CN101861289B - 从聚合物料流中去除杂质的方法 - Google Patents

从聚合物料流中去除杂质的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101861289B
CN101861289B CN200880116222.2A CN200880116222A CN101861289B CN 101861289 B CN101861289 B CN 101861289B CN 200880116222 A CN200880116222 A CN 200880116222A CN 101861289 B CN101861289 B CN 101861289B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluid
oxygen
carbon monoxide
copper oxide
oxide catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200880116222.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101861289A (zh
Inventor
罗纳德·S·艾辛格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Publication of CN101861289A publication Critical patent/CN101861289A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101861289B publication Critical patent/CN101861289B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14833—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds
    • C07C7/1485—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds oxides; hydroxides; salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/102—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/104—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种从聚合物料流中去除杂质例如一氧化碳的方法。

Description

从聚合物料流中去除杂质的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2007年11月15日递交的美国申请61/003,239的优先权，该申请公开的内容通过引用全文插入。
技术领域
本发明一般性地涉及一种从聚合物料流中去除杂质的方法。具体地，本发明涉及一种通过一氧化碳和氧气的催化反应从而从聚合物料流中去除杂质的方法。
背景技术
用于聚合烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等)的工艺通常使用对聚合物料流中的毒素敏感的高活性催化剂。使催化剂的活性降低或者在聚合工艺中引起操作问题的常见毒素包括氧气(O2)和一氧化碳(CO)。各种氧化态的铜(Cu)(特别是氧化铜CuO)可将一氧化碳催化氧化成二氧化碳(CO2)从而去除某些毒素(诸如一氧化碳)。然而，为了有效去除一氧化碳，氧化铜氧化一氧化碳的反应通常在远远高于环境温度的温度下进行。例如，Katz，Morris在Advances in Catalysis，Vol.V，p.177(1953)中的综述“Heterogeneous Oxidation of Carbon Monoxide”指出：自发的氧化铜氧化一氧化碳的反应直到约200℃才会发生。
为了从烯烃物料中有效去除催化剂毒素，纯化工艺可能需要加热并冷却该物料烯烃，因而消耗了大量能源来处理物料烯烃。例如，反应器系统可能在接近环境温度(约0至约35℃)下接收烯烃。烯烃纯化生产线可以包括单独的用于去除氧气和一氧化碳的床层以及用于去除水和二氧化碳的吸附床。氧气和一氧化碳的去除床可以在约100℃或更高温度下操作，而吸附床通常在环境温度下操作。这意味着，首先必须将物料烯烃加热至100℃或更高，然后再将其冷却到接近环境温度。
公知的用于去除一氧化碳的一种催化剂是氧化铜和二氧化锰的混合物，其被称为霍加拉特(hopcalite)。据称，一些氧化铜和二氧化锰催化剂在低至-20℃的环境温度下反应从干燥空气中去除一氧化碳。美国专利2,837,587讨论了采用霍加拉特在10至90℃下和高达1000h-1的空间速率(space velocity)下从烯烃和氢气的混合物中去除一氧化碳的方法。然而，氧化铜和二氧化锰的混合物可以使一些烯烃(诸如乙烯)氢化，这对一些聚合工艺来说不太好。
美国专利5,907,076公开了一种在低至40℃的温度下使包含在烃流中的氢和一氧化碳发生氧化的氧化铜催化剂。’076专利的实例表明，氧化温度为104℃。’076专利列出了多种操作方式。在一种操作方式中，一氧化碳与低于化学计量量的氧气发生反应，从而导致几乎没有氧气通过去除床，但有些一氧化碳通过去除床。在随后的步骤中，剩余的一氧化碳通过如下除去：使一氧化碳和水在单独的金属氧化物催化剂上反应，从而形成二氧化碳。在另一种操作方式中，采用氧化铜催化剂使一氧化碳与100至500％化学计量的氧气进行反应，从而去除物流中的一氧化碳，但这导致氧气通过去除床。
欧洲专利0 966 508 A讨论了一种包含至少两个步骤用于去除烯烃流中的杂质(例如氧气)的方法。第一个步骤教导了，使用含有银和钯的氢化催化剂对氧气和其它杂质进行氢化。第二个步骤教导了，采用铜/氧化铜催化剂使氧气与一氧化碳进行氧化反应从而去除至少部分残余的氧气。该专利公开的内容教导了，在一氧化碳和氧气的反应期间，温度应当为至少15℃，优选为40℃或更高。
美国专利申请公开2005/0241478教导了一种采用含有铜、锌和锆的组合物吸附一氧化碳的方法。该吸附在环境温度下有效，但吸附能力很低。
美国专利4,869,883使用氧化铜催化剂在150至250℃的温度下对一氧化碳进行氧化。
其它背景技术文献包括美国专利4,019,879、4,034,062、4,034,065、4,587,114、4,696,682、4,917,711、5,529,763、6,278,033、6,987,152；WO98/41597；CA 2 045 060；和欧洲专利6 62 595 A。
发明内容
在一类实施方式中，本发明提供了一种从聚合物料流中去除一氧化碳的方法，同时该物料流接近环境温度。在另一类实施方式中，本发明还提供了一种聚合方法，其中，从聚合物料流中去除一氧化碳，同时该物料流接近环境温度。
例如，一类实施方式提供了一种从物料流体中去除一氧化碳的方法，所述方法包括如下步骤：提供含有一氧化碳的物料流体；测量所述物料流体中或反应流体中的氧气浓度和一氧化碳浓度；将含氧流体与所述物料流体合并，从而形成所述反应流体，其中，控制与所述物料流体合并的含氧流体的量，以使所述反应流体中O2/CO的摩尔比大于约0.5∶1；并且在低于约40℃的操作温度下使所述反应流体通过经还原的氧化铜催化剂，从而形成纯化流体，其中，包含在所述反应流体中的氧气和一氧化碳在所述经还原的氧化铜催化剂的存在下进行反应，从而形成二氧化碳。
在本文中的任意实施方式中，所述纯化流体可以包含少于约0.20体积ppm的一氧化碳。
在本文中的一个或多个实施方式中，所述经还原的氧化铜催化剂还通过使氧气与经还原的铜进行反应来去除所述反应流体中的氧气，结果所述纯化的流体包含少于约0.20体积ppm的氧气。
在本文中的任意实施方式中，氧气与一氧化碳在经还原的铜上的反应可以在经还原的氧化铜催化剂的单个填充床层中进行。
在本文中的一个或多个实施方式中，所述纯化流体可以包含少于约0.10体积ppm的一氧化碳和少于约0.10体积ppm的氧气。
在本文中的一个或多个实施方式中，所述经还原的氧化铜催化剂可以包括氧化铜和氧化锌。
在本文中的一个或多个实施方式中，所述物料流体可以是乙烯、丙烯或氮气。
在本文中的一个或多个实施方式中，所述反应流体中的所述O2/CO摩尔比可以等于或大于约1∶1、2∶1、3∶1或3.3∶1。
在本文中的一个或多个实施方式中，所述反应流体通过所述经还原的氧化铜催化剂的操作温度低于约35℃，或者可以介于约0至约30℃之间。
在本文中的一个或多个实施方式中，所述反应流体是气体，并且所述反应流体在所述经还原的氧化铜催化剂上的空间速率介于约1000至约10000h-1之间。
在一类实施方式中，本发明提供了一种从物料流体中去除一氧化碳的方法，所述方法包括如下步骤：提供含有一氧化碳的物料流体；将含氧流体与所述物料流体合并，从而形成反应流体，其中，实时控制与所述物料流体合并的含氧流体的量，以使所述反应流体中O2/CO的摩尔比大于约0.5∶1；在低于约40℃的操作温度下使所述反应流体通过经还原的氧化铜催化剂，从而形成纯化流体，其中，包含在所述反应流体中的氧气和一氧化碳在所述经还原的氧化铜催化剂的存在下进行反应从而形成二氧化碳；测定所述纯化流体中一氧化碳的实时浓度；并且响应于在所述纯化流体中测量到的所述一氧化碳实时浓度随时间的增量，增加与所述物料流体合并的含氧流体的量。
在另一类实施方式中，本发明提供了一种从物料流体中去除一氧化碳的方法，所述方法包括如下步骤：提供含有一氧化碳的物料流体；获得反应流体的实时操作温度；将含氧流体与所述物料流体合并，从而形成反应流体，其中，根据所述物料流体通过所述经还原的氧化铜催化剂的实时操作温度、所述物料流体中的特定一氧化碳浓度以及所述反应流体在所述经还原的氧化铜催化剂上形成纯化流体的实时流速来实时确定并实时控制与所述物料流体合并的含氧流体的量，其中包含在所述反应流体中的氧气和一氧化碳在所述经还原的氧化铜催化剂的存在下进行反应，从而形成二氧化碳。
在本文中的一个或多个实施方式中，所述反应流体通过所述经还原的氧化铜催化剂的操作温度低于约40℃。
