ES2345535T3 - Un aparato para la adicion optimizada y controlada de reaccionantes en sistemas de reaccion en flujo continuo, y metodos para utilizarlo. - Google Patents
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Abstract
Un aparato para reacciones químicas en flujo continuo, que comprende una pluralidad de zonas de reacción tubulares dentro de un recipiente para transferencia de calor, que tiene por lo menos una zona de transferencia de calor, teniendo cada una de dichas zonas de transferencia de calor una entrada para el fluido de transferencia de calor y una salida para el fluido de transferencia de calor, teniendo cada una de dichas zonas de reacción tubulares un tramo longitudinal, una primera entrada para cargas de alimentación de fluidos en un primer extremo, una salida de productos en un segundo extremo y un conducto interior que se extiende longitudinalmente dentro de dicha zona de reacción tubular, teniendo dicho conducto interior una segunda entrada para cargas de alimentación de fluidos y una pluralidad de inyectores espaciados a lo largo del tramo longitudinal de dicha zona de reacción tubular y estando cada uno de dichos inyectores adaptado para introducir una cantidad controlada de un segundo reaccionante fluido dentro de dicha zona de reacción tubular, comprendiendo dicho conducto además unos medios de control de la caída de presión situados en dicho conducto próximos a por lo menos uno de dichos inyectores.
Description
Un aparato para la adición optimizada y
controlada de reaccionantes en sistemas de reacción en flujo
continuo, y métodos para utilizarlo.
El presente invento se refiere a un mejorado
aparato para reacciones químicas en flujo continuo, en el que se
optimiza la introducción de por lo menos una carga de alimentación
de reaccionantes dentro de la zona de reacción. El invento se
refiere también a unas reacciones químicas mejoradas que se
consiguen usando el aparato para reacciones químicas en flujo
continuo.
Se hace referencia a varias publicaciones en
esta solicitud. Las mencionadas referencias describen el estado de
la técnica al que pertenece este invento, y se incorporan a la
presente por su referencia.
Un procedimiento de deshidrogenación oxidante, o
de oxidación parcial, es una conversión química en una sola etapa
de hidrocarburos ligeros en olefinas y ácidos carboxílicos. El
procedimiento ofrece potencialmente muchas ventajas con relación al
craqueo y a la deshidrogenación pura, que presentan un gasto de
capital extremadamente intenso y un consumo intenso de energía. La
conversión química de hidrocarburos saturados en olefinas y ácidos
carboxílicos sobre ciertos catalizadores a bajas temperaturas fue
descrita por Thorstienson y colaboradores, en un informe publicado
en la revista Journal of Catalysis, volumen 52, páginas
116-132 (1978).
La patente de los EE.UU. nº 4.250.346 describe
un procedimiento para la deshidrogenación oxidante de etano para
formar etileno, sugiriendo diferentes sistemas de catalizadores para
bajas temperaturas. El documento de solicitud de patente europea nº
EP 0.518.548 A2 describe un procedimiento para preparar ácido
acético, que comprende oxidar etano con oxígeno molecular en una
zona de reacción que está a una presión de por lo menos 6,89 bares
manométricos, mientras que los reaccionantes están en contacto con
un catalizador sólido que contiene óxidos de vanadio y fósforo
(sistema de VPO, acrónimo de vanadium and phosphorous
oxides).
La reacción de deshidrogenación oxidante, sin
embargo, plantea ciertos problemas tales como: (a) la eliminación
del calor de reacción exotérmica, (b) la posible fuga asociada de
las temperaturas, (c) el control de la selectividad para el
producto deseado y (d) la limitación de la formación de productos
secundarios oxigenados indeseados y de óxidos de carbono.
Otro problema, que está asociado con los
procedimientos de oxideshidrogenación, así con los procedimientos
de oxidación, es la limitación establecida para las relaciones de
alimentación del agente oxidante a la de los hidrocarburos, que es
impuesta por la restricción de la formación de mezclas explosivas.
Este problema compromete la estabilidad del procedimiento para
conseguir una optimización de las composiciones de alimentación,
que satisfacen los requisitos estequiométricos y cinéticos de la
reacción, y además se eviten unas composiciones que puedan conducir
a una autoinflamación, una deflagración y una detonación.
Estos problemas han sido afrontados en un cierto
número de patentes. Cada una de ellas intentó superar una o más de
las dificultades arriba mencionadas, proponiendo un sistema
modificado de reactores o una diferente disposición de los
reactores.
La patente de los EE.UU. nº 4.899.003, expedida
a Union Carbide, se refiere a establecer de múltiples etapas al
sistema de reactores, en donde un gas de alimentación que comprende
etano y oxígeno es convertido sobre un catalizador de
oxideshidrogenación para dar un producto gaseoso, que comprende
etileno, ácido acético, agua, etano y óxidos de carbono. El
producto gaseoso procedente de cada etapa (que no sea la última
etapa) es enfriado, y se separa una parte del ácido acético y del
agua y se añade oxígeno antes de hacer pasar la corriente gaseosa
de productos a la siguiente etapa de reacción. El contenido total de
oxígeno en la corriente de alimentación a cualquiera de los
reactores era mantenido por debajo de 6 por ciento en moles con
respecto a la corriente gaseosa de entrada total en esa etapa.
La patente de los EE.UU nº 5.583.240 expedida a
SRI, se refiere a un reactor con membranas porosas para proporcionar
la adición continua de un reaccionante a todo lo largo del reactor
y mezclarlo en el volumen total del reactor con el fin de reducir
al mínimo o eliminar unos altos gradientes de concentraciones
locales y unos sitios calientes. El otro reaccionante es hecho
circular a través del interior del tubo de permeación, que contiene
unos elementos mezcladores. Se reivindicaba que estos elementos
mezcladores aumentan el rendimiento del producto deseado por
aumento de las velocidades de transferencia de calor y de masa.
