CN1203917C - 热气体反应器及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种反应器，其具有第一热反应气体源，一种使其中所述第一热反应气体与第二反应气体混合形成一种反应气体混合物但又基本未发生反应的混合室，以及一个其中所述混合物进行气相反应的反应区。也披露了应用这种反应器的方法。

Description

热气体反应器及其应用方法
本发明涉及汽相化学反应领域。更具体地说本发明涉及用于这些反应的一种特殊反应器设计和反应方法。
许多商业化学品，诸如环氧乙烷、丙烯腈、氰化氢、和二氧化钛都是通过汽相反应生产的。这些工艺方法的经济性在很大程度上取决于反应物的选择性(生成产物的摩尔数除以经受反应的反应物摩尔数)反应物的转化率(进行反应的反应物摩尔数除以进入反应器的反应物的摩尔数)和反应器投资费用。
常规的汽相反应器都是以在狭窄操作参数范围内达到最大的选择性和转化率的方法进行设计和操作的。在这些操作参数中，主要的是反应物浓度、压力、温度和速度，以及主要根据反应物或产物的着火性和投资限制所设定的这些参数的极限。特别是，反应物进料浓度必须始终保持在着火下限以下，且所得的氧烃比决定氧化的选择性和转化率。
在单独采用处于最佳氧烃比下的纯氧时，氧进料混合物接近化学计量，因此很易着火。因此，需要添加惰性气体如甲烷、CO2或蒸气作为稀释剂。在基于空气的工艺方法中，不必添加另外的稀释气体，因为空气中的氮气就起到稀释剂的作用。但是，不幸地是，空气或稀释氧的应用都会使反应效率下降和反应器尺寸增大。
考虑到如何使反应物进行接触的工业反应器设计，目前有三大类。它们包括预混合型、原位混合型和直接接触型。
预混合反应器包括固定催化床、催化丝网床和催化整体床。对于预混系统，反应物分别被输送至两种物流混合的设备中。在混合区内的停留时间一般都为几秒钟的时间。可采用将热能供给该混合物的方法，或在反应物相互作用之前将热能供给反应物中的一种或两者的方法，对反应混合物进行预热。该均匀混合再流至引发反应的反应区。在大多数情况下，反应区装有非均相催化剂。反应区内的停留时间对于固定床反应器约1秒的时间，对于丝网状床和整体式反应器约0.01秒的大小。少数几种情况是在没有催化剂帮助下均相地完成反应。在这些情况下，反应区可装有点火源或某些火焰稳定机构。反应区内的停留时间约0.1秒。
最通用的催化预混反应器是固定床反应器。对于这种反应器，固体催化剂装填于长形管中，长形管置于为移出反应热的循环热传递流体中。诸如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丙烯酸、环氧乙烷和醋酸乙烯等产品都是采用这样的反应器生产的。
另一种工业化的催化预混反应器是丝网状反应器。在这种反应器中，反应混合物穿过的催化剂为非常薄(约1厘米厚度)的丝网卷。没有试图从这种催化床层移出反应热。氰化氢和氧化氮就是用这种类型的反应器生产的。
催化整体反应器属于一种具有气体可以流通的固体孔隙结构。催化整体反应器商业上已用于催化燃烧和汽车催化转化器进行完全的氧化反应。一般均没有试图从反应器本身内移出反应热。此外，这种类型的反应器已经用于进行间歇式部分氧化反应。
原位混合反应器包括流化催化床和均相燃烧筒反应器。在原位混合系统中，首先将反应物一起送到反应器内进行混合。多数商业原位混合反应器为流化床反应器。在流化床反应器中，反应物是分别被注入装有大量循环固粒的容器中的。这些反应气体引起固粒运动。一般这些固粒都是起到催化剂作用的。这些反应器通常都装有内部蒸气盘管，用来移出反应器内的反应热。在反应器内的停留时间一般约10秒。在流化床中生产的产品实施例包括丙烯腈和马来酸酐。
有时也有在原位混合系统中进行均相非催化反应，如USP2,559,638、2,934,410、3,172,729、和3,403,001。在这些反应器中，反应物被分别输送至一个同时进行混合及反应的单一区域。
