CN101970059B - 氟代烯基多[1,6]糖苷 - Google Patents

氟代烯基多[1,6]糖苷 Download PDF

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Abstract

包含通式(I)的化合物的灭火组合物和灭火方法，其中Rf是氟烃基。本文描述的化合物和组合物可用作制备AFFF(水性成膜泡沫)配方的中间体或可用作AFFF(水性成膜泡沫)配方的添加剂，该配方用于扑灭燃料和溶剂火焰。

Description

氟代烯基多[1,6]糖苷
相关申请 
本专利文献根据35U.S.C.§119(e)要求于2007年10月16日提交的美国临时专利申请序列号60/980,323的提交日期的权益，该文献在此引入供参考。 
技术领域
本公开内容涉及氟化化合物、含氟化化合物的灭火组合物和通过使用此种组合物扑灭、控制或防火的方法。本发明尤其涉及氟代烯基多[1，6]糖苷。 
背景 
消防泡沫浓缩物是发泡剂、溶剂及其它添加剂的混合物。旨在将这些浓缩物与水混合，通过机械手段使所得的溶液发泡，并将泡沫投射到燃烧液体的表面上。一类特别的消防泡沫浓缩物称为水性成膜泡沫(AFFF)。AFFF浓缩物具有能够使水膜铺展在烃类液体的表面上的质量，从而提高燃料和溶剂火焰的扑灭速度。添加到AFFF中的表面活性剂降低表面张力值，这允许泡沫在烃类液体的表面上铺展。 
水成膜泡沫提供覆盖燃料表面的覆盖层，从而排除空气以防止燃料的进一步引燃。为此，为了扑灭涉及可燃燃料，例如汽油、石脑油、柴油、液压流体及其它烃的火焰，水成膜泡沫组合物是尤其合乎需要的。 
水成膜泡沫需要表面活性剂来赋予可用于扑灭燃烧液体的重要的成膜性能。烷基多糖苷(APG)是公知类别的非离子表面活性剂。可以通过脂肪醇与单或二糖(例如右旋糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖等)或这些糖的多糖源(例如淀粉或玉米糖浆)的酸催化反应制备APG。合成APG的使用各种起始材料和各种类型的酸催化剂的各种反应条件是已知的。 
Schulz和Flory开发了表示产物在聚合物反应中的分布的单参数方程式，该聚合物反应适用于单糖的直链缩聚以形成二-或多糖。虽然可以通过调节反应物的化学计量在某种程度上控制产物的比例，但是该Schulz和Flory方程式预计单糖苷占大多数。通常，所得的产物由大约50-70％单糖苷组成。然而，产物还含有减少量的二-、三-、四-等糖苷，它们称为单和多糖苷的″Flory分布″。(US 5,962,399)因此，″Flory分布″是指主要的单糖苷和降低量的每种更高级多糖苷的产物混合物。例如，二糖将按小于单糖，但是大于三糖等的摩尔量存在。 
已经表明，该产物混合物的多糖苷部分具有优于单糖苷的表面活性剂性能(US 3,598,865)，并且已经提出了通过溶剂萃取(US3,219,656；3,547,828；和Talley等的J.Am.Chem.Soc.，1945，67，2037-2039)或真空蒸馏(US 5,962,399)除去单糖苷而使产物的多糖苷部分富集的若干方法。 
APG的其中烷基链被部分或完全全氟化的氟类似物也是已知的。这些材料用作液晶(Miethchen&Hein，Carbohydrate Research2000，327，169-183)和生物医学乳化剂(Riess&Greiner，Carbohydrate Research 2000，327，147-168；US 4,985,550)。 
这些出版物中公开的准备性方法的种类包括使用Koenigs-Knorr(Riess等，New J.Chem.1991，15，337-344)或Mitsunobu化学(Rollin等，Carbohydrate Research 1999，318，171-179)或通过全氟烷基碘化物向烯基糖苷例如烯丙基糖苷(Miethchen&Hein，Tet.Letters 1998，39，6679-6682)或戊烯基麦芽糖苷(Riess等，New J.Chem.1991，15，337-344)的自由基加成合成受保护的单和二-糖苷的具体程序。 
自由基加成化学允许各种全氟烷基加成到常用的糖衍生物上，并且使用已知的碳水化合物化学可得到各种这样的糖衍生物。这种化学一般包括许多合成步骤，包括打算要衍生的特定糖的保护-去保护(Riess等，New J.Chem.1991，15，337-344；Riess等，J.Med.Chem. 1990，33，1262-1269；Huang，J.Fluorine Chem.1992，58，1-8；Yuasa&Yuasa，Org.Process Research&Development 2004，8，405-407)。用于生物医学和表面活性剂应用的全氟烷基硫糖苷的化学制备方法也是已知的(US 4,957,904)。 
需要的是富含可以提高消防泡沫的灭火性能和稳定性的多糖苷的非离子氟代烷基糖苷。 
概要 
本发明涉及烷基多糖苷组合物和它们的卤化衍生物，以及这些组合物的制造方法。优选的组合物是可用于阻燃组合物，例如泡沫的非离子表面活性剂。尤其优选的组合物包括通式(I)的氟代烯基多[1，6]糖苷，含通式(I)的化合物的灭火组合物和灭火方法，其中Rf是氟烃基，L是醚，例如(-CH2CH2O-)n或(-CH2CH(OH)CH2O-)n，或L是烷基(-CH2-)n；n是整数，优选0-8；x＞1；Rf是氢或氟烃基。 
Figure GPA00001137025300031
所述组合物可以包括比通过单和多糖苷化合物的Flory分布预计的相应比例大的烷基多糖苷化合物与单糖苷化合物之比。还提供了具有提高的烷基多糖苷化合物与烷基单糖苷化合物之比(与Flory分布相比)的此类化合物的制造方法。本文描述的化合物和组合物可例如用作制备AFFF(水性成膜泡沫)配方的中间体或可用作AFFF(水性成膜泡沫)配方的添加剂，该配方用于扑灭燃料和溶剂火焰。已经发现这些化合物大大地改进用来扑灭火焰的泡沫的稳定性。本文描述的化合物还可用作制备液晶和生物医学乳化剂(包括载氧体)的中间体或可用作液晶和生物医学乳化剂(包括载氧体)。 
在第一个实施方案中，提供了通式(I)的化合物，其中L如下面所限定，Rf是氢或氟烃基，条件是当Rf是氢时，n是1-8。 