El documento de solicitud de patente europea nº
EP 546.677 A1 se refiere a un lecho fluidizado para la oxidación de
etano con el fin de formar ácido acético. El procedimiento descrito
incluye tres operaciones claves: (1) enfriar el efluente gaseoso
procedente de la zona de reacción; (2) separar la mayor parte del
ácido acético en una forma líquida a partir de los gases efluentes,
dejando una corriente gaseosa que contiene casi la totalidad del
óxido de carbono contenido en el efluente; (3) purgar una pequeña
porción de dicha corriente gaseosa y reciclar la mayor parte de la
corriente gaseosa como una parte de la alimentación a la zona de
reacción. Se pretende que la purga impida la acumulación de óxidos
de carbono en la zona de reacción, mientras que el reciclamiento
sirve para mantener una alta proporción de óxidos de carbono en los
gases de la zona de reacción, ayudando de esta manera a moderar el
efecto elevador de las temperaturas que presenta la reacción de
oxidación altamente exotérmica.
La patente de los EE.UU. nº 5.723.094 se refiere
a un diseño de reactor químico que proporciona unas mejoradas
condiciones de micro-mezcladura y unas reducidas
zonas localizadas de concentración con el fin de aumentar la
selectividad de la reacción para los productos deseados. El diseño
incluye un pequeño tubo capilar colocado dentro y a lo largo del
tramo longitudinal de unos tubos de circulación colocados en un
reactor con envoltura, y uno o más distribuidores para distribuir
un primer reaccionante dentro de los tubos de circulación y un
segundo reaccionante dentro de los tubos capilares.
La publicación de patente europea nº 0.532.325
se refiere a un método y a un aparato para la producción de óxido
de etileno. La publicación de patente europea nº 0.383.224 se
refiere a un reactor del tipo de envoltura y tubo y a un método
para usarlo.
El documento
EP-A-0.330.751 describe un reactor
en el que se produce un gas de síntesis.
Sería deseable proporcionar un sistema de
reacciones químicas en flujo continuo, que proporcione una
optimización de las composiciones de alimentación a lo largo de una
parte sustancial de la zona de reacción y que satisfaga los
requisitos estequiométricos y cinéticos de la reacción, mientras que
se mantenga a la mezcla de reacción dentro de las restricciones
para la formación de mezclas explosivas y evite de esta manera unas
mezclas de reaccionantes que puedan conducir a una autoinflamación,
una deflagración y una detonación.
Un objeto del invento es superar las
deficiencias arriba identificadas.
Otro objeto del invento es proporcionar un
aparato mejorado para reacciones químicas en flujo continuo y un
método para usarlo.
Otro objeto del invento es proporcionar un
mejorado sistema de reacciones químicas en flujo continuo, en el
que una cantidad controlada de por lo menos un reaccionante fluido
es introducida dentro de la zona de reacción en más de un
lugar.
Otro objeto del invento es proporcionar una
mejorada reacción química en flujo continuo, en la que una cantidad
optimizada y controlada de por lo menos un reaccionante fluido se
introduce dentro de la zona de reacción en más de un lugar.
Otro objeto adicional del invento es
proporcionar un mejorado sistema químico en flujo continuo para
realizar una reacción catalítica, en el que por lo menos un
reaccionante fluido se introduce dentro de la zona de reacción en
más de un lugar.
Todavía otro objeto adicional del invento es
proporcionar un aparato en el que uno o más de los reaccionantes se
alimente(n) de una manera distribuida y optimizada para
cumplir ciertos requisitos de seguridad y de rendimiento.
Todavía otro objeto del invento es proporcionar
un reactor que consiga un perfil de temperaturas del lecho de
catalizador que esté controlado por medio de una distribución no
uniforme del (de los) reaccionante(s), de manera tal que se
consiga el deseado intervalo de temperaturas de funcionamiento a lo
largo de todo el tramo longitudinal del tubo del reactor.
Todavía otro objeto del invento es proporcionar
un sistema de reacciones químicas en flujo continuo, que proporcione
una optimización de las composiciones de las mezclas de reacción a
lo largo de una parte sustancial de la zona de reacción y que
satisfaga los requisitos estequiométricos y cinéticos de la
reacción.
Todavía otro objeto adicional del invento es
proporcionar un reactor y un procedimiento de reacción, en los que
el inventario global total de la mezcla de reacción entra dentro de
una región de composiciones no seguras y explosivas, mientras que
en un sitio o una región establecido/a dentro del reactor, la mezcla
de composiciones esté dentro del dominio de las composiciones
seguras y no explosivas.
Los objetos precedentes y otros y las ventajas
del invento se expondrán o serán evidentes a partir de la siguiente
descripción.
Los objetos se consiguen mediante un aparato de
acuerdo con la reivindicación 1 y un método de acuerdo con la
reivindicación 8. Unas realizaciones preferidas se describen en las
reivindicaciones subordinadas.
El presente invento se refiere a un
procedimiento y a un aparato para la reacción por adición controlada
y optimizada de uno o varios reaccionante(s) en reacciones
químicas en flujo continuo, preferiblemente en reacciones de
deshidrogenación oxidante, de oxidación parcial o de oxidación. Más
específicamente, el invento se ocupa de las limitaciones de estos
procedimientos de alto potencial mediante la adición controlada de
un reaccionante, que se consigue por medio de un miembro (tubo) de
inyección a lo largo del tramo longitudinal de la zona de reacción.
El miembro (tubo) de dirección es provisto de uno o varios
inyector(es) capaz/ces de introducir una cantidad controlada
del reaccionante en el sitio del inyector dentro de la zona de
reacción. Preferiblemente, el miembro (tubo) de inyección es
provisto de penetraciones en las paredes, orificios, perforaciones y
rociadores, capaces de realizar dos funciones: (1) el control de la
caída de presión y (2) el control de la circulación. De acuerdo con
una forma preferida de realización, los inyectores permiten la
introducción de una cantidad controlada de un reaccionante en la
zona de reacción sin permitir que uno cualquiera o varios de los
reaccionante(s) circule(n) dentro del miembro (tubo)
de inyector a partir de la zona de reacción.