一类实施方式提供了一种从物料流体中去除一氧化碳的方法，所述方法包括如下步骤：提供含有一氧化碳和氧气的物料流体；实时测量所述物料流体中的氧气浓度和一氧化碳浓度；使所述物料流体通过经还原的氧化铜催化剂，从而形成纯化流体，其中，包含在所述物料流体中的氧气和一氧化碳在所述经还原的氧化铜催化剂的存在下进行反应，从而形成二氧化碳；并且将所述物料流体通过所述经还原的氧化铜催化剂的实时操作温度控制在优选的操作温度下，其中，根据所述物料流体中O2/CO的实时摩尔比确定所述优选的操作温度。
在一个实施方式中，根据所述物料流体中O2/CO的实时摩尔比和所述物料流体在所述经还原的氧化铜催化剂上的实时流速确定所述优选的操作温度。
在另一实施方式中，所述经还原的氧化铜催化剂还通过使氧气与所述经还原的氧化铜催化剂进行反应来去除所述物料流体中的氧气，结果所述纯化流体包含少于约0.20体积ppm的氧气，其中，氧气(O2)与一氧化碳和还原态铜的反应在经还原的氧化铜催化剂的单个填充床层中进行。
在另一实施方式中，所述物料流体是气体，并且所述物料流体在所述经还原的氧化铜催化剂上的空间速率为约1000至10000h-1。
在一个或多个实施方式中，根据所述物料流体中O2/CO的实时摩尔比和所述反应流体在所述经还原的氧化铜催化剂上的实时流速来确定优选的操作温度。
在一个或多个实施方式中，所述物料流体的O2/CO摩尔比等于或大于约0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1或3.3∶1。
另一类实施方式提供了一种烯烃聚合方法，所述方法包括：提供含有大于约0.2体积ppm一氧化碳的物料流体；测量所述物料流体中的氧气浓度和一氧化碳浓度；将含氧流体与所述物料流体合并，从而形成反应流体，其中，控制与所述物料流体合并的含氧流体的量，以使所述反应流体中O2/CO摩尔比大于约0.5∶1；使所述反应流体在小于约40℃的操作温度下通过经还原的氧化铜催化剂，从而形成纯化流体，其中，所述经还原的氧化铜催化剂包括氧化铜和氧化锌，其中，包含在所述反应流体中的氧气和一氧化碳在所述经还原的氧化铜催化剂的存在下进行反应，从而形成二氧化碳，并且其中，所述纯化流体包含少于约0.2体积ppm的一氧化碳；并且使所述纯化流体通入聚合反应器中。
附图说明
图1是聚合反应器系统中的示例性纯化部分的示意图。
图2是某些实施方式中为去除物料流体中的一氧化碳，温度与所述反应流体所需O2/CO比之间的关系图。
图3是表示在各种反应流体的O2/CO比值以及在各种填充床的空间速率下从所述物料流体中去除的一氧化碳分数的实验结果图。
图4是表示反应流体中的一氧化碳、氧气和二氧化碳以及纯化流体中的一氧化碳和二氧化碳的实验结果图。
具体实施方式
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法以前，应当理解到，除非另有声明，否则本发明并不局限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、结构等等，这些可以变化，除非另有声明。还应当理解到，本文所用术语仅仅为了描述具体实施方式的目的，并非意欲限定。
还必须注意到，在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一个”和“该”也涵盖复数对象，除非另有声明。
一般而言，本文中公开的实施方式涉及一种从用于聚合工艺的物料流中去除一氧化碳的方法，并且涉及一种烯烃聚合方法，其中，从用于聚合工艺的物料流中去除一氧化碳。更具体地，本文中公开的实施方式涉及一种从用于聚合工艺的物流中去除一氧化碳的方法，同时所述物料流接近环境温度。本文中的实施方式进一步涉及一种从聚合物料流中去除一氧化碳和氧气的方法，同时所述物料流接近环境温度。
本文使用的术语“杂质”指会降低聚合催化剂的活性或者会对烯烃聚合工艺的操作性造成不利影响的组分或化合物。示例性的杂质包括，但不限于，氧气、一氧化碳、二氧化碳、具有含氧官能团的烃类(诸如醇、醛、酮、有机酸、一些酯和过氧化物)、水、含硫化合物和胂。示例性的含硫化合物包括，但不限于，硫化氢、羰基硫化物和具有通式R-SH的硫醇，其中R是具有1至20个碳原子的烷基。
本文使用的术语“物料流体”指用在生产聚合物产物的聚合工艺中的原料，其既可以为气相也可以为液相。例如，物料流体可以是任何烯烃单体，包括被取代的和未被取代的具有2-10个碳原子的烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烷烯、苯乙烯及其衍生物和混合物。该物料流体还可以是气流，诸如氮气或氢气。该物料流进一步可以是一种或多种非反应烷烃，它们在聚合工艺中可凝结(condensable)以去除反应热。示例性的非反应烷烃包括，但不限于，丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、其异构体及其衍生物。
本文使用的术语“填充床”指用于杂质去除的材料床(即“纯化材料”)，该床被固定在容器中。填充床可以包含一种或多种催化剂、吸收剂、吸附剂、反应物及其任意组合。每个填充床可以包含在单个容器(例如垂直额定压力容器)中或者可以分放在两个或更多个连续容器之间。术语“单个填充床”指一种纯化材料在填充床中的连续床层。换句话说，物料流体仅在一系列纯化步骤的一个步骤中通过纯化材料。术语“单个填充床”还包括两个或更多个平行排列的含有同样纯化材料的填充床。
本文使用的术语“空间速率”(SV)指流体通过填充床的体积流速。本文中的所有SV数值都以h-1(小时的倒数)表示。
本文使用的术语“环境温度”指任何物理或化学事件会发生的环境温度，除非另有声明。本文使用的术语“在”或者“接近”环境温度指这样的环境温度，该温度加减10℃或者加减5℃或者加减3℃或者加减2℃或者加减1℃仍会发生任何物理或化学事件，除非另有声明。
本文表达的所有浓度是每百万体积份的浓度，除非另有声明。
令人惊讶地发现，在高于化学计量比的氧气与一氧化碳的存在下使物流通过经还原的氧化铜催化剂可以从聚合物料流中去除一氧化碳，同时该物流在低于约40℃的温度下。特别惊人的发现是：将物料流体中O2/CO比保持在高于约0.5∶1，可以在低于约40℃的温度下将一氧化碳去除至低于约0.2体积ppm的水平。
参照图1，一类实施方式针对一种通过如下步骤从物料流体中去除一氧化碳的方法：提供含有一氧化碳的物料流体101；测量所述物料流体101中的氧气浓度和一氧化碳浓度；将含氧流体103与所述物料流体101合并，从而形成反应流体105，其中，控制与所述物料流体101合并的含氧流体103的量，从而使反应流体105中的O2/CO摩尔比高于约0.5∶1；并且在低于约40℃的操作温度下使所述反应流体105通过经还原的氧化铜催化剂，从而形成纯化流体107，其中，包含在所述反应流体105中的氧气和一氧化碳在所述经还原的氧化铜催化剂的存在下进行反应，从而形成二氧化碳。
通过在接近环境的温度下去除一氧化碳，实现了明显的投资效益并节省了能源。例如，可以省略预加热器109和后冷却器111，这节省了投资和操作费用。此外，本发明提供了一种在同一催化床中同时去除一氧化碳和氧气二者的方法，这进一步节省了投资和操作费用。在任意实施方式中，本发明提供了一种在低于约40℃的温度下从含有一氧化碳的物料流体101中去除一氧化碳的方法。在其它实施方式中，可以在低于约35℃、低于约30℃的温度下，或者在介于约0℃至40℃之间的温度下去除所述一氧化碳。在其它实施方式中，可以在介于约0℃至30℃的温度下去除所述一氧化碳。
图1示意性地描述了根据本文所述实施方式用于去除杂质的示例性纯化部分113。物料流体101在通入聚合工艺之前，纯化部分113从该物料流体101中去除一种或多种杂质。纯化部分113可以包括一个或多个容器，其中每个容器包含一种或多种用于去除杂质的纯化材料的填充床。如图1所示，纯化部分113可以包括用于去除一种或多种杂质的第一填充床115和用于去除一种或多种第一填充床115未去除的其它杂质的第二填充床117a。
物料流体101可以包括一氧化碳和一种或多种附加杂质，诸如氧气和水，这些物质的含量超过聚合催化剂的容忍度。一氧化碳和其它杂质在纯化部分113中去除。例如，物料流体101可以包含大于约0.2体积ppm(ppmv)的一氧化碳，大于约0.1体积ppm(ppmv)的氧气和大于约0.3ppmv的水。在一个或多个实施方式中，物料流体101可以包含大于约1.0体积ppm(ppmv)的一氧化碳，大于约0.5体积ppm(ppmv)的氧气和大于约0.5ppmv的水。在其它实施方式中，物料流体101可以包含约0.2ppmv至约10ppmv的一氧化碳，约0.1ppmv至约10ppmv的氧气，和约0.3ppmv至约10ppmv的水。
物料流体101或反应流体105中的存在的氧气量和一氧化碳量可以例如通过在线物料纯度分析仪119进行实时测量，然后物料流体101或反应流体105与第一填充床115接触(图1所示的分析仪从物料流体中取样)。在线物料纯度分析仪119可以是任何能够测量物料流体101中的可探测水平氧气或一氧化碳的分析仪或一种以上分析仪的组合。例如，可以利用带有火焰离子化探测器和甲烷转化器的气相色谱来周期性(例如每2至15分钟)地对物料流体101中的一氧化碳进行分析。用于分析物料流体101中的氧气的分析仪的实例包括Delta F NANO Trace II和TeledyneUltra Trace 3000，它们能够测量气相中低至0.001ppmv的氧气并且可商购。
在本发明的一些实施方式中，含氧流体103可以与物料流体101组合，从而形成具有本发明所需足够氧气的反应流体105。含氧流体103可以与物料流体101组合，从而形成在所述第一填充床115上游的反应流体105。或者，可以通过位于反应区内的一个或多个氧气注射点(未示出)将含氧流体103引入填充床的反应区内。含氧流体103可以是氧气或者可与本方法相容的任何含氧流体103。
