ES2547019T3 - Composición polimérica con propiedades absorbentes del calor y alta estabilidad - Google Patents

Abstract

Composición polimérica que contiene a. al menos un plástico termoplástico transparente; b. wolframato de cesio como absorbente IR inorgánico y c. al menos un estabilizante a base de fosfina.

Description

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DESCRIPCIÓN

Composición polimérica con propiedades absorbentes del calor y alta estabilidad

La invención se refiere a una composición polimérica absorbente del calor que contiene un plástico termoplástico transparente, wolframato de cesio como absorbente de infrarrojos inorgánico con un estabilizante a base de fosfina; así como a la preparación y al uso de composiciones poliméricas según la invención y a los artículos fabricados a partir de las mismas. En particular, la presente invención se refiere al uso de la composición polimérica según la invención que contiene este absorbente IR inorgánico estabilizado para la fabricación de planchas para acristalamientos para su uso en edificios, vehículos de motor y ferrocarriles y aviones.

Los acristalamientos de composiciones que contienen polímeros termoplásticos transparentes tales como, por ejemplo, policarbonato, ofrecen para el sector de los vehículos y para edificios muchas ventajas frente a acristalamientos habituales de vidrio. Entre las mismas se incluyen, por ejemplo, una seguridad frente a roturas aumentada o una economía en el peso, que en el caso de acristalamientos de automóviles posibilita una seguridad para los ocupantes en caso de accidentes y un uso más reducido de combustible. Finalmente, los materiales transparentes que contienen polímeros termoplásticos transparentes, debido a su conformabilidad más sencilla, permiten una libertad de diseño esencialmente mayor.

La desventaja es, no obstante, que la alta permeabilidad al calor (es decir, permeabilidad a la radiación IR) de polímeros termoplásticos transparentes en caso de exposición al sol provocan un calentamiento no deseado en el interior de los vehículos y de los edificios. Las temperaturas aumentadas en el espacio interior reducen la comodidad de los ocupantes o los habitantes y pueden desembocar en unas exigencias aumentadas de climatización, que a su vez aumentan el consumo energético y compensan adicionalmente los efectos positivos. Para, a pesar de todo, cumplir con la exigencia de un consumo energético más reducido asociado a una comodidad para los ocupantes elevada, son necesarios acristalamientos que estén provistos de una protección contra el calor correspondiente. Esto sirve especialmente para el sector del automóvil.

Como se sabe desde hace tiempo, la mayor parte de la energía solar corresponde, además de a la región visible de la luz de entre 400 nm y 750 nm, a la región del infrarrojo cercano (NIR) de entre 750 nm y 2500 nm. La radiación solar incidente se absorbe, por ejemplo, en el interior del automóvil y se emite como radiación térmica de onda larga con una longitud de onda de 5 mm a 15 mm. Dado que en esta región los materiales de acristalamiento habituales, especialmente polímeros termoplásticos transparentes en la región visible, no son transparentes, la radiación térmica no puede irradiarse al exterior. Se obtiene un efecto invernadero y el espacio interior se calienta. Para mantener este efecto lo más reducido posible, se debería minimizar, por lo tanto, la transmisión de los acristalamientos en la región de NIR. Los polímeros termoplásticos transparentes habituales tales como, por ejemplo, policarbonatos son, no obstante, tanto en la región visible como en la región de NIR, transparentes.

Por lo tanto, son necesarios, por ejemplo, aditivos que presenten una transparencia en la región NIR lo más reducida posible sin influir desventajosamente en la transparencia en la región visible del espectro.

Entre los plásticos termoplásticos transparentes son particularmente buenos polímeros basados en poli(metacrilato de metilo) (PMMA) y policarbonato para su uso como materiales de acristalamiento adecuados. Debido a su alta tenacidad, el policarbonato posee especialmente un perfil de propiedades muy bueno para fines de aplicación de este tipo.

Para conferir propiedades absorbentes del calor a estos plásticos se usan, por lo tanto, los correspondientes absorbentes de infrarrojos como aditivos. Especialmente son interesantes para ello sistemas absorbentes IR que disponen de un espectro de absorción amplio en la región NIR (infrarrojo cercano, 750 nm – 2500 nm) y simultáneamente una absorción reducida en la región visible (color propio reducido). Las composiciones poliméricas correspondientes deberían presentar, además, una termoestabilidad elevada, así como una fotoestabilidad sobresaliente.

Se conocen una pluralidad de absorbentes IR a base de materiales orgánicos o inorgánicos que pueden usarse en termoplásticos transparentes. Una selección de materiales de este tipo se describe, por ejemplo, por J. Fabian, H. Nakazumi, H. Matsuoka, Chem. Rev. 92, 1197 (1992), en el documento US-A 5.712.332 o en el documento JP-A 06240146.

Los aditivos absorbentes IR a base de materiales orgánicos tienen, no obstante, a menudo la desventaja de que presentan una estabilidad reducida frente a la carga o la radiación térmica. Así, muchos de estos aditivos no son lo suficientemente termoestables como para incorporarlos a un termoplásticos transparente, ya que en su procesamiento son necesarias temperaturas de hasta 330 ºC. Además, los acristalamientos en uso se exponen a menudo durante un periodo de tiempo prolongado a temperaturas superiores a 50 ºC, debidas a la radiación solar, lo que puede provocar la descomposición o la degradación de absorbentes orgánicos.

Además, los absorbentes IR orgánicos no presentan frecuentemente una banda de absorción lo suficientemente amplia en la región IR, de modo que su uso como absorbentes IR en materiales de acristalamiento es ineficaz, apareciendo adicionalmente a menudo un color propio fuerte de estos sistemas, que generalmente no es deseable.

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Los aditivos absorbentes IR a base de materiales orgánicos son, en comparación con aditivos orgánicos, frecuentemente claramente más estables. También es frecuentemente el uso de estos sistemas más económico, ya que en la mayor parte de los casos presentan una relación precio/rendimiento claramente más favorable. Así, se ha demostrado que los materiales a base de boruros finamente divididos, tales como, por ejemplo, hexaboruro de lantano, son beneficiosos, ya que disponen de una banda de absorción amplia asociada con una termoestabilidad elevada. Boruros a base de La, Ce, Pr, Nd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, ER, Tm, Yb, Lu, Sr, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Cr, Mo, W y Ca de este tipo se describen, por ejemplo, en los documentos DE 103 92 543 T5 o EP 1 559 743 A1.

Una desventaja de estos aditivos es, no obstante, su significativo color propio. Los aditivos que contiene boruro confieren al plástico transparente después de su incorporación al mismo una coloración verde característica, que a menudo no es deseable, ya que limita fuertemente el margen para lograr una coloración neutra.

Para compensar el color propio a menudo se usan cantidades más grandes de otros colorantes, lo que, no obstante, perjudica las propiedades ópticas de la composición y provoca una transmisión claramente más reducida en la región visible. Esto es especialmente no deseable en acristalamientos de vehículos o no está permitido en casos especiales en los que la visión del conductor no debe verse perjudicada.

Además, se conocen aditivos absorbentes IR del grupo de compuestos de wolframio que disponen de una absorción propia más reducida en la región espectral visible en comparación con los absorbentes IR inorgánicos conocidos por el estado de la técnica a base de boruro.

La preparación y el uso de estas sustancias en materiales termoplásticos se describen, por ejemplo, por H. Takeda,

K. Adachi, J. Am. Ceram. Soc. 90, 4059 – 4061, (2007), y en los documentos WO 2005/037932 A1, JP 2006219662 A, JP 2008024902 A, JP 2008150548 A, WO 2009/059901 A2 y JP 2008214596 A. Como desventaja se destaca, no obstante, la falta de estabilidad a largo plazo frente a una carga térmica. Mientras que la inestabilidad térmica de óxidos de wolframio es conocida en sí y por ejemplo se ha descrito por Romanyuk y col.; J. Phys. Chem. C 2008, 112, 11090 – 11092, se muestra también en la incorporación de estos compuestos en una matriz polimérica que en caso de almacenamiento térmico a temperatura elevada de las composiciones poliméricas correspondientes, tales como, por ejemplo, en caso de una composición de policarbonato, la absorción en la región IR se reduce significativamente.

Para un uso de las composiciones en el sector de los acristalamientos, especialmente para acristalamientos de automóviles, es totalmente necesario, no obstante, que las composiciones poliméricas absorbentes IR correspondientes presentan una estabilidad a largo plazo frente a temperaturas elevadas. Por temperaturas elevadas se pretende decir, por ejemplo, temperaturas que puede absorber un artículo de policarbonato en caso de una radiación solar intensa (por ejemplo, 50 ºC – 110 ºC). Además, debe garantizarse que las composiciones puedan procesarse en condiciones de procesamiento habituales sin que se reduzcan las propiedades absorbentes IR con el mismo.

