KR20150140653A - 개선된 내부식성을 갖는 기능성 크롬 층 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 수성 전기 도금 욕은 촉매로서 크롬(VI) 이온들, 황산염 이온들 및 메탄-트리술폰산 또는 메탄-트리술폰산의 염을 포함한다. 본 발명에 따른 수성 전기 도금 욕으로부터 디포짓팅된 기능성 크롬 층은 증가된 내부식성을 갖는다.

Description

개선된 내부식성을 갖는 기능성 크롬 층{FUNCTIONAL CHROMIUM LAYER WITH IMPROVED CORROSION RESISTANCE}
본 발명은 도금 욕 조성물들 및 전기 도금에 의해 기능성 크롬 층들을 디포짓팅하기 위한 방법에 관한 것이다.
전기 도금에 의해 디포짓된 기능성 크롬 층들은 충격 흡수기들, 공압 피스톤들 등과 같은 제품들의 내마모성 및 내부식성을 개선하는 데 사용된다.
사용된 도금 욕 조성물들은 크롬산, 황산염 이온들, 워터 및 알킬-술폰산 또는 알킬-술폰산의 염을 포함한다.
몰비 S : C ≥ 1 : 3 을 갖는 알킬-술폰산 촉매들은 EP 0 196 053 B1 에 개시되어 있다. 적절한 알킬-술폰산들의 예들은 메틸-술폰산, 에틸-술폰산, 프로필-술폰산, 메탄-디술폰산 및 1,2-에탄-디술폰산이다. 상기 알킬-술폰산들은 도금 중에 캐소드 전류 효율을 개선시킨다.
도금 중에 납 애노드들의 부식을 감소시키기 위한 메탄-디술폰산과 같은 알킬-폴리술폰산들, 할로겐화된 알킬-폴리술폰산들 및 상응하는 염들의 사용은 EP 0 452 471 B1 에 개시되어 있다.
기능성 크롬 층들을 디포짓팅하기 위한 도금 욕 조성물들에서 첨가제로서 아로마틱-트리술폰산들은 US 2,195,409 에 개시되어 있다. 그러한 도금 욕 조성물들로부터 얻어진 크롬 층들은 밝고 균일하다.
프로판-1,2,3-트리술폰산을 포함하는 개선된 캐소드 전류 효율을 갖는 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 도금 욕 조성물은 DE 43 05 732 A1 에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 도금 욕 조성물 및 개선된 내부식성을 갖는 기능성 크롬 층들을 디포짓팅하기 위한 상기 도금 욕 조성물을 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은,
(i) 크롬(VI) 이온들을 위한 소스,
(ii) 황산염 이온들을 위한 소스 및
(iii) 메탄-트리술폰산 또는 메탄-트리술폰산의 염을 포함하는, 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 수성 전기 도금 욕으로 해결된다.
이러한 목적은,
(i) 금속성 기재를 제공하는 단계,
(ii) 크롬(VI) 이온들을 위한 소스, 황산염 이온들을 위한 소스 및 메탄-트리술폰산 또는 메탄-트리술폰산의 염을 포함하는 수성 전기 도금 욕과 상기 금속성 기재를 접촉시키는 단계 및
(iii) 캐소드로서 상기 금속성 기재에 외부 전류를 인가하고, 이로써 상기 금속성 기재 상에 기능성 크롬 층을 디포짓팅하는 단계를 이러한 순서로 포함하는, 금속성 기재 상에 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 방법으로 추가로 해결된다.
수성 도금 욕으로부터 그리고 본 발명에 따른 방법에 의해 디포짓된 기능성 크롬 층들은 공지된 알킬-술폰산을 포함하는 종래의 전기 도금 욕 조성물들로부터 디포짓된 기능성 크롬 층들과 비교하여 증가된 내부식성을 갖는다.
본 발명에 따른 수성 전기 도금 욕은 크롬(VI) 이온들을 위한 소스, 황산염 이온들을 위한 소스, 메탄-트리술폰산 또는 메탄-트리술폰산의 염, 및 선택적으로 계면 활성제를 포함한다.
크롬(VI) 이온들을 위한 소스는 바람직하게 CrO3, Na2Cr2O7 및 K2Cr2O7, 가장 바람직하게 CrO3 와 같은 도금 욕에서 용해 가능한 크롬(VI) 화합물이다. 본 발명에 따른 전기 도금 욕에서 크롬(VI) 이온들의 농도는 바람직하게 80 내지 600 g/l, 보다 바람직하게 100 내지 200 g/l 의 범위이다.
