TW200936564A - Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams - Google Patents
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Description
200936564 九、發明說明 相關申請案之前後參照 本案主張2007年11月15日申請序號61/003，239之 權利，該案之揭示內容以引用方式完全倂入本文。 【發明所屬之技術領域】 本發明大體上有關自聚合進料流移除雜質。尤其’本 φ 揭示係有關藉由使一氧化碳及氧催化反應，而自聚合進料 流移除一氧化碳及氧。 【先前技術】 聚合烯烴（例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等） 之方法經常使用可能對聚合進料流中之毒劑敏感的高活性 觸媒。降低觸媒活性或於聚合過程中造成操作問題的常見 毒劑特別包括氧（〇2 )及一氧化碳（CO )。各種氧化態 ® 之銅（Cu) ’尤其是氧化銅（CuO )可用以移除特定毒劑 ，諸如經由將一氧化碳催化氧化成二氧化碳（C02 )而移 除一氧化碳。然而，一氧化碳藉由氧化銅進行之氧化一般 係在商於環境溫度之溫度下完成，以有效地移除一氧化 碳。例如，Katz, Morris, "Heterogeneous Oxidation of Carbon Monoxide"於 Advances in Catalysis, Vol. V, p. 177 ( 1 95 3 )之評介指出一氧化碳藉未經增進之氧化銅進 行的氧化在約200°C之前無法開始。 純化過程可能需要加熱並冷卻進料稀烴以自嫌烴進料 -4- 200936564 有效地移除觸媒毒劑，因而花費大量能量來處理進料烯烴 。例如，反應器系統可接收約環境溫度（約〇至約35 °C ) 之烯烴。烯烴純化系列可具有用以移除氧及一氧化碳之個 別床，接著爲用以移除水及二氧化碳之吸附劑床。氧及一 氧化碳移除床可能於約100°C或更高溫度下操作，而吸附 劑床一般係於環境溫度操作。此情況意謂著進料烯烴必須 先加熱至100°C或更高，之後再冷卻至接近環境溫度。 一種已知用以移除一氧化碳之觸媒係爲氧化銅及二氧 化錳之混合物，稱爲霍佳劑。料想某些氧化銅及二氧化錳 觸媒係藉由在低達-20 °C之環境溫度下反應來自乾空氣移 除一氧化碳。美國專利編號2,83 7,587討論於10至90°C 下在最高達1 000 IT1之空間速度下以霍佳觸媒自烯烴與氫 之混合物移除一氧化碳。然而，氧化銅及二氧化錳之混合 物可能氫化某些烯烴，諸如乙烯，使得許多聚合製程不希 望使用。 美國專利編號5,907,076揭示在低達40°C之溫度將烴 流中所含之氫及一氧化碳氧化的氧化銅觸媒。’076專利之 實施例說明l〇4°C之氧化溫度。'076專利指出操作之多種 情景。其中一種情景中，一氧化碳與少於化學計量之氧反 應，導致極少氧通經移除床，但有些一氧化碳通經移除床 。後續步驟中，殘留之一氧化碳藉由使一氧化碳與水於另 一金屬氧化物觸媒上反應形成二氧化碳而移除。另一種情 景中，藉由於化學計量之100至5 00%氧存在下以氧化銅 觸媒使一氧化碳反應，而自蒸汽剝蝕一氧化碳，但造成氧 -5- 200936564 - 通經移除床。 歐洲專利0 966 508 A討論一種包含至少兩個用以移 除烯烴流中雜質（諸如氧）之步驟的方法。第一步驟教示 使用含有銀及鈀之氫化觸媒的氧及其他雜質之氫化。第二 步驟教示藉由使用銅/氧化銅觸媒之一氧化碳氧化而移除 至少一部分殘留氧。此揭示內容教示在一氧化碳及氧之反 應期間，溫度應至少15t，較佳40°C或更高。 φ 美國專利申請案公告編號2005/024 1 478教示使用含 有銅、鋅及鍩之組成物吸附一氧化碳。該吸附可在環境溫 度進行，但吸附能力顯然降低。 美國專利編號4,869,8 83採用氧化銅觸媒於150至 25 0°C溫度下將一氧化碳氧化。 其他背景參考資料包括美國專利編號 4,01 9,879、 4,034,062 ' 4,034,065 ' 4,587,114 ' 4,696,682 > 4,917,711 ' 5,529,763 ' 6,278,033 ' 6,987,152 ； WO 98/41597 ； CA 2 045 060 〇 :及歐洲專利6 62 595 A。 【發明內容】 於一類具體實施態樣中，本發明提供一種在進料流接 近環境溫度下自聚合進料流移除一氧化碳之方法。另—類 具體實施態樣中，本發明亦提供一種聚合方法’其中在進 料流接近環境溫度下自聚合進料流移除一氧化碳。 例如，一類具體實施態樣提供一種自進料流體移除一 氧化碳之方法，其包含以下步驟··提供包含一氧化碳之進 -6- 200936564 料流體；測量進料流體或反應流體中氧濃度及一氧化碳濃 度；結合含氧流體與進料流體以形成反應流體，其中與進 料流體結合之含氧流體的量係加以控制’以於反應流體中 建立大於約0.5 : 1之〇2/CO莫耳比；及使反應流體通過 操作溫度低於約40°C之還原氧化銅觸媒以形成經純化之流 體，其中反應流體中所含之氧及一氧化碳係於還原氧化銅 觸媒存在下反應，以形成二氧化碳。 本發明任一具體實施態樣中，經純化之流體可包含低 於約0.20體積ppm之一氧化碳。 本發明之一或多個具體實施態樣中，該還原氧化銅觸 媒亦藉由使氧與還原銅反應而移除反應流體中之氧，使得 經純化之流體包含低於約0.20體積ppm之氧。 本發明任一具體實施態樣中，氧與一氧化碳於還原銅 上反應可於還原氧化銅觸媒之單一塡充床中進行。 本發明之一或多個具體實施態樣中，經純化之流體可 包含低於約0.10體積ppm之一氧化碳及低於約〇.1〇體積 ppm之氧。 本發明之一或多個具體實施態樣中，該還原氧化銅觸 媒可包含氧化銅及氧化鋅。 本發明之一或多個具體實施態樣中，進料流體可爲乙 烯、丙燃或氮。 本發明之一或多個具體實施態樣中，反應流體中之 〇2/CO莫耳比可等於或大於約1: 1，2: 1，3: i或3·3: 200936564 本發明之一或多個具體實施態樣中，通過該 銅觸媒上之反應流體的操作溫度係低於約35 °C， 約0至約3 0 °C之間。 本發明之一或多個具體實施態樣中，反應流 體，且反應流體通過該還原氧化銅觸媒上之空間 於約1，000至約10,000 1Γ1之間。 於一類具體實施態樣中，本發明提供一種自 〇 移除一氧化碳之方法，其包含以下步驟：提供包 碳之進料流體；結合含氧流體與進料流體以形成 ，其中與進料流體結合之含氧流體的量係即時控 反應流體中建立大於約 0.5:1之02/CO莫耳比 流體於低於約40°c之操作溫度下通過該還原氧 上以形成經純化之流體，其中反應流體中所含之 化碳係於還原氧化銅觸媒存在下反應，以形成二 測量經純化流體中之即時一氧化碳濃度；因應經 〇 中所測量之即時一氧化碳濃度隨時間之增加，而 料流體結合之含氧流體的量。 