Además, es conocido en materiales termoplásticos para mejorar las propiedades de procesamiento el uso de termoestabilizantes tales como, por ejemplo fosfitos, fenoles impedidos, fosfinas aromáticas, alifáticas o alifáticoaromáticas, lactonas, tioéteres y aminas impedidas (HALS, fotoestabilizantes de amina impedida).

Por el documento WO-A 01/18101 se conocen masas de moldeo que contienen un plástico termoplástico y un colorante de ftalo-o naftalocianina, que pueden contener para mejorar la estabilidad de procesamiento antioxidantes tales como fosfitos, fenoles impedidos, fosfinas aromáticas, alifáticas o alifático-aromáticas, lactonas, tioéteres y aminas impedidas. A diferencia de este documento, la presente invención se refiere a composiciones que contienen absorbentes IR inorgánicos a base de wolframio.

Por el documento EP 1266931 A1 se conocen absorbentes IR orgánicos en composiciones de policarbonato en combinación con fosfinas. No se describe, no obstante, ninguna indicación sobre la combinación de absorbentes IR inorgánicos, especialmente absorbentes IR inorgánicos a base de wolframio, con fosfinas para estabilizar el absorbente en una matriz termoplástica en el documento EP 1266931 A1.

En el documento EP 1559743 A1 se describen composiciones de policarbonato que contienen absorbentes IR inorgánicos a base de boruros en combinación con termoestabilizantes tales como fosfonitos y fosfinas, en la que estos aditivos sirven para estabilizar la matriz de policarbonato. No se describen composiciones a base de wolframio. No se sabe si los estabilizantes mencionados anteriormente tienen una influencia sobre absorbentes IR inorgánicos.

El documento US 2006/0251996 A1 divulga placas de varias capas que contienen una capa central que contiene un polímero termoplástico y un aditivo absorbente IR, siendo el aditivo absorbente IR un óxido metálico. Además, la capa central contiene adicionalmente termoestabilizantes. No obstante, en el documento US 2006/0251996 A1 no se describe ninguna composición polimérica con un absorbente IR estabilizado con fosfina según la presente invención, ni mezclas maestras estabilizadas con fosfina. Especialmente, el documento US 2006/0251996 A1 tampoco describe el uso de un absorbente IR a escala nanométrica embebido en un dispersante.

En todas las composiciones termoplásticas publicadas hasta la fecha con absorbentes IR actúa el termoestabilizante, no obstante, exclusivamente estabilizando la matriz polimérica correspondiente, especialmente

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en el procesamiento. Así, se puede limitar mediante el uso de estos sistemas la coloración del policarbonato después de exposición a la luz, tal como se describe en el documento EP 1266931 A1.

Por lo tanto, existe el objetivo de hallar sistemas absorbentes IR con color propio reducido, así como simultáneamente una termoestabilidad y una estabilidad frente a la exposición a la luz altas y de proporcionar composiciones correspondientes con materiales termoplásticos. Estos aditivos deben disponer simultáneamente de una característica de absorción amplia en la región NIR, a la vez que presentan una relación precio/rendimiento económicamente asumible o incluso interesante. Otro objetivo de la presente invención era proporcionar estabilizantes que mejoren claramente la estabilidad a largo plazo de absorbentes IR conocidos, así como proporcionar composiciones con absorbentes IR y estabilizantes en una concentración elevada en un polímero termoplático como mezclas maestras para su procesamiento posterior.

Sorprendentemente se ha mostrado que determinados estabilizantes mejoran la termoestabilidad de wolframatos absorbentes IR, especialmente de wolframato de cesio, de modo que el objetivo de la presente invención se logra mediante composiciones con wolframato de cesio como aditivo absorbente IR, que disponen de una absorción propia más reducida en la región espectral visible en comparación con los absorbentes IR inorgánicos conocidos por el estado de la técnica a base de boruro y producen materiales termoplásticos con color propio más reducido, en los que los absorbentes IR inorgánicos están estabilizados para lograr una estabilidad a largo plazo más elevada frente a una carga térmica con un estabilizante del grupo de las fosfinas.

El wolframato de cesio según la invención es una sustancia del tipo

b2) MxWyOz (M = Cs; x/y = 0,001-1,000; z/y = 2,2-3,0). De modo particularmente preferente es Cs0,33 WO3.

En una forma de realización particular de la presente invención, el uso individual de Cs0,33WO3 como absorbente IR inorgánico es muy particularmente preferente. También son conocidos compuestos con relaciones Cs/W de 0,20 y 0,25.

Además, a este respecto, se destaca que solo un determinado grupo de estabilizantes es eficaz, mientras que otros estabilizantes construidos de forma similar o bien son ineficaces o bien incluso son perjudiciales y aceleran más el empeoramiento de la absorción IR. En el marco de la presente invención pudo demostrarse que los estabilizantes basados en fósforo en forma de su fosfina son beneficiosos y estabilizan los wolframatos de cesio absorbentes IR, mientras que el uso individual de estabilizantes que contienen fósforo del tipo de los fosfitos, fosfonatos o fosfonitos se ha demostrado que es de poco eficaz a ineficaz. Al usar fosfatos, ácidos fosfóricos, derivados de ácido fosfórico o estabilizantes correspondientes que contienen estos compuestos o pueden formarlos, se produce un deterioro incluso más rápido de los wolframatos según la invención.

Las fosfinas, en el contexto de la presente invención, se derivan de compuestos del tipo general PnHn+2, especialmente de PH3, reemplazándose preferentemente todos los átomos de hidrógeno por restos hidrocarburo alifáticos y/o aromáticos, pudiendo presentar los restos hidrocarburo aromáticos otros sustituyentes tales como, por ejemplo, grupos alquilo. Las fosfinas pueden presentar, a este respecto, un átomo de fósforo o si no varios átomos de fósforo puenteados mediante hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos correspondientes.

Por fosfitos en el contexto de la presente invención debería entenderse los ácidos fosfónicos (a menudo también denominados ésteres de ácidos fosforos) con la estructura general P(OR)3, representado R restos hidrocarburo alifáticos y/o aromáticos, pudiendo presentar los restos hidrocarburo aromáticos otros sustituyentes tales como, por ejemplo, grupos alquilo.

Por fosfonatos debería entenderse compuestos derivados de la estructura R-PO(OH)2, en la que R representa restos hidrocarburo alifáticos y/o aromáticos, pudiendo presentar los restos hidrocarburo aromáticos otros sustituyentes tales como, por ejemplo, grupos alquilo. Los grupos OH de la estructura básica pueden esterificarse parcial o totalmente con funcionalidades OR, representando R a su vez restos hidrocarburo alifáticos y/o aromáticos, pudiendo presentar los restos hidrocarburo aromáticos otros sustituyentes tales como, por ejemplo, grupos alquilo, o estar parcial o totalmente desprotonados, compensándose la carga total negativa mediante un contraión correspondiente.

Por fosfonitos en el contexto de la presente invención debería entenderse ésteres, especialmente diésteres de ácidos fosforosos del tipo R-P(OR)2, representado R restos hidrocarburo alifáticos y/o aromáticos, pudiendo presentar los restos hidrocarburo aromáticos otros sustituyentes tales como, por ejemplo, grupos alquilo. Los fosfonitos pueden presentar, a este respecto, un átomo de fósforo o si no varios átomos de fósforo puenteados mediante hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos correspondientes.

En el marco de la presente invención debería entenderse por sales de fosfatos, ésteres parciales o totales y condensados del ácido fosfórico (H3PO4).

El objetivo de la presente invención se logra, por lo tanto, mediante una composición polimérica que contiene

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a) un plástico termoplástico transparente, preferentemente policarbonato, poliestireno, poliésteres aromáticos tales como poli(tereftalato de etileno) (PET), copolímero de PET-ciclohexanodimetanol (PETG), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poliolefina cíclica o poli(metacrilato de metilo), otros policarbonatos preferentes, poliésteres aromáticos o polimetacrilato, y de modo particularmente preferente policarbonato o mezclas de los componentes mencionados,

b) al menos un absorbente IR de wolframato de cesio inorgánico,

c) al menos un compuesto un compuesto de fosina, preferentemente trifenilfosfina (TPP), trialquilfenilfosfina, trinaftilfosfina o bisdifenilfosfinoetano, siendo particularmente preferente la trifenilfosfina (TPP).

Como se muestra en el estado de la técnica, el efecto estabilizante de fosfinas sobre absorbentes IR inorgánicos no es conocido y, por lo tanto, ha sido muy sorprendente que se pueda mejorar a largo plazo el rendimiento IR de estos sistemas mediante determinados estabilizantes basados en fosfina.