전기 도금 욕에 존재하는 황산염 이온들은 바람직하게 Na2SO4 와 같은 도금 욕 용해 가능한 황산 염 또는 황산의 형태로 첨가된다. 전기 도금 욕에서 황산염 이온들의 농도는 1 내지 15 g/l, 보다 바람직하게 2 내지 6 g/l 의 범위이다.
황산염에 대한 크롬산의 wt% 에서의 농도의 비는 바람직하게 25 내지 200, 보다 바람직하게 60 내지 150 의 범위이다.
전기 도금 욕에서 알킬-술폰산은 메탄-트리술폰산 (HC(SO2OH)3) 또는 메탄-트리술폰산 및 하나 이상의 다른 알킬-술폰산들의 혼합물이다. 메탄-트리술폰산과의 혼합물들에서 적절한 다른 알킬-술폰산들은 메탄-술폰산, 메탄-디술폰산, 에탄-술폰산, 1,2-에탄-디술폰산, 프로필 술폰산, 1,2-프로판-디술폰산, 1,3-프로판-디술폰산 및 1,2,3-프로판-트리술폰산을 포함한다. 상기 언급된 술폰산들의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염들과 같은 상응하는 염들은 또한 유리 알킬-술폰산들과의 혼합물 대신에 또는 유리 알킬-술폰산들과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전기 도금 욕에서 메탄-트리술폰산 또는 메탄-트리술폰산의 염으로 산화되는 메탄-트리술폰산 또는 메탄-트리술폰산의 염의 전구체는 메탄-트리술폰산 또는 메탄-트리술폰산의 염의 일부 또는 단일 소스로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 도금 욕에서 메탄-트리술폰산 또는 메탄-트리술폰산의 염의 농도는 바람직하게 2 내지 80 mmol/l, 보다 바람직하게 4 내지 60 mmol/l 의 범위이다.
다른 알킬-술폰산들과 메탄-트리술폰산의 혼합물이 사용되는 경우에 메탄-트리술폰산 및 다른 알킬-술폰산들 또는 상기 언급된 염들의 전체 농도는 바람직하게 4 내지 160 mmol/l, 보다 바람직하게 12 내지 120 mmol/l 의 범위이다.
디포짓된 기능성 크롬 층 내측에 많은 수의 마이크로-크랙들이 요구되는 데 왜냐하면 이로써 높은 내부식성 및 바람직한 기계적 특성들, 예를 들면 감소된 내부 응력이 달성된다. 기능성 크롬 층 내에 매크로-크랙들과 대조적으로 마이크로-크랙들은 밑에 있는 기재의 표면으로 확산되지 않고 따라서 일반적으로 강인 밑에 있는 기재 재료의 부식을 발생시키지 않는다.
메탄-트리술폰산 또는 메탄-트리술폰산의 염 또는 다른 알킬-술폰산(들) 과의 혼합물의 성분은 수산화 나트륨 및 K3[Fe(CN)6] 을 포함하는 수용액에서 에칭 후에 광학 현미경으로 판별되는 바와 같이 기능성 크롬 층 표면의 cm 당 200 내지 1000 마이크로-크랙들, 보다 바람직하게 450 내지 750 마이크로-크랙들의 범위의 많은 수의 원하는 마이크로-크랙들을 가능하게 한다. 라인들을 따라 마이크로-크랙들의 수는 카운팅되고, 이때 cm 당 마이크로-크랙들의 수는 화학식 ; cm 당 마이크로-크랙들 = (라인 당 크랙들의 평균 수) : (라인이 cm 일 경우의 길이) 로 연산된다.
마이크로-크랙들의 수 및 내부식성은 단일 알킬-술폰산으로서 메탄-디술폰산 나트륨 염 또는 프로판-1,2,3-트리술폰산 나트륨 염과 비교되는 촉매로서 메탄-트리술폰산 또는 메탄-트리술폰산의 염에 의해 증가된다. 이는 실시예 1 내지 실시예 3 에 예시된다.
더욱이, 증가된 수의 원하는 마이크로-크랙들은 또한 보다 높은 전류 밀도들에서 얻어지는 한편 (실시예 3), 마이크로-크랙들의 수는 메탄-디술폰산과 같은 공지된 알킬-술폰산들의 경우에 보다 높은 전류 밀도들에서 감소된다 (실시예 1). 도금 중에 보다 높은 전류 밀도 값들이 요구되는 데 왜냐하면 이로써 도금 속도가 증가되기 때문이다.
본 발명에 따른 전기 도금 욕은 선택적으로 도금 액체의 상단 상에 원치 않는 포말의 형성을 감소시키는 계면 활성제를 추가로 포함한다. 계면 활성 첨가제는 과불소화된 술폰산염 텐사이드들 (tensides), 과불소화된 인산염 텐사이드들, 과불소화된 포스포네이트 텐사이드들, 부분적으로 불소화된 술폰산염 텐사이드들, 부분적으로 불소화된 인산염 텐사이드들, 부분적으로 불소화된 포스포네이트 텐사이드들 및 그 혼합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