El presente diseño ofrece un alto grado de
controlabilidad sobre la cantidad inyectada de reaccionantes y
sobre las localizaciones de los sitios de inyección por ajuste de la
distancia entre los sitios de inyección. Por lo tanto, la inyección
puede ser optimizada de una manera tal que solamente se suministre
en cada sitio la cantidad de reaccionante que sea suficiente y
requerida cinéticamente, y ésta sea controlada para responder a la
variación espacial de las condiciones de reacción (es decir, la
temperatura, la presión y la composición de la mezcla de
reacción).
De acuerdo con otra forma de realización, se
puede inyectar una carga de alimentación intermedia o concomitante,
lo cual aumenta el rendimiento del catalizador o suprime un cierto
efecto de envenenamiento. Esto proporciona todavía otra utilidad
adicional del presente invento.
Los beneficios que se pueden conseguir usando el
presente invento, incluyen el control exacto del perfil de
temperaturas a lo largo del lecho de catalizador, controlando el
grado de reacción y la liberación de calor a través del control
cuantitativo y posicional de la adición de los reaccionantes.
El invento aumenta también la productividad del
catalizador, introduciendo ciertos reaccionantes en unas
proporciones que no son posibles en los reactores convencionales
debido a la limitación del régimen de explosión y a la limitación
de las fugas de la reacción.
El invento proporciona también una herramienta
para diseñar la reacción de una manera tal que se optimice la
producción del producto deseado.
El invento permite también el ajuste de la
composición de la mezcla de reaccionantes en cualquier sitio dentro
del reactor, así como a la entrada en el reactor, de manera tal que
se puedan evitar unas mezclas de reaccionantes que estén situadas
dentro de los regímenes de explosión.
Además, el invento mejora el rendimiento del
catalizador mediante la adición retardada de un componente que
invierte el estado de reducción/oxidación o de un componente que
remedia una situación de envenenamiento del catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
La siguiente descripción detallada, que se da a
modo de ejemplo, pero que no se pretende que limite el invento
solamente a las formas específicas de realización que se han
descrito, se puede entender óptimamente en conjunción con los
dibujos anejos, en los que:
La Figura 1 es una representación esquemática de
una zona mejorada de reacción de acuerdo con una forma de
realización del invento.
La Figura 2 es una representación esquemática de
una zona mejorada de reacción de acuerdo con otra forma de
realización del invento.
La Figura 3 es un dibujo esquemático de un
sistema de reacción de acuerdo con una forma de realización del
invento.
La Figura 4 es un dibujo esquemático de un
sistema de reacción de acuerdo con otra forma de realización del
invento.
La Figura 5 es un dibujo esquemático de un
sistema de reacción de acuerdo con todavía otra forma de realización
del invento.
La Figura 6 es un dibujo esquemático ampliado de
los medios de control de la caída de presión que se muestran en la
Figura 5.
\newpage
La Figura 7 es una representación gráfica de la
pauta de distribución de oxígeno para una zona de reacciones
químicas en flujo continuo de acuerdo con una forma de realización
del invento, en la que el eje vertical representa el flujo de
oxígeno (SLPH) y el eje horizontal representa las coordenadas del
tubo de reacción a lo largo del tramo longitudinal de la zona de
reacción (m).
La Figura 8 es una representación gráfica del
perfil de temperaturas de reacción para una zona de reacción
química en flujo continuo de acuerdo con una forma de realización
del invento y de acuerdo con dos zonas comparativas de reacción
química en flujo continuo, en la que el eje vertical representa la
temperatura de reacción (ºC) y el eje horizontal representa las
coordenadas del tubo de reacción a lo largo del tramo longitudinal
de la zona de
reacción (m).
reacción (m).
La Figura 9 es una representación gráfica del
perfil de concentraciones de oxígeno para una zona de reacción
química en flujo continuo de acuerdo con una forma de realización
del invento y de acuerdo con dos zonas comparativas de reacción
química en flujo continuo, en la que el eje vertical representa la
concentración de oxígeno (en % en moles) y el eje horizontal
representa las coordenadas del tubo de reacción a lo largo del tramo
longitudinal de la zona de reacción (m).
La Figura 10 es un dibujo esquemático de un
sistema de reacción de acuerdo con otra forma de realización del
invento.
Un aspecto del invento se refiere a unos
mejorados sistemas de reacciones en flujo continuo.
Una forma de realización preferida del invento
se refiere a unos reactores catalíticos
multi-tubulares de lecho fijo con la nueva
característica de tener un miembro de distribución no uniforme tal
como el que se describe en la Figura 1. La primera carga de
alimentación de reaccionantes es alimentada dentro de una zona de
reacción a través de una entrada situada en un extremo de la zona de
reacción, mientras que la segunda carga de alimentación de
reaccionantes se introduce en la zona de reacción en una pluralidad
de sitios a lo largo del tramo longitudinal de la zona de reacción
pasando por un tubo central o miembro de distribución. El miembro
de distribución satisface preferiblemente dos importantes criterios
en cada sitio a lo largo del tramo longitudinal del lecho de
catalizador: (1) el control de la caída de presión; y (2) el control
del flujo.
Otra forma de realización del invento se
describe en la Figura 2, que muestra un aparato 10 para reacciones
químicas en flujo continuo, que comprende una zona de reacción 11,
preferiblemente una zona de reacción tubular que opcionalmente
contiene un catalizador 12. La zona de reacción 11 tiene también un
tramo longitudinal y tiene una primera entrada 13 para cargas de
alimentación de reaccionantes fluidos, con el fin de introducir una
primera carga de alimentación de reaccionantes fluidos 14 dentro de
la zona de reacción tubular 11 en un primer extremo 17 y una salida
15 de productos para una corriente de productos 16 en un segundo
extremo 18. La primera carga de alimentación de reaccionantes
fluidos 14 comprende el primer reaccionante fluido y,
preferiblemente, una parte del segundo reaccionante fluido. La zona
de reacción tubular 11 incluye también un conducto interior 20 que
se extiende longitudinalmente dentro de una zona de reacción tubular
10. El conducto 20 tiene una segunda entrada 21 para cargas de
alimentación, con el fin de introducir una segunda carga de
alimentación de reaccionantes fluidos (p.ej., que contiene un
segundo reaccionante fluido) dentro de la zona de reacción tubular
11 y, opcionalmente, una segunda salida 23 de cargas de alimentación
de fluidos, para la corriente de salida 25 del segundo reaccionante
fluido. El conducto 20 tiene también una pluralidad de inyectores
30 distanciados entre sí a lo largo del tramo longitudinal del
conducto 20, siendo cada uno de los inyectores 30 capaz de
introducir una cantidad controlada de una segunda carga de
alimentación de fluidos dentro de la zona de reacción tubular 11.