El problema en el que se basa la presente invención de estabilización de wolframatos como estabilizantes IR inorgánicos en composiciones poliméricas se soluciona, además, usando compuestos de fosfina para estabilizar, especialmente para estabilizar a largo plazo, los wolframatos.

Un objeto de la invención es también un procedimiento de preparación de composiciones según la invención, así como su uso y los artículos fabricados con las mismas.

El diámetro de partícula de los wolframatos de cesio según la invención es preferentemente inferior a 200 nm, de modo particularmente preferente inferior a 100 nm. Las partículas son transparentes en la región visible del espectro, significando transparente que la absorción de estos absorbentes IR en la región visible de la luz, en comparación con la absorción en la región IR, es reducida y que los absorbentes IR no producen ninguna opacidad claramente aumentada o una reducción clara de la transmisión (en la región visible de la luz) de la composición o del producto final correspondiente.

Los wolframatos del tipo b2) presentan una estructura de bronce de wolframio amorfa, cúbica, tetragonal o hexagonal, en la que M representa Cs.

Para la preparación de materiales de este tipo se mezclan, por ejemplo, trióxido de wolframio, dióxido de wolframio, un hidrato de un óxido de wolframio, hexacloruro de wolframio, wolframato de amonio o ácido wolfrámico y dado el caso otras sales que contienen el elemento M, tales como, por ejemplo, carbonato de cesio, en determinadas relaciones estequiométricas, de modo que la relación molar de los componentes individuales se exprese mediante la fórmula MxWyOz. Esta mezcla se trata a continuación a temperaturas entre 100 ºC y 850 ºC en una atmósfera reductora, por ejemplo una atmósfera de argón-hidrógeno, y a continuación el polvo obtenido se calienta a temperaturas entre 550 ºC y 1200 ºC en atmósfera de gas inerte.

Para la preparación de las nanopartículas de absorbente IR inorgánico según la invención puede mezclarse el absorbente IR con los dispersantes que se describen más adelante y otros disolventes orgánicos tales como, por ejemplo, tolueno, benceno o hidrocarburos aromáticos similares y se muelen en un molino adecuado tal como, por ejemplo, molinos de bolas, con adición de óxido de circonio (por ejemplo con un diámetro de 0,3 mm) para producir la distribución de tamaño de partículas deseado. Se obtienen las nanopartículas en forma de una dispersión. Después del molido pueden añadirse, dado el caso, otros dispersantes. El disolvente se elimina a temperaturas elevadas y a presión reducida. Son preferentes nanopartículas que presentan un tamaño medio inferior a 200 nm, de modo particularmente preferente inferior a 100 nm.

El tamaño de las partículas puede determinarse usando el espectroscopio electrónico de transmisión (TEM). Mediciones de este tipo en nanopartículas absorbentes IR se describen, por ejemplo, por Adachi y col., J. Am. Ceram. Soc. 2008, 91, 2897-2902.

La preparación de los wolframatos según la invención se describe con exactitud, por ejemplo, en el documento EP 1 801 815 A1 y están disponibles comercialmente, por ejemplo, en la empresa Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. (Japón) con la denominación YMDS 874.

Para su uso en termoplásticos transparentes se dispersan las partículas obtenidas de este modo en una matriz orgánica, por ejemplo en un acrilato, y dado el caso, tal como se ha descrito anteriormente, se muelen en un molino usando coadyuvantes adecuados tales como, por ejemplo, dióxido de circonio, y dado el caso disolventes orgánicos tales como, por ejemplo, tolueno, benceno o hidrocarburos similares.

Dispersantes adecuados basados en polímero son sobre todo dispersantes que presentan una transmisión de la luz alta tales como, por ejemplo, poliacrilatos, poliuretanos, poliéteres, poliésteres o polieteruretanos, así como polímeros derivados de los mismos.

Como dispersantes son preferentes polímeros basados en poliacrilatos, poliéteres y poliésteres, siendo particularmente preferentes como dispersantes estables a alta temperatura poliacrilatos tales como, por ejemplo,

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poli(metacrilato de metilo) y poliésteres. También pueden usarse mezclas de estos polímeros o también copolímeros a base de acrilato. En el documento JP 2008214596 y por Adachi y col. J. Am Ceram. Soc. 2007, 90 4059-4061, por ejemplo, se describen coadyuvantes de la dispersión de este tipo y procedimientos de preparación de dispersiones de wolframato.

Los dispersantes adecuados para la presente invención están disponibles comercialmente. Especialmente son adecuados dispersantes a base de poliacrilato. Los dispersantes adecuados de este tipo se pueden obtener, por ejemplo, con la denominacion comercial EF-KA®, por ejemplo EFKA® 4500 y EFKA® 4530 de Ciba Specialty Chemicals. También son adecuados dispersantes que contienen poliésteres. Se pueden obtener, por ejemplo, con las denominaciones comerciales Solsperse®, por ejemplo Solsperse® 22000, 24000SC, 26000, 27000 de Avecia. También son conocidos dispersantes que contienen poliéteres, por ejemplo, con las denominaciones comerciales Dispar-lon® DA234 y DA325 de la empresa Kusumoto Chemicals. También son adecuados sistemas basados en poliuretano. Los sistemas basados en poliuretano se pueden obtener con las denominaciones comerciales EFKA® 4046, EFKA® 4047 de Ciba Specialty Chemicals. Texaphor® P60 y P63 son denominaciones comerciales correspondientes de Cognis.

La cantidad de absorbentes IR en el dispersante es del 0,2 % en peso al 50,0 % en peso, preferentemente del 1,0 % en peso – 40,0 % en peso, más preferentemente del 5 % en peso – 35 % en peso, y del modo más preferente del 10 % en peso – 30 % en peso, con respecto a la dispersión usada según la invención del absorbente IR inorgánico. En la totalidad de la composición de la formulación IR lista para su uso pueden estar presentes además de la sustancia pura de absorbente IR y del dispersante además otros coadyuvantes tales como, por ejemplo, dióxido de circonio, así como disolventes residuales tales como, por ejemplo, tolueno, benceno o hidrocarburos aromáticos similares.

Con respecto a la cantidad del wolframato inorgánico absorbente IR según la invención en las composiciones poliméricas según la invención no existe ninguna limitación. Habitualmente los wolframatos se usan en una cantidad del 0,0001 % en peso – 10,0000 % en peso, preferentemente del 0,001 % en peso – 1,000 % en peso y de modo particularmente preferente del 0,002 % en peso – 0,100 % en peso calculada como proporción de sólidos de wolframato en la composición polimérica total.

En una forma de realización particular de la invención la cantidad usada del wolframato de cesio según la invención es del 0,009 % en peso – 0,020 % en peso, preferentemente del 0,012 % en peso al 0,018 % en peso, a su vez indicada como proporción de sólidos de wolframato en la composición polimérica total. La proporción en sólidos de wolframato significa en el presente contexto el wolframato como sustancia pura y no una dispersión, suspensión u otra preparación que contenga la sustancia pura, refiriéndose también los datos siguientes para el contenido de wolframato siempre a esta proporción en sólidos, siempre que no se indique explícitamente lo contrario.

Estas concentraciones se usan preferentemente para piezas acabadas con espesores de 2 mm – 8 mm, preferentemente 3,5 mm – 7,0 mm y de modo particularmente preferente 4 mm – 6 mm.

En otra forma de realización pueden usarse opcionalmente, además del wolframato de cesio según la invención como absorbente IR adicionalmente otros absorbentes IR, siendo su proporción con respecto a cantidad y/o rendimiento en una mezcla de este tipo, no obstante, en cada caso inferior a la del wolframato descrito anteriormente. En mezclas son preferentes, a este respecto, composiciones que contienen de dos a incluso cinco y de modo particularmente dos o tres absorbentes IR diferentes.

El absorbente IR adicional se selecciona preferentemente del grupo que contiene boruros y óxidos de estaño, de modo particularmente preferente LaB6 u óxido de estaño dopado con antimonio u óxido de estaño e indio.

En una forma de realización alternativa de la presente invención, la composición polimérica según la invención no contiene ningún absorbente IR inorgánico del tipo de los boruros metálicos tales como, por ejemplo, hexaboruro de lantano, LaB6.

En otra forma de realización preferente el o los absorbente(s) IR adicional(es) presenta(n) un espectro de absorción diferente del del wolframato de cesio usado con respecto a los máximos de absorción, de modo que se abarca una región de absorción máxima con los máximos.

