ES2581209T3 - Procedimiento para producir carbonato de difenilo - Google Patents

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ES2581209T3 ES10804887.7T ES10804887T ES2581209T3 ES 2581209 T3 ES2581209 T3 ES 2581209T3 ES 10804887 T ES10804887 T ES 10804887T ES 2581209 T3 ES2581209 T3 ES 2581209T3
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Abstract

Un procedimiento para producción de carbonato de diarilo, que comprende: hacer reaccionar un epóxido y dióxido de carbono en una primera zona de reacción para formar primer producto de reacción que comprende un carbonato cíclico; transesterificar el carbonato cíclico con etanol en presencia de un primer catalizador de transesterificación en una segunda zona de reacción para formar un segundo producto de reacción que comprende carbonato de dietilo y glicol; separar el segundo producto de reacción para recuperar una primera fracción de carbonato de dietilo y una primera fracción de glicol; transesterificar al menos una porción de la primera fracción de carbonato de dietilo con un arilhidroxicompuesto en presencia de un segundo catalizador de transesterificación en una tercera zona de reacción para formar un tercer producto de reacción que comprenda carbonato de etilarilo y etanol; separar el tercer producto de reacción para recuperar una fracción de carbonato de etilarilo y una primera fracción de etanol; desproporcionar al menos una porción de la fracción de carbonato de etilarilo en presencia de un catalizador de desproporcionamiento en una cuarta zona de reacción para formar un cuarto producto de reacción que comprenda carbonato de diarilo y carbonato de dietilo; separar el cuarto producto de reacción para recuperar una fracción de carbonato de diarilo y una segunda fracción de carbonato de dietilo; reciclar al menos una porción de la primera fracción de etanol a la segunda zona de reacción y reciclar al menos una porción de la segunda fracción de carbonato de dietilo a la tercera zona de reacción.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para producir carbonato de difenilo Referencia cruzada a la solicitud relacionada.
La presente Solicitud es una solicitud de Continuacion En Parte de la Solicitud de Patente de EE.UU. N° de Serie 12/029.283, titulada "Procedimiento para Produccion Continua de Carbonatos Organicos o Carbamates Organicos y Catalizadores Solidos Por lo tanto," presentada por J. Yong Ryu el 11 de febrero de 2.008.
Campo de la descripcion.
Las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren en general a procedimientos y catalizadores solidos para reacciones que implican alcoholisis, transesterificacion y desproporcionamiento. Mas espedficamente, las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren a procedimientos para la produccion continua de carbonatos organicos, carbamatos organicos y otros productos via alcoholisis, transesterificacion y/o desproporcionamiento sobre un catalizador solido. En particular, las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren a procedimientos para la produccion de carbonatos de diarilo.
Antecedentes
La transesterificacion o la reaccion de intercambio de esteres con alcoholes (una reaccion de alcoholisis), es una clase importante de reacciones que pueden ser catalizadas por catalizadores tanto acidos como basicos. Los ejemplos de transesterificacion, en general, incluyen reacciones qmmicas que implican carbonatos organicos y esteres de acidos carboxflicos como agentes reaccionantes, productos o ambos. Otras reacciones de transesterificacion incluyen la produccion de biodiesel por transesterificacion de trigliceridos con etanol o metanol. La alcoholisis, en general, es una reaccion donde uno o mas grupos funcionales de un compuesto son reemplazados por grupo alcoxi o ariloxi de un alcohol (compuesto de alquil o arilhidroxilo). Ejemplos de alcoholisis incluyen reacciones qmmicas que implican urea, donde los grupos amino son reemplazados por grupos alcoxi para producir carbamatos y carbonatos organicos.
Se producen esteres de acidos carboxflicos por transesterificacion de un ester de acido carboxflico con un alcohol en presencia de catalizador acido y basico. Son catalizadores acidos preferidos acido sulfurico (homogeneo) y resinas acidas (solidas). Las bases solubles, tales como NaOH y KOH, varios alcoxidos de Na/K o aminas (homogeneas) y varias resinas basicas (solidas) son catalizadores basicos preferidos. Aunque los catalizadores pueden ser catalizador homogeneo o catalizador heterogeneo para la transesterificacion de esteres carboxflicos, los catalizadores basicos son, en general, mas eficaces que los catalizadores acidos. Por ejemplo, se producen esteres alquilmetacnlicos de cadena larga por reaccion de intercambio de metacrilato de metilo con un alcohol de cadena larga en presencia de un catalizador basico.
Se puede producir biodiesel por transesterificacion de aceites vegetales (trigliceridos) con metanol o etanol usando un catalizador basico homogeneo, tal como metoxido de sodio o acetato de calcio, como se describe en las Patentes de EE.UU. N° 6.712.867 y 5.525.126 y un catalizador solido basico, tal como un oxido mixto de oxido de cinc y alumina o aluminato de cinc (oxido de zinc soportado sobre alumina y calcinado a una alta temperatura). Se describen catalizadores de aluminato de cinc solidos en la Patente de eE.UU. N° 5.908.946 y la Publicacion de la Solicitud de Patente de EE.UU. N° 2004/0034244, por ejemplo.
La Patente de EE.UU. N° 5.908.946 describe un procedimiento de dos etapas para producir esteres haciendo reaccionar aceites vegetales o aceites animales con un alcohol en presencia de catalizadores solidos tales como oxido de cinc o aluminatos de cinc de tipo espinela. En la primera etapa, la conversion de trigliceridos se fuerza a una conversion alta, normalmente mayor que 90%. En la segunda etapa, se convierten los trigliceridos, digliceridos y monogliceridos restantes. Las transesterificaciones se realizan a una temperatura de 230 a 245°C a aproximadamente 5,2 bar (aproximadamente 725 psia). Una alta conversion requiere caudales relativamente bajos de una mezcla de alimentacion (0,5 h"1 o velocidad espacial menor).
La Patente de EE.UU. N° 6.147.196 describe un procedimiento para producir esteres de acidos grasos de alta pureza a partir de aceite vegetal o animal en presencia de un catalizador heterogeneo (aluminato de cinc). La Publicacion de la Solicitud de Patente de EE.uU. N° 2004/0034244 se refiere a un esquema de tratamiento para producir esteres alqmlicos a partir de aceite vegetal o animal y un alcohol en presencia de un catalizador heterogeneo (aluminato de cinc). Los esteres se producen por transesterificacion en dos reactores de lecho fijo. Se obtuvo alta conversion de triglicerido en el primer reactor. Despues de separar glicerol de la primera corriente de reaccion de transesterificacion, se convierten el triglicerido, diglicerido y monoglicerido no convertidos, restantes, en esteres en el segundo reactor. La transesterificacion se realiza a 200°C, aproximadamente 620 kPa [62 bar (900 psia)] y velocidad espacial de 0,5 h"1.
W. Xie et al. (J. Mol. Cat. A: Chem. 246, 2.006, pags. 24-32) discuten la metanolisis de aceite de soja en presencia de un catalizador de hidrotalcita de Mg-Al calcinada. Las hidrotalcitas calcinadas con una relacion Mg/Al de 3,0 procedentes de calcinacion a 500°C es un catalizador que puede proporcionar alta alcalinidad y excelente actividad
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catalftica para esta reaccion. Informan sobre la alcalinidad soluble de las hidrotalcitas calcinadas a varias temperaturas.
Los motores diesel emiten mas materiales en forma de partfculas y NOx que los motores de gasolina. Se indica que los carbonatos de dialquilo son eficaces en la reduccion de los materiales en forma de partfculas en escape de motores diesel. Segun la Patente de EE.UU. N° 5.954.280, urea y amomaco son agentes reductores de NOx eficaces. Pero usar urea y amomaco para motor diesel presenta problemas o inconvenientes practicos. La Patente de EE.UU. N° 6.017.368 describe carbamato de etilo como eficaz en la reduccion de NOx de motores diesel. La Patente de EE.UU. N° 4.731.231 (1.988) indica que el acido cianurico sublimado puede ser un agente eficaz para la eliminacion o reduccion de NOx. La sublimacion a alta temperatura de acido cianurico produce acido isocianico (HNCO), que se cree que es responsable de la eliminacion de NOx. Las patentes europeas EP 0363681 y EP 0636681 describen un ester de carbonato de un triol o tetraol alifatico como un componente de los agentes lubricantes de poca emision de humos.
Se produce carbamato de N-arilmetilo por reaccion de una amina aromatica con un carbonato de dimetilo, tfpicamente en presencia de un catalizador basico debido a bajas velocidades de reaccion en ausencia de un catalizador. El carbamato de N-arilmetilo se puede descomponer para producir isocianato aromatico a temperatura elevada. Por ejemplo, se produce dicarbamato de tolueno haciendo reaccionar tolueno diamina con carbonato de dimetilo en presencia de un catalizador. La descomposicion de dicarbamato de tolueno a elevada temperatura proporciona diisocianato de tolueno.
Los carbonatos organicos (diesteres de acido carbonico) son compuestos utiles que se pueden usar como disolventes, agentes alquilantes, agentes de carbonilacion, agentes de copolimerizacion, aditivos de combustible, etc. El carbonato de dimetilo (DMC, por sus siglas en ingles) es un carbonato de dialquilo importante, usado comunmente como materia prima para la produccion de carbonato de difenilo (DPC (por sus siglas en ingles), un carbonato de diarilo). Hay varios procedimientos para la produccion comercial de DMC. En uno de dichos procedimientos comerciales, se produce DMC por transesterificacion de un carbonato cfclico con metanol en presencia de un catalizador homogeneo. Aunque las patentes pueden describir el uso de catalizadores homogeneos o catalizadores heterogeneos para la transesterificacion de un carbonato cfclico con metanol, no hay en la actualidad practica comercial en la que se use un catalizador heterogeneo o solido para la produccion de DMC, probablemente debido a la corta duracion del ciclo de los catalizadores heterogeneos para dichos procedimientos. El DPC se copolimeriza comunmente con un diol, tal como bisfenol A, para producir policarbonatos. Los policarbonatos se usan en diversas aplicaciones especiales tales como discos de memoria, parabrisas, plasticos de ingeniena, materiales opticos, etc.
Las tecnicas actuales para la produccion de carbonatos de diarilo usando un procedimiento no de fosgeno produce carbonatos aromaticos, tales como DPC, por transesterificacion de DMC con fenol para producir carbonato de metilfenilo y metanol, seguido por desproporcionamiento del carbonato de metilfenilo para producir DPC y DMC en presencia de catalizadores organometalicos homogeneos por empleo de una serie de multiples reactores de destilacion reactivos. Un catalizador homogeneo preferido es alcoxido de titanio. Dichos procedimientos se describen en las Patentes de EE.UU. Nos. 4.045.464, 4.554.110, 5.210.268 y 6.093.842, por ejemplo. Los catalizadores homogeneos se recuperan a partir de la porcion mas pesada de las corrientes de producto como un solido, que puede ser convertido despues en catalizador homogeneo soluble para reciclar.
El uso de un catalizador homogeneo en la produccion de DPC con frecuencia requiere la separacion del catalizador homogeneo del producto, especialmente en el caso de que se usen los catalizadores a tasas de alimentacion relativamente altas. Para aliviar esto y otras deficiencias asociadas al uso de catalizadores homogeneos para la produccion de carbonatos de diarilo, las Patentes de EE.UU. N° 5.354.923 y 5.565.605 y la Publicacion de la Solicitud de Patente Internacional PCT WO 03/066569 describen procedimientos alternativos en los que se usan catalizadores heterogeneos. Por ejemplo, la Patente de EE.UU. N° 5.354.923 describe catalizadores de oxido de titanio en forma de polvo para demostrar la preparacion de EPC, MPC y DPC de DEC o DMC y fenol. La Patente de EE.UU. N° 5.565.605 describe materiales microporosos que contienen elementos del Grupo 4 como los catalizadores para transesterificacion y desproporcionamiento. Sin embargo, los catalizadores solidos en forma de polvo son tfpicamente inadecuados o menos preferibles para produccion comercial de grandes volumenes de DPC o carbonato de metilfenilo. La Patente Internacional WO 03/066569 describe un procedimiento para producir de manera continua DPC en presencia de un catalizador heterogeneo preparado soportando oxido de titanio sobre sflice en un procedimiento de lecho fijo de dos etapas haciendo reaccionar DMC con fenol.
Z-H Fu e Y. Ono (J. Mol. Catal. A. Chemical, 118 (1.997), pags. 293-299) y la Solicitud de Patente Japonesa N° HEI 07-6682 describen catalizadores heterogeneos para la preparacion de carbonato de difenilo por transesterificacion de DMC con fenol a MPC y desproporcionamiento de mPc a DPC en presencia de MoO3 o V2O5 soportado sobre un soporte inorganico tal como sflice, circonia o titania. La transesterificacion y desproporcionamiento se llevan a cabo en un reactor-torre de destilacion que consta de un reactor y una torre de destilacion con eliminacion de los coproductos por destilacion.
La Publicacion de la Solicitud de Patente de EE.UU. N° 2007/0093672 ('672) (ahora la Patente de EE.UU. N° 7.378.540) y 2007/0112214 ('214) (ahora la Patente de EE.UU. N° 7.288.668) describen procedimientos para
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producir diversos carbonatos organicos, tales como carbonatos de diarilo, incluyendo DPC, en presencia de catalizadores heterogeneos. En la publicacion '214, las reacciones necesarias (transesterificacion y desproporcionamiento) se realizan en fase lfquida en presencia de un catalizador heterogeneo. Los reactores de lecho fijo multiples para las reacciones de transesterificacion y desproporcionamiento se conectan a una columna de destilacion unica, donde los compuestos ligeros tales como etanol y DEC se eliminan como una fraccion de destilado de cabeza y los compuestos de ebullicion mas alta, incluyendo DPC, se eliminan como una fraccion de cola mixta. El DPC se recupera despues de la fraccion de cola.
La Publicacion '672 describe un procedimiento para fabricar carbonatos de diarilo y carbonatos de dialquilo realizando las reacciones necesarias en una reaccion de dos fases (vapor y lfquido) sobre varios catalizadores solidos para la transesterificacion y desproporcionamiento. Las reacciones qmmicas que producen carbonatos organicos se realizan en una serie de reactores de lecho fijo, mientras se realiza separacion de coproducto ligero en fase lfquida a fase vapor para desplazar la reaccion de equilibrio desfavorable hacia el producto deseado. El procedimiento es util especialmente para la produccion de carbonatos de alquilarilo tales como EPC (carbonato de etilfenilo, por sus siglas en ingles) y carbonatos de diarilo tales como DPC (carbonato de difenilo, por sus siglas en ingles). El procedimiento es util tambien para la produccion de carbonatos de dialquilo tales como DEC. Una serie de reactores de lecho fijo se conectan en diferentes posiciones en una columna de destilacion unica via corrientes de corte lateral y corrientes de retorno. La columna de destilacion tambien contiene fases de separacion por encima del ultimo reactor en la serie y por debajo del primer reactor en la serie. Los catalizadores heterogeneos se pueden preparar depositando uno o dos oxidos de metal de Ti, Zr, Nb, Hf, Ta, Mo, V, Sb, etc. sobre soportes porosos, tales como gel de sflice. Los catalizadores heterogeneos tambien se pueden preparar injertando uno o mas compuestos organometalicos de los elementos de Ti, Zr, Nb, Hf, Ta, Mo, V, Sb, etc. sobre un soporte poroso, que presenta grupos hidroxilo superficiales o una mezcla de grupos hidroxilo y alcoxi.
Otros diversos procedimientos para la produccion de carbonatos organicos con catalizadores heterogeneos se describen en las Patentes de EE.UU. N° 5.231.212, 5.498.743 y 6.930.195.
P. Ball et al. (C1 Mol. Chem. Vol. 1, 1.984, pags. 95-108) estudiaron la qrnmica de la produccion de carbonato de dialquilo en presencia de varios catalizadores homogeneos o heterogeneos. Por ejemplo, se produce carbonato de dimetilo por alcoholisis de urea. Se indica dimetoxido de dibutilestano como un catalizador particularmente eficaz. Se indica que los catalizadores heterogeneos tambien son eficaces para la qrnmica en presencia de cocatalizadores, tales como 4-dimetilaminopiridina y PPh3. Los catalizadores heterogeneos indicados son A^O3, Sb2O3 y sflice. SO2 condensada no es un catalizador, sino que llega a ser catalftico en presencia de PPh3.
En la Patente de EE.UU. N° 7.074.951, se produce carbonato de dialquilo por alcoholisis de urea con un alcohol en presencia de un catalizador complejo de estano homogeneo en presencia de un disolvente que contiene atomo donador de electrones de ebullicion alta, tal como triglime. Esta patente tambien demuestra la capacidad para producir DMC de manera continua durante aproximadamente 1.500 horas.
La patente europea EP 1629888 y D. Wang et al. (Fuel Processing Tech. 88, 8, 2.007, pags. 807-812) describen que DMC y DEC pueden ser producidos en presencia de oxido de cinc y oxido de cinc soportado sobre sflice. Estas publicaciones no se pronuncian en absoluto acerca de la estabilidad del catalizador o la duracion del ciclo del catalizador.
La desactivacion del catalizador durante las reacciones de transesterificacion y desproporcionamiento puede ser producida por la deposicion de polfmeros pesados sobre la superficie del catalizador y los poros. La velocidad de desactivacion del catalizador por deposicion de polfmero aumenta con la concentracion de carbonato de alquilarilo y carbonato de diarilo o ambos en una mezcla de reaccion. La despolimerizacion de polfmeros sobre los catalizadores heterogeneos se describe en la publicacion '672. Sin embargo, la despolimerizacion puede dar como resultado solo una recuperacion parcial de la actividad del catalizador solido.
Las Patentes de EE.UU. N° 6.768.020 y 6.835.858 describen procedimientos para preparar carbonatos de dialquilo y co-producto propilenglicol por reaccion de carbonato de propileno con dMc, agua o ambos, en presencia de catalizador solido tal como oxido de lantano y oxido de cinc soportado sobre alumina, sflice, etc. La inestabilidad del catalizador se resuelve parcialmente en la Patente de EE.UU. N° 6.768.020 depositando una gran cantidad de oxido de lantano sobre un soporte tal como alumina y sflice.
La Patente de EE.UU. 20050203307A1 describe un procedimiento para la produccion de carbonatos de dialquilo a partir de la reaccion de alcohol, por ejemplo, alcoholes C1-C3, con urea en el que el agua y las impurezas de carbamatos de amonio en la alimentacion se retiran en un pre-reactor.
La Patente de EE.UU. 20040059083A1 describe un procedimiento integrado para la produccion de un carbonato de dialquilo y un diol a partir de un oxido de alquileno, dioxido de carbono y un alcohol monotudrico alifatico en el que se hace reaccionar primero un oxido de alquileno con dioxido de carbono en presencia de un catalizador de carbonatacion exento de halogeno para proporcionar un correspondiente carbonato cfclico y el carbonato dclico se hace reaccionar despues con un alcohol monotudrico alifatico en presencia del catalizador de carbonatacion y/o un catalizador de transesterificacion y reciclando el catalizador de carbonatacion para proporcionar un correspondiente
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carbonato de dialquilo y diol, en el que el producto de carbonato de dialquilo presenta una concentracion de halogeno de aproximadamente 5 ppm o menor.
Una tecnica favorecida para compensar la desactivacion del catalizador es el aumento de la temperatura de reaccion a medida que se desactiva el catalizador. Esta tecnica, desafortunadamente, acelera con frecuencia la desactivacion de los catalizadores heterogeneos.
Se requiere generalmente una realizacion estable, larga, de un catalizador solido para produccion comercial usando un catalizador heterogeneo. Los costes del catalizador, inactividad asociada al reemplazo del catalizador, y otros factores como se conoce en la tecnica dictan que los catalizadores heterogeneos presenten una vida util minima, tipicamente mayor que 3 meses, 6 meses o un ano, dependiendo del procedimiento.
Aunque la catalisis heterogenea de diversas reacciones de transesterificacion es posible, como se describe por las diversas patentes y publicaciones anteriores, no indican longevidad o duracion del ciclo del catalizador. Es la experiencia del presente autor que dichos catalizadores heterogeneos presentan duraciones del ciclo indeseablemente cortas.
De acuerdo con esto, existe una necesidad de procedimientos de transesterificacion y/o desproporcionamiento usando catalizadores heterogeneos con realizacion del catalizador mejorada.
Sumario de la descripcion.
En un aspecto, las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren a un procedimiento de alcoholisis, incluyendo el procedimiento: alimentar agentes reaccionantes y una cantidad traza de compuesto organometalico soluble a un reactor que comprende un catalizador de alcoholisis solido; en el que el compuesto organometalico soluble y el catalizador de alcoholisis solido comprenden cada uno independientemente un elemento del Grupo II a Grupo VI. El catalizador solido y el compuesto organometalico pueden incluir el mismo elemento del Grupo II a Grupo VI en algunas realizaciones.
En otro aspecto, las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren a un procedimiento para la produccion de carbonatos de dialquilo, incluyendo el procedimiento: alimentar un alcohol y un agente reaccionante de alcoholisis que comprende al menos uno de urea, un carbamato organico y un carbonato cfclico a una primera zona de reaccion que comprende un catalizador de alcoholisis solido; alimentar un compuesto organometalico soluble a la primera zona de reaccion, en el que el catalizador de alcoholisis solido y el compuesto organometalico soluble comprenden independientemente cada uno un elemento del Grupo II a Grupo VI.
En otro aspecto, las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren a un procedimiento para la produccion de carbonato de diarilo, incluyendo el procedimiento: alimentar un hidroxicompuesto aromatico y un carbonato de dialquilo a una primera zona de reaccion que comprende un catalizador de transesterificacion solido y alimentar un compuesto organometalico soluble a la primera zona de reaccion, en el que el catalizador de transesterificacion solido y el compuesto organometalico soluble comprenden cada uno independientemente un elemento del Grupo II a Grupo VI.
En otro aspecto, las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren a un procedimiento para la produccion de un carbonato de alquilarilo, incluyendo el procedimiento: alimentar un hidroxicompuesto aromatico y un carbonato de dialquilo a una primera zona de reaccion que comprende un catalizador de transesterificacion solido y alimentar un compuesto organometalico soluble a la primera zona de reaccion, en el que el catalizador de transesterificacion solido y el compuesto organometalico soluble comprenden cada uno independientemente un elemento del Grupo II a Grupo VI.
En otro aspecto, las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren a un procedimiento para la produccion de biodiesel, incluyendo el procedimiento: alimentar un alcohol y un glicerido a una primera zona de reaccion que comprende un catalizador de transesterificacion solido y alimentar un compuesto organometalico soluble a la primera zona de reaccion, en el que el catalizador de transesterificacion solido y el compuesto organometalico soluble comprenden cada uno independientemente un elemento del Grupo II a Grupo VI.
En otro aspecto, las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren a un procedimiento para la produccion de un carbonato de alquilarilo, incluyendo el procedimiento: alimentar un hidroxicompuesto aromatico y un carbonato de dialquilo a una primera zona de reaccion que comprende un catalizador de transesterificacion solido y alimentar un compuesto organometalico soluble a la primera zona de reaccion, en el que el catalizador de transesterificacion solido y el compuesto organometalico soluble comprenden cada uno independientemente un elemento del Grupo II a Grupo VI.
En otro aspecto, las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren a un procedimiento para la produccion de biodiesel, incluyendo el procedimiento: alimentar un alcohol y un glicerido a una primera zona de reaccion que comprende un catalizador de transesterificacion solido y alimentar un compuesto organometalico soluble a la primera zona de reaccion, en el que el catalizador de transesterificacion solido y el compuesto organometalico soluble comprenden cada uno independientemente un elemento del Grupo II a Grupo VI.
En otro aspecto, las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren a un procedimiento para reactivar un catalizador de alcoholisis solido gastado, incluyendo el procedimiento: retirar los materiales polimericos depositados sobre el catalizador y redepositar metales catalfticamente activos sobre el catalizador solido.
En otro aspecto, las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren a un procedimiento para la 5 produccion de carbonato de diarilo, incluyendo: hacer reaccionar un epoxido y dioxido de carbono en una primera zona de reaccion para formar primer producto de reaccion que comprende un carbonato dclico; transesterificar el carbonato dclico con etanol en presencia de un primer catalizador de transesterificacion en una segunda zona de reaccion para formar un segundo producto de reaccion que comprende carbonato de dietilo y glicol; separar el segundo producto de reaccion para recuperar una primera fraccion de carbonato de dietilo y una primera fraccion de 10 glicol; transesterificar al menos una porcion de la primera fraccion de carbonato de dietilo con un arilhidroxicompuesto en presencia de un segundo catalizador de transesterificacion en una tercera zona de reaccion para formar un tercer producto de reaccion que comprende carbonato de etilarilo y etanol; separar el tercer producto de reaccion para recuperar una fraccion de carbonato de etilarilo y una primera fraccion de etanol; desproporcionar al menos una porcion de la fraccion de carbonato de etilarilo en presencia de un catalizador de 15 desproporcionamiento en una cuarta zona de reaccion para formar un cuarto producto de reaccion que comprende carbonato de diarilo y carbonato de dietilo; separar el cuarto producto de reaccion para recuperar una fraccion de carbonato de diarilo y una segunda fraccion de carbonato de dietilo; reciclar al menos una porcion de la primera fraccion de etanol a la segunda zona de reaccion y reciclar al menos una porcion de la segunda fraccion de carbonato de dietilo a la tercera zona de reaccion.
20 En otro aspecto, las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren a un procedimiento para la produccion de carbonato de diarilo, incluyendo: hacer reaccionar amomaco y dioxido de carbono en una primera zona de reaccion para formar primer producto de reaccion que comprende una urea; transesterificar la urea con etanol en presencia de un primer catalizador de transesterificacion en una segunda zona de reaccion para formar un segundo producto de reaccion que comprende carbonato de dietilo y amomaco; separar el segundo producto de 25 reaccion para recuperar una primera fraccion de carbonato de dietilo y una primera fraccion de amomaco; transesterificar al menos una porcion de la primera fraccion de carbonato de dietilo con un arilhidroxicompuesto en presencia de un segundo catalizador de transesterificacion en una tercera zona de reaccion para formar un tercer producto de reaccion que comprende carbonato de etilarilo y etanol; separar el tercer producto de reaccion para recuperar una fraccion de carbonato de etilarilo y una fraccion de etanol; desproporcionar al menos una porcion de la 30 fraccion de carbonato de etilarilo en presencia de un catalizador de desproporcionamiento en una cuarta zona de reaccion para formar un cuarto producto de reaccion que comprende carbonato de diarilo y carbonato de dietilo; separar el cuarto producto de reaccion para recuperar una fraccion de carbonato de diarilo y una segunda fraccion de carbonato de dietilo; reciclar al menos una porcion de la fraccion de etanol a la segunda zona de reaccion y reciclar al menos una porcion de la segunda fraccion de carbonato de dietilo a la tercera zona de reaccion.
35 Otros aspectos y ventajas seran evidentes a partir de la siguiente descripcion y las reivindicaciones adjuntas.
Breve descripcion de los dibujos
La Figura 1 es un diagrama de flujo del procedimiento simplificado que ilustra un procedimiento para la de carbonatos de diarilo segun realizaciones descritas en la presente memoria.
La Figura 2 es un diagrama de flujo del procedimiento simplificado que ilustra un procedimiento para la 40 de carbonatos de diarilo segun realizaciones descritas en la presente memoria.
La Figura 3 es un diagrama de flujo del procedimiento simplificado que ilustra un procedimiento para la de carbonatos de diarilo segun realizaciones descritas en la presente memoria.
La Figura 4 es una representacion grafica de transesterificacion usando un catalizador homogeneo.
La Figura 5 es una representacion grafica de actividad catalftica siguiendo a reactivacion del catalizador segun 45 realizaciones descritas en la presente memoria.
La Figura 6 es una representacion grafica de actividad del catalizador solido cuando se anade una cantidad traza de compuesto organometalico soluble al reactor de acuerdo con realizaciones descritas en la presente memoria.
La Figura 7 compara graficamente la actividad del catalizador heterogeneo con la actividad del catalizador solido cuando se anade una cantidad traza de compuesto organometalico soluble al reactor de acuerdo con realizaciones 50 descritas en la presente memoria.
La Figura 8 es una representacion grafica de actividad del catalizador solido cuando se anade una cantidad traza de compuesto organometalico soluble al reactor segun realizaciones descritas en la presente memoria.
Las Figuras 9A y 9B son una representacion grafica de la actividad del catalizador solido durante la produccion de EPC y DPC, respectivamente, cuando se anade una cantidad traza de compuesto organometalico soluble al reactor 55 segun las realizaciones descritas en la presente memoria.
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La Figura 10 es una representacion grafica de actividad de catalizador heterogeneo durante la produccion de DPC en el caso de que se injerte el catalizador de manera simultanea mientras se realiza una reaccion de transesterificacion.
La Figura 11 ilustra graficamente la conversion de EPC en DPC y DEC en ausencia de catalizadores solidos segun realizaciones descritas en la presente memoria.
La Figura 12 presenta graficamente los resultados de la alcoholisis de carbonato de propileno con etanol para producir DEC y propilenglicol en presencia de un catalizador solido segun realizaciones descritas en la presente memoria.
La Figura 13 presenta los resultados de la produccion de DEC usando un catalizador homogeneo.
La Figura 14 presenta los resultados de la produccion de DEC usando un catalizador solido segun realizaciones descritas en la presente memoria.
La Figura 15 es un diagrama de flujo del procedimiento simplificado para la produccion de carbonatos de dialquilo usando un catalizador solido segun realizaciones descritas en la presente memoria.
La Figura 16 presenta los resultados de la produccion de DEC a partir de carbamato de etilo usando un catalizador solido segun realizaciones descritas en la presente memoria.
La Figura 17 presenta los resultados de la alcoholisis de aceite de colza con metanol usando un catalizador solido segun realizaciones descritas en la presente memoria.
La Figura 18 es un diagrama de flujo del procedimiento simplificado para la produccion continua de DEC y co- producto de propilenglicol por realizacion de alcoholisis de carbonato de propileno con etanol en presencia de un catalizador solido segun realizaciones descritas en la presente memoria.
La Figura 19 es un diagrama de flujo de bloque simplificado que ilustra el procedimiento para la produccion de carbonato de difenilo (DPC) segun realizaciones descritas en la presente memoria.
La Figura 20 es un diagrama de flujo de bloque simplificado que ilustra el procedimiento integrado para la produccion de carbonato de difenilo (DPC) segun realizaciones descritas en la presente memoria.
La Figura 21 presenta graficamente los resultados de la alcoholisis de carbonato de propileno con etanol para producir DEC y propilenglicol en presencia de un catalizador solido segun realizaciones descritas en la presente memoria.
La Figura 22 presenta los resultados de la produccion de DEC a partir de carbamato de etilo usando un catalizador solido segun realizaciones descritas en la presente memoria.
La Figura 23 ilustra graficamente los resultados de la transesterificacion catalttica de DEC con fenol para producir EPC, un producto intermedio en el procedimiento de produccion de DPC.
La Figura 24 ilustra graficamente los resultados del desproporcionamiento catalttico de EPC para producir DPC y DEC.
Descripcion Detallada
En un aspecto, las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren a procedimientos de alcoholisis, transesterificacion y/o desproporcionamiento usando catalizadores solidos. Como se usa en la presente memoria, se utiliza el termino alcoholisis para representar diversas reacciones qrnmicas en las que esta implicado un compuesto de hidroxilo organico (alcohol) como uno de dos agentes reaccionantes para producir un producto y un co-producto. La alcoholisis se puede definir como rotura de enlaces (C - Y) entre un atomo de carbono y un heteroatomo Y de moleculas por una molecula de alcohol (ROH). Las alcoholisis son reacciones que implican grupos carbonilo de una molecula y el propio grupo carbonilo es retenido en la molecula de producto. Por lo tanto, el atomo de C del enlace C - Y es el atomo de carbono del grupo carbonilo de una molecula. La alcoholisis en general es una reaccion reversible y se puede presentar como sigue:
O O
K II II h
RaOH + RbC-Y •«-------► RaOCRb + H-Y
donde Y es un heteroatomo o un heteroatomo de un grupo funcional y Rb es alquilo, arilo o un grupo funcional que tiene uno o mas heteroatomos.
Los ejemplos de reacciones de alcoholisis son la reaccion de un alcohol con diesteres de acido carbonico, esteres de acidos carboxflicos, urea y carbamatos. La alcoholisis de un carbonato de dialquilo (referido con frecuencia como transesterificacion en la bibliograffa) con fenol produce carbonato de alquilarilo y un alcohol. La alcoholisis de un
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ester de acido carboxflico con un alcohol intercambia el grupo alquilo del ester con el grupo alquilo de la molecula de alcohol y produce una nueva molecula de alcohol. La alcoholisis de urea con un alcohol produce un carbamato organico y amomaco. La alcoholisis de un carbamato organico con un alcohol produce un carbonato de dialquilo y amomaco. Ejemplos espedficos de reacciones de alcoholisis son la transesterificacion de DEC con fenol para producir EPC y etanol, alcoholisis de urea o carbamato organico con un alcohol para producir carbamato organico o carbonato de dialquilo y amomaco, transesterificacion de triglicerido con metanol para producir esteres metilicos (biodiesel) y glicerina.