在一些实施方式中，可以通过控制含氧流体103的流速来控制与物料流体101合并的含氧流体103的量。可以通过如下步骤确定含氧流体103的需要流速：首先测量物料流体101、反应流体105、纯化流体107或聚合物料121的流速(前提是：所选择的物流反映了反应流体105通过第一填充床115的流速)；然后利用测量的物料流体101或反应流体105中的氧气浓度和一氧化碳浓度来确定在添加含氧流体103处上游的O2/CO摩尔比。然后，可以确定为了使反应流体105实现所需O2/CO比而所加含氧流体103的流速。在一类可供选择的实施方式中，可以在下游测量氧气的浓度和一氧化碳的浓度。向物料流体101中添加少量氧气的一个手段是：供给被加压至足够压力的干燥仪表气源。可能需要流量控制阀123、用于控制气流的量的逻辑装置和适当的安全设备。在一些实施方式中，反应流体105中的O2/CO摩尔比可以大于使一氧化碳和氧气进行反应从而形成二氧化碳所需要的化学计量，即大于0.5∶1的O2/CO比。
然后，反应流体105可以在低于约40℃的操作温度下通过包含在第一填充床115中的经还原的氧化铜催化剂，从而形成纯化流体107。包含在反应流体中的氧气和一氧化碳在经还原的氧化铜催化剂的存在下进行反应，从而形成二氧化碳。在其它实施方式中，反应流体105可以在低于约35℃、低于约30℃的操作温度下，或者在介于约0℃至40℃的操作温度下通过经还原的氧化铜催化剂。在其它实施方式中，反应流体可以在介于约0℃至约30℃的操作温度下通过经还原的氧化铜催化剂。
反应流体105中的氧气和一氧化碳可以在第一填充床115的经还原的氧化铜催化剂的存在下进行反应，从而形成二氧化碳，这样从反应流体105中去除了氧气和一氧化碳，从而形成从所述第一填充床115排出的纯化流体107。并未受缚于一个特定理论，我们相信可以发生如下反应：
CO+1/2O2→CO2        [方程1]
       Cu
我们相信，只要存在金属铜并且存在氧气，就可以发生这种催化氧化反应。以前人们认为，方程1反应的催化组分是氧化铜。
CO+1/2O2→CO2        [方程2]
       CuO
此外，以前认为方程2的催化反应需要远高于环境的温度来启动。
如上所述，Katz，Morris在Advances in Catalysis，Vol.V，p.177(1953)中的综述“Heterogeneous Oxidation of Carbon Monoxide”指出：方程2所示的通过氧化铜氧化一氧化碳的反应直到约200℃才会发生。这就是为什么说根据方程1一氧化碳在低于约40℃的温度下在铜上反应转化成二氧化碳令人惊讶的原因。因此，在本发明的任意实施方式中，经还原的氧化铜催化剂可以包括被至少部分还原成铜的氧化铜催化剂。氧化铜催化剂可以包含一种或多种担载在金属氧化物载体上的金属。正如美国专利6,278,033所描述的，金属可以包括铜和其它金属以及/或者其它金属(例如锌、钯、铂、金和银)的氧化物。因此，在任意实施方式中，氧化铜催化剂可以包括氧化铜和氧化锌。在任意实施方式中，氧化铜催化剂可以是UT-2000催化剂，其可得自Univation Technologies，LLC。其它示例性的氧化铜催化剂包括PolyMax 301和PolyMax 302催化剂，它们可商购自Sud-ChemieAG。这种氧化铜催化剂可以通过如下处理进行还原：利用本领域已知的过程，将氧化铜放置在填充床中之后用氢气在高温下进行处理。
在任意实施方式中，第一填充床115可以进一步包含任意附加材料。
从第一填充床115中排出的纯化流体117中大部分的(如果不是基本上所有的)可测量一氧化碳都被去除。在任意实施方式中，纯化流体107可以包含小于约0.20ppmv的一氧化碳。在其它实施方式中，纯化流体107可以包含小于约0.10ppmv的一氧化碳，或者可以不含任何可测水平的一氧化碳。
在本文的一个或多个实施方式中，经还原的氧化铜催化剂还可以通过如下处理去除反应流体105中的氧气：使氧气与经还原的氧化铜进行反应。如方程3所示，氧气可以与经还原的氧化铜组合，从而形成氧化铜。
2Cu+O2→2CuO    [方程3]
并未受缚于一个特定理论，我们相信一氧化碳与氧气根据方程1在经还原的氧化铜催化剂上进行反应，从而通过形成二氧化碳来去除一氧化碳，并且氧气与经还原的氧化铜催化剂根据方程3所示进行反应从而去除过量氧气。因此，在本文中的一个或多个实施方式中，可以在经还原的氧化铜催化剂的单一床上同时去除氧气和一氧化碳。通过铜的氧化形成的铜氧化物稍后可以利用含有氢气的再生物流(未示出)再次还原。再生物流带走以水形式被去除的氧气，留下还原金属待用于去除额外的氧气。可以在美国专利6,278,033和6,987,152中找到额外细节。一氧化碳去除和氧气去除的这种组合允许在反应流体105中存在比使氧气和一氧化碳反应以去除所有一氧化碳所需化学计量更多的氧气。最终结果是，在本文中的一个或多个实施方式中，纯化流体107可以包含小于约0.20ppmw的氧气，小于约0.10ppmv的氧气或者可以不含任何可测氧气。此外，氧气可以通过与一氧化碳相同的催化剂(例如在同一催化床上)在相同的条件下去除，这导致纯化流出物包含少于约0.2体积ppm的氧气和少于约0.2体积ppm的一氧化碳。在一些实施方式中，纯化流体107可以包含少于约0.10ppmv的氧气和少于约0.10ppmv的一氧化碳。
另一类实施方式提供了一种从物料流体101中去除一氧化碳的方法，所述方法包括如下步骤：提供含有一氧化碳的物料流体101；将含氧流体103与所述物料流体101合并，从而形成反应流体105，其中，实时控制与所述物料流体101合并的含氧流体103的量，以使所述反应流体105中的O2/CO摩尔比大于约0.5∶1；在低于约40℃的操作温度下使所述反应流体105通过经还原的氧化铜催化剂，从而形成纯化流体107，其中，包含在所述反应流体105中的氧气和一氧化碳在所述经还原的氧化铜催化剂的存在下进行反应，从而形成二氧化碳；测定所述纯化流体107中一氧化碳的实时浓度；并且响应于在所述纯化流体107中测量到的所述一氧化碳的实时浓度随时间的增量来增加与所述物料流体101合并的含氧流体103的量。在这个实施方式中，可以通过在线纯化物料流体分析仪125实时测量纯化流体107中的一氧化碳浓度，从而确定有多少一氧化碳(如果存在的话)通过了第一填充床115。纯化的物料流体分析仪125可以是任何能够测量纯化流体107中可测水平氧气或一氧化碳的杂质分析仪或杂质分析仪的组合。如果这个分析结果表明存在一氧化碳，或者表明纯化流体107中的一氧化碳随时间增加，那么可以提高与物料流体101合并的含氧流体103的量，以提高反应流体105中的O2/CO比值，从而去除第一填充床115中的一氧化碳。结果是：通过第一填充床115的一氧化碳的水平降低了。在这个方法中，可能希望定期减少含氧流体105的流量，从而确定纯化流体107中的一氧化碳是否会反复。
业已发现，使反应流体105中的O2/CO比值高于化学计量水平(即高于0.5∶1)会使一氧化碳与氧气的反应进一步进行。另外，过量的氧气(例如O2/CO比值大于约1∶1、2∶1、3∶1或3.3∶1)会改善一氧化碳从反应流体105中的去除。此外，一氧化碳与氧气的反应在较高的温度下和较低的空间速率下进一步进行至完全。量化这个关系的经验公式是：
[方程4]
其中，T是温度，以℃计，SV是空间速率，其表示为h-1(小时的倒数)，(O2/CO)入口是反应流体105中氧气与一氧化碳的摩尔比，(CO)入口是反应流体105中一氧化碳的浓度，以体积ppm单位表示。在一些实施方式中，(CO)入口还可以是物料流体101中一氧化碳的浓度，其以体积ppm表示，但是这会使结果具有非常小的误差。空间速率是1个大气压、21℃下的体积气体流速与填充床体积的商。方程4可用于预测使纯化流体107达到所需纯度水平所需要的工艺条件。以下是如何确定CO去除分数的实例：可以假定典型乙烯规格限定下的物料流体101包含5ppmv的一氧化碳。假定纯化乙烯中的一氧化碳的目标浓度小于约0.2ppm，那么被去除的一氧化碳分数为1-0.2/5＝0.96。
图2示出为了实现从物料流体(含有5ppmv一氧化碳的物料流体和含有约0.2ppmv一氧化碳的纯化流体)中去除一氧化碳所需要的温度和O2/CO比值的组合。在图2中，假定物料流体(例如乙烯)包含约5ppmv一氧化碳，纯化流体中的一氧化碳被选定低于约0.2ppm。图2表示对于4000和2000h-1的空间速率为了实现这个水平(96％)的一氧化碳去除率所需要的温度和O2/CO比值的组合。
因此，可以在低至0℃的温度下、高空间速率下有效去除(例如去除率96％)物料流体中的一氧化碳，前提条件是：反应流体中存在足够的氧气，例如反应流体中的O2/CO比值高于3∶1，或甚至3.3∶1。在20℃或更高的操作温度下，需要不超过2.6的O2/CO比。如果第一填充床被设计成空间速率不高于2000h-1，那么20℃下的O2/CO比值不必超过1.1。因此，在一些实施方式中，反应流体中的O2/CO比值可以高于约1∶1、2∶1、3∶1或3.3∶1。此外，在一个或多个实施方式中，反应流体是气体，并且反应流体在经还原的氧化铜催化剂上的空间速率介于约1000至约10000h-1之间。
考虑到上述相互关系并且参照图1，在一类实施方式中，本发明提供了一种从物料流体101中去除一氧化碳的方法，所述方法包括如下步骤：提供含有一氧化碳的物料流体101；获得反应流体105的实时操作温度；将含氧流体103与所述物料流体101合并，从而形成反应流体105，其中，根据所述反应流体105通过所述经还原的氧化铜催化剂的实时操作温度、所述物料流体101中特定的一氧化碳浓度以及所述反应流体105在所述经还原的氧化铜催化剂上的实时流速来实时确定并实时控制与所述物料流体101合并的含氧流体103的量；并且，使所述反应流体105通过所述经还原的氧化铜催化剂，从而形成纯化流体107，其中包含在所述反应流体105中的氧气和一氧化碳在所述经还原的氧化铜催化剂的存在下进行反应，从而形成二氧化碳。在这类实施方式中，假定物料流体101中一氧化碳的浓度处于某一特定水平，例如根据物料流体101的规格、历史数据、离线测量结果或其它方法。然后，利用特定一氧化碳水平结合反应流体105的实时操作温度和通过催化床的空间速率，来确定应当供给到物料流体101中的氧气量。在一个或多个实施方式中，通过方程4计算待加到物料流体101中的含氧流体103的最佳量。