Absorbentes de infrarrojos orgánicos adicionales adecuados se describen según la clase de sustancia, por ejemplo, por M. Matsuoka, Infrared Absorbing Dyes, Plenum Press, Nueva York, 1990. Son particularmente adecuados absorbentes de infrarrojos de las clases de las ftalocianinas, de las naftalocianinas, de los complejos metálicos, de los colorantes azoicos, de las antraquinonas, de los derivados de ácido cuadrático, de los colorantes de imonio, de los perilenos, de los cuaterilenos, así como de las polimetinas. De los mismos son muy particularmente adecuados ftalocianinas y naftalocianinas.

Debido a la solubilidad mejorada en termoplásticos son preferentes ftalocianinas y naftalocianinas con grupos laterales estéricamente exigentes tales como, por ejemplo, fenilo, fenoxi, alquilfenilo, alquilfenoxi, terc-butilo, (-Sfenilo), -NH-arilo, -NH-alquilo y grupo similares.

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Otros absorbentes IR inorgánicos son, por ejemplo, sustancias a base de boruros o nitruros tales como, por ejemplo, hexaboruro de lantano.

Además pueden usarse compuestos tales como óxido de indio, que está dopado con del 2 al 30 % en átomos, preferentemente con del 4 al 12 % de átomos de estaño (ITO) o con del 10 al 70 % en átomos de flúor.

Es particularmente preferente la combinación con óxido de estaño como absorbente IR adicional, que está dopado con del 2 al 60 % en átomos de antimonio (ATO) o con del 10 al 70 % en átomos de flúor.

También es particularmente adecuado óxido de estaño que está dopado con del 1 al 30 % en átomos, preferentemente con del 2 al 10 % en átomos de aluminio o con del 2 al 30 % en átomos de indio o con del 2 al 30 % en átomos de galio.

Son particularmente adecuadas mezclas de los absorbentes IR mencionados anteriormente, ya que el experto puede lograr una optimización de la absorción en la región de infrarrojo cercano mediante una elección adecuada.

Los compuestos de fosfina en el contexto de la invención son todos los derivados orgánicos de fosfuro de hidrógeno (fosfina) y sales de los mismos. Con respecto a la elección de las fosfinas no existe ninguna limitación, seleccionándose los compuestos de fosfina preferentemente del grupo que comprende fosfinas alifáticas, fosfinas aromáticas y fosfinas alifático-aromáticas.

Los compuestos de fosfina pueden ser fosfinas primarias, secundarias y terciarias. Se usan preferentemente fosfinas terciarias, siendo particularmente preferentes fosfinas aromáticas y muy particularmente preferentes fosfinas aromáticas terciarias.

En una forma de realización preferente de la invención se usan trifenilfosfina (TPP), trialquilfenilfosfina, bisdefenilfosfinoetano o una trinaftilfosfina, de las que es muy particularmente preferente la trifenilfosfina (TPP), o mezclas de estas fosfinas.

Básicamente pueden usarse mezclas de distintas fosfinas.

En una forma de realización especial de la presente invención se usan los compuestos de fosfina según la invención conjuntamente con un fosfito o un antioxidante fenólico o una mezcla de ambos compuestos mencionados en último lugar.

En otra forma de realización particular se mezcla el absorbente IR según la invención antes de su incorporación a la matriz polimérica termoplástica con el estabilizante de fosfina según la invención o una mezcla que contiene un compuesto de fosfina según la invención conjuntamente con un fosfito o un antioxidante fenólico o una mezcla de ambos compuestos mencionados en último lugar.

La preparación y las propiedades de compuestos de fosfina son conocidos por el experto y se describen, por ejemplo, en el documento EP-A 0 718 354 y en "Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4ª ed., volumen 18, páginas 378-398 y Kirk-Othmer, 3ª ed., volumen 17, páginas 527-534.

Con respecto a la cantidad de los compuestos de fosfina presentes en la composición polimérica no existe ninguna limitación. Preferentemente, las fosfinas se usan en una cantidad del 0,0001 % en peso al 10,0000 % en peso, de modo particularmente preferente del 0,01 % en peso al 0,20 % en peso, con respecto a la masa de la composición polimérica total. En una forma de realización particular de la presente invención se usan fosfinas en una cantidad del 0,05 % en peso al 0,15 % en peso con respecto a la masa de la composición polimérica total. En caso de una cantidad de uso del compuesto de fosfina debe tenerse en cuenta que en determinadas condiciones de procesamiento la sustancia se oxida en función de la temperatura y el tiempo de permanencia. De la porción oxidada no se dispone más para la estabilización del wolframato de cesio. Por lo tanto, debe tenerse en cuenta el número de las etapas de procesamiento y las condiciones de proceso correspondientes.

Preferentemente, la cantidad de compuestos de fosfina sin oxidar en el producto final es >0,01 % en peso, más preferentemente > 0,02 % en peso.

Mediante el uso de los estabilizantes de fosfina mencionados anteriormente pueden estabilizarse a largo plazo los absorbentes IR de wolframato de cesio de la presente invención, especialmente Cs0,33WO3 en la matriz polimérica e impedirse una reducción de la absorción IR. A este respecto, como estabilizante se usa de modo particularmente preferente trifenilfosfina (TPP).

Para estabilizar la matriz termoplástica pueden usarse estabilizantes basados en fósforo adicionales, siempre que estos no influyan negativamente en el efecto de los estabilizantes descritos anteriormente.

Aunque las fosfinas estabilizan evidentemente wolframatos absorbentes IR, se ha comprobado, sorprendentemente, que los fosfatos, ácidos fosfóricos, derivados de ácido fosfórico o estabilizantes correspondientes que contienen estos compuestos o pueden formarlos, producen un perjuicio más rápido a los wolframatos según la invención y, por lo tanto, una reducción de la absorción IR.

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Estabilizantes adicionales adecuados son fosfitos o antioxidantes fenólicos o sus mezclas, que pueden usarse sin que tengan un efecto negativo sobre la estabilidad del absorbente IR junto con las fosfinas descritas anteriormente. Productos adecuados que pueden obtenerse comercialmente son, por ejemplo, Irgafos® 168 (tris-fosfito de (2,4-diterc-butil-fenilo)) e Irganox® 1076 (2,6-di-terc-butil-4-(octadecanoxicarboniletil)fenol), en cada caso individualmente o en combinación.

La cantidad de fosfitos usados opcionalmente es preferentemente del 0,20 % en peso – 0,01 % en peso, de modo especialmente preferente del 0,10 % en peso – 0,02 % en peso. La cantidad de antioxidantes fenólicos usados opcionalmente es preferentemente del 0,100 % en peso – 0,001 % en peso, de modo especialmente preferente del 0,050 % en peso – 0,005 % en peso.

En una forma de realización preferente, la composición polimérica según la invención contiene además un absorbente ultravioleta. Absorbentes ultravioleta adecuados para su uso en la composición polimérica según la invención son compuestos que poseen una transmisión lo más reducida posible inferior a 400 nm y una transmisión lo más elevada posible superior a 400 nm. Los compuestos de este tipo y su preparación son conocidos por la literatura y se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102 y EP-A 0 500 496. Absorbentes de ultravioleta particularmente adecuados para su uso en la composición según la invención son benzotriazoles, triazinas, benzofenonas y/o cianoacrilatos arilados.

Absorbentes de ultravioleta particularmente adecuados son hidroxi-benzotriazoles, tales como 2-(3’,5’-bis-(1,1dimetilbencil)-2’-hidroxi-fenil)-benzotriazol (Tinuvin® 234, Ciba Spezialitätenchemie, Basilea), 2-(2’-hidroxi-5’-(tercoctil)-fenil)-benzotriazol (Tinuvin® 329, Ciba Spezialitätenchemie, Basilea), 2-(2’-hidroxi-3’-(2-butil)-5’-(terc-butil)fenil)-benzotriazol (Tinuvin® 350, Ciba Spezialitätenchemie, Basilea), bis-(3-(2H-benzotriazolil)-2-hidroxi-5-tercoctil)metano, (Tinuvin® 360, Ciba Spezialitätenchemie, Basilea), (2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-(hexiloxi)-fenol (Tinuvin® 1577, Ciba Spezialitätenchemie, Basilea), así como las benzofenonas 2,4-dihidroxi-benzofenona (Chimasorb® 22, Ciba Spezialitätenchemie, Basilea) y 2-hidroxi-4-(octiloxi)-benzofenona (Chimassorb® 81, Ciba, Basilea), éster 2-ciano-3,3-difenil-, 2,2-bis[[(2-ciano-1-oxo-3,3-difenil-2-propenil)oxi]-metil]-1,3-propanodiilico del ácido 2-propenoico (9CI) (Uvinul® 3030, BASF AG Ludwigshafen), 2-[2-hidroxi-4-(2-ethilhexil)oxi]fenil-4,6-di(4fenil)fenil-1,3,5-triazina (CGX UVA 006, Ciba Spezialitätenchemie, Basilea) o bismalonato de tetra-etil-2,2’-(1,4fenilen-dimetilideno) (Hostavin® B-Cap, Clariant AG).