Tal como se muestra en la Figura 2, el conducto 20 puede pasar a
través de todo el tramo longitudinal de la zona de reacción tubular
11. Alternativamente, el conducto 20 puede terminar dentro de la
zona de reacción tubular 11 (véase la Figura 3 que se describe más
adelante).
De acuerdo con una forma de realización, el
segundo reaccionante fluido se mezcla ventajosamente con el primer
reaccionante fluido en la primera carga de alimentación de fluidos
14, de manera tal que no se requiere un inyector 30 en el primer
segmento de la zona de reacción 11. La composición que contiene el
segundo reaccionante proporcionado en la primera carga de
alimentación de fluidos puede ser igual o diferente con respecto de
la composición que contiene el segundo reaccionante proporcionado
por la segunda carga de alimentación. Por ejemplo, la primera carga
de alimentación puede incluir oxígeno puro (que puede ser una
composición que contiene oxígeno) como el segundo reaccionante y la
segunda carga de alimentación puede contener aire (que puede ser
también una composición que contiene oxígeno) también como el
segundo reaccionante. Alternativamente, las cargas de alimentación
primera y segunda pueden contener la misma segunda composición de
reaccionantes, de manera tal que cada una de ellas contenga aire u
oxígeno puro.
De acuerdo con otra forma de realización, la
primera carga de alimentación 14 de reaccionantes fluidos incluye
el primer reaccionante (sin nada del segundo reaccionante) y una
segunda carga de alimentación 22 de reaccionantes fluidos incluye
el segundo reaccionante. De acuerdo con esta forma de realización,
el aparato incluye preferiblemente un inyector 30 situado cerca del
primer extremo 17 de la zona de reacción 11 para proporcionar un
segundo reaccionante en el extremo delantero de la zona de
reacción.
Todavía otra forma de realización del invento,
representada en la Figura 3, se refiere a un aparato 40 para
reacciones químicas en flujo continuo, que comprende una pluralidad
de zonas de reacción tubulares 11, que contienen opcionalmente un
catalizador 12, dentro de un recipiente 41 para transferencia de
calor, que incluye por lo menos una zona 42 de transferencia de
calor, teniendo cada una de las zonas 42 de transferencia de calor
una entrada 43 para el fluido de transferencia de calor y una salida
44 para el fluido de transferencia de calor. El aparato reactor 40
tiene también una primera entrada 45 de cargas de alimentación de
reacción, para una primera carga de alimentación de reacción 14. El
aparato reactor 40 tiene también una segunda entrada 47 de cargas
de alimentación de reacción, para una segunda alimentación de
reacción 22 y una salida 46 de productos del reactor para una
corriente de productos
16.
16.
De acuerdo con una forma de realización, la
primera carga de alimentación de reacción 14 contiene un primer
reaccionante (p.ej., etano, etileno) y preferiblemente una parte de
un segundo reaccionante (p.ej., aire, oxígeno). Cada una de las
zonas de reacción tubulares 11 tiene un tramo longitudinal, una
primera entrada 13 de reaccionantes fluidos en un primer extremo,
una salida 15 de productos en un segundo extremo y un conducto
interior 20 que se extiende longitudinalmente dentro de la zona de
reacción tubular 11. Los conductos interiores 20 tienen una
pluralidad de inyectores 30 espaciados entre sí a lo largo del tramo
longitudinal de los conductos 20 y a lo largo del tramo
longitudinal de la zona de reacción tubular 11 y cada uno de los
inyectores 30 está adaptado para introducir una cantidad controlada
de una segunda carga de alimentación de reacción de fluidos 22
dentro de las zonas de reacción tubulares 11.
Preferiblemente, como se representa en la Figura
4, el recipiente de transferencia de calor 41 comprende una
pluralidad de zonas 42 de transferencia de calor. De acuerdo con una
forma preferida de realización, el recipiente 41 de transferencia
de calor es un recipiente cilíndrico.
En otra forma preferida de realización, que se
representa en la Figura 5, el aparato 40 para reacciones químicas
en flujo continuo de la Figura 3 tiene unos conductos interiores 20
que no terminan en un extremo cerrado en la zona de reacción
tubular 11, sino que más bien se extienden a través de la zona de
reacción tubular 11 hasta un cabecero de salida 48 para salir del
aparato de reacción 40 a través de la segunda salida 49 de cargas
de alimentación de reaccionantes. En esta forma de realización del
invento, la segunda corriente 25 de salida de carga de alimentación
(que contiene un segundo reaccionante sin reaccionar, en exceso) se
puede hacer pasar a través del aparato de reacción 40 y ayuda de
esta manera a eliminar el calor de reacción. Preferiblemente, la
segunda corriente 25 de salida de carga de alimentación es reciclada
a la zona de reacción 11 a través de la entrada 47.
Preferiblemente, el aparato comprende además un
catalizador 12 dentro de las zonas de reacción tubulares 11.
Ventajosamente, el aparato comprende además uno o varios lechos de
catalizador dentro de la(s) zona(s) de reacción
tubulares y que rodean al o a los conducto(s)
interior(es).
De acuerdo con una forma preferida de
realización, el o los conducto(s) interior(es) 20 es o
son concéntrico(s) con la(s) zona(s) de
reacción tubular(es) 11. Preferiblemente, la(s)
zona(s) de reacción tubular(es) 11 tiene(n)
una sección transversal que es sustancialmente circular, el conducto
interior 20 es concéntrico con la zona de reacción tubular 11, y la
zona de reacción tubular 11 comprende un lecho de catalizador 12 que
rodea al conducto interior 20.
