ES2598807T3 - Poli(1,6)glucósidos de fluoroalquenilo - Google Patents
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Abstract
Un compuesto de fórmula (I):**Fórmula** donde L es (-CH2CH2O-)n, (-CH2CH(OH)CH2O-)n, o (-CH2-)n; n es de 0 a 8, x > 1; y Rf es hidrógeno o un grupo fluorocarbono; con la condición de que cuando Rf es hidrógeno, n es de 1 a 8.
Description
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DESCRIPCION
Poli(1,6)glucosidos de fluoroalquenilo Solicitudes relacionadas Campo tecnico
Esta divulgacion se refiere a los compuestos fluorados, a composiciones de extincion de incendios que comprenden compuestos fluorados y a metodos para la extincion, control o prevencion de incendios mediante el uso de tales composiciones. En particular, se refiere a fluoroalquenilo poli[1,6]glucosidos.
Antecedentes
Los concentrados de espuma de extincion de incendios son mezclas de agentes espumantes, disolventes y otros aditivos. Estos concentrados estan destinados a mezclarse con agua, espumar la solucion resultante por medios mecanicos, y proyectar la espuma sobre la superficie de un lfquido que esta ardiendo. Una clase particular de concentrados de espuma de extincion de incendios se conoce como espuma formadora de pelmula acuosa (AFFF). Los concentrados de AFFF tienen la cualidad de que pueden extenderse sobre una pelfcula acuosa sobre la superficie de lfquidos de hidrocarburos, mejorando de la velocidad de extincion de los incendios de combustible y de disolvente. Los tensioactivos anadidos a la AFFF disminuyen los valores tension superficial, lo que permite que la espuma se extienda sobre la superficie de los hidrocarburos lfquidos.
Las espumas formadoras de pelmula acuosa proporcionan una manta para la superficie del combustible excluyendo al aire, de modo que impiden que el combustible siga combustionando. Por esta razon, las composiciones de espuma formadoras de pelfcula acuosa son particularmente deseables para la extincion de fuegos donde estan implicados combustibles inflamables, tales como gasolina, nafta, gasoleos, fluidos hidraulicos y otros hidrocarburos.
Las espumas formadoras de pelfcula acuosa necesitan un agente tensioactivo para impartir propiedades importantes de formacion de pelfcula que son utiles en la extincion de lfquidos en combustion. Los poliglucosidos de alquilo (APG) son una clase bien conocida de los tensioactivos no ionicos. Los APG se pueden preparar mediante reaccion catalizada con acido de alcoholes grasos con un monosacarido o disacarido (por ejemplo, glucosa, galactosa, sacarosa, maltosa, etc.), o una fuente de polisacarido de estos azucares (por ejemplo, almidon o jarabe de mafz). Se conocen diversas condiciones de reaccion para la smtesis de APG utilizando diversos materiales de partida y diversos tipos de catalizadores acidos.
Schulz y Flory desarrollaron una ecuacion de un parametro para representar la distribucion de productos en una reaccion de polfmero que es aplicable a la polimerizacion por condensacion lineal de monosacaridos para formar disacaridos o polisacaridos. Aunque es posible controlar la relacion de los productos en cierta medida mediante el ajuste estequiometrico de los reactivos, la ecuacion de Schulz y Flory predice que el monoglucosido predomina. Tfpicamente, el producto resultante esta compuesto por aproximadamente 50 a 70 % de la monoglucosido. Sin embargo, el producto tambien contiene cantidades decrecientes de diglucosidos, triglucosidos, tetraglucosidos, etc. glucosidos, a los que se hace referencia como la "distribucion Flory" de monoglucosidos y poliglucosidos. (Documento US 5.962.399). De esta manera, la "distribucion de Flory" se refiere a una mezcla de producto de, predominantemente, monoglucosido y cantidades decrecientes de cada poliglucosido superior. Por ejemplo, el disacarido estana presente en una cantidad molar menor que el monosacarido, pero mas que el trisacarido, etc.
Se ha sugerido que la porcion de poliglucosido de la mezcla del producto tiene propiedades tensioactivas superiores sobre el monoglucosido (documento US 3.598.865), y se han propuesto varios metodos para el enriquecimiento de la parte de poliglucosido del producto mediante la eliminacion de monoglucosido por extraccion con disolvente (documento US 3.219. 656; 3.547.828;. y Talley et al, J. Am Chem Soc., 1945, 67, 2037-2039 o destilacion al vado (documento US 5.962.399).
Tambien se conocen analogos de fluor de los APG donde la cadena de alquilo esta perfluorado parcial o completamente. Estas materiales han encontrado uso como cristales lfquidos (Miethchen y Hein, Carbohydrate Research 2000, 327, 169-183) y agentes emulsionantes biomedicas (Riess y Greiner, Carbohydrate Research 2000, 327, 147-168; de EE.UU. 4.985.550).
Entre la diversidad de los metodos preparativos divulgados en estas publicaciones se encuentran procedimientos espedficos para la smtesis de monoglucosidos y diglucosidos usando qmmica de Koenigs-Knorr (Riess et al., New J. Chem. 1991, 15, 337-344) o de Mitsunobu (Rollin et al., Carbohydrate Research 1999, 318, 171-179), o mediante laadicion de radicales de yoduros de perfluoroalquilo a los glucosidos de alquenilo tales como glucosido de alilo (Miethchen y Hein, Letters 1998, 39, 6679-6682) o maltosido de pentenilo (Riess et al., New J. Chem. 1991, 15, 337344).
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La qmmica de adicion de radicales permite anadir diversos grupos de perfluoroalquilo que se anade a un derivado de azucar comun y una amplia variedad de tales derivados de azucar son accesibles utilizando la qmmica de carbohidratos conocida. Esta qmmica generalmente implica una serie de etapas de smtesis, incluida la proteccion- desproteccion del azucar espedfico que se ha derivatizado (Riess et al., New J. Chem. 1991, 15, 337-344; Riess et al., J. Med. Chem. 1990, 33.1262-1269; Huang, J. Fluorine Chem. 1992, 58, 1-8; Yuasa & Yuasa, Org. Process Research & Development 2004, 8, 405-407). Un proceso qmmico para la preparacion de tioglucosidos de perfluoroalquilo para uso biomedico y como tensioactivo tambien se conoce (documento US 4.957.904).
El documento US2007161536 revela poliglucosidos de alquenilo no terminales como agentes tensioactivos para espumas.
El documento US2003153492 divulga poli [1,4] glucosidos de alquenilo terminales A-O- (CH2)n-CH=CH2 donde A es un hidrato de carbono.
Lo que se necesita son glucosidos de fluoroalquilo no ionicos que esten enriquecidos en el poliglucosido que puede mejorar las propiedades de extincion de incendios y la estabilidad de las espumas de extincion de incendios.
Breve sumario
La presente invencion se refiere a composiciones de poliglucosidos de alquilo y derivados halogenados de los mismos, asi como a metodos de fabricacion de estas composiciones. Las composiciones preferidas son tensioactivos no ionicos utiles en las composiciones retardantes del fuego, tales como espumas. Entre las composiciones particularmente preferidas se incluyen poli[1,6] glucosidos de fluoroalquenilo de formula (I), composiciones de extincion de invencidos y metodos de extincion de incendios, que comprenden compuestos de formula (I) donde Rf es un grupo de fluorocarbono, L es un eter, tal como (-CH2CH2O-)n, o (-CH2CH(OH)CH2O-)n, o L es un alquilo (-CH2-)n; n es un numero entero, preferentemente de 0 a 8; x> 1; y Rf es hidrogeno o un grupo fluorocarbono.
Las composiciones pueden incluir una relacion de compuestos de poliglucosido de alquilo y compuestos de monoglucosido que es mayor que la relacion correspondiente predicha por una distribucion Flory de compuestos de monoglucosidos y poliglucosidos. Tambien se proporcionan metodos de fabricacion de tales compuestos con una elevada proporcion de compuestos poliglucosidos de alquilo en comparacion con compuestos de monoglucosidos de alquilo (en comparacion con la distribucion Flory). Los compuestos y las composiciones descritos en el presente documento son utiles, por ejemplo, como intermedios en la preparacion de formulaciones de AFFF (espuma formadora de pelicula acuosa) o como aditivos a las mismas AfFf utilizados para la extincion de incendios de combustibles y de disolventes. Se ha descubierto que estos compuestos mejoran considerablemente la estabilidad de las espumas que se utilizan para extinguir incendios. Los compuestos descritos en el presente documento tambien son utiles como intermedios en la preparacion de cristales liquidos o como los mismos y agentes emulsionantes biomedicos, incluyendo transportadores de oxigeno.
En una primera realizacion, se proporcionan compuestos de formula (I) donde L es como se define a continuacion, y Rf es hidrogeno o un grupo fluorocarbono, con la condicion de que cuando Rf es hidrogeno, n es 1 a 8.