在第二个实施方案中，提供了灭火组合物。所述组合物包含溶剂和通式(I)的第一含氟表面活性剂，其中L如下面所限定，Rf是氟烃基。在一些方面中，所述组合物还包含烃类表面活性剂；和第二含氟表面活性剂。 
在第三个实施方案中，提供了灭火方法，该方法包括将包含溶剂和通式(I)的第一含氟表面活性剂的组合物施加到火焰上，其中R1、R2、R3和L如下面所限定，Rf是氟烃基。在一些方面中，所述组合物还包含烃类表面活性剂；和第二含氟表面活性剂。 
在第四个实施方案中，提供了分别制备第一和第二实施方案的化合物或组合物的方法。 
详细描述 
本发明涉及氟代烯基多[1，6]糖苷，它们的合成中间体，包括烯基多[1，6]糖苷，和包含氟代烯基多[1，6]糖苷的灭火组合物和灭火方法。已经发现氟代烯基多[1，6]糖苷是用于扑灭燃料和溶剂火焰的AFFF(水性成膜泡沫)配方的有用的添加剂。这些化合物是一类非离子含氟表面活性剂并因而提供低表面张力、水膜形成和燃料蒸气抑制的有用性能。此外，已经发现这些化合物大大地改进由离子烃和氟烃类表面活性剂产生的泡沫的稳定性。不希望受到理论的束缚，认为多糖苷决定着这种性能。已经发现纯全氟烯基单糖苷提供非常微弱的泡沫产生并不提高配方中的其它泡沫产生表面活性剂的泡沫质量。 
缩写和定义 
当描述本发明的化合物、组合物、方法和工艺时，除非另有说明，以下术语具有以下意义。 
″烷基″独自或作为另一个取代基的一部分是指含指定数目的碳原子(即，C1-8是指1-8个碳原子)的烃基，它可以是直链、环状或支链或其组合的。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 叔丁基、异丁基、仲丁基、环己基、环戊基、(环己基)甲基、环丙基甲基、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷等。烷基可以是取代或未取代的，除非另有说明。取代的烷基的实例包括卤代烷基、硫烷基、氨基烷基等。 
″烯基″是指可以是直链、环状或支链或其组合的不饱和烃基。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、正丙烯基、异丙烯基、正丁-2-烯基、正己-3-烯基、环己烯基、环戊烯基等。烯基可以是取代或未取代的，除非另有说明。优选的烯基包含端烯烃。 
″炔基″是指可以是直链、环状或支链或其组合的不饱和烃基。炔基可以含1、2或3个碳碳三键。炔基的实例包括乙炔基、正丙炔基、正丁-2-炔基、正己-3-炔基等。炔基可以是取代或未取代的，除非另有说明。 
本文所使用的″氟代烷基″和″氟烃″是可互换的。作为取代的烷基，″氟代烷基″和″氟烃″是指沿着烷基链的碳骨架的一个或多个氢原子被氟原子替代的烷基，其中为含氟代烷基的多[1，6]糖苷结合了足够氟以具有扑灭性能。氟代烷基的实例是通式CmH(2m+1-x)Fx的单价氟代烷基。变量″m″是1-20，优选4-10，更优选6的整数。变量″x″是大于0且小于或等于2m+1，优选至少m，更优选2m+1的整数。当2m+1等于x时，单价氟代烷基是全氟烷基。换言之，全氟基具有被100％氟化的碳骨架，包括例如-CF2CF2CF2CF2CF2CF3、-C10F21等。氟代烷基可以是直链或支链，但是优选是直链。 
本文所使用的″碳骨架″是指可以是直链、环状或支链或其组合的碳链。碳骨架可以具有指定数目的碳原子(即，C1-8是指1-8个碳原子)。 
本文所使用的″糖苷″是指其中糖基经过其正位异构碳通过氧与非糖基键接的任何分子。这称作糖苷键。 
本文所使用的″糖″可与碳水化合物或糖类互换并且是指这样的分子，它们是添加了羟基和添加了任选取代或未取代的氨基的直链醛或酮。优选地，所述直链醛或酮在不属于醛或酮官能团的每个碳原子上具有一个羟基。所述直链醛或酮可以形成环状环形式或与环状环形式 (包括例如戊糖或己糖)平衡，其中氢基氧之一与醛或酮碳反应而形成含氧环例如四氢呋喃或四氢吡喃。基本碳水化合物单元称作单糖，例如右旋糖、半乳糖和果糖。未改性的单糖的一般化学通式是(CH2O) n，其中n是3或更大的任何数。单糖可以按几乎无限的方法连接在一起。两个连接的单糖称作二糖，例如蔗糖和乳糖。 
本文所使用的″多糖苷″是指含多于一个糖基的糖苷。 
″烯基醇″是指具有不饱和烃基的分子，该不饱和烃基可用来引入烯基糖苷的烯基。优选地，烯基醇包含端烯烃。 
″烯基糖苷″是指包含一个或多个糖基和含不饱和烃基，优选端烯烃的非糖基的糖苷。 
″烯基单糖苷″是指包含一个糖基和含不饱和烃基，优选端烯烃的非糖基的糖苷。 
″烯基多[1，6]糖苷″是指具有多于一个糖基的糖苷，其中该糖基经由氧原子与该糖的1和6碳连接，并且该非糖基包含不饱和烃基，优选端烯烃。 
″氟烷基化剂″是指能够形成氟代烷基的分子。 
″氟代烯基聚[1，6]糖苷″是指具有多于一个糖基的糖苷，其中该糖基经由氧原子与该糖的第1和第6碳连接，并且该非糖基包含氟代烷基。 
本文所使用的″二醇″是指包含两个羟基的化合物。羟基可以是孪位、邻位的或沿着碳骨架被进一步间隔的。二醇的实例包括，但不限于乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等。 
术语″有机酸″是指能够供质子的含碳产物。 
本发明的某些化合物可以按非溶剂化形式以及溶剂化形式存在，包括水合形式。一般来说，溶剂化形式和非溶剂化形式均旨在被包括在本发明范围之内。本发明的某些化合物可以按多晶或非晶态存在(即，作为多晶型)。一般来说，所有的物理形式对于本发明预期用途而言是等价的，并且均旨在包括在本发明范围之内。 
对本领域技术人员显而易见的是，本发明的某些化合物可以按互变异构形式存在，化合物的所有这样的互变异构形式在本发明范围之内。本发明的某些化合物具有不对称碳原子(光学中心)或双键；外消旋体、非对映异构体、几何异构体和独立异构体(例如，单独的对映异构体)都旨在包括在本发明的范围内。本发明的化合物还可以在构成此种化合物的一个或多个原子处含有非自然比例的原子同位素。例如，所述化合物可以用放射性同位素，例如氚(3H)、碘-125(125I)或碳-14(14C)进行放射性标记。本发明化合物的所有同位素变型(不论放射性或非放射性)旨在包括在本发明范围内。 
化合物 
在一个实施方案中，提供了通式(I)的化合物： 
其中 
L是(-CH2CH2O-)n、(-CH2CH(OH)CH2O-)n或(-CH2-)n； 
n是0-8； 
x＞1；和 
Rf是氢或氟烃基。在一个方面中，通式(I)的化合物具有的附带条件是，当Rf是氢时，n是1-8。 
