ES2394635T3

ES2394635T3 - Procedimiento y dispositivo para la oxidación catalítica de gases que contienen SO2 con oxígeno

Info

Publication number: ES2394635T3
Application number: ES10172657T
Authority: ES
Inventors: Bernd Erkes; Martin Kürten; Verena Haverkamp
Original assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Current assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2007-10-13
Publication date: 2013-02-04
Anticipated expiration: 2027-10-13
Also published as: MA30915B1; PT2256085E; BRPI0718270A8; AU2007315318B2; CN101573291A; CL2007003153A1; CA2668059C; KR20090106459A; UA111809C2; EP2256085B1; TN2009000150A1; PL1979270T3; KR101420127B1; MX2009004483A; RU2456232C2; NO20091768L; RU2012109567A; CY1112064T1; ES2361951T3; SI2256085T1

Abstract

Procedimiento para la oxidación catalítica continua completa o parcial de un gas de partida que contiene dióxidode azufre y oxígeno en un aparato tubular de contacto, que es un intercambiador de calor vertical formado porvarios tubos de camisa doble, que presentan un tubo interior y un tubo exterior, en el que el tubo interior estárelleno de un catalizador y el calor se transmite alrededor de este tubo interior, mediante un medio conducido encorriente paralela, en un tubo intermedio del tubo interior y del tubo exterior, caracterizado porque alrededor deltubo interior, según la concentración de SO2 del gas de entrada, se efectúa un suministro o evacuación de calorcontinuo a través de un circuito intermedio, y el catalizador se mantiene activo con una conducción casiisotérmica del proceso con suministro o evacuación de energía.

Description

Procedimiento y dispositivo para la oxidación catalítica de gases que contienen SO2 con oxígeno

La invención se refiere a un procedimiento y a un dispositivo para la oxidación catalítica de gases que contienen entre 0,1 y 66% en vol. de SO2 con oxígeno en un aparato tubular de contacto que se hace funcionar de forma casiisotérmica (QIK) bajo refrigeración o calentamiento indirecto para mantener la temperatura de trabajo deseada del catalizador.

En el estado de la técnica el ácido sulfúrico se prepara habitualmente en instalaciones industriales según eldenominado procedimiento de contacto doble en un reactor formado por etapas de contacto que contienen uno ovarios catalizadores (descrito, por ejemplo, en Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry). La oxidación SO2 + ½ O2 -> SO3 habitualmente se lleva a cabo por catálisis, por ejemplo en un catalizador de pentóxido de vanadio con o sin cesio, en un marco de temperaturas de T = 380ºC-650ºC. Asimismo se sabe que a T < 340ºC-380ºC el catalizador no alcanza la temperatura de encendido necesaria y que a T > 630ºC-650ºC se daña de forma irreversible. Además se sabe que cuando el contenido en SO2 supera el 13,5% en vol. en una etapa de contactoclásica, la reacción es tan exotérmica que el catalizador forma los denominados puntos calientes y se daña de formairreversible. Por lo tanto, para satisfacer los requisitos del catalizador y para evitar el daño irreversible del catalizador las instalaciones correspondientes al estado de la técnica se hacen funcionar a T < 640ºC y con contenidos de SO2 < 13,5% en vol. en el gas de partida. Además, para asegurarse de que el catalizador arranca en un procesoconducido de forma adiabática de acuerdo con el estado de la técnica, la temperatura de entrada del gas de partida debe ser T > 380ºC y los contenidos de SO2 deben ser superiores a aproximadamente el 5% en vol.

Para la oxidación catalítica de gases de partida con SO2 > 13,5% en vol. se propuso, por ejemplo, diluir primero el gas de partida con aire antes de aplicarlo sobre el catalizador y hacer pasar volúmenes de gas correspondientemente mayores a través de la instalación. Especialmente cuando se usan gases de desecho pirometalúrgicos como gases de partida ricos en dióxido de azufre, con contenidos en SO2 de 20 a 66% en vol., sería necesario aplicar un alto factor de dilución, con la consecuencia de unos costes desproporcionadamenteelevados.

El documento DE-OS 2026818 describe un procedimiento en el que antes de entrar en la primera etapa de contactolos gases de partida se diluyen con SO3 desprendido del óleum y con aire de dilución adicional a una concentración de SO2 del 10 al 20% en peso. El inconveniente reside en el elevado coste y la baja conversión específica de SO2 en la primera etapa de contacto.