另一類具體實施態樣中，本發明提供一種自 移除一氧化碳之方法，其包含以下步驟：提供包 碳之進料流體；得到反應流體之即時操作溫度； 流體與進料流體以形成反應流體，其中與進料流 含氧流體的量係根據通過該還原氧化銅觸媒之進 即時操作溫度、進料流體中之特定一氧化碳濃度 體於該還原氧化銅觸媒上形成經純化之流體的即 還原氧化 或可介於 體係爲氣 速度係介 進料流體 含一氧化 反應流體 制，以於 ;使反應 化銅觸媒 氧及一氧 氧化碳； 純化流體 增加與進 進料流體 含一氧化 結合含氧 體結合之 料流體的 及反應流 時流速而 -8- 200936564 即時測定且即時控制，其中反應流體中所含之氧及一氧化 碳係於還原氧化銅觸媒存在下反應，以形成二氧化碳。 本發明之一或多個具體實施態樣中，通過該還原氧化 銅觸媒上之反應流體的操作溫度係低於約40°C。 一類具體實施態樣提供一種自進料流體移除一氧化碳 之方法，其包含以下步驟：提供包含一氧化碳及氧之進料 流體；測量進料流體中之即時氧濃度及一氧化碳濃度；使 進料流體通過還原氧化銅觸媒上，以形成經純化之流體， 其中進料流體中所含之氧及一氧化碳係於還原氧化銅觸媒 存在下反應，以形成二氧化碳；及將通過還原氧化銅觸媒 上的進料流體之即時操作溫度控制於較佳操作溫度；且其 中該較佳操作溫度係根據進料流體中即時o2/co莫耳比決 定。 於一具體實施態樣中，較佳操作溫度係根據進料流體 中即時o2/co莫耳比及該還原氧化銅觸媒上之進料流體的 即時流率決定。 另一具體實施態樣中，該還原氧化銅觸媒亦藉由氧與 該還原氧化銅觸媒反應來移除進料流體中之氧，使得經純 化之流體包含低於約0_20體積ppm之氧，且其中氧（〇2 )與一氧化碳及還原銅之反應係於單一還原氧化銅觸媒塡 充床中進行。 再另一具體實施態樣中，進料流體係爲氣體，且該還 原氧化銅觸媒上之進料流體的空間速度係介於約！，〇〇〇至 約 1 0,0 0 0 1Γ 1 之間。 -9- 200936564 於一或多個具體實施態樣中，較佳操作溫度係根據進 料流體中即時〇2/CO莫耳比及反應流體通過該遼原氧化銅 觸媒上之即時流率決定。
於一或多個具體實施態樣中，進料流體中之o2/co莫 耳比係等於或大於約0.5 : 1、1 : 1.2 : 1、3 : 1或3.3 : J 〇 另一類具體實施態樣提供一種烯烴聚合方法，其包含 Φ :提供包含多於約〇·2體積ppm之一氧化碳的進料流體； 測量進料流體中之氧濃度及一氧化碳濃度；結合含氧流體 與進料流體以形成反應流體，其中與進料流體結合之含氧 流體的量係加以控制，以於反應流體中於反應流體中建立 大於約0.5 : 1之02/CO莫耳比；使反應流體通過處於低 於約40°C之操作溫度下的還原氧化銅觸媒，以形成經純 化之流體，其中該還原氧化銅觸媒係包含氧化銅及氧化鋅 ，其中反應流體中所含之氧及一氧化碳係於還原氧化銅觸 G 媒存在下反應，以形成二氧化碳，且其中經純化之流體包 含低於約0.2體積ppm之一氧化碳；及使經純化之流體通 過到達聚合反應器。 發明詳述 在揭示且描述本發明化合物、組份、組成物及/或方 法之前，應瞭解除非另有陳述，否則本發明不限於特定化 合物、組份、組成物、反應物、反應條件、結構或諸如此 類者，因爲除非另有說明，否則此等者可改變。亦應瞭解 -10- 200936564 本發明所用之術語係僅用以描述特定具體實施態樣，而不 構成限制。 必須亦注意當使用於說明書及所附申請專利範圍時， 單數形式"一"及"該"係包括複數指示數，除非另有說明。 通常，本發明所揭示之具體實施態樣係有關自送至聚 合製程之進料流移除一氧化碳之方法，及其中一氧化碳自 送至聚合製程之進料流移除之烯烴聚合方法。詳言之，本 發明揭示之具體實施態樣有關一種自送至聚合製程之進料 流移除一氧化碳的方法，該期間進料流係接近環境溫度。 本發明具體實施態樣進一步有關自聚合進料流移除一氧化 碳及氧，該期間進料流係接近環境溫度。 本發明所使用之術語"雜質"係表示降低聚合觸媒活性 或對烯烴聚合製程操作性產生負面影響之組份或化合物。 例示雜質包括但不限於氧、一氧化碳、二氧化碳、具有含 氧官能基之烴（諸如醇、醛、酮、有機酸、某些酯及過氧 化物）、水、含硫化合物及胂。例示含硫化合物包括但不 限於硫化氫、羰基硫及具有通式R--SH之硫醇，其中R係 爲具有1至20個碳原子之烷基。 術語”進料流體”在本發明用以表示使用於製造聚合物 產物之聚合製程中的氣相或液相原料。例如，進料流體可 爲任何烯烴單體，包括具有二至10個碳原子之經取代及 未經取代烯，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯 、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯乙烯及其衍生物及混 合物。進料流體亦可爲氣體流，諸如氮或氫。進料流體可 -11 - 200936564 另爲一或多種非反應性烷類，其可於聚合製程中冷凝以移 除反應熱。例示非反應性烷類包括但不限於丙烷、丁烷、 異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、其異構物及其衍生物。 術語”塡充床”在本發明用以表示固定於容器或載具內 用以移除雜質之材料（即”純化材料”）的床。塡充床可包 含一或多種觸媒、吸收劑、吸附劑、反應劑及其任何組合 。每一塡充床可各含於單一容器中，諸如垂直式壓力額定 φ 載具，或可分開於二或更多個相鄰載具之間。術語"單一 塡充床"表示一種純化材料於塡充床中之相鄰床。換言之 ，進料流體於一系列純化步驟中之一個步驟僅通經該純化 材料。術語"單一塡充床”亦包括相同純化材料之並聯二或 更多個塡充床。 術語”空間速度"（SV )在本發明用以表示流體通經塡 充床之體積流率。本發明所有SV値皆表示爲h·1!：逆時間 )° 〇 術語"環境溫度"在本發明用以表示發生任一物理或化 學事件之環境的溫度，除非另有說明。術語"處於"或"接 近""環境溫度"在本發明用以表示發生任一物理或化學事 件之環境的溫度加或減十度，或五度，或三度，或一度， 除非另有說明。 本發明所表示之所有濃度皆爲百萬分之體積份數，除 非另有陳述。 令人驚異地發現藉由使進料流於大於化學計量比之氧 對一氧化碳存在下通過還原氧化銅觸媒上，可在進料流處 -12- 200936564 於低於約40 °C之溫度下自聚合進料流移除一氧化碳。尤其 令人驚異的是發現藉由使進料流體中02/C0比例保持大於 約0.5 : 1，可在低於約40°C之溫度將一氧化碳移除至低 於約0.2體積ppn^ 參照圖1，一類具體實施態樣係有關一種藉由以下步 驟自進料流體移除一氧化碳之方法：提供包含一氧化碳之 進料流體101;測量進料流體101中之氧濃度及一氧化碳 濃度；結合含氧流體103與進料流體101以形成反應流體 105，其中含氧流體103結合進料流體101之量係加以控 制，以於反應流體中於反應流體105中建立大於約0.5 : 1 之02/C0莫耳比；使反應流體105於低於約40°C之操作 溫度下通過還原氧化銅觸媒上，以形成經純化之流體107 ，其中反應流體105中所含之氧及一氧化碳係於還原氧化 銅觸媒存在下反應，以形成二氧化碳。 藉由於接近環境溫度下移除一氧化碳，實現有效之投 資及能量節約。例如，可免除預加熱器109及後冷卻器 111，同時降低設備花費及操作成本。此外，本發明提供 一種於同一觸媒床中同時移除一氧化碳及氧之方法，因而 降低設備及操作成本。任一具體實施態樣中，本發明提供 一種在低於約40°C之溫度自包含一氧化碳的進料流體101 移除一氧化碳之方法。