Aunque el desproporcionamiento de diesteres de acido carbonico asimetricos y la reaccion de un carbonato de dialquilo con una amina organica no implica un alcohol como agente reaccionante, se considera aqu que estos tipos de reacciones se definen tambien como reacciones de alcoholisis tambien por conveniencia, debido a que los grupos RA (R es alquilo o arilo y A es atomo de oxfgeno o atomo de nitrogeno) estan implicados en los mecanismos de reaccion a nivel molecular. Por lo tanto, la transesterificacion y el desproporcionamiento se usan como sinonimos de alcoholisis cuando sea necesario para la descripcion de varias realizaciones. Algunas reacciones de alcoholisis mencionadas anteriormente se pueden representar por las siguientes reacciones:
O
II
(RO)2C=0 + R’OH -------► RO-C-OR’ + ROH
RCOOR' + R"OH ^ RCOOR" + R'OH
imagen1
o oo
A II II II
2 RO-C-OAr -----► RO-C-OR + ArO-C-OAr
(R0)2C=0 +R'NH2 «—►
o
II
RO-C-NHR’ + ROH
En otro aspecto, las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren a una nueva tecnica para mantener la actividad catalftica para un catalizador solido durante un tiempo de ciclo prolongado. El tiempo del ciclo o la duracion del ciclo de un catalizador solido en la presente memoria se define que es el periodo de tiempo durante el cual se puede usar de manera continua un catalizador solido sin interrupcion para una reaccion qmmica deseada. Por ejemplo, si un catalizador requiere la regeneracion o el reemplazo del catalizador despues de un uso continuo de 6 meses, la duracion o el tiempo del ciclo del catalizador es 6 meses. Segun la tecnica descrita en la presente memoria, los catalizadores solidos para procedimientos de alcoholisis pueden retener actividad catalftica durante un tiempo del ciclo prolongado, tal como mayor que 3 meses, 6 meses, 1 ano, 1,5 anos y 2 anos o mas, en varias realizaciones.
Durante la transesterificacion de DEC con fenol, se observo desactivacion de catalizadores heterogeneos (un oxido de titanio y un oxido de niobio y oxido de titanio mezclados soportados sobre sflice) por el presente autor e indicado en el Ensayo 4 de la publicacion '672. La despolimerizacion de poftmero acumulado sobre el catalizador para mejorar la actividad catalftica tambien se demostro en el Ensayo 6B de la publicacion '672. Sin embargo, la regeneracion del catalizador por despolimerizacion dio como resultado solo una recuperacion parcial de la actividad catalftica original. La naturaleza de la desactivacion catalftica no se comprendfa completamente en ese momento.
Se ha encontrado sorprendentemente que los catalizadores de transesterificacion heterogeneos, tales como los catalizadores heterogeneos para preparar DPC, se desactivan debido a dos principales causas: deposicion del poftmero y lixiviacion de componente de metal catalfticamente activo. Los catalizadores heterogeneos para preparar carbonato de dialquilo por transesterificacion de un carbonato dclico con un alcohol se desactivan principalmente debido a lixiviacion de componentes de metal catalfticamente activos.
Durante las reacciones de alcoholisis o transesterificacion sobre catalizadores heterogeneos, los componentes de metal catalfticamente activos sobre los catalizadores solidos pueden lixiviarse de los catalizadores de oxido de metal heterogeneos y catalizadores organometalicos inmovilizados sobre varios soportes porosos en el medio de reaccion en las condiciones de reaccion, dando como resultado desactivacion catalftica permanente. Esto da como resultado una vida del catalizador inaceptablemente corta para catalizadores heterogeneos comerciales que se pueden usar
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para la produccion continua de diversos carbonatos organicos. Adicionalmente, como se menciono anteriormente, la deposicion de poftmero tambien puede afectar a la realizacion de un catalizador de transesterificacion. Un modo mas de desactivacion catalftica es el envenenamiento.
Un catalizador heterogeneo que se tiene que usar en un reactor de lecho fijo comercial debe presentar una longevidad razonable durante tanto el tiempo del ciclo como el tiempo de servicio total. En ausencia de envenenamiento, y si no hay o hay poca deposicion de poftmeros sobre un catalizador heterogeneo, la velocidad de disolucion de un componente de metal activo a partir de un catalizador heterogeneo puede determinar la longevidad del catalizador.
Las realizaciones descritas en la presente memoria se refieren a procedimientos para mantener una actividad del catalizador solido constante o casi constante durante un periodo de tiempo prolongado aceptable para la produccion continua de diversos compuestos organicos a una escala comercial. Tales procedimientos pueden ser particularmente utiles para la produccion continua de varios carbonatos organicos, tales como carbonatos de diarilo, carbonatos de dialquilo y carbonatos de alquilarilo, asf como en otras reacciones de transesterificacion, tales como para la produccion de biodiesel. Las realizaciones seleccionadas descritas en la presente memoria se refieren a procedimientos para mantener la actividad catalftica estable durante un periodo de tiempo prolongado para reactores comerciales grandes para produccion continua de carbonatos organicos, esteres de acidos carboxflicos o carbamatos organicos.
La nueva tecnica para mantener la actividad catalftica para un catalizador solido durante un tiempo de ciclo prolongado es que anadir una cantidad traza de componentes de metal activo solubles a la corriente de alimentacion ftquida a un reactor que contiene catalizador solido puede dar como resultado una actividad catalftica constante o casi constante durante periodos prolongados de tiempo de ciclo. Se encontro inesperadamente que anadir una cantidad traza de componentes de metal activo solubles a la corriente de alimentacion ftquida a un reactor que contiene catalizador solido puede contrarrestar con eficacia la perdida de metal debido a lixiviacion de metal de los catalizadores solidos, tal como por deposicion de nuevo de componente de metal activo sobre el catalizador, dando como resultado una actividad catalftica constante o casi constante durante periodos prolongados de tiempo de ciclo. Por ejemplo, los esfuerzos actuales por el presente autor indican que se puede mantener la actividad catalftica durante mas de un ano por adicion de una cantidad traza de compuestos de metal activo solubles a la corriente de alimentacion ftquida alimentada a reactores de lecho fijo o de lecho movil que contienen un catalizador solido.
La cantidad de compuesto de metal activo requerida para mantener la actividad de un catalizador solido puede oscilar desde menos de 1 ppm a aproximadamente 3.000 ppm, dependiendo del componente de metal activo espedfico, los agentes reaccionantes y otros componentes de alimentacion. La cantidad de metal activo en la alimentacion, tal como para la produccion de carbonatos organicos por transesterificacion, puede ser uno, dos o mas ordenes de magnitud menor que la concentracion de catalizador homogeneo alimentado para un procedimiento comparable usando solo catalizador homogeneo. En algunas realizaciones, el compuesto de metal activo puede ser alimentado a una tasa de 1 a 400 ppm en peso; 10 a 300 ppm en peso en otras realizaciones; 15 a 200 ppm en peso en otras realizaciones; 20 a 150 ppm en peso en otras realizaciones y de 30 a 100 ppm en peso en otras realizaciones mas, basado en el peso total del ftquido que entra en la zona de reaccion catalftica.
Por ejemplo, cuando un catalizador solido incluye un metal activo, tal como un metal del Grupo II-VI, se puede alimentar una cantidad traza de un compuesto organometalico soluble que tiene el mismo metal activo del Grupo II- VI al reactor para mantener la actividad del catalizador solido. Como un ejemplo espedfico, en el caso de que un catalizador solido incluya titanio como un metal activo, se puede usar un compuesto organometalico soluble con titanio.
En el caso de que se use una serie de reactores, tal como un reactor de transesterificacion en serie con un reactor de desproporcionamiento, se puede alimentar una cantidad traza de compuesto organometalico soluble a uno o ambos reactores para mantener la actividad catalftica en los respectivos reactores. En algunas realizaciones, por alimentacion de una cantidad traza de compuesto organometalico soluble a solo el primer reactor en una serie de reactores, se puede mantener la actividad del catalizador solido en cada uno de los reactores. Por ejemplo, en el caso de que un reactor de transesterificacion incluya un catalizador de oxido mixto solido de titanio y niobio y un reactor de desproporcionamiento contenga un alcoxido de titanio solido injertado sobre sflice, anadiendo una cantidad traza de compuesto de organotitanio soluble o un compuesto de titanio soluble, tal como oxialcoxido de titanio, al primer reactor, se puede prolongar el tiempo del ciclo de ambos tipos de catalizadores solidos.
El compuesto organometalico soluble se puede recuperar y reciclar, si se desea. En algunas realizaciones, puede no ser economico recuperar el metal activo de las corrientes de efluente del reactor para reciclar. Cuando se recupera, el componente de metal activo en la corriente de efluente del reactor se puede recuperar de la corriente de cola de hidrocarburos pesados como un material solido y convertirse en un compuesto organometalico soluble, que puede ser reciclado al reactor, tal como haciendo reaccionar el material solido recuperado con carbonato organico o una mezcla de carbonato organico y alcohol a una temperatura elevada. El compuesto organometalico recuperado, por ejemplo, puede ser un alcoxido de metal, alcoxialquilcarbonato de metal (sal metalica de monoester de acido carbonico), oxialcoxido de metal o una mezcla de los mismos.
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La vida prolongada del catalizador solido de alcoholisis lograda as^ puede dar como resultado procedimientos de catalizador solido comercialmente viables para la produccion de carbonatos organicos, entre procedimientos de alcoholisis y/u otros procedimientos de transesterificacion. Se pueden realizar ahorros significativos debido a tiempo prolongado de ciclo de los catalizadores y requerimientos de separacion disminuidos (menores operaciones unitarias, dando como resultado ahorros de capital potencial y de costes de operacion).
La deposicion de polfmero sobre catalizadores solidos tambien puede causar la perdida de actividad catalttica. En tal caso, se puede regenerar un catalizador desactivado por tecnicas de despolimerizacion descritas en la presente memoria y en la Publicacion de la Solicitud de Patente de EE.UU. N° 2007/0093672. La despolimerizacion tambien puede ocasionar perdida de metal. En el caso de seguir despolimerizacion en el caso de que el catalizador heterogeneo no recupere la actividad catalttica a un nivel aceptable de la actividad original, el catalizador heterogeneo puede requerir la redeposicion de metal, tal como por tecnicas de reactivacion de catalizador descritas en la presente memoria.
Siempre que haya desactivacion catalftica ocasionada por tanto deposicion de polfmero como lixiviacion de metal, se puede restaurar la actividad catalftica por tecnicas de regeneracion y reactivacion de catalizador descritas en la presente memoria. La reactivacion catalftica consta de dos etapas: despolimerizacion y acondicionamiento de la superficie en la primera etapa y redeposicion de metal en la segunda etapa. En la primera etapa, se somete el catalizador solido desactivado a despolimerizacion para eliminar los polfmeros sobre el catalizador solido y despues acondicionar la superficie por secado. En la segunda etapa, se realiza redeposicion de componente de metal activo para compensar la perdida de metal. La reactivacion de catalizador desactivado se discutira con mas detalle mas adelante.
En el caso de que se considere la reactivacion y/o regeneracion de catalizador, puede ser beneficioso tener multiples reactores en paralelo de manera que se permita la produccion continua durante los procedimientos de reactivacion y recuperacion del catalizador.
Como se describio anteriormente, los procedimientos de alcoholisis, transesterificacion y desproporcionamiento de solido descritos en la presente memoria pueden incluir alimentar agentes reaccionantes y una cantidad traza de compuestos de metal activo solubles a un reactor que contiene un catalizador solido y poner en contacto los agentes reaccionantes en presencia del catalizador solido para alcoholizar, transesterificar o desproporcionar al menos una porcion de los agentes reaccionantes. Dichos procedimientos de alcoholisis, transesterificacion o desproporcionamiento pueden incluir, por ejemplo, reacciones para la produccion de carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo, carbonatos de alquilarilo, biodiesels, esteres organicos y carbamatos de N-arilalquilo, entre otras reacciones.
Aunque se describe con respecto a las reacciones de alcoholisis, transesterificacion y desproporcionamiento en general anteriormente, la extension de tales procedimientos a la produccion de carbonatos organicos se detalla a continuacion. Las publicaciones de Solicitud de Patente de EE.UU. 2007/0093672 ('672) y 2007/0112214 ('214), como se indico anteriormente, describen procedimientos para la produccion de carbonatos organicos usando catalizadores heterogeneos. Cada uno de estos se incorpora por la presente como referencia.
Produccion de carbonato organico y carbamato organico.
Se pueden producir de manera continua carbonatos organicos o carbamatos organicos usando sistemas de reactor unico o multiple en presencia de un catalizador solido o dos catalizadores solidos diferentes. El catalizador o los catalizadores solidos requieren anadir una cantidad traza de compuesto de metal activo soluble a la corriente de alimentacion del reactor para obtener un tiempo de ciclo del catalizador prolongado. Los catalizadores solidos pueden tener cualquiera forma ffsica y pueden incluir varios compuestos organometalicos inmovilizados sobre soportes porosos y/u oxidos que contienen un elemento o multiples elementos del Grupo II, III, IV, V y VI soportados sobre un soporte poroso adecuado. Los catalizadores pueden ser catalizadores acidos o catalizadores basicos. La cantidad total de metal o componentes de metal cataltticamente activos sobre un catalizador soportado puede oscilar desde aproximadamente 0,02% en peso a aproximadamente 20% en peso en algunas realizaciones; de aproximadamente 0,05% en peso a aproximadamente 10% en peso en otras realizaciones. Otro tipo de materiales catalftico solidos utiles en realizaciones descritas en la presente memoria son estructuras organicas de metal (las MOF, por sus siglas en ingles), que comprenden uno o mas elementos del Grupo II a VI y estructuras organicas. Las MOF pueden servir como tanto catalizadores solidos como soportes catalfticos segun varias realizaciones.
Los reactores usados en las realizaciones descritas en la presente memoria pueden incluir cualquier dispositivo ffsico o una combinacion de dos o mas dispositivos. Los reactores pueden presentar varios dispositivos internos para separacion vapor -lfquido y trafico de vapor/lfquido.
Por adicion de una cantidad traza de compuesto de metal activo soluble a una corriente de alimentacion, se puede mantener la actividad catalftica estable durante tiempos de ciclo sorprendentemente largos. Por ejemplo, la adicion de cantidades traza de un compuesto de metal activo soluble a corrientes alimentadas a un reactor de lecho fijo para producir mezclas de carbonato de etilfenilo y carbonato de difenilo puede dar como resultado un tiempo de ciclo de mas de 14 meses en el tiempo de funcionamiento. Dicha realizacion de catalizador estable puede dar como
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resultado una mayor productividad de un producto deseado. En realizaciones con una serie de reactores, se puede anadir una cantidad traza de un componente de metal activo solo a la corriente de alimentacion al primer reactor. Para un sistema de reactores multiples paralelos, se puede anadir una cantidad traza de un componente de metal activo a todos los reactores.
Los componentes de metal activo pueden incluir un compuesto o una mezcla de compuestos que contiene uno o mas metales del Grupo II, III, IV, V y VI de la Tabla Periodica. Los ejemplos de metales activos incluyen Mg, Ca, Zn, La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Nb, W, Sn, Pb, Sb, etc. El compuesto de metal activo debena ser soluble en la mezcla de reaccion o, al menos, formar una emulsion/disolucion coloidal. Las cantidades de metal traza en la corriente de alimentacion pueden ser suficientemente bajas de manera que sea economicamente innecesario recuperar metal de la corriente del procedimiento para reciclar, aunque se puede elegir hacerlo.
Si es necesario, se puede reactivar un catalizador desactivado en un reactor in situ en un tiempo relativamente corto, de manera que este listo para reemplazar otro reactor en servicio o para reanudar el servicio. Por lo tanto, las realizaciones de los procedimientos descritos en la presente memoria pueden requerir un reactor de repuesto, dependiendo de la duracion del ciclo del catalizador y otros factores.
Los procedimientos descritos en la presente memoria pueden ser utiles en particular para la produccion continua de carbonatos de diarilo, tales como carbonato de difenilo (DPC), carbonatos de alquilarilo, tales como carbonato de etilfenilo (EPC) o carbonatos de dialquilo, tales como carbonato de dietilo (DEC) o carbonato de dimetilo (DMC). La reaccion para producir carbonato de diarilo se puede realizar en una pluralidad de zonas de reaccion, tales como una primera y una segunda zona de reaccion. La primera zona de reaccion sirve para realizar transesterificacion principalmente de un carbonato de dialquilo con un alcohol aromatico para producir un carbonato de alquilarilo, aunque tambien se puede producir una pequena cantidad de carbonato de diarilo. La segunda zona de reaccion sirve para realizar el desproporcionamiento de un carbonato de alquilarilo para producir carbonato de diarilo y carbonato de dialquilo. La presencia de un catalizador solido en la segunda zona de reaccion no es necesaria, aunque se puede elegir usar un catalizador solido.
Se pueden producir carbonatos de dialquilo, tales como DMC o DEC, por realizacion de transesterificacion de un carbonato cfclico, tal como carbonato de propileno o carbonato de etileno, con metanol o etanol de una manera similar. Las reacciones que producen carbonato de diarilo y carbonato de dialquilo se realizan en un sistema de reactores multiples con unidades de separacion de material para recuperar los productos de las mezclas de reaccion. Los agentes reaccionantes y los compuestos intermedios no reaccionados se pueden recuperar para reciclar o agotar por realizacion de un segundo desproporcionamiento o una segunda transesterificacion. Se puede separar fenol no reaccionado en la mezcla de reaccion lfquida a partir de la zona de transesterificacion previamente a realizar desproporcionamiento de carbonato de alquilfenilo despues de realizar desproporcionamiento. Adicionalmente, hay varias opciones para purgar el subproducto alquil fenil eter del sistema de reaccion. La disposicion apropiada de los reactores con unidades de separacion de material esta dentro del conocimiento de los expertos en la materia.
Las reacciones se realizan preferiblemente como un sistema de fase mixta, donde los agentes reaccionantes y los productos son lfquido y vapor, para desplazar el equilibrio en la direccion deseada. Alternativamente, se puede realizar una reaccion en fase lfquida, tal como en el caso de que no haya o haya poca ventaja en desplazar la reaccion de equilibrio debido a puntos de ebullicion mayores de los productos de reaccion que un intervalo preferido de temperaturas para realizar la reaccion.
Las realizaciones descritas en la presente memoria tambien pueden ser utiles en la produccion de carbonatos organicos, tales como carbonato de etilfenilo, carbonato de metilfenilo y carbonato de difenilo, por realizacion de transesterificacion de carbonatos de dialquilo, tales como carbonato de dietilo o carbonato de dimetilo, con fenol y desproporcionamiento de un carbonato de alquilarilo, tal como carbonato de etilfenilo o carbonato de metilfenilo, para producir carbonato de difenilo.
Las realizaciones descritas en la presente memoria tambien pueden ser utiles en la produccion de carbonato de dialquilo, tal como carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo, por transesterificacion de un carbonato cfclico con un alcohol. En otras realizaciones para la produccion de carbonatos de dialquilo, se puede producir carbonato de dialquilo por alcoholisis de urea con un alcohol en presencia de un catalizador solido. Por ejemplo, en la Patente de EE.Uu. N° 7.074.951, se produce carbonato de dialquilo usando un catalizador complejo de organoestano homogeneo en presencia de un disolvente que contiene atomo donador de electrones de alta ebullicion; dicho procedimiento se puede realizar sobre catalizadores solidos de acuerdo con realizaciones descritas en la presente memoria. Diversos carbamatos organicos, tales como un carbamato de N-arilalquilo, se pueden producir tambien ventajosamente haciendo reaccionar un carbonato de dialquilo con una amina aromatica en presencia de un catalizador solido de acuerdo con las realizaciones descritas en la presente memoria.
Se puede usar cualquier tipo de reactores para realizar las reacciones descritas en la presente memoria. Los ejemplos de reactores adecuados para realizar las reacciones que implican reacciones de carbonato organico o carbamatos organicos pueden incluir reactores de columnas de destilacion, reactores de columnas de destilacion de paredes divididas, reactores de lecho fijo tubulares tradicionales, reactores de columnas de burbuja, reactores de
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suspension provistos de o sin una columna de destilacion, reactores de flujo pulsado, columnas de destilacion catalftica en las que los catalizadores solidos en suspension fluyen bajando la columna o cualquier combinacion de estos reactores.
Los sistemas de reactores multiples utiles en realizaciones descritas en la presente memoria pueden incluir una serie de reactores multiples o multiples reactores en paralelo para la primera zona de reaccion. Si se produce un producto a partir de los agentes reaccionantes via un producto intermedio, tal como un carbonato de alquilarilo, la primera zona de reaccion puede servir para producir principalmente el compuesto intermedio, aunque se puede producir simultaneamente una cantidad minoritaria de producto de reaccion final en la primera zona de reaccion.
La corriente del procedimiento de la primera zona de reaccion, despues de eliminar el alcohol y carbonato de dialquilo, entra en la segunda zona de reaccion, donde se produce carbonato de diarilo junto con carbonato de dialquilo coproducto. Mientras se elimina producto de reaccion mas ligero de la zona de reaccion catalftica, se puede realizar simultaneamente la transesterificacion, desplazando la reaccion de equilibrio hacia la reaccion adelante.
Las reacciones que producen carbonatos organicos o carbamatos organicos se realizan ftpicamente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 104°C a aproximadamente 260°C (aproximadamente 220°F a aproximadamente 500°F) en algunas realizaciones; de 121°C a aproximadamente 232°C (aproximadamente 250°F a aproximadamente 450°F) en otras realizaciones. La presion para una reaccion depende de los puntos de ebullicion de los agentes reaccionantes y los productos, el tipo de reactor que se tiene que usar y si existe fase ftquida o doble (vapor/ftquido) en la zona de reaccion. En general, las presiones del reactor pueden estar en el intervalo de presion subatmosferica a aproximadamente 22 bar (aproximadamente 319 psia) en algunas realizaciones y de aproximadamente 0,005 bar a aproximadamente 17 bar (0,1 psia a aproximadamente 250 psia) en otras realizaciones. En una clase de realizaciones, se pueden realizar reacciones usando un disolvente adecuado que no interfiera con la separacion de productos de reaccion.
En realizaciones seleccionadas, las realizaciones descritas en la presente memoria son utiles en particular para la produccion continua de carbonatos de diarilo a partir de un carbonato de dialquilo y un hidroxicompuesto aromatico, tal como la produccion de carbonato de difenilo (DPC) a partir de un carbonato de dialquilo y fenol. Una ruta para producir DPC es la reaccion de carbonato de dietilo (DEC) con fenol en presencia de uno o mas catalizadores solidos. Las ventajas de producir DPC usando DEC pueden incluir ahorro de energfa y ahorro de material para la construccion de una planta debido a que la separacion de materiales de un azeotropo no es necesaria. Todos los materiales requieren energfa para producirlos. Asf, se considera que es “ecologico” ahorrar materiales de construccion y energfa. Por el contrario, el procedimiento no de fosgeno comercial actual para producir DPC usa DMC como una de las materias primas. Se tienen que separar DMC y metanol de una corriente del procedimiento formador de azeotropo por destilacion con extraccion de disolvente. Hacer funcionar unidades de destilacion extractiva requiere energfa. Aunque la produccion de DPC via DMC es posible, se puede preferir usar DEC debido a los ahorros de energfa y materiales.
Las realizaciones descritas en la presente memoria tambien pueden ser utiles en la produccion de carbonatos de dialquilo por transesterificacion de un carbonato dclico con un alcohol, tal como etanol o metanol.
Producir DPC a partir de un carbonato de dialquilo y fenol implica dos etapas de reaccion; transesterificacion en una primera zona de reaccion, seguido por desproporcionamiento en una segunda zona de reaccion. Las reacciones se pueden ilustrar como sigue:
O
II
(CnH2n+lO)2C=0 + CgHsOH “4-------► CnH2n+lO-C-OC6H5 + CnH2n+lOH
(1)
o
II
2 CrtH2n+iO-C-OC6H5 «--■ » <CsH50)2C=0 + (C„H2n+i0)2C=0 (2)
donde la reaccion neta se puede ilustrar como:
(CnH2n+1O)2C=O + 2 CaHsOH ~ (CaHaO^O + 2 CnH2n+-iOH (3)
La reaccion (1) es la transesterificacion de un carbonato de dialquilo con fenol para producir carbonato de alquilfenilo y alcohol. La reaccion (2) implica el desproporcionamiento de carbonato de alquilfenilo para producir carbonato de difenilo y carbonato de dialquilo. Las dos etapas de reaccion son reacciones de equilibrio. Sin embargo, el desproporcionamiento es termodinamicamente mucho mas favorable que la transesterificacion. La transesterificacion se realiza principalmente en la primera zona de reaccion, lo que puede incluir un unico reactor o un sistema de reactores multiples. La reaccion de desproporcionamiento se puede realizar entonces principalmente en una segunda zona de reaccion.
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Producir un carbonato de dialquilo por transesterificacion de un carbonato dclico con un alcohol es tambien reaccion de equilibrio de dos etapas. Tanto los catalizadores acidos como los basicos se pueden usar para la transesterificacion de un carbonato dclico con un alcohol.
Segun realizaciones descritas en la presente memoria, para obtener una duracion del ciclo del catalizador prolongada, se anade una cantidad traza de un compuesto de metal soluble a la corriente de alimentacion del reactor. Para la transesterificacion de carbonato dclico con un alcohol para producir un carbonato de dialquilo y un diol, se puede usar un catalizador basico o acido solido. Se puede realizar tambien la transesterificacion por sustitucion de una porcion de alcohol con agua. Alternativamente, se puede realizar transesterificacion en la primera etapa, seguido por la reaccion de carbonato dclico no convertido y compuesto intermedio con una mezcla agua- alcohol para producir un glicol como un producto de reaccion principal en la segunda etapa. La adicion de agua aumenta sustancialmente la conversion de carbonato dclico o la productividad de un diol. Sin embargo, la ventaja del agua se realiza solo en un rendimiento reducido de carbonato de dialquilo.
Catalizadores utiles para la produccion de carbonato organico y carbamato organico.
Como se describio anteriormente, los catalizadores utiles para la produccion de carbonato organico y carbamato organico pueden incluir catalizadores solidos soportados con uno o mas metales activos de los Grupos II, III, IV, V y VI de la Tabla Periodica. Un tipo de catalizador util en realizaciones descritas en la presente memoria incluye un compuesto organometalico o compuestos organometalicos multiples de los elementos anteriores inmovilizados sobre un soporte poroso. Los soportes porosos utiles en realizaciones descritas en la presente memoria pueden incluir grupos funcionales de superficie tales como grupos hidroxilo, grupos alcoxi, mezclas de grupos hidroxilo y alcoxi, cloro, etc. Ejemplos de soportes pueden incluir sflice, sflice-alumina, oxido de titanio, oxido de circonio o materiales zeoltticos, tales como MCM-41, MCM-48, SBA-15, etc. y materiales compuestos incluyendo un aglutinante y una zeolita.
Soportes alternativos pueden incluir carbono y/o materiales carbonosos. El carbono y los soportes carbonosos pueden presentar grupos funcionales superficiales, tales como hidroxilo, carbonilo o ambos para inmovilizar los compuestos organometalicos en la superficie, como se discutio anteriormente. Para preparar catalizadores de oxido de metal, hidroxido u oxihidroxido soportados, los grupos funcionales superficiales pueden no ser necesarios, aunque pueden ser utiles en algunas realizaciones. Los soportes carbonosos se pueden preparar por deshidratacion termica controlada de carbohidratos, tales como madera, cascaras de coco, almidones, celulosa, una mezcla de almidon y celulosa, azucar, metilcelulosa y similares, a temperaturas elevadas. Los soportes carbonosos pueden ser no soportados o soportados. Para preparar material carbonoso soportado, se pueden depositar carbohidratos sobre un soporte poroso adecuado seguido por deshidratacion termica controlada a una temperatura elevada, tal como una temperatura en el intervalo de aproximadamente 250°C a 1.000°C, en una atmosfera inerte o una atmosfera constituida por un gas inerte y una cantidad pequena de oxfgeno, vapor o una mezcla de los mismos. Los soportes para materiales carbonosos pueden incluir cualquier material inorganico, tal como alumina, titania, sflice, circonia, arcillas sinteticas y naturales, incluyendo sflice-aluminas, y otros soportes conocidos en la tecnica.
Los soportes, en algunas realizaciones, pueden requerir la eliminacion de agua condensada en los poros previamente a la puesta en contacto de compuestos organometalicos con los soportes para realizar la inmovilizacion. El agua condensada sobre un soporte se define en la presente como contenido en agua que puede ser eliminado por secado del soporte a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 50°C a aproximadamente 400°C en flujo de gas seco o a vado, dependiendo de la composicion qrnmica del soporte. Los catalizadores solidos usados en la presente memoria se pueden preparar por inmovilizacion de uno o dos compuestos organometalicos o haciendo reaccionar uno o multiples compuestos de metal solubles con grupos funcionales superficiales con sitios de catalizador activos sobre un soporte solido poroso. La inmovilizacion se puede realizar, por ejemplo, usando tecnicas tales como injerto, fijacion, adsorcion, etc. Por ejemplo, las tecnicas de preparacion de catalizadores para compuestos organometalicos tales como alcoxidos de titanio sobre soportes porosos se han descrito en la publicacion '672.
Un segundo tipo util en las realizaciones descritas en la presente memoria incluye un oxido de metal, oxidos de metal mixtos u oxihidroxidos depositados sobre un soporte poroso. Ejemplos de este tipo de catalizador tambien se describen en la publicacion '672.
Los soportes pueden estar en la forma de granulos, mezclas excluidas, esferas, granulos, panal y similares, en tamanos que oscilan de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 5 mm para diversos reactores de lecho fijo. Alternativamente, se puede elegir usar tela de tejido o malla fabricada de fibra de vidrio o fibra de carbono o ambos como soporte junto con materiales de envasado estructurados, que se conforman convenientemente y se dimensionan apropiadamente dependiendo del tipo de reactores. Los soportes en polvo o en forma de microesfera tambien se pueden usar para la preparacion de catalizadores que se tienen que usar para reactor de suspension o agitado.
La preparacion del segundo tipo de catalizadores descrita anteriormente puede no requerir un soporte con grupo hidroxilo superficial. Sin embargo, los soportes que contienen grupo funcional superficial, tales como sflice, material carbonoso, alumina, etc., tambien se pueden usar para preparar catalizador de hidroxido/oxido de metal por injerto
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de alcoxidos de metal, tales como alcoxido de titanio, sobre una sflice, seguido por vaporizacion o hidrolisis y/o secado a una temperatura de aproximadamente 90°C a aproximadamente 500°C.
Otro metodo para preparar catalizadores de oxido u oxihidroxido de metal incluye depositar una sal de un elemento deseado o una mezcla de sales de dos elementos diferentes sobre un soporte seguido por calcinacion a una temperatura de 300°C a 1.000°C para descomponer las sales en oxidos de metal.
En las condiciones del procedimiento, pueden tener lugar simultaneamente transesterificacion y desproporcionamiento en una zona de reaccion catalttica a medida que aumenta la concentracion de un carbonato de alquilarilo en el medio de reaccion. Las dos causas para la desactivacion catalttica discutidas anteriormente, lixiviacion y deposicion de polfmero, tambien tienen lugar simultaneamente en las condiciones de reaccion. Mientras que la deposicion de polfmero no ocasiona dano permanente a un catalizador, la lixiviacion del componente de metal activo de catalizadores heterogeneos en las condiciones de reaccion da como resultado un dano permanente al catalizador. A niveles de conversion bajos para la transesterificacion o a concentraciones bajas de carbonatos de alquilarilo y de diarilo, la desactivacion del catalizador esta ocasionada fundamentalmente por la disolucion de los componentes del catalizador de metal activos de un catalizador solido en el medio de reaccion. En otras palabras, la causa de la desactivacion de catalizador permanente en todas las condiciones de reaccion es la lixiviacion de metal.
A medida que aumenta la conversion de transesterificacion, la deposicion de polfmero sobre el catalizador ocasiona desactivacion del catalizador incluso mas rapida. La deposicion de polfmero es principalmente el resultado de reacciones secundarias no deseadas de carbonatos de alquilarilo y diarilo (y potencialmente cantidades traza de impurezas de polihidroxil-compuestos aromaticos en una alimentacion de fenol y producidos por reacciones secundarias no deseadas en cantidades mmimas). Por lo tanto, para producir de manera continua carbonato de difenilo a partir de fenol y un carbonato de dialquilo, tal como carbonato de dietilo o carbonato de dimetilo, en presencia de catalizadores heterogeneos, se puede requerir resolver las desactivaciones catalfticas ocasionadas por tanto (1) deposicion de polfmero como (2) disolucion/ lixiviacion de componentes de catalizador de metal activos. La deposicion de polfmeros se puede resolver por control de la conversion, concentracion de carbonatos aromaticos o ambos en la zona de reaccion catalttica, como se menciono anteriormente, y via reactivacion catalttica, tal como se describe en la publicacion '672. La lixiviacion se resuelve via adicion de una cantidad traza de compuesto organometalico soluble, como se describio anteriormente.