El documento DE-10249782 describe un procedimiento para la preparación de ácido sulfúrico en un reactor con varias etapas de contacto basado en gases de partida concentrados (SO2 > 13,5% en vol.) que se puede hacerfuncionar con cantidades relativamente reducidas de aire de dilución. La dilución en la primera etapa de contacto sealcanza realimentando una corriente de gas parcialmente oxidada. De una de las etapas de contacto previas a laúltima etapa de contacto principal se extrae una corriente parcial del gas con contenido en SO2/SO3. Esta corriente parcial se mezcla con el gas de partida (contenido en SO2 superior al 13% en vol.) de manera que se obtenga, para evitar con seguridad el sobrecalentamiento del catalizador, un gas de contacto con un contenido en SO2 < 13% en vol. que se pueda conducir a la primera etapa de contacto. El desplazamiento del equilibrio termodinámico de lareacción SO2 + ½ O2 <=> SO3 se produce en dirección de los reactantes, de manera que se evita el sobrecalentamiento del catalizador. El inconveniente de este procedimiento reside en la gran utilización de aparatos.

El documento GB1504725A muestra un dispositivo y un procedimiento para la producción de trióxido de azufre a partir de dióxido de azufre técnicamente puro y oxígeno técnico en un intercambiador de calor de forma tubular. Dela descripción (página 2, línea 17) se infiere que el intercambiador de calor muestra una camisa exterior, en la que se conduce el medio de transmisión del calor, y que comprende un tubo interior relleno de catalizador, al que sepuede suministrar calor mediante un medio de transmisión de calor, o evacuar el calor. El documento GB1504725A muestra que el intercambiador de calor puede abarcar más de un tubo de reacción; sin embargo no muestra como se ha creado un intercambiador de calor con varios tubos de reacción.

Especialmente en el caso de los procesos metalúrgicos y los gases de desecho resultantes, pero también paraampliar la capacidad de instalaciones de ácido sulfúrico existentes con combustión de azufre, resulta necesariodesarrollar procedimientos rentables para el tratamiento de gases de partida con concentraciones de SO2 > 13,5% en vol. conservando los flujos volumétricos y, con ello, la hidráulica.

En numerosos procesos químicos en los que se usan compuestos de azufre se requiere además un procedimientorentable y ecológico para el tratamiento de gases de partida con SO2 < 5% en vol. y con concentraciones muy variables.

Así pues, existía por una parte el objetivo de posibilitar la produción económica de ácido sulfúrico para gases departida concentrados, con contenidos en dióxido de azufre > 13,5% en vol., y por otra el de proporcionar un procedimiento rentable y ecológico para gases de desecho con contenido en dióxido de azufre (SO2 < 5% en vol.) procedentes de diversos procesos químicos.

El objetivo se alcanzó con la presente invención mediante una conducción casi isotérmica del proceso consuministro o evacuación de energía, preferentemente a través de un circuito intermedio y preferentemente en unaparato tubular de contacto. Para los gases de partida con SO2 > aproximadamente 5% en vol., el calor de reacción generado se evacúa de forma continua a través de un circuito intermedio de manera que se ajuste en el catalizadoruna conducción casi isotérmica del proceso, preferentemente en un marco de temperaturas de T = 420ºC-600ºCcuando se usa un catalizador de pentóxido de vanadio con o sin cesio, y para los gases de partida con SO2 < aproximadamente 5% en vol. se puede suministrar calor de forma continua a través del circuito intermedio de tal

manera que igualmente se ajuste en el catalizador una conducción casi isotérmica del proceso, preferentemente enel marco de temperaturas de T = 420ºC a 600ºC cuando se usa un catalizador de pentóxido de vanadio.

El procedimiento de acuerdo con la invención sorprendentemente permite convertir gases de partida con un contenido de 0,1 < SO2 < 66% en vol. al menos parcialmente en trióxido de azufre por oxidación con oxígeno en el catalizador.

El objeto de la presente invención es, por lo tanto, un procedimiento para la oxidación catalítica continua completa oparcial de un gas de partida que contiene dióxido de azufre y oxígeno, caracterizado porque el catalizador semantiene activo mediante una conducción casi isotérmica del proceso con suministro o evacuación de energía,según la reivindicación 1.

Otro objeto de la presente invención es un dispositivo para la oxidación catalítica continua completa o parcial de un gas de partida que contiene dióxido de azufre y oxígeno, caracterizado por al menos un aparato tubular de contactoque es un intercambiador de calor vertical formado por al menos un tubo de camisa doble cuyo tubo interior relleno de catalizador forma un tubo de reacción, en el que el calor se transmite alrededor del tubo de reacción mediante unmedio de refrigeración y detrás del aparato tubular de contacto está dispuesto un absorbedor para la separación deSO3.