En una segunda realizacion, se proporciona una composicion de extincion de incendios. La composicion comprende un disolvente y un primer tensioactivo fluorado de formula (I), donde L son como se define a continuacion, y Rf es un grupo fluorocarbono. En algunos aspectos, la composicion comprende ademas un agente tensioactivo de hidrocarburo y un segundo tensioactivo fluorado.
En una tercera realizacion, se proporciona un metodo de extincion de incendios. El metodo comprende aplicar al fuego una composicion que comprende un disolvente y un primer tensioactivo fluorado primero de formula (I, donde R1, R2, R3 y L son como se definen a continuacion, y Rf es un grupo fluorocarbono. En algunos aspectos, la composicion comprende ademas un agente tensioactivo de hidrocarburo y un segundo tensioactivo fluorado.
En una cuarta realizacion, se proporciona un metodo de fabricacion de los compuestos o composiciones de las realizaciones primera y segunda, respectivamente.
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Descripcion detallada
La presente invencion se refiere a poli[1,6]glucosidos de fluoroalquenilo, intermedios en la smtesis de los mismos, incluyendo poli[1,6]glucosidos de alquenilo y a composiciones de extincion de incendios y a metodos de extincion de incendios que comprenden poli[1,6]glucosidos de fluoroalquenilo. Se ha descubierto que los poli[1,6]glucosidos de fluoroalquenilo son aditivos utiles a las formulaciones AFFF (espuma formadora de pekcula acuosa) utilizadas para la extincion de incendios de combustibles y de disolventes. Estos compuestos son un tipo de tensioactivo fluorado no ionico y, como tal, proporcionan las propiedades utiles de baja tension superficial, formacion de pelfcula acuosa, y la supresion de vapor de combustible. Ademas, se ha descubierto que estos compuestos mejoran considerablemente la estabilidad de las espumas generadas a partir de tensioactivos de hidrocarbono y fluorocarbono. Sin desear estar limitado por la teona, se cree que los poliglucosidos son responsables de esta propiedad. Se ha descubierto que los monoglucosidos de perfluoroalquenilo puros proporcionan una generacion de espuma muy debil y no mejoran la calidad de la espuma de otros tensioactivos generadores de espuma en la formulacion.
Abreviaturas y definiciones
Cuando se describen los compuestos, composiciones y procedimientos y procesos de la presente invencion, los siguientes terminos tienen los siguientes significados, excepto cuando se indique lo contrario.
Alquilo" de forma individual o como parte de otro sustituyente se refiere a un grupo hidrocarbonado que puede ser lineal, cfclico o ramificado o una combinacion de los mismos que tiene el numero de atomos de carbono designados (es decir, C1-8 significa de uno a ocho atomos de carbono). Ejemplos de grupos alquilo incluyen metilo, etilo, n- propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, isobutilo, sec-butilo, ciclohexilo, ciclopentilo, (ciclohexil)metilo, ciclopropilmetilo, biciclo[2,2.1]heptano, biciclo[2,2.2]octano, etc. Los grupos alquilo pueden estar sustituidos o no sustituidos, a menos que se indique lo contrario. Los ejemplos de alquilo sustituido incluyen haloalquilo, tioalquilo, aminoalquilo, y similares.
"Alquenilo" se refiere a un grupo hidrocarburo insaturado que puede ser lineal, cfclico o ramificado o una combinacion de los mismos. Entre los ejemplos de grupos alquenilo se incluyen etenilo, alilo, n-propenilo, isopropenilo, n-but-2-enilo, n-hex-3-enilo, ciclohexenilo, ciclopentenilo y similares. Los grupos alquenilo pueden estar sustituidos o no sustituidos, a menos que se indique lo contrario. Los grupos alquenilo preferidos comprenden un alqueno terminal.
"Alquinilo" se refiere a un grupo hidrocarburo insaturado que puede ser lineal, cfclico o ramificado o una combinacion de los mismos. El grupo alquinilo puede contener 1, 2 o 3 triples enlaces carbono-carbono. Entre los ejemplos de grupos alquinilo se incluyen etinilo, n-propinilo, n-but-2-inilo, n-hex-3-inilo y similares. Los grupos alquinilo pueden estar sustituidos o no sustituidos, a menos que se indique lo contrario.
"Fluoroalquilo" y "fluorocarbono" como se usa en el presente documento son intercambiables. Como grupo alquilo sustituido, "fluoroalquilo" y "fluorocarbono" se refieren a un grupo alquilo que tiene uno o mas atomos de hidrogeno a lo largo del esqueleto de carbono de la cadena de alquilo sustituido por un atomo de fluor, donde suficiente fluor se incorpora para los poli [1,6 ] glucosidos que comprenden el grupo fluoroalquilo que tiene propiedades de extincion de incendios. Un ejemplo de un grupo fluoroalquilo es un grupo fluoroalquilo monovalente de formula CmH(2m+1-x)Fx. La variable "m" es un numero entero de 1 a 20, preferentemente de 4 a 10, mas preferentemente 6. La variable "x" es un numero entero mayor que 0 y menor que o igual a 2m + 1, preferentemente al menos m, mas preferentemente 2m + 1. Cuando 2m +1 es igual a x, el grupo fluoroalquilo monovalente es un grupo perfluoroalquilo. En otras palabras, un grupo perfluoro tiene un esqueleto de carbono que esta 100% fluorado, incluyendo, por ejemplo, CF2CF2CF2CF2CF2CFs,-C1oF21, y similares. Los grupos fluoroalquilo pueden ser de cadena lineal o de cadenas ramificadas, pero preferentemente son de cadena lineal.
"Esqueleto de carbono", como se usa en el presente documento, se refiere a una cadena de carbono que puede ser lineal, dclico o ramificado o una combinacion de los mismos. El esqueleto de carbono puede tener el numero de atomos de carbono designados (es decir, C1-8 significa de uno a ocho atomos de carbono).
"Glucosido" tal como se utiliza en el presente documento se refiere a cualquier molecula, donde un grupo azucar esta unido a traves de su carbono anomerico a un grupo que no es azucar por un oxfgeno. Este se denomina enlace glicosfdico.
"Azucar" tal como se utiliza en el presente documento es intercambiable con hidrato de carbono o sacarido, y se refiere a moleculas que son aldehfdos o cetonas de cadena lineal con grupos hidroxilo anadidos opcionalmente sustituidos o no sustituidos con grupos amino anadidos. Preferentemente, el aldehfdo o cetona de cadena lineal tiene un grupo hidroxilo en cada atomo de carbono que no es parte del grupo funcional aldehfdo o cetona. El aldehfdo o cetona de cadena lineal o cetona pueden formar o estar en equilibrio con formas dclicas de anillo, incluyendo, por ejemplo, pentosas o hexosas, donde uno de los oxfgenos del hidroxilo reacciona con el carbono del aldehfdo o la cetona para formar un oxfgeno que contiene un anillo, tal como un tetrahidrofurano o tetrahidropirano.
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Las unidades basicas de los hidratos de carbono se denominan monosacaridos, tales como glucosa, galactosa y fructosa. La formula qmmica general de un monosacarido no modificado es (CH2O)n, donde n es cualquier numero de tres o mayor. Los monosacaridos pueden estar unidos entre si en formas casi ilimitadas. Dos monosacaridos unidos se denominan disacaridos, tales como sacarosa y lactosa.
"Poliglucosido" tal como se utiliza en el presente documento se refiere a un glucosido que comprende mas de un grupo azucar.
Un "alcohol alquenilo" se refiere a una molecula con un grupo hidrocarburo insaturado que puede usarse para introducir el grupo alquenilo de un glucosido de alquenilo. Preferentemente, el alcohol alquenflico comprende un alqueno terminal.
Un "glucosido alquenilo" se refiere a un glucosido que comprende uno o mas azucares y un grupo que no es azucar que comprende un grupo hidrocarburo insaturado, preferentemente un alqueno terminal.
Un "monoglucosido alquenilo" se refiere a un glucosido que comprende un azucar y un grupo que no es azucar que comprende un grupo hidrocarburo insaturado, preferentemente un alqueno terminal.
Un "poli[1,6] glucosido de alquenilo" se refiere a un glucosido con mas de un grupo de azucar, donde los grupos de azucar estan ligados a traves de atomos de oxigeno unidos a los carbonos 1 y 6 del azucar, y el grupo que no es azucar comprende un grupo hidrato de carbono insaturado, preferentemente un alqueno terminal.
Un "agente fluoroalquilante" se refiere a una molecula capaz de formar un radical fluoroalquilo.
Un "poli[1,6]glucosido de fluoroalquenilo: se refiere a un glucosido con mas de un grupo de azucar, donde los grupos de azucar estan ligados a traves de atomos de oxigeno unidos a los carbonos 1 y 6 del azucar, y el grupo que no es azucar comprende un grupo fluoroalquilo.
