KR102178864B1 - 텅스텐 산화물을 포함하는 나노 복합체, 이를 포함하는 고분자 복합체 및 상기 고분자 복합체를 포함하는 섬유 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 텅스텐 산화물 나노로드 및 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물을 포함하는 나노 복합체, 이를 포함하는 고분자 복합체 및 상기 고분자 복합체를 포함하는 섬유와 발포체에 관한 것으로, 상기 나노 복합체를 일정 함량 포함함으로써 일정 범위의 기계적 강도를 나타내면서도 연신율이 우수하고, 광발열 효율이 우수한 고분자 복합체를 제공할 수 있다.

Description

텅스텐 산화물을 포함하는 나노 복합체, 이를 포함하는 고분자 복합체 및 상기 고분자 복합체를 포함하는 섬유{Nano-complex containing tungsten oxide, polymer complex containing the same, and fibers containing the polymer complex}
본 발명은 텅스텐 산화물 나노로드 및 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물을 포함하는 나노 복합체, 이를 포함하는 고분자 복합체 및 상기 고분자 복합체를 포함하는 섬유와 발포체에 관한 것이다.
최근 들어, 고기능성 스포츠 의류제품의 수요가 지속적으로 늘어나고 있어 특히 발열 기능을 가지는 섬유 제품에 대한 수요가 증가하고 있다. 일반적으로 보온 소재는 크게 두 가지 방법으로, 인체에서 방출되는 열을 외부로 손실되지 않게 하는 소극적 방법과 외부에서 적극적으로 열을 부여하는 적극적 개념으로 구별할 수 있다. 소극적 방법으로 이용되는 것은 인체로부터 발생하는 열을 직물의 공기층을 통해 단열 보온하는 방식과 인체에서 발산한 복사열을 의복 외로 발산시키지 않는 적외선 반사소재를 사용하는 방법, 예를 들어, 직물을 구성하는 실 내부에 세라믹 입자를 넣어 이것이 인체에서 발산되는 열을 흡수, 축열한 후 인체에 다시 원적외선 형태로 반사시킴으로써 외부로 방열을 막아주는 방법, 인체 방사 에너지를 흡수하는 소재를 사용하는 방법이 있다. 또한, 적극적 방법으로는 전기 발열소재, 화학반응 발열보온소재, 태양광 축열보온소재를 직물 내의 실 내부에 혹은 직물 표면에 내재시켜 태양광을 받으면 근적외선을 흡수하여 열에너지로 축열하고 인체로 방열하여 보온성을 부여하는 방법이 있다.
종래에 광범위하게 사용되는 소재는 네오프렌과 축열, 발열 특성을 반복하며 신체 온도를 제어하는 상변이물질(PCM)을 원사 내에 삽입하는 기술을 사용한 원단이 있는데, 네오프렌의 경우 불소계 발수제의 과불화화합물이 환경호르몬으로 작용하는 독성을 가져, 재활용하기 어려우며, 낮은 열전도성 및 회복탄성력으로 인해 잠수복이나 신발 등에만 적용하고 있다. 또한, 상변이물질을 삽입한 원단은 온도를 보존하는 기능은 우수하지만 세탁견뢰도가 약하기 때문에 그 기능이 영구적이 못한 단점이 있다.
이외에도 극성을 띄는 대부분의 무기 나노 충진제들을 사용하는 방법이 있지만, 상대적으로 비극성인 고분자 모체 내에서 종종 수십 마이크로미터 크기 이상의 응집체를 형성하여 그 효과가 크게 상실되는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 고분자와의 혼화성이 우수하고, 광열 및 축열 특성이 우수한 나노 복합체, 이를 포함하는 고분자 복합체, 상기 고분자 복합체를 포함하는 섬유와 발포체를 제공하는 것이다.
본 발명은,
텅스텐 산화물을 포함하는 나노 로드 형상의 코어; 및
상기 텅스텐 산화물에 화학적으로 결합되고, 탄소수 6 내지 20의 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물을 포함하는 셀을 포함하는 나노 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은,
고분자; 및
상기 고분자 내에 분산된 상기 서술한 나노 복합체를 포함하는 고분자 복합체를 제공한다.
아울러, 본 발명은,
상기 서술한 고분자 복합체를 포함하는 섬유 및 발포체를 제공한다.
본 발명에 따른 나노 복합체는 텅스텐 산화물 및 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물을 가져 고분자와 혼합하는 경우 분산성이 우수하고, 이에 따라 상기 나노 복합체를 포함하는 고분자 복합체는 광열/축열 성능이 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성도 강화할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 나노 복합체의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 일실시예에 따른 나노 복합체의 형태를 알아보기 위한 실험 결과 그래프이다: (a)는 실시예 1의 나노 복합체의 X선 회절 분석 결과 그래프이고, (b)는 SAED 패턴이며, (c) 및 (d)는 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 3는 일실시예에 따른 나노 복합체의 XPS 분석 결과 그래프이다.
