ES2546007T3 - Capa de cromo funcional con resistencia a la corrosión mejorada - Google Patents
Capa de cromo funcional con resistencia a la corrosión mejorada Download PDFInfo
- Publication number
- ES2546007T3 ES2546007T3 ES13164188.8T ES13164188T ES2546007T3 ES 2546007 T3 ES2546007 T3 ES 2546007T3 ES 13164188 T ES13164188 T ES 13164188T ES 2546007 T3 ES2546007 T3 ES 2546007T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- depositing
- chromium layer
- functional
- electroplating bath
- functional chromium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims description 12
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 24
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- NARPMWPOFWHFDX-UHFFFAOYSA-N methanetrisulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(S(O)(=O)=O)S(O)(=O)=O NARPMWPOFWHFDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 125000002467 phosphate group Chemical class [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 4
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical class [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims 1
- -1 alkyl sulfonic acid Chemical compound 0.000 description 29
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- OPUAWDUYWRUIIL-UHFFFAOYSA-N methanedisulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CS(O)(=O)=O OPUAWDUYWRUIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 6
- YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N iron;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Fe].[Fe] YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical class N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- FACKKNUWEJWKIC-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-trisulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(S(O)(=O)=O)CS(O)(=O)=O FACKKNUWEJWKIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- AFAXGSQYZLGZPG-UHFFFAOYSA-N ethanedisulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCS(O)(=O)=O AFAXGSQYZLGZPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-N ethanesulfonic acid Chemical compound CCS(O)(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- KIEOKOFEPABQKJ-UHFFFAOYSA-N sodium dichromate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KIEOKOFEPABQKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
- C25D3/10—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium characterised by the organic bath constituents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
- C25D3/08—Deposition of black chromium, e.g. hexavalent chromium, CrVI
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
Un baño de galvanoplastia acuoso para depositar una capa de cromo funcional, que comprende (i) una fuente de iones cromo (VI), (ii) una fuente de iones sulfato y (iii) ácido metano-trisulfónico, o una sal del mismo.
Description
E13164188
24-08-2015
Capa de cromo funcional con resistencia a la corrosión mejorada
La presente invención se refiere a composiciones para baño de metalizado y a un proceso para depositar capas de cromo funcional mediante galvanoplastia.
Antecedentes de la invención
Las capas de cromo funcional depositadas mediante galvanoplastia se usan para mejorar la resistencia a la corrosión y al desgaste de productos tales como amortiguadores, pistones hidráulicos y similares.
15 Las composiciones para baño de metalizado usadas comprenden ácido crómico, iones sulfato, agua y un ácido alquil-sulfónico o una sal del mismo.
Se divulgan catalizadores de ácido alquil-sulfónico que tienen una relación molar S : C ≥ 1 : 3 en el documento EP 0 196 053 B1. Ejemplos de ácidos alquil-sulfónicos adecuados son el ácido metil-sulfónico, el ácido etilsulfónico, el ácido propil-sulfónico, el ácido metano-disulfónico y el ácido 1,2-etano-disulfónico. Dichos ácidos alquil-sulfónicos mejoran la eficacia de la corriente catódica durante el metalizado.
En el documento EP 0 452 471 B1 se divulga el uso de ácidos alquil-polisulfónicos, ácidos alquil-polisulfónicos halogenados y sus correspondientes sales, tales como el ácido metano-disulfónico, para reducir la corrosión
25 de ánodos de plomo durante el metalizado.
Se divulgan ácidos trisulfónicos aromáticos como aditivo en composiciones para baño de metalizado para depositar capas de cromo funcional en el documento US 2.195.409. Las capas de cromo obtenidas a partir de tales composiciones para baño de metalizado son brillantes y uniformes.
En el documento DE 43 05 732 A1 se divulga una composición para baño de metalizado para depositar una capa de cromo funcional con una eficacia de la corriente catódica mejorada que comprende el ácido propano1,2,3-trisulfónico.
El objetivo de la presente invención es proporcionar una composición para baño de metalizado y un proceso que utiliza dicha composición para baño de metalizado para depositar capas de cromo funcional que tienen una resistencia a la corrosión mejorada.