También pueden usarse mezclas de estos absorbentes de ultravioleta.

Con respecto a la cantidad del absorbente de ultravioleta presente en la composición no existe ninguna limitación, siempre que se garantice la absorción deseada de radiación UV, así como una transparencia suficiente del cuerpo moldeado fabricado a partir de la composición. Según una forma de realización preferente de la invención, la composición contiene absorbente de ultravioleta en una cantidad del 0,05 % en peso al 20,00 % en peso, especialmente del 0,07 % en peso al 10,00 % en peso y de modo particularmente preferente del 0,10 % en peso al 1,00 % en peso.

Plásticos termoplásticos transparentes en el contexto de la invención son, por ejemplo, polimerizados de monómeros etilénicamente insaturados y/o policondensasdos de compuestos reactivos bifuncionales. Ejemplos de polímeros termoplásticos transparentes son, por ejemplo, policarbonatos o copolicarbonatos a base de difenoles, poli-o copoliacrilatos y poli-o copolimetacrilatos tales como, por ejemplo, poli-o copoli(metacrilatos de metilo), así como copolímeros con estireno tales como, por ejemplo, poliestirenoacrilonitrilo (PSAN) transparente o polímeros a base de etileno y/o propileno, así como poliésteres aromáticos tales como PET, PEN o PETG y poliuretanos termoplásticos transparentes. También pueden introducirse mezclando polímeros a base de olefinas cíclicas (por ejemplo, TOPAS TM, un producto comercial de la empresa Ticona), poli-o copolicondensados del ácido tereftálico tales como, por ejemplo, poli-o copoli(tereftalato de etileno) (PET o CoPET) o PETG.

También son posibles mezclas de varios polímeros termoplásticos transparentes. Son preferentes poli(metacrilatos de metilo), poliésteres aromáticos, policarbonatos o copolicarbonatos, siendo particularmente preferente el policarbonato.

Policarbonatos particularmente preferentes según la invención son el homopolicarbonato a base de bisfenol A, el homopolicarbonato a base de 1,3-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano y los copolicarbonatos a base de ambos monómeros bisfenol A y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

Policarbonatos, en el contexto de la presente invención, son tanto homopolicarbonatos como también copolicarbonatos; los policarbonatos pueden ser, de modo conocido, lineales o ramificados.

La preparación de los policarbonatos se realiza de un modo conocido a partir de difenoles, derivados de ácido carbónico, dado el caso interruptores de cadena y ramificadores.

Detalles sobre la preparacion de policarbonatos se documentan en muchos documentos de patente desde hace aproximadamente 40 años Por ejemplo, en el presente documento nos podemos remitir a Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volumen 9, Inter-science Publishers, Nueva York, Londres, Sydney 1964, a D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne’, BAYER AG, "Polycarbonates" en Encyclopedia of Polymer

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Science and Engineering, Volumen 11, segunda edición, 1988, páginas 648-718 y finalmente a Dres. U. Grigo, K. Kirchner y P.R. Müller "Polycarbonate" en Becker/Braun, KunststoffHandbuch, volumen 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Múnich, Viena 1992, páginas 117-299.

Para la preparación de los policarbonatos son adecuados difenoles, por ejemplo hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenilo, bis-(hidroxifenil)-alcano, bis(hidroxifenil)-cicloalcano, sulfuro de bis-(hidroxifenilo), bis-(hidroxifenil)éter, bis-(hidroxifenil)-cetona, bis-(hidroxifenil)-sulfona, bis-(hidroxifenil)-sulfóxido, alfa,alfa’-bis-(hidroxifenil)diisopropilbencenos, ftalimidinas derivadas de derivados de isatina o fenolftaleína, así como sus compuestos alquilados, alquilados en el núcleo y halogenados en el núcleo.

Difenoles adecuados son 4,4’-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4hidroxifenil)-sulfona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(3,5-di-metil-4-hidroxifenil)-pdiisopropilbenceno, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano y 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetil-ciclohexano.

Difenoles particularmente preferentes son 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

Estos y otros difenoles adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 2 999 825, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014 y US-A 2 999 846, en los documentos DE-A 1 570 703, DE-A 2063 050, DE-A 2 211 956 y DE-A 3 832 396, en el documento FR-A 1 561 518, en la monografía "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, Nueva York 1964", así como en los documentos JP-A 62039/1986, JP-A 62040/1986 y JP-A 105550/1986.

En el caso de los homopolicarbonatos se usa solo un difenol, en el caso de copolicarbonatos se usan varios difenoles.

Derivados de ácido carbónico adecuados son, por ejemplo, fosgeno o carbonato de difenilo.

Interruptores de cadena adecuados que se pueden usar en la preparacion de los policarbonatos son tanto monofenoles como también ácidos monocarboxílicos. Monofenoles adecuados son el fenol mismo, alquilfenoles tales como cresoles, p-terc-butilfenol, cumilfenol, p-n-octilfenol, p-iso-octilfenol, p-n-nonilfenol y p-iso-nonilfenol, fenoles halogenados tales como p-clorofenol, 2,4-diclorofenilo, p-bromofenol y 2,4,6-tribromofenol, 2,4,6-triyodofenol, p-yodofenol, así como sus mezclas.

Interruptores de cadena preferentes son fenol, cumilfenol y/o p-terc-butilfenol.

Ácidos monocarboxílicos adecuados son también ácido benzoico, ácidos alquilbenzoicos y ácidos halogenobenzoicos.

Interruptores de cadena preferentes son también los fenoles que están monosustituidos o polisustituidos con restos alquilo C1 a C30, lineales o ramificados, preferentemente no sustituidos o sustituidos con terc-butilo.

La cantidad de interruptores de cadena que se van a usar es preferentemente del 0,1 al 5 % en moles, con respecto a los moles de los difenoles usados en cada caso. La adición de los interruptores de cadena puede realizarse antes, durante o después de la fosgenación.

Ramificadores adecuados son los compuestos trifuncionales o con una funcionalidad superior conocidos en la química de policarbonatos, especialmente aquellos con tres o más de tres grupos OH fenólicos.

Ramificadores adecuados son, por ejemplo, floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2, 4,6-dimetil2,4,6-tri(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)fenilmetano, 2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenilisopropil)-feno 2,6-bis-(2hidroxi-5’-metil-bencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, éster de hexa-(4(4hidroxifenilisopropil)-fenil) del ácido ortotereftálico, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, tetra-(4-(4-hidroxifenilisopropil)fenoxi)-metano y 1,4-bis-((4’,4"-dihidroxitrifenil)-metil)-benceno, así como ácido 2,4-dihidroxibenzoico, ácido trimesínico, cloruro cianúrico y 3,3-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidro-indol.

La cantidad de ramificados que dado el caso se van a usar es preferentemente del 0,05 al 2,00 % en moles, con respecto a su vez a los moles de los difenoles usados en cada caso.

Los ramificadores pueden estar presentes bien con los difenoles y los interruptores de cadena en la fase alcalina acuosa o bien añadirse disueltos en un disolvente orgánico antes de la fosgenación. En caso de usar procedimientos de transesterificación se usan los ramificadores junto con los difenoles.

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Los policarbonatos aromáticos de la presente invención poseen pesos moleculares promedio en peso Mw (determinados mediante cromatografía de permeación en gel y calibración con calibración de policarbonato) de entre 5000 y 200.000, preferentemente entre 10.000 y 80.000 y de modo particularmente preferente entre 15.000 y 40.000 (esto corresponde a aproximadamente entre 12.000 y 330.000, preferentemente entre 20.000 y 135.000 y de modo particularmente preferente entre 28.000 y 69.000 determinados mediante calibración por medio de patrón de poliestireno)

Las composiciones poliméricas según la invención pueden contener, además de los estabilizantes según la invención, opcionalmente aditivos poliméricos habituales adicionales tales como los antioxidantes, agentes de desmoldeo, materiales ignífugos, colorantes, termoestabilizantes, estabilizantes UV o abrillantadores ópticos descritos en los documentos EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 o en "Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5ª edición 2000, Hanser Verlag, Múnich) en las cantidades habituales para los termoplásticos correspondientes, siendo particularmente preferentes de los aditivos poliméricos habituales adicionales opcionalmente contenidos mencionados, en una forma de realización especial, los colorantes.

Preferentemente, los aditivos poliméricos adicionales se usan en cantidades del 0 % en peso al 5 % en peso, de modo más preferente del 0,1 % en peso al 1 % en peso, con respecto a la cantidad de la composición polimérica total correspondiente. También son adecuadas mezclas de varios aditivos.