其他具體實施態樣中，可在低於約 35°C之溫度，低於約30°C或在介於約0及40°C間之溫度 下移除一氧化碳。再其他具體實施態樣中，可在介於約0 及3 0 °C間之溫度下移除一氧化碳。 200936564 圖1示意描述根據本發明所述具體實施態樣用於移除 雜質之例示純化區段113。純化區段ι13在進料流體101 通過到達聚合製程之前自進料流體1〇1移除一或多種雜質 。純化區段113可包括一或多個載具，每一個各含有一或 多個用以移除雜質之純化材料的塡充床。如圖1所示，純 化區段113可包括用以移除一或多種雜質之第—塡充床 115及用以移除第一塡充床ι15未移除之一或多種其他雜 〇 質的第二塡充床117a，b。 進料流體101可包括一氧化碳及一或多種額外雜質， 諸如氧及水，例如超過聚合觸媒耐受程度之量。一氧化碳 及其他雜質係於純化區段113中移除。例如，進料流體 101可包含多於約0.2體積ppm (ppmv)之一·氧化碳，0.1 體積ppm(ppmv)之氧，及0.3 ppmv之水。於一或多個 具體實施態樣中，進料流體101可包括多於1.0體積ppm (ppmv )之一氧化碳，0.5體積ppm (ppmv)之氧及0.5 ® Ppmv之水。其他具體實施態樣中，進料流體1〇1可包括 約0_2 ppmv至約10 ppmv之一氧化碳，約0.1 ppmv至約 10 ppmv之氧，及約0.3 ppmv至約10 ppmv之水。 進料流體101或反應流體105中氧之量（若有）及一 氧化碳之量可在進料流體101或反應流體105接觸第一塡 充床115之前，藉由例如即時藉線上進料純度分析器119 測量（圖1所示之分析器取得進料流體試樣）。線上進料 純度分析器119可爲任何具有測量進料流體101中可發現 之水準的氧及一氧化碳之能力的分析器或多於一種分析器 -14- 200936564 之組合。例如，進料流體101中之一氧化碳分析可使用具 有火焰游離偵檢器及甲烷化器之氣體層析定期（例如每2 至15分鐘）進行。用以分析進料流體101中之氧的分析 器實例包括 Delta F NANO Trace II 及 Teledyne Ultra Trace 3 000，其具有測量低達0.001 ppmv氣態氧之能力， 且係市售品。 本發明某些具體實施態樣中，含氧流體103可與進料 流體1 〇 1結合，以形成存有本發明所需之足量氧的反應流 體105。含氧流體103可與進料流體101結合，以形成在 第一塡充床115上游之反應流體105。或者，含氧流體 103可經由一或複數個位於反應區內之氧注射點（未示） 導入塡充床之反應區。含氧流體103可爲氧或任何可與製 程相容之含氧流體103。 某些具體實施態樣中，含氧流體103結合進料流體 101之量可藉由控制含氧流體103之流動而控制。可藉由 先測定進料流體101、反應流體105、經純化流體107或 聚合進料1 2 1之流速（其限制條件爲所選擇之流反映反應 流體105通經第一塡充床115之流速），之後使用進料流 體1 〇 1或反應流體1 0 5中之氧及一氧化碳濃度測量値決定 添加含氧流體103處之上游的02/C0莫耳比，而決定含氧 流體103之所需流動。隨後可決定達到反應流體105中所 需02/C0比例之含氧流體103流速。一類備擇具體實施態 樣中，氧及一氧化碳濃度可於下游測量。其中一種將少量 之氧添加至進料流體101之方式係送入增壓至充分壓力之 200936564 乾燥儀器空氣。可能需要流動控制閥123、控制氣流量之 邏輯電路及適當之安全設備。任一具體實施態樣中，反應 流體105中之02/C0莫耳比可大於使一氧化碳及氧以形成 二氧化碳所需之化學計量，〇2/CO比例爲0.5 : 1。 反應流體105可於低於約40°C之操作溫度下第一塡 充床115中所含之還原氧化銅觸媒上，以形成經純化之流 體107。反應流體105中所含之氧及一氧化碳係於還原氧 © 化銅觸媒存在下反應，以形成二氧化碳。其他具體實施態 樣中，反應流體105可於低於約35°C，低於約30°C之操 作溫度下或在介於約〇及40°C之間的操作溫度下，通過 該還原氧化銅觸媒上。再其他具體實施態樣中，反應流體 105可在介於約〇及約30°C之間的操作溫度下，通過該還 原氧化銅觸媒上。 反應流體105中之氧及一氧化碳可於第一塡充床115 中在還原氧化銅觸媒存在下反應，以形成二氧化碳，因而 © 自反應流體105移除氧及一氧化碳，形成經純化之流體 107，離開第一塡充床115»在不受縛於一特定理論下，相 信可發生以下反應： CO + */2〇2 ^ C〇2 〔式 1〕
Cu 相信只要存在金屬銅且存有氧’則可發生此催化氧化 。先前相信式1反應中觸媒組份係爲氧化銅（CuO )。 -16- 200936564 CO + y2〇2 ^ c〇2 〔式 2〕
CuO 此外，推論式2中之催化反應需要遠高於環境溫度之 溫度來起始。 如前文所討論 ’ Katz，Morris，"Heterogeneous Oxidation of Carbon Monoxide,"於 Advances in Catalysis, Vo 1. V，p. 1 77 ( 1 95 3 )之之評介指出如式2所示之一氧化碳藉由氧 化銅進行的氧化在約200°C之前無法開始。此即根據式1 藉由於銅上反應使一氧化碳在低於約40 °C之溫度下轉化成 二氧化碳令人驚異的原因。因此，在本發明任一具體實施 態樣中，該還原氧化銅觸媒可包含至少部分還原成銅之氧 化銅觸媒。氧化銅觸媒可包含一或多種承載於金屬氧化物 載體上之金屬。金屬可包括銅及如美國專利編號 6,278,033所述之其他金屬及/或其他金屬之氧化物，諸如 鋅、鈀、鉑、金及銀。因此，任一具體實施態樣中，氧化 銅觸媒可包含氧化銅及氧化鋅。任一具體實施態樣中，氧 化銅觸媒可爲可得自Univation Technologies, LLC之UT-2000觸媒。其他例示氧化銅觸媒包括購自Sud-Chemie AG 之PolyMax 301及PolyMax 302觸媒。氧化銅觸媒可在使 用技術界已知方法置入塡充床之後，於高溫下藉氫處理氧 化銅觸媒而加以還原。 任—具體實施態樣中，第一塡充床115可進一步包括 任何額外材料。 離開第一塡充床115之經純化流體107若非基本上已 -17- 200936564 移除所有之可測量的一氧化碳，則已移除大部分。任一具 體實施態樣中，經純化之流體107可包含低於約0.20 PPmv —氧化碳。其他具體實施態樣中，經純化之流體1 07 可包含低於約〇.1〇 ppmv —氧化碳，或可不含任何可測量 水準之一氧化碳。 本發明之一或多個具體實施態樣中，還原氧化銅觸媒 亦可藉由氧與還原氧化銅觸媒反應來移除反應流體105中 〇 之氧。氧可與還原氧化銅結合以形成氧化銅，如式3所示 2Cu + 02 -> 2CuO 〔式 3〕 在不限於特定理論下，相信一氧化碳及氧於該還原氧 化銅觸媒上反應，根據式1形成二氧化碳而移除一氧化碳 ，且氧與該還原氧化銅觸媒反應，以如式3所示地移除過 © 量氧。因此，本發明之一或多個具體實施態樣中，可於單 —還原氧化銅觸媒床中移除氧及一氧化碳。銅之氧化所形 成之氧化銅稍後可使用包含氫之再生流（未示）再還原。 