선택적인 계면 활성제의 농도는 바람직하게 0.05 내지 4 g/l, 보다 바람직하게 0.1 내지 2.5 g/l 의 범위이다.
도금 중에 인가되는 전류 밀도는 바람직하게 10 내지 250 A/d㎡, 보다 바람직하게 40 내지 200 A/d㎡ 의 범위이다. 기능성 크롬 층으로 도금될 기재는 전기 도금 중에 캐소드로서 역할을 한다.
캐소드 전류 효율은 기능성 크롬 층의 전기 도금 중에 캐소드에서 금속 (크롬) 의 디포지션을 위해 실제적으로 사용되는 전류의 퍼센티지이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 전류 효율은 50 A/d㎡ 의 전류 밀도에서 22 % 이상이다.
본 발명에 따른 전기 도금 욕의 온도는 바람직하게 10 내지 80 ℃ 의 범위로, 보다 바람직하게 45 내지 70 ℃ 의 범위로 그리고 가장 바람직하게 50 내지 60 ℃ 의 범위로 도금 중에 유지된다.
불용성 애노드들은 바람직하게 본 발명에 따른 방법에서 적용된다.
적절한 불용성 애노드들은 예를 들면 하나 이상의 백금 그룹 금속, 그 합금들 및/또는 그 산화물들로 코팅된 티타늄 또는 티타늄 합금으로 제조된다. 코팅은 바람직하게 백금 금속, 이리듐 산화물 또는 그 혼합물로 이루어진다. 그러한 불용성 애노드들은 전기 도금 중에 보다 높은 전류 밀도들 및 이로써 납 애노드들과 비교되는 보다 높은 도금율을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 도금 욕은 또한 종래의 납 애노드들에 의해서 가동될 수 있다.
크롬(lll) 이온들은 그러한 불용성 애노드들을 사용할 때에 형성된다. 기능성 크롬 전기 도금 욕에 기초된 크롬(VI) 이온에서 알킬-술폰산으로서 메탄-트리술폰산 및/또는 메탄-트리술폰산의 염은 크롬(lll) 이온들에 매우 민감하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 은 이온들, 납 이온들 및 그 혼합물들과 같은 추가의 금속의 양이온들은 전기 도금 욕에 첨가된다. 이로써, 크롬(lll) 이온들의 부정적인 영향이 최소화될 수 있다. 추가의 금속의 이온들의 농도는 바람직하게 0.005 내지 5 g/l, 보다 바람직하게 0.01 내지 3 g/l 의 범위이다.
본 발명은 기능성 크롬 전기 도금 욕 및 또한 높은 전류 밀도들에서 얻어지는 증가된 내부식성을 갖는 기재 상에 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 방법을 제공한다.
실시예들
본 발명은 지금부터 다음의 비제한적인 실시예들을 참조하여 예시될 것이다.
마이크로-크랙들의 수는 수산화 나트륨 및 K3[Fe(CN)6] 을 포함하는 수용액에서 크롬 층의 표면을 에칭한 후에 광학 현미경으로 판별되었다. 동일한 길이를 갖는 몇개의 라인들을 따라 마이크로-크랙들의 수가 판별되고 이로부터 마이크로-크랙들의 평균 수가 크랙들/cm 단위로 "마이크로-크랙들의 평균 수" 를 제공하도록 연산되고 이때 cm 로 주어진 라인 길이로 나눠진다.
기능성 크롬 층들의 내부식성은 ISO 9227 NSS (염수 분무 실험 (neutral salt spray test)) 에 따라 판별되었다.
250 g/l 의 CrO3, 3.2 g/l 의 황산염 이온들 및 2 ml/1 의 계면 활성제를 포함하는 수성 전기 도금 욕 저장 용액은 실시예 1 내지 실시예 3 전체에서 사용되었다. 상이한 양들의 알킬-술폰산들은 기능성 크롬 층들을 디포짓팅하기 전에 이러한 저장 용액에 첨가되었다.
실시예 1 (비교)
알킬-술폰산은 2 내지 12 g/l (7.6 내지 45.4 mmol/l) 의 농도로 저장 용액에 첨가된 메탄-디술폰산 이나트륨 염이었다. 이러한 알킬-술폰산은 EP 0 452 471 B1 에 개시되어 있다.
표 1 은 단일 알킬-술폰산으로서 메탄-디술폰산 이나트륨 염의 상이한 농도들에서 판별된 마이크로-크랙들의 평균 수를 요약한다 (도금 욕 온도: 58 ℃, 전류 밀도: 50 A/d㎡).
Figure pct00001