Como se usa en el presente documento, "glicol" se refiere a un compuesto que comprende dos grupos hidroxilo. Los grupos hidroxilo pueden ser germinal, vecinal, o estar espaciados adicionalmente a lo largo de un esqueleto de carbono. Entre los ejemplos de glicol se incluyen, pero no estan limitados a, etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol y similares.
El termino "acido organico" se refiere a un producto que contiene carbono que es capaz de donar un proton.
Determinados compuestos de la presente invention pueden existir en formas no solvatadas, asi como en formas solvatadas, incluyendo las formas hidratadas. En general, tanto las formas solvatadas como las formas no solvatadas estan destinadas a entrar dentro del alcance de la presente invencion. Ciertos compuestos de la presente invencion pueden existir en multiples formas cristalinas o amorfas (es decir, como polimorfos). En general, todas las formas fTsicas son equivalentes para los usos contemplados por la presente invencion y se pretende que esten dentro del alcance de la presente invencion.
Sera evidente para un experto en la tecnica que pueden existir determinados compuestos de la presente invencion en formas tautomericas, estando todas estas formas tautomericas de los compuestos dentro del alcance de la invencion. Ciertos compuestos de la presente invencion poseen atomos de carbono asimetricos (centros opticos) o dobles enlaces; los racematos, diastereomeros, isomeros geometricos e isomeros individuales (por ejemplo, enantiomeros separados) estan destinados a estar abarcados dentro del alcance de la presente invencion. Los compuestos de la presente invencion pueden tambien contener proporciones no naturales de isotopos atomicos en uno o mas de los atomos que constituyen dichos compuestos. Por ejemplo, los compuestos pueden estar radiomarcados con isotopos radiactivos, tales como, por ejemplo, tritio (3H), yodo-125 (125I) o carbono-14 (14C). Se pretende que todas las variaciones isotopicas de los compuestos de la presente invencion, sean radioactivas o no, esten dentro del alcance de la presente invencion.
Compuestos
En una realization, se proporcionan compuestos de formula (I):
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donde
L es (-CH2CH2O-)n, (-CH2CH(OH)CH2O-)n, o (-CHr)n n es de 0 a 8, x > 1; y
Rf es hidrogeno o un grupo hidrocarbono. En un aspecto, los compuestos de formula (I) se proporcionan con la condition de que cuando Rf es hidrogeno, n es de 1 a 8.
En otra realization, se proporcionan compuestos de formula (II):
donde
L, n, x, y Rf son como se definen para la formula (I);
con la condicion de que cuando Rf es hidrogeno, n es de 1 a 8.
En una realizacion de las formulas (I o II), Rf es hidrogeno.
En una realizacion de las formulas (I o II), Rf es un grupo fluorocarbono.
En una realizacion de las formulas (I o II), Rf es un grupo perfluoroalquilo.
En una realizacion de las formulas (I o II), Rf es un grupo perfluoroalquilo que tiene un esqueleto de carbono C1-C20.
En una realizacion de las formulas (I o II), Rf es un grupo perfluoroalquilo que tiene un esqueleto de carbono C4-C10.
En una realizacion de las formulas (I o II), Rf es un grupo perfluoroalquilo que tiene un esqueleto de carbono C6.
En una realizacion de las formulas (I o II), n es 1.
En una realizacion de las formulas (I o II), n es 0 y Rf es un grupo fluorocarbono.
En una realizacion de las formulas (I o II), n es 0 y Rf es un grupo perfluoroalquilo.
En una realizacion de las formulas (I o II), L es-CH2CH2O-.
En una realizacion de las formulas (I o II), L es (-CH2CH2O-)n.
En una realizacion de las formulas (I o II), L es (-CH2CH(OH)CH2O-)n.
En una realizacion de las formulas (I o II), L es (-CH2CH(OH)CH2O-).
En una realizacion de las formulas (I o II), L es (-CH2-V
En una realizacion de las formulas (I o II), L es (-CH2-).
En una realizacion de las formulas (I o II), L es (-CH2CH2O-), (-CH2CH(OH)CH2O-) o (-CH2-).
En una realizacion de las formulas (I o II), x > 2.
En una realizacion de las formulas (I o II), x > 3.
En una realizacion de formula (I), L es (-CH2CH2O-)n; n es de 1 a 8; x> 1; y Rf es un grupo perfluoroalquilo que tiene un esqueleto de carbono C4-Ci0.
En una realizacion de formula (I), L es (-CH2CH2O-)n; n es de 1 a 8; x> 1; y Rf es un grupo perfluoroalquilo que tiene un esqueleto de carbono C6.
En una realizacion de formula (I), L es (-CH2-)n; n es de 1 a 8; x> 1; y Rf es un grupo perfluoroalquilo que tiene un
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esqueleto de carbono C4-C10.
En una realizacion de formula (I), L es (-CH2-)n n es de 1 a 8; x> 1; y Rf es un grupo perfluoroalquilo que tiene un esqueleto de carbono C6.
En una realizacion de formula (I), L es (-CH2CH(OH)CH2O-)n; n es de 1 a 8; x> 1; y Rf es un grupo perfluoroalquilo que tiene un esqueleto de carbono C4-C10.
En una realizacion de formula (I), L es (-CH2CH(OH)CH2O-)n; n es de 1 a 8; x> 1; y Rf es un grupo perfluoroalquilo que tiene un esqueleto de carbono C6.
En una realizacion de formula (I), L es (-CH2CH2O-)n; n es de 1 a 8; x> 1; y Rf es hidrogeno.
En una realizacion de formula (I), L es (-CH2-)n; n es de 1 a 8; x> 1; y Rf es hidrogeno.
En una realizacion de formula (I), L es (-CH2CH(OH)CH2O-)n; n es de 1 a 8; x> 1; y Rf es hidrogeno.
Composiciones
En una realizacion, se proporcionan composiciones de extincion de incendios. Las composiciones comprenden un disolvente, y un compuesto de formula (I) donde L es (-CH2CH2O-)n, (-CH2CH(OH)CH2O-)n, o (-CH2-)n; n es de 0 a 8; x> 1; y Rf es un grupo fluorocarbono.
Con el termino “composicion”, como se usa en la presente memoria descriptiva, se pretende que abarque un producto que comprende los ingredientes especificados en las cantidades especificadas, asf como cualquier producto que es el resultado, directa o indirectamente, de la combinacion de los ingredientes especificados en las cantidades especificadas.
Las composiciones pueden ser espumas, incluyendo formulaciones AFFF (espuma formadora de pelroula acuosa) o concentrados utilizados para la extincion de incendios de combustibles y de disolventes. Los concentrados por dilucion con agua y aireacion, producen una espuma. Las composiciones comprenden poli [1,6]glucosidos de fluoroalquenilo de formula (I). Las poliglucosidos de fluoroalquenilo mejoran la estabilidad de las espumas, mientras que los monoglucosidos fluoroalquenilo son generadores de espuma debiles.
Preferentemente, las composiciones incluyen un componente poliglucosido. Mas preferentemente, las composiciones incluyen una cantidad de poliglucosido eficaz para proporcionar a la composicion propiedades tensioactivas deseadas. En un ejemplo, la composicion incluye una cantidad de uno o mas poliglucosidos de alquilo o derivados fluorados de los mismos que son mayores que la cantidad proporcionada por una distribucion de Flory. En otro aspecto, la composicion incluye una proporcion de un compuesto de poliglucosido (o un derivado de alquilo fluorado de la misma, tal como un compuesto de formula (I)) en un compuesto monoglucosido correspondiente que es mayor que la relacion proporcionada por la distribucion de Flory. Schulz y Flory desarrollaron una ecuacion de un parametro para representar la distribucion de productos en una reaccion de polfmero que es aplicable a la polimerizacion por condensacion lineal de monosacaridos para formar disacaridos o polisacaridos. Aunque es posible controlar la relacion de los productos en cierta medida mediante el ajuste estequiometrico de los reactivos, la ecuacion de Schulz y Flory predice que el monoglucosido predomina. Tfpicamente, el producto resultante esta compuesto por aproximadamente 50 a 70 % de la monoglucosido. Sin embargo, el producto tambien contiene cantidades decrecientes de diglucosidos, triglucosidos, tetraglucosidos, etc. glucosidos, a los que se hace referencia como la "distribucion Flory" de monoglucosidos y poliglucosidos. De esta manera, la "distribucion de Flory" se refiere a una mezcla de producto de, predominantemente, monoglucosido y cantidades decrecientes de cada poliglucosido superior. Por ejemplo, el disacarido estana presente en una cantidad molar menor que el monosacarido, pero mas que el trisacarido, etc. Por lo tanto, las composiciones preferidas pueden incluir menos que la cantidad de un producto monoglucosido de un compuesto glucosido opcionalmente fluorado, tal como un glucosido [1,6] de fluoroalquenilo. Preferentemente, la composicion contiene menos de aproximadamente 70 % en moles, 60 % en moles, o 50 % en moles de monoglucosido [1,6] de fluoroalquenilo, y, lo mas preferentemente, menos de 50 % en moles, 40 % en moles, 30 % en moles, 25 % en moles, 20 % en moles, 15 % en moles, 10 % en moles, 5 % en moles o 1 % en moles.
