion mayor de 0,5:1; y
    d) hacer pasar el fluido de reaccion sobre un catalizador de oxido de cobre reducido a una temperatura de operacion menor de 40 °C para formar un fluido purificado, en el que el oxfgeno y el monoxido de carbono presentes en el fluido de reaccion se hacen reaccionar en presencia del catalizador de oxido de cobre reducido para formar dioxido de carbono; y en el que el catalizador de oxido de cobre reducido comprende oxido de cobre y oxido de cinc; y
    que ademas comprende hacer pasar el fluido purificado a un reactor de polimerizacion, en el que la polimerizacion es un proceso de polimerizacion en solucion, a presion elevada, en fase gas o suspension, de uno o mas monomeros de olefina que tienen de 2 a 30 atomos de carbono.
  2. 2. - El metodo de la reivindicacion 1, en el que el metodo ademas comprende:
    e) obtener una temperatura de operacion en tiempo real del fluido de reaccion; y
    f) controlar en tiempo real la cantidad de fluido que contiene oxfgeno que se combina con el fluido de alimentacion en base a la temperatura de operacion en tiempo real del fluido de reaccion que pasa sobre el catalizador de oxido de cobre reducido, un caudal en tiempo real del fluido de reaccion sobre el catalizador de oxido de cobre reducido y una concentracion de monoxido de carbono especificada en el fluido de alimentacion.
  3. 3. - El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de oxido de cobre reducido tambien retira oxfgeno del fluido de reaccion por medio de reaccion de oxfgeno con el catalizador de oxido de cobre reducido de manera que el fluido purificado comprenda menos de 0,20 ppm en volumen de oxfgeno.
  4. 4. - El metodo de la reivindicacion 3, en el que las reacciones de oxfgeno con monoxido de carbono y cobre reducido tienen lugar en un lecho relleno individual del catalizador de oxido de cobre reducido.
  5. 5. - El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relacion molar O2/CO en el fluido de reaccion es igual o mayor de 1:1, 2:1 o 3:1.
  6. 6. - El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el fluido de reaccion es un gas, y la velocidad espacial del fluido de reaccion sobre el catalizador de oxido de cobre reducido esta entre 1.000 y 10.000 h'1.
  7. 7. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de operacion es menor de 35 °C o esta entre 0 y 30 °C.
  8. 8. - El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el fluido purificado comprende menos de 0,20 ppm en volumen de monoxido de carbono.
  9. 9. - El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el fluido purificado comprende menos de 0,10 ppm en volumen de monoxido de carbono y menos de 0,10 ppm en volumen de oxfgeno.
ES08849051.1T 2007-11-15 2008-11-12 Métodos para la retirada de impurezas procedentes de corrientes de alimentación de polimerización Active ES2604211T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US323907P 2007-11-15 2007-11-15
US3239P 2007-11-15
PCT/US2008/012702 WO2009064411A2 (en) 2007-11-15 2008-11-12 Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2604211T3 true ES2604211T3 (es) 2017-03-03

Family

ID=40342186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES08849051.1T Active ES2604211T3 (es) 2007-11-15 2008-11-12 Métodos para la retirada de impurezas procedentes de corrientes de alimentación de polimerización

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9133081B2 (es)
EP (1) EP2217552B1 (es)
CN (1) CN101861289B (es)
BR (1) BRPI0820422B1 (es)
CL (1) CL2008003397A1 (es)
ES (1) ES2604211T3 (es)
MX (1) MX337736B (es)
RU (1) RU2480442C2 (es)
TW (1) TW200936564A (es)
WO (1) WO2009064411A2 (es)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102653505B (zh) * 2011-03-04 2014-08-27 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯精制方法
JP5766089B2 (ja) * 2011-10-18 2015-08-19 オルガノ株式会社 二酸化炭素回収精製方法及びシステム
CA2863543C (en) * 2014-09-11 2015-11-03 Vitalaire Canada Inc. On-site medical gas production plant and associated operating method
US10618859B2 (en) 2018-03-14 2020-04-14 Dairen Chemical Corporation Method and system for removal of oxygen in oxidative dehydrogenation process
US10322985B1 (en) * 2018-03-14 2019-06-18 Dairen Chemical Corporation Method and system for removal of oxygen in oxidative dehydrogenation process
CN115197349B (zh) * 2021-04-13 2023-08-11 中国石油化工股份有限公司 用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法

Family Cites Families (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2837587A (en) * 1954-08-20 1958-06-03 Phillips Petroleum Co Purification of olefin-rich feed prior to polymerization
DE1290132B (de) * 1965-09-30 1969-03-06 Hoechst Ag Verfahren zur Reinigung von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
US3523110A (en) * 1967-12-04 1970-08-04 Mobil Oil Corp Purification of 1-olefin recycle to polymerization
US4115639A (en) * 1971-06-24 1978-09-19 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization with ether modified catalyst
NL168202C (nl) * 1971-10-29 1982-03-16 Shell Int Research Werkwijze voor het zuiveren van isopreen.