도 4는 일실시예에 따른 나노 복합체의 에너지분산형 분광분석(EDS) 결과 그래프이다.
도 5는 일실시예에 따른 나노 복합체의 푸리에 변환 적외선 분광분석(FT-IR), 열중량분석(TGA) 및 UV-Vis 분광분석 결과 그래프이다.
도 6은 일실시예에 따른 고분자 복합체의 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 7은 일실시예에 따른 필름 형태의 고분자 복합체를 육안으로 관찰한 결과이미지이다.
도 8의 (a) 및 (b)는 일실시예에 따른 고분자 복합체의 연신율 및 인장강도를 측정한 UTM 그래프이고, (c)는 일실시예에 따른 고분자 복합체의 동적역학분석(DMA) 결과 그래프이며, (d)는 일실시예에 따른 고분자 복합체의 열중량분석(DSC) 그래프이다.
도 9는 일실시예에 따른 고분자 복합체의 광발열 실험 결과 그래프 및 이미지이다.
도 10은 일실시예에 따른 발포체의 광발열 실험 결과 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 텅스텐 산화물 나노로드 및 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물을 포함하는 나노 복합체, 이를 포함하는 고분자 복합체 및 상기 고분자 복합체를 포함하는 섬유와 발포체에 관한 것이다.
종래에 사용되는 소재 중 네오프렌의 경우 불소계 발수제의 과불화화합물을 포함하여 독성을 나타내고 재활용이 용이하지 않고, 상변이물질을 포함하는 원단의 경우, 기능은 우수하지만 세탁견뢰도가 약해 기능이 영구적이지 못하다는 단점이 있으며, 극성을 띄는 대부분의 무기 나노 충진제들을 사용하는 방법은 상대적으로 비극성인 고분자 모체 내에서 종종 수십 마이크로미터 크기 이상의 응집체를 형성하여 그 효과가 크게 상실되는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 텅스텐 산화물을 포함하는 나노 로드 형상의 코어; 및 상기 텅스텐 산화물에 결합되고, 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물을 포함하는 셀을 포함함으로써, 고분자와의 혼화성이 우수하고, 광열 및 축열 특성이 우수한 나노 복합체, 이를 포함하는 고분자 복합체, 상기 고분자 복합체를 포함하는 섬유와 발포체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
나노 복합체
본 발명은,
텅스텐 산화물을 포함하는 나노 로드 형상의 코어; 및
상기 텅스텐 산화물에 화학적으로 결합되고, 탄소수 6 내지 20의 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물을 포함하는 셀을 포함하는 나노 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 나노 복합체는 텅스텐 산화물을 포함하는 나노 로드 형상의 코어에 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물을 포함하는 셀이 화학적으로 결합된 구조를 가짐으로써 상기 나노 복합체를 고분자와 혼합하는 경우 혼화성이 우수하여 고분자 소재에 균일하게 분산되는 장점이 있다.
하나의 예로서, 본 발명의 나노 복합체는 전체 나노 복합체에 대하여 20 내지 40 중량%의 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물을 포함할 수 있고, 구체적으로 전체 나노 복합체에 대하여 20 내지 35 중량%, 25 내지 35중량% 또는 30 내지 35 중량%의 6 내지 20의 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 나노 복합체에서 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물과 텅스텐 산화물은 텅스텐과 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물 내의 질소가 공유 결합으로 화학 결합된 것일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물의 질소와 텅스텐 산화물의 텅스텐이 공유 결합으로 결합된 구조일 수 있다. 본 발명에 따른 나노 복합체는 상기와 같은 공유 결합을 통해 텅스텐 산화물 코어의 표면에 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물을 포함하는 쉘이 결합되어 있는 구조이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 나노 복합체는 300nm 부근의 자외선 및 750nm 이상의 근적외선을 흡수하고, 가시광 영역을 투과시킬 수 있다. 상기와 같이 자외선과 근적외선 영역의 광범위한 빛을 흡수함으로써, 우수한 광흡수를 나타내어 발열 특성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 나노 복합체의 각 구성을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 나노 복합체는 텅스텐 산화물을 포함하는 나노 로드 형상의 코어를 포함하고, 이때 상기 나노 로드 형상의 코어는 나노 복합체의 광열 및/또는 축열 특성을 나타내는 역할을 한다. 구체적으로 상기 텅스텐 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 복합 텅스텐 산화물일 수 있다:
[화학식 1]
AxW1 / 3yOy
상기 식에서 A는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고, W는 텅스텐을 나타내며, O는 산소를 나타내고, 0.01 < x < 1이고, 2 < y < 4이다.