在另一个实施方案中，提供了通式(II)的化合物： 
其中 
L、n、x和Rf如对通式(I)所限定； 
条件是当Rf是氢时，n是1-8。 
在通式(I或II)的一个实施方案中，Rf是氢。 
在通式(I或II)的一个实施方案中，Rf是氟烃基。 
在通式(I或II)的一个实施方案中，Rf是全氟烷基。 
在通式(I或II)的一个实施方案中，Rf是具有C1-C20碳骨架的全氟烷基。 
在通式(I或II)的一个实施方案中，Rf是具有C4-C10碳骨架的全氟烷基。 
在通式(I或II)的一个实施方案中，Rf是具有C6碳骨架的全氟烷基。 
在通式(I或II)的一个实施方案中，n是1。 
在通式(I或II)的一个实施方案中，n是0，Rf是氟烃基。 
在通式(I或II)的一个实施方案中，n是0，Rf是全氟烷基。 
在通式(I或II)的一个实施方案中，L是-CH2CH2O-。 
在通式(I或II)的一个实施方案中，L是(-CH2CH2O-)n。 
在通式(I或II)的一个实施方案中，L是(-CH2CH(OH)CH2O-)n。 
在通式(I或II)的一个实施方案中，L是(-CH2CH(OH)CH2O-)。 
在通式(I或II)的一个实施方案中，L是(-CH2-)n。 
在通式(I或II)的一个实施方案中，L是(-CH2-)。 
在通式(I或II)的一个实施方案中，L是(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(OH)CH2O-)或(-CH2-)。 
在通式(I或II)的一个实施方案中，x＞2。 
在通式(I或II)的一个实施方案中，x＞3。 
在通式(I)的一个实施方案中，L是(-CH2CH2O-)n；n是1-8；x＞1；Rf是具有C4-C10碳骨架的全氟烷基。 
在通式(I)的一个实施方案中，L是(-CH2CH2O-)n；n是1-8；x＞1；Rf是具有C6碳骨架的全氟烷基。 
在通式(I)的一个实施方案中，L是(-CH2-)n；n是1-8；x＞1； Rf是具有C4-C10碳骨架的全氟烷基。 
在通式(I)的一个实施方案中，L是(-CH2-)n；n是1-8；x＞1；Rf是具有C6碳骨架的全氟烷基。 
在通式(I)的一个实施方案中，L是(-CH2CH(OH)CH2O-)n；n是1-8；x＞1；Rf是具有C4-C10碳骨架的全氟烷基。 
在通式(I)的一个实施方案中，L是(-CH2CH(OH)CH2O)n；n是1-8；x＞1；Rf是具有C6碳骨架的全氟烷基。 
在通式(I)的一个实施方案中，L是(-CH2CH2O-)n；n是1-8；x＞1；Rf是氢。 
在通式(I)的一个实施方案中，L是(-CH2-)n；n是1-8；x＞1；Rf是氢。 
在通式(I)的一个实施方案中，L是(-CH2CH(OH)CH2O-)n；n是1-8；x＞1；Rf是氢。 
组合物 
在一个实施方案中，提供了灭火组合物。该组合物包含溶剂，通式(I)的化合物，其中L是(-CH2CH2O-)n、(-CH2CH(OH)CH2O-)n或(-CH2-)n；n是0-8；x＞1；Rf是氟烃基。 
本文所使用的术语″组合物″旨在涵盖按规定量包含规定成分的产物，以及由按规定量结合规定成分直接或间接获得的任何产物。 
所述组合物可以是泡沫，包括用于扑灭燃料和溶剂火焰的AFFF(水性成膜泡沫)配方或浓缩物。浓缩物在用水稀释并通气时产生泡沫。所述组合物包含通式(I)的氟代烯基多[1，6]糖苷。氟代烯基多糖苷改进泡沫的稳定性，而氟代烯基单糖苷是弱泡沫产生剂。 
优选地，所述组合物包括多糖苷组分。更优选，所述组合物包括有效量的多糖苷以为所述组合物提供所需的表面活性剂性能。在一个实例中，所述组合物包括比通过Flory分布提供的量大的量的一种或多种烷基多糖苷或其氟化衍生物。在另一个方面中，所述组合物包括比通过Flory分布提供的比例大的多糖苷化合物(或其氟化烷基衍生物，例如通式(I)的化合物)与相应单糖苷化合物之比。Schulz和 Flory开发了表示产物在聚合物反应中的分布的单参数方程式，该聚合物反应适用于单糖的直链缩聚以形成二-或多糖。虽然可以通过调节反应物的化学计量在某种程度上控制产物的比例，但是该Schulz和Flory方程式预计单糖苷占大多数。通常，所得的产物由大约50-70％单糖苷组成。然而，产物还含有减少量的二-、三-、四-等糖苷，它们称为单和多糖苷的″Flory分布″。因此，″Flory分布″是指主要的单糖苷和降低量的每种更高级多糖苷的产物混合物。例如，二糖将按小于单糖，但是大于三糖等的摩尔量存在。因此，优选的组合物可以包括少量的任选氟化的糖苷化合物，例如氟代烯基[1，6]糖苷的单糖苷产物的量。优选地，所述组合物含有小于大约70摩尔％，60摩尔％，或50摩尔％单氟代烯基[1，6]糖苷，最优选小于50摩尔％，40摩尔％，30摩尔％，25摩尔％，20摩尔％，15摩尔％，10摩尔％，5摩尔％或1摩尔％。 
在另一个方面中，所述组合物可以是包括氟代烯基糖苷的非Flory分布的富含多糖苷组分的灭火组合物。所述组合物包含具有小于大约50摩尔％，更优选小于大约25摩尔％单糖苷，最优选小于大约10摩尔％，甚至更优选小于大约1摩尔％单糖苷的氟代烯基[1，6]糖苷，其中该单糖苷摩尔％以所述组合物的全部糖苷含量为基准。 
所述组合物可以呈在溶剂中的溶液、分散体、凝胶、乳液和微乳液形式提供。所述溶剂是水、水可混容性溶剂或它们的组合。水可混容性溶剂包括，例如，醇(例如，乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇)；二醇(例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇)；和二醇衍生物(例如丁基卡必醇亦称二乙二醇单丁醚，和二丙二醇单丁醚)。优选的溶剂是水、异丙醇、叔丁醇和乙二醇。 
在一些方面中，所述组合物可以包含烃类表面活性剂。本文所使用的术语烃类表面活性剂是指是非氟化表面活性剂并包含疏水性基团和亲水性基团的表面活性剂。烃类表面活性剂可以是离子(阴离子、阳离子、两性)或非离子表面活性剂。烃类表面活性剂是本领域技术人员已知的，包括但不限于美国专利号4,795,590；3,772,195；5,207,932；6,436,306中公开的那些。可以在组合物中使用本领域技 术人员已知的任何适合的烃类表面活性剂。两性烃类表面活性剂包括含氨基和羧基的那些和含氨基和磺基的那些。非离子烃类表面活性剂包括烷基酚、直链或支链醇、脂肪酸、烷基多糖苷和含聚氧化乙烯和聚氧化丙烯单元的嵌段共聚物的聚氧化乙烯衍生物。烃类表面活性剂的其它实例包括例如，月桂基聚氧乙烯基硫酸钠，亦称月桂基醚硫酸钠(SLES)；聚氧乙烯醚醇；琥珀磺酸二辛钠；烷基苯氧基聚氧化乙烯硫酸铵；烷基醚硫酸酯表面活性剂。 