US3779712A (en) * 1971-11-26 1973-12-18 Union Carbide Corp Particulate solids injector apparatus
US4011382A (en) * 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
US4034062A (en) * 1975-03-20 1977-07-05 Borden, Inc. Removal of oxygen from gas stream with copper catalyst
US4019879A (en) * 1975-09-26 1977-04-26 Union Carbide Corporation Selective adsorption of carbon monoxide from gas streams
US4034065A (en) * 1975-09-26 1977-07-05 Union Carbide Corporation Preparation of CU+ zeolites
US4025321A (en) * 1975-09-30 1977-05-24 Union Carbide Corporation Purification of natural gas streams containing oxygen
US4003172A (en) * 1975-09-30 1977-01-18 Pawl Walter S Peripherally grooved building blocks in a wall construction
US4077904A (en) * 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
GB1553383A (en) 1976-11-25 1979-09-26 Union Carbide Corp Purification of hydrocarbon feedstock
US4302566A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4482687A (en) * 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
EP0037182B2 (en) * 1980-03-24 1991-06-12 Imperial Chemical Industries Plc Preparation of a dried transition metal product
US4305565A (en) * 1980-04-07 1981-12-15 Hydril Company Variable position ram lock for blowout preventers
US4621952A (en) * 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
CA1174800A (en) 1981-08-24 1984-09-18 Charles Cozewith Gas phase method for producing copolymers of ethylene and higher alpha-olefins
US4470829A (en) * 1981-08-31 1984-09-11 Nippon Steel Corporation Solid adsorbent for carbon monoxide and process for separation from gas mixture
DE3308693A1 (de) * 1982-03-13 1983-09-22 Hirai, Hidefumi, Tokyo Adsorptionsmittel fuer kohlenmonoxid und verfahren zu dessen herstellung
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) * 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
EP0099774B2 (fr) * 1982-06-24 1995-03-22 BP Chimie Société Anonyme Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé
JPS5920307A (ja) 1982-07-26 1984-02-02 Toyo Sutoufuaa Chem:Kk α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法
JPS5920308A (ja) 1982-07-26 1984-02-02 Toyo Sutoufuaa Chem:Kk α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法
DE3239886A1 (de) * 1982-10-28 1984-05-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur regenerierung des al(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-traegermaterials gebrauchter ag/al(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-traegerkatalysatoren
DE3243206A1 (de) * 1982-11-23 1984-05-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur reinigung von co und/oder co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) enthaltenden gasen
US4560671A (en) * 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
US4585840A (en) * 1983-07-01 1986-04-29 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
FR2555182B1 (fr) * 1983-11-23 1986-11-07 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures
US4933149A (en) * 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
SU1325040A1 (ru) * 1984-10-23 1987-07-23 Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным производством Способ очистки этилена от оксида углерода
US4621592A (en) * 1984-11-29 1986-11-11 Vapor Corporation Boiler having improved heat absorption
USRE33683E (en) * 1986-01-24 1991-09-03 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4732882A (en) 1986-01-24 1988-03-22 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
FR2609036B1 (fr) * 1986-12-29 1989-04-14 Bp Chimie Sa Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome
US5093415A (en) * 1987-05-19 1992-03-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
US4920088A (en) * 1987-09-08 1990-04-24 Phillips Petroleum Company Catalyst for the oxidation of carbon monoxide
US4803251A (en) * 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4917711A (en) * 1987-12-01 1990-04-17 Peking University Adsorbents for use in the separation of carbon monoxide and/or unsaturated hydrocarbons from mixed gases
FR2628110B1 (fr) * 1988-03-03 1994-03-25 Bp Chimie Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation
US4869883A (en) * 1988-06-24 1989-09-26 Air Products And Chemicals, Inc. Inert gas purifier for bulk nitrogen without the use of hydrogen or other reducing gases
GB8824543D0 (en) * 1988-10-20 1988-11-23 Austin Rover Group Catalyst
US5047468A (en) * 1988-11-16 1991-09-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
US5064918A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Ziegler-Natta polymerization of styrene monomer
US4994534A (en) * 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
CA2045060A1 (en) 1990-07-10 1992-01-11 Satish S. Tamhankar Method for purifying an inert gas stream
WO1992012162A1 (en) * 1990-12-27 1992-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene
US5200477A (en) * 1991-02-22 1993-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing sticky polymers
IT1251666B (it) * 1991-10-08 1995-05-19 Himont Inc Processo per la depurazione di alfa-olefine e idrocarburi saturi dall`ossido di carbonio.