El aparato del invento comprende una pluralidad
de inyectores 30, preferiblemente entre 2 y 40 inyectores, más
preferiblemente entre 4 y 25 inyectores y de modo sumamente
preferido entre 6 y 15 inyectores. Ventajosamente, los inyectores
30 se seleccionan entre el conjunto que consiste en penetraciones en
las paredes, orificios, perforaciones, rociadores, o combinaciones
de estos elementos.
El aparato representado en la Figura 5 comprende
además unos medios 50 de control de la caída de presión en el o los
conducto(s) 20 situados en proximidad de por lo menos uno, o
en cada uno, de los inyectores 30. Los medios 50 de control de la
caída de presión pueden ser una empaquetadura, gránulos o
cualesquiera otros dispositivos restrictores de la circulación. La
Figura 6 ilustra una representación esquemática ampliada de unos
medios 50 de control de la caída de presión (a saber unos gránulos)
de acuerdo con una forma de realización del invento.
Otro aspecto del invento se refiere a unas
reacciones químicas mejoradas. Usando el presente invento, se pueden
realizar unas reacciones químicas que consiguen unos rendimientos y
una selectividad que se han mejorado. El fluido que circula a
través del miembro de distribución puede ser un único componente
reaccionante, una mezcla de componentes reaccionantes o una mezcla
de uno o varios componente(s) reaccionante(s) y de uno
o varios componente(s) inerte(s).
Una forma de realización del invento se refiere
a un método para realizar una reacción química continua entre por
lo menos un primer reaccionante fluido y por lo menos un segundo
reaccionante fluido, para formar un producto de reacción, que
comprende:
(a) introducir de un modo continuo una primera
carga de alimentación de reacción de fluidos, que contiene el
primer reaccionante fluido y el segundo reaccionante fluido, dentro
de un primer extremo de una zona de reacción tubular, que tiene un
tramo longitudinal y que contiene un lecho de catalizador, con lo
que los reaccionantes fluidos primero y segundo circulan de un modo
continuo hacia un segundo extremo de la zona de reacción tubular;
y
\newpage
(b) introducir de un modo continuo una segunda
carga de alimentación de reacción de fluidos, que contiene el
segundo reaccionante en fase fluida, a partir de un conducto
interior, que actúa como un miembro de distribución no uniforme y
un medio de control de la caída de presión a lo largo del tramo
longitudinal del lecho de catalizador, dentro de la zona de
reacción tubular en una pluralidad de sitios a lo largo del tramo
longitudinal de la zona de reacción tubular, haciendo pasar unas
cantidades controladas de la segunda carga de alimentación de
reacción, que contiene el segundo reaccionante, a través de la
pluralidad de inyectores espaciados entre sí longitudinalmente a lo
largo de dicho interior,
(c) proporcionar unas condiciones conducentes a
la reacción química en la zona de reacción tubular, con lo que se
desarrolla la reacción química y se forma el producto de reacción;
y
(d) en el que la reacción se realiza en el
aparato de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
1-7.
Otra forma de realización del invento se refiere
a un método para realizar una reacción química catalítica, que
comprende hacer reaccionar un primer reaccionante fluido con un
segundo reaccionante fluido para formar un producto de reacción en
un lecho de catalizador, en el que
(a) una primera carga de alimentación de
reacción de fluidos se introduce en un primer extremo de una zona
de reacción tubular que tiene un tramo longitudinal y que contiene
el lecho de catalizador, conteniendo la primera carga de
alimentación de reacción de fluidos los reaccionantes fluidos
primero y segundo, que circulan hacia un segundo extremo de la zona
de reacción tubular;
(b) una segunda carga de alimentación de
reacción de fluidos, que contiene el segundo reaccionante, se
introduce en un conducto situado dentro y concéntricamente con la
zona de reacción tubular, teniendo el conducto una pluralidad de
inyectores espaciados entre sí longitudinalmente a lo largo de la
misma e introduciendo cada uno de los inyectores una cantidad
controlada del segundo reaccionante dentro de la zona de reacción
tubular; y
(c) se proporcionan unas condiciones conducentes
a la reacción química dentro de la zona de reacción tubular, con lo
que se desarrolla la reacción química y se forma el producto de
reacción.
Preferiblemente, la(s) zona(s) de
reacción tubular(es) contienen un catalizador y el primer
reaccionante fluido circula a través del catalizador junto con el
segundo reaccionante fluido.
De acuerdo con una forma preferida de
realización, la reacción química tiene una temperatura seleccionada
de reacción, y la temperatura dentro de la(s) zona(s)
de reacción tubular(es) se mantiene dentro de 15ºC desde la
temperatura de reacción seleccionada a través de por lo menos un 50%
de la longitud de la(s) zona(s) de reacción
tubular(es). Preferiblemente, la temperatura de reacción es mantenida dentro de 10ºC, y ventajosamente dentro de 6ºC, de la temperatura de reacción seleccionada, a través de por lo menos un 50% de la longitud de la(s) zona(s) de reacción tubular(es).
tubular(es). Preferiblemente, la temperatura de reacción es mantenida dentro de 10ºC, y ventajosamente dentro de 6ºC, de la temperatura de reacción seleccionada, a través de por lo menos un 50% de la longitud de la(s) zona(s) de reacción tubular(es).
De acuerdo con otra forma preferida de
realización, la reacción química tiene un régimen explosivo cuando
la concentración del segundo reaccionante fluido en la zona de
reacción tubular es una concentración explosiva, y el invento
comprende además controlar la cantidad del segundo reaccionante
fluido que se introduce en la zona de reacción tubular, de manera
tal que la concentración del segundo reaccionante fluido sea por lo
menos un 70%, preferiblemente por lo menos un 80%, más
preferiblemente por lo menos un 90% de la concentración explosiva a
través de por lo menos un 50% de la longitud de la zona de reacción
tubular, y no sobrepase la concentración explosiva en ningún sitio
a lo largo de la longitud de la zona de reacción tubular.