在其它方面中，所述组合物除了上述化合物之外还可以包含另一种含氟表面活性剂，例如通式(I)的氟代烯基多[1，6]糖苷。本文所使用的术语含氟表面活性剂是指经氟化并包含疏水性基团和亲水性基团的表面活性剂。含氟表面活性剂可以是离子(阴离子、阳离子、两性)或非离子表面活性剂。含氟表面活性剂是本领域技术人员已知的，包括但不限于美国专利号3,258,423；4,536,298；4,795,590和5,085,786中公开的那些。在其它方面中，所述组合物可以包含氟烃聚合物。氟烃聚合物是本领域技术人员已知的并包括，但不限于，美国专利号5,616,273；5,750,043和5,218,021中公开的那些。在其它方面中，所述组合物可以包含通式(I)的第一含氟表面活性剂、烃类表面活性剂和第二含氟表面活性剂。 
所述组合物还可以包含添加剂，包括无机盐，一般呈缓冲物形式，它们允许pH值被调节到适合的范围。 
多[1，6]糖苷的制备方法 
在另一个方面中，本发明提供上述组合物，例如多[1，6]糖苷的制备方法。所述方法可以包括以下步骤：提供糖；提供烯基醇；将所述糖和烯基醇结合；使所述糖与烯基醇反应；将烯基多糖苷混合物离析；和将所述烯基多糖苷混合物纯化而提供产物，例如呈固态的烯基多[1，6]糖苷。 
″烯基醇″是指具有不饱和烃基的分子，该不饱和烃基可用来引入烯基糖苷的烯基。烯基醇包含端烯烃。 
在本发明的一些方面中，烯基醇具有通式(III)： 
其中 
L是(-CH2CH2O-)n、(-CH2CH(OH)CH2O-)n或(-CH2-)n；和 
n是0-8。 
术语″糖″是指这样的分子，它们是添加了羟基和添加了任选取代或未取代的氨基的直链醛或酮。优选地，所述直链醛或酮在不属于醛或酮官能团的每个碳原子上具有一个羟基。所述直链醛或酮可以形成环状环形式或与环状环形式(包括例如戊糖或己糖)平衡，其中氢基氧之一与醛或酮碳反应而形成含氧环例如四氢呋喃或四氢吡喃。所述糖可以是单糖，包括例如右旋糖、半乳糖和果糖。 
在其它方面中，糖可以包含多于一种单糖。两个连接的单糖称作二糖，例如蔗糖和乳糖。本文所使用的多糖是指通过连接两种或更多种单糖形成的化合物。单糖可以按几乎无限的方式连接在一起以形成多糖。当多糖用作本发明方法中的糖时，该多糖可以包含或可以不包含[1，6]糖苷键。优选地，当多糖用作本发明方法中的糖时，该多糖包含天然[1，4]糖苷键。 
优选的糖包括玉米糖浆、淀粉、纤维素、右旋糖或麦芽糖，更优选右旋糖。 
本发明的方法包括将糖和烯基醇结合并使它们反应。将糖和烯基醇结合可以在任何合适条件下进行。可以纯粹将糖和烯基醇结合或可以在例如溶剂存在下将它们结合。将糖和烯基醇结合可以形成溶液、悬浮液、固体、油等。使糖和烯基醇反应可以在本领域技术人员已知的任何合适条件下进行以在糖和烯基醇之间形成醚键，更具体地说，在醇氧和糖的正位异构碳之间形成醚键。合适条件包括例如，酸催化。当采用酸催化时，所述酸可以是包括BrΦnsted-Lowry酸、无机酸和有机酸的路易斯酸。优选地，采用有机酸，更优选对甲苯磺酸。 
在使水的存在最小化的条件下进行糖和烯基醇的反应。可以采用无水糖、烯基醇或酸催化剂来使水的存在最小化。可以通过例如Barrett型脱水器或Dean-Stark分水器在糖与烯基醇的反应期间从反应混合物中除去水。 
本方法还包括离析烯基多糖苷混合物。离析烯基多糖苷混合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适条件进行，包括例如溶剂萃取、蒸馏、沉淀或吸附。优选地，采用蒸馏条件，其中通过在常压或减压条件下通过加热使烯基单糖苷挥发。在这一方面中，经由蒸馏除去烯基单糖苷，留下烯基多糖苷混合物。 
烯基多糖苷混合物包含烯基糖苷的混合物，主要组分是烯基多[1，6]糖苷，包括例如烯基二[1，6]糖苷、烯基三[1，6]糖苷、烯基四[1，6]糖苷等。单糖苷是该混合物的微量组分，占该烯基多糖苷混合物的不到25wt％，优选不到10wt％，更优选不到5wt％，最优选不到1wt％。 
在本发明的另一个方面中，烯基多糖苷混合物可以由通式(V)表示： 
Figure GPA00001137025300131
其中x＞0，L如对通式(I)所限定。 
在本发明的另一个方面中，烯基多糖苷混合物可以由通式(VI)表示： 
Figure GPA00001137025300132
其中x＞0，L如对通式(I)所限定。 
本方法还包括纯化烯基多糖苷混合物以提供呈固态的烯基多[1，6]糖苷。固态包括结晶、无定形、半固体形式，或任何其它部分固态。纯化烯基多糖苷混合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适条件进行，包括例如溶剂萃取、蒸馏、沉淀或吸附。优选地，使用沉淀条件纯化烯基多糖苷混合物。烯基多[1，6]糖苷的纯度是至少90wt％，优选95wt％，更优选98wt％，最优选99wt％。烯基多[1，6]糖苷包含不到大约5wt％烯基单糖苷，优选不到1wt％，更优选不到0.5wt％。 
在本发明的其它实施方案中，本方法还包括在糖与烯基醇的反应期间除去水；使烯基多糖苷混合物沉淀；使烯基多[1，6]糖苷沉淀；和其中在有机酸存在下进行反应。 
在本发明的其它实施方案中，本方法还包括提供氟烷基化剂；在自由基引发剂存在下将烯基多[1，6]糖苷和氟烷基化剂结合；和形成氟代烯基多[1，6]糖苷。 
″氟烷基化剂″是指能够形成氟代烷基的分子。例如，氟烷基化剂可以是氟代烷基卤素，优选氟代烷基碘。氟烷基化剂的氟代烷基部分是指部分氟化或全氟化烷基。优选地，氟烷基化剂是全氟烷基卤素，更优选，全氟烷基碘。氟烷基化剂的全氟烷基部分可以是直链或支链的，优选是直链。链的长度可以是C1-20，优选C4-10，更优选C6。 
将烯基多[1，6]糖苷和氟烷基化剂结合可以在任何合适条件下进行。可以纯粹将烯基多[1，6]糖苷和氟烷基化剂结合或可以在例如溶剂存在下将它们结合。烯基多[1，6]糖苷和氟烷基化剂的结合可以形成溶液、悬浮液、固体、油等。 