El aparato tubular de contacto es preferentemente un intercambiador de calor vertical formado por varios tubos decamisa doble que presentan un tubo interior y un tubo exterior, en el que los tubos interiores están rellenos de uncatalizador y la transmisión de calor se efectúa alrededor de estos tubos interiores/tubos de reacción mediante unmedio de refrigeración conducido en corriente paralela en el espacio entre los tubos interior y exterior.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, el marco de temperaturas que se ajusta, y en especial la temperatura máxima, se establecen esencialmente en la fase de diseño dentro de los límites establecidos para laconcentración de dióxido de azufre. Los parámetros fundamentales son la temperatura de entrada del gas, lavelocidad del gas, la dilución del catalizador, la geometría de los tubos y la capacidad frigorífica.

Las condiciones en el circuito intermedio habitualmente se ajustan de manera que el catalizador no sobrepase enningún punto el valor límite perjudicial de 640ºC cuando se usa un catalizador de pentóxido de vanadio con o sin cesio. Las condiciones se ajustan preferentemente de manera que el perfil de temperaturas que se ajusta seestablezca a lo largo de la longitud del tubo de tal manera que la temperatura de entrada se encuentre entre 380ºC y 450ºC, preferentemente entre 400ºC y 450ºC, la temperatura de salida se encuentre en el intervalo de 430ºC a500ºC y la temperatura máxima no supere los 580ºC. En una forma de realización preferida del procedimiento deacuerdo con la invención se usa un catalizador de pentóxido de vanadio dotado de cesio, con una proporción de cesio del 5 al 10%, preferentemente del 6 al 8%, con especial preferencia de 7,5%, para bajas temperaturas deentrada del gas de 360 a 450ºC, preferentemente de 370 a 450ºC, con especial preferencia de 380 a 450ºC.

El aparato tubular de contacto presenta preferentemente tubos de reacción con unos diámetros nominales de 25 mma 150 mm, preferentemente de 50 mm a 80 mm, y unas longitudes de tubo de 1 m a 12 m, preferentemente de 2 m a6 m.

El catalizador se compone habitualmente de un metal o derivado de metal catalíticamente activo aplicado, dado elcaso con promotores, sobre un material de soporte para el catalizador. Por ejemplo, el catalizador de V2O5 está soportado con potasio y sales de sodio en SiO2.

Para mejorar el perfil de temperaturas a lo largo de la altura de apilamiento del catalizador, en una forma derealización especial del procedimiento se mezcla el catalizador con un material inerte resistente a la temperatura, en especial con el material de soporte del catalizador puro, como, por ejemplo vidrio, SiO2, Al2O3 u otros óxidos habituales, cerámica, gel de sílice o zeolitas, preferentemente vidrio y cerámica.

Normalmente, la actividad del catalizador usado se ajusta previamente mezclándolo con el material inerte en unarelación cuantitativa de 1:100 a 100:1. Preferentemente, el material inerte y el catalizador se mezclan en relacionescuantitativas de 90:10 a 40:60, con especial preferencia de 80:20 a 40:60.

Dependiendo de la concentración de SO2 en los gases de entrada se realiza alrededor de los tubos de reacción unaevacuación continua de calor o un suministro continuo de calor.

La evacuación de calor es especialmente importante ya que debido a la cinética se ajusta a lo largo de la longituddel tubo una temperatura máxima que depende de la cantidad de gas, la temperatura de entrada del gas, laconcentración de entrada de SO2, el diseño del aparato realizado tal como la longitud de los tubos, el diámetro de los tubos, el grado de dilución del catalizador, el flujo en los tubos.

Debido al curso exotérmico de la reacción la conducción del medio de refrigeración ofrece claras ventajas en cuantoa que evita de forma segura la superación local de la temperatura en el catalizador y respecto al caudal másico delmedio de refrigeración que ha de circular.

Como medio de refrigeración para el suministro y/o la evacuación indirecta de calor a través del circuito intermedio se pueden considerar en principio aceites portadores de calor, soluciones salinas, vapor, gases y aire. Por motivoseconómicos se prefiere el aire como medio. Cuando se usa aire como medio de refrigeración preferido, laconstrucción en camisa doble se elige de tal manera que se ajuste, en base a los parámetros de funcionamiento ylas parejas de tubos (tubo interior y tubo exterior) seleccionadas, un coeficiente de transmisión térmica (valor alfa) de20 a 80 W/m2K, preferentemente de 40 a 70 W/m2K. En una forma de realización especial del dispositivo de acuerdo con la invención la temperatura en el aparato tubular de contacto se ajusta con un circuito de refrigeración y/o de

calefacción que se hace funcionar de forma indirecta y se compone de un refrigerante, un ventilador o una bombay/o un calentador.