第三类反应器是间接接触反应器，如催化移动床反应器。用这种间接接触反应器，实际上反应物是不汇集一起。而是在反应器内氧源和反应物从空间上或暂时地彼此隔离。唯一已知的这种类型的工业反应器是移动床。在这种类型的反应器中，固体催化剂是被输送于反应器的两个不同分隔段内。将一种反应物注入某一段中，而将第二反应物注入另一段内。这样类型的反应器已经工业化用于生产马来酸酐。
尽管提出的还有一些其它的汽相反应器设计，但在技术上目前仍然需求发展一种能够使汽相反应选择性和转化率特别高，投资少而且安全的反应器。
因此，本发明目的在于提供一种确保反应选择性和转化率都高的汽相反应器。
本发明目的还在于提供一种安全、投资少和操作费用低的反应器。
本发明另一目的还在于提供一种应用这种反应器的方法。
本发明一组优选实施方案包括一台反应器，其包括反应温度在500℃以上的第一反应气体源，一个其中该第一反应气体与第二反应气体混合形成基本均匀而且基本未发生反应的反应气体混合物的混合室或混合区，以及一个其中所述混合物进行汽相反应的反应室或反应区。
本发明也包括蒸气化学反应方法。优选方法步骤包括：
a)、在第一压力下将反应气体或惰性气体加入第一室；
b)、加热所述反应气体或惰性气体；
c)、通过一个或数个喷嘴将所述加热气体输送进入压力比第一室低的第二室；
d)、将气态或超临界状态的所述第二反应物注入所述第二室；
e)、在所述混合室内保持所述第一反应气体和第二反应物足够时间，以形成基本均匀的该第一反应气体与该第二反应物的混合物，但其中该第一反应气体与该第二反应物之间的反应基本上尚未发生；
f)、将所述基本均匀混合物注入该混合物进行反应的第三室。
对于本领域技术人员而言，，通过对下述优选实施方案和附图的描述，都可发现本发明的其它目的、特点和优点，其中：
图1为按照本发明反应器的示意流程图。
图2为按照本发明在反应器混合室出口实验测定的氧、二氧化碳、水和丙烷浓度分布图。
图3为几种不同反应气体混合物均相反应开始的时间图。
采用如图1所示一般结构的本发明的热气体反应器(“HGR”)可以实现本发明。应当指出，所谓“热”我们指的是气体温度在500℃以上，优选在530℃以上。优选的温度范围约500℃至约2800℃，更优选约500℃至约1700℃。
反应器的首要部件是热反应气体源1(指的是反应物A)。反应物A优选为氧，但是不局限于氧。优选的源1是借用USP 5,266,024安德逊所述的热喷嘴燃烧方法中所述。
此反应器还包括混合室2，在混合室内反应物A与另一反应气体(这里指的是反应物B)受到快速混合，但却基本未发生反应。
反应物A是作为一种膨胀射流3被喷注入此混合室的。通过在热气源1和混合室2之间安放节流器4(如流动喷嘴)的方法使之形成膨胀射流3。
热气体进入混合室之前的绝对压力优选为至少1.2倍于混合室的绝对压力，更优选为至少1.5倍，和最优选为至少2倍。混合室压力应当优选在200至0.01大气压(atm)的范围，更优选为100至0.01atm，和最优选为10至1atm。这里所述压力均为绝对压力。
在上述压力下操作HGR会得到至少以下好处。首先，至少在选择性、转化率、生产能力和副产物形成等因素之一会有所改善。其次，对于同样质量流率的反应器，可以将其制作得更小一些，这在流率非常大时可缩短混合时间，减小反应器投资费用。第三，HGR高压操作和后续反应产物高压排放，有利于HGR下游装置的操作。这些装置操作包括，但不局限于，附加反应、产物分离、和产物回收。
采用一些适宜的机构5，如优选按垂直于反应物A膨胀射流轴线排列的多喷注口，将反应物B在喷注反应物A邻近处注入混合室。
反应物A的速度应当优选大于约60m/s(米/秒)，更优选为大于150m/s，最优选为大于300m/s。本发明的关键之处在于采用热反应物射流，可使反应物混合极快。反应物在混合区的接触时间应非常短，以防止在混合段发生明显反应。发生明显反应所需时间取决于具体的反应物和反应条件。混合室内反应物A与B的接触时间优选应当短于约10微秒，更优选短于1微秒，最优选短于0.5微秒。
反应物A与B的混合物在反应器6中发生汽相反应。此汽相反应可以是催化的及/或非催化的。对于催化的反应，反应区与混合区的区别在于反应区内有催化剂存在，如整体、填充床或丝网填充物催化剂。对于均相反应，反应区与混合区的区别在于，反应区内发生陡的化学梯度或火焰温度机构。