En una forma de realización particular de la presente invención la composición polimérica está exenta de fosfatos, ácidos fosfórico, derivados de ácido fosfórico o estabilizantes correspondientes que contienen estos compuestos o que pueden formarlos.

Colorantes o pigmentos en el contexto de la presente invención son pigmentos que contienen azufre tales como rojo de cadmio y amarillo de cadmio, pigmentos basados en cianuro de hierro tales como azul de Prusia, pigmentos de óxido tales como dióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de hierro rojo, óxido de hierro negro, óxido de cromo, amarillo de titanio, marrón a base de cinc-hierro, verde a base de titanio-cobalto, azul de cobalto, negro a base de cobre-cromo y negro a base de cobre-hierro o pigmentos basados en cromo tales como amarillo de cromo, colorantes derivados de ftalocianina tales como azul de cobre-ftalocianina y verde de cobre-ftalocianina, colorantes policíclicos condensados y pigmentos tales como colorantes basados en azo (por ejemplo amarillo de níquel-azo), colorantes de azufre-índigo, derivados basados en perinona, basados en perileno, derivados de quinacridona, basados en dioxazina, basados en isoindolinona y derivados de quinoftalona, sistemas heterocíclicos basados en antraquinona.

Ejemplos concretos de productos comerciales son, por ejemplo, MACROLEX® Blau RR, MACROLEX® Violeta 3R, MACRO-LEX® Violeta B (Lanxess AG, Alemania), Sumiplast® Violeta RR, Sumiplast® Violeta B, Sumiplast® Azul OR, (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Diaresin® Violeta D, Diaresin® Azul G, Diaresin® Azul N (Mitsubishi Chemical Corporation), Heliogen® Azul o Heliogen® Verde (BASF AG, Alemania).

De los mismos son preferentes derivados de cianina, derivados de quinolina, derivados de antraquinona, derivados de ftalocianina.

Agentes de desmoldeo particularmente adecuados para las composiciones según la invención son, por ejemplo, estearato de pentaeritritol (PETS) o monoestearato de glicerina (GMS).

Los procedimientos de preparación de las composiciones poliméricas según la invención son conocidos por el experto.

La preparación de las composiciones poliméricas según la invención que contienen un plástico termoplástico, wolframato de cesio como absorbente IR inorgánico, un compuesto de fosfina y opcionalmente otros aditivos poliméricos habituales se realiza con procedimientos de incorporación habituales mediante reunión, mezclado y homogeneización de los componentes individuales, teniendo lugar especialmente la homogeneización preferentemente en la masa fundida con acción de fuerzas de cizallamiento. Dado el caso, la reunión y el mezclado se realizan antes de la homogeneización de la masa fundida usando premezclas en polvo.

También pueden usarse premezclas que se han preparado a partir de soluciones de los componentes de la mezcla en disolventes adecuados, homogeneizándose dado el caso en solución y eliminándose el disolvente a continuación.

Especialmente, a este respecto, pueden incorporarse los absorbentes IR, compuestos de fosfina, absorbentes de ultravioleta y otros aditivos de la composición según la invención mediante procedimientos conocidos o como mezcla maestra.

El uso de mezclas maestras es especialmente para la incorporación de los absorbentes IR preferente, usándose especialmente mezclas maestras a base de policarbonato, en las que el absorbente IR se ha incorporado en forma de una formación de absorbente IR lista para su uso que contiene dispersantes, preferentemente dispersantes basados en poliacrilato, poliéter o poliéster, de ellos preferentemente dispersantes estables a altas temperaturas, tales como un poliacrilato (homopolímero o copolímero), tal como, por ejemplo, poli(metacrilato de metilo) y/o poliésteres o sus mezclas, que además contienen coadyuvantes tales como, por ejemplo, dióxido de circonio y dado

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el caso disolvente residual tal como, por ejemplo, tolueno, benceno u otros hidrocarburos aromáticos similares. Con el uso de estas mezclas maestras en combinación con la formulación de absorbente IR correspondiente se impide de forma útil una aglomeración del absorbente IR en la composición polimérica.

En este contexto, la composición puede reunirse, mezclarse, homogeneizarse y a continuación extrudirse en dispositivos habituales tales como extrusoras de tornillo (por ejemplo extrusoras de dos tornillos, EDT), amasadoras, molinos de Brabender o de Banbury. Después de la extrusión, el extrudado puede enfriarse y triturarse. Pueden mezclarse previamente también componentes individuales y después añadirse los restantes materiales de partida individualmente y/o también mezclados.

En una forma de realización particular el absorbente IR de wolframato de cesio según la invención antes de su incorporación a la matriz polimérica termoplástica se mezcla con el estabilizante de fosfina según la invención o con una mezcla que contiene un compuesto de fosfina según la invención junto con un fosfito o un antioxidante fenólico con una mezcla de los dos compuestos mencionados en último lugar dando una mezcla maestra, teniendo lugar el mezclado preferentemente en la masa fundida antes de la acción de fuerzas de cizallamiento (por ejemplo en una amasadora o una extrusora de dos tornillos). Este procedimiento ofrece la ventaja de que el absorbente IR también se protege ya durante la formación de material compuestos y se evita un daño en el mismo. Para la preparación de la mezcla maestra se elige como matriz polimérica preferente el plástico termoplástico que representa también el componente principal de la composición polimérica total última.

La mezcla maestra preparada contiene

a.

el 85,00 % en peso -98,89 % en peso, preferentemente el 93,00 % en peso -98,89 % en peso de un plástico termoplástico transparente;

b.

el 0,1 % en peso – 2,0 % en peso de Cs0,33WO3; y

c.

el 1,0 % en peso – 4,8 % en peso de dispersante

d.

el 0,01 % en peso -0,20 % en peso de un estabilizante a base de fosfina, preferentemente trifenilfosfina (TPP),

e.

opcionalmente el 0 – 8,0 % en peso de otro coadyuvante y/o aditivo, tal como, por ejemplo, dióxido de circonio,

siendo la suma de los componentes a-e el 100 % en peso.

En una forma de realización preferente el absorbente IR inorgánico está presente en una matriz de acrilato. En otra forma de realización preferente el plástico termoplástico transparente es un policarbonato. Otra forma de realización preferente se prevé trifenilfosfina (TPP) como estabilizante.

Las composiciones poliméricas según la invención pueden procesarse para dar artículos o cuerpos moldeados, extrudiendo por ejemplo las composiciones poliméricas en primer lugar tal como se ha descrito dando un granulado y este granulado se procesa mediante procedimientos adecuados para dar distintos artículos o cuerpos moldeados de un modo conocido.

Las composiciones según la invención pueden transformarse en este contexto, por ejemplo, mediante prensado en caliente, hilado, moldeo por soplado, conformación por embutición profunda, extrusión o moldeo por inyección para dar artículos o cuerpos moldeados, objetos moldeados tales como piezas de juguetes, fibras, películas, bandas, placas tales como placas masivas, placas alveolares, placas bialveolares o placas onduladas, recipientes, tubos u otros perfiles. Es de interés también el uso de sistemas de varias capas. La aplicación puede realizarse durante o inmediatamente después de la conformación del cuerpo básico, por ejemplo mediante coextrusión o moldeo por inyección de varios componentes. La aplicación también puede realizarse, no obstante, sobre el cuerpo básico moldeado listo, por ejemplo mediante laminación con una película o mediante recubrimiento con una solución.

Las placas de capa de base y capa de cubierta opcional / capas de cubierta opcionales se fabrican, no obstante, preferentemente mediante (co)extrusión.

Para la extrusión se conduce la composición polimérica tratada previamente dado el caso, por ejemplo, mediante secado a la extrusora y se funde en el sistema de plastificación de la extrusora. La masa fundida de plástico se prensa después a través de una boquilla de ranura ancha o una boquilla de placa alveolar y, a este respecto, se conforma, se le da la forma final deseada en la abertura entre rodillos de una calandria satinadora y se fija la forma mediante enfriamiento recíproco sobre rodillos de satinado y el aire del entorno. Se ajustan las temperaturas necesarias para la extrusión de la composición polimérica, pudiendo seguirse habitualmente las indicaciones del fabricante. Si las composiciones poliméricas contienen por ejemplo policarbonatos con una viscosidad de la masa fundida elevada, se procesan estas normalmente a temperaturas de la masa fundida de 260 ºC a 320 ºC, ajustándose las temperaturas de cilindro del cilindro plastificante, así como la temperaturas de boquilla correspondientemente.