El calor que se ha de evacuar del circuito de refrigeración a un nivel de temperatura de aproximadamente 220ºC a550ºC, preferentemente de 300ºC a 450ºC, se puede extraer, preferentemente en forma de vapor de baja presión, através de un intercambiador de calor para el uso industrial posterior.

En una forma de realización del dispositivo de acuerdo con la invención se disponen varios aparatos tubulares decontacto en serie o en paralelo.

En otras formas de realización el dispositivo presenta dispuestos detrás del aparato tubular de contacto:

-: opcionalmente uno o dos absorbedores previos (óleum/absorbedor intermedio),

-: una o varias etapas de contacto, opcionalmente con un óleum/absorbedor intermedio,

-: un absorbedor final y

-: opcionalmente una instalación de purificación de gases de desecho.

El aparato tubular de contacto se puede combinar con una instalación de contacto clásica, preferentemente con unainstalación de contacto doble, y al menos un óleum/absorbedor intermedio, una etapa de contacto y un absorbedorfinal. En este caso, el aparato tubular de contacto se dispone delante de la instalación de contacto doble clásica. En el caso de una concentración de entrada muy elevada de dióxido de azufre, se dispone preferentemente unabsorbedor previo detrás del aparato tubular de contacto. Los absorbedores previo, óleum/intermedio y final extraende la corriente de gas el SO3 producido. Los gases cuyas concentraciones de entrada de dióxido de azufre se hayanreducido a entre el 5 y el 13% en vol. con la ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención se pueden seguirtratando de acuerdo con el estado de la técnica en la instalación de contacto doble dispuesta a continuación.

Si se acoplan el aparato tubular de contacto y una instalación de contacto clásica formada por una o varias etapasde contacto, convenientemente se usa en el aparato tubular de contacto un catalizador con la misma composiciónquímica que en las etapas de contacto de la instalación de contacto.

El procedimiento se puede realizar según diferentes conceptos dependiendo de la concentración de entrada de SO2 que se ha de tomar como base y que está presente en el gas de partida, y del tipo de instalación necesaria, es decir, una instalación nueva o el reequipamiento de una instalación existente.

En el caso de gases de partida con hasta el 5% en vol. de dióxido de azufre el catalizador de pentóxido de vanadiocon o sin cesio se puede mantener, en caso necesario, a una temperatura adecuada para la reacción, de 450ºC a580ºC, mediante el suministro continuo de calor a través del circuito de calefacción indirecto. El trióxido de azufre se elimina del SO3 generado en un absorbedor final de acuerdo con el estado de la técnica. La proporción de dióxido de azufre que no ha reaccionado se puede purificar finalmente en un lavado de gas final, por ejemplo por catálisis encarbón activado húmedo o mediante otros procedimientos usuales, hasta obtener los valores límite de emisiónexigidos por ley.

En el caso de gases de partida con menos del 5% en vol. de dióxido de azufre el procedimiento de acuerdo con lainvención permite preparar trióxido de azufre por oxidación de dióxido de azufre en un solo aparato y con una elevada conversión (> 90%), usando, por ejemplo, catalizadores de pentóxido de vanadio convencionales con o sincesio en un aparato tubular de contacto hecho funcionar de forma casi isotérmica y manteniendo al mismo tiempouna elevada flexibilidad en relación con las concentraciones de entrada de dióxido de azufre. Otra gran ventaja del procedimiento de acuerdo con la invención reside en su compatibilidad con el medio ambiente. Usando un procedimiento de purificación final de gas adecuado se puede convertir prácticamente el 100% del SO2 en ácido sulfúrico.

En el caso de gases de partida con una concentración de dióxido de azufre superior al 5% en vol., el catalizador sepuede mantener a una temperatura adecuada para la reacción (entre 420ºC y 600ºC) mediante la evacuacióncontinua de calor a través del circuito de refrigeración indirecto. A diferencia de los procedimientos convencionales,ya no se usan gases de dilución ni siquiera por encima del límite de SO2 del 13,5%. El sobrecalentamiento del catalizador se evita de forma segura en todos los estados de funcionamiento mediante el dimensionado del aparatotubular de contacto, una capacidad frigorífica suficiente y la dilución del catalizador con material inerte. Otra ventajafrente a los procedimientos convencionales reside, pues, en que se pueden generar cantidades correspondientemente mayores de ácido sulfúrico y/o se puede aumentar la capacidad de la instalación deproducción previa sin variar los flujos volumétricos a través de toda la instalación de contacto.