Este objetivo se consigue con un baño de galvanoplastia acuoso para depositar una capa de cromo funcional, que comprende:
45
- (i)
- una fuente de iones cromo (VI),
- (ii)
- una fuente de iones sulfato y
(iii) el ácido metano-trisulfónico, o una sal del mismo.
Este objetivo se consigue adicionalmente con un proceso para depositar una capa de cromo funcional sobre un sustrato metálico, que comprende, en este orden, las etapas de:
55 (i) proporcionar un sustrato metálico,
(ii) poner en contacto dicho sustrato con un baño de galvanoplastia acuoso que comprende una fuente de iones cromo (VI), una fuente de iones sulfato y el ácido metano-trisulfónico, o una sal del mismo, y
(iii) aplicar una corriente externa a dicho sustrato como cátodo y depositar de este modo una capa de cromo funcional sobre dicho sustrato.
Las capas de cromo funcional depositadas a partir del baño de metalizado acuoso y mediante el proceso de acuerdo con la presente invención tienen una resistencia a la corrosión incrementada comparada con la de las
65 capas de cromo funcional depositadas a partir de composiciones para baño de galvanoplastia convencionales que comprenden un ácido alquil-sulfónico conocido.
E13164188
24-08-2015
El baño de galvanoplastia acuoso de acuerdo con la presente invención comprende una fuente de iones cromo (VI), iones sulfato, el ácido metano-trisulfónico, o una sal del mismo, y opcionalmente un agente 5 tensioactivo.
La fuente de iones cromo (VI) es preferentemente un compuesto de cromo (VI) soluble en el baño de metalizado tal como CrO3, Na2Cr2O7 y K2Cr2O7, lo más preferentemente CrO3. La concentración de iones cromo (VI) en el baño de galvanoplastia de acuerdo con la presente invención varía preferentemente de 80 a
10 600 g/I, más preferentemente de 100 a 200 g/l.
Los iones sulfato presentes en el baño de galvanoplastia se añaden preferentemente en forma de ácido sulfúrico o una sal sulfato soluble en el baño de metalizado tal como Na2SO4. La concentración de iones sulfato en el baño de galvanoplastia varía preferentemente de 1 a 15 g/l, más preferentemente de 2 a 6 g/l.
15 La relación de concentración en % en peso de ácido crómico con respecto al sulfato varía preferentemente de 25 a 200, más preferentemente de 60 a 150.
El ácido alquil-sulfónico en el baño de galvanoplastia es el ácido metano-trisulfónico (HC(SO2OH)3) o bien una
20 mezcla de ácido metano-trisulfónico y otros ácidos alquil-sulfónicos. Sus correspondientes sales tales como las sales de sodio, potasio y amonio de los ácidos sulfónicos anteriormente mencionados se pueden emplear también en lugar de los ácidos alquil-sulfónicos libres o bien en forma de una mezcla con los mismos.
Se puede usar un precursor del ácido metano-trisulfónico, o una sal del mismo, que se oxida en el baño de
25 galvanoplastia de acuerdo con la presente invención para dar el ácido metano-trisulfónico, o una sal del mismo, como parte de o como única fuente de ácido metano-trisulfónico, o una sal del mismo.
La concentración de ácido metano-trisulfónico, o de una sal del mismo, en el baño de metalizado de acuerdo con la presente invención varía preferentemente de 6 a 80 mmol/l, más preferentemente de 12 a 60 mmol/l.
30 La concentración total de ácido metano-trisulfónico y otros ácidos alquil-sulfónicos, o sales de los anteriormente mencionados, en el caso de se emplee una mezcla de ácidos alquil-sulfónicos, varía preferentemente de 12 a 160 mmol/l, más preferentemente de 24 a 120 mmol/l.
35 Se desea un mayor número de microgrietas dentro de la capa de cromo funcional depositada ya que de este modo se consiguen una alta resistencia a la corrosión y propiedades mecánicas deseables tales como una menor tensión interna. Las microgrietas, en contraste con las macrogrietas, dentro de una capa de cromo funcional no se extienden a la superficie del sustrato subyacente y, por tanto, no dan como resultado la corrosión del material del sustrato subyacente, que habitualmente es acero.