US5270408A (en) * 1992-01-29 1993-12-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method and apparatus for stopping reaction in a gas phase polymerization reactor system
US5352749A (en) * 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5288933A (en) * 1992-04-16 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of polyethylene
US5290745A (en) * 1992-08-10 1994-03-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
FR2707651B1 (fr) 1993-07-13 1995-08-25 Bp Chemicals Snc Procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta.
US5518973A (en) * 1993-10-15 1996-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Titanium trichloride catalyst system for polymerizing olefins
FR2714618B1 (fr) 1993-12-31 1996-05-24 Air Liquide Procédé et dispositif pour la préparation d'azote liquide de haute pureté.
US5529970A (en) * 1994-04-29 1996-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. CO adsorbents with hysteresis
US5405901A (en) * 1994-07-06 1995-04-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process of producing ethylene polymer blends in gas phase
US5461123A (en) * 1994-07-14 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves
US5428118A (en) * 1994-07-15 1995-06-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using gas or gas-solids tangential flow
US5453471B1 (en) * 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US6384156B1 (en) * 1994-08-02 2002-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization process
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5744556A (en) * 1995-09-25 1998-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization employing unsupported catalysts
WO1997014648A1 (en) * 1995-10-20 1997-04-24 Ultrapure Systems, Inc. Hydrogen purification using metal hydride getter material
US5627242A (en) * 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
IT1283627B1 (it) * 1996-04-22 1998-04-22 Snam Progetti Procedimento per rimuovere contaminanti ossigenati da correnti idrocarburiche
US5731381A (en) * 1996-11-01 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Termination of gas phase polymerizations of conjugated dienes, vinyl-substituted aromatic compounds and mixtures thereof
US5728782A (en) * 1996-12-06 1998-03-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase anionic polymerization of dienes and vinyl-substituted aromatic compounds
US5907076A (en) * 1996-12-31 1999-05-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for selectively separating hydrogen, or both hydrogen and carbon monoxide from olefinic hydrocarbons
DE19710762A1 (de) 1997-03-14 1998-09-17 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Stoffströmen
US5889128A (en) * 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US5912309A (en) * 1997-07-16 1999-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polymerization process using sonic cleaner with optimum design and operation
US6063877A (en) * 1997-07-31 2000-05-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of gas phase polymerization reactions
US6004677A (en) * 1997-08-08 1999-12-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase production of polydienes with pre-activated nickel catalysts
US5879805A (en) * 1997-09-09 1999-03-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene
EP1084162B2 (en) * 1998-04-06 2016-07-20 Borealis Technology Oy High density polyethylene compositions, a process for the production thereof and films prepared thereof
US6214903B1 (en) * 1998-06-16 2001-04-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Post-reactor process for treating polymers prepared in a gas phase polymerization in the presence of an inert particulate material
US6011128A (en) * 1998-06-17 2000-01-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for conditioning a gas-phase reactor to produce an ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene rubber
US6093285A (en) * 1998-08-31 2000-07-25 Phillips Petroleum Company Purification of 1,3-butadiene
DE19840372A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Stoffströmen
US6441107B1 (en) * 1998-12-18 2002-08-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Molecular weight control of gas phase polymerized polybutadiene when using a rare earth catalyst
US6333389B2 (en) * 1998-12-18 2001-12-25 Univation Technologies, Llc Olefin polymerization catalysts, their production and use
US6300429B1 (en) * 1998-12-31 2001-10-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of modifying near-wall temperature in a gas phase polymerization reactor
US6306981B1 (en) * 1999-04-02 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization process
US6986797B1 (en) * 1999-05-03 2006-01-17 Nuvera Fuel Cells Inc. Auxiliary reactor for a hydrocarbon reforming system