En el caso de gases de partida con más del 5% en vol. de dióxido de azufre el procedimiento de acuerdo con lainvención permite preparar, mediante el aparato tubular de contacto hecho funcionar de forma casi isotérmica,trióxido de azufre por oxidación de dióxido de azufre en un solo aparato y con una elevada conversión (> 90%)usando, por ejemplo, catalizadores de pentóxido de vanadio convencionales con o sin cesio, con la ventaja de unaalta flexibilidad en relación con las concentraciones de entrada de dióxido de azufre.

Se obtiene otra ventaja del procedimiento de acuerdo con la invención cuando se desea incrementar la conversión de dióxido de azufre en una instalación existente que funciona según el procedimiento de contacto doble aumentando la concentración de entrada de SO2 a claramente por encima del 13,5%.

En una forma de realización especial del procedimiento se puede tratar una corriente parcial en un aparato tubular de contacto dispuesto previamente que se hace funcionar de forma casi isotérmica de manera que, una vez reunidasambas corrientes parciales, se obtenga una concentración de SO2 inferior al 13% en vol. de SO2. El gas tratadopreviamente con el procedimiento de acuerdo con la invención se puede seguir procesando después con éxito en lainstalación de contacto doble clásica.

5 En otra forma de realización del procedimiento se puede disponer un aparato tubular de contacto en serie delante de la instalación de contacto doble convencional.

Habitualmente se pueden alimentar en el aparato tubular de contacto gases de contacto con un contenido en dióxidode azufre del 13,5 al 30% en vol., preferentemente del 15 al 25% en vol. Si han de procesarse en el aparato tubularde contacto concentraciones de entrada de SO2 mayores, por ejemplo del 30 al 66% en vol., se añade a la corriente

10 de entrada, dependiendo de la composición del gas a la entrada, preferentemente oxígeno atmosférico y/o industrial. La relación entre O2 y SO2 en el gas de contacto asciende habitualmente a entre 0,5 y 1,2, con especial preferencia a entre 0,7 y 0,9.

Si el aparato tubular de contacto se dispone delante de una instalación de contacto doble clásica, el proceso seconduce regulando los valores teóricos del circuito de refrigeración de manera que la concentración de SO2 en los 15 gases que abandonan el aparato esté ajustada de tal manera, que se cumplan las condiciones de las etapas de contacto principales (concentración de SO2 < 13% en vol.) dispuestas a continuación. Preferentemente, los gases seliberan, al menos parcialmente, del trióxido de azufre en un absorbedor previo de acuerdo con el estado de latécnica antes de conducirlos a la primera etapa de contacto principal para la oxidación adicional del dióxido deazufre. En esta conducción del procedimiento los contactos principales se realizan habitualmente como en los

20 procedimientos convencionales. De este modo se puede mejorar una instalación convencional en el sentido de una instalación de producción flexible con una mayor capacidad y un reducido gasto de inversión.

El procedimiento de acuerdo con la invención permite la producción directa de óleum al 35% y de óleum al 65%suprimiendo una etapa de destilación, y la preparación de óleum al 100% mediante una condensación parcial.

Simulaciones:

25 Con un modelo de simulación matemático que reproduce de acuerdo con la invención un tubo individual del aparato tubular de contacto con una conducción del proceso casi isotérmica se demuestra que con el aparato tubular decontacto de acuerdo con la invención se pueden obtener sorprendentemente las conversiones deseadas superioresal 85%, preferentemente superiores al 92%, para el intervalo reivindicado de contenidos en dióxido de azufre del 0,1al 66% en vol. y dentro de las ventanas de proceso reivindicadas.

30 La reacción de dióxido de azufre a trióxido de azufre en un catalizador de V2O5 se describe mediante la siguiente ecuación cinética simplificada:

−EA

+B0

RT

k10 ⋅ e ⋅ p ⋅ ySO2 (ySO2 )

⋅ 1−

QR

R =

K

+ k2 ⋅ ySO3

p

QR es el cociente de reacción y Kp la constante de equilibrio de la reacción. Esta ecuación se describe, por ejemplo,en las siguientes fuentes bibliográficas (“Rate Equations of Solie-Catalyzed Reactions”, ed. Reiji Mezaki, Hakuai

35 Inoue, University Tokyo Press, 1990, pág. 1-11). Para las distintas constantes se usaron los siguientes valores: EA = 92084 J/mol, B0 = 15,1 J/mol y k2 = 0,8.

Como catalizador se usa el catalizador de V2O5 sobre un soporte de SiO2 del tipo O4-110 de la empresa BASF. Para este catalizador se halló el valor k10 = 1,3 E-5 mol/(g de catalizador s bar (1bar= 100kPa).