La inmovilizacion (por ejemplo, injerto, fijacion, adsorcion, etc.) de compuestos organometalicos o compuestos metalicos solubles sobre un soporte tal como sflice o material carbonoso para alcoholisis y/o transesterificacion de un carbonato de dialquilo con fenol se puede llevar a cabo en una etapa de zona de reaccion unica o etapas de zona de reaccion multiples. Los ejemplos de los compuestos organometalicos descritos incluyen alcoxidos de metal, alcoxicloruros, oxialcoxidos, carboxilatos, carbonatos, etc. de elementos del Grupo II, III, IV, V y VI. Los ejemplos de metales activos incluyen Mg, Ca, Zn, La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Sn, Pb, Sb, etc. En diversas realizaciones, se incluyen alcoxidos de estano, alcoxidos de alquilestano, oxidos de alquilestano, hidroxidos de alquilestano, dicloruro de dialquilestano, tricloruro de alquilestano y mezclas de estas especies asf como oxialcoxidos de metal [(RO)nMO] y alcoxihidroxido de metal [(RO)nM(OH)x] u oligomeros de estos oxialcoxidos y alcoxihidroxido, donde M es un elemento del Grupo IV, V o VI, n = 2, 3 o 4, x = 0, 1, 2 o 3 y n + x = 4, 5 o 6. En realizaciones seleccionadas, el compuesto organometalico puede ser uno o mas de un alcoxido o fenoxido de titanio, titanato de alquilarilo o sal de titanio de un monoester de acido carbonico. Se debena entender que los alcoxidos de metal incluyen monomeros, diversos oligomeros o una mezcla de diversas especies de monomeros y oligomeros, dependiendo de la longitud de la cadena carbonada y la estructura del grupo alquilo de un alcoxido o ariloxido [vease, por ejemplo, Coordin. Chem. Rev., 2 (1.967) 299-3l8; J. Chem. Soc., 3.977 (1.955)].
Como se describe en la presente memoria, los alcoxidos de un metal de transicion incluyen todas las especies de monomero y diversos oligomeros. Por ejemplo, mientras el etoxido de titanio [Ti(OEt)4] existe principalmente como tnmero en etanol o benceno en ebullicion, los alcoxidos de titanio estericamente impedidos, tales como isopropoxido de titanio, son monomericos en disoluciones de hidrocarburos en ebullicion. Por ejemplo, se cree que el isopropoxido de titanio existe principalmente como monomero en una disolucion de tolueno en ebullicion.
Los soportes porosos usados en varias realizaciones descritas en la presente memoria pueden presentar grupos hidroxilo superficiales, grupos alcoxi o ambos. Para preparar el soporte poroso, los soportes de oxido de metal porosos, tales como oxido de titanio, oxido de circonio, oxido de molibdeno y oxido de vanadio, se pueden tratar con una corriente que contenga uno o mas de: un alcohol, un carbonato organico, tal como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, etc., a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 130°C a aproximadamente 400°C en algunas realizaciones, de 150°C a 350°C en otras realizaciones, en una fase de vapor, fase lfquida o un sistema vapor-lfquido. La corriente puede contener agua de 0% en peso a aproximadamente 20% en peso en algunas realizaciones; de 0% en peso a aproximadamente 10% en peso en otras realizaciones y de aproximadamente 0,005% en peso a aproximadamente 5% en peso en otras realizaciones mas. Como el agua presenta poca solubilidad en DMC y DEC, la corriente puede contener cantidades apropiadas de metanol y/o etanol como disolvente para agua. El gel de sflice o la sflice comercialmente disponible, con grupos hidroxilo superficiales, se puede usar en algunas realizaciones. Opcionalmente se puede realizar tratamiento de sflice con agua lfquida, vapor o una mezcla de los mismos a una temperatura de aproximadamente 80°C a aproximadamente 500°C seguido por
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secado a una temperatura de aproximadamente 70° a aproximadamente 800°C en algunas realizaciones y de aproximadamente 80°C a aproximadamente 500°C en otras realizaciones.
Tambien se pueden usar siloxano y compuestos de siloxano de los metales de transicion para preparar catalizadores solidos inmovilizados sobre soportes porosos o catalizadores de oxido de metal como se describio anteriormente. Ejemplos de siloxano y compuestos de siloxano son (RO)n-xM[- O-Si(O - R)3]x, M(O-SiR3)n, (R3SiO)n- 2MO, etc., donde cada R es independientemente un grupo alquilo o arilo, n = 3, 4 o 5, x = 1 o 2, n + x = 4, 5 o 6 y M es un metal de transicion del Grupo IV, V o VI como se describio anteriormente. Otros compuestos de metal de silicio estan dentro del alcance de las realizaciones descritas en la presente memoria, siempre que la inmovilizacion de como resultado actividad catalttica de los catalizadores solidos. Tambien se pueden usar siloxano y compuestos de siloxano de los metales de transicion como compuestos organometalicos solubles en las disposiciones del procedimiento descritas en las publicaciones '672 y la '214, asf como reactores de columna de destilacion reactiva. Tambien se pueden usar varios heterosiloxano o heterosiloxanos oligomeros y polimericos de los metales de transicion, para preparar catalizadores solidos inmovilizados o se pueden usar como compuestos organometalicos solubles en varias realizaciones. Como se describio anteriormente, el desproporcionamiento de EPC o MPC a DPC y DEC o DMC se puede realizar en ausencia de un catalizador solido en la segunda zona de reaccion y las especies catalfticas activas utiles incluyen siloxano o compuestos de siloxano de un metal de transicion tal como Ti.
Los oxidos de metales y alcoxidos de siloxanos pueden incluir diversos oligomeros. Se pueden encontrar diversos oligomeros en las publicaciones por Bradely [D. C. Bradley, Coordin. Chem. Rev., 2 (1.967) pags. 299-318); J. Chem. Soc., (1.955) 3.977]. Se puede elegir anadir una cantidad traza de uno de estos compuestos a la alimentacion a la zona de reaccion para obtener actividad catalftica estable.
Cuando se realiza desproporcionamiento de carbonatos de alquilarilo para producir carbonato de diarilo y carbonato de dialquilo en la segunda zona de reaccion en presencia de un catalizador homogeneo, el catalizador homogeneo puede ser una mezcla de titanatos de alquilarilo, sales de titanio de monoesteres de acido carbonico y compuestos de siloxano de titanio discutidos anteriormente. Se entiende que los catalizadores homogeneos pueden proceder de los catalizadores solidos y catalizadores solubles usados en la zona de reaccion de transesterificacion.
Como diversos compuestos organometalicos descritos en la presente memoria son sensibles a la humedad en la corriente de alimentacion, es importante controlar el contenido en agua en la corriente de alimentacion a la zona de reaccion. En algunas realizaciones, el contenido en humedad de la corriente de alimentacion es menor que aproximadamente 700 ppm; menor que aproximadamente 600 ppm en otras realizaciones. El catalizador de alcoxido de metal solido inmovilizado sobre un soporte se puede preparar por tecnicas in situ en el interior del reactor o se puede preparar fuera del reactor. Para preparacion in situ, se pone una cantidad predeterminada de un soporte adecuado en un reactor, seguido por secado a una temperatura apropiada para retirar al menos una porcion de agua condensada. El soporte se pone en contacto despues con una disolucion que contiene alcoxido de metal soluble o alcoxidos de metal mixtos de un metal o metales de transicion a una temperatura en el intervalo de aproximadamente normal a aproximadamente 260°C (500°F) en algunas realizaciones y de aproximadamente 37°C a aproximadamente 204°C (aproximadamente 100°F a aproximadamente 400°F) en otras realizaciones. La puesta en contacto se puede realizar durante un periodo de tiempo de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 24 horas en algunas realizaciones y de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 15 horas en otras realizaciones y puede depender de la temperatura y la concentracion de componente de metal activo en disolucion. Despues de drenar el exceso de disolucion de alcoxido de metal del reactor, se puede lavar el catalizador en el reactor con un disolvente (normalmente el mismo disolvente usado para preparar la disolucion de alcoxido de metal) previamente a su uso en reacciones de desproporcionamiento o transesterificacion. El disolvente puede ser un alcohol, un eter, un hidrocarburo, una mezcla de hidrocarburos y un alcohol o una mezcla de un carbonato de dialquilo y fenol o un alcohol o mezclas de todos estos.
Alternativamente, tambien se pueden usar catalizadores de oxido de metal, oxido de metal mixto o hidroxido de metal, donde el metal es uno o mas de los Grupos II, III, IV, V y VI de la Tabla Periodica, segun realizaciones descritas en la presente memoria. Algunos catalizadores de oxido de metal son conocidos en la tecnica. Por ejemplo, segun P. lengo et al., Appl Catal. A: General 178 (1.999) 97-109, se pueden preparar catalizadores de oxido de titanio soportados sobre sflice por injerto de isoperoxido de titanio y despues vaporizacion/calcinacion, teniendo el catalizador soportado una superficie de sflice original fuertemente modificada dando como resultado un catalizador diferente de los obtenidos por impregnacion y coprecipitacion.
Para preparar catalizadores de hidroxido u oxihidroxido de metal o de metal mixto soportados, se pueden hidrolizar los catalizadores de alcoxido de metal injertados, como se describio anteriormente, seguido por secado a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 50°C a aproximadamente 110°C. En algunas realizaciones, puede no ser necesario el secado.
El preacondicionamiento de catalizadores de oxido de metal no soportados se puede realizar previamente a realizar reacciones que producen carbonatos organicos. El preacondicionamiento se realiza poniendo en contacto catalizadores de oxido de metal porosos, tales como oxido de titanio, oxido de circonio, oxido de molibdeno u oxido de vanadio, con una corriente que contiene un carbonato organico, tal como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, etc., a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 125°C a aproximadamente 450°C en algunas
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realizaciones y de aproximadamente 150°C a aproximadamente 350°C en otras realizaciones, donde el carbonato organico puede estar en la fase vapor, fase ftquida o una fase mixta. El preacondicionamiento se puede realizar durante un periodo de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 50 horas en algunas realizaciones y de aproximadamente 4 minutos a aproximadamente 24 horas en otras realizaciones. La corriente que contiene carbonato organico puede incluir agua y un alcohol, donde el agua puede estar presente desde mas de 0% en peso a aproximadamente 10% en peso en algunas realizaciones y de aproximadamente 0,005% en peso a aproximadamente 4% en peso en otras realizaciones. La selectividad del catalizador puede ser mejorada por el preacondicionamiento. Despues del preacondicionamiento, los catalizadores de oxido de metal se pueden secar a una temperatura de aproximadamente 80°C a aproximadamente 300°C en un flujo de gas inerte durante un periodo de tiempo de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 6 horas.
Se pueden usar dos tipos de catalizadores de oxido de metal mixtos para la transesterificacion de un carbonato dclico con un alcohol. El primer tipo de catalizadores de oxido de metal mixto puede incluir uno o mas elementos de los Grupos III, IV, V y VI de la Tabla Periodica soportados sobre un soporte. El segundo tipo de los oxidos mixtos incluye un catalizador basico solido que contiene uno o dos elementos del Grupo II de la Tabla Periodica y lantanidos o actmidos sobre un soporte. Opcionalmente, se puede usar un hidroxido de amonio cuaternario injertado o fijado sobre un soporte de sflice. Los catalizadores de oxido se soportan normalmente sobre alumina o sflice o se preparan en la forma de un oxido mixto o una disolucion solida. Los elementos utiles para el segundo tipo de catalizadores solidos pueden incluir Mg, Ca, Zn, La, etc.
Los componentes de metal activos de los catalizadores del segundo tipo pueden lixiviarse tambien en condiciones de reaccion de transesterificacion, dando como resultado desactivacion catalftica. De hecho, se ha encontrado que los soportes de sflice tambien pueden lixiviarse, solo a una velocidad mucho menor que los componentes de metal activos del Grupo II. Puesto que las impurezas de metal alcalino sobre un soporte de sflice pueden aumentar la disolucion de la sflice en el medio de reaccion, son altamente deseables impurezas de metal alcalino mmimas en soporte de sflice. Anadiendo una cantidad traza de compuestos organometalicos solubles a una corriente de alimentacion, se puede prolongar la duracion del ciclo de un catalizador solido para reactores de lecho fijo. Los ejemplos de dichos compuestos solubles incluyen: 2-metoxietoxido de cinc, 2-metoxietoxido de calcio, 2- metoxipropoxido de cinc, etoxido de cinc, alcoxialquilcarbonato de cinc, 2-metoxiproxido de calcio, etoxido de calcio, alcoxialquilcarbonato de calcio, 2-metoxietoxido de magnesio, 2-metoxiproxido de magnesio, etoxido de magnesio, butoxido de magnesio, alcoxialquilcarbonato de magnesio, alcoxido de lantano, alcoxialquilcarbonato de lantano y gliceridos o glicolatos de Mg, Ca y Zn y propileno, entre otros. Tambien se puede usar una mezcla de estos.
Se pueden obtener compuestos solubles de Ca, Mg, Zn y La haciendo reaccionar oxidos o hidroxidos de estos metales con un alcohol, un carbonato organico o una mezcla de un carbonato organico y un alcohol a una temperatura de aproximadamente 105°C (221 °F) a aproximadamente 260°C (500°F) en algunas realizaciones, de aproximadamente 149°C (300°F) a aproximadamente 227°C (440°F) en otras realizaciones, en un sistema de fase ftquida o de fase mixta (ftquido y vapor). Las disoluciones preparadas de esta manera pueden ser utiles para anadir cantidades traza de estos metales a la corriente de alimentacion a un reactor de manera que se obtenga un tiempo de ciclo largo. La cantidad total de metal o componentes de metal activos sobre un catalizador de alcoxido de metal, hidroxido de metal u oxido de metal, solido, puede oscilar desde aproximadamente 0,02% en peso a aproximadamente 20% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,05% en peso a aproximadamente 12% en peso.
Duracion del ciclo del catalizador y vida util mejoradas.
Los catalizadores solidos descritos en la presente memoria pueden presentar duraciones del ciclo largas y pueden ser capaces de experimentar la regeneracion y reactivacion catalftica muchas veces, dando como resultado tiempos de servicio del catalizador largos. Las tecnicas de prolongar la duracion del ciclo del catalizador y la reactivacion de catalizador descritas en la presente memoria fabrican catalizadores interesantes ftpicamente para fines de laboratorio utiles en la produccion comercial de diversos carbonatos organicos. Se supone que partiendo de catalizadores de oxido de metal o catalizadores de alcoxido de metal soportados inmovilizados sobre sftice, en estado estacionario, los catalizadores activos son especies de compuestos organometalicos inmovilizadas sobre sflice. Para ilustrar el beneficio de anadir una cantidad traza de metales activos a la alimentacion, se realizaron varios experimentos, y se describiran con mas detalle a continuacion. Brevemente, en un experimento, se regenero un catalizador de oxido de titanio (6% en peso de Ti) soportado sobre un gel de sflice, por despolimerizacion despues de servir aproximadamente 350 horas y se recupero menos de la mitad de su actividad original de la transesterificacion de carbonato de dietilo con fenol. Se encontro que mas de la mitad del Ti se habfa lixiviado del catalizador al medio de reaccion durante el tiempo de servicio. En otro experimento, un catalizador de butoxido de titanio (4% en peso de Ti) injertado sobre un gel de sftice perdio mas de 90% de Ti despues de servir solo 171 horas para el desproporcionamiento de carbonato de etilfenilo. Despues de servir 173 horas, otro catalizador de oxido de titanio (5,7% en peso) soportado sobre gel de sftice, usado para transesterificacion de carbonato de propileno con etanol para producir carbonato de dietilo y propilenglicol, perdio 35% del Ti en el catalizador. De estos hallazgos, es muy evidente que tanto el catalizador de oxido de titanio soportado como el catalizador de alcoxido de titanio injertado no son adecuados para reactores comerciales para la produccion continua de carbonatos organicos, tales como carbonato de dialquilo, carbonato de alquifenilo y carbonato de diarilo, debido a la desactivacion catalftica permanente en tiempo de servicio corto. Parece que los carbonatos organicos y/o las mezclas de reaccion son
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suficientemente reactivas para ocasionar la formacion lenta de compuestos organometalicos solubles en el medio de reaccion por reaccion con catalizadores solidos.
Tambien se ha documentado que las corrientes de vapor de DMC y DEC pueden reaccionar con sflice u oxido de titanio para formar ortosilicato de tetra-alquilo y tetra-alcoxido de titanio a una temperatura mayor que aproximadamente 350°C. Las reacciones de DMC y DEC con sflice llegan a ser mas faciles en presencia de una cantidad catalttica de metal alcalino sobre sflice. Por lo tanto, fue necesario descubrir una tecnica para reactivacion catalftica simple y un metodo para mantener constante las concentraciones superficiales de componentes de metal activos sobre el catalizador durante un tiempo de ciclo suficientemente prolongado para que fuera aceptable para reactores comerciales.
La regeneracion del catalizador via despolimerizacion y redeposicion de metal aborda los problemas asociados a la deposicion de polfmero. Sin embargo, la regeneracion via despolimerizacion fracasa al abordar los problemas asociados a la lixiviacion continua de metales activos de catalizadores heterogeneos en las condiciones de reaccion. La perdida continua de metal activo de catalizadores heterogeneos se debe abordar para obtener una duracion del ciclo del catalizador larga adecuada para reactores a escala comercial. Se descubrio que el efecto de la lixiviacion de metal de catalizadores heterogeneos se podfa neutralizar anadiendo cantidades traza de compuestos de metal activos a la corriente o corrientes de alimentacion al primer reactor en el caso de una serie de sistemas de reactores multiples. Anadiendo una cantidad traza de compuesto de metal activo soluble, la lixiviacion y redeposicion de metal se equilibran o casi se equilibran, manteniendose con eficacia un numero constante de sitios activos sobre los catalizadores solidos, dando como resultado una actividad catalftica estable durante un tiempo de ciclo del catalizador prolongado. Se entiende que el componente de metal soluble que lixivia del catalizador solido en el primer reactor es una mezcla de varias especies de compuestos de metal. Las especies de compuesto de metal en la mezcla no son necesariamente identicas a las especies de compuesto de metal que van al primer reactor. La lixiviacion y redeposicion de metal en el segundo reactor se equilibra tambien de una manera similar. Para sistemas de reactores multiples paralelos, se puede requerir la adicion de una cantidad traza de compuesto de metal activo a todas las corrientes de alimentacion a la primera zona de reaccion primaria. Por lo tanto, la reactivacion catalftica (despolimerizacion in situ/acondicionamiento de la superficie y redeposicion de metal) y adicion de una cantidad traza de compuesto de metal activo seguido por redeposicion de metal pueden resolver tanto la lixiviacion de metal como la deposicion de poftmero. La reactivacion del catalizador se puede realizar en dos etapas: (1) despolimerizacion / acondicionamiento de la superficie del catalizador y (2) redeposicion de los componentes de metal activos. El acondicionamiento de la superficie del catalizador es necesario para inmovilizar alcoxido de titanio sobre la superficie del soporte de sflice. Un catalizador inmovilizado fresco o un catalizador reactivado pierde actividad catalftica de manera continua, dando como resultado un tiempo de ciclo inaceptablemente corto que no es adecuado para grandes reactores comerciales. La perdida de una actividad catalftica original a aproximadamente la mitad de la actividad para transesterificacion de un carbonato de dialquilo con fenol lleva un tiempo de funcionamiento de aproximadamente 80 - 150 horas, que es claramente inadecuado para la operacion continua de un reactor comercial. Por adicion de cantidades traza de compuesto de metal activo soluble y realizacion de la reactivacion en dos etapas, es posible ahora extender la duracion del ciclo del catalizador y llevar a cabo multiples tiempos de reactivacion del catalizador para la produccion continua de diversos carbonatos organicos.
La despolimerizacion de un catalizador desactivado se puede llevar a cabo poniendo en contacto el catalizador con una corriente que contiene un hidroxicompuesto o una mezcla de hidroxicompuestos in situ a una temperatura de 102°C (215°F) a 316°C (600°F) en algunas realizaciones, de 104°C (220°F) a 232°C (450°F) en otras realizaciones, durante un periodo de tiempo de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 50 horas en algunas realizaciones y de 30 minutos a 15 horas en otras realizaciones. La despolimerizacion se puede llevar a cabo en fase vapor, en fase ftquida, una fase mixta o en fase ftquida seguido por en fase vapor o en orden inverso. Los productos de despolimerizacion pueden incluir fenol, alcohol, dioxido de carbono, multihidroxibenceno, carbonato de dialquilo, carbonato de alquifenilo y compuestos mas pesados.
Ejemplos de hidroxicompuestos que se tienen que usar para la despolimerizacion sobre un catalizador son alcoholes (preferiblemente metanol o etanol), agua o una mezcla de los mismos. Si se usa carbonato de dimetilo como una de las materias primas para producir carbonato de metilfenilo y carbonato de difenilo, se puede usar metanol o una mezcla de agua y metanol para la despolimerizacion. Si se usa carbonato de dietilo como una de las materias primas, se puede usar etanol o una mezcla de agua y etanol para la despolimerizacion. Tambien se puede usar una mezcla de metanol y etanol. Cuando se usa agua en la despolimerizacion, el contenido en agua en la mezcla puede estar en el intervalo de mayor que cero % en peso a menor que 100% en peso en algunas realizaciones; de 10 ppm en peso a 15% en peso en otras realizaciones y de 15 ppm en peso a 5% en peso en otras realizaciones mas. Una mezcla azeotropica de agua (4% en peso) y etanol es muy eficaz para la despolimerizacion siempre que se use carbonato de dietilo como una de las materias primas. En algunas realizaciones, se puede preferir una mezcla de agua y alcohol sobre agua o alcohol solo, que permite el acondicionamiento de la superficie del catalizador para la redeposicion de componente de metal activo. Adicionalmente, puede ser mas eficaz una mezcla de agua y un alcohol para la despolimerizacion y acondicionamiento de la superficie que alcohol o agua solo.
Se puede usar tambien un disolvente en la despolimerizacion. Los disolventes utiles pueden incluir benceno, tolueno, xilenos, pentano, hexano, octano, decano, tetrahidrofurano, eter, etc., o cualquier mezcla de tales
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disolventes. La concentracion de disolvente en una mezcla de despolimerizacion puede oscilar de 0% en peso a aproximadamente 90% en peso.
Se puede secar catalizador despolimerizado para eliminar exceso de agua sobre el catalizador y controlar la poblacion de grupos hidroxilo superficiales previamente a la redeposicion de componente de metal activo sobre el catalizador. El secado in situ se puede llevar a cabo a una temperatura de aproximadamente 49°C (120°F) a aproximadamente 427°C (800°F) en algunas realizaciones, de 65°C (150°F) a 316°C (600°F) en otras realizaciones, en un flujo de gas inerte, durante un periodo de aproximadamente 15 minutos a 40 horas a presion atmosferica o a presion subatmosferica, previamente a realizar la redeposicion de componente de catalizador activo. El preacondicionamiento de la superficie del catalizador inapropiado puede dar como resultado la recuperacion solo parcial de actividad catalttica. La tecnica de despolimerizacion descrita en la presente memoria se puede usar en cualquier procedimiento para la produccion de carbonatos aromaticos o cualquier reaccion en la que esten implicados carbonatos organicos como agentes reaccionantes, productos o ambos.
La tecnica de despolimerizacion descrita puede ser util tambien para reacciones que producen carbonatos organicos en presencia de un catalizador homogeneo. Para la regeneracion de un sistema catalttico homogeneo, una disolucion de alcohol puede estar bastante seca de manera que el contenido en agua pueda no exceder de aproximadamente 0,01% en peso. Por lo tanto, la tecnica de regeneracion del catalizador descrita en la presente memoria puede ser util para cualquier procedimiento para producir carbonatos organicos.
La corriente del efluente de un reactor durante la despolimerizacion puede contener una cantidad traza de componente de metal activo, dependiendo de como se realice la despolimerizacion. Esta corriente tambien puede contener fenol, DEC, cantidades pequenas de fenetol, EPC y compuestos mas pesados como productos principales de despolimerizacion. Si se desea, se puede intentar recuperar los componentes utiles tales como fenol, etanol, carbonato de alquilfenilo y DEC de esta corriente.
La redeposicion de componente de metal activo sobre un soporte despolimerizado y acondicionado superficialmente se puede realizar de una manera similar a la inmovilizacion de un alcoxido de metal sobre un soporte como se describio anteriormente. La inmovilizacion de un alcoxido de metal sobre un soporte se puede llevar a cabo en una sola etapa o en etapas multiples. Un reactor que contiene catalizador reactivado esta listo entonces para volver a servicio.
La adicion de cantidades traza de componentes de metal activo solubles de catalizadores a la corriente de alimentacion, como se describio anteriormente, puede dar como resultado una realizacion de catalizador estable durante un tiempo de ciclo prolongado. Como un ejemplo, se realizo transesterificacion de DEC con fenol en un reactor de lecho fijo, de un solo paso, de flujo ascendente, con aproximadamente 45 a aproximadamente 60 ppm en peso de Ti anadido a la corriente de alimentacion. Ha habido poco indicio de desactivacion catalftica durante mas de 14 meses de tiempo de funcionamiento continuo.
La adicion de una cantidad traza de compuestos de metal activo como se describe en la presente memoria puede ser util para produccion comercial continua de diversos carbonatos o carbamatos organicos. Las reacciones que producen carbonatos organicos se pueden realizar en un reactor unico, una serie de reactores multiples o un sistema de reactores en paralelo, multiples, como dicte un sistema de reaccion espedfico. Por ejemplo, las reacciones se pueden llevar a cabo en un reactor de columna de destilacion catalttico unico o una serie de reactores de columna de destilacion cataltticos multiples, donde se pone un catalizador solido o dos catalizadores solidos diferentes. Opcionalmente, tambien se puede usar una serie de reactores en suspension multiples para producir un carbonato organico. La adicion de una cantidad traza de componente de metal activo soluble a una corriente de alimentacion puede ser a solo el primer reactor en una serie de multiples reactores. La cantidad deseable de cantidad traza de componente de metal activo en una corriente de alimentacion depende del elemento de metal activo espedfico para componentes de alimentacion espedficos. Para la transesterificacion de un carbonato de dialquilo con fenol, puede oscilar de aproximadamente 15 ppm a aproximadamente 400 ppm en peso en algunas realizaciones; de aproximadamente 20 ppm a aproximadamente 300 ppm en otras realizaciones y de aproximadamente 25 ppm a aproximadamente 200 ppm en otras realizaciones mas, dependiendo del metal. Para una corriente de alimentacion constituida por carbonato de dietilo y fenol, por ejemplo, una cantidad deseable de Ti puede ser de aproximadamente 20 ppm a aproximadamente 150 ppm en algunas realizaciones y de 30 ppm a 100 ppm en peso en otras realizaciones mas. La cantidad del componente de metal activo en la corriente de alimentacion es aproximadamente uno o dos ordenes de magnitud menor que la concentracion de catalizador homogeneo en el medio de reaccion de tecnicas anteriores.
La concentracion de Ti en una corriente de efluente del reactor esta normalmente en un intervalo de aproximadamente 20 ppm a aproximadamente 100 ppm, dependiendo de la cantidad de concentracion de metal activo en la corriente de alimentacion a un reactor. A este nivel, generalmente no es economicamente favorable recuperar Ti de las corrientes de efluente del reactor para reciclar, aunque se puede elegir hacerlo. El componente de metal activo en la corriente de efluente del reactor se puede recuperar de las corrientes de cola pesadas de la columna de recuperacion de DPC bruto como material solido y convertirse en compuesto organometalico soluble para ser reutilizado por reaccion con carbonato organico o una mezcla de carbonato organico y alcohol a una
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temperature elevada. El compuesto organometalico recuperado puede ser un alcoxido de metal, un alcoxialquilcarbonato de metal (sal metalica de un monoester de acido carbonico) o una mezcla de estos.
Para recuperar el componente de metal activo soluble en la corriente de cola de la columna de recuperacion de DPC como material solido, la corriente de cola de desecho pesada de la columna de recuperacion de DPC se puede tratar con agua caliente o una mezcla de vapor y agua para precipitar el componente de metal como un solido. En el caso de catalizadores que contienen titanio solido, el precipitado de titanio solido en la fase acuosa se separa del ftquido usando metodos convencionales, tales como filtracion o centnfuga. El solido separado se convierte en material soluble por tratamiento con una corriente ftquida que contiene un carbonato de dialquilo o una mezcla de carbonato de dialquilo y un alcohol a una temperatura de 121 a 343°C (250 a 650°F) a presion durante un periodo de 10 minutos a 80 horas en algunas realizaciones y de 20 minutos a 45 h en otras realizaciones. La presion es suficientemente alta de manera que el carbonato de dialquilo o una mezcla de alcohol y carbonato de dialquilo salga, al menos parcialmente, como ftquido en un recipiente de reaccion, tal como un autoclave, reactores tubulares, sistema de reactor de columna de destilacion, etc. Opcionalmente, la corriente ftquida puede contener un disolvente inerte tal como benceno, tolueno, hexano, heptano, eter, etc. Ejemplos de la corriente ftquida son mezclas de etanol y DEC o metanol y DMC. El contenido en carbonato de dialquilo en una mezcla de un alcohol y carbonato de dialquilo puede oscilar de 0,1% en peso a menos de 100 % en peso.
Las reacciones que producen carbonatos o carbamatos organicos se pueden realizar en un reactor unico o en una serie de reactores multiples en varias disposiciones de los reactores con columnas de destilacion dispuestas convenientemente para la separacion de coste eficaz de los productos de reaccion y para el reciclado de agentes reaccionantes no reaccionados. Alternativamente, las reacciones se pueden realizar en un reactor unico o reactores en paralelo multiples. Se pueden prever otras diversas disposiciones de los reactores y columna de destilacion por los expertos en la materia.
Una reaccion se puede realizar en una unica columna de destilacion catalftica, en una serie de columnas de destilacion catalftica multiples, en una serie de reactores tubulares o tanque fijos multiples o cualquier combinacion de diferentes tipos de reactores. Cuando se usan tres columnas de destilacion catalfticas para DPC, se pone un catalizador solido en los dos primeros reactores en serie para la transesterificacion. El tercer reactor de columna de destilacion puede contener un catalizador solido o alternativamente puede no contener un catalizador solido. El desproporcionamiento en el tercer reactor se puede realizar utilizando solo catalizador homogeneo soluble presente en el medio de reaccion.
Las reacciones realizadas en reactores de lecho fijo tubulares tradicionales se pueden realizar en modo flujo ascendente o flujo descendente. Las reacciones que producen carbonato de alquilarilo, tales como EPC y carbonato de diarilo, tales como DPC, por ejemplo, se pueden realizar en una fase ftquida, pero tambien se pueden realizar en un sistema de fase mixta en presencia de uno o mas catalizadores solidos. Los dos reactores en serie para la transesterificacion pueden alternar periodicamente entre ser primer y segundo reactor para prolongar el tiempo del ciclo. El tercer reactor para desproporcionamiento de EPC para producir DPC y DEC se puede realizar en la mitad inferior de la columna de recuperacion de fenol, que se puede hacer funcionar a presiones subatmosfericas. En realizaciones seleccionadas, los procedimientos descritos en la presente memoria pueden ser utiles para producir carbonato de difenilo realizando transesterificacion de carbonato de dietilo con fenol seguido por desproporcionamiento de carbonato de etilfenilo.
Una cantidad traza de un compuesto de metal activo, soluble, tal como titanato de etilfenilo o etilcarbonato de etoxi- titanio o una mezcla de alcoxido de titanio y alquilcarbonato de alcoxi-titanio, por ejemplo, se puede anadir al medio de reaccion ftquido alimentado a la primera zona de reaccion. Alternativamente, se puede realizar desproporcionamiento en una columna de destilacion catalftica a la que se introduce la corriente de cola de una columna de recuperacion de fenol en un punto apropiado en la seccion media superior de la columna. Tambien se puede realizar desproporcionamiento en una columna de destilacion catalftica a la que se introduce directamente la corriente de cola de un reactor de transesterificacion sin eliminacion de fenol (el fenol puede ser recuperado de la corriente de cola de la columna de desproporcionamiento de EPC). La primera zona de reaccion puede incluir dos columnas de destilacion catalftica en serie o dos columnas de destilacion catalftica en paralelo para transesterificacion de DEC con fenol. La segunda zona de reaccion puede incluir un reactor de columna de destilacion catalftica para desproporcionamiento de EPC a DPC y DEC. Se puede elegir DMC en vez de DEC y MPC en vez de EPC. Los reactores de columna de destilacion catalftica para la primera zona de reaccion se pueden cargar con uno o mas catalizadores solidos, tales como alcoxido de titanio inmovilizado sobre un soporte de sflice u oxido de titanio soportado sobre un soporte de sftice. En general, hay dos procedimientos alternativos para la produccion continua de carbonato de difenilo que se pueden usar, en el caso en que se usen mas de dos reactores.