상기 화학식 1에서 A는 Li, Na 및 K으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하니 이상의 원소를 나타낼 수 있고, 구체적으로, 화학식 1에서 A는 Li 또는 Na일 수 있으며, 보다 구체적으로 A는 소듐(Na)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 x는 0.05 내지 0.8, 0.1 내지 0.5, 0.2 내지 0.7, 0.2 내지 0.5, 0.25 내지 0.4, 0.3 내지 0.7 또는 0.3 내지 0.5이고, y는 2 내지 3.5, 2.5 내지 4, 2.5 내지 3.5, 2.8 내지 3.8 또는 3.0 내지 3.5일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 x는 0.33이고, y는 3일 수 있으며, 예를 들어, 상기 복합 텅스텐 산화물은 Na0 . 33WO3일 수 있다. 상기와 같이 화학식 1로 표시되는 복합 텅스텐 산화물을 포함함으로써, 본 발명의 나노 복합체는 자외선 및 근적외선 영역의 광을 효과적으로 흡수할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 코어는 나노 로드 형상을 가질 수 있으며, 상기 나노 로드 형상은 종횡비가 평균 1.2 내지 2일 수 있다. 구체적으로, 상기 나로 로드 형상은 종횡비가 평균 1.2 내지 1.8, 1.3 내지 1.9, 1.4 내지 1.8, 1.4 내지 1.7, 1.5 내지 1.8 또는 1.5 내지 1.7일 수 있다.
예를 들어, 상기 나노 로드 형상의 길이는 평균 10 내지 20nm이고, 직경은 평균 0.5 내지 5nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 로드 형상의 길이는 평균 10 내지 18nm, 12 내지 18nm, 12 내지 17nm, 13 내지 18nm, 13 내지 17nm, 14 내지 20nm, 14 내지 18nm, 14 내지 17nm, 15 내지 19nm 또는 15 내지 17nm이고, 직경은 평균 0.5 내지 4.5nm, 0.5 내지 4nm, 0.5 내지 3nm, 1 내지 4.5nm, 1 내지 4nm, 1 내지 3nm, 2 내지 4nm, 2 내지 3.5nm 또는 2 내지 3nm일 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 나노 복합체는 상기 텅스텐 산화물에 화학적으로 결합되고, 탄소수 6 내지 20의 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물을 포함하는 셀을 포함하고 상기 셀은 코어의 표면에 결합되고, 상기 쉘은 본 발명의 나노 복합체의 분산성을 향상시키는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 쉘은 탄소수 6 내지 20, 탄소수 7 내지 19, 탄소수 10 내지 19, 탄소수 12 내지 18, 탄소수 14 내지 19 또는 탄소수 15 내지 18의 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기지방족 탄화수소 치환기는 탄소수 6 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 알케닐기일 수 있으며, 상기 탄소수의 알킬기 또는 알케닐기를 가지는 화합물을 알킬기를 가지는 아민 또는 알케닐기를 가지는 아민일 수 있다. 예를 들어, 쉘을 구성하는 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물은 올레일아민 또는 옥타데실아민일 수 있다.
고분자 복합체
또한, 본 발명은 일실시예에서,
고분자; 및
상기 고분자 내에 분산된 제1항 내지 제7항에 따른 나노 복합체를 포함하는 고분자 복합체를 제공한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 복합체는 상기 서술한 나노 복합체가 균일하게 분산된 구조를 가지는 고분자로서, 필름 형태를 가지며 광열 및/또는 축열 성능이 우수하고, 일정 함량의 나노 복합체를 포함하여 어느 정도의 기계적 강도를 나타냄과 동시에 적절한 신율을 나타낼 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 고분자 복합체는 하기 일반식 1로 표시되는 신율 증가율이 20% 이상일 수 있다:
[일반식 1]
(Ec - Ep)/Ep X100 (%)
상기 식에서, Ec는 고분자 및 상기 고분자 내에 분산된 나노 복합체를 포함하는 고분자 복합체의 신율을 나타내고, Ep는 상기 고분자 자체의 신율을 나타낸다.
구체적으로, 본 발명의 고분자 복합체는 고분자 자체의 신율과 비교하여 20% 이상, 20% 내지 50%, 20% 내지 45%, 25% 내지 45%, 30% 내지 50%, 30% 내지 45%, 35% 내지 45% 또는 35% 내지 40%의 비율로 신율이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 복합체는 하기 일반식 2를 만족할 수 있다:
[일반식 2]
Tc > Tp
상기 식에서, Tc는 고분자 및 상기 고분자 내에 분산된 나노 복합체를 포함하는 고분자 복합체의 인장강도를 나타내고, Tp는 상기 고분자 자체의 인장 강도를 나타낸다.