El tubo individual presentaba un diámetro interior de 60,9 mm y una longitud de 4 m. Está relleno del catalizador de40 V2O5 mezclado con el material de soporte inerte del catalizador como material inerte.

Simulación 1:

En una primera simulación se rellenó el tubo individual con una mezcla de material inerte y catalizador en unarelación de 72,5:27,5 (m3:m3). El tubo exterior se refrigeró con aire a una temperatura de entrada de 410ºC y unatemperatura de salida de 435ºC. El gas de entrada formado por dióxido de azufre penetró junto con oxígeno,

45 nitrógeno y dióxido de carbono en el tubo individual a una presión de 140 kPa, y los caudales másicos específicos ascendieron a 2,09 g de N2/s/kg de catalizador, 1,06 g de CO2/s/kg de catalizador, 0,31 g de SO2/s/kg de catalizador (4% en vol.) y 0,15 g de O2/s/kg de catalizador. La temperatura de entrada ascendió a 420ºC, la temperatura desalida a 436ºC y la temperatura máxima a 469ºC. La conversión calculada de dióxido de azufre en trióxido de azufrea la salida del tubo ascendió al 99,7%.

50 Simulación 1a:

En otra primera simulación se rellenó el tubo individual con una mezcla de material inerte y catalizador en unarelación de 82:18 (m3:m3). El tubo exterior se refrigeró con aire a una temperatura de entrada de 450ºC. El gas deentrada formado por dióxido de azufre penetró junto con oxígeno, nitrógeno y dióxido de carbono en el tubo individual a una presión de 120 kPa, y los caudales másicos específicos ascendieron a 2,10 g de N2/s/kg de 55 catalizador, 1,40 g de CO2/s/kg de catalizador, 1,12 g de SO2/s/kg de catalizador (12,0% en vol.) y 0,74 g de O2/s/kg

de catalizador. La temperatura de entrada ascendió a 380ºC, la temperatura de salida a 480ºC y la temperaturamáxima a 498ºC. La conversión calculada de dióxido de azufre en trióxido de azufre a la salida del tubo ascendió al 90%.

Simulación 2:

En una segunda simulación se rellenó el tubo individual con una mezcla de material inerte y catalizador en una relación de 72,5:27,5 (m3:m3). El tubo exterior se refrigeró con aire a una temperatura de entrada de 380ºC y unatemperatura de salida de 478ºC. El dióxido de azufre penetró junto con oxígeno, nitrógeno y dióxido de carbono en eltubo individual a una presión de 140 kPa, y los caudales másicos específicos ascendieron a 1,02 g de N2/s/kg de catalizador, 0,85 g de CO2/s/kg de catalizador, 1,24 g de SO2/s/kg de catalizador (20% en vol.) y 0,50 g de O2/s/kg de catalizador. La temperatura de entrada ascendió a 400ºC, la temperatura de salida a 488ºC y la temperatura máxima a 575ºC. La conversión calculada de dióxido de azufre en trióxido de azufre a la salida del tubo ascendió al 98,6%.

Simulación 2a:

En otra segunda simulación se rellenó el tubo individual con una mezcla de material inerte y catalizador en una relación de 64,5:35,5 (m3:m3). El tubo exterior se refrigeró con aire a una temperatura de entrada de 440ºC. El dióxido de azufre penetró junto con oxígeno, nitrógeno y dióxido de carbono en el tubo individual a una presión de130 kPa, y los caudales másicos específicos ascendieron a 1,82 g de N2/s/kg de catalizador, 1,51 g de CO2/s/kg de catalizador, 1,87 g de SO2/s/kg de catalizador (18% en vol.) y 1,05 g de O2/s/kg de catalizador. La temperatura deentrada ascendió a 410ºC, la temperatura de salida a 545ºC y la temperatura máxima a 554ºC. La conversión calculada de dióxido de azufre en trióxido de azufre a la salida del tubo ascendió al 92%.

Simulación 3:

El tubo individual se rellenó con una mezcla de material inerte y catalizador en una relación de 60:40 (m3:m3). El tubo exterior se refrigeró con aire (temperatura de entrada 350ºC, temperatura de salida 428ºC). El dióxido de azufrepenetró junto con oxígeno y nitrógeno en el tubo individual a una presión de 140 kPa y los caudales másicosespecíficos ascendieron a 0,26 g de N2/s/kg de catalizador, 1,71 g de SO2/s/kg de catalizador (50% en vol.) y 0,51 g de O2/s/kg de catalizador. La temperatura de entrada ascendió a 400ºC, la temperatura de salida a 442ºC y latemperatura máxima a 575ºC. La conversión calculada de dióxido de azufre en trióxido de azufre a la salida del tuboascendió al 93,0%.