再生流以水之形式帶走所移除之氧，留下立即可進行額外 之氧移除的還原金屬。其他細節可參見美國專利編號 6,278,033及6,987，152。此種移除一氧化碳及氧之組合使 得反應流體105可存在移除所有一氧化碳時之氧與一氧化 碳反應化學計量所需之量更多的氧。淨結果是本發明之一 或多個具體實施態樣中，經純化之流體107可包含低於約 -18- 200936564 0.20 ppmv之氧，低於約0.10 ppmv之氧，或可不含任何 可測量水準之氧。此外，氧可藉如同一氧化碳之觸媒移除 ，例如於相同觸媒床中於相同條件下，產生包含低於約 0.2體積ppm氧及低於約0.2體積ppm —氧化碳之經純化 流出物。某些具體實施態樣中，經純化之流體1〇7可包含 低於約0.10 ppmv之氧，及低於約0.10 ppmv之一氧化碳 〇 另一類具體實施態樣提供一種自進料流體移除一氧化 碳之方法101，其包含以下步驟：提供包含一氧化碳之進 料流體101;結合含氧流體103與進料流體101以形成反 應流體105，其中含氧流體103結合進料流體101之量係 即時控制，以於反應流體中建立大於約0.5 : 1之02/C0 莫耳比：使反應流體105於低於約4(TC之操作溫度下通過 該還原氧化銅觸媒上，以形成經純化之流體107，其中反 應流體105中所含之氧及一氧化碳係於還原氧化銅觸媒存 在下反應，以形成二氧化碳；測量經純化之流體1 07中的 即時一氧化碳濃度；及因應經純化流體1 07中所測得即時 一氧化碳濃度隨時間之增加而增加含氧流體103結合進料 流體1 0 1之量。此具體實施態樣中，經純化流體1 07中一 氧化碳濃度可藉線上經純化進料流體分析器1 25即時測量 ，以決定有多少（若有）一氧化碳通經第一塡充床115。 經純化進料流體分析器1 25可爲任何具有測量經純化之流 體107中可發現之水準的氧及一氧化碳之能力的雜質分析 器或雜質分析器組合。若此分析顯示存在一氧化碳或顯示 -19- 200936564 經純化之流體1 07中之一氧化碳隨時間而增加，則與進料 流體101結合之含氧流體103的量可增加，以增加反應流 體105中02/CO比例，因而於第一塡充床115中移除一氧 化碳。結果是通經第一塡充床115之一氧化碳濃度降低。 此方法中，可能期望定期降低含氧流體103之流動，以決 定經純化之流體107中之一氧化碳是否回復。 已發現一氧化碳與氧之反應係藉由增加反應流體105 φ 中02/C0比例至化學計量水準之上（即高於0.5 : 1 )而進 —步地進行。此外，過量氧，例如〇2/co比例大於約1 : 1，2: 1，3: 1或3.3: 1，改善自反應流體105移除一氧 化碳。此外，於較高溫度及較低空間速度下進一步進行一 氧化碳與氧之反應直至反應完全。將此等關係量化之經驗 模式爲： 移除之 CO 分率= l-e卜2.261·0.866* (〇2/c〇) in-0.032*T+0.00065*sv-0'14*(co)in]〔式4〕 其中T係爲以。C表示之溫度，SV爲以IT1 (逆時間） 表示之空間速度，（〇2/CO)in係爲反應流體105中氧對 —氧化碳莫耳比’且（CO) in係爲反應流體1〇5中一氧化 碳濃度，以體積PPm單位表示。某些具體實施態樣中’（ CO) 4亦可爲進料流體101中一氧化碳濃度’以體積PPm 單位表示，唯此於結果中導入極小之誤差。空間速度爲1 大氣壓及21 °C下之體積氣體流率除以塡充床體積。可使用 式4預測達成經純化之流體1 〇7中所需純度水準所需的製 -20- 200936564 程條件。決定co移除分率之方式的實例如下：可假設含 有一般乙烯規格極限5 ppmv之一氧化碳的進料流體101。 假設經純化乙嫌中之一氧化碳目標濃度低於約〇.2 PPmv， 待移除之一氧化碳分率爲^0.2/5 = 0.96° 達到進料流體含5 PPmv 一氧化碳且經純化之流體中 低於約0.2 ppmv —氧化碳之自進料流體移除一氧化碳所 需的溫度及〇2/CO比例之組合係出示於圖2。圖2中，假 設進料流體，例如乙烯’包含約5 ppmv —氧化碳，經純 化流體中之一氧化碳係選擇低於約〇·2 ppmv。達到此水準 (96%)之一氧化碳移除所需的溫度及〇2/CO比例組合係 出示於圖2，空間速度爲4000及20001Γ1。 因此，若有充分之氧，則可於低達〇°C之溫度在高空 間速度下有效移除進料流體中—氧化碳（例如96%移除） ，例如反應流體中〇2/CO比例大於3 : 1或甚至3.3 : 1存 在於反應流體中。於20°C或更高操作溫度下，需要不大於 2.6之02/C0比例。若設計第一塡充床使得空間速度不大 於2 00 0 h·1，則在2 0 °C之〇2/C Ο比例並非必然超過1 · 1。 因此，於任何具體實施態樣中，反應流體中之〇2/co莫耳 比可大於約1: 1、2: 1、3: 1或3.3: 1。此外，於一或 多個具體實施態樣中，反應流體係爲氣體，且反應流體通 過該還原氧化銅觸媒上之空間速度係介於約1，000至約 1 0,000 h1 之間。 假設有前述關連性，再次參照圖1，於一類具體實施 態樣中，本發明提供一種自進料流體101移除一氧化碳之 -21 - 200936564 方法，其包含以下步驟：提供包含一氧化碳之進料流體 101 ;得到反應流體105之即時操作溫度；結合含氧流體 103與進料流體101以形成反應流體105，其中含氧流體 103結合進料流體101之量係即時測定，且根據通過該還 原氧化銅觸媒上的反應流體105之即時操作溫度、進料流 體101中之特定一氧化碳濃度及該還原氧化銅觸媒上的反 應流體1 05之即時流率來即時控制；及使反應流體1 05通 〇 過該還原氧化銅觸媒上，以形成經純化之流體107，其中 反應流體105中所含之氧及一氧化碳係於還原氧化銅觸媒 存在下反應，以形成二氧化碳。此類具體實施態樣中，假 設進料流體101中一氧化碳濃度係爲某些特定之水準，例 如根據進料流體101規格、歷史資料、離線測量或其他方 法。特定一氧化碳水準隨之與反應流體105之即時操作溫 度及通經觸媒床之空間速度結合使用，以決定應送入進料 流體101中之氧量。於一或多個具體實施態樣中，欲添加 Ο 至進料流體101之含氧流體103的最佳量係藉式4計算。 另一類具體實施態樣提供一種烯烴聚合方法，其包含 :提供包含多於約0.2體積ppm之一氧化碳的進料流體 101;測量進料流體101中之氧濃度及一氧化碳濃度；結 合含氧流體103與進料流體101以形成反應流體105,其 中含氧流體103結合進料流體101之量係加以控制，以於 反應流體中於反應流體中建立大於約0.5: 1之02/C0莫 耳比；使反應流體105於低於40 °c操作溫度下通過還原氧 化銅觸媒上，以形成經純化之流體1 07，其中氧化銅觸媒 -22- 200936564 包含氧化銅及氧化鋅，其中反應流體105中所含之 氧化碳係於還原氧化銅觸媒存在下反應，以形成二 ，且其中經純化之流體107包含低於約0.2體積 一氧化碳；及使經純化之流體107通過而達聚合反 於一或多個具體實施態樣中，該還原氧化銅觸媒藉 該還原氧化銅觸媒反應移除反應流體105中之氧， 純化之流體107包含低於約0.10體積ppm之氧， 〇2與CO及銅之反應係於單一還原氧化銅觸媒塡充 行。 