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Mediante el uso de una o varias extrusoras laterales y una boquilla de varios canales o dado el caso de adaptadores de masa fundida antes de una boquilla de ranura ancha pueden disponerse una sobre otra masas de fusión termoplástica de diferentes composiciones y, con ello, obtener placas o láminas de varias capas (para la coextrusión véanse, por ejemplo, los documentos EP-A 0 110 221, EP-A 0 110 238 y EP-A 0 716 919, para detalles del procedimiento de adaptador y boquilla véase Johannaber/Ast: ”Kunststoff-Maschinenführer", Hanser Verlag, 2000 y en Gesellschaft Kunststofhechnik: “Coextrudierte Folien und Platten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitätssicherung", VDI-Verlag, 1990).

Los artículos o cuerpos moldeados preferentes según la invención son placas, películas, acristalamientos, por ejemplo ventanas de automóvil, techos solares de automóvil, techos panorámicos, tejados o acristalamientos de edificios que contienen las composiciones según la invención. A este respecto también pueden usarse placas bialveolares o placas multialveolares. Como componentes adicionales de los artículos según la invención, además de las composiciones según la invención, pueden estar presentes, por ejemplo, piezas de otros materiales en los artículos según la invención. Por ejemplo, los acristalamientos pueden presentar materiales de sellado en los bordes de los acristalamientos. Los tejados pueden presentar, por ejemplo, materiales metálicos tales como tornillos, clavijas metálicas o similares, que pueden servir para fijar o guiar (en el caso de tejados plegables o corredizos) los elementos del tejado. Además, pueden unirse otros materiales con las composiciones según la invención, por ejemplo, en el moldeo por inyección de 2 componentes. Así, el componente correspondiente con propiedades absorbentes IR puede estar provisto de un borde que sirve, por ejemplo, para su adherencia.

Los artículos que contienen la composición polimérica de la presente invención tienen valores de opacidad inferiores al 5 %, preferentemente inferiores al 4 %.

Además, los artículos presentan un valor de TDS preferentemente < 80 % (TDS: transmitancia solar directa; los valores se miden en placas de muestras de color con un espesor de 4 mm. El cálculo de la transmisión total TDS se lleva a cabo según la norma ISO 13837, convención computacional "A").

En una forma de realización particular los artículos de la composición de la presente invención se recubren. Este recubrimiento sirve como protección del material termoplástico frente a la influencias meteorológicas generales (por ejemplo daños producidos por la luz solar), así como frente a daños mecánicos de la superficie (por ejemplo rayado) y aumenta, por lo tanto, la estabilidad del artículo acabado correspondiente.

Se sabe que el policarbonato puede protegerse frente a la radiación UV por medio de distintos recubrimientos. Habitualmente estos recubrimientos contienen absorbente UV. Estas capas aumentan también la resistencia al rayado del artículo correspondiente. Los artículos de la presente invención pueden portar sistemas de una capa o de varias capas. Pueden recubrirse por un lado o por ambos lados. En una forma de realización preferente el artículo contiene un barniz resistente al rayado que contiene absorbente UV.

En los materiales de acristalamiento, el artículo porta al menos un recubrimiento resistente al rayado o antirreflexión en al menos un lado.

La producción del recubrimiento, por ejemplo un recubrimiento antirreflexión, puede realizarse mediante distintos procedimientos. Por ejemplo, puede realizarse un recubrimiento mediante distintos procedimientos de metalización por evaporación, por ejemplo mediante procedimientos de haz electrónico, calentamiento con resistencia, así como mediante deposición por plasma o distintos procedimientos de pulverización tales como pulverización a alta frecuencia, pulverización con magnetrón, pulverización con haz iónico, etc, plaqueado con iones por medio de procedimientos DC, RF, HCD, plaqueado con iones reactivo, etc, o deposición química en fase gaseosa. Además, el recubrimiento antirreflexión también puede aplicarse a partir de una solución. Así, mediante una dispersión de un óxido metálico con un índice de refracción alto tal como ZrO2, TiO2 Sb2O5 o WO3 en un barniz a base de silicona puede producirse una solución de recubrimiento correspondiente, que es adecuada para el recubrimiento de artículos de plástico y puede endurecerse térmicamente o de forma protectora frente a UV.

Se conocen distintos procedimientos para producir un recubrimiento resistente al rayado en artículos de plástico. Por ejemplo, pueden usarse barnices basados en epoxi, acrilo, polisiloxano, gel de sílice coloidal o (sistemas híbridos) inorgánicos/orgánicos. Estos sistemas pueden aplicarse, por ejemplo, mediante procedimientos de inmersión, recubrimiento por giro, procedimientos de pulverización o recubrimiento mediante fluido. El endurecimiento puede realizarse térmicamente o por medio de radiación UV. También pueden usarse sistemas de una o de varias capas. El recubrimiento resistente al rayado puede aplicarse, por ejemplo, directamente o después de la preparación de la superficie del sustrato con una capa de fondo (jmprimación). Además, puede aplicarse un recubrimiento resistente al rayado mediante procedimientos de polimerización protegidos con plasma, por ejemplo mediante un plasma de SiO2. Pueden producirse recubrimientos anticondensación y antirreflexión también mediante procedimientos con plasma. Además, es posible aplicar mediante determinados procedimientos de moldeo por inyección, tales como, por ejemplo, la inyección trasera de películas tratadas superficialmente, un recubrimiento resistente al rayado al cuerpo moldeado resultante. En la capa resistente al rayado pueden estar presentes distintos aditivos, tales como, por ejemplo, absorbentes UV, derivados, por ejemplo, de triazoles o triazinas. Además, pueden estar presentes absorbentes IR de naturaleza orgánica o inorgánica. Estos aditivos pueden estar presentes en el barniz resistente al rayado mismo o en la capa de imprimación. El espesor de la capa resistente al rayado es de 1 m, – 20 m,

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preferentemente de 2 m, – 15 m. Por debajo de 1 m la resistencia de la capa resistente al rayado es insuficiente. Por encima de 20 mm aparecen frecuentemente grietas en el barniz. El material base según la invención, que se ha descrito en la presente invención, está provisto preferentemente después del acabado del artículo moldeado por inyección de una capa resistente al rayado y/o antirreflexión descrita, ya que el sector de uso preferente se encuentra en el sector de acristalamientos de ventanas y de automóviles.

Para policarbonatos se usa preferentemente una imprimación que contiene absorbentes UV para mejorar la adherencia del barniz resistente al rayado. La imprimación puede contener estabilizantes adicionales tales como sistemas HALS (estabilizantes a base de aminas estéricamente impedidas), adhesivos, coadyuvantes de la fluidez. La resina correspondiente puede seleccionarse de una pluralidad de materiales y se describe, por ejemplo, en Ullmann’s Encylopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, Vol. A18, páginas 368-426, VCH, Weinheim 1991. Pueden usarse poliacrilatos, poliuretanos, sistemas basados en fenol, basados en melamina, de epoxi y alquídicos o mezclas de estos sistemas. La resina se disuelve la mayor parte de las veces en disolventes adecuados, frecuentemente en alcoholes. En función de la resina seleccionada puede realizarse el endurecimiento a temperatura ambiente o a temperaturas aumentadas. Preferentemente se usan temperaturas entre 50 ºC y 130 ºC, frecuentemente después de ello se elimina una gran parte del disolvente brevemente a temperatura ambiente. Sistemas disponibles comercialmente son, por ejemplo, SHP470, SHP470FT2050 y SHP401 de la empresa Momentive Performance Materials. Recubrimientos de este tipo se describen, por ejemplo, en los documentos US 6350512 B1, US 5869185, EP 1308084, WO 2006/108520.

Los barnices resistentes al rayado (recubrimientos duros) están formados preferentemente por siloxanos y contienen preferentemente absorbentes UV. Se aplican preferentemente mediante procedimientos de inmersión o de flujo. El endurecimiento se realiza a temperaturas de 50 ºC – 130 ºC. Sistemas disponibles comercialmente son, por ejemplo, AS4000, SHC5020 y AS4700 de Momentive Performance Materials. Sistemas de este tipo se describen, por ejemplo, en los documentos US 5041313, DE 3121385, US 5391795, WO 2008/109072. La síntesis de estos materiales se realiza generalmente mediante condensación de alcoxi-y/o alquilalcoxisilanos con catálisis ácida o básica. Opcionalmente pueden incorporarse nanopartículas. Los disolventes preferentes son alcoholes tales como butanol, isopropanol, metanol, etanol y sus mezclas.

En lugar de combinaciones de recubrimientos de imprimación/resistentes al rayado pueden usarse sistemas híbridos de un componente. Estos se describen en los documentos EP0570165 o WO 2008/071363 o DE 2804283. Sistemas híbridos disponibles comercialmente se pueden obtener, por ejemplo, con las denominaciones PHC587 o UVHC 3000 en Momentive Performance Materials.