Simulación 3a:

El tubo individual se rellenó con una mezcla de material inerte y catalizador en una relación de 50:50 (m3:m3). El tubo exterior se refrigeró con aire (temperatura de entrada 430ºC). El dióxido de azufre penetró junto con oxígeno ynitrógeno en el tubo individual a una presión de 130 kPa, y los caudales másicos específicos ascendieron a 1,44 gde N2/s/kg de catalizador, 1,81 g de SO2/s/kg de catalizador (25% en vol.) y 0,94 g de O2/s/kg de catalizador. Latemperatura de entrada ascendió a 380ºC, la temperatura de salida a 555ºC y la temperatura máxima a 557ºC. Laconversión calculada de dióxido de azufre en trióxido de azufre a la salida del tubo ascendió al 82%.

Simulación 4:

El tubo individual se rellenó con una mezcla de material inerte y catalizador en una relación de 50:50 (m3:m3). El tubo exterior se refrigeró con aire (temperatura de entrada 425ºC). El dióxido de azufre penetró junto con oxígeno ynitrógeno en el tubo individual a una presión de 138 kPa, y los caudales másicos específicos ascendieron a 2,02 gde N2/s/kg de catalizador, 1,62 g de SO2/s/kg de catalizador (20% en vol.) y 0,94 g de O2/s/kg de catalizador. La temperatura de entrada ascendió a 380ºC, la temperatura de salida a 551ºC y la temperatura máxima a 555ºC. Laconversión calculada de dióxido de azufre en trióxido de azufre a la salida del tubo ascendió al 87%.

Simulación 5:

Las condiciones marco correspondían a las de la simulación 4, salvo por la temperatura de entrada del aire derefrigeración. Cuando se ajustaba la temperatura de entrada del aire de refrigeración a 330ºC, se obtenía sorprendentemente una concentración de salida de SO2 calculada del 10%. Esta última simulación muestra que laconcentración de salida se puede controlar ajustando los parámetros del procedimiento.

Un resultado importante de la simulación numérica es el establecimiento de las características constructivas del aparato tubular de contacto, como puedan ser el diámetro del tubo, la longitud del tubo, el valor K (ranura entre lostubos interior y exterior), la construcción de tubo-en-tubo como refrigeración de flujo paralelo.

Ensayos piloto:

La invención se describe ahora adicionalmente mediante los resultados del ensayo piloto realizado con un reactor deun solo tubo en disposición de derivación de acuerdo con la fig. 2 en una instalación de ácido sulfúrico existente y encondiciones reales. Se muestran los resultados de 4 series de experimentos que, sin embargo, no deben constituiruna limitación para el procedimiento de acuerdo con la invención.

Para ello se desarrolló un reactor de un solo tubo cuyas dimensiones y cuyo modo de funcionamiento corresponden al tubo individual de un aparato industrial con hasta varios miles de tubos.

La ventaja de este modo de proceder reside en la minimización del riesgo de escalado que existe en la extrapolación

a escala industrial. La pieza central de la instalación piloto era el reactor de un solo tubo con su carcasa de entrada y salida de aire derefrigeración y la zona de reacción refrigerada, configurada en forma de tubo en construcción tubular. El tubo dereacción interior central (da = 63,5 x 2,6 mm) estaba relleno de catalizador apilado hasta 4 m de altura. En él5 reaccionó el SO2 contenido en el gas de proceso para dar una determinada proporción de SO3 bajo liberación de calor. La reacción se refrigeró en flujo paralelo a lo largo de toda su longitud a través de la ranura entre los tubos del

tubo en construcción tubular. Por el lado de entrada de gas se podía añadir en caso necesario SO2 y oxígeno. La temperatura de entrada de gas era ajustable. Se podían ajustar tanto la cantidad como la temperatura de entrada del aire de refrigeración y del gas alimentados.

10 Se realizaron análisis de gas y mediciones de temperatura y presión relevantes y se documentaron mediante un registro central de datos de medición. En el ensayo piloto se analizaron los siguientes parámetros de proceso: Concentración de entrada de SO2 del 10 a 25% Flujos volumétricos de gas de 3 a 14 Nm3/h 15 Temperaturas de entrada de gas de 360 a 450ºC Temperaturas de entrada del aire de refrigeración de 350 a 450ºC Relación O2/SO2 de 0,8 a 1,2 Proporción del catalizador en el apilamiento de 18 a 50% Tabla 1

Serie 1: Serie 2 Serie 3 Serie 4

Mezcla de catalizadores

en el tubo del reactor (% en vol.)