另一類具體實施態樣提供一種自進料流體移除 碳之方法101，其包含以下步驟：提供包含一氧化 之進料流體101;測量進料流體101中之即時氧濃 氧化碳濃度；使進料流體101通過還原氧化銅觸媒 成經純化之流體107，其中進料流體101中所含之 氧化碳係於還原氧化銅觸媒存在下反應，以形成二 :及將通過還原氧化銅觸媒上的進料流體101之即 溫度控制於較佳操作溫度；且其中該較佳操作溫度 進料流體101中〇2/CO之即時莫耳比進料流體101 還原氧化銅觸媒之即時流率來決定。此類具體實施 ，可能不需要將含氧流體103添加至進料流體101 〇2/CO比例至少爲化學計量値。此方法容許進料流 之溫度（此情況下進料流體101亦爲前文討論之反 105)根據一般存在於進料流體101中之一氧化碳 而改變。此容許進料流體101於進料加熱器109中 氧及一 氧化碳 ppm之 應器。 由氧與 使得經 且其中 床中進 一氧化 碳及氧 度及一 上以形 氧及一 氧化碳 時操作 係根據 通過該 態樣中 ，只要 體101 應流體 及氧量 之加熱 200936564 量及經純化之流體107於經純化流體冷卻器111中之冷卻 量減至最少，以節省能量。進料流體101中一氧化碳及氧 濃度可用以決定進料流體101之較佳操作溫度，以有效地 移除實際存在於進料流體101中之一氧化碳。於一或多個 具體實施態樣中，進料流體101之較佳操作溫度可由前式 4決定。 於一或多個具體實施態樣中，進料流體1 〇 1之較佳操 © 作溫度可根據進料流體101中一氧化碳及氧濃度及進料流 體101或反應流體105於該還原氧化銅觸媒上之即時流率 來決定。此等具體實施態樣中，可使用式4所描述之關係 來決定進料流體101之較佳操作溫度。 聚合系統 本文所述之發明具體實施態樣適用於任何有助於觸媒 與單體或單體加共聚單體接觸之聚合製程。於一或多個具 體實施態樣中，聚合系統可包括溶液、氣相流體化床、漿 液相、高壓製程或其組合。一或多個具體實施態樣可包括 一或多種烯烴（其中至少一種係爲乙烯或丙烯）之氣相流 體化床或漿液相聚合。氣相製程可爲美國專利編號 4,543,399 ' 4,588,790 、 5,028,670 、 5,317,036 、 5,352,749 、5,405,922 、 5,436,304 ' 5,453,471 、 5,462,999 、 5,616,661或5，668,228所述之製程，所有專利皆以引用方 式全文倂入本文。聚合，尤其是氣相流體化床製程，可包 含循環流體，其包含氣相及液相。 -24- 200936564 於一或多個具體實施態樣中，本發明方法可針對於具 有2至30個碳原子（較佳2至12個碳原子，更佳2至8 個碳原子）之一或多種烯烴的溶液、高壓、漿液或氣相聚 合製程。本發明尤其適於聚合乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1及癸烯-1中之二或更 多種烯烴單體。 於一或多個具體實施態樣中，製得乙嫌之共聚物，其 中具有至少一種具有3至15個碳原子、4至12個碳原子 或4至8個碳原子之α-烯烴的共聚單體係與乙烯在氣相 製程中聚合。 氣相製程中反應器壓力可自約100psig( 690 kPa)至 約 600 psig ( 4138 kPa )，自約 200 psig ( 1 379 kPa )至 約 400 psig ( 2759 kPa)或自約 250 psig ( 1 724 kPa)至 約 350 psig ( 2414 kPa)變動。 氣相製程於接觸步驟期間之反應器溫度可在自約 3〇°C至約120°C，自約60〇C至約115〇C，自約70°C至 110°C或自約70°C至約95°C範圍中變化。 本發明方法所預期之其他氣相製程係包括串聯或多階 聚合製程。本發明所預期之氣相製程亦包括美國專利編號 5,627,242、5,665,818 及 5,677,375，及歐洲公告 ΕΡ-Α-0 794 200 ' EP-B1-0 649 992 、 ΕΡ-Α-0 802 202 及 EP-B-634 421 所 ίδ述’所有揭示皆以引用方式全文併入本文。 於一或多個具體實施態樣中，本發明係有關用以聚合 Θ嫌本身或與一或多種其他單體（包括乙烯及/或具有4 -25- 200936564 至12個碳原子之其他烯烴）之聚合製程，尤其是氣相或 漿液相製程。聚丙烯聚合物可使用如美國專利編號 5,296,434及5，278,2 64所述之橋聯二茂金屬觸媒製得，兩 案皆以引用方式倂入本文。本發明方法製得以丙烯爲主之 聚合物係包括無規聚丙烯、等規聚丙烯及間規聚丙烯。其 他丙烯聚合物係包括丙烯任意、嵌段或衝擊共聚物。 於一或多個具體實施態樣中，聚合可藉由粒子形式聚 〇 合或漿液製程，其中溫度係保持低於聚合物進入溶液之溫 度。該技術係技術界所熟知，且描述於例如美國專利編號 3,24 8,1 79，其以引用方式全文倂入本文。其他漿液製程係 包括採用回路反應器者及採用複數個串聯、並聯或其組合 之攪拌反應器者。漿液製程之非限制實例包括連續回路或 攪拌槽製程。而且，漿液製程之其他實例係描述於美國專 利編號4,61 3,484及5,986,02 1中，其以引用方式全文倂 入本文。 © 其他具體實施態樣中，該聚合可藉由溶液製程，如美 國專利編號 4,271,060 ' 5,001,205 ' 5,236,998 ' 5,589,555 及 5,977,25 1 及 PCT WO 99/32525 及 WO 99/401 30 所述， 其以引用方式全文倂入本文。 觸媒組份及觸媒系統 任何適用於聚合烯烴之聚合觸媒皆可作爲聚合製程， 包括習用過渡金屬觸媒及二茂金屬觸媒。 習用過渡金屬觸媒係爲技術熟知之傳統戚格勒-納他 -26- 200936564 觸媒及菲力普型（Phillips-type )鉻觸媒。習用過渡金屬 觸媒係討論於美國專利編號 4,1 1 5,639、4,077,904 4,482,687 ' 4,564,605 、 4,721,763 > 4,879,359 及 4,960,741 中，所有揭示皆以引用方式全文倂入本文。可使用於本發 明之習用過渡金屬觸媒化合物包括選自元素週期表第III 至VIII族（較佳IVB至VIB )之過渡金屬化合物。 適用於本發明之另外其他習用過渡金屬觸媒化合物及 觸媒系統係揭示於美國專利編號4,124,532、4,3 02,565、 4,302,566 及 5,763,723 及公開之 EP-A2 0 4 1 6 8 1 5 A2 及 EP-A1 0 42 0 436，該等揭示皆以引用方式倂入本文。 其他觸媒可包括陽離子性觸媒，諸如A1C13、釩、限 定幾何構型觸媒、鈷及鐵觸媒，皆爲技術界所熟知。 