En otro aspecto, la composicion puede ser una composicion de extincion de incendios que comprende una distribucion no Flory de glucosidos de fluoroalquenilo que esta enriquecido en los componentes de poliglucosidos. Las composiciones comprenden un glucosido[1,6] de fluoroalquenilo con menos de aproximadamente 50% en moles, mas preferentemente menos de aproximadamente 25 % en moles del monoglucosido, lo mas preferentemente menos de aproximadamente 10% en moles, incluso mas preferentemente menos de aproximadamente 1 % en moles, donde el % en moles de monoglucosido es relativo a todo el contenido de glucosidos de la composicion.
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Las composiciones pueden proporcionarse en forma de soluciones, dispersiones, geles, emulsiones y microemulsiones en un disolvente. El disolvente es agua, un disolvente miscible en agua, o combinacion de los mismos. Los disolventes miscibles en agua incluyen, por ejemplo, alcoholes (por ejemplo, etanol, propanol, alcohol isopropflico, alcohol t-butflico); glicoles (por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol); y derivados de glicol (por ejemplo butilcarbitol tambien conocido como eter monobutilico de dietilenglicol, y eter monobutilico de dipropilenglicol). Los disolventes preferibles son agua, alcohol isopropflico, alcohol t-butilico y etilenglicol.
En algunos aspectos, la composicion puede comprender un agente tensioactivo de hidrocarburo. El termino tensioactivos hidrocarbonados como se utiliza en el presente documento se refiere a agentes tensioactivos que son tensioactivos no fluorados y comprenden un grupo hidrofobo y un grupo hidrofilo. Los tensioactivos hidrocarbonados pueden ser ionicos (anionicos, cationicos, anfoteros) o no ionicos. Los tensioactivos hidrocarbonados son conocidos para un experto en la tecnica, incluyendo, pero sin limitaciones, los divulgados en las patentes de Estados Unidos 4.795.590; 3.772.195; 5.207.932; 6.436.306. Cualquier agente tensioactivo de hidrocarburo adecuado conocido para un experto en la tecnica puede usarse en las composiciones. Los tensioactivos hidrocarbonados anfoteros incluyen aquellos que comprenden grupos amino y carboxi y los que grupos que comprende amino y sulfo. Los tensioactivos hidrocarbonados no ionicos incluyen derivados de polioxietileno de alquilfenoles, alcoholes lineales o ramificados, acidos grasos, poliglucosidos de alquilo, y copolfmeros de bloque que contienen unidades de polioxietileno y polioxipropileno. Otros ejemplos de tensioactivos de hidrocarburo incluyen, por ejemplo, lauril eter sulfato de sodio, tambien conocido como sulfato de laurileter de sodio (SLES); alcohol eter de polioxietileno; sulfosuccinato de dioctilsodio; sulfato de alquilo sulfato de amonio de polioxietileno; tensioactivos de sulfato de eteralquilo.
En otros aspectos, la composicion puede comprender otro tensioactivo fluorado, ademas de los compuestos descritos anteriormente, tales como el poli[1,6]glucosido de fluoroalquenilo de formula (I). El termino tensioactivos fluorados como se utiliza en el presente documento se refiere a tensioactivos que son fluorados y comprenden un grupo hidrofobo y un grupo hidrofilo. Los tensioactivos fluorados pueden ser ionicos (anionicos, cationicos, anfoteros) o no ionicos. Los tensioactivos fluorados son conocidos para un experto en la tecnica, incluyendo, pero no limitados a los descritos en las patentes de Estados Unidos 3.258.423; 4.536.298; 4.795.590; y 5.085.786. En otros aspectos, la composicion puede comprender un polfmero de fluorocarbono. Los polfmeros fluorocarbonados son conocidos para un experto en la tecnica e incluyen, pero no se limitan a, los divulgados los Estados Unidos n.° 5.616.273; 5.750.043, y 5.218.021. En otros aspectos, la composicion puede comprender un primer tensioactivo fluorado de formula (I), un agente tensioactivo de hidrocarburo, y un segundo tensioactivo fluorado.
Las composiciones tambien pueden comprender aditivos, incluyendo sales inorganicas, generalmente en forma de tampones, que permiten ajustar el pH a un intervalo adecuado.
Proceso para la preparacion de poli[1,6]glucosido
En otro aspecto, la presente invencion proporciona un proceso para preparar una composicion descrita anteriormente, tal como un poliglucosido[1,6]. El procedimiento puede comprender las etapas de proporcionar un azucar; proporcionar un alcohol alquenilo; combinar el azucar y el alcohol alquenilo; hacer reaccionar el azucar con el alcohol alquenilo; aislar una mezcla de poliglucosido de alquenilo; y purificar la mezcla de poliglucosido de alquenilo para producir un producto, tal como un poli[1,6] glucosido de alquenilo en forma solida.
Un "alcohol alquenilo" se refiere a una molecula con un grupo hidrocarburo insaturado que puede usarse para introducir el grupo alquenilo de un glucosido de alquenilo. El alcohol alquemlico comprende un alqueno terminal.
En algunos aspectos de la presente invencion, el alcohol alquemlico es de formula (III):
donde
L es (-CH2CH2O-K (-CH2CH(OH)CH2O-)n, o (-CH2-U y n es de 0 a 8.
El termino "azucar" se refiere a moleculas que son aldehfdos o cetonas de cadena lineal con grupos hidroxilo anadidos y, opcionalmente, sustituidos o no sustituidos con grupos amino anadidos. Preferentemente, el aldehfdo o cetona de cadena lineal tiene un grupo hidroxilo en cada atomo de carbono que no es parte del grupo funcional aldehfdo o cetona. El aldehfdo o cetona de cadena lineal o cetona pueden formar o estar en equilibrio con formas dclicas de anillo, incluyendo, por ejemplo, pentosas o hexosas, donde uno de los oxfgenos del hidroxilo reacciona con el carbono del aldehfdo o la cetona para formar un oxfgeno que contiene un anillo, tal como un tetrahidrofurano o tetrahidropirano. El azucar puede ser un monosacarido, incluyendo, por ejemplo, glucosa, galactosa y fructosa.
En otros aspectos, el azucar puede comprender mas de un monosacarido. Dos monosacaridos unidos se
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denominan disacaridos, tales como sacarosa y lactosa. Polisacaridos, como se usa en el presente documento, se refiere a compuestos formados por la union de dos o mas monosacaridos. Los monosacaridos pueden estar unidos entre si en formas casi ilimitadas para formar polisacaridos. Cuando un polisacarido se utiliza como el azucar en el proceso de la presente invention, el polisacarido puede o no comprender el enlace [1,6] glicosidico. Preferentemente, cuando un polisacarido se utiliza como el azucar en el proceso de la presente invencion, el polisacarido comprende el enlace [1,4] glicosidico natural.
Entre los azucares preferidos se incluyen jarabe de maiz, almidon, celulosa, glucosa o maltosa, mas preferentemente glucosa.
El proceso de la presente invencion comprende combinar y hacer reaccionar el azucar y el alcohol de alquenflico. La combination del azucar y el alcohol alquenflico se puede realizar en cualquier condition adecuada. El azucar y el alcohol alquenflico se pueden combinar puros o en presencia de un disolvente, por ejemplo. La combinacion del alcohol de azucar y el alcohol alquenflico pueden formar una suspension, un solido, aceite y similares. La reaction del azucar y el alcohol alquenflico se puede realizar en cualquier condicion adecuada conocida por los expertos en la tecnica para formar un enlace eter entre el azucar y alcohol alquenflico, mas espetificamente un enlace eter entre el oxigeno del alcohol y el carbono anomerico del azucar. Las condiciones adecuadas incluyen, por ejemplo, catalisis acida. Cuando se emplea la catalisis acida, el acido puede ser un acido de Lewis, incluyendo acidos de Bronsted- Lowry, acidos minerales y acidos organicos. Preferentemente, se emplea un acido organico, mas preferentemente acido para-toluenosulfonico.
La reaccion del azucar y el alcohol alquenflico se realiza en condiciones que minimicen la presencia de agua. El azucar anhidro, alcohol alquenflico o catalizador acido se pueden emplear para reducir al mmimo la presencia de agua. El agua puede eliminarse de la mezcla de reaccion durante la reaccion del azucar con el alcohol alquenflico por un separador de agua de estilo Barrett o una trampa Dean-Stark, por ejemplo.