En un primer procedimiento para la produccion continua de carbonato de difenilo, puede haber de tres a siete reactores de columna de destilacion catalftica en varias realizaciones, de tres a cuatro columnas de destilacion catalftica en realizaciones seleccionadas. Fuera de estos reactores de columna de destilacion catalftica, uno o mas pueden servir como reactores de repuesto para reemplazar al reactor menos activo fuera de los multiples reactores en servicio. De los multiples reactores de columna de destilacion, se pueden usar dos a seis reactores para producir principalmente EPC. Los reactores de columna de destilacion catalftica restantes pueden servir como una segunda zona de reaccion, en la que principalmente tiene lugar el desproporcionamiento de EPC a DPC y DEC. DEC y al
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menos una porcion del fenol en la corriente de la primera zona de reaccion se retiran de la corriente de efluente pesada de la primera zona de reaccion previamente a entrar en la segunda zona de reaccion. Alternativamente, la eliminacion de fenol en la corriente de efluente pesada de la primera zona de reaccion se puede retrasar hasta despues del desproporcionamiento, dependiendo de la concentracion de fenol en esa corriente. Como el catalizador en servicio envejece, la actividad catalftica se desactiva lentamente. Hay tres opciones diferentes para rotar los reactores multiples en serie entre servicio para produccion de carbonatos aromaticos y reactivacion catalftica:
(1) rotacion dclica de todos los reactores en un orden secuencial despues de un determinado tiempo de servicio con el reactor mas antiguo saliendo de servicio para reactivacion de catalizador mientras se lleva un reactor con catalizador fresco o reactivado a servicio como el primer reactor en la serie de reactores multiples (es decir, nuevo ^ primer reactor, primer reactor ^ segundo; segundo ^ tercero y tercero ^ reactivacion o reemplazo de catalizador) u opcionalmente llevar un nuevo reactor a servicio como el ultimo reactor en la serie, ya que el segundo reactor se desplaza como el primer reactor (contrario de la secuencia hacia adelante presentada);
(2) los reactores se dividen en dos grupos de reactores de la primera zona de reaccion y de la segunda zona de reaccion teniendo cada grupo un reactor de repuesto para rotacion entre servicio y reemplazo/reactivacion de catalizador;
(3) llevar el reactor menos activo a una serie de los reactores multiples fuera de servicio para la reactivacion del catalizador, cuando sea necesario, y llevar un reactor de repuesto (en el que el catalizador ya ha sido reactivado) a servicio para reemplazar el reactor puesto fuera de servicio.
En un procedimiento alternativo, se usan dos reactores en serie como la primera zona de reaccion. La secuencia de los dos reactores se alterna periodicamente entre ser el primer reactor y el segundo reactor despues de la puesta en servicio durante un periodo de tiempo determinado, digamos cada 6.0O0 horas; esta rotacion se repite tantas veces como sea necesario. No hay reactor de repuesto para la segunda zona de reaccion. Este tipo de operacion es posible debido a la adicion de cantidades traza de compuestos de metal activo al primer reactor en la serie. Se retiran DEC y fenol en la corriente de la primera zona de reaccion por destilacion y despues se somete la corriente restante a desproporcionamiento de EPC para producir DPC en la segunda zona de reaccion. Hay dos maneras de llevar a cabo el desproporcionamiento.
(1) En el primer metodo, el desproporcionamiento se realiza en presencia de catalizador solido en un reactor de lecho fijo tal como reactor de destilacion catalftico. Hay un reactor de repuesto para el reemplazo del reactor en servicio. El catalizador desactivado es sometido a reactivacion del catalizador descrito anteriormente.
(2) En el segundo metodo, el desproporcionamiento se realiza en un reactor de destilacion catalftico en ausencia de un catalizador solido y no hay reactor de repuesto. La especie de metal soluble activa en la corriente que procede de la primera zona de reaccion sirve como un catalizador homogeneo para la reaccion de desproporcionamiento.
Se entiende que la columna de destilacion catalftica, en la que esta presente o ausente un catalizador solido, para la segunda zona de reaccion se designa de manera que la seccion de la mitad superior de la columna (seccion de recuperacion de fenol) sirva principalmente para separar por destilacion fenol en la nueva mezcla de reaccion de la primera zona de reaccion y la seccion de la mitad del fondo sirve principalmente para realizar desproporcionamiento de EPC o MPC. En un diseno de procedimiento alternativo, se separa una columna de recuperacion de fenol y una columna de destilacion catalftica en dos columnas, aunque puede tener lugar algo de desproporcionamiento en la seccion del fondo de la columna de recuperacion de fenol. Como se indico anteriormente, dependiendo de la concentracion de fenol en la nueva corriente de alimentacion, se puede retrasar una recuperacion de fenol hasta despues de desproporcionamiento, aunque puede ser eliminado algo de fenol en la columna de destilacion catalftica como corriente de vapor del destilado de cabeza junto con DEC. Se puede hacer funcionar la columna de destilacion catalftica para desproporcionamiento a una presion subatmosferica.
La Figura 1 es un diagrama de flujo simplificado que ilustra un procedimiento para la produccion continua de DPC con tres columnas de destilacion catalftica segun realizaciones descritas en la presente memoria. Dos columnas de destilacion catalftica en serie sirven como la primera zona de reaccion para transesterificacion de DEC con fenol para producir EPC y etanol en presencia de un catalizador solido y una columna de destilacion catalftica sirve como la segunda zona de reaccion para desproporcionamiento de EPC para producir DPC y DEC.
Haciendo referencia ahora a la Figura 1, se ilustra un procedimiento para la produccion de DPC de DEC y fenol segun realizaciones descritas en la presente memoria. C1 y C2 son columnas de destilacion catalftica para realizacion de transesterificacion; C3 es una columna de recuperacion de etanol; C4 es una columna de recuperacion de DEC (columna de purga de fenetol); C5 es una columna de destilacion catalftica para desproporcionamiento y recuperacion de fenol; C6 es una columna de recuperacion de EPC y C7 es una columna de recuperacion de DPC.
Las columnas C1 y C2 son una serie de columnas de destilacion catalftica, en las que se ponen dispositivos de empaquetamiento estructurados en la zona de reaccion R1 y R2, respectivamente. Los dispositivos de empaquetamiento especialmente estructurados contienen catalizador solido. Las corrientes 1 y 4, respectivamente, de alimentacion que contienen fenol y DEC, se introducen en una bandeja en la seccion superior de las columnas
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C1 y C2 de destilacion catalftica, por encima de las zonas R1 y R2 de reaccion catalftica. La relacion molar de DEC a fenol en las corrientes de alimentacion de DEC fresco y fenol fresco puede ser aproximadamente 1:2. Las relaciones molares de DEC a fenol en las zonas R1 y R2 de reaccion catalftica, sin embargo, se controlan para que sean de aproximadamente 12:1 a aproximadamente 1:2,5 en algunas realizaciones; de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:2 en otras realizaciones y de aproximadamente 7:1 a aproximadamente 1:1 en otras realizaciones mas.
Tambien se introduce un compuesto organometalico soluble en una bandeja en la seccion superior de C1 por el conducto 3 de flujo. Por ejemplo, para un catalizador solido que contiene titanio en las zonas R1 y R2 de reaccion, una disolucion que contiene un compuesto de titanio soluble tal como Ti(OEt)4-x(OPh)x (donde x es 0, 1, 2, 3 o 4) o sales de titanio de monoesteres de acido carbonico, tales como etilcarbonatos de etoxititanio o mezclas de estos, se pueden introducir en la parte superior del primer reactor C1 de columna de destilacion catalftica. El disolvente para la disolucion catalftica puede ser DEC, una disolucion mixta de DEC y fenol, una disolucion mixta de DEC y etanol o una disolucion mixta de DEC, etanol y fenol, por ejemplo.
El caudal de la disolucion catalftica se puede controlar de manera que la concentracion de titanio en la corriente ftquida sobre el catalizador en el primer reactor de columna sea de aproximadamente 20 ppm a aproximadamente 1O0 ppm de metal activo (titanio para las disoluciones catalfticas de ejemplo enumeradas en el parrafo previo) en peso en algunas realizaciones; de aproximadamente 25 ppm a aproximadamente 80 ppm en peso en otras realizaciones y de aproximadamente 30 ppm a aproximadamente 70 ppm en peso en otras realizaciones mas.
Las corrientes 6 y 14 de vapor de destilado de cabeza de las columnas C1 y C2 de destilacion catalftica se envfan a una columna C3 de recuperacion de etanol por el conducto 8 de flujo. Esta corriente de destilado de cabeza tambien puede contener cantidades minoritarias de subproductos tales como dietil eter y dioxido de carbono y una cantidad traza de fenol. Se pueden retirar dietil eter y dioxido de carbono como corriente 9 de vapor del destilado de cabeza. Se puede recuperar etanol por una extraccion lateral de la columna C3 por el conducto 10 de flujo. La corriente 11 de cola puede reciclar DEC de la columna C3 a los reactores C1 y C2 de columna de destilacion catalftica por los conductos 12 y 13 de flujo, respectivamente.
Se puede hacer funcionar la columna C1 de manera que la temperatura de la zona R1 de reaccion catalftica este en el intervalo de aproximadamente 160°C a aproximadamente 210°C (aproximadamente 320°F a aproximadamente 410°F). La presion del destilado de cabeza en la columna C1 puede estar en el intervalo de aproximadamente 0,2 MPa (2 bar) absoluto a aproximadamente 0,5 MPa (4,8 bar) absoluto (aproximadamente 14,7 psig a aproximadamente 55 psig). La corriente 7 de cola de la primera columna C1 de destilacion catalftica puede ser introducida en la parte superior de la columna C2 de destilacion catalftica, que se puede hacer funcionar de manera que una temperatura en la zona de reaccion catalftica pueda estar en el intervalo de aproximadamente 162°C a aproximadamente 216°C (aproximadamente 325°F a aproximadamente 420°F) y se puede hacer funcionar la columna a una presion del destilado de cabeza en el intervalo de subatmosferica, aproximadamente 0,1 MPa [1 bar (0 psig)], a aproximadamente 0,4 MPa [4,5 bar (51 psig)]. Opcionalmente se pueden introducir pequenas fracciones de reciclado o corriente de DEC fresca a la columna C1 y C2 por los conductos 4a y 4b de flujo, respectivamente.
La concentracion de EPC aumenta bajando las fases en las columnas C1 y C2 de destilacion catalftica. Como tiene lugar algo de desproporcionamiento de EPC a DPC y DEC en los reactores C1 y C2 de columnas, aumenta tambien la concentracion de DPC. La corriente 15 de la cola del reactor C2 de columna de destilacion es enviada a la columna C4 de recuperacion de DEC, donde se recupera DEC en la corriente 16 de vapor del destilado de cabeza. Se puede hacer funcionar la columna C4 desde una temperatura de aproximadamente 127°C a aproximadamente 204°C (aproximadamente 260°F a aproximadamente 400°F) a una presion del destilado de cabeza de aproximadamente 0,03 MPa [0,3 bar (aproximadamente 4 psia)] a aproximadamente 0,1 MPa [1,5 bar (aproximadamente 22 psia)]. Se puede introducir la corriente 16 a la columna C3 de recuperacion de etanol para separar DEC y fenol que puede estar en la corriente 16, donde se puede reciclar el DEC y fenol por los conductos 11, 12, 13 a C1 y C2.
La corriente 16 de destilado de cabeza de la columna C4 tambien puede contener DEC y pequenas cantidades de fenetol, fenol y etanol. Se puede usar una corriente 18 de extraccion lateral de la columna C4 como una corriente de purga de fenetol, minimizando la acumulacion de fenetol en el sistema.
La corriente 17 de cola de la columna C4 contiene especies catalfticas homogeneas que proceden de las columnas C1 y C2. La corriente 17 de cola se puede introducir en una posicion adecuada en la seccion superior de la columna C5 de destilacion. Se puede usar la columna C5 para realizar desproporcionamiento de EPC y puede contener opcionalmente un catalizador heterogeneo en la zona R3 de reaccion.
La columna C5 puede disenarse y hacerse funcionar para servir dos fines: retirar fenol en la corriente 17 y el co- producto DEC del desproporcionamiento de EPC como corriente 19 de destilado de cabeza y, desproporcionamiento de EPC para formar DPC. Se hace funcionar la columna C5 de manera que la temperatura de la zona R3 de reaccion catalftica homogenea este en el intervalo de aproximadamente 165°C a aproximadamente 210°C (aproximadamente 330°F a aproximadamente 410°F) y la presion del destilado de cabeza de la columna sea de aproximadamente 7 kPa [0,07 bar (aproximadamente 1 psia)] a aproximadamente 60 kPa [0,6 bar (9 psia)].
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La corriente 19 de vapor del destilado de cabeza de C5, que contiene DEC y fenol, se puede reciclar a las columnas C1 y C2 por las corrientes 20 y 21, respectivamente. La corriente 22 de cola C5 (que contiene DPC, EPC no convertido, fenol, fenetol, hidrocarburos pesados y catalizador de Ti soluble) de C5 se introduce en la columna C6 de recuperacion de EPC, que puede hacerse funcionar a una temperature de aproximadamente 168°C a aproximadamente 213°C (aproximadamente 335°F a aproximadamente 4l5°F) y a presiones subatmosfericas en el intervalo de aproximadamente 3 kPa [0,03 bar (aproximadamente 0,4 psia)] a aproximadamente 55 kPa [0,55 bar (8 psia)].
La corriente 25 de cola de la columna C6 de EPC se introduce en la columna C7 de recuperacion de DPC para recuperar DPC como corriente 27 de extraccion lateral. La columna C7 de recuperacion de DPC se hace funcionar a alto vacfo (por ej., < 3 kPa [0,03 bar (< 0,4 psia)]. La corriente 26 de destilado de cabeza se puede combinar con corriente 23 de destilado de cabeza de la columna C6 de EPC y se recicla a la columna C5 por el conducto 24.
Se puede recuperar o eliminar la corriente 28 de cola de la columna C7 de recuperacion de DPC, que contiene hidrocarburos pesados y catalizador soluble. Si se desea, en el caso de que se usen catalizadores de titanio y se alimenten al reactor, por ejemplo, se puede recuperar titanio como catalizador de Ti soluble (Ti(OEt)4 o una mezcla de Ti(OEt)4 y etilcarbonatos de etoxi-titanio) para reciclar, como se discutio anteriormente. Como un metodo de eliminacion, se puede enviar la corriente 28 a una refinena de titanio para recuperar Ti. Se puede recuperar DPC de la corriente 22 en trenes de recuperacion y purificacion alternos, que estan dentro del conocimiento de los expertos en la materia.
Alternativamente, como se menciono anteriormente, el desproporcionamiento de EPC a DPC y DEC se puede realizar en presencia de un catalizador solido en la columna C5 de destilacion catalftica. Los catalizadores solidos en C5 se pueden desactivar, sin embargo, mas rapido que los catalizadores solidos en la segunda columna C2 de destilacion catalftica, como se ilustra en la Figura 1.
Como se discutio anteriormente, en el caso de que C5 incluya un catalizador solido, se pueden usar diversas opciones para ciclar los reactores de la columna de destilacion de manera que se mantenga suficiente actividad catalftica para el procedimiento. Se pueden proporcionar suficientes valvulas y sistema de tubenas, no ilustrado, para permitir el ciclado de los reactores y esta dentro de la destreza de los expertos en la materia.
La Figura 2 es un diagrama de flujo de procedimiento alternativo, donde las cifras representan partes. Hay un numero similar de columnas de destilacion catalftica para realizar transesterificacion y desproporcionamiento y las columnas para las separaciones de material como en la Figura 1. Sin embargo, una fraccion de corriente 19 de destilado de cabeza de la columna C5 de destilacion catalftica se puede volver a reciclar a una columna C4 de recuperacion de DEC por el conducto 30. El reciclado por el conducto 30 puede permitir asf un metodo alternativo para purgar fenetol.
La Figura 3 ilustra otro esquema de flujo del procedimiento alternativo segun realizaciones descritas en la presente memoria, similar a las Figuras 1 y 2, donde las cifras representan partes. La primera columna C1 de destilacion catalftica se hace funcionar de un modo mas o menos similar a los casos previos (Figuras 1 y 2). Sin embargo, la operacion de la segunda columna C2 de destilacion catalftica y la columna C4 de recuperacion de DEC se realiza de diferentes modos de casos previos. La columna C2 puede hacerse funcionar a una temperatura mayor y una presion menor que los casos previos. La corriente 13 de reciclado de DEC se introduce en la cola de la columna C2. Opcionalmente, tambien se puede introducir una parte de la corriente 4 de DEC fresco en la cola de la columna C2. Debido a la operacion a temperatura mayor y presion menor, la corriente 15 de cola C2 contiene menos DEC. La corriente 14 de destilado de cabeza c2 contiene fenetol, entre otros componentes. La corriente 14 se puede introducir en la columna C4, donde la corriente 17 de cola C4 es la corriente de purga de fenetol.
Se puede preparar DPC extremadamente puro de productos de DPC brutos producidos segun realizaciones descritas en la presente memoria. Se puede producir el DPC de alta pureza por cristalizacion fraccionada usando mezclas de hidrocarburo-eter, tales como mezclas de hexano-dietil eter. En algunas realizaciones, la unica impureza detectable, distinta de fenol, en el producto DPC purificado es xantona en una cantidad hasta aproximadamente 0,5 ppm en peso. El fenol en el DPC purificado puede ser una cantidad traza, tal como de aproximadamente 5 a aproximadamente 17 ppm en peso. Los analisis de trazas de impurezas en DPC producido segun realizaciones descritas en la presente memoria indican que la pureza del DPC obtenido es mucho mayor que para DPC que puede ser obtenido de vendedores comunes para productos qrnmicos de laboratorio.
Ejemplos
Con la excepcion del Experimento 1, todas las reacciones de transesterificacion de DEC con fenol se realizaron en reactor de punto de ebullicion de flujo ascendente. Por lo tanto, coexisten las fases vapor y ftquido en la zona de reaccion catalftica. La dimension del reactor de lecho fijo fue 1,3 cm (1/2 pulgada) de diametro por 6,5 cm (25 pulgadas) de largo. El reactor presentaba zonas de calentamiento superior y de fondo controladas por separado. El reactor de lecho fijo se monto verticalmente. El volumen de los catalizadores solidos fue 25 ml.
Experimento comparativo 1
Los experimented para transesterificacion de DEC con fenol se realizaron en presencia de catalizador de alcoxido de titanio homogeneo usando un reactor de autoclave de 50 ml agitado. El autoclave se cargo con aproximadamente 35 ml de una mezcla de DEC/fenol, como se determina en la Tabla 1. Se sumergio el autoclave en un bano de aceite 5 para controlar la temperatura de reaccion. Despues de llevar a cabo la reaccion, se retiro el autoclave del bano de aceite y se enfrio rapidamente con agua fna. No se observo difenil eter en ninguna mezcla de reaccion. Los resultados de las reacciones se enumeran en la Tabla 1.
Tabla 1
Temperatura, °C (°F)
Presion, kPa [bar (psig)] Duracion (h) Tipo de Catalizador Cantidad de Catalizador (ppm en peso) Relacion en moles DEC / PhOH Conversion de fenol (% en moles) Selectividad de EPC y DPC (% en moles
174 (345)
270 [2,7 (25)] 2 Etoxido de titanio 4.767 2,32 4,54 62,97
174 (345)
270 [2,7 (25)] 3 Etoxido de titanio 4.767 2,32 15,45 15,24
174 (345)
270 [2,7 (25)] 4 Etoxido de titanio 4.767 2,32 14,93 20,45
174 (345)
250 [2,5 (22)] 2 n-Butoxido de titanio 42 2,35 0,13 91,2
174 (345)
270 [2,7 (25)] 4 n-Butoxido de titanio 42 2,35 3,56 95,01
10 Cuando las concentraciones de Ti en las disoluciones de alimentacion fueron 4.767 ppm en peso, la conversion maxima de fenol despues de un tiempo de reaccion de aproximadamente 3 horas fue aproximadamente 15% con selectividad muy deficiente (<20,5% en moles) de EPC y DPC. Cuando el tiempo de reaccion fue 2 horas, la conversion de fenol fue menor que 5%; la selectividad fue mejor, pero aun deficiente (63% en moles). Cuando la concentracion de catalizador se redujo a 42 ppm de Ti en peso, la selectividad mejoro mucho, pero la conversion fue 15 deficiente.
Experimento comparativo 2
El objetivo de este experimento fue obtener datos experimentales de catalizador homogeneo como una referencia para comparar con los resultados de los ejemplos segun las realizaciones descritas en la presente memoria. No hubo catalizador solido en el reactor. El espacio de 25 ml para un catalizador solido en el reactor estuvo vacte. Una 20 mezcla de reaccion de 73,3% en peso de DEC y 26,7% en peso de fenol (relacion molar de 2,19 de DEC/PhOH) con diversas cantidades de catalizador homogeneo de Ti(OEt)4-x(OPh)x (x = ~2) se hizo pasar por un flujo ascendente del reactor en diversas condiciones de reaccion de 0 a 768 horas en funcionamiento y despues de 1.266 a 1.362 horas en funcionamiento. Las concentraciones de Ti en la mezcla de reaccion oscilaron de 59 ppm a 709 ppm de Ti en peso, como se muestra en la Figura 4. El caudal fue 0,5 ml/min para la mayor parte del tiempo de 25 funcionamiento. La historia del caudal de alimentacion se enumera en la Tabla 2.
Tabla 2. Transesterificacion
Tiempo en Funcionamiento (h)
0-333 333-354 354-426 426-1.362
Caudal de alimentacion (ml/min)
0,5 0,6 0,4 0,5
Se separo por destilacion etanol en los productos de transesterificacion de material compuesto y despues se anadio DEC para ajustar la relacion molar de DEC/PhOH a 2,19 anadiendo DEC para preparar segundas alimentaciones de 30 transesterificacion. Las segundas alimentaciones de transesterificacion tuvieron aproximadamente 3,4% en peso de EPC, aproximadamente 250 ppm de fenetol y aproximadamente 300 ppm de DPC en peso de promedio. La historia
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de las concentraciones de catalizador homogeneo en las segundas alimentaciones de transesterificacion se enumera en la Tabla 3.
Tabla 3
Tiempo en Funcionamiento (h)
768-834 834-930 930-1.026 1.026-1.098 1.098-1.194 1.194-1.266
ppm de Ti en peso
188 113 174 197 300 220
Usando estas mezclas de alimentacion, se realizo la segunda transesterificacion de 768 a 1.266 horas en el tiempo de funcionamiento. La conversion de fenol en la Figura 4 para este periodo de tiempo es la conversion total por ambas transesterificaciones, 1a y 2a
El intervalo de las temperaturas de reaccion fue de 174°C a 210°C (345°F a 410°F) como se indica en la Figura 4. El intervalo de las presiones del reactor fue de aproximadamente 290 (2,9) a aproximadamente 550 kPa (5,5 bar) (aproximadamente 27 psig a aproximadamente 65 psig). Todas las reacciones se llevaron a cabo en condiciones de ebullicion. Por lo tanto, la reaccion se realizo como un sistema de fase mixta (vapor y lfquido). Las temperaturas en la Figura 4 son temperaturas de la cola del reactor.
Cuando la concentracion de catalizador en la mezcla de reaccion es mayor que 118 ppm de Ti, hubo efectos adversos del catalizador en la conversion de fenol. La causa de este efecto adverso no se entiende completamente, pero puede ser el efecto de dos grupos etoxi sobre el catalizador de Ti. Tambien, cuando la concentracion de Ti en una alimentacion fue mayor que aproximadamente 300 ppm, hubo problemas de taponamiento del conducto en el conducto del efluente del reactor debido a precipitacion de catalizador de Ti. Por lo tanto, se instalo un par de filtro en lmea para resolver los problemas de taponamiento del conducto. Cuando la concentracion de Ti fue 59 ppm, el efecto de la temperatura sobre la conversion de fenol es moderado, indicando poca energfa de activacion de transesterificacion de DEC con fenol. La conversion de fenol mas alta para la primera transesterificacion fue aproximadamente 11,3 % en moles con 337 ppm de Ti a 204°C (400°F) y 450 kPa [4,5 bar (50 psig)]. La conversion de fenol mas alta para la segunda transesterificacion fue aproximadamente 14,5 % en moles a 193°C (380°F) y 290 kPa [2,9 bar (27 psig)] con 188 ppm de concentracion de Ti. El experimento tambien sugiere menor conversion para reaccion en fase lfquida (410°C y 790 kPa [7,9 bar (100 psig))], como se esperaba.
Experimento 3
Los objetivos de este experimento fueron demostrar (1) la tecnica de preparacion in situ de n-butoxido de titanio inmovilizado sobre un soporte de gel de sflice, (2) tecnica para reactivacion del catalizador y (3) la realizacion de un reactor de lecho fijo de doble fase para la transesterificacion. La doble fase de vapor y lfquido en la zona de reaccion catalttica se creo por ebullicion de la mezcla de reaccion.
Se trataron 45,74 g de gel de silice granular (malla +8) con una disolucion de hidroxido de sodio (7,5 g de NaOH en 550 ml de agua) a temperatura de aproximadamente 42°C durante 7 minutos con agitacion a temperatura normal. Se lavo el gel de silice, primero con agua fna y despues con agua caliente (aproximadamente 80°C), para retirar cantidades traza de sodio sobre la sflice. Se seco el gel de silice tratado resultante a 125°C durante 2 horas y despues a 300°C durante 2 horas con purga de nitrogeno. El soporte de gel de silice secado tema 23 ppm de Na en peso. El soporte de gel de sflice tratado presentaba las siguientes propiedades: 291 m2/g de BET, 1,052 cm3/g de volumen de poro y 16,3 nm de diametro de poro promedio.
Se cargaron 25 ml del soporte de gel de sflice granular secado (aproximadamente 9,3 g) en el reactor. Se preparo una disolucion de n-butoxido de titanio por disolucion de 27 g de n-butoxido de titanio en 500 ml de tolueno seco. Se puso la disolucion de n-butoxido de titanio en un deposito. Despues de hacer circular la disolucion de n-butoxido de titanio por el flujo ascendente del reactor a 15 ml/min y temperatura normal durante 15 minutos, se calento el reactor a 168°C (335°F) a una presion de aproximadamente 550 kPa [5,5 bar (65 psig)]. Se continuo la circulacion a 168°C (335°F) durante 4,5 horas y despues se enfrio el reactor. Despues de drenar la disolucion en exceso del reactor, se lavo el catalizador soportado con flujo ascendente de tolueno seco a 4 ml/min durante 1,5 horas. Se seco el catalizador lavado a 168°C (335°F) en 350 cc/min de gas nitrogeno (flujo ascendente) durante 2 horas. En el catalizador de n-butoxido de titanio preparado in situ resultante injertado sobre soporte granular de gel de silice se ensayo la transesterificacion de DEC con fenol.
Transesterificacion del 1er Ciclo: La transesterificacion de DEC con fenol se realizo en presencia del catalizador solido preparado in situ en un reactor de punto de ebullicion de lecho fijo. Se hizo pasar una mezcla de DEC y fenol (25,57% en peso de fenol y 74,43% en peso de DEC; relacion molar de 2,32 de DEC/PhOH) por el flujo ascendente del lecho de catalizador solido a 168°C (335°F), 240 kPa [2,4 bar (20 psig)] y a un caudal de alimentacion de 0,2 ml/min. Este ensayo constituyo el 1er ciclo de transesterificacion y los resultados se ilustran en la Figura 5. El catalizador alcanzo su actividad maxima (12 % en moles de conversion de fenol) a aproximadamente 40 horas en
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funcionamiento. Despues de aproximadamente 80 horas de tiempo de funcionamiento, el catalizador perdio la mayor parte de su actividad. Se sometio este catalizador desactivado a una 1a reactivacion como sigue.
1a Reactivacion del Catalizador: La reactivacion catalttica comprende dos etapas: despolimerizacion / acondicionamiento de la superficie del catalizador y redeposicion de metal de titanio activo sobre el catalizador. Despues de drenar el reactor, se lavo el catalizador con flujo ascendente (300 ml) de tolueno seco a temperatura normal y despues se dreno el tolueno del reactor. Se disolvieron 0,19 g de n-butoxido de titanio en 2 litros de una disolucion de etanol preparada mezclando 400 ml de etanol y 1.700 ml de tolueno. Se hizo pasar la disolucion de titanio por el reactor a un flujo ascendente de 2,2 ml/min a 168°C (335°F) y 1,2 MPa [12 bar (160 psig)] durante 13,5 horas. Despues de drenar la disolucion de titanio en exceso del reactor, se seco el catalizador a 168°C (335°F) a presion normal en flujo ascendente de nitrogeno de 200 cc/min durante 45 minutos. Se hizo circular una disolucion de n-butoxido de titanio (135 g de n-butoxido de titanio en 2 litros de tolueno) por el reactor a un flujo ascendente de 15 ml/min a temperatura ambiente durante 20 minutos y despues a 168°C (335°F) y 1,07 MPa [10,7 bar (140 psig)] durante 4 horas. Despues de enfriar, se dreno la disolucion en exceso del reactor. Se lavo el catalizador con flujo ascendente de tolueno de 4 ml/min durante 1,5 horas. Se seco el catalizador lavado a 168°C (335°F) en flujo ascendente de gas nitrogeno de 300 cc/min durante 2 horas. Se uso el catalizador reactivado en un segundo ciclo de transesterificacion como sigue.
Transesterificacion de 2° Ciclo: La transesterificacion se realizo de manera identica al 1er ciclo. El resultado se ilustra en la Figura 5. El catalizador reactivado no realizo tan bien como en el 1er ciclo y se destruyo el catalizador solo despues de aproximadamente 40 horas en funcionamiento. Se realizo despues una 2a reactivacion del catalizador como sigue.
2a Reactivacion del catalizador: Despues de drenar material del reactor, se lavo el catalizador en el reactor con tolueno seco a un flujo ascendente de 10 ml/min a temperatura normal durante 30 min y despues se dreno el tolueno del reactor. Se seco el catalizador en el reactor a 168°C (335°F) en gas nitrogeno a un flujo ascendente de 250 cc/min durante 1 hora. Se hizo pasar una disolucion preparada mezclando 8 ml de agua, 500 ml de etanol y 1.100 ml de tolueno al reactor a un flujo ascendente de 2,2 ml/min a 168°C (335°F) y 120 kPa [12 bar (160 psig)] durante 12,1 horas. Despues de drenar la disolucion en exceso del reactor, se seco el catalizador a 168°C (335°F) a presion normal en un flujo ascendente de nitrogeno de 200 cc/min durante 1 hora. Se hizo circular una disolucion de n- butoxido de titanio (135 g de n-butoxido de titanio en 2 litros de tolueno) por el reactor a un flujo ascendente de 15 ml/min a temperatura ambiente durante 20 minutos y despues a 168°C (335°F) y 1,07 MPa [10,7 bar (140 psig)] durante 6 horas. Despues de enfriar, se dreno la disolucion de titanio en exceso del reactor. Se lavo el catalizador con un flujo ascendente de tolueno de 4 ml/min durante 1,5 horas. Se seco el catalizador lavado a 168°C (335°F) en flujo ascendente de gas nitrogeno de 300 cc/min durante 2 horas. El catalizador reactivado fue el usado en un tercer ciclo para la reaccion de transesterificacion como sigue.
Transesterificacion de 3er Ciclo: La transesterificacion se realizo de manera identica al 1er ciclo. El resultado se ilustra en la Figura 5. El catalizador reactivado realizo tan bien como el catalizador en el 1er ciclo. Sin embargo, el catalizador se destruyo despues de aproximadamente 90 horas en funcionamiento.
El catalizador desactivado en el reactor fue sometido a dos reactivaciones mas del catalizador en condiciones similares y despues dos transesterificaciones mas, con resultados similares. Despues del 5° ciclo de reacciones de transesterificacion, se sometio el catalizador a una 5a reactivacion de catalizador, como sigue. La historia de reactivaciones catalfticas de la 3' a 5a se describe a continuacion.