可以采用本领域技术人员已知的任何适合的自由基引发剂，包括Dolbier，W.R.Chem.Rev.1996，96，1557-1584和Brace，N.O.J.Fluorine Chem.1999，93，1-25中公开的化学、UV和热引发剂和方法。化学引发剂的实例包括，例如，偶氮引发剂例如AIBN(偶氮-异丁腈)、羟基甲烷亚磺酸钠盐(HOCH2SO2Na-也称作″Rongalite″)、连二亚硫酸钠(Na2S2O4)、二氧化硫脲((NH2)2CSO2)、金属(Fe、Cu、Zn等) 和金属盐例如CuCl/乙醇胺。优选地，自由基引发剂是化学引发剂，更优选，偶氮引发剂或羟基甲烷亚磺酸钠盐，最优选AIBN或羟基甲烷亚磺酸钠盐。自由基引发剂按足以引发氟烷基化剂和烯基多[1，6]糖苷之间的自由基反应的量，优选相对于氟代烷基碘的10摩尔％，更优选5摩尔％，最优选1摩尔％的量存在。 
形成氟代烯基多[1，6]糖苷可以直接地进行，或可以离析中间体碘化物产物并让它经历本领域技术人员已知的脱碘化氢条件以形成氟代烯基多[1，6]糖苷。形成的氟代烯基多[1，6]糖苷的纯度可以是90wt％，优选95wt％，更优选99wt％。 
在一些方面中，所述氟代烯基多[1，6]糖苷具有通式(I)： 
其中L是(-CH2CH2O-)n、(-CH2CH(OH)CH2O-)n或(-CH2-)n；n是0-8；x＞1；Rf是氟烃基。 
在其它方面中，所述氟代烯基多[1，6]糖苷具有通式(II)： 
Figure GPA00001137025300152
其中L是(-CH2CH2O-)n、(-CH2CH(OH)CH2O-)n或(-CH2-)n；n是0-8；x＞1；Rf是氟烃基。 
灭火方法 
在一个实施方案中，提供了灭火方法。该方法包括将包含通式(I)的化合物的组合物施加到火焰上，其中L是(-CH2CH2O-)n、(-CH2CH(OH)CH2O-)n或(-CH2-)n；n是0-8；x＞1；Rf是氟烃基。所述组合 物可以是泡沫，或在用水稀释并通气时产生泡沫的浓缩物。 
在用水稀释并通气时产生水成膜泡沫的泡沫或浓缩物施加于一团可燃液体例如正在燃烧或经历引燃的涌流或油层上。该泡沫扑灭该正燃烧的液体，防止引燃。该泡沫提供覆盖燃料表面的覆盖层，从而排除空气，并防止该液体的进一步引燃。为了扑灭涉及可燃燃料，例如汽油、石脑油、柴油、液压流体、石油及其它烃的火焰，成膜泡沫组合物是尤其合乎需要的。还可以通过本领域技术人员已知的方法(包括US 4,536,298和5,218,021中公开的那些)改性成膜泡沫组合物以适合于扑灭涉及极性溶剂(包括丙酮、乙醇等)的火焰。 
该浓缩物当用水稀释并通气时产生低密度空气泡沫，该低密度空气泡沫迅速地铺展在一团烃燃料，或其它可燃液体的表面上，从而在该燃料或液体上形成覆盖层。随着泡沫(在可燃液体表面上)消耗，形成膜，该膜如果受干扰或破裂则倾向于重新形成以密封从可燃液体发出的热蒸气，从而扑灭火焰。虽然烃类表面活性剂可以形成泡沫覆盖层，但是可燃液体蒸气可以穿过该泡沫并再次引燃。包含含氟表面活性剂的泡沫降低可燃液体穿过这种膜的能力并因此防止再次引燃。 
随着水在压力下穿过消防软管，通常，通过文丘里效应将3体积％浓缩组合物引入该软管管线以形成该浓缩物用水稀释的再混物(或″预混物″)。使用位于软管出口端的空气送气喷嘴向所述预混物通气以产生泡沫。可以用来产生并施用本发明水性空气泡沫的附加设备是本领域技术人员已知的或可以在National Fire ProtectionAssociation的出版物中找到。 
在一些方面中，组合物是浓缩物，它在用水稀释并通气时产生水成膜泡沫。灭火方法可以进一步包括将浓缩物与穿过灭火软管的水混合以形成预混物；当该预混物穿过软管或与其连接的喷嘴时向它通气以产生水成膜泡沫；和将该水成膜泡沫施加到火焰，优选可燃液体火焰上。 
所述组合物可以优选以气态或液态(或这两种状态)使用，并且可以使用将所述组合物引入到火焰上的任何已知的技术。例如，可以 通过使所述组合物流注，下雾，或溢流到火焰或危害物上来引入所述组合物。可以任选地将所述组合物与惰性推进剂结合，包括氮气、氩气或二氧化碳，以提高所述组合物从所使用的流注或溢流设备的排出速率。 
优选地，按足以扑灭火焰或火舌的量将所述组合物引入到火焰或火舌中。本领域技术人员将承认扑灭具体危害物所需要的灭火组合物的量将取决于危害物的性质和程度。 
实施例
提供以下实施例说明，但不限制，所要求的发明。 
此外，本领域技术人员将承认本专利中要求的分子可以使用各种标准有机化学转化合成。 
本专利中要求的某些分子可以按不同的对映异构和非对映异构形式存在并且这些化合物的所有这些变体在本发明范围之内。 
在随后的合成描述中，一些前体从商业源获得。这些商业源包括Aldrich Chemical Co.。 
本发明的化合物可以通过以下实验段中描述的方法和途径，和通过利用本领域技术人员公知的标准有机化学转化制备。 
可以使用以下程序制备上述化合物和在本发明范围内的其它化合物并测试活性。 
下面使用的反应试剂和溶剂可以从商业源例如Aldrich ChemicalCo.(Milwaukee，Wisconsin，USA)获得。 
一般程序A：烯基糖苷(Flory分布)
将D-右旋糖(180克，1.0摩尔)悬浮在烯基醇(3.0摩尔)中。添加对甲苯磺酸(1.9克，10毫摩尔)和己烷(50mL)，并在充分机械搅拌下在氮气气氛下将该混合物加热到回流。经过Barrett型脱水器将回流己烷送回到反应容器，并通过经由该Barrett脱水器添加或除去少量的己烷维持反应容器中的温度在大约95-105℃的范围内。继续回流直到在该脱水器中不再看到水(大约3-5小时)。如果用更低沸点的醇(例如烯丙醇)，则该脱水器中收集的水将含高比例的醇并 因此将具有更高的理论体积(18mL)。 
在反应期结束时，形成透明、淡黄色溶液。将它冷却到环境温度并通过添加溶解在1mL水中的0.44克(11毫摩尔)NaOH使它变得碱性。所得的溶液包括单和多糖苷的Flory分布并可以直接地用于一般程序B。 
一般程序B：烯基(多)糖苷
缓慢地将得自一般程序A的具有单和多糖苷(轻质糖浆)的Flory分布的产物混合物倒入1.5L迅速搅拌的丙酮以使固体多糖苷的粗混合物沉淀。允许固体沉积，并分离含大部分单糖苷和过量醇的丙酮层。可以重复丙酮洗涤直到固体基本上不含醇和单糖苷。这适宜地通过TLC监测(硅胶G；乙酸乙酯/甲醇1∶1；碘化物染色)，因为容易地将醇和单糖苷与更极性的多糖苷分辨开来。 