El proceso comprende ademas aislar una mezcla de poliglucosido de alquenilo. El aislamiento de la mezcla de poliglucosido de alquenilo puede realizarse en cualquier condicion adecuada conocida por los expertos en la tecnica, incluyendo, por ejemplo, extraction con disolvente, destilacion, precipitation, o adsorcion. Preferentemente, se emplean condiciones de destilacion donde el monoglucosido de alquenilo se volatiliza mediante la adicion de calor o bien en condiciones de presion atmosferica o reducida. En este aspecto, el monoglucosido de alquenilo se retira mediante destilacion, dejando la mezcla de poliglucosido de alquenilo.
La mezcla de poliglucosido de alquenilo comprende una mezcla de glucosidos de alquenilo, siendo el componente principal poli[1,6] glucosidos de alquenilo, incluyendo, por ejemplo, di [1,6] glucosido de alquenilo, tri[1,6] glucosido, de alquenilo, tetra [1, 6] glucosido de alquenilo, y similares. El monoglucosido es un componente minoritario de la mezcla, que comprende menos de 25 % en peso. de la mezcla de poliglucosido de alquenilo, preferentemente menos de 10 %, mas preferentemente menos de 5 %, lo mas preferentemente menos de 1 %.
En otro aspecto de la presente invencion, la mezcla de poliglucosido de alquenilo puede estar representada por la formula (V):
donde x es> 0 y L es como se define para la formula (I).
En otro aspecto de la presente invencion, la mezcla de poliglucosido de alquenilo puede estar representada por la formula (VI):
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donde x es> 0 y L es como se define para la formula (I).
El proceso comprende ademas la purification de la mezcla de poliglucosido de alquenilo para proporcionar poli[1,6]glucosido de alquenilo en forma solida. La forma solida incluye formas cristalinas, amorfas, semisolidas, o cualquier otra forma parcialmente solida. La purificacion de la mezcla de poliglucosido de alquenilo puede realizarse en cualquier condition adecuada conocida por los expertos en la tecnica, incluyendo, por ejemplo, extraction con disolvente, destilacion, precipitation, o adsorcion. Preferentemente, se usan condiciones de precipitation para purificar la mezcla de poliglucosido de alquenilo. El poli[1,6]glucosido de alquenilo tiene una pureza de al menos 90 % en peso, preferentemente una pureza del 95 %, mas preferentemente 98 %, mas preferentemente 99 %. El poli[1,6]glucosido de alquenilo comprende menos de aproximadamente 5 % en peso de monoglucosido de alquenilo, preferentemente menos de 1 % en peso, mas preferentemente menos de 0,5 % en peso.
En otras formas de realization de la presente invention, el proceso comprende ademas retirar el agua durante la reaction del azucar con el alcohol alquemlico; la precipitacion de la mezcla de poliglucosido de alquenilo; precipitar el poli[1,6]glucosido de alquenilo; y donde la reaccion se realiza en presencia de un acido organico.
En otras realizaciones de la presente invencion, el proceso comprende ademas proporcionar un agente fluoroalquilante; combinar el poli[1,6]glucosido de alquenilo y el agente fluoroalquilante en presencia de un iniciador de radicales; y formar un poli[1,6]glucosido de fluoroalquenilo.
Un "agente fluoroalquilante" se refiere a una molecula capaz de formar un radical fluoroalquilo. Por ejemplo, el agente fluoroalquilante puede ser un haluro de fluoroalquilo, preferentemente un yoduro de fluoroalquilo. La portion de fluoroalquilo del agente fluoroalquilante refiere a un grupo parcialmente fluorado o perfluoroalquilo. Preferentemente, el agente fluoroalquilante es un haluro perfluoroalquilo, mas preferentemente, un yoduro de perfluoroalquilo. La porcion perfluoroalquilo del agente fluoroalquilante puede ser de cadena lineal o ramificada, preferentemente de cadena lineal. La longitud de la cadena puede ser Ci-20, preferentemente C4-i0, mas preferentemente C6.
La combination de la poli[1,6]glucosido de alquenilo y el agente fluoroalquilante se puede realizar en cualquier condicion adecuada. El poli[1,6]glucosido de alquenilo y el agente fluoroalquilante pueden combinarse puros o en presencia de un disolvente, por ejemplo. La combinacion del poli[1,6]glucosido de alquenilo y el agente fluoroalquilante pueden formar una suspension, un solido, aceite y similares.
Se puede usar cualquier iniciador de radicales adecuado conocido para un experto en la tecnica, incluyendo iniciadores qmmicos, UV y calor y metodos divulgados en Dolbier, W. R. Chem. Rev. 1996, 96, 1557-1584, y Brace, N. O. J. Fluorine Chem. 1999, 93, 1-25. Entre los ejemplos de iniciadores qmmicos se incluyen, por ejemplo, iniciadores azo tales como AIBN (azo-isobutironitrilo), sal sodica del acido hidroximetanosulfmico (HOcH2SO2Na, tambien denominado "Rongalite", ditionito de sodio (Na2S2O4), dioxido de tiourea ((NH2)2CSO2), metales (sales de Fe, Cu, Zn, etc.) y sales metalicas, tales como CuCl/etanolamina. Preferentemente, el iniciador de radicales es un iniciador qmmico, mas preferentemente, un iniciador azo o sal de sodio de acido hidroximetanosulfmico, y, lo mas preferentemente, AIBN o sal de sodio de acido hidroximetanosulfmico. El iniciador de radicales esta presente en una cantidad suficiente para iniciar la reaccion de radicales entre el agente fluoroalquilante y el poli[1,6]glucosido de alquenilo, preferentemente 10 % en moles en relation con el yoduro de fluoroalquilo, mas preferentemente 5 % en moles, lo mas preferentemente 1 % en moles.
La formation de poli fluoroalquenilo [1,6] glucosido puede hacerse directamente o el producto yoduro intermedio puede aislarse y someterse a condiciones de a deshidroyodinacion conocidas por el experto la tecnica para formar el poli[1,6]glucosido de fluoroalquenilo. El poli[1,6]glucosido de fluoroalquenilo formado puede tener una pureza del 90 % en peso, preferentemente una pureza del 95 %, mas preferentemente una pureza del 99 %.
En algunos aspectos, el poli[1,6]glucosido de fluoroalquenilo es de formula (I):
donde L es (-CH2CH2O-)n, (-CH2CH(OH)CH2O-)n, o (-CH2-)n; n es de 0 a 8; x > 1; y Rf es un grupo fluorocarbono.
En otros aspectos, el poli[1,6]glucosido de fluoroalquenilo es de formula (II):
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donde L es (-CH2CH2O-)n, (-CH2CH(OH)CH2O-)n, o (-CH2-)n; n es de 0 a 8; x> 1; y Rf es un grupo fluorocarbono. Metodo de extincion de incendios
En una realization, se proporciona un metodo de extincion de incendios. El metodo comprende aplicar a un incendio una composition que comprende y un compuesto de formula (I), donde L es (-CH2CH2O-)n, (-CH2CH(OH)CH2O-)n, o (-CH2-)n; n es de 0 a 8; x> 1; y Rf es un grupo fluorocarbono. Las composiciones pueden ser una espuma, o un concentrado que, tras la dilution con agua y la aireacion, produce una espuma.
La espuma o concentrado, tras la dilucion con agua y la aireacion, produce una espuma formadora de pelicula acuosa que se aplica a un cuerpo de liquido inflamable, tal como un vertido o una piscina que esta ardiendo o esta sujeto de ignition. La espuma extingue el liquido en llamas, evita la ignition. La espuma proporciona una manta para cubrir la superficie del combustible excluyendo el aire y se evita la de ignicion del liquido. Las composiciones de espuma formadoras de pelicula acuosa son particularmente deseables para la extincion de fuegos donde estan implicados combustibles inflamables, tales como gasolina, nafta, gasoleos, fluidos hidraulicos, petroleo y otros hidrocarburos. Las composiciones de espuma de formation de pelicula tambien pueden modificarse de modo que sea adecuado para extinguir incendios que implican disolventes polares (incluyendo acetona, etanol, y similares) por metodos conocidos para un experto en la tecnica, incluyendo los divulgados en los documentos US 4.536.298 y 5.218.021.
Los concentrados que cuando se diluyen con agua y se airean producen una espuma de aire de baja densidad que se extiende rapidamente sobre la superficie de un cuerpo de combustible de hidrocarburo u otro liquido inflamable que forma una manta sobre el combustible o liquido. A medida que la espuma (sobre la superficie del liquido inflamable) drena, se forma una pelicula que, si se altera o rompe, tiende a reformarse para sellar el vapor caliente que emana del Kquido inflamable, de modo que se extingue el incendio. Aunque los tensioactivos de hidrocarburos pueden formar una manta de espuma, los vapores de liquidos inflamables pueden absorber a traves de la espuma y encenderse de nuevo. Las espumas que comprenden tensioactivos fluorados reducen la capacidad del liquido inflamable para atravesar la pelicula y, de este modo, prevenir la reignicion.