구체적으로, 본 발명의 고분자 복합체는 고분자 자체의 인장강도와 비교하여 본 발명의 나노 복합체를 포함함으로써, 더 우수한 인장강도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 고분자 복합체는 고분자 내에 분산된 나노 복합체의 함량을 일정 비율로 제어함으로써 상기와 같은 물성을 만족할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 고분자 복합체의 각 구성을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 고분자 복합체는 베이스가 되는 고분자를 포함하고, 상기 고분자는 디엔계 고무일 수 있다. 구체적으로, 상기 디엔계 고무는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 고무, 천연고무 (Natural Rubber, NR), 이소부틸렌 이소프렌 고무(Isobutylene Isoprene Rubber, IIR), 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Buddiene Rubber, SBR), 니트릴-부타디엔 고무 (Nitrile-Butadiene Rubber, NBR) 클로로프렌 고무 (Chloroprene Rubber, CR) 및 부타디엔 고무 (Polybutadiene Rubber, BR)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 디엔계 고무는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 고무, 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Buddiene Rubber, SBR) 또는 부타디엔 고무 (Polybutadiene Rubber, BR)일 수 있으며, 예를 들어, 상기 디엔계 고무는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 고무일 수 있다. 상기와 같은 고분자를 포함함으로써, 신율이 좋고, 친환경적이고, 기계적 강도가 우수하고, 내후성이 뛰어나며 재활용이 용이한 고분자 복합체를 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 고분자 복합체는 고분자 내에 균일하게 분산된 상기 서술한 나노 복합체를 포함한다. 상기 나노 복합체는 텅스텐 산화물을 포함하는 나노 로드 형상의 코어; 및 상기 텅스텐 산화물에 화학적으로 결합되고, 탄소수 6 내지 20의 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물을 포함하는 셀을 포함할 수 있다. 이때, 나노 복합체는 고분자 복합체에 광열 및/또는 축열 성능을 부여할 뿐만 아니라 일정 이상의 기계적 강도를 갖게 하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 나노 복합체의 함량은 전체 고분자 복합체에 대하여 2.5 내지 5 중량%, 2.5 내지 4.5 중량%, 2.5 내지 4 중량%, 2.8 내지 4.5 중량%, 2.85 내지 4 중량% 또는 2.85 내지 3.5 중량%을 포함할 수 있다. 상기와 같은 범위로 나노 복합체를 포함함으로써, 우수한 광열/축열 성능을 가지면서 기계적 강도를 동시에 나타낼 수 있다.
섬유
아울러, 본 발명은 일실시예에서,
본 발명에 따른 고분자 복합체를 포함하는 섬유를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 섬유는 고분자; 및 상기 고분자 내에 분산된 나노 복합체를 포함하고,
상기 나노 복합체는 텅스텐 산화물을 포함하는 나노 로드 형상의 코어; 및
상기 텅스텐 산화물에 화학적으로 결합되고, 탄소수 6 내지 20의 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물을 포함하는 셀을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 섬유는 광열 및/또는 축열 성능이 우수한 고분자 복합체를 포함함으로써, 태양광의 근적외선을 고효율로 흡수하여 보온성이 우수한 섬유를 제공할 수 있다.
발포체
또한, 본 발명은 일실시예에서,
본 발명에 따른 고분자 복합체를 포함하는 발포체를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 발포체는 고분자; 및 상기 고분자 내에 분산된 나노 복합체를 포함하고,
상기 나노 복합체는 텅스텐 산화물을 포함하는 나노 로드 형상의 코어; 및
상기 텅스텐 산화물에 화학적으로 결합되고, 탄소수 6 내지 20의 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물을 포함하는 셀을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 발포체는 제조시에 고분자에 발포제를 첨가하여 제조된 것일 수 있으며, 이로 인해 발포제의 함량에 따라 발포체의 두께가 다양하게 결정될 수 있다. 구체적으로 발포체의 두께는 평균 5 내지 15 nm일 수 있다. 보다 구체적으로, 발포체의 두께는 평균 5 내지 13nm, 5 내지 10nm, 7 내지 15nm, 7 내지 12nm, 8 내지 14nm, 8 내지 12nm 또는 8 내지 10nm일 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 발포체는 광열 및/또는 축열 성능이 우수한 고분자 복합체를 포함함으로써, 태양광의 근적외선을 고효율로 흡수하여 보온성이 우수한 발포체를 제공할 수 있다. 이에 상기 발포체의 경우도 보온이 우수한 기능성 의류에 적용할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
3구 둥근 플라스크에 0.1 mmol(0.2956g)의 암모늄 메타텅스테이트 수화물(AMT, (NH4)6H2W12O40)·H2O)과 16 mL의 올레일아민을 넣고 1시간 동안 자기교반(magnetic strring)하여 슬러리 상태를 만들었다. 그런 다음 0.396 mmol(0.01584 g)의 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하고 1시간 동안 교반했다. 환류냉각기(reflux condenser) 관을 3구 둥근플라스크에 연결하고, 질소를 한 시간 동안 주사하여 질소 상태를 만든 후 서서히 가열하여 250℃까지 온도를 올리고 2시간 동안 교반했다. 반응이 끝난 후에 상온으로 식혔다. 반응물을 모은 후에, 과량의 아세톤을 첨가하여 원심분리를 15분, 8000 rpm 조건으로 3회 반복하여 반응하지 않은 올레일아민을 제거하였다. 그런 다음 상온에서 아세톤을 건조시켜 나노로드 형태의 나노 복합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 나노 복합체를 3 중량% 비율로 톨루엔에 분산시킨 후, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(Ethylene-propylene-diene monomer, EPDM)을 15중량%이 되도록 첨가한 용액을 150 rpm에서 4시간 동안 자기교반했다. 교반한 용액을 패트리디쉬에 붓고, 25℃에서 밤새 진공건조하여 0.265 mm 두께의 고분자 복합체를 제조하였다.