在这一阶段，多糖苷产物呈吸湿性、粒状粉末或胶质物形式，这取决于所使用的醇和残留水分含量。在除去最后痕量的溶剂(例如通过滗析或过滤)后，迅速地将固体转移至真空干燥系统以使吸湿最小化。 
实施例1：1-烯丙氧基多[1，6]糖苷(1)
Figure GPA00001137025300181
根据一般程序A使用烯丙醇作为烯基醇制备1-烯丙氧基多糖苷并根据一般程序B离析。丙酮沉淀产生为胶质固体的大约120克粗产物，通过溶解在少量甲醇中并用丙酮再沉淀将该粗产物转变成粒状固体。如果防止水分，则该粒状材料是稳定的。 
实施例2：1-烯丙氧基单糖苷(2)的离析
Figure GPA00001137025300191
在真空下蒸发得自上面1的离析含过量烯丙醇和单糖苷的丙酮母液和滤液以除去丙酮和醇。113克残留固体主要由单糖苷(α和β正位异构体)组成。小样品的柱层析(硅胶；乙酸乙酯/甲醇2∶1)获得足够纯以当冷却时自发结晶的材料。在丙酮中将该粗单糖苷的本体播种获得86克粗结晶的α-烯丙基糖苷。从丙酮一次重结晶获得在94-98℃下熔融的材料。(lit.85-90°和100.5-101.5℃。(参见Talley等，J.Am.Chem.Soc.67，2037(1945)).1H NMR(CD3OD)：5.98(C＝CH-，1H，m)；5.34-5.17(CH2＝C，2H，dd)；4.82(C1糖，1H)；4.04-4.23(＝C-CH2-O，2H，dd)；3.80-3.28(C2-6糖质子，6H)。 
实施例3：1-烯丙氧基乙氧基多[1，6]糖苷(3) 
Figure GPA00001137025300192
根据一般程序A使用烯丙氧基乙醇作为烯基醇制备1-烯丙氧基乙氧基多糖苷并根据一般程序B离析。在过滤(干条件)和真空干燥后，丙酮沉淀获得110克米色粉末。1H NMR(CD3OD)：5.93(C＝CH-，1H，m)；5.30-5.17(CH2＝C，2H，dd)；4.04(＝C-CH2-O，2H，dd)；3.9-3.2(CH2-CH2和糖质子，没有积分)。 
实施例4：1-烯丙氧基乙氧基单糖苷(4) 
Figure GPA00001137025300201
在真空下蒸发得自实施例3的丙酮母液和滤液并获得304克主要由过量醇和单糖苷组成的糖浆。通过实施例2中所述的层析纯化该单糖苷的小样品，获得为透明无色树脂的1-烯丙氧基乙氧基糖苷。1H NMR(CD3OD)：5.92(C＝CH-，1H，m)；5.30-5.18(CH2＝C，2H，dd)；4.82(C1正位异构H，1H)；4.04(＝C-CH2-O，2H，d)；3.86-3.2(CH2-CH2和C2-6糖质子，10H)。 
实施例5：1-(3-烯丙氧基-2-羟基丙氧基)多[1，6]糖苷(5) 
Figure GPA00001137025300202
根据一般程序A使用3-烯丙氧基-2-羟基丙醇作为烯基醇制备2-(3-烯丙氧基-2-羟丙基)多糖苷并根据一般程序B离析，不同之处在于使用乙酸乙酯代替丙酮。乙酸乙酯沉淀获得胶质固体，将该固体真空干燥而获得为白色固体泡沫(124克)的1-(3-烯丙氧基-2-羟基丙氧基)多[1，6]糖苷。 
实施例6：1-(3-烯丙氧基-2-羟基丙氧基)单糖苷(6) 
Figure GPA00001137025300203
得自实施例5的乙酸乙酯母液和滤液的蒸发获得341克由过量醇和单糖苷构成的糖浆。小样品如实施例2所述的层析获得为透明油的3-烯丙氧基-2-羟丙基单糖苷。1H NMR(CD3OD)：5.92(C＝CH-，1H，m)；5.28-5.16(CH2＝C，2H，dd)；4.82(C1正位异构H，1H，d)；4.02 (＝C-CH2-O，2H，d)；4.0-3.2(-CH2-CHOH-CH2和C2-6糖质子，11H)。在添加丙酮并冷却后这两种C1正位异构体之一从这种透明油结晶；m.p.145-149℃。这种正位异构体的1H NMR和上述波谱一致，不同在于C1正位异构质子双峰稍微移动到4.79ppm。 
一般程序C：氟代烯基糖苷 
在这一程序中，使用烯基糖苷作为起始材料。可以基于已知的Flory分布计算烯基糖苷混合物的烯基含量。例如，烯基多糖苷的Flory分布例如一般程序A中描述的Flory分布将具有能通过烯基糖苷的预计的Flory分布计算的烯基含量。可以如下估算一般程序B中描述的富含多糖苷的混合物的烯基含量：将通过Flory分布预计的烯基含量减去在一般程序B中移除的单糖苷部分的烯基含量。能通过本领域技术人员已知的标准手段计算单糖苷样品的烯基含量。 
将烯基糖苷粉末(含大约0.12摩尔烯基官能团，基于多糖苷的已知的Flory分布)溶解在含KHCO3(10克，0.10摩尔)和任选的Na2SO3(126mg，1毫摩尔)的水(200mL)中。添加全氟烷基碘(0.10摩尔)自由基引发剂(大约5毫摩尔)和异丙醇(50mL)。在氮气下在强烈搅拌下加热该两相混合物并在回流下保持3小时(78-82℃)。在该时期结束时，形成透明单相溶液。将反应冷却到环境并添加50％NaOH溶液(8g，0.10摩尔)。再次将该反应物加热到80℃并保持3小时以完成脱碘化氢。 
在冷却到环境后，用盐酸将反应溶液调节到pH值8；然后用水稀释而获得含大约30％(w/v)全氟烷基多糖苷活性材料的溶液。 
实施例7：1-(2-(E/Z)-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟代壬-2-烯氧基)-多[1，6]糖苷(7)
Figure GPA00001137025300211
根据一般程序C使用全氟己基碘作为全氟烷基碘制备1-(2-(E/Z) -4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟代壬-2-烯氧基)-多[1，6]糖苷。真空干燥这种产物的样品成固体泡沫以便NMR分析。19F NMR(CD3OD)：-82.8(9CF3-)；109.1/-113.0(比例1/3，顺式/反式异构体，αCF2-)；-123.0(5CF2-)；-124.3(6CF2-)；-124.7(7CF2-)；-127.7(8CF2-)。αCF2-基的顺式/反式异构体的出现表明烯基多糖苷上的全氟烷基的连结点是双键终点。 
实施例8：1-(2-(E/Z)-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟代十一碳-2-烯氧基)-多[1，6]糖苷(8)