많은 수의 원하는 마이크로-크랙들은 촉매로서 메탄-디술폰산 이나트륨 염의 좁은 농도 범위가 저장 용액에서 사용될 때에만 얻어진다.
표 2 는 단일 알킬-술폰산으로서 18.9 mmol/l (5 g/l) 의 메탄-디술폰산 이나트륨 염을 갖는 전기 도금 욕 조성물에 대해 상이한 전류 밀도들에서 판별된 마이크로-크랙들의 평균 수를 요약한다.
Figure pct00002

원하는 마이크로-크랙들의 수는 증가된 전류 밀도와 함께 감소하고 있다.
원치 않는 적청 (red rust) 의 형성이 ISO 9227 NSS 에 따른 192 h 의 염수 분무 실험 후에 판별되었다 (192 h 후에 적청으로 덮힌 표면 영역의 0.1 % 초과).
실시예 2 (비교)
알킬-술폰산은 14.3 mmol/l (5 g/l) 의 농도로 저장 용액에 첨가된 프로판-1,2,3-트리술폰산 삼나트륨 염이었다. 이러한 알킬-디술폰산은 DE 43 05 732 A1 에 개시된다.
55 ℃ 의 도금 욕 온도 및 50 A/d㎡ 에서의 전류 효율은 17.4 % 이고 이들 조건들 하에서 디포짓된 크롬 층에서 마이크로-크랙들의 수는 160 크랙들/cm 이다.
원치 않는 적청의 형성은 ISO 9227 NSS 에 따른 24 h 의 염수 분무 실험 후에 이미 판별되었다 (24 h 후에 적청으로 덮혀진 표면 영역의 0.1 % 초과).
실시예 3 (본 발명)
알킬-술폰산은 6.2 내지 37.2 mmol/l (2 내지 12 g/l) 의 농도들에서 저장 용액에 첨가된 메탄-트리술폰산 삼나트륨 염이었다.
표 3 은 단일 알킬-술폰산 (도금 욕 온도: 58 ℃, 전류 밀도: 50 A/d㎡) 으로서 메탄-트리술폰산 삼나트륨 염의 상이한 농도들에서 판별된 마이크로-크랙들의 평균 수를 요약한다.
Figure pct00003

표 4 는 단일 알킬-술폰산으로서 24.8 mmol/l (8 g/l) 의 메탄-트리술폰산 삼나트륨 염을 갖는 전기 도금 욕 조성물에 대해 상이한 전류 밀도들에서 판별된 마이크로-크랙들의 평균 수를 요약한다.
Figure pct00004

많은 수의 원하는 마이크로-크랙들은 인가된 전체 전류 밀도 범위에서 얻어졌다.
원치 않는 적청의 형성은 ISO 9227 NSS 에 따른 552 h 의 염수 분무 실험까지 판별되지 않았다.