US6271325B1 (en) * 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6255420B1 (en) * 1999-11-22 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Start-up process for gas phase production of polybutadiene
WO2001045833A1 (en) * 1999-12-20 2001-06-28 Eltron Research, Inc. CATALYSTS AND METHODS FOR LOW-TEMPERATURE DESTRUCTION OF VOCs IN AIR AND SELECTIVE REMOVAL OF CO
US6472483B1 (en) * 2000-02-28 2002-10-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dry product discharge from a gas phase polymerization reactor operating in the condensing mode
US20020061277A1 (en) * 2000-09-25 2002-05-23 Engelhard Corporation Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts
DE10124962A1 (de) * 2001-05-21 2002-12-05 Basf Ag Katalysatoren für die Reinigung von Ethylen
US20030236365A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system
US20040020124A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Russell Bradley P. Process for maintaining a pure hydrogen stream during transient fuel cell operation
DE10241529A1 (de) * 2002-09-05 2004-03-11 Basf Ag Adsorptionsmasse und Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Stoffströmen
US6838066B2 (en) * 2002-09-13 2005-01-04 Air Products And Chemicals, Inc. Process for recovery, purification, and recycle of argon
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
US7622421B2 (en) * 2005-03-11 2009-11-24 Philip Morris Usa Inc. Catalysts for low temperature oxidation of carbon monoxide
US7968488B2 (en) * 2006-04-18 2011-06-28 Southwest Research Institute Two-dimensional composite particle adapted for use as a catalyst and method of making same
WO2007136488A2 (en) * 2006-04-20 2007-11-29 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Copper oxide nanoparticle system

Also Published As

Publication number Publication date
TW200936564A (en) 2009-09-01
CL2008003397A1 (es) 2009-03-06
BRPI0820422A2 (pt) 2015-05-19
CN101861289B (zh) 2014-12-10
MX2010005344A (es) 2010-07-28
WO2009064411A2 (en) 2009-05-22
EP2217552A2 (en) 2010-08-18
RU2480442C2 (ru) 2013-04-27
WO2009064411A3 (en) 2010-02-18
BRPI0820422B1 (pt) 2018-07-17
US20100261856A1 (en) 2010-10-14
CN101861289A (zh) 2010-10-13
MX337736B (es) 2015-10-13
US9133081B2 (en) 2015-09-15
WO2009064411A8 (en) 2009-10-01
EP2217552B1 (en) 2016-09-07
RU2010123988A (ru) 2011-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2604211T3 (es) Métodos para la retirada de impurezas procedentes de corrientes de alimentación de polimerización
ES2614504T3 (es) Método para eliminar impurezas de un fluido de alimentación
ES2666456T3 (es) Reactor de lecho fluido con deflectores graduados
Darvishi et al. Modeling-based optimization of a fixed-bed industrial reactor for oxidative dehydrogenation of propane
BRPI0910334B1 (pt) método de produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de gás natural
EA018431B1 (ru) Способ получения жидких углеводородов из природного газа
ES2287545T3 (es) Eliminacion segura de compuestos volatiles oxidables de particulas, en particular particulas polimericas.
ES2687676T3 (es) Proceso para reciclar disolvente usado en una reacción de polimerización basada en etileno
CA2973091A1 (en) Process for making ammonia
CA2617259A1 (en) Process and apparatus for the selective partial oxidation of hydrogen sulfide in a hydrocarbon-containing stream
Schack et al. Methanol synthesis from hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide over a CuO/ZnO/Al2O3 catalyst: I. Steady-state kinetics experiments
Zimmerman et al. Effect of particle size on the activity of a fused iron Fischer-Tropsch catalyst
DE60237321D1 (de) Methode zur Temperaturkontrolle in einem Wirbelschichtreaktor
Mitchell et al. Selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene
AU2008315615B2 (en) Process for a reduction in the amount of sulphur compounds, hydrogen cyanide and formic acid in synthesis gas
JPWO2010038392A1 (ja) 気泡塔型反応器及び気泡塔型反応器の制御方法
CN106517093A (zh) 一种甲烷水蒸气重整制氢反应装置及方法
Jáuregui-Haza et al. Supported aqueous phase catalysis: a new kinetic model of hydroformylation of octene in a gas–liquid–liquid–solid system
WO2002012158A3 (de) Verfahren zum katalytischen erzeugen von organischen stoffen durch partielle oxidation
TWI519478B (zh) 用於安德盧梭（ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）法之鈍氣覆蓋的操作控制
CN104661719B (zh) 对外部回路温度进行控制的由合成气合成烃的方法
US20230212104A1 (en) Forming acetic acid by the selective oxidation of light hydrocarbons
MY166759A (en) Monitoring, control and/or regulation of reactions of a fluid reaction mixture in a reactor having thermoplates
Al-Adwani A kinetic study of methanol synthesis in a slurry reactor using a CuO/ZnO/Al2O3 catalyst
CA3181051A1 (en) Forming acetic acid by the selective oxidation of methane