在混合步骤中采用热气流对于本发明是关键的。加热混合室2上游的反应物A，使反应物之间的混合在两个方面得到改善。首先，由于热气流温度上升，进入混合室2的热气流(反应物A)速度增加。例如，如果供给的反应物A是入口温度21℃、压力1.8atm及排出压力为1atm的氧气，则喷嘴4出口气体速度达到290m/s。与之相比，如果将氧气加热至1090℃，则在同样供给压力下出口速度会达到625m/s。由于气体的混合速率是气体速度的正函数，所以加热反应物好处明显。
第二，按照射流理论，气体射流(如反应物A)与环境气体(如反应物B)之间的混合量随射流气体密度的降低而增加。气体密度反比于绝对温度。因此，对于给定的初始射流直径，当射流气体温度从21℃增加到904℃时，反应物B沿给定射流轴向进入该射流的夹带量增加一倍。
本发明不同于以前技术的反应器如预混非催化反应器之处在于，混合室2内的混合是在反应条件下进行的。本发明不同于以前技术如原位混合非催化反应器之处在于，基本均匀的反应物混合物是在主要反应发生之前在混合室2内形成的。这样快的混合速率可以做到在开始主要反应之前在混合室2内，甚至在反应条件下，混合形成基本均匀的混合物。
与目前本发明所述相反，在常规的预混反应器设计中，为了避免反应段上游发生反应和爆炸，通常必须降低预热温度及/或反应物的浓度，使之达到较低数值(如在200℃或以下)。结果使这种方法的产物收率和选择性都降低。
在HGR中由于混合极快，那些在常规反应设计中对温度、压力和反应物浓度所给予的限制都没必要。可安全采用明显放宽的操作条件范围。因此，可以设定操作条件使之获得比常规反应器更高的转化率和选择性。在这种HGR中，可做到混合反应物无需稀释剂(如惰性气体)。
本发明已被延伸于在小规模HGR中进行热氧气流与烃类的反应。此热氧气流是采用如专利USP 5,266,024所述的热喷嘴连续燃烧少量燃料的方法获得的。
实验混合室的设计中，在热氧入口喷嘴附近装有四个等间距进料气体入口。此混合室呈管状，大约长9cm，直径1.9cm，而且未设内折流板。反应区直径均一，因此结构可以非常简单。这也可使反应混合物流以几乎均匀的速度分布被输送至反应区。此实验HGR的反应区内装的是非均相催化剂。
下表1及图2和图3中所列数据说明，在这样小规模HGR中，反应物的混合非常迅速，而且确实未发生任何均相反应。
表1列举了在射流直径0.16cm和甲烷与氧之比为10∶1时，夹带甲烷进入热氧气射流中的计算结果。数据表明，用实验HGR达到预期的混合时间为0.2微秒或以下。
    温度(℃)     27     1,650     1,650
  速度(m/s)     300     300     760
  射流长度(cm)     3.5     1.4     1.4
  混合时间(s)     0.4     0.16     0.06
这些结果是根据瑞可和斯帕尔丁(Ricou and Spalding)推导的夹带速率方程和英国利用研究协会(1767)，46的M.A.费尔德(Field)等人著“粉煤燃烧”中报告的结果计算的。
图2为在实验HGR中观察的混合室末端实验气体浓度分布。在此实施例中通过热喷嘴的为约每分钟11标准升(此后缩写为SLPM)的天然气和约137 SLPM的氧气(见USP 5,266,024)，通过此热喷嘴所有的天然气完全燃烧产生一种内含115 SLPM氧、11 SLPM二氧化碳和22 SLPM水蒸气的热反应氧气流。这种混合物作为该HGR的热反应物A。约90 SLPM的丙烷通入该混合室作为反应物B。
图2表明在混合室出口测定的沿混合室径向不同五点处的氧、二氧化碳和水蒸气的浓度分布。根据物料平衡计算的丙烷浓度也列于图2之中。未发现其它化学物质。
所有化学物质的浓度沿混合区出口径向分布都是均匀的。因此，图2的结果证明，两种反应物(反应物A为来自热喷嘴的氧气，反应物B为丙烷)在混合室边缘也完全混合。
另一方面，测定的氧、二氧化碳和水蒸气浓度就是假设热氧气与丙烷在混合区完全混合而无任何伴随反应发生前提下所预期的浓度。因此，图2所示的结果表明在混合室内两反应物(反应物A为来自热喷嘴的氧气，反应物B为丙烷)之间没有发生明显的反应。