3a Reactivacion del catalizador. Despues de drenar todo el material en el reactor sobrante de la transesterificacion de 3er ciclo, se lavo el catalizador en el reactor con flujo ascendente de tolueno seco de 10 ml/min a temperatura normal durante 1 hora y despues se dreno tolueno en exceso del reactor. Se seco el catalizador en el reactor a 157°C (315°F) en gas nitrogeno a un flujo ascendente de 250 cc/min durante 1 hora. Se hizo pasar una disolucion preparada mezclando 8 ml de agua, 500 ml de etanol y 1.100 ml de tolueno por el reactor a un flujo ascendente de 2,2 ml/min a 157°C (315°F) y 270 kPa [2,7 bar (25 psig)] durante 12,1 horas. Despues de drenar la disolucion en exceso del reactor, se seco el catalizador a 149°C (300°F) a presion normal en flujo ascendente de nitrogeno de 200 cc/min durante 1 hora. Se hizo circular una disolucion de n-butoxido de titanio (135 g de n-butoxido de titanio en 2 litros de tolueno) por el reactor a un flujo ascendente de 15 ml/min a temperatura ambiente durante 20 minutos y despues a 157°C (315°F) y 720 kPa [7,2 bar (90 psig)] durante 6 horas. Despues de enfriar, se dreno la disolucion en exceso del reactor. Se lavo el catalizador con un flujo ascendente de tolueno de 4 ml/min durante 1,5 horas. Se seco el catalizador lavado a 163°C (325°F) en un flujo ascendente de gas nitrogeno de 300 cc/min durante 2 horas.
El catalizador reactivado fue el objeto de la 4a transesterificacion. La realizacion del catalizador reactivado fue similar a la transesterificacion del 2° ciclo. El resultado no se muestra en la Figura 5.
4a Reactivacion del catalizador: Despues de drenar material en el reactor sobrante de la transesterificacion de 4° ciclo, se lavo el catalizador en el reactor con tolueno seco a flujo ascendente de 10 ml/min a temperatura normal durante 1 hora y despues se dreno el tolueno en exceso del reactor. Se seco el catalizador en el reactor a 157°C (315°F) en gas nitrogeno a un flujo ascendente de 250 cc/min durante 1 hora. Se hizo pasar una disolucion preparada mezclando 8 ml de agua, 500 ml de etanol y 1.100 ml de tolueno por el reactor a un flujo ascendente de
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2,2 ml/min a 157°C (315°F) y 270 kPa [2,7 bar (25 psig)] durante 12,1 horas. Despues de drenar la disolucion en exceso del reactor, se seco el catalizador a 149°C (300°F) a presion normal en flujo ascendente de nitrogeno de 200 cc/min durante 1 hora. Se hizo circular una disolucion de n-butoxido de titanio (135 g de n-butoxido de titanio en 2 litros de tolueno) por el reactor a un flujo ascendente de 15 ml/min a temperatura ambiente durante 20 minutos y despues a 157°C (315°F) y 720 kPa [7,2 bar (90 psig)] durante 6 horas. Despues de enfriar, se dreno la disolucion en exceso del reactor. Se lavo el catalizador con un flujo ascendente de tolueno de 4 ml/min durante 1,5 horas. Se seco el catalizador lavado a 163°C (325°F) en un flujo ascendente de gas nitrogeno de 300 cc/min durante 2 horas. El catalizador reactivado se uso despues en un 5° ciclo de la transesterificacion. La realizacion del catalizador fue similar a la transesterificacion de 3er ciclo. El resultado no se muestra en la Figura 5.
5a Reactivacion del catalizador: Despues de drenar material del reactor, se lavo el catalizador en el reactor con un flujo ascendente de tolueno seco de 10 ml/min a temperatura normal durante 1 hora y despues se dreno tolueno en exceso del reactor. Se seco el catalizador en el reactor a 124°C (255°F) en flujo ascendente de gas nitrogeno de 250 cc/min durante 1 hora. Se hizo pasar agua por el reactor a un flujo descendente de 0,3 ml/min a 152-154°C (305- 310°F) y presion normal durante 6 horas. Se seco el catalizador tratado con vapor en el reactor con un flujo descendente de gas nitrogeno de 100 cc/min durante 1 hora 20 minutos a 146-149°C (295-300°F). Se hizo circular una disolucion de n-butoxido de titanio (135 g de n-butoxido de titanio en 1.600 ml de tolueno) por el reactor a un flujo ascendente de 15 ml/min a temperatura ambiente durante 20 minutos y despues a 127°C (260°F) y 310 kPa [3,1 bar (30 psig)] durante 6 horas. Despues de enfriar, se dreno disolucion en exceso del reactor. Se lavo el catalizador con un flujo ascendente de tolueno de 4 ml/min durante 1,5 horas. Se seco el catalizador lavado a 138°C (280°F) en 300 cc/min de flujo ascendente de gas nitrogeno durante 2 horas. El catalizador reactivado fue sometido despues a una 6a transesterificacion como sigue.
Transesterificacion de 6° Ciclo: La transesterificacion se realizo de manera identica al 1er ciclo. El resultado se ilustra en la Figura 5. El catalizador reactivado realizo tan bien como en el 1er ciclo. Curiosamente, el catalizador se desactivo a una velocidad mas lenta.
Los experimentos anteriores demuestran que es posible reactivar catalizador de alcoxido de titanio desactivado inmovilizado sobre un soporte de gel de sflice in situ. Sin embargo, la duracion del ciclo del catalizador puede ser demasiado corta para practicar esta tecnologfa en reactores comerciales grandes para la produccion continua de carbonatos aromaticos.
Experimento 4
El objetivo de este experimento fue demostrar la duracion prolongada del ciclo del catalizador que se puede lograr anadiendo una cantidad traza (42 ppm de Ti en peso) de un compuesto de Ti soluble (n-butoxido de titanio) en la corriente de alimentacion. El catalizador desactivado de la transesterificacion de 6° ciclo en el Experimento 3 se sometio de nuevo a una 7a reactivacion del catalizador, como sigue. Despues de drenar material en el reactor, se lavo el catalizador en el reactor con 10 ml/min de flujo ascendente de tolueno seco a temperatura normal durante 1 hora y despues se dreno tolueno en exceso del reactor. Se seco el catalizador en el reactor a 124°C (255°F) en 250 cc/min de flujo ascendente de gas nitrogeno durante 1 hora. Se hizo pasar una disolucion mixta de agua (4 % en peso) en etanol por el reactor a un flujo descendente de 1,4 ml/min a 154°C (310°F) y presion normal durante 6 horas. Se seco el catalizador en el reactor con un flujo descendente de gas nitrogeno de 150 cc/min durante 1 hora 25 minutos a 154°C (310°F). Se hizo pasar una disolucion de n-butoxido de titanio (67,5 g de n-butoxido de titanio en 800 ml de tolueno) por el reactor a un flujo ascendente de 15 ml/min a temperatura ambiente durante 20 minutos y despues a 127°C (260°F) a 340 kPa [3,4 bar (35 psig)] durante 6 horas. Despues de enfriar, se dreno la disolucion en exceso del reactor. Se lavo el catalizador con flujo ascendente de tolueno de 4 ml/min durante 1,5 horas. Se seco el catalizador lavado a 138°C (280°F) en flujo ascendente de gas nitrogeno de 300 cc/min durante 2 horas. El catalizador reactivado fue sometido al 7° ciclo de transesterificacion como sigue.
El 7° ciclo de transesterificacion se realizo anadiendo una cantidad traza (42 ppm de Ti en peso) de n-butoxido de titanio en las corrientes de alimentacion a diversas condiciones de reaccion. Se usaron dos mezclas de alimentacion diferentes en este experimento. Se uso una disolucion de alimentacion mixta de 19,73% en peso de fenol y 80,27% en peso de DEC (relacion molar de 3,24 de DEC/PhOH) durante las primeras 593 horas en funcionamiento, seguido por 25,83% en peso de fenol y 74,17% en peso de DEC (relacion molar de 2,29 de DEC/PhOH) para el resto de la realizacion hasta el apagado a las 749 horas en funcionamiento. Se mezclo n-butoxido de titanio en las disoluciones de alimentacion de DEC/PhOH premezcladas. Las tasas de alimentacion fueron 0,2 ml/min durante las primeras 353 horas de tiempo de funcionamiento, 0,3 ml/min de 353 a 401 horas en funcionamiento y despues 0,2 ml/min al final de la realizacion. Los analisis traza de las muestras de producto tomadas en varios instantes en el funcionamiento indicaron 21 ppm de Ti a 48 horas, 44 ppm de Ti a 305 horas, 44 ppm de Ti a 449 horas, 31 ppm de Ti a 491 horas, 51 ppm de Ti a 593 horas, 51 ppm de Ti a 713 horas y 31 ppm de Ti a 749 horas. El resultado de este experimento se ilustra en la Figura 6. Las temperaturas citadas en la Figura 6 fueron las lecturas de temperatura en la cola del lecho catalftico. Las lecturas de la temperatura en la parte superior de lecho catalftico fueron normalmente 1,5-3°C (3-5°F) menores que la temperatura de la cola del reactor, dependiendo de la concentracion de etanol en la corriente de producto, indicando vaporizacion de etanol en la seccion superior del lecho catalftico. Las menores temperaturas del efluente del reactor en la parte superior del lecho catalftico llegaron ser significativas si las concentraciones de
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etanol en el producto eran mayores que aproximadamente 1,2% en peso. El fenetol fue el unico subproducto detectable. La selectividad del fenetol basada en fenol fue menor que 0,3% en moles.
Como se muestra en la Figura 6, no hubo desactivacion catalttica durante el tiempo de funcionamiento total (749 horas), demostrando con exito que la duracion del ciclo del catalizador podfa ser prolongada de menos de 80 horas a 749 horas o mas por adicion de 42 ppm de Ti soluble en peso a la corriente de alimentacion.
El catalizador en el reactor fue analizado al final del funcionamiento, fue en su mayona granulos amarillos, con algunos granulos de catalizador de color pardo oscuro. El fenoxido de titanio presenta un color similar a naranja o ambar intenso para comparacion. El analisis del catalizador gastado indico 0,55% en peso de Ti sobre el catalizador. Esto fue un descubrimiento sorprendente.
Experimento 5
Los objetivos de este experimento fueron demostrar: (1) la necesidad de preformar el catalizador previamente a realizar reacciones, (2) reactivacion del catalizador, (3) extension del tiempo del ciclo catalttico y (4) la necesidad de controlar el contenido en agua (menor que aproximadamente 650 ppm en peso) en alimentacion. En este experimento, se usaron granulos de oxido de silicio para preparar el soporte sobre el que se injerto n-butoxido de titanio.
Se uso soporte de granulos de oxido de silicio (0,3 cm (1/8 pulg.), 555 ppm de Na y 2.500 ppm de Al en peso, 280 m2/g de bEt SA y 1 cc/g PV) para preparar un catalizador de n-butoxido de titanio inmovilizado. Se trataron 100 g de granulos de oxido de silicio a aproximadamente 52°C durante 5 minutos con agitacion con una disolucion de hidroxido de sodio (10 g de NaOH en 570 ml de agua). Se lavo la sflice con agua fna cuidadosamente y despues con agua caliente (aproximadamente 80°C) para retirar cantidades traza de sodio sobre la sflice. Se seco primero la sflice tratada a temperatura ambiente, despues se seco a 130°C durante 1,5 horas y despues a 150°C durante 1 hora en un horno de vado. El soporte de sflice seco tema 150 ppm de Na en peso. El soporte de sflice preparado presentaba las siguientes propiedades: 252 m2/g de BET, 1,035 cm3/g de volumen de poro y 15,7 nm de diametro de poro promedio.
Se cargaron 25 ml de los granulos de oxido de silicio secos (9,72 g) en el reactor. Se lleno un deposito para la disolucion de catalizador con una disolucion de n-butoxido de titanio preparada por disolucion de 135 g de n- butoxido de titanio en 1.600 ml de tolueno. Se hizo circular esta disolucion de catalizador en flujo ascendente por el reactor a un caudal de 15 ml/min a temperatura normal durante 20 minutos, y despues a 135°C (275°F) y 340 kPa [3,4 bar (35 psig)] durante 6 horas. Despues de enfriar, se dreno la disolucion de catalizador en exceso del reactor y despues se lavo el catalizador preparado in situ en flujo ascendente con tolueno a temperatura normal a un caudal de 4 ml/min durante 1,5 horas. Despues de drenar tolueno en exceso del reactor, se seco el catalizador a 138°C (280°F) durante 2 horas en flujo ascendente de gas nitrogeno de 350 cc/min. El catalizador resultante se uso en una transesterificacion del 1er ciclo como sigue.
Transesterificacion del 1er Ciclo: Se realizo la transesterificacion de 1er ciclo, sin inyectar especies de titanio solubles en la corriente de alimentacion, en condiciones de reaccion en ebullicion de 168°C (335°F) y 240 kPa [2,4 bar (20 psig)] con una velocidad de alimentacion de 0,2 ml/min de flujo ascendente. La composicion de la alimentacion fue 26,07% en peso de fenol y 73,93% en peso de DEC (relacion molar de 2,56 de DEC/fenol). El resultado se ilustra en la Figura 7. El catalizador se desactivo con el tiempo en funcionamiento. Despues de aproximadamente 100 horas en funcionamiento, el catalizador perdio poca actividad.
1a Reactivacion del Catalizador: Despues de drenar material del reactor, se lavo el catalizador en el reactor con un flujo ascendente de tolueno seco de 10 ml/min a temperatura normal durante 1 hora y despues se dreno tolueno en exceso del reactor. Se seco el catalizador en el reactor a 124°C (255°F) en gas nitrogeno fluyendo en flujo ascendente de 250 cc/min durante 1 hora. Se hizo pasar una disolucion mixta de agua (4 % en peso) y etanol por el reactor a un flujo ascendente de 2,2 ml/min a 154°C (310°F) y presion normal durante 6 horas. Se seco el catalizador a 154°C (310°F) en flujo ascendente de nitrogeno de 150 cc/min durante 1 hora 25 minutos. Se hizo circular una disolucion de n-butoxido de titanio (67,5 g de n-butoxido de titanio en 800 ml de tolueno) por el reactor a un flujo ascendente de 15 ml/min a temperatura ambiente durante 20 minutos y despues a 134°C (275°F) y 340 kPa [3,4 bar (35 psig)] durante 6 horas. Despues de enfriar, se dreno la disolucion en exceso del reactor. Se lavo el catalizador con flujo ascendente de tolueno de 4 ml/min durante 1,5 horas. Se seco el catalizador lavado a 138°C (280°F) en flujo ascendente de gas nitrogeno de 300 cc/min durante 2 horas y se uso en un segundo ciclo de la reaccion de transesterificacion.
Transesterificacion del 2° Ciclo: El catalizador reactivado fue sometido a la transesterificacion de 2° ciclo con la misma disolucion de alimentacion en condiciones identicas a las de la transesterificacion de 1er ciclo. El resultado se ilustra en la Figura 7. Se obtuvieron resultados similares a la transesterificacion del 1er ciclo.
2a Reactivacion del catalizador: La 2a reactivacion del catalizador se realizo de una manera identica a la 1a reactivacion del catalizador.
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Transesterificacion del 3er Ciclo: El catalizador reactivado obtenido de la 2' reactivacion del catalizador se sometio a un 3er ciclo de la transesterificacion con especies de titanio solubles anadidas a la misma disolucion de alimentacion en condiciones identicas a la transesterificacion de 1er ciclo. Los resultados de la transesterificacion del 3er ciclo se ilustran en la Figura 7. Se obtuvo un resultado similar al de la transesterificacion de 1er ciclo, pero mantenido el catalizador a una actividad catalttica constante durante un periodo de tiempo prolongado. El analisis de trazas de una muestra tomada a las 270 horas en funcionamiento indico 47 ppm de Ti en peso. Despues de que se hubo tornado la muestra a las 270 horas en funcionamiento, se volvio a cargar el deposito de alimentacion con una nueva alimentacion. Desafortunadamente, la alimentacion llego a ser turbia cuando se mezclo con n-butoxido de titanio. Se cree que la turbidez fue producida por un contenido en agua inesperadamente mayor en la disolucion de alimentacion que las disoluciones de alimentacion previas. La actividad catalttica disminuyo rapido con esta nueva disolucion de alimentacion. El analisis de trazas del producto de material compuesto con esta nueva alimentacion indico 9 ppm de Ti en peso. Se descubrio que el contenido en agua en la corriente de alimentacion se debena mantener a menos de aproximadamente 650 ppm en peso.
Realizacion en Blanco (sin realizar inmovilizacion de catalizador de alcoxido de Ti): Se cargo el mismo reactor con 25 ml (9,54 g) de soportes de granulos de oxido de silicio preparados por tratamiento de granulos de oxido de silicio con una disolucion de hidroxido de sodio (10 g de NaOH en 570 ml de agua) a aproximadamente 52°C durante 5 minutos con agitacion. Se lavo la sflice con agua fna cuidadosamente y despues con agua caliente (aproximadamente 80°C) para retirar cantidades traza de sodio sobre la sflice. Se seco primero la sflice tratada a temperatura ambiente, despues se seco a 130°C durante 1,5 horas y despues a 150°C durante 1 hora en un horno de vacfo. No se injerto un catalizador al soporte. La reaccion de transesterificacion se realizo con 42 ppm de Ti en peso en la misma alimentacion de la composicion que anteriormente en condiciones identicas (en condiciones de reaccion en ebullicion de 168°C (335°F) y 240 kPa [2,4 bar (20 psig)] con una velocidad de alimentacion de flujo ascendente de 0,2 ml/min, donde la composicion de la alimentacion fue 26,07% en peso de fenol y 73,93% en peso de DEC (relacion molar de 2,56 de DEC/fenol). Los resultados se ilustran en la Figura 7. La conversion de fenol fue menor que 2% durante toda la realizacion.
Esta serie de experimento (Experimento 5) demuestra con exito que es posible reactivar catalizador desactivado y prolongar el tiempo del ciclo del catalizador a mas de 250 horas. La realizacion en blanco demuestra claramente que es necesario preparar el catalizador previamente a realizar transesterificacion. Alternativamente, se puede elegir iniciar la transesterificacion con un catalizador de alcoxido de titanio injertado preparado previamente fuera del reactor. Este experimento tambien indica que puede ser necesario controlar el contenido en agua en la alimentacion a menos aproximadamente 650 ppm en peso para mantener una actividad del catalizador constante.
Experimento 6
El objetivo de este experimento fue demostrar la produccion continua de carbonatos aromaticos en una serie de reactores multiples en presencia de un catalizador de oxido de titanio soportado sobre un soporte de sflice. Se trato el mismo gel de sflice granular (40,7 g) en el Experimento 3 con una disolucion de hidroxido de sodio (6,86 g de NaOH en 500 ml de agua) a temperatura normal durante 7 minutos, con agitacion. Se lavo el gel de sflice primero con agua fna cuidadosamente y despues con agua caliente (aproximadamente 80°C), para retirar cantidades traza de sodio sobre la sflice. Se seco el gel de sflice tratado a 140°C durante 2 horas, a 345°C durante 3 horas y despues a 375°C durante 2 horas. Se impregnaron 30 ml (10,99 g) con disolucion de n-butoxido de titanio preparado por disolucion de 4,71 g de n-butoxido de titanio en 80 ml de tolueno seco. El soporte de gel de sflice impregnado se calcino a 500°C durante 3 horas. El contenido en titanio sobre el catalizador de oxido de titanio soportado sobre sflice fue 5,48% de Ti en peso basado en la cantidad de n-butoxido de titanio usada. Se cargaron 25 ml (9,8 g) de catalizador de oxido de titanio soportado sobre sflice en el reactor. La transesterificacion de DEC con fenol se realizo en diversas condiciones. Las alimentaciones de 0 hora a 308 horas de tiempo en funcionamiento son dos mezclas diferentes de DEC y fenol. Estas alimentaciones se usaron para realizar la 1' transesterificacion de DEC con fenol. El contenido en titanio en las disoluciones de alimentacion de DEC/PhOH (de 0 a 308 horas en funcionamiento) fue 59 ppm de Ti en peso, preparadas por mezcla de una disolucion madre de Ti(OEt)4-x(OPh)x (donde x = ~2). La disolucion madre de Ti(OEt)4-x(OPh)x se preparo por destilacion de etanol de una disolucion preparada por mezcla de una cantidad apropiada de que tetraetoxido de titanio en una disolucion mixta de DEC y fenol (PhoH) (25% en peso) a de 120°C a 125°C durante aproximadamente 3 horas. Las alimentaciones de 308 horas a 986 horas en funcionamiento se prepararon por destilacion de etanol de los productos de material compuesto de la 1' transesterificacion. Estas alimentaciones se usaron para realizar 2's transesterificaciones, que son equivalentes a las reacciones en el segundo reactor en serie o en algunas fases por debajo del punto de alimentacion de una columna de destilacion catalttica multifase. Las alimentaciones de 986 horas a 1.136 horas en funcionamiento se prepararon por destilacion de etanol de los productos de material compuesto de la 2' transesterificacion. Estas alimentaciones se usaron para realizar 3's transesterificaciones. No se mezclo componente catalftico de titanio soluble en las alimentaciones para la transesterificacion 2' o 3'. Las composiciones de la alimentacion se enumeran en la Tabla 4. La transesterificacion se realizo a 185°C (365°F), 290 kPa [2,9 bar (27 psig)] y una velocidad de alimentacion de 0,24 ml/min. El resultado de este experimento se ilustra en la Figura 8. La conversion de fenol en la Figura 8 es la conversion de fenol total de la 1' transesterificacion a la 3' transesterificacion. No hubo indicio de desactivacion del catalizador durante todo el funcionamiento (1.362 horas de operacion continua). El examen del catalizador recuperado del reactor al final del funcionamiento indico poca deposicion de polfmeros pesados. El analisis del catalizador indico 2,3% de Ti en peso, que indica aproximadamente 58% de perdida de Ti debido a lixiviacion a la
corriente de producto. Los analisis de trazas de Ti en las corrientes de producto tomadas a las 686, 887 y 1.293 horas en funcionamiento indicaron 75, 57 y 78 ppm de Ti en peso, respectivamente.
El resultado de este experimento demostro claramente la produccion continua de carbonatos aromaticos usando una serie de reactores multiples con tiempo de ciclo catalftico largo por adicion de una cantidad traza de un compuesto 5 soluble de Ti en la corriente de alimentacion. Tambien, este experimento puede sugerir que pueden no ser necesarias grandes cantidades de oxido de titanio en un catalizador, ya que cualquier cantidad en exceso de oxido de titanio puede ser eliminada por lavado por formacion de compuestos de organotitanio solubles. El tiempo de ciclo del catalizador es mas que suficientemente largo para el tiempo requerido para la reactivacion del catalizador. La selectividad combinada de EPC y DPC fue de aproximadamente 98% en moles a aproximadamente 93%, basado en 10 fenol convertido y dependiendo de las condiciones de realizacion.
Tabla 4.
Corriente de Producto % en peso
Tiempo en Funcionamiento (h)
Relacion en moles DEC / PhOH en alimentacion % en peso de EPC en alimentacion EPC DPC
0-86
2,2 0 5,5 0,14
86-308
2,4 0 5,7-6,2 0,19-0,20
308-746
1,71 5,86 (1" Transesterificacion) 9,2-9,7 0,44-0,48
746-986
1,89 5,51 (1" Transesterificacion) 8,8-9,4 0,44-0,47
986-1.173
1,534 10,28 (2" Transesterificacion) 12-12,6 0,38-0,4
1.173-1.362
1,69 10,3 (2" Transesterificacion) 12,2-12,8 0,74-0,78
185°C (365°F), 290 kPa [2,9 bar (27 psig)], velocidad de alimentacion de 0,24 ml/min y 25 ml de catalizador (9,8 g)
Experimento 7
El objetivo de este experimento fue demostrar la produccion continua de carbonatos aromaticos en una serie de 15 reactores multiples por realizacion de transesterificacion de DEC con fenol en presencia de un catalizador de etoxido de titanio inmovilizado sobre un soporte de gel de silice.
Este experimento consta de dos partes; Experimento 7A y 7B. En el Experimento 7A, la inmovilizacion de etoxido de Ti sobre un soporte de gel de sflice se realizo previamente para realizar transesterificacion. La alimentacion contema diversas cantidades de compuesto Ti(OEt)4-x(OPh)x (donde x = ~2) soluble. En el Experimento 7B, se cargo el 20 espacio de 25 ml en el reactor con 25 ml del soporte de gel de silice y se realizo la transesterificacion sin injertar tetra-etoxido de Ti sobre el soporte de sflice.
Experimento 7A
El soporte usado para la preparacion de catalizador in situ fue esferas de gel de silice de forma esferica (1,7-4 mm de diametro). Este soporte de gel de silice presentaba aproximadamente 6 grupos hidroxilo por nm2, 392 m2/g de 25 BET, 0,633 cm3/g de volumen de poro, 6,48 nm de diametro de poro promedio y aproximadamente 0,58 g/ml de densidad volumetrica aparente (DVA). Este soporte de gel de sflice (25 ml; 14 46 g) se cargo en el reactor. Se hizo circular flujo ascendente de disolucion de etoxido de titanio (45,25 g de etoxido de titanio en 800 ml de tolueno) a 15 ml/min por el reactor a temperatura normal durante 20 minutos y despues a 135°C (275°F) a 340 kPa [3,4 bar (35 psig)] durante 6 horas para injertar etoxido de titanio sobre soporte de gel de sflice. Despues de enfriar, se dreno la 30 disolucion en exceso en el sistema y despues se lavo el catalizador con tolueno a 4 ml/min durante 1,5 horas. Se seco el catalizador lavado a 138°C (280°F) durante 2 horas en caudal de gas nitrogeno de 300 cc/min.
Se realizaron reacciones que produdan EPC y DPC en diversas condiciones. El resultado se ilustra en la Figura 9A y 9B. Se realizaron todas las primeras reacciones de transesterificacion con 59 ppm de Ti como Ti(OEt)4-x(OPh)x (donde x = ~2) anadido a la corriente de alimentacion, excepto el periodo de 709 horas a 799 horas en 35 funcionamiento, donde se anadieron 151 ppm de Ti. La realizacion empezo a 185°C (365°F), 290 kPa [2,9 bar (27
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La selectividad de los carbonatos aromaticos disminuyo con la conversion de fenol. La selectividad combinada de EPC y DPC durante la 1a transesterificacion es aproximadamente 99 % en moles basado en fenol. La selectividad combinada de EPC y DPC durante la 4a transesterificacion fue 94 moles a 95 % en moles basado en fenol.
El catalizador solido habfa estado funcionando durante 14 meses hasta la terminacion del experimento independiente de la actividad catalttica. Las Figuras 9A y 9B sugieren fuertemente que ha habido poca a ninguna desactivacion catalftica durante mas de 14 meses. Los analisis de las dos muestras de catalizador tomadas cuidadosamente desde la parte superior al fondo del lecho catalttico indican una misma cantidad de 0,28% en peso de Ti (calcinado a 550°C) basado en las dos muestras de catalizador. Este experimento demuestra con exito que se puede obtener un ciclo de catalizador largo (mas de 14 meses) anadiendo una cantidad traza de compuesto de titanio soluble a la corriente de alimentacion.
Experimento 7B (Realizacion en Blanco).
El objetivo de este experimento fue un intento para inmovilizar alcoxido de Ti sobre un soporte de sflice mientras se realiza la transesterificacion. Se anadieron varias cantidades de compuesto Ti(OEt)x(OPh)4-x soluble a la corriente de alimentacion. La transesterificacion de DEC con fenol se realizo a 174°C (345°F) y 290 kPa [2,9 bar (27 psig)]. El resultado se ilustra en la Figura 10.
Comparando el Blanco en el Experimento 5 (Figura 7) y Experimento 7B (Figura 10) con el resultado (Figuras 9A y 9B), hay una necesidad clara de inmovilizar alcoxido de titanio sobre soporte de gel de sflice previamente a realizar transesterificaciones. Comparando los Experimentos Comparativos 1 y 2 (Figura 4) con las Figuras 9A y 9B, se demuestra tambien claramente la superioridad de la nueva tecnologfa de los catalizadores solidos, anadiendo una cantidad traza de compuesto organometalico activo, soluble, a la alimentacion, sobre la tecnica anterior.
Experimento 8
El objetivo de este experimento fue demostrar desproporcionamiento de EPC a DPC y DEC en ausencia de catalizador solido, pero en la presencia de componentes cataltticos de Ti solubles. Las alimentaciones para el desproporcionamiento se prepararon destilando etanol, DEC y una parte de fenol de los productos de material compuesto a partir de la 4a transesterificacion en el Experimento 7 en una atmosfera de nitrogeno. El catalizador de Ti homogeneo en las mezclas de alimentacion se origino a partir de los productos de material compuesto de la 4a transesterificacion. No se anadio catalizador de Ti soluble adicional a las mezclas de alimentacion. Se anadio tolueno a dos mezclas de alimentacion para crear una fase de vapor para el reactor de punto de ebullicion. La primera composicion de alimentacion fue 16,26% de tolueno, 1,61% de DEC, 49,33% de fenol, 30,91% de EPC y 0,78% de DPC en peso y el equilibrio fueron subproductos incluyendo cantidades traza de MPC. La segunda composicion de alimentacion fue 16,15% de tolueno, 1,61% de DEC, 49,28% de fenol, 31,08% de EPC y 0,80% de DPC en peso y el equilibrio fueron subproductos incluyendo cantidades traza de MPC. La concentracion de catalizador homogeneo en la primera y la segunda alimentacion fue 180 ppm y 200 ppm de Ti en peso, respectivamente.
El desproporcionamiento se realizo en el reactor con 25 ml de espacio de catalizador vacfo (en ausencia de catalizador solido) a 179°C (355°F) y 290 kPa [2,9 bar (27 psig)]. Las tasas de alimentacion fueron flujo ascendente de 0,5 ml/min durante las primeras 72 horas en funcionamiento y despues 0,60 ml/min de flujo ascendente despues. Los resultados de las reacciones de desproporcionamiento se ilustran en la Figura 11. Los resultados experimentales indican que tambien se producen pequenas cantidades de EPC ademas de DPC. Xantona fue el unico nuevo subproducto producido durante el desproporcionamiento en una cantidad de aproximadamente 35 ppm
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en peso. No se detecto difenil eter en ningun analisis de muestra. La selectividad de todos los subproductos fue de 3,0% en moles a 3,3% en moles. Este experimento demuestra con exito el desproporcionamiento de EPC para producir DPC y DEC segun realizaciones descritas en la presente memoria.
Experimento 9
Este experimento demuestra la purificacion de DPC. Se destilo un producto de desproporcionamiento de material compuesto del Experimento 8 para eliminar etanol, DEC y una porcion sustancial de fenol usando equipos de destilacion de laboratorio. El material restante en el matraz de destilacion presento la siguiente composicion: 0,024% de EtOH, 0,204% de DEC, 0,017% de fenetol, 1,619% desconocidos, 12,563% de fenol, 25,377% de EPC, 59,474% de DPC y 0,723% de hidrocarburos pesados. Por realizacion de destilacion a vado, se obtuvo DPC bruto (corte a la temperatura del vapor de 235 a 245°C). La composicion de este DPC bruto fue 0,535% de desconocidos, 2,112% de fenol, 0,013% de fenil eter, 0,030% de EPC, 94,555% de DPC, 0,026% de xantona y 2,73% de hidrocarburos pesados. Este DPC bruto se recristalizo en una mezcla de 5% en peso de dietil eter en hexano cinco veces. El producto de DPC final presento impurezas de 0,4 ppm de xantona y 11,6 ppm de fenol en peso. No se detectaron otras impurezas por analisis de trazas. Este producto de DPC presenta una pureza mayor que DPC de alta pureza disponible en el mercado (28,7 ppm de desconocidos y 67,2 ppm de fenol en peso).
Carbonatos de dialquilo por transesterificacion de un carbonato dclico con un alcohol.
Se produjeron de manera continua carbonatos de dialquilo realizando transesterificacion de un carbonato dclico con alcoholes en presencia de catalizadores solidos. Como se describio anteriormente, las realizaciones descritas en la presente memoria pueden ser utiles en particular para la produccion continua de carbonatos de dialquilo, tales como DMC, DEC, etc. Hay una serie de catalizadores homogeneos para transesterificacion. Cuando se producen carbonatos de dialquilo realizando transesterificacion de un carbonato dclico con un alcohol en presencia de catalizadores de oxido de metal soportados u oxido de metal mixto o un catalizador solido preparado inmovilizando un catalizador homogeneo sobre un soporte poroso, los catalizadores presentan una duracion del ciclo inaceptablemente corta para la operacion de reactores comerciales grandes. Las desactivaciones permanentes del catalizador implicadas en la operacion con carbonatos organicos se producen por lixiviacion de componentes catalfticos activos fuera de los catalizadores heterogeneos al medio de reaccion. Por lo tanto, el carbonato de dialquilo tal como DMC se produce comunmente realizando transesterificacion en presencia de un catalizador homogeneo.