可使用於本發明之二茂金屬觸媒化合物及觸媒系統可 包括以下專利所描述者：美國專利編號 5,064,802、 5,145,819 ' 5,149,819 ' 5,243,001 、 5,239,022 ' 5,276,208 、5,296,434 、 5,321,1 06 、 5,329,03 1 、 5,304,614 、 5,677,401 、 5,723,398 ' 5,753,578 、 5,854,363 ' 5,856,547 、5,858,903、 5,859,158 ' 5,900,517、 5,939,503 及 5,962,718 及 PCT 公告 WO 93/0822 1、WO 93/08 1 99 ' WO 95/07140 、WO 98/1 1 144、WO 98/41 530、WO 98/4 1 529、WO 98/46650 、WO 99/02540 及 WO 99/1422 1 及 ΕΡ-Α-0 5 78 8 3 8、EP-A-0 63 8 5 9 5、ΕΡ-Β-0 5 1 3 3 80、EP-A 1 -0 8 1 6 372、EP-A2-0 83 9 834、EP-B1-0 632 819、EP-B1-0 73 9 361、EP-B1-0 748 821及EP-B1-0 757 996，所有揭示皆以引用方式全 -27- 200936564 文倂入本文。 可使用於本發明之其他二茂金屬觸媒化合物可包括以 下專利描述之二茂金屬化合物：例如 PCT公告 WO 92/003 3 3、WO 94/07928、WO 91/ 04257、WO 94/03 506、 W096/00244、WΟ 7/ 1 5 602 及 WΟ 99/20 6 3 7 及美國專利編 號 5,057,475 > 5,096,867 ' 5,055,438 ' 5,198,401 ' 5,227,440 、5,264,405及ΕΡ-Α-0 420 436，所有揭示皆以引用方式 Φ 全文倂入本文。 此外，可使用於本發明之二茂金屬觸媒化合物可包括 描述於以下文章之Ni2 +及Pd2 +之錯合物：Johnson等人， "New Pd ( II ) - and Ni ( II ) - Based Catalysts for
Polymerization of Ethylene and a -Olefins"， J. Am. Chem. Soc·，（ 1995 ) 1 17，6414-6415 及 Johnson 等人， "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium ( II ) ❹ Catalysts", J. Am. Chem. Soc., ( 1996 ) 1 18，267-268，及 WO 96/23010、WO 99/02472、美國專利編號 5,852，145、 5,866,663及5,880,24 1，所有文章皆以引用方式全文倂入 本文。 作爲二茂金屬觸媒，亦包括下列文獻所揭示之第8至 10族金屬化合物的以二亞胺爲主之配位體：WO 96/2301 0 及 WO 97/48735 及 Gibson 等人，Chem. Comm., ρρ· 849-850 ( 1 998 )，所有文獻皆以引用方式倂入本文。 其他二茂金屬觸媒係爲EP-A2-0 81 6 384及美國專利 -28- 200936564 編號5,851,945所述之第5及6族金屬醯亞胺錯合物，該 揭示係以引用方式倂入本文。此外，二茂金屬陽離子性包 括 D.H. McConville 等人，於 Organometallics，1195，14, 5478-5480中所述之橋聯雙（芳基醯胺基）第4族化合物 ，該揭示係以引用方式倂入本文。此外，橋聯雙（醯胺） 觸媒化合物係描述於WO 96/27439，該揭示係以引用方式 倂入本文。其他二茂金屬觸媒於美國專利編號5,852，146 中描述爲雙（羥基芳族氮配位體），該揭示係以引用方式 倂入本文。含一或多種第15族原子之其他二茂金屬觸媒 包括WO 98/4665 1所描述者，該揭示係以引用方式倂入本 文。另外其他二茂金屬觸媒係包括如WO 99/20665所述之 多環二茂金屬觸媒，該揭示係以引用方式倂入本文。 亦預期前述二茂金屬觸媒可包括其結構或光學或鏡像 異構物（內消旋及外消旋異構物，例如參見美國專利編號 5，852,1 43，以引用方式倂入本文）及其混合物。 【實施方式】 實施例 應瞭解雖已針對特定具體實施態樣描述本發明，但前 文描述係用以說明而非限制發明之範圍。熟習此技術者會 明瞭本發明有關之其他態樣、優點及修飾。 因此’以下實施例係針對熟習此技術者提供如何運用 本發明具體實施態樣的完全揭示及描述，而非限制發明者 視爲其發明的範圍。 -29- 200936564 於連續流動系統中經由氧化銅觸媒塡充床進行測試。 測試管柱爲2英吋直徑載具。裝入4195克之UT-2 000， 氧化銅及以氧化鋅爲主之觸媒，產生5英呎長之塡充床。 在UT-2000上方及下方放置六英吋陶瓷球。UT-2000係由 40 wt%銅（氧化銅形式）、氧化鋅、氧化鋁及2 wt%石墨 組成。觸媒粒子爲圓柱形片粒，5毫米直徑乘3毫米厚， 鬆密度 1100 至 1300 kg/m3 ( 6 9-81 lb/cu ft )。床空隙度 φ 係約43 %。觸媒之抗壓強度最小値約3 0 N (最小値6.7 lbf )。觸媒孔隙容積約0.22至0.35 ml/g，且BET表面積約 50至90 m2/g，一般85 m2/g。進料流體爲乙烯。加熱螺管 及控制系統容許調整乙烯溫度。管柱入口及出口之一氧化 碳及二氧化碳分析係使用具有火焰游離偵檢器及甲烷化器 之氣體層析每12分鐘進行一次。偵測下限爲0.15 ppmv。 於管柱入口且斷續地於出口使用Delta F NANOTrace II氧 分析器測量氧。 Φ 在所有測試中，受控制之未純化乙烯流皆加熱至所需 溫度且向下通經管柱。離開管柱之乙烯降壓且排放至燃燒 塔。壓力爲470至540 psig範圍內。未純化乙烯具有無法 偵測之水準的一氧化碳及低於0·01 ppmv之氧。因此，所 需量之此等雜質在測試管柱之前以Brooks質流控制器計 量進入乙烯內。於N2中之1 vol%—氧化碳及於N2中0·25 vol%之氧的儲氣筒爲此等進料之來源。 在實驗之前，UT-2000中之氧化銅藉以下方式以烯氫 完全還原：1)藉由使熱氮流通經塡充床而將塡充床加熱 -30- 200936564 至150。C; 2)送入濃度爲在氮流中1.5 mol %之氫，直至 放熱現象通過該床；3)將溫度升高至210°C;及4)將氮 流中之氫濃度增至6 mol%且持續還原至無放熱現象。 每一試驗之實驗條件各連同出口所測得之一氧化碳濃 度列於表1。藉由將包含1.00體積百分比一氧化碳之氮流 添加至位於分析器試樣點上游之乙烯進料流體中，來將一 氧化碳添加至乙烯，以模擬受到一氧化碳污染之乙烯流。 藉由添加包含0.25體積百分比氧之氮流，來將氧添加至 位於分析器試樣點上游之乙烯。列於表1中之濃度係藉氣 體分析決定。 實驗期間，在出口中測量氧兩個週期後，確定氧被移 除至可偵測水準以下。 -31 - 200936564 表1