Ejemplos

A continuación la invención se describirá mediante los ejemplos de realización con más detalle, usándose los procedimientos de determinación descritos en el presente documento para todas las magnitudes correspondientes en la presente invención, siempre que no se haya descrito lo contrario.

La determinación del índice de fluidez volumétrico (MVR) se realiza según la norma ISO 1133 (a 300 ºC; 1,2 kg).

Determinación del valor de TDS (transmitancia solar directa):

Las mediciones de transmisión y de reflexión se llevaron a cabo en un fotómetro espectral Perkin Elmer Lambda 900 con esfera fotométrica (es decir, determinación de la transmisión total tanto mediante medición de la transmisión difusa y directa como también de la reflexión difusa y directa). Todos los valores se determinaron de 320 nm a 2300 nm.

El cálculo de la transmisión total TDS se llevó a cabo según la norma ISO 13837, convención computacional "A").

El almacenamiento térmico de las muestras se realiza en un horno con circulación de aire. El almacenamiento térmico se realizó a 110 ºC. A partir de los valores medidos se calculó la modificación porcentual de los valores correspondientes. Los resultados están representados en la tabla 1.

Para producir los cuerpos de muestra se usó policarbonato sin aditivos Makrolon 2608 (policarbonato de bisfenol A lineal) de la empresa Bayer MaterialScience con un índice de fluidez volumétrico (MVR) de 12 cm3/10 min a 300 ºC y 1,2 kg de carga según la norma ISO 1133.

La incorporación de los aditivos para formar un material compuesto se realizó en una extrusora de dos ejes de la empresa KrausMaffei Berstorff TYP ZE25 a una temperatura de carcasa de 260 ºC o una temperatura de la masa de 270 ºC y una frecuencia de giro de 100 rpm con las cantidades de aditivos indicadas en la tabla 1.

El granulado se seca a 120 ºC durante 3 horas al vacío y, a continuación, se procesa en una máquina de moldeo por inyección del tipo Arburg 370 con una unidad de 25 inyecciones a una temperatura de la masa de 300 ºC y una temperatura de la herramienta de 90 ºC dando placas de muestra de color con las medidas de 60 mm x 40 mm x 4 mm.

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Como absorbente IR se usa una dispersión de wolframato de cesio (Cs0,33WO3), (YMDS 874 de la empresa Sumitomo Metal Mining, Japón), siendo el contenido en sólidos de wolframato de cesio en la dispersión del 25 % en peso. Los datos en peso en los ejemplos se refieren al wolframato de cesio como sustancia pura.

Como estabilizantes para la estabilización del absorbente IR inorgánico se usaron los compuestos siguientes:

5 T1: trifenilfosfina (TPP, Sigma-Aldrich, 82018 Taufkirchen, Alemania) T2: fosfito de tris(2,4-di-terc-butil-fenilo) (Irgafos® 168 de Ciba Specialty Chemicals, Basilea, Suiza). T3: 1,2-bis-(difenifosfino)-etano (Sigma-Aldrich, 82018 Taufkirchen, Alemania) T4: tri-o-tolilfosfina (Sigma-Aldrich, 82018 Taufkirchen, Alemania)

Ejemplo 1 (ejemplo comparativo) 10 Se produjo un material compuesto de Makrolon® 2608 con el 0,015 % en peso de wolframato de cesio, Cs0,33WO3,

(correspondiente al 0,060 % en peso de una dispersión de YMDS 874) tal como se ha descrito anteriormente. Los resultados del almacenamiento térmico se indican en la tabla 1. Ejemplo 2 (ejemplo comparativo) Se produjo un material compuesto de Makrolon® 2608 con el 0,015 % en peso de wolframato de cesio, Cs0,33WO3,

15 (correspondiente al 0,060 % en peso de una dispersión de YMDS 874) y el 0,1 % en peso de Irgafos 168 tal como se ha descrito anteriormente. Los resultados del almacenamiento térmico se indican en la tabla 1.

Ejemplo 3 (según la invención) A Makrolon® 2608 se añadió el 0,015 % en peso de wolframato de cesio, Cs0,33WO3, (correspondiente al 0,060 % en peso de una dispersión de YMDS 874) y el 0,1 % en peso de 1,2-bis-(difenilfosfino)-etano en las condiciones

20 descritas anteriormente. Ejemplo 4 (según la invención) Se produjo un material compuesto de Makrolon® 2608 con el 0,015 % en peso de wolframato de cesio, Cs0,33WO3,

(correspondiente al 0,060 % en peso de una dispersión de YMDS 874) y el 0,1 % en peso de trifenilfosfina (TPP) tal como se ha descrito anteriormente. Los resultados del almacenamiento térmico se indican en la tabla 1.

25 Ejemplo 5 (según la invención) A Makrolon® 2608 se añadió el 0,015 % en peso de wolframato de cesio, Cs0,33WO3, (correspondiente al 0,060 % en peso de una dispersión de YMDS 874) y el 0,1 % en peso de tri-o-tolilfosfina en las condiciones descritas anteriormente.

Tabla 1: Modificación de las propiedades IR después de almacenamiento térmico

Nº de ejemplo

Estabilizante usado ΔTDS (500 h) ΔTDS (1000 h)

1 (comparativo)

- 4,6 5,1

2 (comparativo)

T2 4,0 4,8

3 (según la invención)

T3 2,3 2,6

4 (según la invención)

T1 2,0 2,0

5 (según la invención)

T4 2,1 2,6

Tabla 2: Modificación de las propiedades IR después de almacenamiento térmico en %

Nº de ejemplo

Estabilizante usado ΔTDS (500 h) [%] ΔTDS (1000 h) [%]

1 (comparativo)

- 8,5 9,6

2 (comparativo)

T2 7,6 9,1

3 (según la invención)

T3 4,6 5,2

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4 (según la invención)

T1 3,8 3,8

5 (según la invención)

T4 3,9 4,8

Las muestras producidas a partir de las composiciones según la invención presentan una modificación reducida en ΔTDS en comparación con las composiciones no según la invención. Incluso después de 1000 h de alteración térmica a 110 ºC las composiciones según la invención presentan unas buenas propiedades de absorción IR.

5 Sorprendentemente, la adición de termoestabilizantes adicionales que no están basados en fosfina no producen ninguna mejora clara en las propiedades de absorción IR (ejemplo 2). El valor de TDS de las composiciones según la invención aumenta después de almacenamiento térmico claramente menos con respecto al valor de partida antes del almacenamiento térmico que el de los ejemplos comparativos, lo que significa una mejor propiedad de absorción IR después del almacenamiento térmico.

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Claims (8)

1. REIVINDICACIONES

   1. Composición polimérica que contiene

   a. al menos un plástico termoplástico transparente;

   b. wolframato de cesio como absorbente IR inorgánico y 5 c. al menos un estabilizante a base de fosfina.

2. 2.

   Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el estabilizante es una fosfina seleccionada del grupo de las fosfinas alifáticas, fosfinas aromáticas y fosfinas alifático-aromáticas.

3. 3.

   Composición según la reivindicación 2, en la que el estabilizante es una fosfina seleccionada del grupo que comprende trifenilfosfina, trialquilfenilfosfina, bisdifenilfosfino-etano, trinaftilfosfina y mezclas de estas fosfinas.

   10 4. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto de fosfina está presente en una cantidad del 0,01 % en peso al 0,20 % en peso, con respecto a la totalidad de la composición.

4. 5. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el absorbente de infrarrojos con un contenido de sólidos a base de wolframato está presente en una cantidad del 0,0001 % en peso al 10,0000 % en peso, con respecto a la totalidad de la composición.

   15 6. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el material termoplástico transparente se selecciona del grupo que comprende poli(metacrilato de metilo), policarbonato y copolicarbonato.

5. 7. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición contiene al

   menos un absorbente IR adicional, preferentemente seleccionado del grupo de los boruros y los óxidos de 20 estaño.
6. 8. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la composición contiene como componentes adicionales al menos un compuesto del grupo de absorbentes de ultravioleta, colorantes, agentes de desmoldeo, materiales ignífugos y termoestabilizantes.
7. 9. Uso de una composición poliméricas según la reivindicación 1 para la fabricación de acristalamientos de 25 automóvil y del sector de la arquitectura.
8. 10. Procedimiento de preparación de una composición polimérica según las reivindicaciones 1 a 8 que comprende las etapas de:

   a. preparar una mezcla maestra que contiene  polímero termoplástico,

   30  un wolframato en una matriz de acrilato como absorbente IR,  un estabilizante a base de fosfina,

   b. mezclar los componentes de la composición mediante una extrusora, fundiéndose el plástico termoplástico transparente durante el mezclado.

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