De acuerdo con una realización preferida, el
inventario global total de la mezcla de reacción cae dentro de una
región de composiciones no seguras/explosivas, mientras que en
cualquier sitio o región dado/a dentro del reactor, la mezcla de
composiciones está dentro del dominio de las composiciones
seguras/no explosivas.
De acuerdo con una forma de realización, la
reacción química es la oxidación parcial de etano para formar
etileno y ácido acético, y en que el primer reaccionante fluido
comprende etano y el segundo reaccionante fluido comprende oxígeno
(p.ej., O_{2} puro, aire, por ejemplo).
De acuerdo con otra forma de realización, la
reacción química es la oxidación parcial de etano para formar
etileno y ácido acético, en que en el primer reaccionante fluido
comprende etano y el segundo reaccionante fluido comprende oxígeno,
y por lo menos un 10% del etano que hay en el primer reaccionante
fluido se hace reaccionar para formar ácido acético por cada pasada
individual a través de la zona de reacción tubular.
Toda una gama amplia de reacciones importantes
industrialmente pueden beneficiarse de las actuales invenciones,
especialmente las que padecen de: limitaciones por fuga de
temperaturas y limitación de las composiciones de mezclas
explosivas tales como las de óxido de etileno, anhídrido de ácido
maleico o anhídrido de ácido ftálico, por ejemplo. Unas adicionales
reacciones se pueden realizar usando el presente invento se exponen
en la Tabla 1 siguiente.
El invento se describe adicionalmente en los
siguientes Ejemplos. Los Ejemplos son ilustrativos de algunos de
los productos y de los métodos para producirlos, que caen dentro del
alcance del presente invento. Ellos, desde luego, no se han de
considerar de ninguna manera como limitativos del invento. Se pueden
hacer numerosos cambios y modificaciones con respecto al invento,
como se expone en las reivindicaciones.
Una oxidación parcial para formar etileno y
ácido acético se utiliza aquí como una reacción de modelo para
demostrar el beneficio del presente invento. Unas condiciones
cinéticas desarrolladas por Thorstienson y colaboradores, en
Journal of Catalysis, volumen 52, páginas 116-132
(1978), se usan para describir las velocidades de reacción
implicadas en este procedimiento de oxidación parcial, estas
reacciones son:
Se han desarrollado unas ecuaciones modelos para
el tubo con catalizador, dando como resultado un sistema de
ecuaciones diferenciales ordinarias no lineales que fueron resueltas
numéricamente para predecir el comportamiento no isotérmico de la
reacción. Esto es, para calcular las composiciones de la mezcla de
reacción, la presión y la temperatura en cada sitio a lo largo del
tramo longitudinal del tubo reactor.
El modelo se usó luego para simular unos
escenarios de funcionamiento en los que el objetivo en cada uno de
ellos era llevar al máximo la producción de etileno y de ácido
acético sin tener una concentración de oxígeno más alta que la del
límite inferior de explosión de la mezcla de etano y oxígeno
(estimada como 8% de oxígeno en etano en las condiciones de
funcionamiento elegidas).
Unas variables de funcionamiento y unos
parámetros de diseño para los tres casos (Casos I, II y III) que
fueron estudiados usando el modelo, se presentan en la Tabla II. El
rendimiento predicho se presenta también en la misma Tabla.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En el Caso comparativo I, el reactor es del tipo
de lecho fijo convencional y la composición de alimentación está
restringida por el límite de explosión de 8% de O_{2} en la
mezcla.
El segundo escenario (Caso comparativo II)
emplea un reactor del tipo propuesto por Tonkovich y colaboradores
(1996) en Chem. Eng. Science, volumen 51, en el que la
distribución de más cantidad de oxígeno que la permitida en la
primera carga de alimentación se lleva a cabo de un modo continuo a
lo largo del lecho de catalizador por medio de un tubo central
poroso. La cantidad de oxígeno que circulaba a través del tubo
central estaba limitada por la concentración de oxígeno en sitios
intermedios en el lecho de catalizador.
El tercer escenario (Caso III) tiene una pauta
especial de distribución de caudales de oxígeno, como se muestra en
la Figura 7. La misma restricción de 8% para la concentración de
oxígeno se usó en este caso. Sin embargo, la pauta de distribución
no uniforme/controlada dio lugar a un rendimiento muy superior del
reactor, puesto que permitía que se alimentase mucha más cantidad
de oxígeno en el sistema de reacción, aumentando por lo tanto el
grado de conversión de etano y la productividad del tubo con
catalizador. La forma preferida de realización del invento (Caso
III) proporciona una mejoría del rendimiento de 78% con respecto del
reactor convencional y de 32% con respecto de la opción de
distribución uniforme del oxidante (Caso II).
Además, el invento proporciona un mejor control
con respecto de la temperatura del lecho de catalizador, como se
muestra en la Figura 8, manteniendo al catalizador y a la mezcla de
reacción en un intervalo preferido de temperaturas de
funcionamiento, mientras que esta ventaja no se podía conseguir ni
por el reactor convencional ni por la opción de distribución
uniforme.
Otra razón del superior rendimiento demostrado
es la aptitud del nuevo reactor para mantener a la concentración de
oxígeno dentro de un intervalo favorable a lo largo del tramo
longitudinal de la zona de reacción, como puede observarse en la
Figura 9.
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción de oxidación de etano se realizó
usando una unidad de ensayo a escala experimental que se ilustra en
la Figura 10. La siguiente es una descripción del equipo de
ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
La sección de alimentación consistía
principalmente en unos racimos de cilindros para gas comprimido con
unos múltiples colectores y unos controladores del flujo de masa.
La sección de alimentación se construyó para alimentar dentro del
reactor los siguientes reaccionantes: etano, aire, oxígeno, dióxido
de carbono y nitrógeno. Los controladores del flujo de masa en cada
conducción de alimentación de gases se hicieron funcionar desde un
sitio remoto. Un regulador de la presión de avance en toda
conducción de alimentación de gas mantuvo la deseada presión de los
reaccionantes.