A medida que el agua bajo presion pasa a traves de una manguera de incendios, por lo general un 3 por ciento en volumen de la composicion de concentrado se induce en la lmea de la manguera por el efecto venturi para formar una remezcla (o "premezcla") del concentrado diluido con agua. La premezcla se airea para producir una espuma mediante el uso de una boquilla de aspiration de aire que se encuentra en el extremo de salida de la manguera. Un equipo adicional que puede usarse para producir y aplicar la espuma de aire acuosa de la invention es conocido para un experto en la tecnica o se puede encontrar en publicaciones de la Asociacion Nacional de Protection contra Incendios.
En algunos aspectos, la composicion es un concentrado, que, despues de la dilucion con agua y la aireacion, produce una espuma formadora de pelicula acuosa. El metodo de la extincion de un incendio puede comprender ademas mezclar el concentrado con agua que pasa a traves de una manguera de extincion de incendios con el fin de formar una premezcla; airear la premezcla a medida que pasa a traves de una manguera o una boquilla unida a la misma para producir una espuma formadora de pelicula acuosa; y aplicar la espuma formadora de pelicula acuosa a un incendio, preferentemente a un incendio de liquido inflamable.
La composicion puede usarse, preferentemente, en estado gaseoso o en estado liquido (o ambos), y se puede usar cualquiera de las tecnicas conocidas para introducir la composicion en un incendio. Por ejemplo, se puede introducir una composicion mediante corrientes, o por nebulizacion o inundando la composicion sobre un incendio o peligro. Opcionalmente, la composicion se puede combinar con propelentes inertes, incluyendo, por ejemplo, nitrogeno, argon, o dioxido de carbono, para aumentar la velocidad de descarga de la composicion desde el equipo de corriente inundation utilizado.
Preferentemente, las composiciones se introducen en un incendio o llama en una cantidad suficiente para extinguir el fuego o la llama. Un experto en la tecnica reconocera que la cantidad de la composicion extintora necesaria para extinguir un peligro en particular dependera de la naturaleza y la extension del peligro.
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Ejemplos
Los ejemplos siguientes se ofrecen para ilustrar, pero no para limitar, la invention reivindicada.
Ademas, los expertos en la tecnica reconoceran que las moleculas reivindicadas en esta patente se pueden sintetizar usando diversas transformaciones de qmmica organica estandar.
Ciertas moleculas reivindicadas en esta patente pueden existir en diferentes formas enantiomericas y diastereomericas y todas estas variantes de estos compuestos estan dentro del alcance de la invencion.
En las descripciones de las smtesis siguientes, algunos precursores se obtuvieron de fuentes comerciales. Estas fuentes comerciales incluyen Aldrich Chemical Co.
Los compuestos de la invencion se pueden preparar mediante los metodos y abordajes descritos en la siguiente section experimental, y mediante el uso de transformaciones de qmmica organica estandar que son bien conocidas para los expertos en la tecnica.
Los compuestos anteriores y otros dentro del alcance de la presente invencion se pueden preparar y analizar para determinar la actividad usando los siguientes procedimientos.
Los reactivos y disolventes utilizados a continuation se pueden obtener de fuentes comerciales tales como Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, Wisconsin, EE.UU.).
Procedimiento general A: Glicosidos alquenilo (distribucion de Flory)
Se suspende D-glucosa (180 gramos, 1,0 moles) en el alcohol alquenflico (3,0 moles). se anadieron acido p-tolueno sulfonico (1,9 gramos, 10 mmoles) y hexano (50 ml), y la mezcla se calento a reflujo con buena agitation mecanica en atmosfera de nitrogeno. El hexano a reflujo se devuelve al recipiente de reaction a traves de un separador de agua de estilo Barrett, y la temperatura en el recipiente de reaccion se mantiene dentro de un intervalo de aproximadamente 95 a 105 °C mediante la adicion o la elimination de pequenas cantidades de hexano a traves del separador de Barrett. El reflujo se continua hasta que no se ve mas agua recogida en el separador (aproximadamente de 3 a 5 horas). Con los alcoholes de punto de ebullition mas bajo (tales como alcohol alflico), el agua recogida en el separador contendra una alta proportion del alcohol y, por lo tanto, tendra un volumen superior al teorico (18 ml).
Al final del periodo de reaccion se forma una solution transparente de color ambar claro. Esto se enfria a temperatura ambiente y se hace basica mediante la adicion de 0,44 gramos (11 mmoles) de NaOH disuelto en 1 ml de agua. La solucion resultante comprende una distribucion de Flory de monoglucosidos y poliglucosidos y puede usarse directamente en el Procedimiento General B.
Procedimiento general B: (Poli)glucosidos de alquenilo
La mezcla de producto del Procedimiento General A que tiene una distribucion de Flory de monoglucosidos y poliglucosidos (un jarabe ligero) se vierte lentamente en 1,5 l de acetona agitada rapidamente para precipitar una mezcla bruta de poliglucosidos solidos. se deja sedimentar el solido, y la capa de acetona que contiene la mayor parte del monoglucosido y el exceso de alcohol se separan. El lavado de acetona se puede repetir hasta que el solido este esencialmente libre de alcohol y monoglucosido. Esto se controla convenientemente mediante TLC (gel de sflice G; acetato de etilo/metanol 1: 1; tincion de yodo) ya que el alcohol y el monoglucosido se resuelven facilmente a partir de los poliglucosidos mas polares.
En esta etapa, el producto poliglucosido esta en forma de un polvo higroscopico, granular o una masa gomosa, dependiendo del alcohol utilizado y el contenido de humedad residual. Despues de eliminar los ultimos restos de disolvente (tal como por decantation o filtration), el solido se transfiere rapidamente a un sistema de secado al vatio con el fin de minimizar la absorcion de humedad.
Ejemplo 1: Poli[1,61glucosido de 1-aliloxi (1)
El poliglucosido de 1-aliloxi se prepara de acuerdo con el procedimiento general A usando alcohol alflico como el alcohol alquemlico y a^sla de acuerdo con el procedimiento general B. La precipitacion con acetona dio aproximadamente 120 gramos de producto crudo como un solido gomoso, que se convirtio en un solido granular disolviendo en una pequena cantidad de metanol y volviendo a precipitar con acetona. material granular es estable si 5 se protege de la humedad.
Ejemplo 2: Aislamiento de monoglucosido de 1-aliloxi (2)
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Los licores madre de acetona y los filtrados del aislamiento de 1 anterior, que contiene exceso de alcohol alflico y monoglucosido, se evaporo al vado para eliminar la acetona y el alcohol. El solido residual, 113 gramos, consiste principalmente en monoglucosido (anomeros a y P). La cromatografia en columna de una pequena muestra (gel de sflice; acetato de etilo/metanol 2: 1) dio suficiente material puro para cristalizar espontaneamente al refrigerar. La 15 siembra de la mayor parte del monoglucosido bruto en acetona dio 86 gramos de glucosido de a-alilo bruto cristalino. Una recristalizacion en acetona dio material de punto de fusion a 94-98 °C (lit. 85-90 °C y 100,5-101,5 °C (vease, Talley et al., J. Am. Chem. Soc. 67, 2037 (1945)). RMN de 1H (CD3OD) : 5,98 (C=CH-, 1H, m); 5,34-5,17 (CH2=C, 2H, dd); 4,82 (azucar C1, 1H); 4,04-4,23 (=C-CH2-O, 2H, dd); 3,80-3,28 (protones de azucar C2-6, 6H).
20 Ejemplo 3: Poli[1,61glucosido de 1-aliloxietoxi (3)
Se prepara poliglucosido de 1-aliloxietoxi se prepara de acuerdo con el procedimiento general A usando aliloxietanol 25 como el alcohol alquemlico y se aisla de acuerdo con el procedimiento general B. La precipitacion en acetona dio 110 gramos de polvo de color beige despues de la filtracion (condiciones en seco) y secado al vado. RMN de 1H (CD3OD) : 5,93 (C=CH-, 1H, m); 5,30-5,17 (CH2=C, 2H, dd); 4,04 (=C-CH2-O, 2H, dd); 3,9-3,2 (CH2-CH2 y protones de azucar, no integrados).
30 Ejemplo 4: Monoglucosido de 1-aliloxietoxi (4)
Los licores madre de acetona y los filtrados del ejemplo 3 se evaporaron al vado y dieron 304 gramos de jarabe que 35 consiste principalmente en exceso de alcohol y monoglucosido. Una pequena muestra de la monoglucosido se purifico por cromatografia como se describe en el Ejemplo 2, dando glucosido de 1-aliloxietoxi como una resina incolora transparente. RMN de 1H (CD3OD) :
5,92 (C=CH-, 1H, m); 5,30-5,18 (CH2=C, 2H, dd); 4,82 (C1 anomerico H, 1H); 4,04 (=C-CH2-O, 2H, d); 3,86-3,2 (CH2-CH2 y protones de azucar c2-6, 10H).