Las realizaciones descritas en la presente memoria, sin embargo, ofrecen procedimientos para producir carbonato de dialquilo en presencia de un catalizador solido. Los catalizadores solidos pueden incluir uno o mas elementos de los Grupos II, III, IV, V y VI de la Tabla Periodica. Un primer tipo de catalizador solido incluye uno o mas compuestos organometalicos de los elementos anteriores inmovilizados sobre un soporte poroso, que puede presentar grupos funcionales superficiales tales como hidroxilo, carbonilo, alcoxi, una mezcla de hidroxilo y alcoxi, cloro, etc. Los soportes pueden incluir sflice, oxido de titanio, materiales zeolfticos tales como MCM-41, MCM-48, SBA-15, carbono y/o materiales carbonosos, etc. Un segundo tipo de catalizador solido incluye oxidos de metal, hidroxidos u oxihidroxidos de uno o mas de los elementos anteriores depositados sobre un soporte poroso. Para mantener una actividad catalftica estable, se anade una cantidad traza de un componente catalftico soluble a la corriente de alimentacion. Haciendo eso, la extension del ciclo del catalizador se puede prolongar para que sea adecuada para un reactor comercial.
La transesterificacion se puede realizar en cualquier dispositivo ffsico, tal como reactores de lecho fijo tradicionales, columnas de destilacion catalftica, reactores de punto de ebullicion, columnas de destilacion de paredes divididas, reactores de flujo pulsado o cualquier combinacion de estos dispositivos. Los ejemplos de una combinacion pueden incluir un reactor de punto de ebullicion de lecho fijo seguido por un reactor de columna de destilacion catalftica. La transesterificacion de carbonatos dclicos con un alcohol primario, tal como etanol o metanol, se puede llevar a cabo como una reaccion de dos etapas, donde hay dos compuestos intermedios de carbonato de etilo y propilenglicol. Tambien el producto de reaccion contiene cantidades pequenas de subproductos, tales como isomeros de propilenglicol etil eter, producidos por O-alquilacion de propilenglicol por DEC. La transesterificacion se puede realizar en una zona de reaccion unica o zona de reaccion multiple.
La Figura 18 ilustra un diagrama de flujo del procedimiento simplificado para la produccion continua de DEC y co- producto de propilenglicol por realizacion de transesterificacion de carbonato de propileno con etanol en presencia de un catalizador solido segun realizaciones descritas en la presente memoria. La transesterificacion, como se ilustra, se puede realizar en un reactor 101 de destilacion catalftica a una temperatura de aproximadamente 149°C a aproximadamente 177°C (aproximadamente 300°F a 350°F) a una presion de aproximadamente presiones subatmosfericas a aproximadamente 1,14 MPa (11,4 bar) (es decir, aproximadamente 48 kPa (7 psia) a 1,1 MPa (165 psia)) dependiendo de la composicion de la mezcla de reaccion. Ademas del reactor 101 de destilacion catalftica, el procedimiento incluye dos columnas de destilacion, 102 y 114. La columna 101 de destilacion catalftica incluye una zona RZ de reaccion, en la que puede estar situado un catalizador solido. La alimentacion 105 de carbonato de propileno fresca se combina con corriente 117 de reciclado y se introduce la corriente 106 combinada en la columna a 101 de destilacion catalftica en una posicion adecuada por encima de la zona RZ de reaccion de lecho catalftico solido.
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La corriente 107 de los destilados de cabeza de la columna 101, una mezcla de etanol, DEC y compuestos ligeros, tales como dioxido de carbono, se introduce en la columna 102 de recuperacion de DEC, para la separacion de DEC de componentes mas ligeros. La corriente 108 de los destilados de cabeza de la columna 102 se puede introducir en un tambor 110 de separacion gas-ftquido para separar etanol ftquido de gases descargados por el conducto 111. El etanol ftquido recuperado del tambor 110 en la corriente 112 se combina con la corriente 103 de alimentacion de etanol fresca y se calienta la corriente 104 combinada para producir vapor de etanol introducida en la columna 101 de destilacion catalftica en la posicion adecuada por debajo de la zona RZ de reaccion. La corriente 109 de cola de la columna 102 de destilacion contiene el producto, DEC, que puede ser enviado a un tanque de almacenamiento (no mostrado) u otros procedimientos aguas abajo.
La corriente 113 de cola de la columna 101 de destilacion catalftica, que contiene propilenglicol, carbonato de propileno, compuestos intermedios de reaccion y subproductos tales como 1-etoxi-2-propanol, hidrocarburos pesados, etc. y una cantidad traza de catalizador, se introducen en la segunda columna 114 de destilacion para recuperar una corriente 115 de destilado de cabeza que contiene propilenglicol, 1-etoxi-2-propanol, etc. Se puede recuperar propilenglicol de la mezcla en la corriente 115 por destilacion (no mostrado). La corriente 116 de la cola de la columna 114 se recicla a la columna a 101 de destilacion catalftica por los conductos 117 y 106. Se puede purgar una porcion del vapor 116 de cola del sistema por la corriente 118 para evitar la acumulacion de hidrocarburos pesados en el sistema.
Se introduce una cantidad traza de compuesto organometalico soluble en la columna 101 de destilacion catalftica por encima de la zona de reaccion catalftica por el conducto 119. En algunas realizaciones, la disolucion catalftica se alimenta a una tasa de manera que la mezcla de reaccion ftquida que fluye hacia abajo de la zona RZ de reaccion catalftica contenga una cantidad traza, tipicamente de 5 ppm a aproximadamente 100 ppm de metal en peso, de componente metalico soluble, tal como compuestos de Mg, Ca, Zn, La, Ac o Ti.
La produccion de carbonatos de dialquilo se ilustra por los siguientes experimentos.
Experimento 10
El objetivo de este experimento fue demostrar la transesterificacion de carbonato de propileno con etanol para producir DEC y propilenglicol en presencia de un catalizador solido. El catalizador solido se prepara in situ por inmovilizacion de etoxido de titanio sobre un soporte de gel de silice.
Se cargo el reactor con 25 ml (1,7-4 mm de diametro) de un soporte de gel de silice esferico. El peso del soporte fue 10,097 g. Este soporte de gel de sftice presentaba aproximadamente 6 grupos hidroxilo por nm2, 314 m2/g de BET, 1,055 cm3/g de volumen de poro y 13,46 nm de diametro de poro promedio. Se hizo circular flujo ascendente de disolucion de etoxido de titanio (40 g de etoxido de titanio en 800 ml de tolueno) por el reactor a 15 ml/min a temperatura normal durante 30 minutos y despues a 135°C (275°F) y 340 kPa [3,4 bar (35 psig)] durante 6 horas para injertar etoxido de titanio sobre el soporte de gel de sflice. Despues de enfriar, se dreno la disolucion en exceso del reactor y despues se lavo el catalizador con tolueno a 4 ml/min durante 1,5 horas. Se seco el catalizador lavado a 138°C (280°F) durante 2 horas en 300 cc/min de flujo de gas nitrogeno.
Se prepararon disoluciones mixtas de carbonato de propileno y etanol y se mezclaron 45 ppm de Ti como etoxido de titanio en las disoluciones de alimentacion mixtas. Se realizaron transesterificaciones con varias mezclas de alimentacion en fase ftquida de flujo ascendente a 174°C (345°F) y 1,8 MPa [17,9 bar (245 psig)]. Las condiciones de funcionamiento se enumeran en la Tabla 5. Los resultados de este experimento se ilustran en la Figura 12.
Tabla 5.
Tiempo en Funcionamiento (h)
Relacion molar de EtOH / PC en alimentacion Velocidad de Alimentacion (ml/min) Ti en Alimentacion (ppm en peso) Nota
0-24
0,64 0,3 45 1" Transesterificacion
24-90
6,64 0,4 45 1" Transesterificacion
90-120
5,23 0,4 45 1" Transesterificacion
120-143
4,89 0,4 45 1" Transesterificacion
143-167
3,67 0,4 45 1" Transesterificacion
167-215
6,41 0,4 45 1" Transesterificacion
Tiempo en Funcionamiento (h)
Relacion molar de EtOH / PC en alimentacion Velocidad de Alimentacion (ml/min) Ti en Alimentacion (ppm en peso) Nota
215-287
5,52 0,4 45 1st Transesterificacion
287-335
5,52 0,5 45 1" Transesterificacion
335-383
6,76 0,5 45 1" Transesterificacion
383-647
6,9 0,5 89 2" Transesterificacion
647-815
6,3 0,5 90 3" Transesterificacion
815-887
6,41 0,5 45 1" Transesterificacion
887-893
4,95 0,5 45 1" Transesterificacion
893-1.055
6,03 0,5 45 1" Transesterificacion
1.055-1.151
6,2 0,5 45 1" Transesterificacion
1.151-1.223
4,13 0,5 45 1" Transesterificacion
1.223-1.313
4,72 0,5 45 1" Transesterificacion
1.313-1.397
3,65 0,5 45 1" Transesterificacion
1.397-1.469
5,27 0,5 0 1" Transesterificacion
Los resultados de este experimento demuestran claramente que se puede producir DEC (un carbonato de dialquilo) por realizacion de la transesterificacion de un carbonato dclico tal como carbonato de propileno con etanol en presencia de catalizador de alcoxido de Ti solido inmovilizado sobre un soporte de gel de silice por adicion de una 5 cantidad traza de un compuesto de Ti soluble en la corriente de alimentacion. Sin la adicion de una cantidad traza de Ti en la corriente de alimentacion, la actividad catalttica disminuye rapidamente como se muestra en la Figura 12 durante 1.397-1.469 horas de funcionamiento.
Experimento 11
El objetivo de este experimento es demostrar la transesterificacion de carbonato de propileno con etanol para 10 producir DEC y propilenglicol en presencia de un catalizador solido. El experimento consta de dos partes; Experimentos Comparativos 11A (no invencion) y 11B.
Experimento comparativo 11A
La transesterificacion se realizo en presencia de un terc-butoxido de magnesio homogeneo. La relacion molar de etanol/carbonato de propileno de la mezcla de alimentacion fue 6,85. La concentracion de catalizador homogeneo 15 fue 57 ppm de Mg en peso. La transesterificacion se realizo a 168°C (335°F), 1,8 MPa [17,9 bar (245 psig)] y 0,5 ml/min. El resultado se ilustra en la Figura 13. La conversion promedio de carbonato de propileno es aproximadamente 24,3% en moles. La selectividad promedio de DEC y propilenglicol son 95,7 y 94,3% en moles, respectivamente.
Experimento 11B
20 La transesterificacion se realizo en presencia de un catalizador solido. El catalizador solido de partida fue MgO soportado sobre un soporte de gel de sflice. Se preparo una disolucion de nitrato de magnesio disolviendo 10,098 g de Mg(NO3)2.6H2O en 22,73 g de agua desionizada por impregnacion incipiente. Se deposito nitrato de magnesio sobre 30 ml (11,777 g) del mismo soporte de gel de sflice usado en el Experimento 10 por impregnacion incipiente. Se seco el producto de impregnacion a 100°C en horno de vacfo durante una hora, seguido por calcinaciones a
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510°C durante 2 horas para preparar MgO soportado sobre gel de s^lice. Se cargaron 25 ml (10,77 g) de este catalizador de oxido mixto superficial de MgO y gel de silice en el reactor. La transesterificacion de carbonato de propileno con etanol se realizo en diversas condiciones enumeradas en la Tabla 6.
Tabla 6
Tiempo en Funcionamiento (h)
Relacion molar de EtOH / PC en alimentacion Velocidad de Alimentacion (ml/min) Mg en Alimentacion (ppm en peso) Nota
0-79
6,96 0,5 111 1" Transesterificacion
79-175
10,12 0,5 111 1" Transesterificacion
175-341
6,95 0,5 56 1" Transesterificacion
341-413
6,89 0,5 34,8 1" Transesterificacion
413-485
7,17 0,5 42,8 1" Transesterificacion
485-570
3,41 0,5 41,5 1" Transesterificacion
570-666
4,14 0,5 34,5 1" Transesterificacion
666-738
5,39 0,5 34,5 1" Transesterificacion
738-834
6,59 0,5 37,5 2" Transesterificacion
Los productos de reaccion conteman 1-etoxi-2-propanol y dipropilenglicol como subproducto. No se detecto dietil eter en ninguna muestra de producto. Tambien se ilustra el resultado en la Figura 14. La selectividad promedio de DEC y propilenglicol durante la 1a transesterificacion es 95,3% en moles y 94,8 % en moles, respectivamente. En general, la selectividad disminuye lentamente con la conversion de carbonato de propileno. Tambien aumenta la selectividad con la relacion molar de EtOH/carbonato de propileno. La selectividad promedio de DEC y propilenglicol para la 2a transesterificacion es 94,0% en moles y 92,8% en moles, respectivamente.
Carbonatos de dialquilo de urea y un alcohol segun realizaciones descritas en la presente memoria.
Segun publicaciones tales como P. Ball et al. y D. Wang et al., como se refirio anteriormente, los catalizadores heterogeneos utiles para la produccion de carbonatos de dialquilo de urea y un alcohol pueden incluir A^O3, Sb2O3 y silice. La SiO2 condensada no es un catalizador, sino que puede llegar a ser catalftica en presencia de PPh3. Tambien se pueden usar ZnO y MgO soportados sobre sflice para producir carbonatos de dialquilo de urea y un alcohol.
Sin embargo, los catalizadores de oxido de metal tales como ZnO o MgO lixivian de catalizadores solidos en las condiciones de reaccion, dando como resultado desactivacion catalftica permanente. La duracion del ciclo del catalizador es muy importante en la produccion comercial de carbonatos de dialquilo usando un reactor de columna de destilacion catalftica, ya que la destilacion catalftica proporciona rapida eliminacion de DMC o DEC y amomaco del medio de reaccion catalftico ftquido, mejorando la productividad y selectividad del carbonato de dialquilo. Adicionalmente, los catalizadores heterogeneos descritos anteriormente no son tan eficaces como el catalizador de dimetoxido de dibutilestano homogeneo.
Segun realizaciones descritas en la presente memoria, los carbonatos de dialquilo se pueden producir de manera continua produciendo la alcoholisis de urea con un alcohol en dos etapas en presencia de un catalizador solido. Las dos etapas de reaccion son reacciones de equilibrio. Ejemplos de alcoholes usados para producir los carbonatos de dialquilo incluyen metanol, etanol, propanol, etc. En la primera etapa de la reaccion, se hace reaccionar urea con un alcohol en una columna de destilacion reactiva (pre-reactor), que sirve como la primera zona de reaccion, en ausencia o presencia de un catalizador para producir carbamato de alquilo y amomaco. El catalizador no es necesario para la reaccion de la primera etapa. Las impurezas en las corrientes de alimentacion tales como agua y carbamato de amonio se eliminan como CO2 y amomaco en la primera zona de reaccion tambien, protegiendo los catalizadores aguas abajo. En la reaccion de segunda etapa, el carbamato de alquilo producido en la primera zona de reaccion se hace reaccionar con alcohol para producir carbonato de dialquilo y amomaco en presencia de un
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catalizador solido en una o mas columnas de destilacion catalfticas (reactores primarios), que sirven como la segunda zona de reaccion. La reaccion de dos etapas se puede ilustrar como sigue:
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(NH2)2C=0 +ROH «------» RO-C-NHa + NH3
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imagen2
El catalizador solido se puede preparar por inmovilizacion, por ejemplo, de un compuesto de organotitanio sobre un soporte tal como s^lice o material carbonoso. Hay dos tipos de catalizadores al comienzo de la reaccion. El primer tipo de catalizador es alcoxido de metal, una sal de metal de un monoester de acido carbonico, o una mezcla de estos, inmovilizado sobre un soporte tal como sflice o material carbonoso. El segundo tipo del catalizador es oxido de metal soportado sobre un soporte tal como sflice, alumina, titania, circonia, material carbonoso, etc. Los componentes de metal activo pueden ser elementos tales como Sn, Sb, Ti, Zr, Zn, Mg, Ca, etc.
De nuevo, se anade una cantidad pequena de un compuesto de metal soluble a la corriente de reaccion que va al reactor para mantener la actividad catalftica durante una duracion del ciclo prolongada. Haciendo eso, la duracion del ciclo del catalizador se puede prolongar para que sea adecuada para uso en procedimientos comerciales. Se cree que el catalizador de trabajo en las condiciones de estado estacionario es un alcoxido de metal, alcoxialquilcarbonato de metal (sal de monoester de acido carbonico u oligomeros o mezclas de estos, inmovilizado sobre un soporte. La concentracion de compuesto organometalico soluble, tal como dialcoxido de dibutilestano, en la mezcla de reaccion es significativamente menor que el catalizador homogeneo usado en la Patente de EE.UU. N° 7.074.951.
Se puede usar un disolvente de alta ebullicion, tal como triglime, como disolvente en la segunda etapa y sirve como un cocatalizador para mejorar la velocidad de reaccion y la selectividad. Mayormente, debido al alto punto de ebullicion del disolvente, la reaccion se puede realizar a baja presion, lo que ayuda a la eliminacion rapida de DEC y amomaco del medio de reaccion ftquido en la fase de vapor junto con vapor de etanol en exceso como gas de depuracion, dando como resultado alta productividad y selectividad de DEC. Las realizaciones descritas en la presente memoria ofrecen un procedimiento mejorado alternativo para producir carbonato de dialquilo en presencia de un catalizador solido. Este procedimiento puede ser un procedimiento mas “ecologico”, debido a que la concentracion de catalizador de estano en la corriente del procedimiento es sustancialmente reducida comparado con procedimientos a base de catalizador homogeneo como se demuestra en el Ejemplo 14 a continuacion. La cantidad traza de compuesto catalftico soluble en la corriente del procedimiento permanece en el sistema. No es necesaria recuperacion o separacion de compuesto catalftico soluble en la corriente del procedimiento.
La Figura 15 ilustra un diagrama de flujo del procedimiento para la produccion continua de DEC segun las realizaciones descritas en la presente memoria. Se usa un reactor 36 de columna de destilacion de diametro doble como el pre-reactor para retirar impurezas en las corrientes de alimentacion y para la conversion de urea en carbamato de etilo (CE). Se prepara disolucion de urea en un tambor 34 mezclando alimentacion 31 de urea y corriente 33 de etanol. La corriente 33 de etanol puede incluir alimentacion 32 de etanol fresca y etanol de la corriente 74 de reciclado.
La disolucion 35 de urea del tambor 34 se introduce en el medio de una seccion de columna mas estrecha superior del reactor 36 de torre de doble diametro. El reactor 36 sirve como un pre-reactor para limpiar las impurezas (agua y carbamato de amonio) en las alimentaciones, etanol y urea, y convertir la urea en CE. La corriente 37 de vapor del pre-reactor 36 esta constituida por amomaco, dioxido de carbono y etanol. La disolucion mixta limpia se retira del pre-reactor 36 como corriente 38 de cola. La corriente 38 se introduce en el reactor 39 primario (columna de destilacion catalftica) en una posicion por encima de una zona 39R de reaccion catalftica que contiene un catalizador solido.
La corriente 40 de etanol reciclado se introduce al reactor 39 como vapor de etanol sobrecalentado en una posicion por debajo de la zona 39R de reaccion catalftica. La corriente de cola de la columna 39 de destilacion catalftica se recicla a una posicion por encima del punto de alimentacion del conducto 38 en la parte superior de la columna 39 por los conductos 42, 44 y 78. Una corriente 43 secundaria pequena del bucle de reciclado se combina con la corriente 65 de cola de la columna 63 de recuperacion de DEC a la corriente 66, que se introduce para limpiar el reactor 67 en una posicion por encima de la zona de reaccion catalftica, que es otra columna de destilacion catalftica pequena que contiene un catalizador solido. La corriente 43 secundaria puede incluir etanol, amomaco, etilamina, dietil eter, DEC, carbamato de etilo, etilcarbamato de N-etilo, triglime (TG), hidrocarburos pesados y una cantidad traza de componente catalftico soluble. La corriente 65 de cola de la columna 63 de recuperacion de DEC puede incluir: carbamato de etilo, etilcarbamato de N-etilo, TG y una cantidad traza de catalizador. La corriente 68 de
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destilado de cabeza del reactor 67 limpio puede incluir: amomaco, etilamina, CO2, dietil eter, etanol y DEC. La corriente 69 de cola del reactor 67 de limpieza pueden incluir amomaco, etilamina, CO2, dietil eter, etanol, etilcarbamato de N-etilo, carbamato de etilo, compuestos heterodclicos y una cantidad traza de componente catalttico soluble.
La corriente 69 de cola del reactor 67 se enfna a compuestos heterodclicos precipitados en el sistema 70 de enfriamiento/filtro. Se retira el subproducto solido precipitado del sistema 70 por el conducto 71. La corriente 72 lfquida del sistema 70 se divide en dos corrientes 77 y 78 para reciclar un reactor 67 de limpieza y reactor 39 primario, respectivamente.
La corriente 41 de destilado de cabeza del reactor 39 primario se puede combinar con corriente 68 de destilado de cabeza del reactor 67 de limpieza a la corriente 42. La corriente 41 de destilado de cabeza del reactor 39 primario puede incluir amomaco, CO2, etilamina, dietil eter, etanol, carbamato de etilo, etilcarbamato de N-etilo, DEC, TG y una cantidad traza de catalizador. La corriente 42 combinada se introduce en la columna 43 de destilacion, donde se separan los compuestos ligeros y mas pesados. La corriente 44 de destilado de cabeza de la columna 43 de destilacion, que puede incluir amomaco, CO2, etilamina, dietil eter y etanol, se combina con corriente 37 de destilado de cabeza del pre-reactor 36 a la corriente 45 para introducirlo en la columna 46 de destilacion.
La corriente 47 de destilado de cabeza de la columna 46 de destilacion se enfna para producir la reaccion de CO2 con amomaco para formar carbamato de amonio. Se precipita carbamato de amonio en amomaco lfquido y se retira como solidos por el conducto 49 del sistema 48 de enfriamiento/filtro. La corriente 50 de amomaco lfquido del sistema 48 de enfriamiento/filtro se envfa a un tanque de almacenamiento de amomaco.
La corriente 51 de cola de la columna 46 puede incluir etilamina, dietil eter, etanol y una traza de DEC. La corriente 51 se introduce en la columna 52 de recuperacion de etilamina. La corriente 53 de etilamina de destilado de cabeza se envfa a un tanque de almacenamiento. La corriente 54 de cola de la columna 52 se combina con la corriente 55 de cola de la columna 43 de destilacion a la corriente 56. La corriente 56 se introduce en la columna 57 de recuperacion de eter. Se retira eter de la columna 57 de destilacion como corriente 58 de destilado de cabeza, que se envfa a un tanque de almacenamiento de eter. La corriente 59 de cola de la columna 57 de destilacion se introduce en la columna 60 de destilacion (columna de recuperacion de etanol).
El etanol recuperado como corriente 61 de destilado de cabeza se recicla al reactor 39 primario, reactor 67 de limpieza y pre-reactor 36 (o tambor 34). La corriente 74 de reciclado de etanol es una porcion minoritaria de la corriente 61 de destilado de cabeza de la columna 60 de destilacion (columna de recuperacion de etanol). La corriente 61 se divide en tres corrientes, 40, 73 y 74. La corriente 73 se recicla al reactor 67 de limpieza. La corriente 74 se recicla al tambor 34 para preparacion de disolucion de urea. La corriente 40, que puede ser una porcion principal de la corriente 61, se recicla al reactor 39 primario. La corriente 62 de cola de la columna 60 de recuperacion de etanol se introduce en la columna 63 de recuperacion de DEC. Se recupera DEC del producto como corriente 64 de destilado de cabeza de la columna 63 de destilacion y se envfa a un tanque de almacenamiento de DEC. La corriente 65 de cola de la columna 63 puede incluir: carbamato de etilo, etilcarbamato de N-etilo, TG y una cantidad traza de componente catalttico soluble. Esta corriente 65 se envfa al reactor 67 de limpieza por el conducto 66.
Se puede producir DMC de metanol y urea en un procedimiento similar al procedimiento para producir DEC como se describe con respecto a la Figura 15. Sin embargo, se entiende que el DMC del producto final se recupera de una corriente del procedimiento que tiene un azeotropo metanol-DMC. La recuperacion de DMC por descomposicion de un azeotropo de metanol-DMC por una tecnica de destilacion extractiva de disolvente esta documentada, tal como se describe en la Patente de EE.UU. N° 7.074.951.
Experimento 12
El objetivo de este experimento es demostrar la reaccion de carbamato de etilo con etanol para producir DEC y amomaco en presencia de un catalizador solido. El catalizador solido se preparo inmovilizando dimetoxido de dibutilestano sobre un gel de sflice por tecnica in situ.
Se cargaron 25 ml (14,79 g) de soporte de gel de sflice de forma esferica usado en el Experimento 7A en el reactor. Se preparo una disolucion de dimetoxido de dibutilestano mezclando 87 g de dimetoxido de dibutilestano en 2 litros de tolueno seco. Se lleno el reactor con este flujo ascendente de disolucion a temperatura y presion normales. Se calento el reactor lentamente a 110°C (230°F) mientras flma este flujo ascendente de disolucion a 2 ml/min. A 110°C (230°F), se puso el reactor a 340 kPa [3,4 bar (35 psig)] y despues se continuo para calentar a 135°C (275°F). A 135°C (275°F) y 340 kPa [3,4 bar (35 psig)] se hizo pasar la disolucion de dimetoxido de dibutilestano por el flujo ascendente del reactor a 0,5 ml/min durante 6 horas. Despues de enfriar, se dreno la disolucion en exceso en el reactor y despues se lavo el catalizador con tolueno seco a 4 ml/min de flujo ascendente durante 1,5 horas. Se seco el catalizador lavado a 104°C (220°F) a presion normal en flujo descendente de flujo de N2 de 300 cc/min durante 2 horas.
La reaccion se realizo haciendo pasar una disolucion de 13,2% de carbamato de etilo, 31,36% de triglime y 55,44% de etanol en peso de flujo ascendente con gas nitrogeno por el lecho catalttico solido en el reactor de punto de
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ebuMicion. Tambien se puede llevar a cabo la reaccion en reactor de flujo descendente. Se mezclaron cantidades traza de dimetoxido de dibutilestano en esta disolucion. Las condiciones de reaccion se enumeran en la Tabla 7 y los resultados de este ensayo se ilustran en la Figura 16. Los analisis de los productos de reaccion indicaron cantidades traza de etilcarbamato de N-etilo y dietil eter. La selectividad de DEC basada en carbamato de etilo estaba en un intervalo de 98,5% en moles a 99,9% en moles con una tendencia general a disminuir la selectividad a medida que aumenta la conversion de carbamato de etilo.
Tabla 7.
Tiempo en Funcionamiento (h)
Temperatura, °C (°F) Presion, kPa [bar (psig)] Velocidad de Alimentacion (ml/min) Caudal de N2 (cc/min) Dimetoxido de dibutilestano (ppm de Sn en peso)
0-72
174 (345) 620 [6,2 (75)] 0,5 1,5 650
72-96
174 (345) 620 [6,2 (75)] 0,5 1,5 1.300
96-156
174 (345) 620 [6,2 (75)] 0,5 1,8 1.300
156-254
174 (345) 620 [6,2 (75)] 0,5 1,5 1.950
254-298
174 (345) 540 [5,4 (63)] 0,5 0 1.950
298-406
174 (345) 540 [5,4 (63)] 0,5 1,0 1.950
406-456
174 (345) 540 [5,4 (63)] 0,5 1,5 1.950
Este experimento demuestra con exito que se puede producir DEC a partir de urea y etanol. En la primera etapa, se produjo carbamato de etilo haciendo reaccionar urea con etanol en ausencia de un catalizador (vease la patente de EE.uU. 7.074.951). En la segunda etapa, se produjo DEC realizando la reaccion de carbamato de etilo con etanol en presencia de un catalizador solido y con adicion de una cantidad traza de compuesto organometalico soluble a las corrientes de alimentacion para contrarrestar la perdida de metal debido a lixiviacion. La produccion comercial de DEC en la segunda etapa se realiza preferiblemente en una o mas columnas de destilacion catalftica.
Integracion de los procedimientos de carbonato de dialquilo y carbonato de diarilo.
Se describe un procedimiento integrado para producir carbonatos de diarilo, donde el procedimiento no requiere una unidad de destilacion extractiva a base de disolventes para la separacion de corrientes del procedimiento azeotropico, ahorrando costes de energfa y construccion, que reduce la emision de CO2 de GHG (gas de efecto invernadero, por sus siglas en ingles) a la atmosfera. Por lo tanto, el procedimiento integrado es un procedimiento mas ecologico comparado con procedimientos convencionales para la produccion de carbonatos de diarilo.
Se puede conseguir un procedimiento mas ecologico integrando un procedimiento para producir carbonatos de dialquilo y un procedimiento para producir carbonatos de diarilo segun las realizaciones descritas en la presente memoria. Por ejemplo, se pueden producir carbonatos de dialquilo en la parte delantera del procedimiento integrado, al menos una porcion del cual se puede usar despues en la parte posterior del procedimiento integrado para producir carbonatos de diarilo. Como se describio anteriormente, se pueden producir carbonatos de dialquilo por uno de dos procedimientos: (1) la transesterificacion de un carbonato ciclico ya que se puede producir a partir de un epoxido y dioxido de carbono y (2) reaccion entre urea y un alcohol, donde la urea se puede sintetizar usando amomaco y dioxido de carbono. Los carbonatos de dialquilo producidos en la parte delantera del procedimiento integrado por al menos uno de los dos procedimientos anteriores se pueden hacer reaccionar ademas despues con un arilhidroxicompuesto en la parte posterior del procedimiento integrado para producir los carbonatos de diarilo.
Asf, los procedimientos integrados para la produccion de carbonatos de diarilo segun realizaciones descritas en la presente memoria se pueden producir a partir de carbonatos de dialquilo producidos exclusivamente a partir de etanol y CO2. El etanol coproducto de la etapa del procedimiento de transesterificacion de DEC a EPC (carbonato de etilfenilo) se recicla para producir DEC. Se desproporciona EPC para producir DPC y DEC co-producto. El DEC se produce a partir de dioxido de carbono y etanol por compuestos intermedios. No se requiere unidad de destilacion extractiva para producir DEC, debido a que el etanol y DEC no forman azeotropo (cuando se compara con metanol y DMC, que forman azeotropo). Los procedimientos para producir DPC a partir de dioxido de carbono y fenol se pueden realizar usando diversas rutas de reaccion multietapa, que se detallan ademas a continuacion.
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Las ventajas de los procedimientos integrados para producir DPC de DEC segun realizaciones descritas en la presente memoria pueden incluir ahorro de ene^a y ahorro de material para la construccion de una planta. Los procedimientos segun las realizaciones no requieren separacion de materiales de las composiciones que forman azeotropo y as^ el equipo y el uso de energfa para los procedimientos descritos en la presente memoria se pueden reducir cuando se compara con producir DPC a partir de DMC, que da como resultado un azeotropo (DMC y metanol).
Usar un procedimiento integrado para producir DEC y DPC segun realizaciones descritas en la presente memoria puede proporcionar adicionalmente varias ventajas sobre los procedimientos independientes. Una de las ventajas de la integracion es que el coproducto de etanol producido en el procedimiento de DPC de la fase final puede ser reciclado de nuevo como materia prima para el procedimiento de DEC de la fase inicial. Por lo tanto, los costes de materia prima de material total pueden ser reducidos. En algunas realizaciones, todo o una porcion del coproducto de etanol reciclado se puede combinar con una corriente de reposicion de etanol fresco previamente a alimentar el procedimiento de DEC. En otras realizaciones, el coproducto de etanol reciclado solo puede ser suficiente para alimentar el procedimiento de DEC. Alternativamente, se puede elegir usar bioetanol en vez de etanol sintetico para producir DEC en la puesta en marcha de una planta integrada de produccion de DPC y/o como etanol de reposicion.
Otra ventaja de usar los procedimientos de DEC y DPC integrados es el ahorro de coste de energfa y de costes de construccion de materiales asociados al secado de la materia prima de etanol para el procedimiento de DEC. Por ejemplo, el etanol es un compuesto hidroscopico que tiende a absorber agua del entorno, tal como la humedad atmosferica. Las impurezas del agua contenidas en la alimentacion de etanol pueden afectar adversamente al procedimiento de DEC, por ejemplo, envenenando o desactivando el catalizador y taponando los conductos del procedimiento. Por lo tanto, la alimentacion de etanol fresca a la unidad de DEC requiere tipicamente secado para producir un etanol de alta pureza por separacion de las impurezas del agua. Por el contrario, el coproducto de etanol recuperado del procedimiento de DPC de la fase final puede contener pocas a ningunas impurezas de agua. Por lo tanto, si se recicla el etanol para el procedimiento de DEC, los costes de secado, incluyendo los costes de construccion de materiales y de la energfa, pueden reducirse sustancialmente o incluso eliminarse completamente.