실시예 3
네오프렌용 발포 고무(Eco 6950: 랑세스 친환경 EPDM) 100 중량부 기준으로 금속과산화물 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 실시예 1에서 제조한 나노 복합체 3 중량부를 내부믹서(internal mixer)로 혼합하여 1차 혼합물을 제조했다. 상기 1차 혼합물에 유기과산화물 가교제 0.5 중량부, OBSH계 및/또는 ADCA계 발포제를 6.0 중량부로 첨가한 후 155℃에 20분 동안 가압 발포 성형하여 발포체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 제조한 나노 복합체를 포함하지 않고, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(Ethylene-propylene-diene monomer, EPDM)을 톨루엔에 15중량%이 되도록 첨가한 용액을 150 rpm에서 4시간 동안 자기교반했다. 교반한 용액을 패트리디쉬에 붓고, 25℃에서 밤새 진공건조하여 0.265 mm 두께의 고분자 복합체를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 제조한 나노 복합체를 1 중량% 비율로 톨루엔에 분산시킨 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 고분자 복합체를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제조한 나노 복합체를 2 중량% 비율로 톨루엔에 분산시킨 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 고분자 복합체를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 제조한 나노로드 형태의 나노 복합체 대신 구형의 텅스텐 브론즈 나노구조체를 1 중량%로 포함하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.
비교예 5
구형의 텅스텐 브론즈 나노구조체를 2 중량%로 포함하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.
비교예 6
구형의 텅스텐 브론즈 나노구조체를 3 중량%로 포함하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 고분자 복합체를 제조하였다.
비교예 7
네오프렌용 발포 고무(Eco 6950: 랑세스 친환경 EPDM) 100 중량부 기준으로 금속과산화물 3 중량부, 스테아린산 1 중량부를 내부믹서(internal mixer)로 혼합하여 1차 혼합물을 제조했다. 상기 1차 혼합물에 유기과산화물 가교제 0.5 중량부, OBSH계 및/또는 ADCA계 발포제를 6.0 중량부로 첨가한 후 155℃에 20분 동안 가압 발포 성형하여 발포체를 제조하였다.
비교예 8
OBSH계 및/또는 ADCA계 발포제를 6.5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방법으로 발포체를 제조하였다.
실험예 1
본 발명에 따른 나노 복합체의 형태, 화학적 구성 특성 및 광학적 특성을 알아보기 위하여, 실시예 1에서 제조한 나노 복합체를 대상으로 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)으로 이미지 촬영을 하였고, X선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD), X선 광전자 분석(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), 에너지분산형 분광분석(Energy Dispersive Spectrometer, EDS), 열중량분석(Thermogravimetric analysis, TGA), 푸리에전환 적외선 분광분석(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR) 및 자외선-가시광선 분광분석(UV-Vis Spectroscopy)로 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 2 내지 도 5 및 표 1에 나타내었다.
요소(Elements) O-K Na-K W-L
실시예 1
(Na0.33WO3)		 원자비율
(Atomic ratio)		 69.80 7.31 22.89
표준편차
(Standard deviation)		 3.05 0.32 1
도 2는 본 발명의 나노 복합체의 형태를 알 수 있는 실험 데이터에 관한 것으로, 도 2의 (a)는 실시예 1의 나노 복합체의 X선 회절 분석 결과 그래프이다. 도 2의 (a)를 살펴보면, 실시예 1의 나노 복합체(Na0 . 33WO3)는 브래그 회절 모델에 따라 2θ 값이 23.46°, 26.7°및 47.9°인 피크를 확인할 수 있으며, 상기 피크는 23.46°(001), 26.7°(100) 및 47.9° (110)에 해당하며, 빨간색 막대는 cubic Na0.11WO3의 피크(ICDSID 11855, space group=Pm-3m)로 참고용 피크이다. 이를 통해, 본 발명에 따른 나노 복합체는 cubic pyrochlore 모양의 구조의 나노로드가 형성되었다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 2의 (b)는 SAED 패턴을 나타낸 것으로, XRD 분석 결과와 일치하는 (001), (110) 및 (102) 평면을 확인할 수 있다. 또한, 도 2의 (c) 및 (d)는 HR-TEM 촬영 이미지로, (c)는 약 16 nm의 길이(표준편차:2.39nm) 및 약 2.5nm 직경의 텅스텐 브론즈 나노로드(TBN)가 올레일아민에 둘러싸인 형태로 고르게 퍼져있는 것을 알 수 있고, (d)는 d-spacing 크기가 0.3735 nm인 것을 확인할 수 있는데, 이는 XRD 분석 결과 (001) d-spacing 값과 일치하는 것을 알 수 있다.