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El poligluc6sido de 2-(3-aliloxi-2-hidroxipropilo) se prepara de acuerdo con el procedimiento general A, usando 3- aliloxi-2-hidroxipropanol como el alcohol alquenflico y se a^sla de acuerdo con el procedimiento general B, excepto que se usa acetato de etilo en lugar de acetona. La precipitaci6n en acetato de etilo dio un s6lido gomoso que se sec6 al vado para proporcionar poli[1,6]gluc6sido de 1-(3-aliloxi-2-hidroxipropoxi) como una espuma s6lida blanca (124 gramos).
Ejemplo 6: Monoglucosido de 1-(3-aliloxi-2-hidroxipropoxi) (6)
La evaporaci6n de los licores madre de acetato de etilo y los filtrados del Ejemplo 5 dio 341 gramos de jarabe que consiste en el exceso de alcohol y monogluc6sido. La cromatografia de una muestra pequena, como se describe en el ejemplo 2, dio monogluc6sido de 3-aliloxi-2-hidroxipropilo como un aceite transparente. RMN de 1H (CD3OD) : 5,92 (C=CH-, 1H, m); 5,28-5,16 (CH2=C, 2H, dd); 4,82 (C1 anomerico H, 1H); 4,02 (=C-CH2-O, 2H, d); 4,0-3,2 (-CH2- CH0H-CH2 y protones de azucar C2-6,11H). Uno de los dos an6meros C1 cristaliz6 en este aceite transparente al anadir acetona y enfriamiento; p.f. 145-149 °C. La RMN de 1H de este an6mero fue identica al espectro anterior, excepto para el doblete del prot6n anomerico de C1 se ha desplazado ligeramente a 4,79 ppm.
Procedimiento general C: Glicosidos de fluoroalquenilo
En este procedimiento, se usa un gluc6sido de alquenilo como material de partida. El contenido de alquenilo de una mezcla de gluc6sido de alquenilo puede calcularse con la distribuci6n de Flory conocida. Por ejemplo, una distribuci6n de Flory de poligluc6sido de alquenilo tal como se ha descrito en el procedimiento general A tendria un contenido de alquenilo que podria calcularse mediante la distribuci6n de Flory predicha de los gluc6sidos de alquenilo. El contenido de alquenilo de la mezcla enriquecida en poligluc6sido descrita en el procedimiento general B se puede estimar calculando el contenido de alquenilo predicho por la distribuci6n Flory menos el contenido de alquenilo de la porci6n de monogluc6sido que se retir6 en el procedimiento general B. El contenido en alquenilo de una muestra de monogluc6sido podria calcularse por medios estandar conocidos por un experto en la tecnica.
El polvo de gluc6sido de alquenilo (que contiene aproximadamente 0,12 moles de la funcionalidad alquenilo sobre la base de la distribuci6n conocida de Flory de los poligluc6sidos) se disuelve en agua (200 ml) que contiene KHCO3 (10 gramos, 0,10 moles) y, opcionalmente, Na2SO3 (126 mg, 1 mmol). Se anaden yoduro de perfluoroalquilo (0,10 moles), iniciador de radicales (aproximadamente 5 mmoles) y alcohol isopropflico (50 ml). La mezcla de dos fases se calienta en atm6sfera de nitr6geno con agitaci6n energica y se mantiene a reflujo durante 3 horas (78-82 °C). Al final de este tiempo se forma una soluci6n transparente de una sola fase. La reacci6n se enfria hasta la temperatura ambiente y se anade soluci6n de NaOH al 50 % (8 g, 0,10 moles). La reacci6n se calienta de nuevo a 80 °C y se mantiene durante 3 horas para completar la deshidroyodinaci6n.
Despues de enfriar hasta la temperatura ambiente, la soluci6n de reacci6n se ajusta a pH 8 con acido clorddrico; despues se diluye con agua para dar una soluci6n que contiene aproximadamente 30 % (p/v) de activos de poligluc6sidos de perfluoroalquilo.
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El poli[1,6]gluc6sido de 1-(2-(E/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tridecafluoronon-2-eniloxi) se prepar6 de acuerdo con el procedimiento general C usando yoduro de perfluorohexilo como el yoduro de perfluoroalquilo. Una muestra de este producto se sec6 al vado hasta obtener una espuma s6lida para el analisis de RMN. rMn de 19F (CD3OD): -82,8 (9CFs-);- 109,1/-113,0 (relaci6n 1/3, is6meros cis/trans, a CF2-);-123,0 (5CF2-);-124,3 (6CF2-);- 124,7 (7CF2-);-127,7 (8CF2-). La aparici6n de los is6meros cis/trans para el grupo aCF2- indica el punto de uni6n para el grupo perfluoroalquilo en el poligluc6sido de alquenilo es el termino del doble enlace.
Ejemplo 8: Poli[1,61gluc6sido de 1-(2-(E/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoroundec-2-eniloxi) (8)
70 gramos de polvo de poligluc6sido de alilo (que contiene aproximadamente 0,12 moles de la funcionalidad alilo sobre la base de la distribuci6n de Flory conocida de los poligluc6sidos) se disolvi6 en agua (200 ml) que contiene KHCO3 (10 gramos, 0,10 moles) y Na2SO3 (126 mg, 1 mmol). A esta soluci6n se anadi6 (55 g, 0,10 moles) de yoduro de perfluorooctilo, seguido de AlBN (0,82 g, 5 mmoles) disuelto en alcohol isopropflico (50 ml). La mezcla de dos fases se calent6 en atm6sfera de nitr6geno con agitaci6n energica y se mantiene a reflujo durante 3 horas (78-82 °C). Al final de este tiempo se hada formado una soluci6n transparente de una sola fase. La reacci6n se enfri6 hasta la temperatura ambiente y se anadi6 soluci6n de NaOH al 50 % (8 g, 0,10 moles). La reacci6n se calent6 de nuevo a 80 °C y se mantiene durante 3 horas para completar la deshidroyodinaci6n.
Despues de enfriar hasta la temperatura ambiente, la soluci6n de reacci6n se ajust6 a pH 8 con acido clorddrico; despues se diluy6 a un volumen fina de 330 ml con agua para dar una soluci6n que contiene aproximadamente 30 % (p/v) de activos de poligluc6sidos de perfluoroalquilo.
Ejemplo 9: Poli[1,61gluc6sido de 1-(2-((E/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluorohept-2-eniloxi)etoxi) (9)
El poli[1,6]gluc6sido de 1-(2-(E/Z)-4,4,5,5,6,6,70,70,7,8,9,9,9-nonafluorohept-2-eniloxi)etoxi) se prepar6 de acuerdo con el procedimiento general C usando yoduro de perfluorohexilo como el yoduro de perfluoroalquilo.
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70 gramos de polvo de poligluc6sido de aliloxietilo se disolvieron en agua (200 ml) que contiene KHCO3 (10 g, 0,10 moles) y HOCH2SO2Na (0,85 g, 5,5 mmoles). Esta soluci6n se anadi6 a yoduro de perfluorohexilo (45 g, 0,10 moles), y, despues de la adici6n de alcohol isopropflico (50 ml), la mezcla de dos fases se calent6 a reflujo con agitaci6n energica en atm6sfera de nitr6geno (78-82 °C). Despues de 3 horas se hada formado una soluci6n oscura transparente. Esto se enfri6 hasta la temperatura ambiente y se anadi6 50 % de NaOH (8 g, 0,10 moles) antes de calentar de nuevo a 80 °C durante 3 horas para completar deshidroyodinaci6n.
Despues de enfriar hasta temperatura ambiente, la soluci6n de reacci6n se ajust6 a pH 8 con HCl. La diluci6n con agua hasta un volumen final de 297 ml dio una soluci6n transparente que contiene aproximadamente 30 % (p/v) de activos de poligluc6sidos de perfluoroalquilo. Una muestra secada al vado de este producto se analiz6 por RmN de 19F (CD3OD): -82,8 (9CF3-);- -109,0/-113,0 (relaci6n 1/3, is6meros cis/trans, a CFr);-123,0 (5CF2-);-124,3 (6CF2-);- - 124,9 (7CF2-);-127,7 (8CF2-). La aparici6n de los is6meros cis/trans para el grupo aCF2- indica el punto de uni6n para el grupo perfluoroalquilo en el poligluc6sido de alquenilo es el termino del doble enlace.