\vskip1.000000\baselineskip
El reactor de inyección múltiple prototipo fue
construido a base de un acero inoxidable 316 y tenía una longitud
de 12,5 m. Éste fue doblado a una forma de U para mantener a la
estructura dentro de una altura razonable. El reactor consistía en
un tubo (de distribución) interior, un pozo térmico, un tubo
exterior y una envoltura.
El tubo interior y el pozo térmico estaban
situados dentro del tubo exterior, que era llenado con un
catalizador del tipo descrito en la patente de los EE.UU nº
6.030.920, en la patente de los EE.UU. nº 6.013.597 y en la patente
de los EE.UU nº. 5.907.056. La envoltura rodeaba al tubo exterior.
Las dimensiones de los tubos y de la envoltura son las
siguientes:
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\newpage
El tubo interior tenía unos sitios de
distribución a lo largo de su tramo longitudinal, que estaban
equipados con unos inyectores construidos a medida de las
necesidades. El tamaño y el número de los orificios de los
inyectores se diseñaron para proporcionar la siguiente pauta de
circulación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se hizo circular vapor de agua dentro de la
envoltura del reactor en contracorriente para conseguir la requerida
eliminación de calor. Un transmisor de la presión diferencial
("DPT" acrónimo de differential pressure transmitter) fue
instalado para vigilar la caída total de presión a lo largo del
lecho de catalizador del reactor. Se hizo una previsión para tomar
muestras de la mezcla de reacción en cuatro lugares diferentes a lo
largo del lecho de catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
Los productos gaseosos procedentes del reactor
fueron luego transferidos a un intercambiador de calor del tipo de
envoltura y tubo, en el que la condensación de los productos se
conseguía mediante un agua enfriada profundamente, que se hacía
circular por el lado de la envoltura. El flujo de dos fases que
salía del intercambiador fue enviado a un separador entre gas y
líquido, desde el cual los gases fueron evacuados a la atmósfera y
los líquidos fueron recogidos en un depósito receptor. Tanto la
condensación como la separación de los productos tuvieron lugar
bajo la presión del sistema por medio de un regulador de
contrapresión instalado en la conducción de evacuación de gas que
salía del separador de material condensado.
\vskip1.000000\baselineskip
El sistema de transferencia de calor incluía un
calderín de vapor de agua y un soplante de aire. El calderín de
vapor de agua estaba situado en un sitio por encima del reactor y
estaba conectado con el lado de envoltura del reactor. El soplante
de aire fue conectado a la camisa del calderín para enfriar el vapor
de agua. El sistema fue instrumentado con un transmisor del nivel
para indicar el nivel de agua en el calderìn, un transmisor de la
temperatura, un transmisor de la presión y una válvula del alivio de
seguridad.
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Se da más adelante en la Tabla III una
comparación de dos tramos experimentales, en los que el primer tramo
la carga de alimentación de oxígeno se introducía de acuerdo con el
esquema de distribución que se ha presentado con anterioridad.
Mientras que en el segundo tramo comparativo el tubo interior fue
reemplazado por un tubo simulado y solamente se introdujo el
oxígeno permisible debido al límite de explosión o junto con el
hidrocarburo a la entrada en el reactor (p.ej. una entrada
individual para oxígeno con alimentación de hidrocarburo). Todas
las otras condiciones (temperatura del refrigerante, temperatura del
pico de reacción, circulación del hidrocarburo o presión del
sistema, por ejemplo) se mantuvieron iguales.
Como se muestra en la Tabla III el presente
invento (tanda nº 1) proporciona una productividad de ácido acético
que es por lo menos 80% mayor que la productividad proporcionada por
la forma de realización comparativa (tanda nº 2). Además, por uso
del invento se mejoran tanto el grado de conversión del etano como
la selectividad para ácido acético.
Se hace referencia también a la solicitud de
patente de los EE.UU. nº de serie 09/565355 de Adris y colaboradores
"Reactor tubular con inyector de gases para reacciones
catalíticas en fase gaseosa" presentada en la misma fecha que la
presente.
Se pretende que la anterior descripción del
invento sea ilustrativa y no limitativa. Diversos cambios o
modificaciones en la forma de realización descrita pueden
ocurrírseles a los expertos en la especialidad. Éstos/as se pueden
hacer sin apartarse del alcance del invento, como se define en las
reivindicaciones.
Claims (17)
1. Un aparato para reacciones químicas en flujo
continuo, que comprende una pluralidad de zonas de reacción
tubulares dentro de un recipiente para transferencia de calor, que
tiene por lo menos una zona de transferencia de calor, teniendo
cada una de dichas zonas de transferencia de calor una entrada para
el fluido de transferencia de calor y una salida para el fluido de
transferencia de calor, teniendo cada una de dichas zonas de
reacción tubulares un tramo longitudinal, una primera entrada para
cargas de alimentación de fluidos en un primer extremo, una salida
de productos en un segundo extremo y un conducto interior que se
extiende longitudinalmente dentro de dicha zona de reacción
tubular, teniendo dicho conducto interior una segunda entrada para
cargas de alimentación de fluidos y una pluralidad de inyectores
espaciados a lo largo del tramo longitudinal de dicha zona de
reacción tubular y estando cada uno de dichos inyectores adaptado
para introducir una cantidad controlada de un segundo reaccionante
fluido dentro de dicha zona de reacción tubular, comprendiendo dicho
conducto además unos medios de control de la caída de presión
situados en dicho conducto próximos a por lo menos uno de dichos
inyectores.
2. El aparato para reacciones químicas de la
reivindicación 1, en el que dicho recipiente para transferencia de
calor comprende una pluralidad de zonas de transferencia de
calor.
3. El aparato para reacciones químicas de la
reivindicación 1, en el que dicho conducto interior es concéntrico
con dicha zona de reacción tubular.
4. El aparato para reacciones químicas de la
reivindicación 1, en el que dicho recipiente para transferencia de
calor es un recipiente cilíndrico.