Otra ventaja mas de usar un procedimiento de DEC y DPC integrado puede ser la construccion y los ahorros de coste de operacion resultantes de la eliminacion de la redundancia en el equipo de tratamiento. Por ejemplo, el procedimiento de DEC y DPC puede requerir cada uno un separador para separar DEC de etanol. En el procedimiento de DEC, el efluente del reactor puede contener tanto DEC como etanol no reaccionado, que puede requerir separacion. En el procedimiento de DPC, el efluente ligero recuperado de la transesterificacion puede contener tanto DEC como etanol, que tambien puede requerir separacion. Sin embargo, la integracion de los procedimientos de DEC y DPC segun realizaciones descritas en la presente memoria puede permitir el uso de un sistema unico para la separacion de DEC y etanol, dando como resultado asf los ahorros de coste de construccion y operacion.
Un metodo para producir carbonatos de diarilo segun realizaciones descritas en la presente memoria implica 1) hacer reaccionar dioxido de carbono con un epoxido para producir un carbonato dclico, 2) transesterificar el carbonato dclico con etanol para producir carbonato de dietilo y 3) transesterificar el carbonato de dietilo para formar un carbonato de etilarilo y 4) desproporcionar el carbonato de etilarilo para formar carbonato de diarilo. Cada una de estas reacciones se puede realizar en una o mas zonas de reaccion, intermedia o inclusive de lo que puede ser una o mas fases de separacion para separar productos de reaccion, agentes reaccionantes y/o subproductos de reaccion.
Por ejemplo, el dioxido de carbono disponible en una planta de amomaco, una planta de gas de smtesis o un generador electrico, se puede poner en contacto con un epoxido, tal como al menos uno de oxido de etileno y oxido de propileno, en un reactor de smtesis de carbonato dclico para producir un carbonato dclico. Un efluente del reactor de smtesis de carbonato cmlico que contiene un carbonato cmlico se puede poner en contacto con etanol en presencia de un catalizador de transesterificacion segun las realizaciones descritas en la presente memoria para producir carbonato de dietilo y un glicol. El producto de carbonato de dietilo y etanol no reaccionado se pueden recuperar y separar. El carbonato de dietilo se puede alimentar despues a la reaccion de transesterificacion para producir carbonato de etilfenilo y para producir ademas el carbonato de difenilo a partir del carbonato de etilfenilo por una reaccion de desproporcionamiento segun las realizaciones descritas en la presente memoria. El etanol puede ser devuelto al sistema para transesterificar un carbonato cmlico para producir carbonato de dietilo.
Otro metodo para producir carbonatos de diarilo segun las realizaciones descritas en la presente memoria implica urea, que puede ser producida haciendo reaccionar dioxido de carbono con amomaco. La alcoholisis de la urea con etanol puede producir entonces carbonato de dietilo, que puede ser transesterificado y desproporcionado como anteriormente para formar carbonato de diarilo. Cada una de estas reacciones se puede realizar en una o mas zonas de reaccion, intermedia o inclusive de lo que puede ser una o mas fases de separacion para separar productos de reaccion, agentes reaccionantes y/o subproductos de reaccion.
Haciendo referencia ahora a la Figura 19, se ilustra un diagrama de flujo de bloques simplificado de un procedimiento integrado para la produccion de carbonatos de diarilo segun las realizaciones descritas en la presente
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memoria. Como se ilustra en la Figura 19, se produce un carbonato de diarilo, tal como DPC, a partir de CO2, un epoxido y fenol.
Se introducen dioxido de carbono y un epoxido, tal como oxido de etileno u oxido de propileno, a la zona 203 de reaccion por los conductos 201 y 202 de flujo para producir un carbonato dclico tal como carbonato de etileno o carbonato de propileno. Se introduce una corriente 204 de carbonato dclico a partir de la zona 203 de smtesis y etanol por la corriente 207 a un sistema 205 de reactor de destilacion catalftica para realizar transesterificacion con etanol en presencia de un catalizador de transesterificacion. Se puede combinar la corriente 206 de etanol de reposicion fresca, si es necesario, con las corrientes 220 y/o 210 de reciclado de etanol para alimentar a la zona 205 de reaccion por la corriente 207. Se envfa una corriente 208 de destilado de cabeza de la zona 205 de reaccion a una primera zona 209 de separacion, que puede ser una columna de destilacion, por ejemplo, para separar el DEC del producto de etanol. La corriente 210 de etanol de destilado de cabeza de la zona 209 de separacion se recicla de vuelta a la zona 205 de transesterificacion. La corriente 211 de DEC (corriente ftquida de cola) de la primera zona 209 de separacion se alimenta a una segunda zona 217 de reaccion de transesterificacion.
La corriente 212 de flujo de la cola de la zona 205 de transesterificacion se envfa a la segunda zona 213 de separacion, que puede comprender una o mas columnas de destilacion, para separar el glicol producto de carbonato dclico no convertido y compuestos intermedios de reaccion. El glicol producto de la zona 213 de separacion se elimina por el conducto 214. La corriente 215 ftquida de hidrocarburos pesados restantes, incluyendo carbonato dclico, se recicla de vuelta a la primera zona 205 de transesterificacion.
La corriente 216 de fenol fresco se introduce a la segunda zona 217 de transesterificacion, que comprende al menos un sistema de reactor de destilacion catafttico, para realizar de manera simultanea la transesterificacion de DEC con fenol en presencia de un catalizador para producir EPC y etanol co-producto y para separar el EPC de etanol y DEC no reaccionado. La corriente 218 de destilado de cabeza, que contiene etanol, DEC, compuestos ligeros y una pequena cantidad de fenol, de la zona 217 de transesterificacion se envfa a la tercera zona 219 de separacion. La separacion de etanol y DEC contenidos en la corriente 218 no requiere destilacion extractiva, como se menciono anteriormente.
La corriente 220 de etanol se recicla a la primera zona 205 de transesterificacion por el conducto 207. Los compuestos ligeros se descargan por el conducto 221. La corriente 222 de cola, que contiene DEC y fenol, se recicla de vuelta a la segunda zona 217 de transesterificacion por el conducto 222. La corriente 223 de cola de la segunda zona 217 de transesterificacion, que contiene el EPC de producto, fenol y cantidades pequenas de DPC, se envfa a la zona 224 de desproporcionamiento de EPC, que comprende al menos un sistema de reactor de destilacion catafttico que funciona a vacm parcial. La corriente 225 de destilado de cabeza de la zona 224 de reaccion, que contiene DEC, fenol y una pequena cantidad de etanol, se recicla de vuelta a la parte superior de la columna de destilacion catalftica de la zona 217 de transesterificacion. La corriente 226 de cola de la zona 224 de reaccion se envfa a la cuarta zona 227 de separacion, que esta constituida por dos o mas columnas de destilacion para la separacion de los materiales en la corriente 226. La corriente 228 de la zona 227 de separacion, que contiene EPC no convertido y una cantidad traza de fenol se recicla de vuelta a la parte superior de la columna de destilacion catalftica de la zona 224 de reaccion de desproporcionamiento.
La corriente 229 de DPC de producto final de la zona 227 de separacion se envfa a un tanque de almacenamiento de DPC. Los hidrocarburos pesados en la corriente 226 se retiran de la zona 227 por el conducto 230 para eliminacion o tratamiento adicional, si es necesario. Como una opcion mas, el glicol recuperado de la zona 213 de separacion se puede deshidratar para formar un epoxido y agua en un reactor 232 de deshidratacion, donde se puede reciclar despues el epoxido para formar un carbonato cfclico, como se describio anteriormente. El resultado de reciclar glicol es un procedimiento de DPC esencialmente exento de coproducto. En algunas circunstancias, son deseables procedimientos exentos de coproducto, tal como en el caso de que no este disponible una salida para el glicol.
Haciendo referencia ahora a la Figura 20, se ilustra un diagrama de flujo de bloques simplificado de un procedimiento integrado para la produccion de carbonatos de diarilo segun las realizaciones descritas en la presente memoria, donde las cifras representan partes. Se produce un carbonato de diarilo, tal como DPC, a partir de CO2 y fenol segun un metodo alternativo. El amomaco esta implicado en este metodo alternativo para producir el vetftculo intermedio DEC, que difiere de la ruta del procedimiento ilustrada en la Figura 19.
La corriente 240 de dioxido de carbono y la corriente 260 de amomaco, que es una corriente combinada de una corriente 241 de reposicion de amomaco y corriente 250 de reciclado de amomaco, se introducen en la unidad 242 de smtesis de urea. El H2O coproducto de la smtesis de urea se elimina por el conducto 243 de la unidad 242 de smtesis. La corriente 244 de urea producto de la zona 242 de smtesis y la corriente 247 de alimentacion de etanol, que es una corriente combinada de la corriente 253 de reciclado de etanol y una corriente 246 de reposicion de etanol, se introducen en la zona 245 de reaccion de alcoholisis de urea.
La reaccion de alcoholisis de urea en la zona 245 es una reaccion de dos etapas. En la primera etapa, la primera alcoholisis de la urea se realiza con etanol para producir carbamato de etilo (C2H5O-CONH2) y para retirar impurezas tales como carbamato de amonio con amomaco coproducto, normalmente en ausencia de un catalizador. La urea
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puede ser disuelta en etanol y se bombea la disolucion de urea resultante a una columna de destilacion reactiva. Al mismo tiempo, se introduce un vapor de etanol sobrecalentado en la seccion de la cola de la columna para eliminar el coproducto amomaco de la fase ffquida a la fase de vapor para retirar amomaco como parte de la corriente de destilado de cabeza. La fraccion de cola recuperada de la columna comprende carbamato de etilo, una cantidad minoritaria de urea y etanol. En la segunda etapa, la segunda alcoholisis de carbamato de etilo y urea restante se realiza con etanol en presencia de un catalizador para producir DEC y amomaco de co-producto en otra columna de destilacion reactiva.
Las corrientes 248 de producto de la zona 245 de alcoholisis de la urea se envfan a la zona 249 de separacion, que esta constituida por una o multiples columnas de destilacion. El amomaco de la zona 249 de separacion se recicla por los conductos 250 y 260 a la zona 242 de smtesis de urea. La corriente 251 de etanol recuperada se recicla de vuelta a la zona 245 de alcoholisis de urea por el conducto 251. El DEC de la zona 249 de separacion se convierte en la corriente 252 de alimentacion de DEC para realizar la transesterificacion con fenol en la zona 217 de reaccion. El etanol de coproducto de transesterificacion de DEC con fenol en la zona 217 de reaccion se recicla de vuelta a la zona 245 de alcoholisis de urea para producir DEC por los conductos 253 y 247.
Las etapas del procedimiento restantes para producir DPC desde este punto son identicas a la descripcion dada anteriormente para la Figura 19. Alternativamente, se puede adquirir urea de un productor de urea y restituir coproducto de amomaco para un ingreso. Esto puede ser mas economico en terminos de coste de urea y mas eficaz en terminos de consumo de energfa que operar en una unidad de smtesis de urea in situ pequena.
Como se menciono anteriormente, los procedimientos para la produccion de DPC como se describe con respecto a las Figuras 19 y 20 se pueden realizar con alimentacion de etanol esencialmente no fresca. El etanol se consume inicialmente durante la transesterificacion de urea o carbonatos dclicos para producir DEC y despues se produce etanol durante la transesterificacion de DEC con un compuesto de arilhidroxilo, tal como fenol, para producir un carbonato de diarilo, tal como DPC. Debido a que se consume el etanol y se produce a aproximadamente la misma relacion molar, excluyendo el consumo de etanol en subproductos de reaccion, los procedimientos descritos en la presente memoria se pueden realizar usando un procedimiento de bucle esencialmente cerrado con respecto a etanol. Como tal, los costes de la materia prima de etanol y preacondicionamiento (secado) se pueden reducir sustancialmente cuando se compara con un procedimiento de DEC independiente.
Las zonas de reaccion para realizar las reacciones de transesterificacion y desproporcionamiento anteriores pueden contener uno o multiples catalizadores solidos, que pueden estar contenidos en uno o mas reactores. El reactor puede presentar cualquier forma ffsica para varios modos operacionales para realizar la transesterificacion en fase ffquida o en presencia de una doble fase de ffquido y vapor. Se puede usar cualquier tipo de reactores para realizar las reacciones descritas en la presente memoria. Los ejemplos de reactores adecuados para llevar a cabo las reacciones que implican carbonato organico o reacciones de carbamatos organicos pueden incluir reactores de columna de destilacion, reactores de columna de destilacion de paredes divididas, reactores de lecho fijo tubulares tradicionales, reactores de columna de burbujas, reactores de suspension equipados con o sin una columna de destilacion, reactores de flujo pulsado, columnas de destilacion catafftica en las que los catalizadores solidos en suspension fluyen hacia abajo de la columna, o cualquier combinacion de estos reactores.
El catalizador util para las reacciones de transesterificacion y desproporcionamiento para producir DEC, EPC y DPC en estos procedimientos integrados puede ser como se describio anteriormente, incluyendo uno o mas de catalizador homogeneo, catalizador heterogeneo y catalizador solido segun las realizaciones descritas en la presente memoria y detalladas anteriormente. El catalizador heterogeneo puede presentar cualquier forma ffsica, tal como, por ejemplo, un polvo para operacion en reactor tanque agitado o un reactor de columna de destilacion catafftica de suspension o un material conformado tal como esferas, granulos, pffdoras, mezclas extrmdas, pano tejido, malla, etc.
Ejemplos
Todas las reacciones experimentales se realizaron en un sistema de reaccion de destilacion catafftica que contema una columna de destilacion montada de manera vertical de una sola fase con dimensiones de 1,3 cm (1/2 pulg.) de diametro y 6,5 cm (25 pulg.) de longitud, un lecho catafftico fijo y que opera como un reactor de punto de ebullicion de flujo ascendente, donde coexisten las fases vapor y ffquido. El reactor presentaba zonas de calentamiento superior y de cola controladas por separado. El volumen de catalizadores solidos fue 25 ml.
Los ejemplos experimentales siguientes ilustran realizaciones para producir carbonato de difenilo (DPC) de carbonato de dietilo (DEC) y fenol o de dioxido de carbono y fenol, sin la necesidad de una destilacion extractiva con disolvente de un azeotropo, segun la presente descripcion.
Ejemplo 13
Este ejemplo ilustra una realizacion para producir carbonato de dietilo (DEC) segun la presente descripcion como se muestra en la Figura 19. La transesterificacion de carbonato de propileno (un carbonato dclico) con etanol en presencia de un catalizador solido para producir DEC se realizo en diversas condiciones enumeradas en la Tabla 8 a continuacion.
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Tabla 8.
Tiempo en Funcionamiento (h)
Etanol-a-carbonato de propileno en alimentacion (relacion molar) Velocidad de Alimentacion (ml/min) Mg en alimentacion, (ppm en peso) Notas
0-79
6,96 0,5 111 1" Transesterificacion
79-175
10,12 0,5 111 1" Transesterificacion
175-341
6,95 0,5 56 1" Transesterificacion
341-413
6,89 0,5 34,8 1" Transesterificacion
413-485
7,17 0,5 42,8 1" Transesterificacion
485-570
3,41 0,5 41,5 1" Transesterificacion
570-666
4,14 0,5 34,5 1" Transesterificacion
666-738
5,39 0,5 34,5 1" Transesterificacion
738-834
6,59 0,5 37,5 2" Transesterificacion
El catalizador de transesterificacion solido de partida fue MgO soportado sobre gel de silice. Se preparo una disolucion de nitrato de magnesio por disolucion de 10,1 g de Mg(NOa)2-6H2O en 22,7 g de agua desionizada. Se deposito nitrato de magnesio sobre 30 ml (11,8 g) de soporte de gel de silice por impregnacion incipiente. El soporte de gel de silice (esferas de ~3 mm de diametro) teman una superficie espedfica BET de 314 m2/g, 1,06 cm3/g de volumen de poro y 13,46 nm de diametro de poro promedio. Se seco el producto de impregnacion a 100°C en horno de vado durante una hora, seguido por calcinaciones a 510°C durante 2 horas, para preparar MgO soportado sobre gel de s^lice. Se cargaron 25 ml (10,77 g) de catalizador de MgO soportado sobre gel de sflice en el reactor.
Tambien se anadio terc-butoxido de magnesio a las disoluciones de alimentacion de la reaccion en varias cantidades traza para obtener actividad catalttica estable, como se muestra en la Tabla 8 anterior. En general, se puede usar la adicion de una cantidad traza de un organocompuesto alcalino-terreo soluble, tal como un alcoxido, un glicoloxido o una mezcla de los mismos, para obtener un tiempo del ciclo del catalizador y estabilidad prolongados, como se describio anteriormente para las realizaciones descritas en la presente memoria.
Los productos de reaccion de transesterificacion inclrnan 1-etoxi-2-propanol y dipropilenglicol como subproducto. No se detecto dietil eter en ninguna muestra de producto. Los resultados para el Experimento 13 se ilustran tambien en la Figura 21. Las selectividades promedio para formar DEC y propilenglicol en la primera transesterificacion fueron 95,3 por ciento en moles y 94,8 por ciento en moles, respectivamente. Las selectividades disminuyeron lentamente con la conversion de carbonato de propileno y aumentaron con un aumento en la relacion molar de etanol a carbonato de propileno. Por ejemplo, las selectividades promedio de DEC y propilenglicol para la segunda transesterificacion fueron 94,0 por ciento en moles y 92,8 por ciento en moles, respectivamente.
Ejemplo 14
Este ejemplo ilustra una realizacion para producir carbonato de dietilo (DEC) segun la presente descripcion como se muestra en la Figura 20. La alcoholisis de carbamato de etilo con etanol para producir DEC y co-producto de amomaco en presencia de un catalizador solido se realizo en diversas condiciones enumeradas en la Tabla 9 a continuacion:
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Tabla 9.
Tiempo en Funcionamiento (h)
Temperatura, (°C (°F)) Presion, kPa [bar (psig)] Velocidad de Alimentacion (ml/min) Caudal de N2 (cc/min) Dimetoxido de dibutilestano (ppm en peso de Sn)
0-72
174 (345) 620 [6,2 (75)] 0,5 1,5 650
72-96
174 (345) 620 [6,2 (75)] 0,5 1,5 1.300
96-156
174 (345) 620 [6,2 (75)] 0,5 1,8 1.300
156-254
174 (345) 620 [6,2 (75)] 0,5 1,5 1.950
254-298
174 (345) 540 [5,4 (63)] 0,5 0 1.950
298-406
174 (345) 540 [5,4 (63)] 0,5 1,0 1.950
406-456
174 (345) 540 [5,4 (63)] 0,5 1,5 1.950
El catalizador solido se prepare inmovilizando dimetoxido de dibutilestano sobre un gel de silice por tecnica in situ. Para preparar el catalizador, se cargaron 25 ml (14,79 g) de soporte de gel de silice conformado de manera esferica con un diametro aproximado de 3 mm en el reactor. Este soporte de gel de sflice presentaba aproximadamente 6 grupos hidroxilo por nm2, una BET de 392 m2/g, un volumen de poro de 0,633 cm3/g, un diametro de poro promedio de 6,48 nm y aproximadamente una DVA de aproximadamente 0,58 g/ml.
Se prepare una disolucion de dimetoxido de dibutilo mezclando 87 g de dimetoxido de dibutilestano en 2 litros de tolueno seco. Se lleno el reactor con este flujo ascendente de disolucion a temperatura y presion normales. Se calento el reactor lentamente a una temperatura de 110°C (230°F) mientras se anadfa el flujo ascendente de disolucion de dimetoxido de dibutilo a una velocidad de 2 ml/min. A 110°C (230°F), se puso el reactor a una presion de 340 kPa [3,4 bar (35 psig)] y despues se calento a 135°C (275°F).
Mientras se manterna la temperatura del reactor a 135°C (275°F) y la presion del reactor a 340 kPa [3,4 bar (35 psig)], se hizo pasar la disolucion de dimetoxido de dibutilestano por el flujo ascendente del reactor a 0,5 ml/min durante 6 horas. Despues de enfriar, se dreno la disolucion en exceso en el reactor y despues se lavo el catalizador con tolueno seco a 4 ml/min de flujo ascendente durante 1,5 horas. Se seco el catalizador lavado a una temperatura de 104°C (220°F) y presion normal con una purga de flujo descendente de nitrogeno de 300 cc/min durante una duracion de 2 horas.
La reaccion de alcoholisis de carbamato de etilo con etanol para producir DEC se realizo haciendo pasar una disolucion de 13,2 por ciento en peso de carbamato de etilo, 31,36 por ciento en peso de triglime y 55,44 por ciento en peso de flujo ascendente de etanol con gas nitrogeno a traves del lecho catalttico solido como se describio anteriormente en condiciones de punto de ebullicion. Tambien se puede llevar a cabo la reaccion en reactor de flujo descendente. Se mezclaron cantidades traza de dimetoxido de dibutilestano en esta disolucion durante la reaccion.
Las condiciones de reaccion se enumeran en la Tabla 9 anterior y los resultados de este experimento se ilustran en la Figura 22. La selectividad de DEC basada en carbamato de etilo estaba en un intervalo de 98,5 por ciento en moles a 99,9 por ciento en moles con una tendencia general a disminuir la selectividad a medida que aumentaba la conversion de carbamato de etilo.
Ejemplo 15
Este ejemplo ilustra una realizacion para producir carbonato de etilfenilo (EPC) segun la presente descripcion como se muestra en la Figura 19. La transesterificacion de DEC con fenol para producir carbonato de etilfenilo (EPC) se realizo en presencia de catalizador de etoxido de titanio inmovilizado sobre un soporte de gel de silice.
Se cargo el mismo soporte de gel de silice que en el Ejemplo 14 anterior en la cantidad de 25 ml (14,47 g) en el reactor, seguido por inmovilizacion de etoxido de titanio. Se prepare una disolucion de etoxido de titanio por disolucion de 45,25 g de etoxido de titanio en 800 ml de tolueno. Se hizo circular despues en flujo ascendente la disolucion de etoxido de titanio por el reactor a una velocidad de 15 ml/min y a temperatura y presion normales durante una duracion de 30 minutos. El etoxido de titanio se injerto despues sobre el soporte de gel de sflice a 135°C (275°F) y 340 kPa [3,4 bar (35 psig)] durante 17 horas. Despues de enfriar, se dreno la disolucion de etoxido
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de titanio en exceso del reactor y se lavo el catalizador con tolueno a una velocidad de 4 ml/min durante 1,5 horas. Se seco el catalizador lavado a 138°C (280°F) durante 4 horas en un caudal de gas nitrogeno de 300 cc/min.
La transesterificacion de DEC con fenol se realizo para producir carbonato de etilfenilo (EPC) en condiciones del reactor de punto de ebullicion de 345 °C y 186 kPa (27 psig) bombeando 0,5 ml/min de disolucion al 23 por ciento en peso de DEC al reactor.
Para estabilizar la realization del catalizador durante las 860 horas completas de tiempo en funcionamiento, se introdujo titanio en la forma de Ti (OEt)4-x(OPh)x (donde x = 2) en la corriente de alimentation a una concentration de aproximadamente 55 ppm en peso. La selectividad combinada de la reaction de transesterificacion hacia EPC y DPC fue aproximadamente 99 por ciento en moles. El resultado de este experimento se ilustra en la Figura 23.
Ejemplo 16
Este ejemplo ilustra una realizacion para producir carbonato de difenilo (DPC) segun la presente description como se muestra en la Figura 19. El desproporcionamiento de EPC para producir DPC y DEC se realizo en presencia de catalizador de titanio soluble.
Las alimentaciones para la reaccion de desproporcionamiento se prepararon por destilacion de etanol, DEC y una parte de fenol de un producto de transesterificacion de material compuesto en una atmosfera de nitrogeno, que se produjo por los experimentos similares al descrito en el Ejemplo 15 anterior. El catalizador de titanio homogeneo en la mezcla de alimentacion a la reaccion de desproporcionamiento fue como se introdujo originalmente en el reactor de transesterificacion, como se describio en el Ejemplo 15 anterior. No se anadio catalizador de titanio soluble adicional a las mezclas de alimentacion. Se anadio tolueno a dos mezclas de alimentacion para crear una fase de vapor para el reactor de punto de ebullicion.
La composition de la primera alimentacion fue 16,26 por ciento en peso de tolueno, 1,61 por ciento en peso de DEC, 49,33 por ciento en peso de fenol, 30,91 por ciento en peso de EPC, 0,78 por ciento en peso de DPC y justificando el neto del equilibrio de la composicion los subproductos de la reaccion de transalquilacion tal como MPC. La composicion de la segunda alimentacion fue 16,15 por ciento en peso de tolueno, 1,61 por ciento en peso de DEC, 49,28 por ciento en peso de fenol, 31,08 por ciento en peso de EPC, 0,80 por ciento en peso de DPC y justificando el neto del equilibrio de la composicion los subproductos de la reaccion de transalquilacion tal como MPC. La concentracion de catalizador homogeneo en la primera y la segunda alimentacion fue 180 ppm en peso y 200 ppm en peso de titanio, respectivamente.
La reaccion de desproporcionamiento se realizo en el reactor con 25 ml de espacio de catalizador vacfo (en ausencia de catalizador solido) a 179°C (355°F) y 290 kPa [2,9 bar (27 psig)]. Las tasas de alimentacion fueron flujo ascendente de 0,5 ml/min durante las primeras 72 horas en funcionamiento y despues 0,60 ml/min de flujo ascendente despues. Los resultados de las reacciones de desproporcionamiento se ilustran en la Figura 24. Xantona fue el unico nuevo subproducto producido durante el desproporcionamiento en una cantidad de aproximadamente 35 ppm en peso. No se detecto difenil eter en ningun analisis de muestra del producto. La selectividad de todos los subproductos fue de 3,0 por ciento en moles a 3,3 por ciento en moles.
Production de biodiesel segun las realizaciones descritas en la presente memoria.
Se ha producido biodiesel realizando transesterificacion de aceites vegetales y grasas animales con metanol en presencia de catalizadores homogeneos y catalizador solido. Las materias primas para la produccion de biodiesel son aceites vegetales y grasas animales, que son esteres de acidos grasos superiores. El termino grasa (aceite vegetal o animal, si es lfquido) esta limitado normalmente a esteres (gliceridos) de acidos grasos con glicerol y el termino cera a esteres de otros alcoholes. La qufmica basica implicada en la produccion de biodiesel es la reaccion de intercambio catalftico de esteres naturales (principalmente gliceridos) con un alcohol primario (tfpicamente metanol o etanol). Se puede usar una disolucion alcoholica de una base (normalmente NaOH, KOH, metoxido de potasio o metoxido de sodio) como catalizador. Por lo tanto, el biodiesel es una mezcla de esteres metflicos o etflicos de varios acidos grasos saturados e insaturados. El coproducto es glicerol, que asciende a de 16 a 25% en peso. El biodiesel tambien puede contener algunos acidos grasos (productos de la hidrolisis de esteres) en cantidades minoritarias dependiendo de la cantidad de agua en la alimentacion o el catalizador usado.
Glicerido
Glicerol
CH-O-COR1
CH2-OH
CH-O-COR2 + 3 R4OH
Base CH-OH
Catalizador
CH-O-COR3
CH2-OH
Ester de Acido Graso
+ 3 R-COOR4
donde R4OH = metanol o etanol; R = R1, R2 o R3.
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Los grupos alquilo R1, R2 y R3 del glicerido producto natural son, en general, diferentes en la longitud de cadena y grado de insaturacion. Los grupos alquilo son normalmente de cadena lineal y presentan un numero par de atomos de carbono de 4 a 26. La excepcion es el acido isovalerico ramificado (CH3)2CHCH2COOH, que se encuentra en cantidades relativamente grandes en delfines. Algunos acidos grasos insaturados presentan dos o tres dobles enlaces en las cadenas alqmlicas. Los acidos grasos insaturados presentan puntos de fusion menores que sus homologos saturados. La longitud de la cadena de los acidos grasos insaturados esta generalmente en el intervalo de C10-C24. El aceite de colza presenta un grado mayor de insaturacion en la longitud de la cadena C16-C20 que el aceite de mafz.
En general, los catalizadores basicos son mas eficaces para la transesterificacion de esteres carboxflicos con un alcohol que los catalizadores acidos. Los catalizadores heterogeneos descritos en la tecnica anterior (vease Antecedentes) son tambien catalizadores basicos. Desafortunadamente, los componentes cataltticos activos se lixivian del catalizador solido en las condiciones de reaccion, dando como resultado desactivacion catalttica. Los catalizadores de aluminato de cinc no son un catalizador muy activo y requieren temperaturas de reaccion mayores y tasas de alimentacion menores que catalizadores mas basicos tales como MgO u CaO. Pero los ultimos se lixivian del catalizador solido incluso mas rapido que los aluminatos de cinc.
La transesterificacion de aceites vegetales o grasas animales se puede realizar con metanol o etanol en presencia de un catalizador solido en un reactor de punto de ebullicion, reactor de flujo pulsado o columna de destilacion catalttica con una cantidad traza de componente catalftico soluble en la mezcla de alimentacion en una reaccion de una etapa o de dos etapas. Los catalizadores de partida pueden incluir oxidos de metal, tales como oxido de magnesio, oxido de calcio, oxido de cinc, oxido de sodio, oxido de potasio, oxido de lantano, etc., soportados sobre un soporte, tal como sflice, alumina, carbono y/o material carbonoso. El carbono y los soportes carbonosos presentaran preferiblemente grupos funcionales superficiales, tales como hidroxilo o carbonilo o ambos para inmovilizar los compuestos organometalicos en la superficie del soporte.
Para preparar oxidos de metal soportados, hidroxidos u oxihidroxidos, pueden no ser necesarios los grupos funcionales superficiales. Los soportes carbonosos se pueden preparar por deshidratacion termica controlada de carbohidratos, tales como madera, cascaras de coco, almidon, celulosa, una mezcla de almidon y celulosa, azucar, metilcelulosa, etc., a temperaturas elevadas. Los soportes carbonosos pueden ser no soportados o soportados. Para preparar material carbonoso soportado, se depositan carbohidratos sobre un soporte poroso adecuado seguido por deshidratacion termica controlada a una temperatura elevada de 300°C a 1.000°C en una atmosfera inerte o una atmosfera constituida por un gas inerte, una cantidad pequena de oxfgeno o vapor o ambos. El soporte para materiales carbonosos puede ser cualquier material inorganico tal como alumina, titania, sflice, circonia, arcillas, sflice-alumina, etc.
En el procedimiento de dos etapas, la conversion de triglicerido por el primer reactor puede ser mayor que aproximadamente 90%. Se pueden convertir el triglicerido, diglicerido y monoglicerido no convertido, restantes, en la corriente de producto de reaccion del primer reactor de transesterificacion hasta terminacion en el segundo reactor de transesterificacion. Puesto que la transesterificacion es una reaccion de dos fases, realizar transesterificacion en un reactor de punto de ebullicion o de flujo pulsado ayudara a transportar grandes moleculas de trigliceridos, esteres metilicos y glicerol pegajoso por los poros del catalizador adelante y atras entre el medio lfquido volumetrico y el interior de las bolitas cataltticas, donde tiene lugar la mayona de las reacciones catalfticas, dando como resultado alta productividad. Puesto que los catalizadores descritos en la presente memoria presentan alta actividad, la transesterificacion se puede realizar a una temperatura y presion menores, lo que significa menor coste de construccion y coste de utilidad.
La adicion de componente catalftico soluble a la corriente de alimentacion a los reactores es de aproximadamente 0,5 ppm a aproximadamente 500 ppm en peso en algunas realizaciones; de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 250 ppm en peso en otras realizaciones y de 10 ppm a 50 ppm en peso en otras realizaciones. Los ejemplos de compuestos cataltticos solubles incluyen: 2-metoxietoxido de cinc, 2-metoxietoxido de calcio, 2- metoxipropoxido de cinc, etoxido de cinc, alcoxialquilcarbonato de cinc, 2-metoxiproxido de calcio, etoxido de calcio, metoxido de calcio, alcoxialquilcarbonato de calcio, 2-metoxietoxido de magnesio, 2-metoxiproxido de magnesio, etoxido de magnesio, metoxido de magnesio, butoxido de magnesio, alcoxialquilcarbonato de magnesio, alcoxido de lantano, alcoxialquilcarbonato de lantano, sales de cinc de acidos carboxflicos, sales de magnesio de acidos carboxflicos, sales de calcio de acidos carboxflicos y gliceridos de Mg, Ca y Zn, entre otros. Tambien se puede usar una mezcla de estos. Se pueden obtener compuestos solubles de Ca, Mg, Zn y La haciendo reaccionar oxido o hidroxido de estos metales con un carbonato organico o una mezcla de carbonato organico y un alcohol o acidos carboxflicos o una mezcla de acido carboxflico organico y un alcohol tal como metanol, 2-metoxietanol, etc. a temperatura de 93°C a 260°C (200°F a 500°F), preferiblemente de 121°C a 232°C (250°F a 450°F) en fase lfquida o en presencia de lfquido y vapor. Opcionalmente, se puede elegir recuperar los componentes de metal para reciclar. Tales disoluciones preparadas son utiles para anadir una cantidad traza de estos metales a la corriente de alimentacion a un reactor para obtener un tiempo de ciclo del catalizador prolongado. La cantidad total de metal o componentes de metal activos sobre un catalizador de alcoxido de metal, hidroxido de metal u oxido de metal, solido, es de aproximadamente 0,05% en peso a aproximadamente 20% en peso en algunas realizaciones y de aproximadamente 0,07% en peso a aproximadamente 12% en peso en otras realizaciones.