40 El ácido metano-trisulfónico, o una sal del mismo, o constituyente de una mezcla con otro u otros ácidos alquilsulfónicos permite un mayor número de microgrietas deseadas en el intervalo de 200 a 1000, más preferentemente de 450 a 750 microgrietas por cm de superficie de la capa de cromo funcional, tal y como se determina con un microscopio óptico tras el decapado en una solución acuosa que contiene hidróxido sódico y
45 K3[Fe(CN)6]. Se cuenta el número de microgrietas a lo largo de unas líneas y se calcula después el número de microgrietas por cm con la fórmula:
Microgrietas por cm = (número medio de grietas por línea) : (longitud de la línea en cm)
50 El número de microgrietas y la resistencia a la corrosión aumentan con el ácido metano-trisulfónico, o una sal del mismo, como catalizador comparado con la sal sódica del ácido metano-disulfónico o la sal sódica del ácido propano-1,2,3-trisulfónico como único ácido alquil-sulfónico. Esto se muestra en los Ejemplos 1 a 3.
Asimismo, se obtiene también un mayor número de microgrietas deseadas a densidades de corriente más
55 altas (Ejemplo 3) mientras que el número de microgrietas disminuye a densidades de corriente más altas en el caso de los ácidos alquil-sulfónicos conocidos tales como el ácido metano-disulfónico (Ejemplo 1). Se desean valores de densidad de corriente más altos durante el metalizado ya que la velocidad de metalizado aumenta de este modo.
60 El baño de galvanoplastia de acuerdo con la presente invención opcionalmente comprende además un agente tensioactivo que reduce la formación de espuma indeseada en la parte superior del líquido de metalizado. El aditivo tensioactivo se selecciona de entre el grupo que comprende tensioactivos de sulfonato perfluorados, tensioactivos de fosfato perfluorados, tensioactivos de fosfonato perfluorados, tensioactivos de sulfonato parcialmente fluorados, tensioactivos de fosfato parcialmente fluorados, tensioactivos de fosfonato
65 parcialmente fluorados y mezclas de los mismos.
E13164188
24-08-2015
La concentración del agente tensioactivo opcional varía preferentemente de 0,05 a 4 g/l, más preferentemente de 0,1 a 2,5 g/l.
La densidad de corriente aplicada durante el metalizado varía preferentemente de 10 a 250 A/dm2, más 5 preferentemente de 40 a 200 A/dm2. El sustrato que se va a metalizar con una capa de cromo funcional sirve como cátodo durante la galvanoplastia.
La eficacia de la corriente catódica es el porcentaje de corriente que se usa realmente para la deposición del metal (cromo) en el cátodo durante la galvanoplastia de la capa de cromo funcional.
La eficacia de corriente preferida del proceso de acuerdo con la presente invención es ≥ 22 % a una densidad de corriente de 50 A/dm2.
La temperatura del baño de galvanoplastia de acuerdo con la presente invención se mantiene durante el
15 metalizado preferentemente en un intervalo de 10 a 80 ºC, más preferentemente en un intervalo de 45 a 70 ºC y lo más preferentemente de 50 a 60 ºC.
Se aplican preferentemente ánodos inertes en el proceso de acuerdo con la presente invención.
Los ánodos inertes adecuados están hechos, por ejemplo, de titanio o una aleación de titanio recubierto con uno o más metales del grupo del platino, aleaciones de los mismos y/u óxidos de los mismos. El recubrimiento consiste preferentemente en metal de platino, óxido de iridio o una mezcla de los mismos. Tales ánodos inertes permiten densidades de corriente más altas durante la galvanoplastia y, de este modo, una velocidad de metalizado más elevada comparada con la de los ánodos de plomo.
25 El baño de metalizado de acuerdo con la presente invención también puede funcionar con ánodos de plomo convencionales.
Cuando se usan tales ánodos inertes se forman iones cromo (III). El ácido metano-trisulfónico y/o una sal del mismo como ácido alquil-sulfónico en un baño de galvanoplastia de cromo funcional basado en iones cromo
(VI) es muy sensible a los iones cromo (III).
En una realización preferida de la presente invención, se añaden cationes de un metal adicional, tales como iones de plata, iones de plomo y mezclas de los mismos, al baño de galvanoplastia. De este modo, el impacto
35 negativo de los iones cromo (III) se puede minimizar. La concentración de iones del metal adicional varía preferentemente de 0,005 a 5 g/l, más preferentemente de 0,01 a 3 g/I.
La presente invención proporciona un baño de galvanoplastia de cromo funcional y un proceso para depositar una capa de cromo funcional sobre un sustrato que tiene una resistencia a la corrosión incrementada que se obtiene también a altas densidades de corriente.
La invención se ilustrará ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.
45 El número de microgrietas se determinó con un microscopio óptico tras el decapado de la superficie de la capa de cromo en una solución acuosa que contenía hidróxido sódico y K3[Fe(CN)6]. Se determina el número de microgrietas a lo largo de varias líneas que tienen la misma longitud, a partir del cual se calcula el número medio de microgrietas y este se divide después por la longitud de las líneas dada en cm para proporcionar el "número medio de microgrietas" en grietas/cm.
La resistencia a la corrosión de las capas de cromo funcional se determinó según la norma ISO 9227 NSS (ensayo de niebla salina neutra).
55 Se usó una solución madre para baño de galvanoplastia acuoso que contenía 250 g/l de CrO3, 3,2 g/l de iones sulfato y 2 ml/l de un agente tensioactivo a lo largo de los ejemplos 1 a 3. Se añadieron diferentes cantidades de ácidos alquil-sulfónicos a esta solución madre antes de depositar las capas de cromo funcional.
Ejemplo 1 (comparativo)
El ácido alquil-sulfónico era la sal disódica del ácido metano-disulfónico añadida a la solución madre en una concentración de 2 a 12 g/l (7,6 a 45,4 mmol/l). Este ácido alquil-sulfónico se divulga en el documento EP 0 452 471 B1.
65 La Tabla 1 resume el número medio de microgrietas determinado a diferentes concentraciones de sal disódica del ácido metano-disulfónico como único ácido alquil-sulfónico (temperatura del baño de metalizado: 58 ºC,
E13164188
24-08-2015
densidad de corriente: 50 A/dm2). Eficacia de la
Concentración de catalizador (mmol/l) Número medio de microgrietas (grietas/cm)
corriente (%)
7,6 24,6 600 15,2 24,3 820 22,7 22,2 820 30,3 19,7 660 37,9 20,3 530 45,4 18,9 440
Solo se obtiene un elevado número de microgrietas deseadas cuando se usa un intervalo estrecho de 5 concentraciones del catalizador de sal disódica del ácido metano-disulfónico en la solución madre.
La Tabla 2 resume el número medio de microgrietas determinado a diferentes densidades de corriente para
una composición del baño de galvanoplastia con 18,9 mmol/l (5 g/l) de la sal disódica del ácido metano
disulfónico como único ácido alquil-sulfónico. 10
Número medio de microgrietas Densidad de corriente (A/dm2)Eficacia de la corriente (%) (grietas/cm)
30 21,7 730 40 23,7 660 50 24,4 630 60 25,3 620 70 25,9 580
El número de microgrietas deseadas disminuye al aumentar la densidad de corriente.
La formación de óxido rojo indeseado se determinó después de 192 h de ensayo de niebla salina neutra según 15 la norma ISO 9227 NSS (> 0,1 % del área superficial cubierta con óxido rojo después de 192 h).
Ejemplo 2 (comparativo)
El ácido alquil-sulfónico era la sal trisódica del ácido propano-1,2,3-trisulfónico añadida a la solución madre en 20 una concentración de 14,3 mmol/l (5 g/l). Este ácido alquil-disulfónico se divulga en el documento DE 43 05 732 A1.
La eficacia de la corriente a 50 A/dm2 y a una temperatura del baño de metalizado de 55 ºC es del 17,4 % y el número de microgrietas en la capa de cromo depositada en estas condiciones es de 160 grietas/cm.
25 La formación de óxido rojo indeseado se determinó ya después de 24 h de ensayo de niebla salina neutra según la norma ISO 9227 NSS (> 0,1 % del área superficial cubierta con óxido rojo después de 24 h).
Ejemplo 3 (invención)
30 El ácido alquil-sulfónico era la sal trisódica del ácido metano-trisulfónico añadida a la solución madre en concentraciones de 6,2 a 37,2 mmol/l (2 a 12 g/l).
La Tabla 3 resume el número medio de microgrietas determinado a diferentes concentraciones de la sal 35 trisódica del ácido metano-trisulfónico como único ácido alquil-sulfónico (temperatura del baño de metalizado: 58 ºC, densidad de corriente: 50 A/dm2).
Concentración del catalizador Eficacia de la corriente (%) Número medio de microgrietas (grietas/cm) (mmol/l)
6,2 23,6 270 12,4 24,5 670 18,6 24,3 950 24,8 23,7 1020 31,0 23,8 920
5
E13164188
24-08-2015
37,2 22,9 1020
La Tabla 4 resume el número medio de microgrietas determinado a diferentes densidades de corriente para una composición del baño de galvanoplastia con 24,8 mmol/l (8 g/l) de la sal trisódica del ácido metanotrisulfónico como único ácido alquil-sulfónico.
Densidad de corriente
Eficacia de la corriente (%) Número medio de microgrietas (grietas/cm)
(A/dm2)
30 19,4 810 40 23,2 780 50 24,8 860 60 26,0 850 70 27,2 840
Se obtuvo un mayor número de microgrietas deseadas en todo el intervalo de densidades de corriente aplicadas.
10 La formación de óxido rojo indeseado no se determinó hasta 552 h del ensayo de niebla salina neutra según la norma ISO 9227 NSS.
Claims (13)
- REIVINDICACIONES1. Un baño de galvanoplastia acuoso para depositar una capa de cromo funcional, que comprende5 (i) una fuente de iones cromo (VI),(ii) una fuente de iones sulfato y(iii) ácido metano-trisulfónico, o una sal del mismo.
-
- 2.
- El baño de galvanoplastia acuoso para depositar una capa de cromo funcional de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la concentración de iones cromo (VI) varía de 80 a 600 g/l.
-
- 3.
- El baño de galvanoplastia acuoso para depositar una capa de cromo funcional de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la concentración de iones sulfato varía de 1 a 15 g/l.
15 4. El baño de galvanoplastia acuoso para depositar una capa de cromo funcional de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la sal del ácido metano-trisulfónico se selecciona de entre las sales de sodio, potasio y amonio. -
- 5.
- El baño de galvanoplastia acuoso para depositar una capa de cromo funcional de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la concentración de ácido metano-trisulfónico, o una sal del mismo, varía de 6 a 80 mmol/l.
-
- 6.
- El baño de galvanoplastia acuoso para depositar una capa de cromo funcional de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el baño de metalizado comprende además un agente tensioactivo
25 que se selecciona de entre el grupo que consiste en tensioactivos de sulfonato perfluorados, tensioactivos de fosfato perfluorados, tensioactivos de fosfonato perfluorados, tensioactivos de sulfonato parcialmente fluorados, tensioactivos de fosfato parcialmente fluorados, tensioactivos de fosfonato parcialmente fluorados y mezclas de los mismos. -
- 7.
- El baño de galvanoplastia acuoso para depositar una capa de cromo funcional de acuerdo con la reivindicación 6, en el que la concentración del agente tensioactivo varía de 0,05 a 4 g/l.
-
- 8.
- Un proceso para depositar una capa de cromo funcional sobre un sustrato metálico que comprende, en este
orden, las etapas de: 35- (i)
- proporcionar un sustrato metálico,
- (ii)
- poner en contacto dicho sustrato con el baño de galvanoplastia acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y
(iii) aplicar una corriente externa a dicho sustrato como cátodo y depositar de este modo una capa de cromo funcional sobre dicho sustrato. - 9. El proceso para depositar una capa de cromo funcional sobre un sustrato metálico de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el baño de galvanoplastia acuoso se mantiene a una temperatura en el intervalo de 10 a 80 ºC durante su uso.45
-
- 10.
- El proceso para depositar una capa de cromo funcional sobre un sustrato metálico de acuerdo con las reivindicaciones 8 y 9, en el que se aplica una densidad de corriente en el intervalo de 10 a 250 A/dm2 al sustrato metálico durante su uso.
-
- 11.
- El proceso para depositar una capa de cromo funcional sobre un sustrato metálico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en el que se usa un ánodo inerte en la etapa (iii).
-
- 12.
- El proceso para depositar una capa de cromo funcional sobre un sustrato metálico de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que el ánodo inerte tiene una superficie seleccionada de entre el grupo que consiste en 55 metal de platino, óxido de iridio y mezclas de los mismos. -
- 13.
- El proceso para depositar una capa de cromo funcional sobre un sustrato metálico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 y 12, en el que el baño de galvanoplastia acuoso comprende además cationes de un metal adicional seleccionado de entre el grupo que consiste en plata, plomo y mezclas de los mismos.
-
- 14.
- El proceso para depositar una capa de cromo funcional sobre un sustrato metálico de acuerdo con la reivindicación 13, en el que la concentración de los cationes de un metal adicional varía de 0,005 a 5 g/l.
65 15. Uso del ácido metano-trisulfónico, o de una sal del mismo, como catalizador en un baño de galvanoplastia acuoso que comprende una fuente de iones cromo (VI) e iones sulfato para depositar capas de cromo7funcional con una resistencia a la corrosión incrementada.8
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13164188.8A EP2792770B1 (en) | 2013-04-17 | 2013-04-17 | Functional chromium layer with improved corrosion resistance |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2546007T3 true ES2546007T3 (es) | 2015-09-17 |
Family
ID=48184049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES13164188.8T Active ES2546007T3 (es) | 2013-04-17 | 2013-04-17 | Capa de cromo funcional con resistencia a la corrosión mejorada |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20160024674A1 (es) |
| EP (1) | EP2792770B1 (es) |
| JP (1) | JP6388913B2 (es) |
| KR (1) | KR102194114B1 (es) |
| CN (1) | CN105102686B (es) |
| CA (1) | CA2908478C (es) |
| ES (1) | ES2546007T3 (es) |
| PL (1) | PL2792770T3 (es) |
| TW (1) | TWI645078B (es) |
| WO (1) | WO2014170037A1 (es) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101646160B1 (ko) * | 2015-11-13 | 2016-08-08 | (주)에스에이치팩 | 내식성이 우수한 크롬도금액 |
| KR102012726B1 (ko) * | 2018-12-06 | 2019-08-21 | 주식회사 에이엔씨코리아 | 6 가 크롬도금액 및 이를 이용한 크랙프리 펄스-리버스 전기도금방법 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1589988A (en) * | 1924-11-11 | 1926-06-22 | Chromium Products Corp | Chromium plating |
| US2195409A (en) | 1936-07-31 | 1940-04-02 | Nat Aniline & Chem Co Inc | Electrodeposition |
| JPS5161492A (en) * | 1974-11-27 | 1976-05-28 | Hishe Kagaku Kk | Kafuruorokashibozokukagobutsuno suiyokakaizenhoho |
| DE3402554A1 (de) | 1984-01-26 | 1985-08-08 | LPW-Chemie GmbH, 4040 Neuss | Abscheidung von hartchrom auf einer metallegierung aus einem waessrigen, chromsaeure und schwefelsaeure enthaltenden elektrolyten |
| JPS6179796A (ja) * | 1984-09-26 | 1986-04-23 | Kiyoteru Takayasu | クロム電析方法 |
| US4588481A (en) * | 1985-03-26 | 1986-05-13 | M&T Chemicals Inc. | Chromium plating bath for producing non-iridescent, adherent, bright chromium deposits at high efficiencies and substantially free of cathodic low current density etching |
| JPH0347985A (ja) * | 1989-07-13 | 1991-02-28 | Nippon M & T Kk | クロムめっき方法 |
| US5453175A (en) * | 1989-11-06 | 1995-09-26 | Elf Atochem N. A., Inc. | Protection of lead-containing anodes during chromium electroplating |
| EP0452471B1 (en) | 1989-11-06 | 1997-03-12 | Atotech Usa, Inc. | Protection of lead-containing anodes during chromium electroplating |
| DE4305732A1 (de) | 1993-02-22 | 1994-09-22 | Trinova Chemie Gmbh | Galvanisches Chrombad und Verfahren zur Hartverchromung bei hohen Stromausbeuten |
| JP4299253B2 (ja) * | 2004-10-08 | 2009-07-22 | ダイソー株式会社 | ６価クロムめっき方法 |
| DE102009013380A1 (de) * | 2009-03-09 | 2010-09-16 | Hansgrohe Ag | Verfahren zum Abbau von teilfluorierten und perfluorierten Tensiden |
| JP2011063839A (ja) * | 2009-09-16 | 2011-03-31 | Mazda Motor Corp | 摺動部材 |
-
2013
- 2013-04-17 EP EP13164188.8A patent/EP2792770B1/en active Active
- 2013-04-17 ES ES13164188.8T patent/ES2546007T3/es active Active
- 2013-04-17 PL PL13164188T patent/PL2792770T3/pl unknown
-
2014
- 2014-01-22 WO PCT/EP2014/051251 patent/WO2014170037A1/en not_active Ceased
- 2014-01-22 CA CA2908478A patent/CA2908478C/en active Active
- 2014-01-22 KR KR1020157025920A patent/KR102194114B1/ko active Active
- 2014-01-22 CN CN201480020384.1A patent/CN105102686B/zh active Active
- 2014-01-22 US US14/765,609 patent/US20160024674A1/en not_active Abandoned
- 2014-01-22 JP JP2016508048A patent/JP6388913B2/ja active Active
- 2014-04-17 TW TW103114078A patent/TWI645078B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2792770B1 (en) | 2015-06-24 |
| CA2908478C (en) | 2020-12-15 |
| TW201500597A (zh) | 2015-01-01 |
| TWI645078B (zh) | 2018-12-21 |
| CA2908478A1 (en) | 2014-10-23 |
| WO2014170037A1 (en) | 2014-10-23 |
| US20160024674A1 (en) | 2016-01-28 |
| PL2792770T3 (pl) | 2015-11-30 |
| CN105102686A (zh) | 2015-11-25 |
| CN105102686B (zh) | 2017-03-08 |
| KR20150140653A (ko) | 2015-12-16 |
| EP2792770A1 (en) | 2014-10-22 |
| JP6388913B2 (ja) | 2018-09-12 |
| KR102194114B1 (ko) | 2020-12-23 |
| JP2016519219A (ja) | 2016-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101622379B (zh) | 铜-锡-电解液和沉积青铜层的方法 | |
| JP2001500195A (ja) | ニッケル―燐合金皮膜の電気めっき | |
| BR122019020336B1 (pt) | Banho de galvanização e método eletrodeposição de uma camada de cromo escuro em uma peça de trabalho | |
| KR20140044768A (ko) | 내식성 피막을 가지는 기판 및 이의 제조 방법 | |
| JP2011520037A (ja) | 改良された銅−錫電解液及び青銅層の析出方法 | |
| ES2615337T3 (es) | Electrolito y método para depositar una capa metálica mate | |
| CN105829583A (zh) | 从电解质中沉积铜-锡合金和铜-锡-锌合金 | |
| US20160068984A1 (en) | Zinc-nickel alloy plating solution and plating method | |
| ES2546007T3 (es) | Capa de cromo funcional con resistencia a la corrosión mejorada | |
| ES2581355T3 (es) | Baño de galvanoplastia alcalino acuoso de aleación de cinc-hierro y procedimiento que usa el mismo | |
| ES2890664T3 (es) | Baño de galvanizado de níquel para depositar un revestimiento de níquel decorativo sobre un sustrato | |
| US3795591A (en) | Electrodeposition of bright nickel iron deposits employing a compound containing a sulfide and a sulfonate | |
| CN110760906A (zh) | 一种基于双脉冲电沉积的纳米锌钴合金镀层及其制备方法 | |
| US8435398B2 (en) | Electrolyte composition and method for the deposition of a zinc-nickel alloy layer on a cast iron or steel substrate | |
| TWI519683B (zh) | 含鐵材料之腐蝕保護方法 | |
| EP3098334A1 (en) | Electrolytic process for coating metal surfaces to provide high wear resistance | |
| WO2009093499A1 (ja) | ３価クロムめっき浴 | |
| WO2004072320A2 (en) | Use of n-allyl substituted amines and their salts as brightening agents in nickel plating baths | |
| ES2958039T3 (es) | Procedimiento para el pretratamiento anticorrosivo y limpiador de componentes metálicos | |
| ES2402688T3 (es) | Procedimiento para la deposición electrolítica de cobre | |
| Shivakumara et al. | Influence of condensation product on electrodeposition of Zn-Mn alloy on steel | |
| JP4862484B2 (ja) | 電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| JPS58104194A (ja) | 高耐食性電気亜鉛めつき鋼板およびその製造方法 | |
| US3657079A (en) | Novel process and product | |
| TH91881A (th) | ถังและวิธีการชุบเคลือบเหล็ก-ฟอสฟอรัสด้วยไฟฟ้า |