도 3 및 도 4는 화학적 조성을 알아보기 위한 분석 결과 그래프로서, 도 3의 (a)및 (b)는 실시예 1의 나노 복합체의 XPS 분석 결과 그래프이다. 도 3의 (a)는 XPS 전체 그래프로 텅스텐, 산소, 탄소, 및 질소 피크를 확인할 수 있다. 탄소 원소는 올레일아민의 알킬 그룹으로부터 유래되고, 질소 원소는 암모늄 메타텅스테이트 수화물(AMT)의 W-N 결합으로부터 유래되는 것을 알 수 있다. 도 3의 (b)는 고해상도의 W4f의 XPS 그래프로, 2개의 스핀-궤도 더블릿(spin-orbit doublets)을 확인할 수 있다. 상기 더블릿은 각각 W4f7/2 및 W4f5/2이고, 2.2 eV의 간격으로 분리되어 있으며, 35.68 eV 및 37.88 eV의 피크는 각각 W6+의 W4f7/2 및 W4f5/2을 의미하고, 34.68 eV 및 36.88 eV의 피크는 각각 W5+의 W4f7 /2 및 W4f5 / 2을 의미한다.
또한, 도 4 및 표 1은 실시의 1에 따른 나노 복합체의 에너지분산형 분광분석 결과 그래프와 표로, 분석결과 나트륨(Na), 텅스텐(W) 및 산소(O)들이 관찰되었다. 구체적으로, 상기 나노 복합체에서 텅스텐삼산화물은 6+의 전하를 가지며 알칼리 금속으로부터 자유전자를 얻어 W6+와 공존하는 자유 텅스텐(W5+) 가지는데, 상기 나노 복합체에 인터칼레이션된(intercalated) 알칼리 금속의 비율이 0.33인 것을 알 수 있다. 더욱이, 실시예 1에서 제조한 나노 복합체는 화학양론으로 예상된던 Na0.33WO3의 원자비율과 동일하게 합성된 것을 확인할 수 있다.
도 5의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 나노 복합체의 FT-IR 그래프 및 TGA 분석 결과 그래프로, 상기 나노 복합체의 구조는 텅스텐 브론즈 나노로드(TBN)가 올레일아민에 둘러싸인 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 도 5의 (a)를 살펴보면, C=C-H 스트레칭(stretching)의 피크는 2999±2 cm-1에, C-H symmetric stretching, asymmetric stretching 피크는 각각 2918±2 cm-1 및 2849±2 cm-1에 해당된다. -C=C 밴딩(bending) 피크는 1698±2 cm-1에, CH3 symmetric bending 및 asymmetric bending 피크는 각각 1455±2 cm-1 및 1505±2 cm-1에 해당된다. 이는 올레일아민의 알케닐기 부분에 해당한다. N-H 밴딩 피크는 1600±2 cm-1에 해당하고, W-N에 해당하는 1557±2 cm- 1으로부터 텅스텐 브론즈 나노로드 표면에 올레일아민이 결합되어 있는 것을 알 수 있다. O-W-O 피크는 각각 712±2 cm-1 및 759±2 cm-1에 해당하고, W=O 피크는 931±2 cm-1에 해당한다. 텅스텐삼산화물 및 올레일아민과 관련된 많은 밴드 중 1509±2 cm-1의 파수는 순수한 올레일아민의 FR-IT 스펙트럼으로 W-N 결합의 진동으로 인해 발견되지 않았다. 이를 통해, 실시예 1에서 제조된 나노 복합체는 텅스텐 브론즈 나노로드 표면에 올레일아민이 결합되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5(b)는 실시예 1의 나노 복합체의 열중량분석 그래프로 텅스텐 브론즈 나노로드(텅스텐 산화물) 표면을 감싸고 있는 올레일아민의 양(무게 비율)을 알 수 있다. 100℃ 내지 300℃의 구간에는 올레일아민의 알킬 체인의 분해하고, 500℃ 내지 700℃의 구간에서는 올레일아민의 NH2가 분해한다고 볼 수 있다. 700℃ 이상의 온도에서는 올레일아민의 분해가 완료되고 남은 텅스텐 브론즈 나노로드의 무게를 알 수 있는데, 이 비율은 67.6%으로 확인된다. 따라서, 텅스텐 브론즈 나노로드 주위에 존재하는 올레일아민의 무게 비율은 32.4%인 것을 알 수 있다.
도 5의 (c) 및 (d)는 본 발명의 나노 복합체에 포함된 텅스텐 브론즈 나노로드의 광학적 특성을 알 수 있는 UV-Vis 분광분석 결과 그래프이다. 도 5의 (c)는 UV 흡수 그래프이고, (d)는 UV 투과 그래프이다. 구체적으로, 약 300 nm의 자외선 에너지와 760 nm 이후의 근적외선 에너지 영역은 가시광 에너지 영역에서 높은 흡수 및 높은 투과율을 나타냈다. 300nm 부근의 파장 대역에서는 산소 (O) 2p의 원자가 밴드에서 텅스텐 (W) 5d의 전도 밴드로 밴드 간 전이로 인해 좁은 흡수 밴드를 확인할 수 있다. 근적외선 영역의 흡수는 Na 원자가 Na+가 되어 산화 텅스텐의 전도대에 전자를 기여하여, 자유 전자의 표면 플라즈몬 분극이 생성되고, 전계와 플라즈몬이 쌍으로 되어 강한 근적외선 흡수가 일어나는 것이다. 또한, TBN의 크기가 작기 때문에 가시 광선의 산란 정도가 감소되어 가시 광선 영역의 투과율이 증가하는 것을 알 수 있다.
실험예 2
본 발명에 따른 고분자 복합체의 형태 및 물성에 대해 알아보기 위하여, 실시예 2 및 비교예 1 내지 6을 대상으로 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM) 촬영, 육안 관찰, UTM(Universal Testing Machine) 분석 및 광발열 평가실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 6 내지 도 9, 표 2 및 표 3에 나타내었다.
이때, 광발열 평가실험은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에 대해서 하기 조건을 통해 수행하였다.
<실험 조건>
①실험실 온도: 20±1℃
②시료를 암실에서 온도가 같아지도록 안정화하였다.
③Solar simulator가 시료와 20 cm 떨어진 상태에서 빛을 조사 후 시료에 광발열을 유도하였으며, 10분 간격으로 60분 동안 필름 상태의 샘플의 온도를 측정하고, 광 조사를 끈 후 60분 동안 온도 지속여부를 확인하였으며, IR 온도계를 사용하여 온도를 측정하였다.
실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
연신율(%) 164.9 119.7 51.33 54.805 140.06 98.96 106.96
인장강도(N/mm2) 0.61 0.59 0.585 0.61 0.6625 0.6175 0.8925
저장탄성율 at 0℃
(MPa)		 저장탄성율 at 10℃
(MPa)		 저장탄성율 at 20℃
(MPa)		 DMA Tg
(기울기 접하는 곳)		 DMA Tg
(tan σ)		 DSC
(Tg)
실시예 2 2.985 2.738 2.521 -45.32℃ -38.78℃ -47.3℃
비교예 1 1.926 1.839 1.757 -47.36℃ -40.44℃ -48.3℃
비교예 2 2.586 2.395 2.415 -47.43℃ -40.83℃ -47.2℃
비교예 3 4.763 4.399 3.967 -47.24℃ -41.53℃ -48.2℃
도 6은 실시예 2에서 제조한 고분자 복합체의 HR-TEM 촬영 이미지이다. 구체적으로, 상기 실시예 2의 고분자 복합체는 마이크로토밍 처리를 한 후에 측면 부분을 측정한 것으로, 올레일아민이 텅스텐 산화물(텅스텐 브론즈 나노로드)를 감싸고 있는 것을 알 수 있다. 이때, 올레일아민의 알케닐기가 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 고무와의 혼화성을 증대시켜 EPDM 고무에 검정색의 나노 복합체가 고루 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 비교예 1 내지 3 및 실시예 2의 고분자 복합체가 순차적으로 나열되어 육안으로 관찰한 이미지이다. 상기 고분자 복합체는 필름 형태로, 고분자 복합체 내에 나노 복합체의 함량이 증가하면서 필름의 색상이 더 진해지는 것을 확인할 수 있다.
도 8의 (a) 및 (b)는 실시예 2 및 비교예 1 내지 6의 고분자 복합체의 연신율 및 인장강도를 측정한 UTM 그래프이고, (c)는 실시예 2의 고분자 복합체의 동적역학분석(DMA) 결과 그래프이며, (d)는 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 고분자 복합체의 열중량분석(DSC) 그래프이다. 도 8 (a), (b) 및 표 2는 UTM 분석 결과로, 경향성이 크게 보이지는 않지만, 나노로드 형태 또는 구형의 나노 복합체를 3 중량%으로 포함하는 고분자 복합체를 비교하면, 구형의 나노 복합체를 포함하는 고분자 복합체(비교예 6) 보다 나노로드 형태의 나노 복합체를 포함하는 고분자 복합체(실시예 2)의 경우 인장강도가 54% 이상 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2의 고분자 복합체는 고분자 필름(비교예 1)과 비교하여 연신율이 37% 이상 향상된 것을 알 수 있다. 이때, 실시예 2의 인장 강도 및 연신율의 증가는 복합체 내에 분산된 나노로드가 잘 배향되었기 때문이다.
도 8(c)은 실시예 2의 고분자 복합체의 DMA 그래프를 나타낸 것으로, -150℃에서 80℃로 3℃/min의 속도로 온도를 상승시키면서 저장탄성률(E'), 손실탄성률(E") 및 탄젠트델타(tanσ)를 측정하였으며, 실시예 2의 고분자 복합체는 tanσ 피크온도로부터 결정된 유리전이온도(Tg)의 피크는 -38.78℃인 것을 알 수 있다.
도 8(d)는 비교예 1의 고분자 필름과 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3의 고분자 복합체의 용융 곡선을 나타낸 것으로, 모든 실시예 및 비교예의 고분자 필름 또는 고분자 복합체는 유사한 유리전이온도를 나타낸다. 이에, 고분자에 나노복합체를 첨가한 것은 고분자 복합체의 ΔH에 큰 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
도 9는 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 고분자 복합체의 광발열 실험 결과 그래프 및 이미지이다. 구체적으로, EPDM 고분자에 나노복합체의 함량이 증가할수록 빛 조사 후 온도가 급상승하는 것을 알 수 있으며, 소등하고 난 후에도 항상 높은 온도로 보온효과가 지속되는 것을 알 수 있다. 실시예 2와 비교예 1 내지 3의 최고 온도 차이는 13.7℃, 10.2℃ 및 2.8℃인 것을 알 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 고분자 복합체는 광열, 축열 효율이 매우 우수하여 광열 복합 소재로 사용될 수 있다.
실험예 3
본 발명에 따른 발포체의 광학적 물성에 대해 알아보기 위하여, 실시예 3 및 비교예 7 및 8의 발포체를 대상으로 광발열 평가실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
이때, 광발열 평가실험은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 7 및 8에 대해서 하기 조건을 통해 수행하였다.
<실험 조건>
①실험실 온도: 20±1℃
②시료를 암실에서 온도가 같아지도록 안정화하였다.
③Solar simulator가 시료와 20 cm 떨어진 상태에서 빛을 조사 후 시료에 광발열을 유도하였으며, 10분 간격으로 60분 동안 필름 상태의 샘플의 온도를 측정하고, 광 조사를 끈 후 60분 동안 온도 지속여부를 확인하였으며, IR 온도계를 사용하여 온도를 측정하였다.
도 10은 실시예 3 및 비교예 7 및 8의 발포체의 광발열 실험한 결과 그래프이다. 구체적으로, EPDM 고분자에 나노복합체의 함량이 3중량%인 실시예 3의 경우는 나노복합체를 포함하지 않은 비교예 7 및 8과 비교하여 빛 조사 후 온도가 급상승하는 것을 알 수 있으며, 소등하고 난 후에도 항상 높은 온도로 보온효과가 지속되는 것을 알 수 있다. 실시예 3과 비교예 7 및 8의 최고 온도 차이는 각각 9℃ 및 9℃인 것을 알 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 발포체는 나노 복합체를 포함함으로써, 광열, 축열 효율이 매우 우수하여 광열 복합 소재로 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 고분자; 및
    상기 고분자 내에 분산된 나노 복합체를 포함하고,
    하기 일반식 1로 표시되는 신율 증가율이 20% 이상이며,
    상기 나노 복합체는 텅스텐 산화물을 포함하는 나노 로드 형상의 코어; 및
    상기 텅스텐 산화물에 화학적으로 결합되고, 탄소수 6 내지 20의 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물을 포함하는 셀을 포함하는 고분자 복합체:
    [일반식 1]
    (Ec - Ep)/Ep X100 (%)
    상기 식에서, Ec는 고분자 및 상기 고분자 내에 분산된 나노 복합체를 포함하는 고분자 복합체의 신율을 나타내고, Ep는 상기 고분자 자체의 신율을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    텅스텐 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 복합 텅스텐 산화물인 고분자 복합체:
    [화학식 1]
    AxW1/3yOy
    상기 식에서 A는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 나타내고, W는 텅스텐을 나타내며, O는 산소를 나타내고, 0.01 < x < 1이고, 2 < y < 4이다.
  3. 제1항에 있어서,
    나노 로드 형상은 종횡비가 1.2 내지 2인 고분자 복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    나노 로드 형상의 길이는 10 내지 20nm이고, 직경은 0.5 내지 5nm인 고분자 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    나노 복합체는 300nm 부근의 자외선 및 750nm 이상의 근적외선을 흡수하고, 가시광 영역을 투과시키는 고분자 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    탄소수 6 내지 20의 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물과 텅스텐의 화학 결합은 텅스텐과 질소의 공유 결합인 고분자 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    탄소수 6 내지 20의 지방족 탄화수소 치환기를 가지는 화합물의 함량은 전체 나노 복합체에 대하여 20 내지 40 중량%인 고분자 복합체.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    고분자는 디엔계 고무인 고분자 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    나노 복합체의 함량은 전체 고분자 복합체에 대하여 2.5 내지 5 중량%인 고분자 복합체.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    고분자 복합체는 하기 일반식 2를 만족시키는 고분자 복합체:
    [일반식 2]
    Tc > Tp
    상기 식에서, Tc는 고분자 및 상기 고분자 내에 분산된 나노 복합체를 포함하는 고분자 복합체의 인장강도를 나타내고, Tp는 상기 고분자 자체의 인장 강도를 나타낸다.
  13. 제1항에 따른 고분자 복합체를 포함하는 섬유.
  14. 제1항에 따른 고분자 복합체를 포함하는 발포체.
KR1020180148547A 2018-11-27 2018-11-27 텅스텐 산화물을 포함하는 나노 복합체, 이를 포함하는 고분자 복합체 및 상기 고분자 복합체를 포함하는 섬유 KR102178864B1 (ko)

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