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Opcionalmente, todo o una parte de los di- o mono-gliceridos se puede convertir en carbonatos organicos o carbamatos organicos o ambos por reaccion con DMC, 2-etiM-hexilcarbonato de metilo, carbamato de metilo, carbamato de 2-etil-1 -hexilo, urea o una mezcla de estos ademas de transesterificacion con metanol en el segundo reactor u opcionalmente en un tercer reactor. Los carbonatos y carbamatos organicos resultantes pueden servir como un agente aditivo de biodiesel para reducir los materiales en forma de partfculas, emisiones de NOx o mejora del cetano diesel.
Como los aceites vegetales naturales pueden contener diversas cantidades minoritarias de acidos grasos libres, se requiere que se eliminen los acidos grasos libres por pretratamiento previamente a realizar transesterificacion con un alcohol en presencia de un catalizador basico solido. Un ejemplo de tales metodos de pretratamiento es la esterificacion de acidos grasos libres con metanol en presencia de un catalizador acido. Uno de dicho catalizador acido es acido sulfonico inmovilizado sobre un soporte carbonoso. El soporte puede incluir los preparados por deshidratacion termica controlada de cascara de nuez de coco o carbohidratos soportados o depositados sobre un soporte poroso. Realizar esterificacion de acidos grasos libres con un alcohol en presencia de un catalizador acido solido en un reactor de destilacion catalftico presenta ventajas, que son eliminacion continua de agua de la zona de reaccion como una corriente de destilado de cabeza, conduciendo la esterificacion a la terminacion y eliminacion de una etapa de secado separada del producto de esterificacion previamente a realizar transesterificacion de triglicerido con un alcohol. Otra ventaja importante son tiempos de esterificacion disminuidos.
Todas las reacciones de transesterificacion en los siguientes ejemplos se realizaron en reactores de flujo descendente. La dimension del reactor de lecho fijo fue 1,3 cm (1/2 pulgada) de diametro por 53,3 cm (21 pulgadas) de largo. El reactor presentaba zonas de calentamiento superior y de cola controladas por separado. La corriente de metanol libre y la corriente de aceite vegetal (6% en peso de metanol en aceite vegetal) se bombeo por separado a la seccion superior del reactor, donde las dos corrientes fluyen hacia abajo en la zona de reaccion catalftica. Se mezclaron cantidades traza de componente catalftico soluble en una corriente de metanol o corriente de producto parcialmente convertido ya contenida. El volumen de los catalizadores solidos fue 15 ml.
Experimento 17
El objetivo de este experimento fue demostrar la transesterificacion de aceite de colza con metanol en presencia de un catalizador solido en un reactor de ebullicion de flujo descendente o reactor de destilacion catalftica. El catalizador solido es MgO soportado sobre un gel de sflice.
Se preparo una disolucion de nitrato de magnesio por disolucion de 10,96 g de Mg(NOa)2-6H2O en 24 g de agua desionizada. Se impregnaron 30 ml (11,91 g) de un soporte de esfera de gel de sflice (1,7-4 mm de diametro; aproximadamente 6 grupos hidroxilo por nm2, 314 m2/g de BET, 1,055 cm3/g de volumen de poro y 13,46 nm de diametro de poro promedio) con la disolucion de nitrato de magnesio anterior por una tecnica de humedad incipiente. Se preparo el soporte de esfera de gel de sflice por una tecnica de goteo de aceite. Despues de secar el producto de impregnacion a 100°C durante 1 hora, se calcino despues a 510° C durante 2 h.
Se cargaron 15 ml (6,30 g) del catalizador de MgO/SiO2 en el reactor. Se preparo alimentacion de aceite de colza (adquirido en una tienda de comestibles local) mezclando metanol (5,39% en peso) con el aceite de colza (94,61% en peso). El contenido en acido libre de acido graso libre de esta alimentacion fue 0,48 mg de KOH/g. La transesterificacion de aceite de colza con metanol se realizo a 165°C (330°F) y 1,9 MPa [19,4 bar (267 psig)] por alimentacion de la alimentacion de aceite de colza y metanol a 0,2 ml/min cada uno. Se disolvio etoxido de magnesio en la alimentacion de metanol para tener 28 ppm de Mg en peso en la zona de reaccion catalftica.
Las corrientes de efluente estaban constituidas por dos capas claras. Las capas superiores contienen los esteres metflicos producto y cantidades pequenas de trigliceridos no convertidos. El contenido promedio de trigliceridos no convertidos en los productos de reaccion, excluyendo metanol de las capas superiores, fue aproximadamente 1,2% en peso. La capa de fondo contiene la mayona de los trigliceridos no convertidos. El resultado se ilustra en la Figura 17, que indica una realizacion de catalizador estable.
Experimento 18
El objetivo de este experimento fue demostrar la conversion de materiales no convertidos o parcialmente convertidos restantes en la corriente de efluente (dos capas en reposo) del primer reactor, en un segundo reactor de punto de ebullicion de flujo descendente o reactor de destilacion catalftica u opcionalmente reciclar al frente de un reactor de transesterificacion unico.
Se preparo una disolucion de nitrato de magnesio por disolucion de 9,04 g de Mg(NO3)2.6H2O en 19,1 g de agua desionizada. Se impregnaron 22 ml (9,14 g) de un soporte de esfera de gel de sflice (malla 9-14, 309 m2/g de BET y 1,03 cm3/g de volumen de poro) con disolucion de nitrato de magnesio anterior por tecnica de humedad incipiente. Despues de secar el producto de impregnacion a 150°C durante 1 hora, se calcino a 510°C durante 2 h. El catalizador buscado contema 4,5% de Mg en peso.
Se cargaron 15 ml (7,2 g) del catalizador de MgO/SiO2 en el mismo reactor usado en el Experimento 13. Las dos capas de un producto de material compuesto de la primera reaccion de transesterificacion de aceite de colza con
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metanol se separaron del producto de material compuesto usando un embudo de separacion que se tiene que usar como alimentaciones para la segunda reaccion de transesterificacion. La composicion de la alimentacion de producto de material compuesto de la cola fue 25,4% en peso de trigliceridos, 8,5% en peso de digliceridos, 3,1% en peso de monogliceridos, 0,1% en peso de glicerina, 47,1% en peso de esteres metflicos y 15,8% en peso de metanol. La alimentacion contema aproximadamente 8,5 ppm de especies de Mg solubles en peso y presentaba un mdice de 0,32 mg de KOH/g de acido graso libre. La transesterificacion se realizo a 160°C (32o°F) y 1,9 MPa [19,5 bar (268 psig)] bombeando 0,12 ml/min de alimentacion y 0,10 ml/min de metanol al reactor de punto de ebullicion de flujo descendente. No se anadio alcoxido de Mg adicional a cualquiera de las dos corrientes de alimentacion. La corriente de efluente del reactor fue una disolucion amarilla palida clara (capa unica).
La composicion de la alimentacion de producto de material compuesto de la parte superior fue 1,12% en peso de trigliceridos, 0,57% en peso de digliceridos, 3,78% en peso de monogliceridos, 7,47% en peso de esteres metflicos, 0,03% en peso de glicerina y 87,03% en peso de metanol. El contenido de acido graso libre de esta alimentacion fue 0,51 mg de KOH/g. La transesterificacion se realizo sobre el mismo catalizador a la misma temperatura y presion a un caudal de alimentacion de 0,2 ml/min. No se bombeo metanol adicional al reactor. Estos dos productos de transesterificacion final de las alimentaciones de producto de material compuesto de la cola y la parte superior de material compuesto se combinaron para separar por destilacion el metanol en exceso y recuperar biodiesel bruto. El biodiesel bruto recuperado contema 0,36% en peso de trigliceridos no convertidos y contenido en acido graso libre de 0,74 mg de KOH/g.
El resultado experimental anterior demuestra con exito que el biodiesel puede ser producido realizando transesterificacion de aceite vegetal con un alcohol tal como metanol en presencia de un catalizador solido.
Sistemas cataltticos
Como se describe para varias realizaciones en la presente memoria descriptiva, las zonas de reaccion o lechos catalfticos en los reactores pueden incluir uno o mas catalizadores de alcoholisis segun realizaciones descritas en la presente memoria, incluyendo zonas de reaccion o lechos catalfticos que tienen dos o mas catalizadores heterogeneos, catalizadores solidos o combinaciones de los mismos. Por tanto, un catalizador puede incluir dos o mas oxidos de metal, es decir, un catalizador de oxido de metal mixto con dos o mas diferentes oxidos de metal depositados o inmovilizados sobre un soporte, que tambien puede ser un oxido de metal o un oxido de metal mixto que es poroso.
Catalizadores solidos o heterogeneos como se usa en la presente memoria se refiere no solo a los componentes de metal activos de un catalizador, sino tambien a las propiedades del soporte, que por sf mismas pueden distinguir un catalizador. Por ejemplo, dos soportes catalfticos diferentes, que presentan diferentes propiedades ffsicas tales como cristalinidad, porosimetna, densidad, tamano, etc., pero presentan la misma composicion qmmica, se definen en la presente memoria como dos soportes diferentes.
De manera similar, los catalizadores solidos o heterogeneos pueden variar basandose en la concentracion del componente activo sobre un soporte, tal como 1 % en peso de oxido de metal frente a 3% en peso de oxido de metal sobre un soporte. Mientras cada uno puede presentar un oxido de metal similar y una composicion de soporte y estructura similares, la carga de metal puede dar como resultado un comportamiento catalttico sustancialmente diferente.
Asf, los “dos o mas” catalizadores usados en las realizaciones descritas en la presente memoria pueden incluir catalizadores con componentes catalfticos activos multiples, diferentes estructuras /composiciones del soporte, diferentes cargas de componentes activos o cualquier combinacion o permutacion de elementos metalicos, cargas metalicas y soportes.
Las zonas de reaccion que tienen dos o mas catalizadores segun realizaciones descritas en la presente memoria pueden explotar ventajosamente las diferentes caractensticas de los catalizadores. Por ejemplo, se puede adaptar una zona de reaccion de destilacion catalttica para que contenga multiples catalizadores, proporcionando la conversion deseada con polimerizacion o ensuciamiento mmimo. Por ejemplo, los catalizadores que tienen una menor actividad y/o alta selectividad se pueden usar en porciones del lecho donde la concentracion de precursores polimericos puede ser la mas alta. Alternativamente, los catalizadores que tienen un diametro de poro promedio grande u otras propiedades que permiten ventajosamente el trafico de lfquido en el reactor de columna de destilacion para lavar las impurezas del catalizador se pueden usar hacia el fondo de una zona de reaccion donde la concentracion de precursores polimericos puede ser la mas alta. Los catalizadores que tienen una alta actividad o alta superficie espedfica pueden ser colocados selectivamente en porciones del lecho donde la concentracion de precursor polimerico es baja. De esta manera, el lecho catalftico se puede adaptar para proporcionar la conversion deseada (actividad y selectividad) y poco o ningun ensuciamiento de los catalizadores dentro del lecho, extendiendo el tiempo de ciclo del catalizador y mejorando la realizacion del reactor.
Agua
Como se menciono anteriormente, el contenido de humedad de la corriente de alimentacion se puede controlar para que sea menor que aproximadamente 700 ppm en algunas realizaciones y menor que aproximadamente 600 ppm
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en otras realizaciones. Se ha encontrado inesperadamente que el uso de cantidades traza de agua en la corriente de alimentacion o en la zona de reaccion puede mejorar el tiempo del ciclo del catalizador y/o reducir la acumulacion de materiales polimericos pesados sobre el catalizador solido, lo que puede dar como resultado velocidades de desactivacion mas lentas.
Sin estar ligados a una sola teoffa, se observa que el mecanismo de la realizacion catalffica mejorada usando catalizadores heterogeneos y homogeneos en presencia de agua no se entiende completamente. Se observa sin embargo, que (a) la deposicion de polfmeros sobre el catalizador desactiva el catalizador y (b) la lixiviacion de metales activos del catalizador solido en condiciones de reaccion produce desactivacion catalffica permanente. Se teoriza que el uso de cantidades traza de agua puede (a) dar como resultado despolimerizacion de poffmeros que se pueden formar durante las reacciones de transesterificacion y/o desproporcionamiento en realizaciones descritas en la presente memoria y/o (b) participar en la reaccion para anclar, depositar o fijar uno o mas de los catalizadores lixiviados o catalizadores homogeneos anadidos al soporte en las condiciones de reaccion. Una cantidad traza de agua en una cantidad menor que aproximadamente 600 ppm en peso en la alimentacion o anadida por inyeccion directamente o indirectamente de agua a la zona de reaccion puede dar como resultado el efecto de despolimerizacion, reactivacion catalffica in situ o una combinacion de los mismos.
Se debe evitar demasiada agua en la corriente de alimentacion o zona de reaccion, sin embargo, ya que esto puede producir la precipitacion de catalizador soluble o formacion de gel sobre catalizador solido o ambos, que puede producir problemas no deseables asociados al funcionamiento del reactor y la realizacion catafftica optima. La traza de cantidad de agua en la corriente de alimentacion o una zona de reaccion en realizaciones descritas en la presente memoria puede estar en un intervalo de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 600 ppm; de aproximadamente 2 ppm a 500 ppm en otras realizaciones; de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 400 ppm en otras realizaciones y de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 250 ppm en otras realizaciones mas, donde cada una es en peso.
Haciendo referencia ahora a las Figuras 19 y 20, el agua puede ser producida como un subproducto de reaccion en cada esquema de flujo para la produccion de carbonatos de diarilo segun realizaciones descritas en la presente memoria. Con respecto al procedimiento de la Figura 19, se puede producir agua durante la deshidratacion de glicol para formar un epoxido. Con respecto al procedimiento de la Figura 20, se puede producir agua durante la smtesis de urea a partir de amomaco y dioxido de carbono. El agua recuperada de cualquiera de estas etapas de reaccion se puede usar como agua anadida a una o mas zonas de reaccion de transesterificacion y/o desproporcionamiento para mantener el agua dentro de las respectivas zonas de reaccion en los intervalos descritos anteriormente.
Dispositivos internos usados en los reactores.
Como se describio anteriormente, los reactores usados en las realizaciones descritas en la presente memoria pueden presentar cualquier forma ffsica para varios modos operacionales para realizar la transesterificacion en fase ffquida o en presencia de una doble fase de ffquido y vapor. Se puede usar cualquier tipo de reactores para realizar las reacciones descritas en la presente memoria. Los ejemplos de reactores adecuados para llevar a cabo las reacciones que implican reacciones de carbonato organico o carbamatos organicos pueden incluir reactores de columna de destilacion, reactores de columna de destilacion de paredes divididas, reactores de lecho fijo tubulares tradicionales, reactores de columna de burbujas, reactores de suspension equipados con o sin una columna de destilacion, reactores de flujo pulsado, columnas de destilacion catalftica en las que los catalizadores solidos de suspension fluyen hacia abajo de la columna o cualquier combinacion de estos reactores.
Los reactores usados en realizaciones descritas en la presente memoria pueden incluir adicionalmente cualquier dispositivo ffsico interno o una combinacion de dos o mas dispositivos internos para separacion vapor-lfquido y dirigir el trafico vapor-lfquido dentro del reactor. Los diversos dispositivos internos pueden tener cualquier forma o ser cualquier dispositivo ffsico y pueden presentar multiples fines siempre que dicho dispositivo o dispositivos fomenten tanto la separacion eficaz vapor-lfquido como el trafico vapor-lfquido.
En el tratamiento de una reaccion de equilibrio endotermica, es necesario conseguir simultaneamente ambas tareas de separacion eficaz vapor-lfquido y trafico vapor-lfquido para alta conversion y aun es complicado por el efecto de enfriamiento del medio de reaccion debido a dos efectos combinados de calor de vaporizacion y calor de reaccion. Para conseguir una alta conversion, uno de los productos de reaccion tiene que ser retirado del medio de reaccion lfquido a fase vapor y despues el vapor tiene que ser eliminado rapidamente de la zona de reaccion, lo que requiere calor de vaporizacion y trafico de vapor eficaz. Un ejemplo de tal caso es la transesterificacion de un carbonato de dialquilo tal como DEC con fenol. El resultado es enfriar el medio de reaccion lfquido, que a su vez da como resultado menor conversion. El calor de vaporizacion y la endotermicidad de la reaccion son incompatibles, dando como resultado menor conversion. En el reactor de flujo piston tubular tradicional, se puede usar un sistema de calentamiento interno o usar multiples reactores pequenos con calentamiento intermitente entre reactores.
Se puede usar un dispositivo o dispositivos auxiliares internos en la zona de reaccion, que separa con eficacia gas y lfquido, y tambien suministra calor para la reaccion endotermica. Dicho dispositivo puede ser bandeja de redistribucion de lfquido con un dispositivo o dispositivos para columna de destilacion catalftica, que suministra calor de manera interna al medio de la zona de reaccion. Dicho dispositivo o dispositivos debeffan fomentar separacion
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mas eficaz de vapor de Ifquido as^ como suministrar calor para una reaccion endotermica, dando como resultado alta conversion. La transesterificacion de un carbonato de dialquilo tal como DEC con fenol o un carbonato dclico con etanol se debena beneficiar del uso de dicho dispositivo o dispositivos en la zona de reaccion de la columna de destilacion catalftica sin tener en cuenta el uso de catalizador solido, catalizador homogeneo o ambos.
Para reacciones exotermicas, puede ser posible usar un dispositivo de enfriamiento interno para evitar una reaccion descontrolada o secado de la zona de reaccion (trafico de lfquido bajo), que normalmente da como resultado una deficiente selectividad y/o deficiente realizacion del catalizador. El dispositivo interno tiene que ser beneficioso para la separacion de fase vapor-lfquido y fomentar el trafico vapor-lfquido.
Los dispositivos de calentamiento o enfriamiento interno se pueden colocar a cualquier altura dentro de la columna, tal como en la parte superior de una seccion de rectificacion de una columna, tal como un reactor de transesterificacion, condensando parcialmente DEC y condensando principalmente fenol dentro de la columna.
Como se describio anteriormente, las realizaciones descritas en la presente memoria proporcionan tiempos de ciclo del catalizador prolongados para diversos catalizadores solidos por la introduccion de una cantidad traza de compuestos organometalicos solubles con la alimentacion. Otras realizaciones descritas en la presente memoria pueden incluir un metodo para producir de manera continua carbonato organico o carbamato organico a una velocidad estable; tecnicas para preparacion de catalizador in situ de catalizadores solidos inmovilizados, tecnicas para mantener la actividad catalftica estable para tiempos de ciclo del catalizador y tiempos de servicio largos de manera tal que sea adecuado para reactores de lecho fijo comerciales y un metodo in situ para reactivar catalizadores solidos desactivados.
Ventajosamente, las realizaciones descritas en la presente memoria pueden proporcionar catalizadores de transesterificacion con una duracion del ciclo prolongada, disminuyendo por lo tanto los costes operacionales asociados a frecuentes interrupciones y cambios de catalizador. Adicionalmente, debido a la cantidad traza de compuesto organometalico soluble usada, se puede reducir sustancialmente retirar el catalizador homogeneo de diversas corrientes de producto.
Mientras la descripcion incluye un numero limitado de realizaciones, los expertos en la materia, con el beneficio de esta descripcion, apreciaran que se pueden idear otras realizaciones que no se aparten del alcance de la presente descripcion. De acuerdo con eso, el alcance debena estar limitado solo por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (29)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para produccion de carbonato de diarilo, que comprende:
    hacer reaccionar un epoxido y dioxido de carbono en una primera zona de reaccion para formar primer producto de reaccion que comprende un carbonato dclico;
    transesterificar el carbonato dclico con etanol en presencia de un primer catalizador de transesterificacion en una segunda zona de reaccion para formar un segundo producto de reaccion que comprende carbonato de dietilo y glicol;
    separar el segundo producto de reaccion para recuperar una primera fraccion de carbonato de dietilo y una primera fraccion de glicol;
    transesterificar al menos una porcion de la primera fraccion de carbonato de dietilo con un arilhidroxicompuesto en presencia de un segundo catalizador de transesterificacion en una tercera zona de reaccion para formar un tercer producto de reaccion que comprenda carbonato de etilarilo y etanol;
    separar el tercer producto de reaccion para recuperar una fraccion de carbonato de etilarilo y una primera fraccion de etanol;
    desproporcionar al menos una porcion de la fraccion de carbonato de etilarilo en presencia de un catalizador de desproporcionamiento en una cuarta zona de reaccion para formar un cuarto producto de reaccion que comprenda carbonato de diarilo y carbonato de dietilo;
    separar el cuarto producto de reaccion para recuperar una fraccion de carbonato de diarilo y una segunda fraccion de carbonato de dietilo;
    reciclar al menos una porcion de la primera fraccion de etanol a la segunda zona de reaccion y reciclar al menos una porcion de la segunda fraccion de carbonato de dietilo a la tercera zona de reaccion.
  2. 2. El procedimiento de la reivindicacion 1, que comprende ademas:
    deshidratar al menos una porcion de la primera fraccion de glicol para formar un epoxido y agua; separar el agua del epoxido;
    reciclar al menos una porcion del epoxido a la primera zona de reaccion.
  3. 3. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el primer catalizador de transesterificacion y los segundos catalizadores de transesterificacion comprenden cada uno independientemente al menos uno de un catalizador de transesterificacion solido, un compuesto organometalico soluble y combinaciones de los mismos.
  4. 4. El procedimiento de la reivindicacion 3, en el que el primer catalizador de transesterificacion comprende un catalizador de transesterificacion solido, comprendiendo ademas el procedimiento alimentar una cantidad traza de compuesto organometalico soluble a la segunda zona de reaccion.
  5. 5. El procedimiento de la reivindicacion 4, en el que el compuesto organometalico soluble se alimenta a una tasa en el intervalo de 1 ppm a 200 ppm, basado en un peso total de agentes reaccionantes.
  6. 6. El procedimiento de la reivindicacion 3, en el que el segundo catalizador de transesterificacion comprende un catalizador de transesterificacion solido, comprendiendo ademas el procedimiento alimentar una cantidad traza de compuesto organometalico soluble a la tercera zona de reaccion.
  7. 7. El procedimiento de la reivindicacion 6, en el que el compuesto organometalico soluble se alimenta a una tasa en el intervalo de 1 ppm a 200 ppm, basado en un peso total de agentes reaccionantes.
  8. 8. El procedimiento de la reivindicacion 7, que comprende ademas mantener una concentracion de agua en la tercera zona de reaccion en un intervalo de 1 ppm a 600 ppm en peso.
  9. 9. El procedimiento de la reivindicacion 3, en el que el catalizador de transesterificacion solido y el compuesto organometalico soluble comprenden cada uno independientemente al menos un elemento del Grupo II al Grupo VI.
  10. 10. El procedimiento de la reivindicacion 1:
    en el que la segunda zona de reaccion comprende un sistema de reactor de destilacion catalttico para transesterificar de manera simultanea el carbonato dclico con etanol y separar el segundo producto de reaccion;
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    en el que la tercera zona de reaccion comprende un sistema de reactor de destilacion catalftico para transesterificar de manera simultanea el carbonato de dietilo con el compuesto de arilhidroxilo y separar el tercer producto de reaccion;
    en el que la cuarta zona de reaccion comprende un sistema de reactor de destilacion catalftico para desproporcionar de manera simultanea el carbonato de etilarilo y separar el cuarto producto de reaccion;
    en el que la primera fraccion de carbonato de dietilo comprende carbonato de dietilo y etanol, comprendiendo ademas el procedimiento:
    separar la primera fraccion de carbonato de dietilo para recuperar una tercera fraccion de carbonato de dietilo y una segunda fraccion de etanol y
    reciclar la segunda fraccion de etanol a la segunda zona de reaccion;
    en el que la primera fraccion de glicol comprende glicol y carbonato dclico, comprendiendo ademas el procedimiento:
    separar la primera fraccion de glicol para recuperar una segunda fraccion de glicol y una fraccion de carbonato dclico y
    reciclar la fraccion de carbonato dclico a la segunda zona de reaccion;
    en el que la fraccion de carbonato de diarilo comprende carbonato de diarilo, carbonato de etilarilo, compuesto de arilhidroxilo y subproductos de reaccion, comprendiendo ademas el procedimiento:
    separar la fraccion de carbonato de diarilo para recuperar una fraccion de producto de carbonato de diarilo, una fraccion de subproducto de reaccion que comprende compuestos mas pesados que el carbonato de diarilo y al menos una fraccion de reciclado que comprende al menos uno de, el carbonato de etilarilo y el compuesto de arilhidroxilo y
    reciclar al menos un reciclado a la cuarta zona de reaccion y
    en el que la primera fraccion de etanol comprende etanol y carbonato de dietilo, comprendiendo ademas el procedimiento:
    separar la primera fraccion de etanol para recuperar una tercera fraccion de etanol y una cuarta fraccion de carbonato de dietilo;
    reciclar la cuarta fraccion de carbonato de dietilo a la tercera zona de reaccion y
    alimentar al menos una porcion de la tercera fraccion de etanol como al menos una porcion de la primera fraccion de etanol reciclada a la segunda zona de reaccion.
  11. 11. El procedimiento de la reivindicacion 10, que comprende ademas:
    deshidratar al menos una porcion de la segunda fraccion de glicol para formar un epoxido y agua; separar el agua del epoxido;
    reciclar al menos una porcion del epoxido a la primera zona de reaccion.
  12. 12. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que al menos una de la segunda, tercera y cuarta zonas de reaccion comprende un sistema de reactor de destilacion catalftico y en el que al menos un sistema de reactor de destilacion catalftico comprende un dispositivo de intercambio de calentamiento interno que fomenta la separacion vapor-ftquido y que dirige el trafico vapor-ftquido dentro del sistema de reactor de destilacion catalftico.
  13. 13. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que al menos una de la segunda zona de reaccion, la tercera zona de reaccion y la cuarta zona de reaccion comprende dos o mas catalizadores de transesterificacion dispuestos para fomentar la longevidad del catalizador y limitar el ensuciamiento del catalizador.
  14. 14. El procedimiento de la reivindicacion 13, en el que los dos o mas catalizadores de transesterificacion comprenden al menos uno de diferentes componentes de metal activo, diferentes composiciones de soporte y diferentes propiedades del soporte.
  15. 15. El procedimiento de la reivindicacion 1, en el que el procedimiento funciona esencialmente en bucle cerrado con respecto a etanol.
  16. 16. Un procedimiento para producir carbonato de diarilo, que comprende:
    5
    10
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    hacer reaccionar amomaco y dioxido de carbono en una primera zona de reaccion para formar primer producto de reaccion que comprende una urea;
    transesterificar la urea con etanol en presencia de un primer catalizador de transesterificacion en una segunda zona de reaccion para formar un segundo producto de reaccion que comprende carbonato de dietilo y amomaco;
    separar el segundo producto de reaccion para recuperar una primera fraccion de carbonato de dietilo y una primera fraccion de amomaco;
    transesterificar al menos una porcion de la primera fraccion de carbonato de dietilo con un arilhidroxicompuesto en presencia de un segundo catalizador de transesterificacion en una tercera zona de reaccion para formar un tercer producto de reaccion que comprende carbonato de etilarilo y etanol;
    separar el tercer producto de reaccion para recuperar una fraccion de carbonato de etilarilo y una fraccion de etanol;
    desproporcionar al menos una porcion de la fraccion de carbonato de etilarilo en presencia de un catalizador de desproporcionamiento en una cuarta zona de reaccion para formar un cuarto producto de reaccion que comprende carbonato de diarilo y carbonato de dietilo;
    separar el cuarto producto de reaccion para recuperar una fraccion de carbonato de diarilo y una segunda fraccion de carbonato de dietilo;
    reciclar al menos una porcion de la fraccion de etanol a la segunda zona de reaccion y
    reciclar al menos una porcion de la segunda fraccion de carbonato de dietilo a la tercera zona de reaccion.
  17. 17. El procedimiento de la reivindicacion 16, que comprende ademas reciclar al menos una porcion de la fraccion de amomaco a la primera zona de reaccion.
  18. 18. El procedimiento de la reivindicacion 16, en el que el primer catalizador de transesterificacion y los segundos catalizadores de transesterificacion comprenden cada uno independientemente al menos uno de un catalizador de transesterificacion solido, un compuesto organometalico soluble y combinaciones de los mismos.
  19. 19. El procedimiento de la reivindicacion 18, en el que el primer catalizador de transesterificacion comprende un catalizador de transesterificacion solido, comprendiendo ademas el procedimiento alimentar una cantidad traza de compuesto organometalico soluble a la segunda zona de reaccion.
  20. 20. El procedimiento de la reivindicacion 19, en el que el compuesto organometalico soluble se alimenta a una tasa en el intervalo de 1 ppm a 200 ppm, basado en un peso total de agentes reaccionantes.
  21. 21. El procedimiento de la reivindicacion 18, en el que el segundo catalizador de transesterificacion comprende un catalizador de transesterificacion solido, comprendiendo ademas el procedimiento alimentar una cantidad traza de compuesto organometalico soluble a la tercera zona de reaccion.
  22. 22. El procedimiento de la reivindicacion 21, en el que el compuesto organometalico soluble se alimenta a una tasa en el intervalo de 1 ppm a 200 ppm, basado en un peso total de agentes reaccionantes.
  23. 23. El procedimiento de la reivindicacion 22, que comprende ademas mantener una concentracion de agua en la tercera zona de reaccion en un intervalo de 1 ppm a 600 ppm en peso.
  24. 24. El procedimiento de la reivindicacion 18, en el que el catalizador de transesterificacion solido y el compuesto organometalico soluble comprenden cada uno independientemente al menos un elemento del Grupo II al Grupo VI.
  25. 25. El procedimiento de la reivindicacion 16:
    en el que la segunda zona de reaccion comprende:
    una primera zona de reaccion de destilacion de urea, con o sin catalizador, para transesterificar al menos una porcion de la urea con etanol para formar un quinto producto de reaccion que comprende carbamato de etilo y amomaco;
    una segunda zona de reaccion de urea que comprende un sistema de reactor de destilacion catalftico para transesterificar carbamato de etilo en el quinto producto de reaccion con etanol para formar un sexto producto de reaccion que comprende carbonato de dietilo y amomaco y
    una o mas columnas de destilacion para separar los productos de reaccion quinto y sexto para recuperar la primera fraccion de carbonato de dietilo y la fraccion de amomaco;
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    en el que la tercera zona de reaccion comprende un sistema de reactor de destilacion catalttica para transesterificar de manera simultanea el carbonato de dietilo con el compuesto de arilhidroxilo y separar el tercer producto de reaccion;
    en el que la cuarta zona de reaccion comprende un sistema de reactor de destilacion catalftica para desproporcionar de manera simultanea el carbonato de etilarilo y separar el cuarto producto de reaccion;
    en el que la primera fraccion de carbonato de dietilo comprende carbonato de dietilo y etanol, comprendiendo ademas el procedimiento:
    separar la primera fraccion de carbonato de dietilo para recuperar una tercera fraccion de carbonato de dietilo y una segunda fraccion de etanol y
    reciclar la segunda fraccion de etanol a la segunda zona de reaccion y
    en el que la fraccion de carbonato de diarilo comprende carbonato de diarilo, carbonato de etilarilo, compuesto de arilhidroxilo y subproductos de reaccion, comprendiendo ademas el procedimiento:
    separar la fraccion de carbonato de diarilo para recuperar una fraccion de producto de carbonato de diarilo, una fraccion de subproducto de reaccion que comprende compuestos mas pesados que el carbonato de diarilo y al menos una fraccion de reciclado que comprende al menos uno de, el carbonato de etilarilo y el compuesto de arilhidroxilo y
    reciclar al menos un reciclado a la cuarta zona de reaccion.
  26. 26. El procedimiento de la reivindicacion 16, en el que al menos una de la segunda, tercera y cuarta zonas de reaccion comprenden un sistema de reactor de destilacion catalttico y en el que al menos un sistema de reactor de destilacion catalttico comprende un dispositivo de intercambio de calor interno que fomenta la separacion vapor- lfquido y que dirige el trafico vapor-lfquido dentro del sistema de reactor de destilacion catalftico.
  27. 27. El procedimiento de la reivindicacion 16, en el que al menos una de la segunda zona de reaccion, la tercera zona de reaccion y la cuarta zona de reaccion comprende dos o mas catalizadores de transesterificacion dispuestos para fomentar la longevidad del catalizador y limitar el ensuciamiento del catalizador.
  28. 28. El procedimiento de la reivindicacion 27, en el que los dos o mas catalizadores de transesterificacion comprenden al menos uno de diferentes componentes de metal activo, diferentes composiciones de soporte y diferentes propiedades del soporte.
  29. 29. El procedimiento de la reivindicacion 16, en el que el procedimiento funciona esencialmente en bucle cerrado con respecto a etanol.
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