图3说明在许多条件下HGR的混合室内没有明显均相反应发生。在图3中，采用了“热化学计算器”(由加利福尼亚技术学院(CaliforniaInstitute of Technology)提供并根据CHEMKIN(一种由桑迪亚利伏摩尔国家实验室(Sandia Livermore National Laboratory)开发用以计算已知均相反应动力学的计算机程序)计算各种不同氧-丙烷混合物的丙烷转化百分数随时间的变化。这种计算采用了科恩诺夫(Konnov)的反应机理(小分子烃燃烧详细反应机理。网址release 0.1 http://homepages.vub.ac.be/~akonnov/，1996)。
将生产CO的各种不同反应混合物的初始组成设定为化学计量比如丙烷∶氧为2∶3。初始温度通过假设在温度如图3所示的氧与温度25℃的丙烷之间完全和瞬时混合进行计算。一般，在混合区内的停留时间在0.5微秒(msec)以下。因此图3所示数据表明，在不同温度下两种反应物可以完全混合并可安全地在开始均相反应之前输送至反应区。
表2列举了采用常规反应器设计和此HGR的丁烷气相部分氧化制马来酸酐(一种应用了所有三种类型工业催化反应器的方法)的操作极限。丁烷在整体反应器中的部分氧化的实验室数据也包括在内。此表说明用HGR比用常规技术所达到的操作条件范围更宽。
                    表2    HGR与常规非均相反应器设计的比较
    反应器类型   进料浓度％ 氧化剂   温度℃    压力atm     气体速度m/s
    固定床     ＜2   空气     400    1.5     ＜0.1
    流化床     ＜4   空气     400    2.5     ＜1
    移动床    *1   空气     400    2.5     1.5~12
    整体     8~15   空气     1000    1     ＜0.5
    热氧气     0~75   氧气     1000    1.5~15     ＞400
注*1：烃与氧分别进入
由上述讨论可明显看出，HGR方法可以在从前由于着火危险而不能达到的浓度、温度和压力条件下使进料和反应气体(氧气)安全反应。对于氧化反应，HGR方法可以用氧气而无需稀释剂，从而使尺寸减小和提高下游回收操作的效率，以及大大减小工艺尾流的容积。
应当指出，预计在HGR中的实际混合时间会小于表1所示的时间，因为反应物B一般是以垂直于热气流方向的强制射流而引入的。因此反应物B的动量不可忽略，而且是要能够促进混合的。
在常规的均相预混合反应器设计中，反应物是在非反应条件下进行预混合的，尔后才被输送至处于起始反应条件的反应区内。为保证在这些类型反应器的混合区内不发生非受控反应，必须采用非常复杂的混合室设计，或者混合区的进料浓度、温度和压力必须是不能致使反应发生的。混合室设计复杂是不希望的，因为它们相关的建造费用高。限制进料条件也是不希望的，因为这会导致选择性和生产能力的下降。另外，使反应物混合升至反应温度下进行，又会使不理想的反应发生。
而这种HGR却避免了所有上述这些问题。混合室也十分简单。反应物在较宽的设定条件下均可安全混合，而在反应物完全混合和达到最佳反应条件之前反应始终是受到抑制的。
对于均相原位混合系统，反应物是在反应条件下在反应区内直接混合的。因此，反应与混合同时发生。这就意味着反应时间和反应物浓度随位置有很大变化的。这就使产物收率、选择性和质量也变化较大一些。这种变化是很不理想的。
HGR方法消除了与均相原位混合系统相关的缺点。由于反应物在反应之前完全混合，反应时间和反应物浓度都可以被很好地限定。因此，这种反应器是操作在最佳条件下，避免了产物收率、选择性和质量的易变性。而且，由于反应物快速混合，也减少了着火的危险性。
如图1所示，HGR的设计十分简单。设计上的简单又使工业HGR反应器的工程、建造和维护费用明显低于常规反应器，包括均相和非均相两种反应器。