另一类实施方式提供了一种烯烃聚合方法，所述方法包括：提供含有大于约0.2体积ppm一氧化碳的物料流体101；测量所述物料流体101中的氧气浓度和一氧化碳浓度；将含氧流体103与所述物料流体101合并，从而形成反应流体105，其中，控制与所述物料流体101合并的含氧流体103的量，以使所述反应流体105中的O2/CO摩尔比大于约0.5∶1；使所述反应流体105在小于约40℃的操作温度下通过经还原的氧化铜催化剂，从而形成纯化流体107，其中，所述氧化铜催化剂包括氧化铜和氧化锌，其中，包含在所述反应流体105中的氧气和一氧化碳在所述经还原的氧化铜催化剂的存在下进行反应，从而形成二氧化碳，并且其中，所述纯化流体107包含少于约0.2体积ppm的一氧化碳；然后使所述纯化流体107通入聚合反应器中。在一个或多个实施方式中，所述经还原的氧化铜催化剂通过使氧气与经还原的氧化铜催化剂进行反应从而去除所述反应流体105中的氧气，结果所述纯化流体107包含少于约0.10体积ppm的氧气，并且其中，O2与CO和铜的反应在经还原的氧化铜催化剂的单个填充床上进行。
另一类实施方式提供了一种从物料流体101中去除一氧化碳的方法，所述方法包括如下步骤：提供含有一氧化碳和氧气的物料流体101；实时测量所述物料流体101中的氧气浓度和一氧化碳浓度；使所述物料流体101通过经还原的氧化铜催化剂，从而形成纯化流体107，其中，包含在所述物料流体101中的氧气和一氧化碳在所述经还原的氧化铜催化剂的存在下进行反应，从而形成二氧化碳；将所述物料流体101通过所述经还原的氧化铜催化剂的实时操作温度控制在优选的操作温度下，其中，根据所述物料流体101中O2/CO的实时摩尔比和物料流体101在经还原的氧化铜催化剂上的实时流速来确定优选操作温度。在这类实施方式中，不需将含氧流体103加入物料流体101中，只要O2/CO比值至少为化学计量值即可。这个方法允许物料流体101的温度(在这个案例中，物料流体101也是本文上述的反应流体105)根据物料流体101中通常存在的一氧化碳量和氧气量而变化。这使得在物料加热器109中对物料流体101的加热量以及在纯化流体冷却器111中对纯化流体107的冷却量最小化，从而节省了能源。物料流体101中一氧化碳和氧气的浓度可用于确定物料流体101的优选操作温度，从而有效去除实际存在于物料流体101中的一氧化碳。在一个或多个实施方式中，通过以上列出的方程4确定物料流体101的优选操作温度。
在一个或多个实施方式中，可以根据物料流体101中的一氧化碳浓度和氧气浓度以及物料流体101或反应流体105在经还原的氧化铜催化剂上的实时流速来确定物料流体101的优选操作温度。在这些实施方式中，方程4中描述的关系式可用于确定物料流体101的优选操作温度。
聚合系统
本文所述发明的实施方式适于用在任何利用催化剂与单体或单体加上共单体发生接触的聚合工艺中。在一个或多个实施方式中，聚合系统可以包括溶液工艺、气相流化床工艺、浆液相工艺、高压工艺或其组合。一个或多个实施方式可以包括一种或多种烯烃的气相流化床聚合或浆液相聚合，上述烯烃中的至少一种是乙烯或丙烯。气相工艺可以是美国专利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661或5,668,228中描述的工艺，上述所有专利文献通过引用全部插入本文。聚合工艺(特别是气相流化床工艺)可以包括含有气相和液相的循环流体。
在一个或多个实施方式中，本发明的方法可以针对一种或多种具有2至30个碳原子、优选2至12个碳原子、更优选2至8个碳原子的烯烃单体的溶液聚合工艺、高压聚合工艺、浆液聚合工艺或气相聚合工艺。本发明特别适于聚合两种或更多种烯烃单体，这些单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。
在一个或多个实施方式中，生产乙烯的共聚物，其中，与乙烯一起，至少一种具有3至15个碳原子、4至12个碳原子或4至8个碳原子的α-烯烃作为共聚单体在气相工艺中进行聚合。
气相工艺的反应器压力可以在约100psig(690kPa)至约600psig(4138kPa)之间变化，在约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)之间变化，在约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)之间变化。
气相工艺中的接触步骤期间，反应器的温度可以在约30℃至约120℃、约60℃至约115℃、约70℃至110℃、或约70℃至约95℃的范围内变化。
本发明方法所预料到的其它气相工艺包括串联聚合工艺或多阶聚合工艺。本发明预料到的气相工艺还包括美国专利5,627,242、5,665,818和5,677,375、欧洲公开EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中描述的那些，上述所有专利文献通过引用全部插入本文。
在一个或多个实施方式中，本发明针对用于单独聚合丙烯或者用于聚合丙烯与一种或多种其它单体(包括乙烯)和/或具有4至12个碳原子的其它烯烃的聚合工艺，具体为气相工艺或浆液相工艺。聚丙烯聚合物可以采用美国专利5,296,434和5,278,264中所述的桥联茂金属催化剂生产，上述两篇专利文献通过引用插入本文。在本发明方法中生产的丙烯基聚合物包括无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯的无规共聚物、嵌段共聚物或耐冲击共聚物。
在一个或多个实施方式中，聚合可以是粒子形式的聚合或者是浆液工艺，其中，温度被保持在低于聚合物进入溶液中的温度。上述技术是本领域公知的，并在例如美国专利3,248,179中进行描述，上述专利文献通过引用全文插入本文。其它浆液工业包括利用回路反应器的那些工艺和利用多个串联的、并联的或其组合的搅拌反应器的那些工艺。浆液工艺的非限制性实例包括连续的回路工艺或搅拌罐工艺。此外，美国专利4,613,484和5,986,021中描述了浆液工艺的其它实例，上述专利文献通过引用全文插入本文。
在其它实施方式中，聚合可以通过美国专利4,271,060、5,001,205、5,236,998、5,589,555和5,977,251、PCT WO 99/32525和WO 99/40130中描述的溶液工艺进行，上述专利文献通过引用全文插入本文。
催化剂组分和催化剂体系
适于用在聚合烯烃中的任何聚合催化剂都可以用作聚合催化剂，包括传统的过渡金属催化剂和茂金属催化剂。
传统的过渡金属催化剂是本领域公知的那些传统齐格勒-纳塔催化剂和菲利普型铬催化剂。美国专利4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741中描述了传统的过渡金属催化剂的实例，上述所有专利文献通过引用全部插入本文。可用在本发明中的传统过渡金属催化剂化合物包括得自元素周期表的第III族至第VIII族(优选第IVB族至第VIB族)的过渡金属化合物。
适于用在本发明中的其它传统过渡金属催化剂化合物和催化剂体系还公开在美国专利4,124,532、4,302,565、4,302,566和5,763,723中以及公开的EP-A2 0 416 815 A2和EP-A1 0 420 436中，上述专利申请文献通过引用全文插入本文。
其它催化剂可以包括阳离子催化剂(诸如AlCl3)、钒、限制几何构型的催化剂、钴和铁催化剂，所有这些都是本领域公知的。
可用在本发明中的茂金属催化剂化合物和催化剂体系包括美国专利5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、5,677,401、5,723,398、5,753,578、5,854,363、5,856,547、5,858,903、5,859,158、5,900,517、5,939,503和5,962,718以及PCT公开WO 93/08221、WO 93/08199、WO95/07140、WO 98/11144、WO 98/41530、WO 98/41529、WO 98/46650、WO 99/02540和WO 99/14221以及EP-A-0 578 838、EP-A-0 638 595、EP-B-0 513 380、EP-A1-0 816 372、EP-A2-0 839 834、EP-B1-0 632 819、EP-B1-0 739 361、EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996中描述的那些，上述所有专利文献通过引用全文插入本文。
可用在本发明中的其它茂金属催化剂可以包括例如在PCT公开WO92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、WO96/00244、WO 7/15602和WO 99/20637以及美国专利5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440、5,264,405和EP-A-0 420 436中描述的茂金属化合物，上述所有专利文献通过引用全部插入本文。
此外，可用在本发明中的茂金属催化剂化合物可以包括在Johnson等人的“New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethyleneand α-Olefins”，J.Am.Chem.Soc.，(1995)117，6414-6415和Johnson等人的“Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized VinylMonomers by Palladium(II)Catalysts”，J.Am.Chem.Soc.，(1996)118，267-268以及WO 96/23010、WO 99/02472、美国专利5,852,145、5,866,663和5,880,241中描述的Ni2+和Pd2+的络合物，上述所有文献通过引用插入本文。
茂金属催化剂还包括在WO 96/23010和WO 97/48735以及Gibson等人的Chem.Comm.，pp.849-850(1998)中公开的第8族至第10族金属化合物的那些二亚胺基配体，上述所有文献通过引用插入本文。