可藉由於UT-2000上氧化而移除之CO 入口 出口 試驗日 溫 表壓 C2H4 流 空間 〇2流 CO流 〇2 CO O2/CO CO濃 %CO 期 度 kg/cm2 kg/h 速度 g/h g/h〇b/h) 酿 mm Mol/mol 度 移除 及編號 •C (psi) (lb/h) h*1 (lb/h) ppmv ppmv ppmv 1-23 01 35 34.5 16.59 4292 29.1 7.3 3.33 4.3 0.77 0.80 81 (490) (36.5) (0.064) (0.016) 1-23 02 35 34.5 16.54 4280 58.2 7.3 6.72 4.41 1.52 0.29 93 (490) 36.4 (0.128) (0.016) 1-24 01 35 34.5 16.45 4257 29.1 7.3 3.46 4.48 0.77 0.77 83 (490) 36.2 (0.064) (0.016) 1-24 02 16 34.5 17.73 4586 29.1 7.3 3.23 4.2 0.77 1.36 68 (490) 39.0 (0.064) (0.016) 1-25 01 35 34.5 16.18 4186 58.2 7.3 6.99 4.58 1.53 0.41 91 (490) (35.6) (0.128) (0.016) 1-25 02 35 34.5 16.18 4186 58.2 3.6 7.05 2.24 3.15 <0.15 100 (490) (35.6) (0.128) (0.008) 1-25 03 35 34.5 16.18 4186 29.1 3.6 3.50 2.24 1.56 0.24 89 (490) (35.6) (0.064) (0.008) 1-26 01 25 34.5 16.18 4186 58.2 3.6 6.83 2.24 3.05 <0.15 100 (490) (35.6) (0.128) (0.008) 1-26 02 25 34.5 16.45 4257 29.1 3.6 3.43 2.18 1.57 0.29 87 (490) (36.2) (0.064) (0.008) 1-26 03 23 38.0 7.64 1975 29.1 3.6 7.61 4.8 1.59 0.10 98 (540) (16.8) (0.064) (0.008) 1-26 04 32 38.0 7.27 1881 14.5 3.6 3.80 4.9 0.77 <0.15 100 (540) (16-0) (0.032) (0.008) 1-29 01 15 33.2 18.14 4692 58.2 7.3 6.33 4.04 1.57 0.56 86 (472) (39.9) (0.128) (0.016) 1-29 02 14 33.2 18.45 4774 58.2 3.6 6.36 1.95 3.26 0.15 92 (472) (40.6) (0.128) (0.008) 1-30 01 15 33.2 17.91 4633 14.5 1.8 1.59 0.88 1.80 0.21 76 (472) (39.4) (0.032) (0.004) 1-30 02 25 33.2 16.95 4386 14.5 1.8 1.64 0.89 1.85 0.15 83 (472) (37.3) (0.032) (0.004) 1-30 03 15 33.2 7.59 1964 29.1 3.6 7.34 4.56 1.61 0.23 95 (472) (16.7) (0.064) (0.008) 1-31 01 14 33.2 8.82 2281 29.1 1.8 6.19 1.82 3.40 <0.15 100 (472) (19.4) (0.064) (0.004) 1-31 02 33 37.3 8.77 2269 7.3 1.8 1.54 1.83 0.84 <0.15 100 (530) (19.3) (0.016) (0.004) 1-31 03 0 37.3 9.05 2340 7.3 1.8 1.44 1.72 0.84 0.31 82 (530) (19.9) (0.016) (0.004) -32- 200936564 顯示該床所移除之CO百分比的數據以相對於〇2/co 比例之關係繪圖於圖3。針對流經塡充床之各種進料流體 溫度及空間速度繪製數據。該圖清楚顯示一氧化碳移除率 在較高〇2/CO比例、較高溫度及較低空間速度時得到改善 。在各種製程條件（包括低於1 5 °C之溫度）將一氧化碳至 低於〇 . 1 5 ppmv之可偵測極限。 試驗列表及觀察 藉由於490 psig管壓及36°C溫度下建立38 lb/h乙烯 流率而開始試驗。試驗週期中，反應流體及經純化流體中 一氧化碳及氧濃度之測量値係圖示於圖4中。圖4顯示反 應流體401中一氧化碳濃度（COin )，進料流體403中之 氧濃度（〇2in)，及經純化流體405中之一氧化碳濃度（ CC^ut)。濃度皆以百萬分之體積份數的刻度隨著繪於X 軸之時間而繪於y軸。於2.0 8日之時距收集此圖之數據 。一氧化碳流於在入口乙烯中生成4.0 ppmv —氧化碳之 速率下起始。在2.5小時後開始一氧化碳突破。在一氧化 碳首次進入管柱後十八小時，其出口處之濃度接近4 ppmv 。此等觀察顯示還原UT-2000移除一氧化碳之能力在無氧 存在時最小。 接著，以在入口乙烯中產生3.0 ppmv之速率下送入 氧。在入口處觀察到之後的30分鐘內，出口處之一氧化 碳水準開始降低。因此，明白確立使用氧移除一氧化碳之 效果。在數次該實驗後，再次在持續將一氧化碳送入管柱 -33- 200936564 的情況下將氧關掉隔夜。管柱出口處之一氧化碳濃度再次 緩緩朝向入口濃度增加。兩日之結果出示於圖4,說明一 氧化碳在氧打開及關掉時的行爲表現。 製程變數之影響 圖3中結果顯示一氧化碳與氧之反應因爲較高02/C0 比例、較高溫度及較低空間速度而加速。爲了定量此等效 〇 果，發展出經驗模式，其結果表示於式4。 使用式4之關係，可發現若有足量氧（02/C0大於約 3: 1)添加或存在於乙烯中，則可在低達0°C之溫度在高 空間速度下有效地移除一氧化碳。在20 °C或較高之較佳操 作溫度下，需要不大於2.6之02/C0比例。若設計純化床 使得空間速度不大於2000 1Γ1，則在20°C之〇2/CO比例並 非必然超過1.1 » 除非另有陳述，否則短語"基本上由…組成"不排除存 ❹ 有其他步驟、元件或材料（無論本說明書特別提及與否） ’只要該等步驟、元件或材料不影響本發明之基本且新穎 特徵’另外’不排除一般與所使用之元件及材料有關之雜 質。 簡略說來’本文僅明確揭示特定範圍。然而，始自任 一下限之範圍可與任一上限結合以列出未明確列舉之範圍 ’而且’始自任一下限之範圍可與任一其他下限結合以列 出未明確列舉之範圍’相同地，始自任一上限之範圍可與 任一上限結合以列出未明確列舉之範圍。此外，範圍內包 -34- 200936564 括其終點之間的每一點或個別値，即使未明確列舉。因此 ’每一點或個別値皆可結合任一其他點或個別値或任一其 他下限或上限而作爲本身之下限或上限，以列舉未明確列 舉之範圍。 所有優先權文件在此皆針對所有權利以引用方式全文 倂入本文’其中該倂入係經許可，且達該揭示與本發明描 述一致之程度。此外’本文所列之所有文件及參考資料， 包括試驗方法、公告、專利、期刊文章等皆針對所有權利 以引用方式全文倂入本文，，其中該倂入係經許可，且達 該揭示與本發明描述一致之程度。 雖已針對許多具體實施態樣及實施例描述本發明，但 熟習此技術者在本發明揭示幫助下，會明瞭可在不偏離本 文揭示之範圍及精神下想出其他具體實施態樣。 【圖式簡單說明】 圖1係爲聚合反應器系統之例示純化區段的示意圖。 圖2係爲顯示特定具體實施態樣移除進料流體中一氧 化碳所需之溫度與反應流體中〇2/CO比例的關係之圖。 圖3係爲顯示在各種反應流體02/C0比例及通經塡充 床之空間速度下，自進料流體移除之一氧化碳分率的實驗 結果之圖。 圖4係爲顯示反應流體中之一氧化碳、氧及二氧化碳 及經純化流體中之一氧化碳及二氧化碳的實驗結果之圖。 -35- 200936564 【主要元件符號說明】 101、403 :進料流體 103 :含氧流體 105、401:反應流體 107、405 :經純化之流體 1 〇 9 :預加熱器 1 1 1 :後冷卻器 0 1 1 3 :純化區段 1 1 5 :第一塡充床 1 17、107a、107b :第二塡充床 121 :聚合進料 123 :流動控制閥 1 2 5 :線上經純化進料流體分析器