Catalizador convencional: 18 27 37,5 37,5

Catalizador de cesio: 8,5 12,5 12,5

Apilamiento inerte: 82 64,5 50 50

Gas de entrada en el reactor

Flujo volumétrico (Nm3/h): 5,3 12,2 11,5 12,1

Concentraciones:

SO2 (% en vol.): 11,8 18,3 25,0 20,0

O2 (% en vol.): 15,4 20,8 26,0 18,9

Temperatura de entrada (ºC): 382 409 374 380

Temperatura máxima1) (ºC): 504 499 532 517

Gas de salida del reactor

Concentraciones:

SO2 (% en vol.): 1,7 1,1 3,2 2,3

O2 (% en vol.): 12,5 15,7 15,7 13,5

Temperatura de salida (ºC): 500 491 528 513

(continuación)

Refrigeración con aire

Flujo volumétrico (Nm3/h): 40 33 30 30

Temperatura de entrada (ºC): 454 440 426 425

Temperatura de salida (ºC): 513 506 547 529

Conversión de SO2 (%): 85,6 94,0 87,2 88,5

A lo largo del tubo de reacción de 4 m de longitud estaban colocadas 4 unidades de medición de latemperatura a distancias de 1 m cada una. La temperatura máxima alcanzada realmente entre 2 puntosde medición era hasta 50ºC más alta.

Como se representa en la Tabla 1, se ha podido demostrar con la aplicación práctica del procedimiento de acuerdocon la invención que se puede producir de forma específica bastante más ácido sulfúrico que en el estado de latécnica a concentraciones de entrada de SO2 bastante mayores que las del estado de la técnica, una alta conversión de SO2 en una sola etapa y un buen comportamiento regulador de la instalación. La temperatura máxima permitidaen el catalizador se pudo ajustar en todos los casos con seguridad ajustando la capacidad frigorífica y la temperaturade entrada del aire de refrigeración. Los resultados de la simulación se confirmaron con la suficiente precisión.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Procedimiento para la oxidación catalítica continua completa o parcial de un gas de partida que contiene dióxidode azufre y oxígeno en un aparato tubular de contacto, que es un intercambiador de calor vertical formado porvarios tubos de camisa doble, que presentan un tubo interior y un tubo exterior, en el que el tubo interior estárelleno de un catalizador y el calor se transmite alrededor de este tubo interior, mediante un medio conducido en corriente paralela, en un tubo intermedio del tubo interior y del tubo exterior, caracterizado porque alrededor del tubo interior, según la concentración de SO2 del gas de entrada, se efectúa un suministro o evacuación de calor continuo a través de un circuito intermedio, y el catalizador se mantiene activo con una conducción casi isotérmica del proceso con suministro o evacuación de energía.
2.

Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reactividad del catalizador usado se ajusta previamente mezclándolo con un material inerte en una relación cuantitativa de 1:100 a 100:1.
3.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el gas de partida presenta un contenido en dióxido de azufre del 0,1 al 66% en vol.
4.

Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el gas de partida se alimenta aire u oxígeno industrial de tal manera, que la relación entre O2 y SO2 referido en partes en volumen en el gas ascienda a entre 0,5 y 1,2.
5.

Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la evacuación de energía se efectúa con aire y se ajusta un coeficiente de transmisión térmica de 20 a 80 W/m2K entre el tubo interior y el medio de refrigeración.
6.

Dispositivo para la oxidación catalítica continua completa o parcial de un gas de partida que contiene dióxido de azufre y oxígeno, que comprende al menos un aparato tubular de contacto que es un intercambiador de calorvertical formado por varios tubos de camisa doble, que presentan un tubo interior y un tubo exterior, en el que lostubos interiores están rellenos de catalizador y el calor se transmite alrededor de este tubo interior mediante unmedio conducido en corriente paralela, en un tubo intermedio del tubo interior y del tubo exterior, y detrás delaparato tubular de contacto está dispuesto un absorbedor para la separación de SO3.
7.

Dispositivo según la reivindicación 6, caracterizado porque los tubos de reacción presentan un diámetro nominal de 25 mm a 150 mm con una longitud del tubo de 1 a 12 m.
8.

Dispositivo según una de las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado porque se ha añadido al catalizador un material inerte para optimizar la evacuación de energía.
9.

Dispositivo según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el calor se transmite alrededor de los tubos de reacción mediante por ejemplo aire como medio de refrigeración y porque la construcción de camisadoble permite obtener un coeficiente de transmisión térmica de 20 a 80 W/m2K entre el tubo interior y el medio de refrigeración.