其它的茂金属催化剂是在EP-A2-0 816 384和美国专利5,851,945中描述的那些第5族和第6族金属酰亚胺络合物，这些专利文献通过引用插入本文。另外，茂金属催化剂包括D.H.McConville等人在Organometallics，1195，14，5478-5480中描述的桥联双(芳基酰亚胺)4族化合物，上述文献通过引用插入本文。例如，桥联的双(酰胺)催化剂化合物在WO 96/27439中进行描述，该专利文献通过引用插入本文。含有一个或多个第15族原子的其它茂金属催化剂包括WO98/46651中描述的那些，该专利文献通过引用插入本文。另外的茂金属催化剂包括在WO 99/20665中描述的那些多核茂金属催化剂，上述专利文献通过引用插入本文。
我们还预料到，上述茂金属催化剂可以包括它们的结构异构体、光学异构体、或对映异构体(内消旋异构体和外消旋异构体，例如参见美国专利5,852,143，该专利文献通过引用插入本文)及其混合物。
实施例
应当理解到，尽管本发明结合本发明的具体实施方式进行描述，但是上述描述意欲说明，并非用于限制本发明的范围。本领域普通技术人员将会明了其它方面、优点和修正。
因此，以下实施例为本领域普通技术人员提供了如何制造和使用本发明实施方式的完整公开和描述，并非意欲限制本发明的范围。
在连续的物流系统中通过氧化铜催化剂的填充床实施测试。该测试柱是直径2英寸的容器。其中装有4195克UT-2000(基于铜-氧化物和锌-氧化物的催化剂)，形成长5英尺的填充床。在UT-2000的上方和下方放置六英寸的陶瓷球。该UT-2000包含40wt％的铜(氧化铜形式)、氧化锌、矾土和2wt％的石墨。该催化剂颗粒是5mm直径×3mm厚度的圆柱片，其体积密度为1100-1300kg/m3(69-81lb/cu ft)。该床的空隙度为约43％。催化剂的压碎强度(crush strength)最小为约30N(最小为6.7lbf)。催化剂的孔体积为约0.22-0.35ml/g，BET表面积为约50-90m2/g，通常为85m2/g。物料流体是乙烯。加热线圈和控制系统允许调节乙烯温度。在柱子的入口和出口使用带火焰离子化探测仪和甲烷转换器的气相色谱每隔12分钟对一氧化碳和二氧化碳进行分析。检测下限是0.15ppmv。使用Delta F NANOTrace II氧气分析仪测量柱子的入口处以及间歇测量出口处的氧气。
在所有测试中，将受控的未纯化乙烯流加热到所需温度，并使其向下通过柱子。对从柱子中排出的乙烯进行减压，并排放到火焰(flare)中。压力在470至540psig的范围内。未被纯化的乙烯具有不可测水平的一氧化碳和小于0.01ppm的氧气。因此，在测试柱之前，采用Brook质量流量控制仪将所需量的这些杂质导入乙烯。1vol％一氧化碳(以N2计)和0.25vol％氧气(以N2计)的气筒是这些物料的来源。
在实验之前，采用稀释的氢气通过如下步骤充分还原UT-2000中的氧化铜：1)使热氮气流通过填充床从而使该填充床加热至150℃；2)向氮气流中供给浓度为1.5mol％的氢气，直到在该床层上放热；3)将温度升高至210℃；4)将氮气流中的氢气浓度升高至6mol％，并且持续该还原，直到不再出现放热。
各个测试的实验条件以及在出口处测定的一氧化碳浓度列在表1中。向分析仪取样点上游的乙烯物料流体中添加含有1.00体积百分率一氧化碳的氮气流，从而将一氧化碳加入乙烯中以模拟被一氧化碳污染的乙烯流。通过添加含有0.25体积百分率氧气的氮气流，来将氧气加入分析仪取样点上游的乙烯中。表1中列举的浓度通过气体分析确定。
在实验期间，出口处两个时间段的氧气测量结果证实了：氧气被去除至低于可探测水平。
表1
图3中绘制了表明该床去除的CO百分率的所得数据与O2/CO比值的函数关系。数据被绘制成各种物料流体的温度和填充床上的流体流的空间速率。该图清楚地表明，一氧化碳的去除率在较高的O2/CO比值、较高的温度和较低的空间速率下得以提高。在各种工艺条件(包括低于15℃的温度下)，一氧化碳被去除至低于0.15ppmv的检测极限。
测试和观测结果
通过在490psig的柱压和36℃的温度下确立38lb/h的乙烯流速，来开始测试。图4以绘图方式表示在测试期间反应流体和纯化流体中的一氧化碳和氧气的测量浓度。图4表示反应流体401中的一氧化碳浓度(CO入口)、物料流体403中的氧气浓度(O2入口)和纯化流体405中的一氧化碳浓度(CO出 口)。以每百万体积份的浓度作为y轴并且以时间作为x轴绘图。该图的数据是在2.08天的时间段内收集的。以使入口乙烯产生4.0ppmv一氧化碳的速度开动一氧化碳流。2.5小时后一氧化碳突出。在一氧化碳首次进入柱子后18小时，其在出口处的浓度接近4ppmv。这些观测结果表明：氧气不存在时，用于一氧化碳去除的还原态UT-2000的效能最低。
然后，以在入口乙烯中产生3.0ppmv的速率添加氧气。在入口处观察到氧气后的30分钟内，出口处的一氧化碳水平开始下降。因此，清楚地确定了使用氧气对去除一氧化碳的效果。在若干次这类实验后，再次关闭氧气过夜，同时将一氧化碳继续供给到柱子中。然后，柱子出口处的一氧化碳浓度向着入口浓度缓缓增加。图4中示出了两天的结果，这表明了由于氧气的打开和关闭的一氧化碳浓度。
工艺变量的作用
图3中的结果表明：较高的O2/CO比值、较高的温度和较低的空间速率会促进一氧化碳与氧气的反应。为了使这些效果量化，开发了经验模型，其结果列在方程4中。
利用方程4的相互关系，可以看出，如果将足够的氧气(O2/CO大于约3∶1)加入乙烯中或者乙烯中存在氧气，那么可以在低于0℃的温度下以高空间速率有效去除一氧化碳。在20℃或更高的优选操作温度下，需要不超过2.6的O2/CO比值。如果纯化床被设计成空间速率不超过2000h-1，那么20℃下的O2/CO比值不必超过1.1。
除非另有说明，短语“基本由…组成”和“基本上由…组成的”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否在说明书中提及)，前提是这些步骤、元素和材料不影响本发明基础的、新颖的特性，而且该短语不排除与所用元素和材料相关的常见的杂质。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内(即使没有明确记载)。因此，每个点或单独值本身可作为上限或下限与其它点或单独值或其它上下限组合用于限定未明确记载的范围。
通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有参考文献(包括测试过程、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。
尽管根据大量实施方式和实施例来描述本发明，本领域技术人员得益于该公开内容应当理解，可以在未脱离本文公开的本发明范围和精神的基础上衍生得到其它实施方式。

Claims (17)

1.一种从物料流体中去除一氧化碳的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供含有一氧化碳的物料流体；
b)测量所述物料流体中或反应流体中的氧气浓度和一氧化碳浓度；
c)将含氧流体与所述物料流体合并，从而形成所述反应流体，其中，控制与所述物料流体合并的含氧流体的量，以使所述反应流体中O2/CO的摩尔比大于0.5∶1；和
d)在低于35℃的操作温度下使所述反应流体通过经还原的氧化铜催化剂，其中所述经还原的氧化铜催化剂包括至少部分还原成铜的氧化铜催化剂并且其中所述经还原的氧化铜催化剂包括氧化铜和氧化锌，从而形成纯化流体，其中，包含在所述反应流体中的氧气和一氧化碳在所述经还原的氧化铜催化剂的存在下进行反应，从而形成二氧化碳。
2.权利要求1的方法，其中实时测定与物料流体合并的含氧流体的数量和其中所述方法进一步包括：
e)测定所述纯化流体中一氧化碳的实时浓度；和
f)响应于在所述纯化流体中测量到的所述一氧化碳实时浓度随时间的增量，提高与所述物料流体合并的含氧流体的量。
3.权利要求1的方法，其中实时测量与物料流体合并的含氧流体的数量并且其中所述方法进一步包括：
e)获得所述反应流体的实时操作温度；和
f)根据所述反应流体通过所述经还原的氧化铜催化剂的实时操作温度、所述反应流体在所述经还原的氧化铜催化剂上的实时流速和所述物料流体中的特定一氧化碳浓度来实时控制与所述物料流体合并的含氧流体量。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述经还原的氧化铜催化剂还利用使氧气与所述经还原的氧化铜催化剂进行反应来去除所述反应流体中的氧气。
5.如权利要求4所述的方法，其中，氧气与一氧化碳和经还原的铜的反应在经还原的氧化铜催化剂的单个填充床中进行。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应流体中的所述O2/CO摩尔比等于或大于1∶1、2∶1或3∶1。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应流体通过所述经还原的氧化铜催化剂的操作温度介于0至30℃之间。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述反应流体是气体，并且所述反应流体在所述经还原的氧化铜催化剂上的空间速率介于1000至10000h-1之间。
9.一种从物料流体中去除一氧化碳的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供含有一氧化碳和氧气的物料流体，其中所述物料流体中的O2/CO摩尔比等于或大于0.5∶1；
b)实时测量所述物料流体中的氧气浓度和一氧化碳浓度；
c)在小于35℃的操作温度下使所述物料流体通过经还原的氧化铜催化剂，其中所述经还原的氧化铜催化剂包括至少部分还原成铜的氧化铜催化剂并且其中所述经还原的氧化铜催化剂包括氧化铜和氧化锌，从而形成纯化流体；其中包含在所述物料流体中的氧气和一氧化碳在所述经还原的氧化铜催化剂的存在下进行反应，从而形成二氧化碳；和