Figure GPA00001137025300221
将70克烯丙基多糖苷粉末(含大约0.12摩尔烯丙基官能团，基于多糖苷的已知的Flory分布)溶解在含KHCO3(10克，0.10摩尔)和(126mg，1毫摩尔)Na2SO3的水(200mL)中。向这一溶液中添加(55g，0.10摩尔)全氟辛基碘，接着添加溶解在异丙醇(50mL)中的AIBN(0.82g，5毫摩尔)。在氮气下在强烈搅拌下加热该两相混合物并在回流下保持3小时(78-82℃)。在该时期结束时，形成单相溶液。将反应冷却到环境并添加50％NaOH溶液(8g，0.10摩尔)。再次将该反应物加热到80℃并保持3小时以完成脱碘化氢。 
在冷却到环境后，用盐酸将反应溶液调节到pH值8；然后用水稀释到330mL的最终体积而获得含大约30％(w/v)全氟烷基多糖苷活性材料的溶液。 
实施例9：1-(2-((E/Z)-4，4，5，5，6，6，7，7，7-九氟庚-2-烯氧基)乙氧基)多[1，6]糖苷(9)
Figure GPA00001137025300231
根据一般程序C使用全氟丁基碘作为全氟烷基碘制备1-(2-((E/Z)-4，4，5，5，6，6，7，7，7-九氟庚-2-烯氧基)乙氧基)多[1，6]糖苷。 
实施例10：1-(2-((E/Z)-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟壬-2-烯氧基)乙氧基)多[1，6]糖苷(10)
Figure GPA00001137025300232
将70克烯丙氧基乙基多糖苷粉末溶解在含KHCO3(10g，0.10摩尔)和HOCH2SO2Na(0.85g，5.5毫摩尔)的水(200mL)中。将这一溶液添加到全氟己基碘(45g，0.10摩尔)中，并在添加异丙醇(50mL)后在强烈搅拌下在氮气下将该两相混合物加热到回流(78-82℃)。在3小时后，形成透明暗色溶液。将它冷却到环境并添加50％NaOH(8g，0.10摩尔)，然后再次加热到80℃保持3小时以完成脱碘化氢。 
在冷却到环境后，用HCl将该反应溶液调节到pH值8。用水稀释到297mL的最终体积获得含大约30％(w/v)全氟烷基多糖苷活性材料的透明溶液。通过19F NMR(CD3OD)分析这种产物的真空干燥样品：-82.8(9CF3-)；-109.0/-113.0(比例1/3，顺式/反式异构体，αCF2-)；-123.0(5CF2-)；-124.3(6CF2-)；-124.9(7CF2-)；-127.7(8CF2-)。αCF2-基的顺式/反式异构体的出现表明烯基多糖苷上的全氟烷基的连结点是双键终点。 
实施例11：1-(2-((E/Z)-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟壬-2-烯氧基)乙氧基)糖苷(11)
Figure GPA00001137025300241
根据一般程序A制备烯丙氧基乙基糖苷的Flory分布。将得自一般程序A和全氟己基碘的产物混合物用在一般程序C中以提供1-(2-((E/Z)-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟壬-2-烯氧基)乙氧基)糖苷的Flory分布。 
实施例12：1-(2-((E/Z)-4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10，10，11，11，11-十五氟代十一碳-2-烯氧基)乙氧基多[1，6]糖苷(12)
Figure GPA00001137025300242
使用全氟辛基碘作为全氟烷基碘根据一般程序C制备2-(2-((E/Z)-4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10，10，11，11，11-十五氟代十一碳-2-烯氧基)乙氧基多[1，6]糖苷。 
实施例13：1-(2-((E/Z)-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟代十一碳-2-烯氧基)乙氧基糖苷(13)
Figure GPA00001137025300243
根据一般程序A制备烯丙氧基乙基糖苷的F l ory分布。将得自一般程序A和全氟辛基碘的反应产物用在一般程序C中而提供1-(2-((E/Z)-4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10，10，11，11，11-十五氟代十一碳-2-烯氧基)乙氧基糖苷的Flory分布。 
实施例14：1-(2-羟基-3-((E/Z)-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟壬-2-烯氧基)丙氧基)多[1，6]糖苷(14)
Figure DEST_PATH_GSB00000329185600041
使用全氟己基碘作为全氟烷基碘根据一般程序C制备1-(2-羟基-3-((E/Z)-4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟壬-2-烯氧基)丙氧基)多[1，6]糖苷。通过19F NMR(CD3OD)分析这种产物的真空干燥样品：-82.8(9CF3)；-109.1/-113.0(比例1/3，顺式/反式异构体，αCF2-)；-123.0(5CF2-)；-124.3(6CF2-)；-124.9(7CF2-)；-127.7(8CF2-)。 
表面张力是限定一种液体在第二不混容液体上的铺展系数的性能。对于可发泡溶液，正铺展系数指示材料将在所考虑的燃料上铺展。在这一过程中，在燃料/水界面处形成非常薄的膜。膜的形成与在消耗期间产生的泡沫协同在灭火过程中密封燃料表面。 
通过将已知体积的溶液倒入共混器测量泡沫膨胀。将该溶液共混，并将该混合物倒入量筒。记录泡沫体积并通过用泡沫体积除以在共混之前的初始体积计算泡沫膨胀比。 
共混器停止时和泡沫转变成液体时之间经过的时间是消耗时间。 
表1：表面张力和泡沫质量数据 
Figure DEST_PATH_GSB00000329185600042
a在1000ppm浓度下用Kruss滴体积张力计测量的在水中的表面张力 
b在1000ppm浓度下泡沫体积/原始溶液体积 
c泡沫消耗回到原始溶液体积的50％所要求的时间 