Ejemplo 11: Glucosido de 1-(2-(E/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tridecafluoronon-2-eniloxi)etoxi) (11)
Una distribuci6n Flory de gluc6sido de aliloxietilo se prepar6 de acuerdo con el procedimiento general A. La mezcla de producto del procedimiento general A y yoduro de perfluorohexilo se utiliz6 en el procedimiento general C para proporcionar una distribuci6n de Flory de 1- (2 - ((E/Z) -4, 4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tridecafluoronon-2-eniloxi)etoxi) gluc6sido.
Ejemplo 12: Poli[1,61gluc6sido de 1-(2-(E/Z)-4,4,5,5,6,6,70,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-pentadecafluoroundec-2- eniloxi)etoxi (12)
El poli[1,6]gluc6sido de 2-(2-((E/Z)-4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,11-pentadecafluoroundec-2-eniloxi)etoxi se prepar6 de acuerdo con el procedimiento general C usando yoduro de perfluorooctilo como el yoduro de perfluoroalquilo.
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Eiemplo 13: Poli[131gluc6sido de 1-(2-((E/Z)-4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.10.10.11.11.11-heptadecafluoroundec-2- eniloxi)etoxi
Una distribuci6n Flory de gluc6sido de aliloxietilo se prepar6 de acuerdo con el procedimiento general A. El producto de reacci6n del procedimiento general A y yoduro de perfluorooctilo se utiliz6 en el procedimiento general C para proporcionar una distribuci6n de Flory de 1- (2 - ((E/Z) -4.4.5.5.6.6.7.7.9.9.10.10.11.11.11-pentadecafluoroundec-2- eniloxi)etoxi) gluc6sido.
Eiemplo 14: Poli[1.61gluc6sido de 1-(2-hidroxi-3-(E/Z)-4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.9-tridecafluoronon-2-eniloxi)propoxi) (14)
El poli[1.6]gluc6sido de 1-(2-hidroxi-3-(E/Z)-4.4.5.5.6.6.7.7.8.8.9.9.9-tridecafluoronon-2-eniloxi)propoxi se prepar6 de acuerdo con el procedimiento general C usando yoduro de perfluorohexilo como el yoduro de perfluoroalquilo. Una muestra secada al vado de este producto se analiz6 por RMN de 19F (CD3OD): -82.8 (9Cf3-);- -109.1/-113.0 (relaci6n 1/3. is6meros cis/trans. a CF2-);-123.0 (5CF2-);-124.3 (6CF2-);- -124.9 (7CF2-);-127.7 (8CF2-).
La tensi6n superficial es una propiedad que define el coeficiente de dispersi6n de un Kquido en un segundo liquido inmiscible. Para una soluci6n espumable. un coeficiente de dispersi6n positivo es indicativo de un material que se extenders sobre el combustible en cuesti6n. Durante este proceso se forma una pelicula muy fina en la interfase combustible/agua. La formaci6n de una pelicula junto con la espuma generada durante la descarga. funciona sellando la superficie del combustible durante el proceso de extinci6n del incendio.
La expansi6n de la espuma se mide mediante el vertido de un volumen conocido de soluci6n en un mezclador. La soluci6n se mezcla y la mezcla se vierte en un cilindro graduado. El volumen de la espuma se registra y la relaci6n de expansi6n de la espuma se calcula dividiendo el volumen de la espuma por el volumen inicial antes de la mezcla.
El tiempo que pasa entre el momento en que el mezclador se ha parado y cuando la espuma se convierte en liquido es el tiempo de drenaje.
Tabla 1: Tension superficial y datos sobre la calidad de la espuma
- Ej.
- L n R' Tension superficial (dinas/cm) Expansion de la espuma espuma/liquido 50 % del tiempo de drenajec min:s
- 7
- enlace 0 C6F13- 17.3 2.9 2:41
- 8
- enlace 0 C8F17- 17.2 2.8 3:33
- 9
- -CH2CH2O- 1 C4F9- 24.0 4.0 3:58
- 10
- -CH2CH2O- 1 C6F13- 19.1 4.4 5:20
- 11d
- -CH2CH2O- 1 0 O) HI CO 1 21.4 1.6 <1:00
- 12
- -CH2CH2O- 1 C8F17- 17.1 3.0 3:36
- 13d
- -CH2CH2O- 1 C8F17- na Ausencia de espuma na
- 14
- -CH2CHOHCH2O- 1 0 O) HI CO 1 18.3 3.5 4:02
- aTensi6n superficial en el agua medida a una concentraci6n de 1.000 ppm con un tensi6metro de volumen de gota Cruz. b Volumen de la espuma/soluci6n original a una concentraci6n de 1.000 ppm. c Tiempo requerido para que la espuma se drene de nuevo a 50 % del volumen de la soluci6n original. d Distribuci6n de Flory de gluc6sidos.
Los ejemplos 11 y 13 contienen una distribucion de Flory de glucosidos, incluyendo el monoglucosido. Tanto el 11 como el 13 dieron un tiempo de drenaje y expansion de la espuma escaso en comparacion con los Ejemplos 10 y 12, respectivamente. Los ejemplos 10 y 12 se enriquecen en el poliglucosido y se prepararon por separacion del monoglucosido despues de la formacion del glucosido de alquenilo tal como se ha descrito anteriormente. La 5 comparacion de los ejemplos de poliglucosidos enriquecidos (10 y 12) con los ejemplos de la distribucion de Flory (11 y 13, respectivamente) muestra que el enriquecimiento de los componentes de poliglucosidos proporciona propiedades deseables tales como mas tiempo de drenaje, aumento de la expansion de la espuma, y disminucion de la tension superficial.
10 Por tanto, se pretende que la descripcion detallada anterior se considere ilustrativa en lugar de limitante, y que se entienda que son las siguientes reivindicaciones, incluyendo todos los equivalentes, las que se pretende que definan el espmtu y alcance de la presente invencion.
Claims (14)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Un compuesto de formula (I):
imagen1 dondeL es (-CH2CH2O-)n, (-CH2CH(OH)CH2O-)n, o (-CHr)n; n es de 0 a 8, x > 1; yRf es hidrogeno o un grupo fluorocarbono;con la condition de que cuando Rf es hidrogeno, n es de 1 a 8. - 2. El compuesto de la reivindicacion 1, donde Rf es un grupo fluorocarbono.
- 3. El compuesto de la reivindicacion 2, donde Rf es un grupo fluorocarbono C4-C10 y L es (-CH2CH2O-), (-CH2CH(OH)CH2O-), o-CH2-.
- 4. El compuesto de la reivindicacion 1, donde Rf es hidrogeno y L es (-CH2CH2O-), (-CH2CH(OH)CH2O-), o-CH2-.
- 5. El compuesto de la reivindicacion 1 de la formula (II):
imagen2 dondeL es (-CH2CH2O-)n, (-CH2CH(OH)CH2O-)n, o (-CH2-)n; n es d e0 a 8; x > 1; yRf es hidrogeno o un grupo fluorocarbono;con la condicion de que cuando Rf es hidrogeno, n es de 1 a 8. - 6. El compuesto de la reivindicacion 5, donde Rf es un grupo fluorocarbono.
- 7. El compuesto de la reivindicacion 6, donde Rf es el grupo fluorocarbono C4-Ci0 y L es (-CH2CH2O-), (-CH2CH(OH)CH2O-), o-CH2-.
- 8. El compuesto de la reivindicacion 5, donde Rf es hidrogeno y L es (-CH2CH2O-), (-CH2CH(OH)CH2O-), o-CH2-.
- 9. Una composition extintora de incendios que comprende:un disolvente y' *un compuesto de la reivindicacion 1, donde R es un grupo fluorocarbono.
- 10. Una composicion extintora de incendios que comprende: un disolvente yun compuesto de la reivindicacion 3.
- 11. El compuesto de la reivindicacion 10, donde Rf es un grupo fluorocarbono C6.
- 12. Una composicion extintora de incendios que comprende: un disolvente yun compuesto de la reivindicacion 5.5 13. Una composicion extintora de incendios que comprende:un disolvente;un compuesto de la reivindicacion 1 o 7; un agente tensioactivo de hidrocarburo; y 10 un segundo tensioactivo fluorado.
- 14. Una composicion extintora de incendios que comprende: un disolvente y15 un agente tensioactivo de glucosido de fluoroalquenilo que tiene una distribucion no Flory de los glucosidos, y enriquecida en poli[1,6]glucosido de fluoroalquenilo;donde el tensioactivo de glucosido de fluoroalquenilo comprende al menos 90 % en moles de poli[1,6]glucosido de fluoroalquenilo y menos de aproximadamente 10 5 en moles de monoglucosido de fluoroalquenilo; y donde el poli[1,6]glucosido de fluoroalquenilo es un compuesto de la reivindicacion 1.20
- 15. Un metodo de extincion de incendios que comprende la aplicacion a dicho incendio de una composicion de cualquiera de las reivindicaciones 9, 10, 12 o 13.
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