d)将所述物料流体通过所述经还原的氧化铜催化剂的实时操作温度控制在操作温度下；其中，根据所述物料流体在所述经还原的氧化铜催化剂上的实时流速和所述物料流体中O2/CO的实时摩尔比来确定所述操作温度。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述经还原的氧化铜催化剂还利用使氧气与所述经还原的氧化铜催化剂进行反应来去除所述物料流体中的氧气；并且其中氧气与一氧化碳和经还原的铜的反应在经还原的氧化铜催化剂的单一填充床中进行。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中，所述物料流体中的所述O2/CO摩尔比等于或大于1∶1或3∶1。
12.如权利要求9或10所述的方法，其中，所述操作温度介于0至30℃之间。
13.如权利要求9或10所述的方法，其中，所述物料流体是气体，并且所述物料流体在所述经还原的氧化铜催化剂上的空间速率介于1000至10000h-1之间。
14.如权利要求1或9所述的方法，其中，所述纯化流体包含少于0.20体积ppm的一氧化碳。
15.如权利要求1或9所述的方法，其中，所述纯化流体包含少于0.9体积ppm的一氧化碳和少于0.9体积ppm的氧气。
16.如权利要求1或9所述的方法，其中，所述物料流体是乙烯、丙烯或氮气。
17.如权利要求1或9所述的方法，进一步包括将所述纯化流体通到聚合反应器。
CN200880116222.2A 2007-11-15 2008-11-12 从聚合物料流中去除杂质的方法 Active CN101861289B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US323907P 2007-11-15 2007-11-15
US61/003,239 2007-11-15
PCT/US2008/012702 WO2009064411A2 (en) 2007-11-15 2008-11-12 Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101861289A CN101861289A (zh) 2010-10-13
CN101861289B true CN101861289B (zh) 2014-12-10

Family

ID=40342186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880116222.2A Active CN101861289B (zh) 2007-11-15 2008-11-12 从聚合物料流中去除杂质的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9133081B2 (zh)
EP (1) EP2217552B1 (zh)
CN (1) CN101861289B (zh)
BR (1) BRPI0820422B1 (zh)
CL (1) CL2008003397A1 (zh)
ES (1) ES2604211T3 (zh)
MX (1) MX337736B (zh)
RU (1) RU2480442C2 (zh)
TW (1) TW200936564A (zh)
WO (1) WO2009064411A2 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102653505B (zh) * 2011-03-04 2014-08-27 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯精制方法
JP5766089B2 (ja) * 2011-10-18 2015-08-19 オルガノ株式会社 二酸化炭素回収精製方法及びシステム
CA2863543C (en) * 2014-09-11 2015-11-03 Vitalaire Canada Inc. On-site medical gas production plant and associated operating method
US10618859B2 (en) 2018-03-14 2020-04-14 Dairen Chemical Corporation Method and system for removal of oxygen in oxidative dehydrogenation process
US10322985B1 (en) * 2018-03-14 2019-06-18 Dairen Chemical Corporation Method and system for removal of oxygen in oxidative dehydrogenation process
CN115197349B (zh) * 2021-04-13 2023-08-11 中国石油化工股份有限公司 用于间歇法本体法丙烯聚合的反应釜预处理方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5907076A (en) * 1996-12-31 1999-05-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for selectively separating hydrogen, or both hydrogen and carbon monoxide from olefinic hydrocarbons

Family Cites Families (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2837587A (en) * 1954-08-20 1958-06-03 Phillips Petroleum Co Purification of olefin-rich feed prior to polymerization
DE1290132B (de) * 1965-09-30 1969-03-06 Hoechst Ag Verfahren zur Reinigung von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
US3523110A (en) * 1967-12-04 1970-08-04 Mobil Oil Corp Purification of 1-olefin recycle to polymerization
US4115639A (en) * 1971-06-24 1978-09-19 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization with ether modified catalyst
NL168202C (nl) * 1971-10-29 1982-03-16 Shell Int Research Werkwijze voor het zuiveren van isopreen.
US3779712A (en) * 1971-11-26 1973-12-18 Union Carbide Corp Particulate solids injector apparatus
US4011382A (en) * 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
US4034062A (en) * 1975-03-20 1977-07-05 Borden, Inc. Removal of oxygen from gas stream with copper catalyst
US4019879A (en) * 1975-09-26 1977-04-26 Union Carbide Corporation Selective adsorption of carbon monoxide from gas streams
US4034065A (en) * 1975-09-26 1977-07-05 Union Carbide Corporation Preparation of CU+ zeolites
US4025321A (en) * 1975-09-30 1977-05-24 Union Carbide Corporation Purification of natural gas streams containing oxygen
US4003172A (en) * 1975-09-30 1977-01-18 Pawl Walter S Peripherally grooved building blocks in a wall construction
US4077904A (en) * 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
GB1553383A (en) 1976-11-25 1979-09-26 Union Carbide Corp Purification of hydrocarbon feedstock
US4302566A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4482687A (en) * 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
EP0037182B2 (en) * 1980-03-24 1991-06-12 Imperial Chemical Industries Plc Preparation of a dried transition metal product
US4305565A (en) * 1980-04-07 1981-12-15 Hydril Company Variable position ram lock for blowout preventers
US4621952A (en) * 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
CA1174800A (en) 1981-08-24 1984-09-18 Charles Cozewith Gas phase method for producing copolymers of ethylene and higher alpha-olefins