HGR可以用于各种化学反应，包括当前实施的汽相反应以及那些并非当前工业所用的反应。实施例包括，但并非受限制于，脱氢反应、合成气的生产、氨氧化、氨的氧化、选择性自由基反应、碳黑生成和金属氧化物颗粒的生产、以及借助原子氢的热裂化。
本发明并不受限于氧和烃类的反应物。更确切地说，第一热气体可以包括惰性气体(即氩、氦、氮和二氧化碳)，或其它气体如氢、一氧化碳、氯、和氟或任何上述气体的混合物。例如，如果气体为氩，则热氩气体起到的作用是迅速加热第二反应物和在反应区内造成一种均匀、稀释反应物流。
可以采用不同方法加热第一气体。这些方法可包括燃烧、电弧、以及诸如电阻加热等间接加热法。
第二反应物可以是气体或超临界流体，也可以是一种若干组分和气相/超临界相的混合物。至于具体的反应物，这种气体可以是，但不局限于，气态烃类如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、乙烯和丙烯、丁烯和异丁烯，气态非烃类如氨或四氯化钛，或这些气体组分的混合物。超临界流体可以是，但不局限于，纯烃如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；纯非烃类如氨或四氯化钛，或若干组分的混合物。对于那些本领域技术人员均会认识到，上述气体的操作参数对于超临界流体也可以应用，也会认识到，使某一具体的气体或气体混合物变成超临界流体的必须条件(如丁烷在压力超过36atm和温度超过153℃时为超临界流体)。我们还要指出的是，第二反应物可包括惰性或无反应活性的组分(如反应物可包括50％氮/50％烃)。
尽管所示实施例表明的是单一气体喷嘴，但也要考虑使用双或多喷嘴将热气射流注入混合室中。此外，不同混合室设计也是可能的。例如，可使用的有以下：膨胀或收缩的斜截锥管、两端或一端带膨胀或收缩的圆筒，以及矩形喷管。
本发明并不局限于特定的催化剂材料或排列。例如各种不同的催化剂均可应用，诸如丝网或填充床。反应区为非催化的也可。
混合区及/或反应区可用外冷却设备加以冷却，包括但不局限于水夹套或水喷雾。此外，用于专门引入反应物B至混合区的喷注器也可加在此HGR上。
仅仅为方便起见，本发明的具体特点显示于一张或数张附图上，因为这种特点是与按照本发明的其它特点相关的。本领域技术人员都会认识到另一些实施方案，它们被包括在本发明范围之内。

Claims (8)

1.一种包括以下部件的反应器：一种温度在500℃以上的第一反应气体源，使所述第一反应气体通过安置在混合室上游的节流器，以将第一反应物以大于60米/秒的速度在其中传递，并且其中所述第一反应气体与气态或超临界状态的第二反应物相混合，以形成基本均匀的所述第一和第二反应物的混合物但是其中基本不发生反应，以及一个其中所述混合物进行汽相反应的反应区。
2.按照权利要求1中所述的反应器，其中所述混合室包括喷注所述第二反应物气体的至少一种喷孔。
3.按照权利要求1中所述的反应器，其中喷注所述第一反应物的至少一个喷孔和喷注所述第二反应物的至少一个喷孔是彼此垂直的。
4.按照权利要求1中所述的反应器，其中所述反应区包括催化剂。
5.按照权利要求1中所述的反应器，其中所述反应器混合室的设计是选自膨胀截锥形、收缩截锥形、至少一端收缩的圆筒形、和矩形管形。
6.按照权利要求1所述的反应器，其中所述第一反应物气体的温度在530℃以上。
7.一种化学汽相反应方法，如下包括步骤：
a)在第一压力下将反应气体或惰性气体加至第一室；
b)加热所述反应气体或惰性气体至500℃以上的温度；
c)将所述加热气体输送穿过一个或数个喷嘴进入其压力比第一室低的第二室；
d)将处于气态或超临界状态的第二反应物注入所述第二室；
e)在所述混合室内保持所述第一反应物气体和第二反应物足够时间，以形成基本均匀的该第一反应物气体与第二反应物的混合物，但是其中该两种反应物之间基本上还未发生反应；
f)将所述基本均匀的混合物注入所述混合物进行反应的第三室。
8.按照权利要求7中所述的方法，其中所述混合室的压力是在约200atm至约0.01atm之间。
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