5. El aparato para reacciones químicas de una
cualquiera de las reivindicaciones 1-4, que
comprende además un lecho de catalizador dentro de dicha(s)
zona(s) de reacción tubular(es) y que rodea a
dicho(s) conducto(s) interior(es).
6. El aparato para reacciones químicas de una
cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que
dicha pluralidad de reactores comprende entre 2 y 40
inyectores.
7. El aparato para reacciones químicas de la
reivindicación 3, en el que dichas zonas de reacción tubulares
tienen una sección transversal que es sustancialmente circular,
dichos conductos interiores son concéntricos con dichas zonas de
reacción tubulares y dichas zonas de reacción tubulares comprenden
un lecho de catalizador que rodea a dichos conductos
interiores.
8. Un método de realizar una reacción química
continua entre por lo menos un primer reaccionante fluido y por lo
menos un segundo reaccionante fluido para formar un producto de
reacción, que comprende:
- (i)
- introducir de un modo continuo una primera carga de alimentación de fluidos, que contiene dicho primer reaccionante fluido y dicho segundo reaccionante fluido, dentro de un primer extremo de una zona de reacción tubular, que tiene un tramo longitudinal y que contiene un lecho de catalizador, con lo que dicho primer reaccionante fluido y dicho segundo reaccionante fluido circulan de un modo continuo hacia un segundo extremo de dicha zona de reacción tubular; y
- (ii)
- introducir de un modo continuo una segunda carga de alimentación de fluidos que contiene dicho segundo reaccionante en fase fluida desde un conducto interior, que actúa como un miembro de distribución no uniforme y como un control de la caída de presión a lo largo del tramo longitudinal del lecho de catalizador, dentro de dicha zona de reacción tubular en una pluralidad de sitios a lo largo del tramo longitudinal de dicha zona de reacción tubular haciendo pasar unas cantidades controladas de dicho segundo reaccionante a través de una pluralidad de inyectores espaciados entre sí longitudinalmente a lo largo de dicho interior;
- (iii)
- proporcionar unas condiciones conducentes a dicha reacción química en dicha zona de reacción tubular, con lo que se desarrolla dicha reacción química y se forma dicho producto de reacción; y
- (iv)
- en que la reacción se realiza en un aparato de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-7.
\vskip1.000000\baselineskip
9. El método de la reivindicación 8, en el que
dicha zona de reacción tubular tiene una sección transversal que es
sustancialmente circular.
10. El método de la reivindicación 8, en el que
dicha reacción química tiene una temperatura de reacción
seleccionada y la temperatura en dichas zonas de reacción tubular es
mantenida dentro de 15ºC desde dicha temperatura de reacción
seleccionada a través de por lo menos un 50% de la longitud de dicha
zona de reacción tubular.
11. El método de la reivindicación 8, en el que
dicha reacción química tiene una temperatura de reacción
seleccionada y la temperatura en dicha zona de reacción tubular es
mantenida dentro de 10ºC desde dicha temperatura de reacción
seleccionada a través de por lo menos un 50% de la longitud de dicha
zona de reacción tubular.
12. El método de la reivindicación 8, en el que
dicha reacción química tiene una temperatura de reacción
seleccionada y la temperatura en dicha zona de reacción tubular es
mantenida dentro de 6ºC desde dicha temperatura de reacción
seleccionada a través de por lo menos un 50% de la longitud de dicha
zona de reacción tubular.
13. El método de la reivindicación 8, en el que
dichos componentes de reacción tienen un régimen explosivo cuando
la concentración de dicho segundo reaccionante fluido en dicha zona
de reacción tubular está en una concentración explosiva, y dicho
método comprende además controlar la cantidad de dicho segundo
reaccionante fluido que se introduce en dicha zona de reacción
tubular, de manera tal que la concentración de dicho segundo
reaccionante fluido es por lo menos un 70% de la concentración
explosiva a través de por lo menos un 50% de la longitud de la zona
de reacción tubular y no sobrepasa la concentración explosiva en
ningún sitio a lo largo de la longitud de la zona de reacción
tubular.
14. El método de la reivindicación 8, en el que
los reaccionantes fluidos primero y segundo y dicho producto de
reacción tienen un régimen explosivo cuando la concentración de
dicho segundo reaccionante fluido en dicha zona de reacción tubular
está en una concentración explosiva, y dicho método comprende además
controlar la cantidad de dicho segundo reaccionante fluido que se
introduce en dicha zona de reacción tubular, de manera tal que la
concentración de dicho segundo reaccionante fluido es por lo menos
un 80% de la concentración explosiva a través de por lo menos un
50% de la longitud de la zona de reacción tubular y no sobrepasa la
concentración explosiva en ningún sitio a lo largo de la longitud de
la zona de reacción tubular.
15. El método de la reivindicación 8, en el que
los reaccionantes fluidos primero y segundo y dicho producto de
reacción tienen un régimen explosivo cuando la concentración de
dicho segundo reaccionante fluido en dicha zona de reacción tubular
está en una concentración explosiva, y dicho método comprende además
controlar la cantidad de dicho segundo reaccionante fluido que se
introducido dentro de dicha zona de reacción tubular de manera tal
que la concentración de dicho segundo reaccionante fluido es por lo
menos un 90% de la concentración explosiva a través de por lo menos
un 50% de la longitud de la zona de reacción tubular y no sobrepasa
la concentración explosiva en ningún sitio a lo largo de la
longitud de la zona de reacción tubular.
16. El método de la reivindicación 8, en el que
la reacción química es la oxidación parcial de etano para formar
etileno y ácido acético, y en el que dicho primer reaccionante
fluido comprende etano y dicho segundo reaccionante fluido
comprende oxígeno.
17. El método de la reivindicación 8, en el que
la reacción química es la oxidación parcial de etano para formar
etileno y ácido acético, y en el que dicho primer reaccionante
fluido comprende etano y dicho segundo reaccionante fluido
comprende oxígeno, y por lo menos un 10% del etano en dicho primer
reaccionante fluido se hace reaccionar para formar ácido acético
por cada pasada individual a través de dicha zona de reacción
tubular.
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