US4470829A (en) * 1981-08-31 1984-09-11 Nippon Steel Corporation Solid adsorbent for carbon monoxide and process for separation from gas mixture
DE3308693A1 (de) * 1982-03-13 1983-09-22 Hirai, Hidefumi, Tokyo Adsorptionsmittel fuer kohlenmonoxid und verfahren zu dessen herstellung
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) * 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
EP0099774B2 (fr) * 1982-06-24 1995-03-22 BP Chimie Société Anonyme Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé
JPS5920307A (ja) 1982-07-26 1984-02-02 Toyo Sutoufuaa Chem:Kk α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法
JPS5920308A (ja) 1982-07-26 1984-02-02 Toyo Sutoufuaa Chem:Kk α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法
DE3239886A1 (de) * 1982-10-28 1984-05-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur regenerierung des al(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-traegermaterials gebrauchter ag/al(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-traegerkatalysatoren
DE3243206A1 (de) * 1982-11-23 1984-05-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur reinigung von co und/oder co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) enthaltenden gasen
US4560671A (en) * 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
US4585840A (en) * 1983-07-01 1986-04-29 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
FR2555182B1 (fr) * 1983-11-23 1986-11-07 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures
US4933149A (en) * 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
SU1325040A1 (ru) * 1984-10-23 1987-07-23 Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным производством Способ очистки этилена от оксида углерода
US4621592A (en) * 1984-11-29 1986-11-11 Vapor Corporation Boiler having improved heat absorption
USRE33683E (en) * 1986-01-24 1991-09-03 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4732882A (en) 1986-01-24 1988-03-22 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
FR2609036B1 (fr) * 1986-12-29 1989-04-14 Bp Chimie Sa Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome
US5093415A (en) * 1987-05-19 1992-03-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
US4920088A (en) * 1987-09-08 1990-04-24 Phillips Petroleum Company Catalyst for the oxidation of carbon monoxide
US4803251A (en) * 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4917711A (en) * 1987-12-01 1990-04-17 Peking University Adsorbents for use in the separation of carbon monoxide and/or unsaturated hydrocarbons from mixed gases
FR2628110B1 (fr) * 1988-03-03 1994-03-25 Bp Chimie Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation
US4869883A (en) * 1988-06-24 1989-09-26 Air Products And Chemicals, Inc. Inert gas purifier for bulk nitrogen without the use of hydrogen or other reducing gases
GB8824543D0 (en) * 1988-10-20 1988-11-23 Austin Rover Group Catalyst
US5047468A (en) * 1988-11-16 1991-09-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
US5064918A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Ziegler-Natta polymerization of styrene monomer
US4994534A (en) * 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
CA2045060A1 (en) 1990-07-10 1992-01-11 Satish S. Tamhankar Method for purifying an inert gas stream
WO1992012162A1 (en) * 1990-12-27 1992-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene
US5200477A (en) * 1991-02-22 1993-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing sticky polymers
IT1251666B (it) * 1991-10-08 1995-05-19 Himont Inc Processo per la depurazione di alfa-olefine e idrocarburi saturi dall`ossido di carbonio.
US5270408A (en) * 1992-01-29 1993-12-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method and apparatus for stopping reaction in a gas phase polymerization reactor system
US5352749A (en) * 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5288933A (en) * 1992-04-16 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of polyethylene
US5290745A (en) * 1992-08-10 1994-03-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
FR2707651B1 (fr) 1993-07-13 1995-08-25 Bp Chemicals Snc Procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta.
US5518973A (en) * 1993-10-15 1996-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Titanium trichloride catalyst system for polymerizing olefins
FR2714618B1 (fr) 1993-12-31 1996-05-24 Air Liquide Procédé et dispositif pour la préparation d'azote liquide de haute pureté.