-36-
Claims (1)
- 200936564 十、申請專利範圍 1. 一種自進料流體移除一氧化碳之方法，其包含以 下步驟： a )提供包含一氧化碳之進料流體； b) 測量該進料流體或反應流體中的氧濃度及一氧化 碳濃度； c) 結合含氧流體與該進料流體以形成反應流體，其 Q 中與該進料流體結合之含氧流體的量係加以控制，以於該 反應流體中建立大於約0.5: 1之〇2/c〇莫耳比；及 d) 使該反應流體在低於40 °C之操作溫度下通過還原 氧化銅觸媒上，以形成經純化之流體，其中該反應流體中 所含之氧及一氧化碳係於還原氧化銅觸媒存在下反應，以 形成二氧化碳。 2. —種自進料流體移除一氧化碳之方法，其包含以 下步驟： 〇 a)提供包含一氧化碳之進料流體； b) 結合含氧流體與該進料流體以形成反應流體，其 中與該進料流體結合之含氧流體的量係即時控制，以於該 反應流體中建立大於約0.5: 1之02/C0莫耳比； c) 使該反應流體在低於40°C之操作溫度下通過還原 氧化銅觸媒上，以形成經純化之流體，其中該反應流體中 所含之氧及一氧化碳係於還原氧化銅觸媒存在下反應，以 形成二氧化碳； d )測量該經純化流體中之即時一氧化碳濃度；及 -37- 200936564 e )因應該經純化流體中所測量之即時一氧化碳濃度 隨時間之增加而增加與該進料流體結合之含氧流體的量。 3. —種自進料流體移除一氧化碳之方法，其包含以 下步驟： a) 提供包含一氧化碳之進料流體； b) 得到反應流體之即時操作溫度； c) 結合含氧流體與該進料流體以形成反應流體，其 中與該進料流體結合之含氧流體的量係即時測定且根據通 過還原氧化銅觸媒上之該反應流體的即時操作溫度、該還 原氧化銅觸媒上之該反應流體的即時流率及該進料流體中 之特定一氧化碳濃度來即時控制；及 d) 使該反應流體通過該還原氧化銅觸媒上，以形成 經純化之流體，其中該反應流體中所含之氧及一氧化碳係 於還原氧化銅觸媒存在下反應，以形成二氧化碳。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該反應流體 中02/C0莫耳比係等於或大於0.5 ·· 1。 5. —種烯烴聚合方法，其包含： a) 提供包含多於0.2體積ppm之一氧化碳的進料流 體； b) 測量該進料流體中之氧濃度及一氧化碳濃度； c) 結合含氧流體與該進料流體以形成反應流體，其 中與該進料流體結合之含氧流體的量係加以控制，以於該 反應流體中建立大於約0.5: 1之02/C0莫耳比； d) 使反應流體在低於40 °C之操作溫度下通過還原氧 200936564 化銅觸媒上，以形成經純化之流體，其中該還原氧化銅觸 媒係包含氧化銅及氧化鋅，其中該反應流體中所含之氧及 一氧化碳係於還原氧化銅觸媒存在下反應，以形成二氧化 碳，且其中該經純化之流體包含低於0.2體積ppm之一氧 化碳；及 e)使該經純化之流體通至聚合反應器。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其 〇 中該還原氧化銅觸媒亦藉由使氧與該還原氧化銅觸媒反應 來移除該反應流體中之氧，使得該經純化之流體包含低於 〇·20體積ppm之氧。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該氧與一氧 化碳及還原銅之反應係於還原氧化銅觸媒的單一塡充床中 進行。 8. 如申請專利範圍第1至第5項中任一項之方法， 其中該反應流體中02/C0莫耳比係等於或大於 1:1、2 ❹ ：1或3 : 1。 9. 如申請專利範圍第1至第5項中任一項之方法， 其中通過該還原氧化銅觸媒上之反應流體的操作溫度係低 於4 0°C、3 5°C或介於0至3CTC之間。 10. 如申請專利範圍第1至第5項中任一項之方法， 其中該反應流體係爲氣體，且該還原氧化銅觸媒上之反應 流體的空間速度係介於1,000至10, 〇〇〇 h·1之間。 11. 一種自進料流體移除一氧化碳之方法，其包含以 下步驟： -39- 200936564 a) 提供包含一氧化碳及氧之進料流體； b) 測量該進料流體中之即時氧濃度及一氧化碳濃度 > c) 使該進料流體通過還原氧化銅觸媒上，以形成經 純化之流體，其中該進料流體中所含之氧及一氧化碳係於 還原氧化銅觸媒存在下反應’以形成二氧化碳；及 d) 將通過還原氧化銅觸媒上的該進料流體之即時操 作溫度控制於較佳操作溫度；且其中該較佳操作溫度係根 據通過該還原氧化銅觸媒上之該進料流體的即時流率及該 進料流體中〇2/CO之即時莫耳比決定。 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該較佳操 作溫度係根據該進料流體中〇2/CO的即時莫耳比及該還原 氧化銅觸媒上之進料流體的即時流率決定。 13. 如申請專利範圍第11至12項中任一項之方法， 其中該還原氧化銅觸媒亦藉由氧與該還原氧化銅觸媒反應 來移除該進料流體中之氧，使得該經純化之流體包含低於 0.20體積ppm之氧，且其中氧〇2與一氧化碳及還原銅之 反應係於還原氧化銅觸媒的單一塡充床中進行。 14. 如申請專利範圍第11至12項中任一項之方法， 其中該進料流體中02/C0莫耳比係等於或大於0.5 : 1、！ :1 或 3 : 1。 15. 如申請專利範圍第11至12項中任一項之方法， 其中該較佳操作溫度係低於40°C、35°C或介於0與3〇。〇 之間。 -40- 200936564 16. 如申請專利範圍第11至12項中任一項之方法’ 其中該進料流體係爲氣體，且該還原氧化銅觸媒上之進料 流體的空間速度係介於1，000至10,000 h·1之間。 17. 如申請專利範圍第1至第5及11項中任一項之 方法，其中該經純化之流體包含低於0.20體積ppm之一 氧化碳。 18. 如申請專利範圍第1至第5及11項中任—項之 φ 方法’其中該經純化之流體包含低於0.10體積ppm之一 氧化碳及低於0.10體積ppm之氧。 19. 如申請專利範圍第1至第5及11項中任—項之 方法’其中該還原氧化銅觸媒係包含氧化銅及氧化鲜。 20. 如申請專利範圍第1至第5及11項中任—項之 方法’其中該進料流體係爲乙烯、丙烯或氮。 ❹ -41 -
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