Claims (15)

  1. 기능성 크롬 층을 디포짓팅 (depositing) 하기 위한 수성 전기 도금 욕 (aqueous electroplating bath) 으로서,
    (i) 크롬(VI) 이온들을 위한 소스,
    (ii) 황산염 이온들을 위한 소스 및
    (iii) 메탄-트리술폰산 또는 메탄-트리술폰산의 염을 포함하는, 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 수성 전기 도금 욕.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 크롬(VI) 이온들의 농도는 80 내지 600 g/l 의 범위인, 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 수성 전기 도금 욕.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 황산염 이온들의 농도는 1 내지 15 g/l 의 범위인, 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 수성 전기 도금 욕.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탄-트리술폰산의 염은 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염들로부터 선택되는, 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 수성 전기 도금 욕.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탄-트리술폰산 또는 메탄-트리술폰산의 염의 농도는 2 내지 80 mmol/l 의 범위인, 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 수성 전기 도금 욕.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메탄-술폰산, 메탄-디술폰산, 에탄-술폰산, 1,2-에탄-디술폰산, 프로필 술폰산, 1,2-프로판-디술폰산, 1,3-프로판-디술폰산 및 1,2,3-프로판-트리술폰산을 포함하는 그룹으로부터 선택된 메탄-트리술폰산 및 하나 이상의 다른 알킬-술폰산들을 포함하는, 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 수성 전기 도금 욕.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 전기 도금 욕은 과불소화된 술폰산염 텐사이드들 (tensides), 과불소화된 인산염 텐사이드들, 과불소화된 포스포네이트 텐사이드들, 부분적으로 불소화된 술폰산염 텐사이드들, 부분적으로 불소화된 인산염 텐사이드들, 부분적으로 불소화된 포스포네이트 텐사이드들 및 그 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 계면 활성제를 추가로 포함하는, 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 수성 전기 도금 욕.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 계면 활성제의 농도는 0.05 내지 4 g/l 의 범위인, 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 수성 전기 도금 욕.
  9. 금속성 기재 상에 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 방법으로서,
    (i) 금속성 기재를 제공하는 단계,
    (ii) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 상기 수성 전기 도금 욕과 상기 금속성 기재를 접촉시키는 단계 및
    (iii) 상기 캐소드로서 상기 금속성 기재에 외부 전류를 인가하고, 이로써 상기 금속성 기재 상에 기능성 크롬 층을 디포짓팅하는 단계를 이러한 순서로 포함하는, 금속성 기재 상에 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수성 전기 도금 욕은 사용 중에 10 내지 80 ℃ 의 범위의 온도에서 유지되는, 금속성 기재 상에 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 방법.
  11. 제 9 항 및 제 10 항에 있어서,
    10 내지 250 A/d㎡ 의 범위의 전류 밀도가 사용 중에 상기 금속성 기재에 인가되는, 금속성 기재 상에 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불용성 애노드는 상기 단계 (iii) 에서 사용되는, 금속성 기재 상에 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 불용성 애노드는 백금 금속 (platium metal), 이리듐 산화물 및 그 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 표면을 갖는, 금속성 기재 상에 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 수성 전기 도금 욕은 은, 납 및 그 혼합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 부가적인 금속의 양이온들을 추가로 포함하는, 금속성 기재 상에 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 부가적인 금속의 양이온들의 농도는 0.005 내지 5 g/l 의 범위인, 금속성 기재 상에 기능성 크롬 층을 디포짓팅하기 위한 방법.
KR1020157025920A 2013-04-17 2014-01-22 개선된 내부식성을 갖는 기능성 크롬 층 KR102194114B1 (ko)

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