US5529970A (en) * 1994-04-29 1996-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. CO adsorbents with hysteresis
US5405901A (en) * 1994-07-06 1995-04-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process of producing ethylene polymer blends in gas phase
US5461123A (en) * 1994-07-14 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves
US5428118A (en) * 1994-07-15 1995-06-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using gas or gas-solids tangential flow
US5453471B1 (en) * 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US6384156B1 (en) * 1994-08-02 2002-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization process
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5744556A (en) * 1995-09-25 1998-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization employing unsupported catalysts
WO1997014648A1 (en) * 1995-10-20 1997-04-24 Ultrapure Systems, Inc. Hydrogen purification using metal hydride getter material
US5627242A (en) * 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
IT1283627B1 (it) * 1996-04-22 1998-04-22 Snam Progetti Procedimento per rimuovere contaminanti ossigenati da correnti idrocarburiche
US5731381A (en) * 1996-11-01 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Termination of gas phase polymerizations of conjugated dienes, vinyl-substituted aromatic compounds and mixtures thereof
US5728782A (en) * 1996-12-06 1998-03-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase anionic polymerization of dienes and vinyl-substituted aromatic compounds
DE19710762A1 (de) 1997-03-14 1998-09-17 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Stoffströmen
US5889128A (en) * 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US5912309A (en) * 1997-07-16 1999-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polymerization process using sonic cleaner with optimum design and operation
US6063877A (en) * 1997-07-31 2000-05-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of gas phase polymerization reactions
US6004677A (en) * 1997-08-08 1999-12-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase production of polydienes with pre-activated nickel catalysts
US5879805A (en) * 1997-09-09 1999-03-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene
EP1084162B2 (en) * 1998-04-06 2016-07-20 Borealis Technology Oy High density polyethylene compositions, a process for the production thereof and films prepared thereof
US6214903B1 (en) * 1998-06-16 2001-04-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Post-reactor process for treating polymers prepared in a gas phase polymerization in the presence of an inert particulate material
US6011128A (en) * 1998-06-17 2000-01-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for conditioning a gas-phase reactor to produce an ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene rubber
US6093285A (en) * 1998-08-31 2000-07-25 Phillips Petroleum Company Purification of 1,3-butadiene
DE19840372A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Stoffströmen
US6441107B1 (en) * 1998-12-18 2002-08-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Molecular weight control of gas phase polymerized polybutadiene when using a rare earth catalyst
US6333389B2 (en) * 1998-12-18 2001-12-25 Univation Technologies, Llc Olefin polymerization catalysts, their production and use
US6300429B1 (en) * 1998-12-31 2001-10-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of modifying near-wall temperature in a gas phase polymerization reactor
US6306981B1 (en) * 1999-04-02 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization process
US6986797B1 (en) * 1999-05-03 2006-01-17 Nuvera Fuel Cells Inc. Auxiliary reactor for a hydrocarbon reforming system
US6271325B1 (en) * 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6255420B1 (en) * 1999-11-22 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Start-up process for gas phase production of polybutadiene
WO2001045833A1 (en) * 1999-12-20 2001-06-28 Eltron Research, Inc. CATALYSTS AND METHODS FOR LOW-TEMPERATURE DESTRUCTION OF VOCs IN AIR AND SELECTIVE REMOVAL OF CO
US6472483B1 (en) * 2000-02-28 2002-10-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dry product discharge from a gas phase polymerization reactor operating in the condensing mode
US20020061277A1 (en) * 2000-09-25 2002-05-23 Engelhard Corporation Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts
DE10124962A1 (de) * 2001-05-21 2002-12-05 Basf Ag Katalysatoren für die Reinigung von Ethylen
US20030236365A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system
US20040020124A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Russell Bradley P. Process for maintaining a pure hydrogen stream during transient fuel cell operation
DE10241529A1 (de) * 2002-09-05 2004-03-11 Basf Ag Adsorptionsmasse und Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Stoffströmen
US6838066B2 (en) * 2002-09-13 2005-01-04 Air Products And Chemicals, Inc. Process for recovery, purification, and recycle of argon
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
US7622421B2 (en) * 2005-03-11 2009-11-24 Philip Morris Usa Inc. Catalysts for low temperature oxidation of carbon monoxide
US7968488B2 (en) * 2006-04-18 2011-06-28 Southwest Research Institute Two-dimensional composite particle adapted for use as a catalyst and method of making same
WO2007136488A2 (en) * 2006-04-20 2007-11-29 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Copper oxide nanoparticle system

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5907076A (en) * 1996-12-31 1999-05-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for selectively separating hydrogen, or both hydrogen and carbon monoxide from olefinic hydrocarbons

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
.2006,第64卷(第1-2期),146-151页. *
applied catalysis B&gt *
PILLAI U. R.等.Room temperature oxidation of carbon monoxide over copper oxide catalyst.&lt *
PILLAI U. R.等.Room temperature oxidation of carbon monoxide over copper oxide catalyst.<applied catalysis B>.2006,第64卷(第1-2期),146-151页. *

Also Published As

Publication number Publication date
TW200936564A (en) 2009-09-01
CL2008003397A1 (es) 2009-03-06
BRPI0820422A2 (pt) 2015-05-19
MX2010005344A (es) 2010-07-28
ES2604211T3 (es) 2017-03-03
WO2009064411A2 (en) 2009-05-22
EP2217552A2 (en) 2010-08-18
RU2480442C2 (ru) 2013-04-27
WO2009064411A3 (en) 2010-02-18
BRPI0820422B1 (pt) 2018-07-17
US20100261856A1 (en) 2010-10-14
CN101861289A (zh) 2010-10-13
MX337736B (es) 2015-10-13
US9133081B2 (en) 2015-09-15
WO2009064411A8 (en) 2009-10-01
EP2217552B1 (en) 2016-09-07
RU2010123988A (ru) 2011-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102007199B (zh) 从物料流体中去除杂质的系统和方法
CN101861289B (zh) 从聚合物料流中去除杂质的方法
Margossian et al. Supported bimetallic NiFe nanoparticles through colloid synthesis for improved dry reforming performance
Eliason et al. Reaction and deactivation kinetics for Fischer–Tropsch synthesis on unpromoted and potassium-promoted iron catalysts
Moradi et al. Effect of the hybrid catalysts preparation method upon direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas
Sakurai et al. Carbon dioxide and carbon monoxide hydrogenation over gold supported on titanium, iron, and zinc oxides
Schulz et al. Selectivity and mechanism of Fischer-Tropsch synthesis with iron and cobalt catalysts
Sun et al. Fischer-Tropsch synthesis using iron based catalyst in a microchannel reactor: Performance evaluation and kinetic modeling
Chen et al. Mechanistic insight into the C2 hydrocarbons formation from syngas on fcc-Co (111) surface: a DFT study
CN101815729B (zh) 制备聚合催化剂的方法
Li et al. Water promotion (or inhibition) of condensation reactions depends on exposed cerium oxide catalyst facets
Guzman et al. Oxidation states of gold in MgO-supported complexes and clusters: characterization by X-ray absorption spectroscopy and temperature-programmed oxidation and reduction
Dalil et al. Application of nano-sized cobalt on ZSM-5 zeolite as an active catalyst in Fischer–Tropsch synthesis
AU2003295625B2 (en) Process for the preparation of linear alpha-olefins from synthesis gas over a cobalt catalyst
Lin et al. Theoretical insight into the reaction mechanism of ethanol steam reforming on Co (0001)
Feimer et al. Steady-state study of the Fischer-Tropsch reaction
Schack et al. Methanol synthesis from hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide over a CuO/ZnO/Al2O3 catalyst: I. Steady-state kinetics experiments
Mondloch et al. Supported-nanoparticle heterogeneous catalyst formation in contact with solution: kinetics and proposed mechanism for the conversion of Ir (1, 5-COD) Cl/γ-Al2O3 to Ir (0)∼ 900/γ-Al2O3
Mierczynski et al. Oxy-steam reforming of methanol on copper catalysts
Mattera Jr et al. A kinetic study of the catalytic oxidation of carbon monoxide over Nafion-supported rhodium, ruthenium and platinum
Ranaweera et al. Methanol Synthesis and Decomposition Reactions Catalyzed by a Model Catalyst Developed from Bis (1, 5-diphenyl-1, 3, 5-pentanetrionato) dicopper (II)/Silica
CA2503677A1 (en) Novel syngas catalysts and their method of use
Janssens et al. Recent advances in the use of Steady-State Isotopic Transient Kinetic Analysis data in (micro) kinetic modeling for catalyst and process design
Li et al. Effect of hydrogen on catalytic coupling reaction of carbon monoxide to diethyl oxalate
Mpela et al. Low-pressure methanol/dimethylether synthesis from syngas on gold-based catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant