BRPI0817430B1 - Compostos fluoroalquenil poli [1,6] glicosídeos, composição para extinção de incêndio e método para extinguir fogo - Google Patents
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Abstract
compostos fluoroalquenil poli [1,6] glicosídeos, composição para extinção de incêndio e método para extinguir fogo a presente invenção refere-se a composições para extinção de incêndio e processos para extinção de incêndio que compreendem compostos de fórmula (i) em que rf é um grupo fluorocarboneto. os compostos e as composições aqui descritas são úteis como intermediários na preparação de ou como aditivos a formulações afff (espuma aquosa formadora de filme) usa das para extinção de incêndios provocados por combustível e por solvente.
Description
FLUOROALQUENIL POLI [1,6] GLICOSÍDEOS, COMPOSIÇÃO PARA EXTINÇÃO DE INCÊNDIO E MÉTODO PARA EXTINGUIR FOGO.
Pedidos de Patentes Relacionadas
O presente documento de patente reivindica o privilégio da data de depósito sob 35 U. S. C. §119(e) do Pedido de Patente Provisório U.S.de Série N2 60/980.323, depositado em 16 de outubro de 2007, que é aqui incorporado como referência.
Campo Técnico
Esta descrição refere-se a compostos fluorados, a composições para extinção de incêndio que compreendem compostos fluorados e a processos para extinção, controle ou prevenção de incêndios pela utilização de tais composições. Ela se refere particularmente a fluoroalquenil poli [1,6] glicosídeos.
Antecedentes
Concentrados de espuma para combate ao fogo são misturas de agentes espumantes, solventes e outros aditivos. Pretende-se que estes concentrados sejam misturados com água, a solução resultante espumada por meios mecânicos e a espuma projetada sobre a superfície de um líquido em combustão. Uma classe especial de concentrados de espuma para combate ao fogo é conhecida como uma espuma aquosa formadora de filme (AFFF). Os concentrados de AFFF têm a qualidade de serem capazes de espalhar um filme aquoso sobre a superfície de hidrocarbonetos líquidos, melhorando a velocidade de extinção de incêndios por combustível e solventes. Os tensoativos adicionados a AFFF diminuem os valores de tensão superficial o que permite que a espuma se espalhe sobre a superfície dos hidrocarbonetos líquidos.
As espumas aquosas formadoras de filme fornecem uma camada protetora para recobrir a superfície do combustível excluindo o ar evitando maior ignição do combustível. Por esta razão as composições de espumas aquosas formadoras de filme são particularmente desejáveis para extinção de incêndio que envolve combustíveis inflamáveis, tais como gasolina, nafta, óleos diesel, fluidos hidráulicos e outros hidrocarbonetos.
Petição 870180160827, de 10/12/2018, pág. 11/19
As espumas aquosas formadoras de filme necessitam um tensoativo para conferir importantes propriedades de formação de filme que são úteis na extinção de líquidos em combustão. Os alquil poliglicosídeos (APG's) são uma classe bem-conhecida de tensoativos não-iônicos. Os APG's podem ser preparados por reação catalisada com ácido de álcoois graxos com um mono- ou um dissacarídeo (por exemplo, glicose, galactose, sacarose, maltose etc.) ou uma fonte de polissacarídeo destes açúcares (por exemplo, amido ou xarope de milho). É conhecida uma variedade de condições de reação para síntese dos APG’s usando-se vários materiais de partida e vários tipos de catalisadores ácidos.
Schulz e Flory desenvolveram uma equação de um parâmetro para representar a distribuição de produtos em uma reação com polímero que pode ser aplicada à polimerização por condensação linear de monossacarídeos para formar di- ou polissacarideos. Embora seja possível controlar a proporção de produtos até certo ponto por ajuste da estequiometria de reagentes, a equação de Schulz e Flory prevê que predomina o monoglicosídeo. Tipicamente, o produto resultante é composto de em tomo de 50 a 70% do monoglicosídeo. No entanto, o produto também contém quantidades decrescentes de di-, tri-, tetra- etc. glicosídeos, o que é denominado distribuição de Flory de mono e poliglicosídeos. (US 5.962.399). Desse modo, a distribuição de Flory refere-se a uma mistura do produto de predominantemente monoglicosídeo e quantidades decrescentes de cada poliglicosídeo superior. Por exemplo, o dissacarídeo estaria presente em uma quantidade em mol menor do que o monossacarídeo, porém maior do que o trissacarídeo etc.
Foi sugerido que a parte do poliglicosídeo da mistura do produto tem propriedades tensoativas superiores em relação ao monoglicosídeo (US 3.598.865) e diversos métodos foram propostos para enriquecer a parte de poliglicosídeo do produto por remoção do monoglicosídeo por extração com solvente (US 3.219.656; 3.547.828 e Talley e outros, J. Am. Chem. Soc, 1945, 67, 2037-2039 ou destilação a vácuo (US 5.962.399).
Também são conhecidos análogos de flúor dos APG's em que a cadeia alquila é parcialmente ou completamente perfluorada. Estes materiais encontraram uso como cristais líquidos (Miethchen & Hein, Carboidrato Research 2000, 327, 169-183) e como agentes emulsificantes biomédicos (Riess & Greiner, Carboidrato Research 2000, 327, 147-168; US 4.985.550).
Entre a variedade de métodos de preparação descritos nestas publicações estão procedimentos específicos para a síntese de mono- e diglicosídeos protegidos que usam a química de Koenigs-Knorr (Riess e outros, New J. Chem. 1991, 15, 337-344) ou de Mitsunobu (Rollin e outros, Carboidrato Research 1999, 318, 171-179) ou pela adição de radical de iodetos de perfluoroalquila a alquenil glicosídeos tal como alil glicosídeo (Miethchen & Hein, Tet. Letters 1998, 39, 6679-6682) ou pentenil maltosídeo (Riess e outros, New J. Chem. 1991 , 15, 337-344).
A química de adição de radical permite que seja adicionada uma variedade de grupos perfluoroalquila a um derivado de açúcar comum e uma ampla variedade de tais derivados de açúcar é acessível usando-se química de carboidrato conhecida. Esta química geralmente envolve algumas etapas sintéticas inclusive proteção-desproteção do açúcar específico que está sendo derivatizado (Riess e outros, New J. Chem. 1991 , 15, 337-344; Riess e outros, J. Med. Chem. 1990, 33, 1262-1269; Huang, J. Fluorine Chem. 1992, 58, 1-8; Yuasa & Yuasa, Org. Process Research & Development 2004, 8, 405-407). Um processo químico para a preparação de perfluoroalquil tioglicosídeos para uso em biomedicina e em tensoativos também é conhecido (US 4.957.904).
São necessários fluoroalquií glicosídeos não-iônicos que são enriquecidos no poliglicosídeo que pode melhorar as propriedades de extinção de incêndio e a estabilidade de espumas para combate a incêndios. Breve Sumário
A presente invenção é dirigida a composições de alquil poliglicosídeo e a derivados halogenados dos mesmos, assim como a métodos de obtenção destas composições. As composições preferidas são tensoativos não-iônicos úteis em composições para retardamento de chama, tais como espumas. As composições particularmente preferidas incluem fluoroalquenil poli [1,6] glicosídeos de fórmula (I), composições e métodos para extinção de incêndio que compreendem compostos de fórmula (I) em que Rf é um grupo fluorocarboneto L é um éter, tal como (-CH2CH2O-)n ou (-CH2CH(OH)CH2O-)n ou L é um alquil (-CH2-)n; n é um número inteiro, de preferência0a8;x> 1 eRfé hidrogênio ou um grupofluorocarboneto.
As composições podem incluir uma proporção de compostos de alquil poliglicosídeo para compostos de monoglicosídeo que é maior do que a proporção correspondente prevista por uma distribuição de Flory de compostos de mono- e poliglicosídeo. Os métodos de obtenção de tais compostos com uma elevada proporção de compostos de alquilpoliglicosí-deo comparado a compostos de alquil monoglicosídeos (comparado à distribuição de Flory) também são fornecidos. Os compostos e as composições aqui descritas são úteis, por exemplo, como intermediários na preparação de ou como aditivos para formulações de AFFF (espuma aquosa formadora de filme) usadas para extinção de incêndios provocados por combustível e por solventes.
Estes compostos foram descobertos para melhorar bastante a estabilidade de espumas usadas para extinguir incêndios. Os compostos aqui descritos também são úteis como intermediários na preparação de ou como cristais líquidos e agentes emulsificantes biomédicos, inclusive veículos para oxigênio.
Em uma primeira modalidade, os compostos de fórmula (I) são fornecidos e L é como definido a seguir e Rf é hidrogênio ou um grupo fluorocarboneto, com a condição de que quando Rf for hidrogênio, n é de 1 a 8.
Em uma segunda modalidade, é fornecida uma composição para extinção de incêndios. A composição compreende um solvente e um primeiro fluorotensoativo de fórmula (I) em que L é como definido a seguir e Rf é um grupo fluorocarboneto. Em alguns aspectos, a composição também compreende um hidrocarboneto tensoativo e um segundo fluorotensoativo.
Em uma terceira modalidade, é fornecido um processo para extinção de incêndios, o processo compreende aplicar ao fogo uma composição que compreende um solvente e um primeiro fluorotensoativo de fórmula (I) em que R1, R2, R3, e L são como definidos a seguir e Rf é um grupo fluorocarboneto. Em alguns aspectos, a composição também compreende um hidrocarboneto tensoativo e um segundo fluorotensoativo.
Em uma quarta modalidade, é fornecido um processo de obtenção dos compostos ou das composições da primeira e da segunda modalidades, respectivamente.
Descrição Detalhada
A presente invenção refere-se a fluoroalquenil poli [1,6] glicosídeos, a intermediários na síntese dos mesmos, inclusive alquenil poli [1,6] glicosídeos e a composições para extinção de incêndios que compreende fluoroalquenil poli [1,6] glicosídeos. Foi descoberto que os fluoroalquenil poli [1,6] glicosídeos são aditivos úteis para as formulações AFFF (espuma aquosa formadora de filme) usadas para extinção de incêndios provocados por combustível e por solvente. Estes compostos são um tipo de fluorotensoativo não-iônico e como tal fornecem as propriedades úteis de baixa tensão superficial, formação de filme aquoso e supressão de vapor de combustível. Além disso, foi descoberto que estes compostos melhoram bastante a estabilidade das espumas geradas partindo de hidrocarboneto íônico e de tensoativos de fluorocarboneto. Sem que se deseje ficar preso à teoria, acredita-se que os poliglicosídeos sejam responsáveis por esta propriedade, Foi descoberto que os perfluoroalquenil monoglicosídeos fornecem geração de espuma muito fraca e não melhoram a qualidade da espuma de outros tensoativos que produzem espuma na formulação.
Abreviações e Definições
Quando se descrevem os compostos, as composições, os métodos e os processos desta invenção, os termos a seguir têm os seguintes significados, a não ser se for indicado de outra maneira.
Alquila por si mesmo ou como parte de um outro substituinte refere-se a um grupo hidrocarboneto que pode ser linear, cíclico ou ramificado ou uma combinação dos mesmos que tenham o número de átomos de carbono designado (isto é, Ci_8 significa um a oito átomos de carbono). Exemplos de grupos alquila incluem metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, t-butila, isobutila, sec-butila, ciclohexila, ciclopentila, (ciclohexil) metila, ciclopropilmetila, biciclo [2.2.1] heptano, biciclo [2.2.2] octano etc. Os grupos alquila podem ser substituídos ou não-substituídos, a não ser se for indicado de outra maneira. Exemplos de alquila substituído incluem haloalquila, tioalquila, aminoalquila e similares.
Alquenila refere-se a um grupo hidrocarboneto não saturado que pode ser linear, cíclico ou ramificado ou uma combinação dos mesmos. Exemplos de grupos alquenila incluem etenila, alila, n-propenila, isopropenila, n-but-2-enila, n-hex-3-enila, ciclo-hexenila, ciclopentenila e similares. Os grupos alquenila podem ser substituídos ou não substituídos, a não ser se for indicado de outra maneira. Os grupos alquenila preferidos compreendem um alqueno terminal.
Alquinila refere-se a um grupo hidrocarboneto não-saturado que pode ser linear, cíclico ou ramificado ou uma combinação dos mesmos. O grupo alquinila pode conter 1, 2 ou 3 triplas ligações de carbono-carbono. Exemplos de grupos alquinila incluem etinila, n-propinila, n-but-2-inila, n-hex3-inila e similares. Os grupos alquinila podem ser substituídos ou não substituídos, a não ser se for indicado de outra maneira.
Fluoroalquila e fluorocarboneto como usados neste caso são intercambiáveis. Como um grupo alquila substituído, fluoroalquila e fluorocarboneto referem-se a um grupo alquila que tenha um ou mais átomos de hidrogênio ao longo do esqueleto de carbono da cadeia alquila substituídos por um átomo de flúor, em que suficiente flúor é incorporado para os poli [1,6] glicosídeos que compreendem o grupo fluoroalquila para ter propriedades de extinção de incêndios. Um exemplo de um grupo fluoroalquila é um grupo fluoroalquila monovalente de fórmula CmH(2m+i-x)Fx. A variável m é um número inteiro de 1 a 20, de preferência de 4 a 10, mais preferivelmente, 6. A variável x é um número inteiro maior do que 0 e menor do que ou igual a 2m+1, de preferência pelo menos m, mais preferivelmente 2m + 1. Quando 2m + 1 for igual a x, o grupo fluoroalquila monovalente é um grupo perfluoroalquila. Em outras palavras, um grupo perfluoro tem um esqueleto de carbono que é 100% fluorado, inclusive, por exemplo, -CF2CF2CF2CF2CF2CF3, C10F21 e similares. Os grupos fluoroalquila podem ser de cadeias retas ou ramificadas, porém de preferência são de cadeia retas.
Esqueleto de carbono como usado neste caso refere-se a uma cadeia de carbono que pode ser linear, cíclica ou ramificada ou uma combinação das mesmas. O esqueleto de carbono pode ter 0 número de átomos de carbono designado (isto é, Ci_s significa um a oito átomos de carbono).
Glicosídeo como usado neste caso refere-se a qualquer molécula em que um grupo açúcar estiver ligado através de seu carbono anomérico a um grupo sem ser de açúcar por um oxigênio. Isto é denominado ligação glicosídica.
Açúcar como usado neste caso é intercambiável com carboidrato ou sacarídeo e refere-se a moléculas que são aldeídos ou cetonas de cadeia reta com grupos hidroxila adicionados e grupos amino adicionados substituídos ou não-substituídos. De preferência, 0 aldeído ou a cetona de cadeia reta tem um grupo hidroxila sobre cada átomo de carbono que não seja parte do grupo funcional aldeído ou cetona. O aldeído ou a cetona de cadeia reta pode formar ou estar em equilíbrio com formas de anel cíclico, inclusive, por exemplo pentoses ou hexoses, em que um dos oxigênios da hidroxila reaja com o carbono do aldeído ou da cetona para formar um anel que contenha oxigênio tal como um tetra-hidrofurano ou tetra-hidrodropirano. As unidades básicas de carboidrato são denominadas monossacarídeos, tais como glicose, galactose e frutose. A fórmula química geral de um monossacarídeo não modificado é (CH2O)n, em que n é qualquer número de três ou maior. Os monossacarídeos podem estar ligados juntos de maneira quase ilimitada. Dois monossacarídeos associados são denominados dissacarídeos, tais como sacarose e lactose.
Poliglicosídeo como usado neste caso refere-se a um glicosídeo que compreenda mais do que um grupo de açúcar.
Um álcool alquenílico refere-se a uma molécula com um grupo hidrocarboneto insaturado que possa ser usado para introduzir o grupo alquenila de alquenil glicosídeo. De preferência, o álcool alquenílico compreende um alqueno terminal.
Um glicosídeo alquenílico refere-se a um glicosídeo que compreenda um ou mais açúcares e um grupo sem ser de açúcar que compreenda um grupo hidrocarboneto não saturado, de preferência um alqueno terminal.
Um alquenil monoglicosídeo refere-se a um glicosídeo que compreende um grupo de açúcar e um grupo sem ser de açúcar que compreende um grupo hidrocarboneto não saturado, de preferência um alqueno terminal.
Um alquenil poli [1,6] glicosídeo refere-se a um glicosídeo com mais do que um grupo de açúcar, em que os grupos de açúcar estão ligados por meio de átomos de oxigênio ligados aos carbonos 1 e 6 do açúcar e o grupo sem ser de açúcar compreende um grupo hidrocarboneto nãosaturado, de preferência, um alqueno terminal.
Um agente fluoroalquilante refere-se a uma molécula capaz de formar um radical fluoroalquila.
Um fluoroalquenil poli [1,6] glicosídeo refere-se a um glicosídeo com mais do que um grupo de açúcar, em que os grupos de açúcares estão ligados por meio de átomos de oxigênio aos carbonos 1 e 6 do açúcar e o grupo sem ser de açúcar compreende um grupo fluoroalquila.
Como usado neste caso, glicol refere-se a um composto que compreende dois grupos hidroxila. Os grupos hidroxila podem ser geminais, vicinais ou ainda espaçados ao longo de um esqueleto de carbono. Exemplos de glicol incluem, porém não estão limitados a etileno glicol, propileno glicol, 1,4-butanodiol e similares.
O termo ácido orgânico refere-se a um produto que contém carbono que seja capaz de doar um próton.
Certos compostos da presente invenção podem existir em formas não solvatadas assim como em formas solvatadas, inclusive em formas hidratadas. Em geral, pretende-se que tanto as formas solvatadas como as formas não-solvatadas sejam abrangidas no âmbito da presente invenção. Certos compostos da presente invenção podem existir em formas cristalinas múltiplas ou em formas amorfas (isto é, como polimorfos). Em geral, todas as formas físicas são equivalentes para os usos considerados pela presente invenção e se pretende que elas estejam dentro do âmbito da presente invenção.
Será evidente para um versado na técnica que certos compostos da presente invenção podem existir em formas tautoméricas, todas tais formas tautoméricas dos compostos estando dentro do âmbito da invenção. Certos compostos da presente invenção possuem átomos de carbono assimétricos (centros ópticos) ou duplas ligações; os racematos, diaestereômeros, isômeros geométricos e se pretende que todos isômeros individuais (por exemplo, enantiômeros separados) estejam abrangidos no âmbito da presente invenção. Os compostos da presente invenção também podem conter proporções não naturais de isótopos atômicos em um ou mais dos átomos que constituem tais compostos. Por exemplo, os compostos podem ser radiomarcados com isótopos radioativos, tais como, por exemplo, trítio (3H), iodo-125 (125l) ou carbono 14 (14C). Pretende-se que todas as variações isotópicas dos compostos da presente invenção, sejam radioativas ou não, sejam abrangidas no âmbito da presente invenção.
Compostos
Em uma modalidade, são fornecidos os compostos de fórmula (1):
em que
L é (-CH2CH2O-)n, (-CH2CH(0H)CH2O-)n ou (-CH2-)n; n é 0 a 8;
x > 1 e
Rf é hidrogênio ou um grupo fluorocarboneto. Em um aspecto, são fornecidos compostos de fórmula (I) com a condição de que quando Rf for hidrogênio, n é de 1 a 8.
Em uma outra modalidade, são fornecidos compostos de fórmula (II):
em que
L, n, x e Rf são como definidos para a fórmula (I); com a condição de que quando Rf for hidrogênio, n é de 1 a 8.
Em uma modalidade de fórmulas (I ou II), Rf é hidrogênio.
Em uma modalidade de fórmulas (I ou II), Rf é um grupo fluorocarboneto.
Em uma modalidade de fórmulas (I ou II), Rf é um grupo perfluoroalquila.
Em uma modalidade de fórmulas (I ou II), Rf é um grupo perfluoroalquila que tem um esqueleto de carbono C1-C20·
Em uma modalidade de fórmulas (I ou II), Rf é um grupo perfluoroalquila que tem um esqueleto de carbono C4-C10.
Em uma modalidade de fórmulas (I ou II), Rf é um grupo perfluoroalquila que tem um esqueleto de carbono C6.
Em uma modalidade de fórmulas (I ou II), n é 1.
Em uma modalidade de fórmulas (I ou II), n é 0 e Rf é um grupo fluorocarboneto.
Em uma modalidade de fórmulas (I ou II), n é 0 e Rf é um grupo perfluoroalquila.
Em uma modalidade de fórmulas (I ou II), L é -CH2CH2O-.
Em uma modalidade de fórmulas (I ou II), L é (-CH2CH2O-)n.
Em uma modalidade de fórmulas (I ou II), L é (-CH2CH(OH)CH2O-)n.
Em uma modalidade de fórmulas (I ou II), L é (-ΟΗ2ΟΗ(ΟΗ)ΟΗ20-).
Em uma modalidade de fórmulas (I ou II), L é (-CH2-)n.
Em uma modalidade de fórmulas (I ou II), L é (-ΟΗ2-).
Em uma modalidade de fórmulas (I ou II), L é (-CH2CH2O-), (-ΟΗ2ΟΗ(ΟΗ)ΟΗ20-) ou (-CH2-).
Em uma modalidade de fórmulas (I ou II), x > 2.
Em uma modalidade de fórmulas (I ou II), x > 3.
Em uma modalidade de fórmula (I), L é (-ΟΗ2ΟΗ2Ο-)η; n é 1 a 8;
x > 1 e
Rf é um grupo perfluoroalquila que tem um esqueleto de carbono C4-C10.
Em uma modalidade de fórmula (I), L é (-ΟΗ2ΟΗ2Ο-)η; n é 1 a 8; x > 1 e
Rf é um grupo perfluoroalquila que tem um esqueleto de carbono C6.
Em uma modalidade de fórmula (I), L é (-CH2-)n; n é 1 to 8; x >1 e Rf é um grupo perfluoroalquila que tem um C4-C10 esqueleto de carbono.
Em uma modalidade de fórmula (I), L é (-CH2-)n; n é 1 a 8; x > 1 e Rf é um grupo perfluoroalquila que tem um esqueleto de carbono C6.
Em uma modalidade de fórmula (I), L é (-CH2CH(OH)CH2O-)n; n é 1 a 8; x > 1 e Rf é um grupo perfluoroalquila que tem um esqueleto de carbono C4-C10·
Em uma modalidade de fórmula (I), L é (-ΟΗ2ΟΗ(ΟΗ)ΟΗ20-)η; n é 1 a 8; x > 1 e Rf é um grupo perfluoroalquila que tem um esqueleto de carbono Cq.
Em uma modalidade de fórmula (I), L é (-CH2CH2O-)n; n é 1 a 8; x > 1 e Rf é hidrogênio.
Em uma modalidade de fórmula (I), L é (-CH2-)n; né 1 a 8; x > 1 e Rf é hidrogênio.
Em uma modalidade de fórmula (I), L é (-CH2CH(OH)CH2O-)n; n é1a8;x>1eRfé hidrogênio.
Composições
Em uma modalidade, são fornecidas composições para extinção de incêndio. As composições compreendem um solvente e um composto de fórmula (I) em que L é (-CH2CH2O-)n, (-CH2CH(OH)CH2O-)n, ou (-CH2-)n; n é 0 a 8; x > 1 e Rf é um grupo fluorocarboneto.
O termo composição, como usado neste caso, pretende abranger um produto que compreende os ingredientes especificados nas quantidades especificadas, assim como qualquer produto que resulte, direta ou indiretamente, da combinação dos ingredientes especificados nas quantidades especificadas.
As composições podem ser espumas, inclusive formulações de AFFF (espuma aquosa formadora de filme) ou concentrados usados para a extinção de incêndios provocados por combustível e por solventes. Os concentrados pela diluição com água e aeração, produzem uma espuma. As composições compreendem fluoroalquenil poli [1,6] glicosídeos de fórmula (I). Os fluoroalquenil poliglicosídeos melhoram a estabilidade das espumas, ao passo que os fluoroalquenil monoglicosídeos são geradores de espuma fraca.
De preferência, as composições incluem um componente poliglicosídeo. Mais preferivelmente, as composições incluem uma quantidade de poliglicosídeo eficaz para fornecer propriedades tensoativas desejadas à composição. Em um exemplo, a composição inclui uma quantidade de um ou mais alquil poliglicosídeos ou derivados fluorados dos mesmos que são maiores do que a quantidade fornecida por uma Distribuição de Flory. Em um outro aspecto, a composição inclui uma proporção de um composto poliglicosídeo (ou de um derivado alquila fluorado do mesmo, tal como um composto de fórmula (I)) para um composto monoglicosídeo correspondente que seja maior do que a proporção fornecida pela distribuição de Flory. Schulz e Flory desenvolveram uma equação de um parâmetro para representar a distribuição de produtos em uma reação de polímero que possa ser aplicada à polimerização por condensação linear de monossacarídeos para formar di13 ou polissacarídeos. Embora seja possível controlar a proporção de produtos até uma certe extensão por ajuste da estequiometria dos reagentes, a equação de Schulz e Flory prevê que o monoglicosídeo predomina. Tipicamente, o produto resultante é composto de aproximadamente 50 a 70% do monoglicosídeo. No entanto, o produto também contém quantidades decrescentes de di-, tri-, tetra- etc. glicosídeos, que é denominado neste caso, Distribuição de Flory de mono e poliglicosídeos. Desse modo, a Distribuição de Flory refere-se a uma mistura do produto de predominantemente monoglicosídeo e quantidades decrescentes de cada poliglicosídeo superior. Por exemplo, o dissacarídeo estaria presente em uma quantidade em mol menor do que o monossacarídeo, porém maior do que o trissacarídeo etc. Portanto, as composições preferidas podem incluir menos do que a quantidade de um produto monoglicosídeo de composto glicosídeo opcionalmente fluorado, tal como um fluoroalquenil [1,6] glicosídeo. De preferência, a composição contém menos do que aproximadamente 70% em mol, 60% em mol ou 50% em mol de mono fluoroalquenil [1,6] glicosídeo e mais preferivelmente ainda menor do que 50% em mol, 40% em mol, 30% em mol, 25% em mol, 20% em mol, 15% em mol, 10% em mol, 5% em mol ou 1 % em mol.
Em um outro aspecto, a composição pode ser uma composição para extinção de incêndio que compreenda uma distribuição sem ser de Flory de fluoroalquenil glicosídeos que esteja enriquecida nos componentes poliglicosídeos. As composições compreendem um fluoroalquenil [1,6] glicosídeo com menos do que aproximadamente 50% em mol, mais preferivelmente menos do que aproximadamente 25% em mol do monoglicosídeo, mais preferivelmente ainda menos do que aproximadamente 10% em mol, até mesmo mais preferivelmente menos do que aproximadamente 1% em mol, em que a % em mol de monoglicosídeo é relativa a todo o teor de glicosídeo da composição.
As composições podem ser fornecidas na forma de soluções, dispersões, géis, emulsões e microemulsões em um solvente. O solvente é a água, um solvente miscível em água ou combinação dos mesmos. Os solventes miscíveis em água incluem, por exemplo, álcoois (por exemplo, eta14 nol, propanol, álcool isopropílico, álcool isobutílico); glicóis (por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, 1,4-butanodiol) e derivados de glicol (por exemplo, butil carbitol também conhecido como dietileno glicol monobutil éter e dipropileno glicol monobutil éter. Os solventes preferíveis são água, álcool iso-propílico, álcool iso-butílico e etileno glicol.
Em alguns aspectos, a composição pode compreender um hidrocarboneto tensoativo. O termo hidrocarbonetos tensoativos como usado neste caso refere-se a tensoativos que são tensoativos não-fluorados e compreendem um grupo hidrófobo e um grupo hidrofílico. Os hidrocarbo-netos tensoativos podem ser iônicos (aniônicos, catiônicos, anfóteros) ou não iônicos. Os hidrocarbonetos tensoativos são conhecidos na técnica, incluindo, porém nãolimitados, àqueles descritos nas Patentes U.S. NoS 4.795.590; 3.772.195; 5.207.932; 6.436.306. Qualquer hidrocarboneto tensoativo adequado conhecido de um versado na técnica pode ser usado nas composições. Os hidrocarbonetos tensoativos anfóteros incluem aqueles que compreendem grupos amino e carbóxi e aqueles que compreendem grupos amino e sulfo. Os hidrocarbonetos tensoativos não iônicos incluem derivados de polioxietileno de alquil fenóis, álcoois lineares ou ramificados, ácidos graxos, alquil poliglicosídeos e copolímeros em bloco que contenham unidades de polioxietileno e de polioxipropileno. Outros exemplos de hidrocarboneto tensoativos incluem, por exemplo, laureth sulfato de sódio, também conhecido como lauril éter sulfato de sódio (SLES); polioxietileno éter álcool; dioctil sulfossuccinato de sódio; alquil fenóxi polioxietileno sulfato de amônio; tensoativos alquil éter sulfato.
Em outros aspectos, a composição pode compreender um outro fluorotensoativo além dos compostos descritos acima, tal como o fluoroalquenil poli [1,6] glicosídeo de fórmula (I). O termo fluorotensoativos como usado neste caso refere-se a tensoativos que são fluorados e compreendem um grupo hidrófobo e um grupo hidrofílico. Os fluorotensoativos podem ser iônicos (aniônicos, catiônicos, anfóteros) ou não iônicos. Os fluorotensoativos são conhecidos de um versado na técnica, que incluem, mas não estão limitados, àqueles descritos nas Patentes. U.S. N°s 3.258.423; 4.536.298; 4.795.590 e 5.085.786. Em outros aspectos, a composição pode compreen15 der um polímero fluorocarboneto. Os polímeros fluorocarbonetos são conhecidos de um versado na técnica e incluem, mas não estão limitados, àqueles descritos nas Patentes. U.S. NoS 5.616.273; 5.750.043 e 5.218.021. Em outros aspectos, a composição pode compreender um primeiro fluorotensoativo de fórmula (I), um hidrocarboneto tensoativo e um segundo fluorotensoativo.
As composições também podem compreender aditivos, inclusive sais inorgânicos, geralmente na forma de tampões, que permitem que o pH seja ajustado até uma faixa adequada.
Processo para a preparação de poli [1,61 qlicosídeo
Em um outro aspecto, presente invenção fornece um processo para a preparação de uma composição descrita acima, tal como um poli [1,6] glicosídeo. O processo pode compreender as etapas de fornecimento de um açúcar; de fornecimento de um alquenil álcool; de combinação do açúcar e do alquenil álcool; de reação do açúcar com o alquenil álcool; de isolamento de uma mistura de alquenil poliglicosídeo e de purificação da mistura de alquenil poliglicosídeo para fornecer um produto, tal como um alquenil poli [1,6] glicosídeo em forma sólida.
Um alquenil álcool refere-se a uma molécula com um grupo hidrocarboneto não saturado que pode ser usado para introduzir o grupo alquenila de um alquenil glicosídeo.
O alquenil álcool compreende um alqueno terminal.
Em alguns aspectos da presente invenção, o alquenil álcool tem a fórmula (III):
ΗΟ,^χ-χίί* (BI) em que
L é (-CH2CH2O-)n, (-CH2CH(OH)CH2O-)n ou (-CH2-)n e n é 0 a 8.
O termo açúcar refere-se a moléculas que são aldeídos ou cetonas de cadeia reta com grupos hidroxila adicionados e grupos amino adicionados opcionalmente substituídos ou não substituídos. De preferência, o aldeido ou cetona de cadeia reta tem um grupo hidroxila sobre cada átomo de carbono que não é parte do grupo funcional aldeído ou cetona. O aldeído ou cetona de cadeia reta pode formar ou estar em equilíbrio com formas cíclicas de anel, inclusive, por exemplo, pentoses ou hexoses, em que um dos oxigênios da hidroxila reage com o carbono do aldeído ou da cetona para formar um anel que contenha oxigênio tal como um carbono para formar um anel que contenha oxigênio tal como um tetra-hidrofurano ou tetrahidropirano. O açúcar pode ser um monossacarídeo, inclusive, por exemplo, glicose, gaiactose e frutose.
Em outros aspectos o açúcar pode compreender mais de um monossacarídeo.Dois monossacarídeos associados são denominados dissacarídeos, tais como sacarose e lactose. Polissacarídeos, como usado neste caso, referem-se a compostos formados pela associação de dois ou mais monossacarídeos. Os monossacarídeos podem estar ligados de maneiras quase ilimitadas para formar polissacarídeos. Quando um polissacarideo for usado como o açúcar no processo da presente invenção, o polissacarideo pode ou não compreendera ligação [1,6] glicosídica. De preferência, quando um polissacarideo for usado como o açúcar no processo da presente invenção, o polissacarideo compreende a ligação [1,4] glicosídica natural.
Os açúcares preferíveis incluem xarope de milho, amido, celulose, glicose ou maltose, mais preferivelmente glicose.
O processo da presente invenção compreende combinar e reagir o açúcar e o álcool alquenílico. A combinação do açúcar e do álcool alquenílico pode ser feita sob quaisquer condições adequadas. O açúcar e o álcool alquenílico podem ser combinados puros ou na presença de um solvente, por exemplo. A combinação do açúcar e do álcool alquenílico pode forma uma solução, uma suspensão, um sólido, um óleo e similares. A reação do açúcar e do álcool alquenílico pode e realizada sob quaisquer condições adequadas conhecidas do versado na técnica para formar uma ligação éter entre o açúcar e o álcool alquenílico, mais especificamente uma ligação éter entre o oxigênio do álcool e o carbono anomérico do açúcar. As condições adequadas incluem, por exemplo, catálise ácida. Quando for empregada catálise ácida, o ácido pode ser um ácido de Lewis inclusive ácidos de
Bronsted-Lowry, ácidos minerais e ácidos orgânicos. De preferência é empregado um ácido orgânico, mais preferivelmente, o ácido paratoluenossulfônico.
A reação do açúcar e do álcool alquenílico é realizada sob condições que minimizem a presença de água. Açúcar anidro, álcool alquenílico ou catalisador ácido pode ser empregado para minimizar a presença de água. A água pode ser removida da mistura da reação durante a reação do açúcar com o álcool alquenílico por um separador de água do estilo Barrett ou por um coletor de Dean-Stark, por exemplo.
O processo também compreende isolar uma mistura de alquenil poliglicosídeo. O isolamento da mistura de alquenil poliglicosídeo pode ser realizada por quaisquer condições adequadas conhecidas do versado na técnica inclusive, por exemplo, extração por solvente, destilação, precipitação ou adsorção. De preferência, são empregadas condições de destilação em que o alquenil monoglicosídeo é volatilizado pela adição de calor em condições de pressão atmosférica ou reduzida. Neste aspecto, o alquenil monoglicosídeo é removido por destilação, deixando a mistura de alquenil poliglicosídeo.
A mistura de alquenil poliglicosídeo compreende uma mistura de alquenil glicosídeos, o componente principal sendo alquenil poli [1,6] glicosídeos, inclusive, por exemplo, alquenil di [1,6] glicosídeo, alquenil tri [1,6] glicosídeo, alquenil tetra [1,6] glicosídeo e similares. O monoglicosídeo é um componente de menor importância da mistura, que compreende menos do que 25% em peso da mistura de alquenil poliglicosídeo, de preferência, menos do que 10%, mais preferivelmente menos do que 5%, mais preferivelmente ainda menos do que 1%.
Em um outro aspecto da presente invenção, a mistura do alquenil poliglicosídeo pode ser representada pela fórmula (V):
em que x é > 0 e L é como definido para a fórmula (I).
Em um outro aspecto da presente invenção, a mistura de alquenil poliglicosídeo pode ser representada pela fórmula (VI);
em que x é > 0 e L é como definido para a fórmula (I).
O processo também compreende purificar a mistura de alquenil poliglicosídeo para fornecer alquenil poli [1,6] glicosídeo em forma sólida. A forma sólida inclui formas cristalinas, amorfas, semissólida ou qualquer outra forma parcialmente sólida. A purificação da mistura de alquenil poliglicosídeo pode ser realizada por quaisquer condições adequadas conhecidas do versado na técnica inclusive, por exemplo, extração com solvente, destilação, precipitação ou adsorção. De preferência, são usadas condições de precipitação para purificar a mistura de alquenil poliglicosídeo. O alquenil poli [1,6] glicosídeo é pelo menos 90% puro em peso, de preferência 95%, mais preferivelmente 98%, mais preferivelmente ainda 99% puro. O alquenil poli [1,6] glicosídeo compreende menos do que aproximadamente 5% em peso de alquenil monoglicosídeo, de preferência menos do que 1% em peso , mais preferivelmente menos do que 0,5% em peso .
Em outras modalidades da presente invenção, o processo também compreende remover a água durante a reação do açúcar com o álcool alquenílico; precipitação da mistura de alquenil poliglicosídeo; precipitação do alquenil poli [1,6] glicosídeo e em que a reação é feita na presença de um ácido orgânico.
Em outras modalidades da presente invenção, o processo também compreende fornecer um agente fluoroalquilante; combinar o alquenil poli [1,6] glicosídeo e o agente fluoroalquilante na presença de um iniciador de radical e formar um fluoroalquenil poli [1,6] glicosídeo.
Um agente fluoroalquilante refere-se a uma molécula capaz de formar um radical fluoroalquila. Por exemplo, o agente fluoroalquilante pode ser um halogeneto de fluoroalquila, de preferência um iodeto de fluoroalquila. A parte fluoroalquila do agente fluoroalquilante refere-se a um grupo parcialmente fluorado ou perfluoroalquila. De preferência o agente fluoroalquilante é um halogeneto de perfluoroalquila, mais preferivelmente, um iodeto de perfluoroalquila. A parte perfluoroalquila do agente fluoroal-quilante pode ser de cadeia reta ou ramificada, de preferência de cadeia reta. O comprimento da cadeia pode ser de Ci.2O, de preferência, C4.10, mais preferivelmente C5.
A combinação do alquenil poli [1,6] glicosídeo e do agente fluoroalquilante pode ser feita sob quaisquer condições adequadas. O alque-nil poli [1,6] glicosídeo e 0 agente fluoroalquilante podem ser combinados puros ou na presença de um solvente, por exemplo. A combinação do alquenil poli [1,6] glicosídeo e do agente fluoroalquilante pode formar uma solução, uma suspensão, um óleo e similares.
Podem ser empregados quaisquer iniciadores de radical adequados conhecidos de um versado na técnica inclusive iniciadores químicos, UV e calor e métodos descritos em Dolbier, W. R. Chem. Rev. 1996, 96, 1557-1584 e Brace, N. O. J. Fluorine Chem. 1999, 93, 1-25. Exemplos de iniciadores químicos incluem, por exemplo, iniciadores azo tais como AIBN (azo-isobutironitrila), sal de sódio do ácido hidroximetanossulfínico (HOCH2SO2Na - também denominado Rongalite, ditionito de sódio (Na2S2O4), dióxido de tiuréia ((NH2)2CSO2), metais (Fe, Cu, Zn etc.) e sais de metal tal como CuCI/etanolamina. De preferência, 0 radical iniciador é um iniciador químico, mais preferivelmente, um iniciador azo ou sal de sódio do ácido hidroximetanossulfínico e mais preferivelmente ainda AIBN ou sal de sódio do ácido hidroximetanossulfínico. O radical iniciador está presente em uma quantidade suficiente para iniciar a reação do radical entre 0 agente fluoroalquilante e o alquenil poli [1,6] glicosídeo, de preferência 10% em mol em relação ao iodeto de fluoroalquila, mais preferivelmente 5% em mol, mais preferivelmente ainda 1 % em mol.
A formação do fluoroalquenil poli [1,6] glicosídeo pode ser feita diretamente ou 0 produto iodeto intermediário pode ser isolado e sujeito a condições de desiodação conhecidas de um versado na técnica para formar o fluoroalquenil poli [1,6] glicosídeo. O fluoroalquenil poli [1,6] glicosídeo formado pode ser 90% puro em peso, de preferência 95% puro, mais preferivelmente 99 % puro.
Em alguns aspectos o fluoroalquenil poli [1,6] glicosídeo tem a fórmula (I):
em que L é (-CH2CH2O-)n , (-CH2CH(OH)CH2O-)n ou (-CH2-)n; n é 0 a 8; x > 1 e Rf é um grupo fluorocarboneto.
Em outros aspectos, o fluoroalquenil poli [1,6] glicosídeo tem a fórmula (II):
em que L é (-CH2CH2O-)n, (-CH2CH(OH)CH2O-)n, ou (-CH2-)n; n é 0 a 8; x > 1 e Rf um grupo fluorocarboneto.
Método de Extinção de Incêndio
Em uma modalidade, é fornecido um método de extinção de incêndio. O método compreende aplicar a um incêndio uma composição que compreende um composto de fórmula (I) em que L é (-CH2CH2O-)n, (-CH2CH(OH)CH2O-)n ou (-CH2-)n; n é 0 a 8; x > 1 e Rf é um grupo fluorocarboneto. As composições podem ser uma espuma ou um concentrado que por diluição com água e aeração, produz uma espuma.
A espuma ou o concentrado, por diluição com água e aeração, produz uma espuma aquosa que forma filme que é aplicada a um corpo de líquido inflamável tal como um líquido derramado ou uma poça que está queimando ou sujeita a ignição. A espuma extingue o líquido em combustão, evita a ignição. A espuma fornece uma camada protetora para recobrir a su21 perfície do combustível excluindo o ar e evitando ignição adicional do líquido. As composições de espuma que forma filme são particularmente adequadas para extinção de incêndio que envolva combustíveis inflamáveis, tais como gasolina, nafta, óleos diesel, fluidos hidráulicos, petróleo e outros hidrocarbonetos. As composições de espuma que formam filme também podem ser modificadas para serem adequadas para a extinção de incêndios que envolvam solvente polar (inclusive acetona, etanol e similares) por métodos conhecidos de um versado na técnica, inclusive aqueles descritos nas US 4.536.298 e 5.218.021.
Os concentrados que quando diluídos com água e aerados produzem uma espuma de ar de baixa densidade se espalha sobre a superfície de um corpo de hidrocarboneto combustível ou de outro líquido inflamável que forma uma camada de proteção sobre o combustível ou o líquido. Enquanto a espuma (sobre a superfície do líquido inflamável) é drenada, é formado um filme que, se perturbado ou rompido, tende a reformar para vedar o vapor quente de saída que emana do líquido inflamável, desse modo extinguindo o incêndio. Embora os tensoativos hidrocarbonetos possam formar uma camada de proteção de espuma, os vapores líquidos inflamáveis podem ser embebidos através da espuma e entrar de novo em combustão. As espumas que compreendem fluoroten-soativo reduzem a capacidade de o líquido inflamável ser embebido através do filme e desse modo evitar a reignição.
Enquanto a água sob pressão passa através de uma mangueira para incêndio, tipicamente 3 por cento em volume da composição concentrada são induzidos para a linha da mangueira por um efeito venturi para formar uma remistura (ou pré mistura) do concentrado diluído com água. A pré-mistura se torna aerada para produzir uma espuma pelo uso de um bocal que aspira o ar localizado na extremidade da saída da mangueira. Pode ser usado equipamento adicional para produzir e aplicar a espuma aquosa der ar da invenção como é sabido por um versado na técnica ou pode ser encontrada em publicações pela National Fire Protection Association.
Em alguns aspectos, a composição é um concentrado, que por di22 luição com água e aeração, produz uma espuma aquosa que forma filme. O método de extinção de incêndio pode ainda compreender misturar o concentrado com água passando através de uma mangueira para extinção de incêndio para formar uma pré-mistura; a aeração da pré-mistura enquanto ela passa através de uma mangueira ou de um bocal preso à mesma para produzir uma espuma aquosa que forma filme e aplicar a espuma aquosa que forma filme a um incêndio, de preferência um incêndio com líquido inflamável.
A composição pode de preferência ser usada no estado gasoso ou no estado líquido (ou em ambos) e pode ser utilizada qualquer uma das técnicas conhecidas para introduzir a composição em um incêndio. Por exemplo, a composição pode ser introduzida por jorro, por nebulização ou por alagamento da composição sobre um incêndio ou um perigo. A composição pode opcionalmente ser combinada com propelentes inertes, inclusive, por exemplo, nitrogênio, argônio ou dióxido de carbono, para aumentar a taxa de descarga da composição do equipamento para jorrar ou alagar utilizado.
Preferivelmente, as composições são introduzidas em um incêndio ou em uma chama em uma quantidade suficiente para extinguir o incêndio ou as chamas. Um versado na técnica irá reconhecer que a quantidade de composição para extinção necessária para extinguir um perigo em particular vai depender da natureza e da extensão do perigo.
Exemplos
Os exemplos a seguir são oferecidos para ilustrar, porém não para limitar, a invenção reivindicada.
Adicionalmente, aqueles peritos na técnica irão reconhecer que as moléculas reivindicadas nesta patente podem ser sintetizadas usando-se uma variedade de transformações de química orgânica.
Certas moléculas reivindicadas nesta patente podem existir em diferentes formas enantioméricas e diaesteroméricas e todas tais variantes destes compostos estão dentro do âmbito da invenção.
Nas descrições das sínteses a seguir, alguns precursores foram obtidos de fontes comerciais. Estas fontes comerciais incluem a Aldrich Chemical Co.
Os compostos da invenção podem ser obtidos pelos processos e abordagens descritas na seção experimental a seguir e pelo uso de transformações padronizadas de química orgânica que são bem conhecidas dos peritos na técnica.
Os compostos acima e outros dentro do âmbito desta invenção podem ser obtidos e testados para atividade usando-se os seguintes procedimentos.
Os reagentes e os solventes usados a seguir podem ser obtidos de fontes comerciais tal como Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, Wisconsin, USA).
Procedimento geral A: Alquenil qlicosídeos (Distribuição de Flory)
D-glicose (180 gramas, 1,0 mol) é suspense no álcool alquenílico (3,0 mois). São adicionados ácido p-toluenossulfônico (1,9 grama, 10 mmols) e hexano (50 ml) e a mistura aquecida até refluxo com boa agitação mecânica sob uma atmosfera de nitrogênio. O hexano em refluxo é retornado para o reator através de um separador de água do estilo Barrett e a temperatura no reator é mantida dentro de uma faixa de aproximadamente 95 105°C por adição ou remoção de pequenas quantidades de hexano através do separador de Barrett. O refluxo continua até que não se observe mais água coletada no separador (em torno de 3 a 5 horas). Com álcoois de ponto de ebulição inferior (tal como o álcool alílico) a água coletada no separador irá conter uma grande proporção do álcool e, portanto, terá um volume mais alto do que o teórico (18 ml).
No final do período da reação é formada uma solução clara cor de âmbar. Esta é resfriada até a temperatura ambiente e tornada básica pela adição de 0,44 grama (11 mmols) de NaOH dissolvido em 1 ml de água. A solução resultante compreende uma distribuição de Flory de mono- e poliglicosídeos e pode ser usada diretamente no Procedimento Geral B. Procedimento Geral B: Alquenil (Poli)qlicosídeos
A mistura produto proveniente do Procedimento geral A que tem uma Distribuição de Flory de mono- e poliglicosídeos (um xarope leve) é despejada lentamente em 1,5 litro de agitada rapidamente para precipitar uma mistura bruta de poliglicosídeos sólidos. O sólido é deixada se sedimentar e a camada de acetona que contém a maior parte do monoglicosídeo e o excesso de álcool é separada. A lavagem com acetona pode ser repetida até que o sólido seja essencialmente livre de álcool e monoglicosídeo. Isto é convenientemente monitorado por TLC (sílica gel G; acetato de etila/metanol 1:1; mancha de iodeto) pois o álcool e o monoglicosídeo são facilmente separados dos poliglicosídeos polares.
Neste estágio, o produto poliglicosídeo está na forma de um pó granular higroscópico ou de uma massa gomosa - dependendo do álcool usado e do teor de umidade residual. Depois de remover os últimos traços de solvente (tal como por decantação ou filtração), o sólido é rapidamente transferido para um sistema de secagem a vácuo para minimizar a absorção da umidade.
Exemplo 1: 1-Alilóxi poli Í1 ,61 glicosídeo (1)
O 1-alilóxi poliglicosídeo é preparado de acordo com o procedimento geral A usando-se o álcool alílico como o álcool alquenílico e isolado de acordo com o procedimento geral Β. A precipitação com acetona forneceu em torno de 120 gramas de produto bruto como um sólido gomoso, que foi convertido em um sólido granular por dissolução em uma pequena quantidade de metanol e re-precipitando com acetona. O material granular é estável se protegido contra umidade.
Exemplo 2: Isolamento de 1-alilóxi monoglicosídeo (2)
As soluções mães de acetona e filtrados provenientes do isolamento de 1 acima que contém excesso de álcool alílico e monoglicosídeo, foram evaporadas sob vácuo para remover acetona e álcool. O sólido residual, 113 gramas, consiste principalmente de monoglicosídeo (a e β anômeros). Cromatografia em coluna de uma pequena amostra (sílica gel; acetato de etila /metanol 2:1) forneceu material suficientemente puro para se cristalizar espontaneamente durante o resfriamento. A semeadura do grosso do monoglicosídeo bruto em acetona forneceu 86 gramas de α-alil glicosídeo cristalino bruto. Uma recristalização com acetona forneceu material que funde a 94-98°C. (lit. 85-90° e 100,5 - 101,5°C. (ver Talley e outros, J. Am. Chem. Soc. 67, 2037 (1945)). 1H RMN (CD3OD): 5,98 (C=CH-,1H, m); 5,345,17 (CH2=C, 2H, dd); 4,82 (C1 açúcar, 1H); 4,04-4,23 (=C-CH2-O,2H, dd); 3,80-3,28 (C2-6 prótons de açúcar, 6H).
Exemplo 3: 1-Aliloxietóxi poli [1,61 glicosídeo (3)
O 1-aliloxietóxi poliglicosídeo é preparado de acordo com o procedimento geral A que usa aliloxietanol como o álcool alquenílico e isolado de acordo com o procedimento geral Β. A precipitação com acetona forneceu 110 gramas de pó bege depois da filtração (condições secas) e secagem a vácuo. 1H RMN (CD3OD): 5,93 (C=CH-, 1H, m); 5,30- 5,17 (CH2=C, 2H, dd); 4,04 (=C-CH2-O, 2H, dd); 3,9-3,2 (CH2-CH2 e prótons de açúcar,
As soluções mães e os filtrados de acetona provenientes do exemplo 3 foram evaporadas sob vácuo e fornecerem 304 gramas de xarope que consiste principalmente de excesso de álcool e monoglicosídeo. Uma pequena amostra do monoglicosídeo foi purificada por cromatografia como descrito no exemplo 2, fornecendo 1-aliloxietóxi glicosídeo como uma resina transparente incolor. 1H RMN (CD3OD): 5,92 (C=CH-,1H, m); 5,30-5,18 (CH2=C, 2H, dd); 4,82 (C1 anomérico H, 1H); 4,04 (=C- CH2-O,2H,d); 3,863,2 (CH2-CH2 e C2-6 prótons de açúcar, 10H).
Exemplo 5: 1-(3-Alilóxi-2-hidroxipropóxi) poli Γ1,61 qlicosídeo (5)
2-(3-Alilóxi-2-hidroxipropil) poliglicosídeo é preparado de acordo com o procedimento geral A que usa 3-alilóxi-2-hidroxipropanol como o álcool alquenílico e isolado de acordo com o procedimento geral B, exceto que o acetato de etila é usado em lugar de acetona. A precipitação com acetato de etila forneceu um sólido gomoso que foi seco a vácuo para fornecer 1-(3alilóxi-2-hidroxipropóxi) poli [1,6] glicosídeo como uma espuma sólida branca (124 gramas).
Exemplo 6: 1-(3-Alilóxi-2-hidroxipropóxi) monoqlicosídeo (6)
s
A evaporação das soluções mães de acetato de etila e filtrados provenientes do exemplo 5 forneceu 341 gramas de xarope que consiste do excesso de álcool e monoglicosídeo. A cromatografia de uma pequena amostra como descrita no exemplo 2 forneceu 3-alilóxi-2-hidroxipropil monoglicosídeo como um óleo transparente. 1H RMN (CD3OD): 5,92 (C=CH-, 1H, m); 5,28-5,16 (CH2=C, 2H, dd); 4,82 (C1 anomérico Η, 1H, d); 4,02 (=C-CH2O, 2H, d); 4,0-3,2 (-CH2-CHOH-CH2 e C2-6 prótons de açúcar, 11H). Um dos dois C1 anômeros cristalizou deste óleo transparente por adição de acetona e resfriamento; p.f. 145-149°C.
O 1H RMN deste anômero era idêntico ao espectro acima exceto para o dubleto de próton do C1 anomérico que foi deslocado ligeiramente para 4,79 ppm.
Procedimento geral C: Fluoroalquenil glicosídeos
Neste procedimento, é usado um alquenil glicosídeo como o material de partida. O teor de alquenila de uma mistura de alquenil glicosídeo pode ser calculado baseado na conhecida Distribuição de Flory. Por exemplo, uma Distribuição de Flory de alquenil poliglicosídeo tal como aquela descrita no Procedimento Geral A teria um teor de alquenila que podia ser calculado pela Distribuição de Flory prevista dos alquenil glicosídeos. O teor de alquenila da mistura enriquecida com poliglicosídeo descrita no Procedimento Geral B pode ser avaliado pelo cálculo do teor de alquenila previsto pela Distribuição de Flory menos o teor de alquenila da mistura da parte de monoglicosídeo que foi removida no Procedimento Geral Β. O teor de alquenila de uma amostra de monoglicosídeo podia ser calculado por meios padronizados conhecidos de um versado na técnica.
O alquenil glicosídeo em pó (contendo aproximadamente 0,12 mol de funcionalidade alquenila baseado na Distribuição de Flory conhecida de poliglicosídeos) é dissolvido em água (200 ml) que contém KHCO3 (10 gramas, 0,10 mol) e opcionalmente Na2SO3 (126 mg, 1 mmol). São adicionados O iodeto de perfluoroalquila (0,10 mol) radical iniciador (em torno de 5 mmols) e o álcool isopropílico (50 ml). A mistura de duas fases é aquecida sob nitrogênio com vigorosa agitação e mantida sob refluxo durante 3 horas (78-82°C). No final deste tempo forma-se uma solução transparente em uma única fase. A reação é resfriada até a temperatura ambiente e é adicionada uma solução de NaOH a 50% (8 g, 0,10 mol). A reação é novamente aquecida até 80°C e mantida durante 3 horas até desiodação completa.
Depois de resfriamento até a temperatura ambiente, a solução da reação é ajustada até pH 8 com ácido clorídrico; então diluída com água para fornecer uma solução que contém aproximadamente 30% (peso/volume) de perfluoroalquil poliglicosídeo ativos.
Exemplo 7: 1-(2-(E/Z)-4,4, 5,5, 6,6, 7,7, 8,8, 9,9, 9-tridecafluoronon-2enilóxi)-polí Γ1.61 glicosídeo
1-(2-(E/Z)-4,4, 5,5, 6,6, 7,7, 8,8, 9,9, 9-tridecafluoronon-228 enilóxi)-poli [1,6] glicosídeo foi preparado de acordo com o procedimento geral C usando-se o iodeto de perfluorohexila como o iodeto de perfluoroalquila. Uma amostra deste produto foi seca a vácuo para fornecer uma espuma sólida para análise em RMN. 19F RMN (CD3OD): - 82,8 (9 CF3-); 109,1/-113,0 (proporção de 1/3, de isômeros cis/trans, α CF2-); -123,0 (5 CF2-); -124,3 (6 CF2-); - 124,7 (7 CF2-); -127,7 (8 CF2-). A ocorrência de isômeros cis/trans para 0 grupo aCF2- indica o ponto de ligação para o grupo perfluoroalquila no alquenil poliglicosídeo é a dupla ligação terminal.
Exemplo 8: 1-(2-(E/Z)-4,4, 5,5, 6,6, 7,7, 8,8, 9,9, 10,10, 11,11, 11heptadecafluoroundec-2-enilóxi)-poli [1,61 glicosídeo (8)
gramas de alil poliglicosídeo em pó (contendo aproximdamente 0,12 mol de funcionalidade alila baseada na conhecida Distribuição de Flory de poliglicosídeos) foram dissolvidos em água (200 ml) contendo KHCO3 (10 gramas, 0,10 mol) e (126 mg, 1 mmol) de Na2SO3. A esta solução foi adicionado (55 g, 0,10 mol) iodeto de perflúor-octila seguido por AIBN (0,82 g, 5 mmols) dissolvido em álcool isopropílico (50 ml). A mistura das duas fases foi aquecida sob nitrogênio com vigorosa agitação e mantida sob refluxo durante 3 horas (78-82°C). No final deste período de tempo tinha se formado uma solução em uma única fase transparente. A reação foi resfriada até a temperatura ambiente e foi adicionada solução de NaOH a 50% (8 g, 0,10 mol). A reação foi aquecida de novo até 80°C e mantida durante 3 horas até se completar a desiodação.
Depois de resfriada até a temperatura ambiente, a solução da reação foi ajustada até pH 8 com ácido clorídrico; então diluída até um volume final de 330 ml com água para fornecer uma solução que contenha aproximadamente 30% (peso/volume) de perfluoroalquil poliglicosídeo ativos. Exemplo 9: 1-(2-((E/Z)-4,4, 5,5, 6,6, 7,7, 7-nonafluorohept-2-enilóxi) etóxi) poli [1 .61 glicosídeo (9)
Ο 1-(2-((Ε/Ζ)-4,4, 5,5, 6,6, 7,7, 7-nonaflúor-hept-2-enilóxi) etóxi) poli [1,6] glicosídeo foi preparado de acordo com o Procedimento Geral C usando-se iodeto de perfluorobutila como o iodeto de perfluoroalquila.
Exemplo 10: 1-(2-((E/Z)-4,4, 5,5, 6,6, 7,7, 8,8, 9,9, 9-tridecafluoronon-2- eni-
gramas de aliloxietil poliglicosídeo em pó foram dissolvidos em água (200 mL) contendo KHCO3 (10 g, 0,10 mol) e HOCH2SO2Na (0,85 g, 5,5 mmols). Esta solução foi adicionada a iodeto de perfluorohexila (45 g, 0,10 mol) e depois da adição de álcool isopropílico (50 mL), a mistura de duas fases foi aquecida até refluxo com vigorosa agitação sob nitrogênio (78-82°C). Depois de 3 horas tinha se formado uma solução transparente, escura. Esta foi resfriada até a temperatura ambiente e NaOH a 50% (8 g, 0,10 mol) adicionada novamente antes do aquecimento até 80°C durante 3 horas até desiodação completa.
Depois do resfriamento da até a temperatura ambiente, a solução da reação foi ajustada até pH 8 com HCI. A diluição com água até um volume final de 297 mL forneceu uma solution transparente que contém em torno de 30% (peso/volume) de perfluoroalquil poliglicosídeo ativos. Uma amostra seca a vácuo deste produto foi analisada por 19F RMN (CD3OD): 82,8 (9 CF3-); -109,0/-113,0 (proporção de 1/3, de isômeros cis/trans, aCF2-); -123,0 (5 CFz-); -124,3 (6CF2-); -124,9 (7 CF2-); -127,7 (8 CF2-). A ocorrência de isômeros cis/trans para o grupo aCF2- indica o ponto de ligação para o grupo perfluoroalquila sobre o alquenil poliglicosídeo é a dupla ligação terminal.
Exemplo 11:1 -(2-((E/Z)-4,4, 5,5, 6,6, 7,7, 8,8, 9,9, 9-tridecafluoronon-230 enilóxi) etóxi) glicosídeo (11)
A Distribuição de Flory de aliloxietil glicosídeo foi preparada de acordo com o Procedimento Geral A. A mistura do produto do Procedimento Geral A e iodeto de perfluorohexila foi usada no Procedimento Geral para 5 fornecer uma Distribuição de Flory de 1 -(2-((E/Z)-4,4, 5,5, 6,6, 7,7, 8,8, 9,9, 9-tridecafluoronon-2-enilóxi) etóxi) glicosídeo.
Exemplo 12: 1-(2-((E/Z)-4,4, 5,5, 6,6, 7,7, 9,9, 10,10, 11,11, 11-pentadecafluoroundec-2-enilóxi) etóxi poli [1,61 glicosídeo (12)
2-(2-((E/Z)-4,4, 5,5, 6,6, 7,7, 9,9, 10,10, 11,11, 11 -pentadeca10 fluoroundec-2-enilóxi) etóxi poli [1,6] glicosídeo foi preparada de acordo com o Procedimento Geral C que usa iodeto de perfluorooctila como o iodeto de perfluoroalquila.
Exemplo 13: 1-(2-((E/Z)-4,4, 5,5, 6,6, 7,7, 8,8, 9,9, 10,10, 11,11, 11-heptadecafluoroundec-2-enilóxi) etóxi qlicosídeo (13)
A Distribuição de Flory de aliloxietil glicosídeo foi preparada de acordo com o Procedimento Geral A. O produto da reação proveniente do Procedimento Geral A e iodeto de perfluorooctila foi usado no Procedimento Geral C para fornecer uma Distribuição de Flory de 1-(2-((E/Z)- 4,4, 5,5, 6,6,
7,7, 9,9, 10,10, 11,11, 11-pentadecafluoroundec-2-enilóxi) etóxi glicosídeo.
Exemplo 14: 1-(2-hidróxi-3-((E/Z)-4,4, 5,5, 6,6, 7,7, 8,8, 9,9, 9-tridecafluoronon-2-enilóxi) propóxi poli [1,61 qlicosídeo (14)
O 1-(2-hidróxi-3-((E/Z)-4,4, 5,5, 6,6, 7,7, 8,8, 9,9, 9-tridecafluoronon-2-enilóxi) propóxi poli [1,6] glicosídeo foi preparado de acordo com o Procedimento Geral C que usa o iodeto de perfluorohexila como o iodeto de perfluoroalquila. Uma amostra seca a vácuo deste produto foi analisada por 19F RMN (CD3OD): -82,8 (9 CF3); - 109,1/-113,0 (proporção de 1/3, de isômeros cis/trans, aCF2-); -123,0 (5 CF2-); -124,3 (6 CF2-); -124,9 (7 CF2-); -127,7 (8CF2-).
A tensão superficial é uma propriedade que define o coeficiente de difusão de um líquido sobre um segundo líquido imiscível. Para uma solução espumável, um coeficiente de difusão positivo é indicador de um material que será espalhado sobre o combustível em questão. Durante este processo é formado um filme muito fino na interface de combustível/água. A formação de um filme em associação com a espuma gerada durante a descarga funciona para vedar a superfície do combustível durante 0 processo de extinção de incêndio.
A expansão da espuma é medida por derramamento de um vo lume conhecido de solução em um misturador. A solução é misturada e a mistura despejada em uma proveta graduada. O volume da espuma é registrado e a proporção de expansão da espuma é calculada dividindo o volume da espuma pelo volume inicial antes da misturação.
O tempo que passa entre o tempo em que o misturador está parado e quanto a espuma é convertida a líquido é o tempo de drenagem.
Tabe a 1: Tensão
Icial & Dados de Qualidade da
| Ex. | L | n | r’ | Tensão Superficial (dinas/cm) | Expansão da Espumab espuma/líquido | Tempo de Drenagem de 50% |
| 7 | ligação | 0 | CsFi3- | 17,3 | 2,9 | 2:41 |
| 8 | ligação | 0 | CbF17- | 17,2 | 2,8 | 3,33 |
| 9 | -CH2CH2O- | 1 | C4F9 | 24,0 | 4,0 | 3:58 |
| 10 | -ch2ch2o- | 1 | CsFl3 | 19,1 | 4,4 | 5,20 |
| 11d | -CHpCHjO- | 1 | θθΡ 13 | 21,4 | 1,6 | <1:00 |
| 12 | -CH2CH2O- | 1 | csf17- | 17,1 | 3,0 | 3:36 |
| 13d | -ch2ch2o- | 1 | c8f17- | na | sem espuma | Na |
| 14 | -CHjCHOHCHjO- | 1 | C6Fi3- | 18,3 | 3,5 | 4:02 |
a
Tensão Superficial em água medida à concentração de 1000 ppm com um tensiômetro de volume de queda de Kruss.
Volume da espuma / Volume da solução original à concentração de 1000 ppm.
c Tempo necessário para que a espuma seja drenada de volta até 50% do volume original da solução.
d Distribuição de Flory de glicosídeos.
Os Exemplos 11 e 13 contêm uma Distribuição de Flory de glicosídeos, inclusive o monoglicosídeo. Tanto 11 como 13 forneceram baixo tempo de drenagem e expansão da espuma comparado aos exemplos 10 e
12, respectivamente. Os Exemplos 10 e 12 estão enriquecidos no poliglicosídeo e foram preparados por remoção do monoglicosídeo depois da formação do alquenil glicosídeo como descrito acima. A comparação dos exemplos (10 e 12) enriquecidos em poliglicosídeo com os exemplos da Distribui33 ção de Flory (11 e 13, respectivamente) demonstra que o enriquecimento dos componentes de poliglicosídeo fornece propriedades desejáveis tais como mais longo tempo de drenagem, maior expansão da espuma e menor tensão superficial.
Portanto é pretendido que a descrição detalhada anterior seja considerada como ilustrativa em vez de limitativa e que precisa ser entendido que se pretende que as reivindicações a seguir, inclusive todos os equivalentes, definam o espírito e o âmbito desta invenção.
Claims (5)
1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (I):
em que
L é (-CH2CH2O-)n, (-CH2CH(OH)CH2O-)n ou (CH2)n;
n é 0 a 8;
x > 1 e
Rf é hidrogênio ou um grupo fluorocarboneto;
com a condição de que quando Rf for hidrogênio, n é 1 a 8.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Rf é um grupo fluorocarboneto.
3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que Rf é um grupo C4-C10 fluorocarboneto e L é (-CH2CH2O-), (-CH2CH(OH)CH2O-) ou -ch2-.
4. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Rfé hidrogênio e L é (-CH2CH2O-), (-CH2CH(OH)CH2O-) ou -CH2-
5. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (II):
, em que
L é (-CH2CH2O-)n, (-CH2CH(OH)CH2O-)n ou (CH2)n;
n é 0 a 8;
x > 1 e
Rf é hidrogênio ou um grupo fluorocarboneto com a condição de que quando Rf for hidrogênio, n é 1 a 8.
Petição 870180160827, de 10/12/2018, pág. 12/19
6. Composto de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que Rf é um grupo fluorocarboneto.
7. Composto de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que Rf é um grupo C4-C10 fluorocarboneto e L é (-CH2CH2O-), (-CH2CH(OH)CH2O-) ou -CH2-.
8. Composto de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que Rf é hidrogênio e L é (-CH2CH2O-), (-CH2CH(OH)CH2O-) ou -CH2-.
9. Composição para extinção de incêndio, caracterizada pelo fato de que compreende:
um solvente e um composto como definido na reivindicação 1, em que Rf é um grupo fluorocarboneto.
10. Composição para extinção de incêndio, caracterizada pelo fato de que compreende:
um solvente e um composto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
11. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que Rf é um grupo C6 fluorocarboneto.
12. Composição para extinção de incêndio, caracterizada pelo fato de que compreende:
um solvente e um composto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8;
um tensoativo de hidrocarboneto;
um segundo fluorotensoativo.
13. Composição para extinção de incêndio, caracterizada pelo fato de que compreende:
um solvente e um tensoativo fluoroalquenil glicosídeo apresentando uma distribuição não-Flory de glicosídeos, um fluoroalquenil poli[1,6]glicosídeo;
em que o tensoativo fluoroalquenil glicosídeo compreende pelo menos 90%
Petição 870180160827, de 10/12/2018, pág. 13/19 em mol de fluoroalquenil poli [1,6] glicosídeo e menos do que aproximadamente 10% em mol de fluoroalquenil monoglicosídeo; e o de fluoroalquenil poli [1,6] glicosídeo é o composto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
5 14. Método para extinguir fogo, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar ao referido fogo a composição como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 13.
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