d糖苷的Flory分布 
实施例11和13含有糖苷(包括单糖苷)的Flory分布。实施例11和13分别与实施例10和12相比产生差的消耗时间和泡沫膨胀。实施例10和12富含多糖苷并通过在上述烯基糖苷的形成后除去单糖苷来制备。富含多糖苷的实施例(10和12)与Flory分布实施例(分别11和13)的对比显示多糖苷组分的富集提供合乎需要的性能例如更长消耗时间，提高的泡沫膨胀和降低的表面张力。 
因此，希望将上述详细描述认为是说明性的而不是限制性的，并且应该理解的是，以下权利要求(包括全部等效物)旨在限定本发明的精神和范围。 

Claims (23)

1.灭火组合物，包含：
溶剂；和
通式(I)的第一含氟表面活性剂
Figure FSB00000762776500011
其中
L是(-CH2CH2O-)n、(-CH2CH(OH)CH2O-)n或(-CH2-)n；
n是0-8；
x＞1；和
Rf是C4-C10氟烃基。
2.权利要求1的组合物，其中L是(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(OH)CH2O-)或-CH2-。
3.权利要求2的组合物，其中Rf是C6氟烃基。
4.权利要求1的组合物，还包含烃类表面活性剂、和第二含氟表面活性剂。
5.权利要求1的组合物，其中所述溶剂选自水、异丙醇、叔丁醇、二醇和丁基卡必醇。
6.权利要求1的组合物，其中所述第一含氟表面活性剂具有通式(II)：
Figure FSB00000762776500021
其中
L是(-CH2CH2O-)n、(-CH2CH(OH)CH2O-)n或(-CH2-)n；
n是0-8；
x＞1；和
Rf是C4-C10氟烃基。
7.权利要求6的组合物，还包含烃类表面活性剂、和第二含氟表面活性剂；且其中L是(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(OH)CH2O-)或-CH2-。
8.灭火方法，包括将含溶剂和通式(I)的第一含氟表面活性剂的组合物施加到所述火焰上：
Figure FSB00000762776500022
其中
L是(-CH2CH2O-)n、(-CH2CH(OH)CH2O-)n或(-CH2-)n；n是0-8；x＞1；和Rf是C4-C10氟烃基。
9.权利要求8的方法，其中L是(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(OH)CH2O-)或-CH2-。
10.权利要求8的方法，其中所述组合物还包含烃类表面活性剂、和第二含氟表面活性剂。
11.权利要求8的方法，其中所述第一含氟表面活性剂具有通式(II)：
其中
L是(-CH2CH2O-)n、(-CH2CH(OH)CH2O-)n或(-CH2-)n；
n是0-8；
x＞1；和
Rf是C4-C10氟烃基。
12.权利要求11的方法，还包含烃类表面活性剂、和第二含氟表面活性剂；且其中L是(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(OH)CH2O-)或-CH2-。
13.通式(I)的化合物：
Figure FSB00000762776500032
其中
L是(-CH2CH2O-)n、(-CH2CH(OH)CH2O-)n或(-CH2-)n；
n是0-8；
x＞1；和
Rf是氢或C4-C10氟烃基；条件是当Rf是氢时，n是1-8。
14.权利要求13的化合物，其中Rf是C4-C10氟烃基。
15.权利要求14的化合物，其中L是(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(OH)CH2O-)或-CH2-。
16.权利要求1的化合物，其中Rf是氢，L是(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(OH)CH2O-)或-CH2-。
17.权利要求13的化合物，具有通式(II)：
Figure FSB00000762776500041
其中
L是(-CH2CH2O-)n、(-CH2CH(OH)CH2O-)n或(-CH2-)n；n是0-8；x＞1；和Rf是氢或C4-C10氟烃基；条件是当Rf是氢时，n是1-8。
18.权利要求17的化合物，其中Rf是C4-C10氟烃基。
19.权利要求18的化合物，其中L是(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(OH)CH2O-)或-CH2-。
20.权利要求17的化合物，其中Rf是氢，L是(-CH2CH2O-)、(-CH2CH(OH)CH2O-)或-CH2-。
21.灭火组合物，包含：
溶剂；和
具有糖苷的非Flory分布的氟代烯基糖苷表面活性剂，其中氟代烯基多[1，6]糖苷在具有糖苷的非Flory分布的氟代烯基糖苷表面活性剂中的量要比由Flory分布提供的量大，
其中所述氟代烯基多[1，6]糖苷具有通式(I)：
Figure FSB00000762776500051
其中
L是(-CH2CH2O-)n、(-CH2CH(OH)CH2O-)n或(-CH2-)n；
n是0-8；
x＞1；和
Rf是C4-C10氟烃基。
22.权利要求21的组合物，其中所述氟代烯基糖苷表面活性剂包括至少90摩尔％的氟代烯基多[1，6]糖苷和小于10摩尔％的氟代烯基单糖苷。
23.制备氟代烯基多[1，6]糖苷的方法，包括如下步骤：
提供糖；
提供通式(III)的烯基醇；
Figure FSB00000762776500052
其中L是(-CH2CH2O-)n、(-CH2CH(OH)CH2O-)n或(-CH2-)n；
n是0-8；
将所述糖和烯基醇结合形成通式(V)的烯基糖苷混合物；
Figure FSB00000762776500053
其中x＞0；
从所述烯基糖苷混合物中除去烯基单糖苷以形成烯基多[1，6]糖苷；
提供氟代烷基化剂；
将所述烯基多[1，6]糖苷和氟代烷基化剂在自由基引发剂存在下结合以形成通式(I)的氟代烯基多[1，6]糖苷：
其中L是(-CH2CH2O-)n、(-CH2CH(OH)CH2O-)n或(-CH2-)n；
n是0-8，
x＞1；和
Rf是C4-C10氟烃基。
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