CN101573291B - 用氧气催化氧化含so2气体的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于包含0.1-66体积％的二氧化硫加氧气的原料气体的连续催化的完全或部分氧化的方法，其中借助在引入或除去能量情况下的伪等温工艺条件保持催化剂活性。此外，本发明涉及一种用于包含二氧化硫和氧气的原料气体的连续催化的完全或部分氧化的装置，特征在于至少一个管式接触装置，该管式接触装置为由至少一个双壁管构成的直立式热交换器，双壁管的填充有催化剂的内管形成反应管，其中以并流方式将热转移到反应管周围，并在该管式接触装置下游设置用于分离出SO3的吸收器。所述催化剂通过与惰性材料混合而预先设定反应性。本发明的装置特别适用于实施本发明的方法。

Description

用氧气催化氧化含SO2气体的方法和装置
本发明涉及在利用间接冷却或加热保持催化剂所需工作温度的伪等温操作的管式接触装置(QIK)中用氧气催化氧化含0.1-66体积％SO2气体的方法和装置。 
在现有技术中，大工业规模上通常通过在由一个或多个含催化剂接触阶段构成的反应器中的所谓双接触法(Doppelkontaktverfahren)制备硫酸(如例如Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry中所述)。氧化SO2+1/2O2-＞SO3通常在T＝380℃-650℃的温度范围内以催化方式进行，例如在含或不含铯的五氧化二钒催化剂上。此外，已知在T＜340℃-380℃下，催化剂不能达到所需的引燃温度，在T＞630℃-650℃下，催化剂不可逆地受到损害。还知道在超过13.5体积％的SO2含量下，经典接触阶段中的反应如此放热，使得催化剂形成所谓热点(Hot-Spot)并不可逆地受到损害。为了满足催化剂的要求，对应现有技术的装置因此在T＜640℃和原料气体中SO2含量＜13.5体积％下操作，以避免对催化剂的不可逆损害。另外，根据现有技术，为了确保催化剂能在于绝热条件下进行的方法中开始工作，原料气体入口温度必须T＞380℃和SO2含量必须＞约5体积％。 
对于SO2含量＞13.5体积％的原料气体的催化氧化，建议例如在引入到催化剂前首先用空气稀释原料气体，相应地，使更大气体体积通过装置。尤其当使用高温冶金废气作为具有20-66体积％的SO2含量的富二氧化硫原料气体时，将需要大的稀释因子，导致不成比例地过高成本。 
DE-OS 2026818描述了一种方法，其中在进入第一接触阶段前用从发烟硫酸逸出的SO3和附加的稀释空气将原料气体稀释到10-20重量％的SO2浓度。缺点是高成本和第一接触阶段中低的比SO2转化率。 
DE-10249782描述了在具有多个接触阶段的反应器中基于SO2＞13.5体积％的浓缩原料气体制备硫酸的方法，其可使用相对少量的稀释空气操作。通过部分氧化气流的循环实现第一接触阶段中的稀释。从在最后一个主接触阶段前的接触阶段中取出含SO2/SO3气体的分料流(Teilstrom)。使该分料流与原料气体(SO2含量超过13体积％)混合形成SO2含量＜13体积％的接触气体以可靠地避免催化剂过热，接触气 体可被输送到第一接触阶段。此时，反应SO2+1/2O2＜＝＞SO3的热力学平衡向原料方向上偏移，从而避免了催化剂过热。这种方法的缺点在于装置方面的高支出。 
尤其在冶金方法和所得废气中，为了提高利用硫燃烧的现有硫酸装置的生产能力，需要具有处理SO2浓度＞13.5体积％并同时保持体积流量和相应水力学条件的原料气体的经济工艺。 
在使用硫化合物的许多化学方法中，还需要用于处理SO2含量＜5体积％甚至具有剧烈波动浓度的原料气体的经济和生态友好工艺。 
因此，本发明的目的首先是使由二氧化硫含量＞13.5体积％的浓原料气体廉价制备硫酸成为可能，其次是提供用于各种化学方法的含二氧化硫废气(SO2＜5体积％)的经济和生态友好的方法。 
根据本发明，通过在引入或除去能量条件下，优选经由中间回路并优选在管式接触装置中，的伪等温(quasi-isotherm)工艺条件(Prozessführung)实现该目的。在原料气体具有＞约5体积％SO2含量的情况下，经由中间回路连续除去放出的反应热从而在催化剂上确立伪等温工艺条件，当使用含或不含铯的五氧化二钒催化剂时，优选在T＝420℃-600℃的温度范围内，在原料气体具有＜约5体积％SO2含量的情况下，可经由中间回路连续引入热，从而类似地确立催化剂上的伪等温工艺条件，当使用五氧化二钒催化剂时，优选在T＝420℃-600℃的温度范围内。 
本发明的方法令人惊奇地能够通过在催化剂上用氧气氧化将SO2含量在0.1＜SO2＜66体积％范围内的原料气体至少部分转化成三氧化硫。 
本发明因此提供一种用于包含二氧化硫和氧气的原料气体的连续催化的完全或部分氧化的方法，特征在于借助在引入或除去能量情况下的伪等温工艺条件保持催化剂为活性。 
本发明还提供一种用于包含二氧化硫和氧气的原料气体的连续催化的完全或部分氧化的装置，特征在于至少一个管式接触装置，该装置为由至少一个双壁管(Doppelmantelrohr)构成的直立式热交换器，双壁管的填充有催化剂的内管形成反应管，其中利用冷却介质将热转移到反应管周围，且在该管式接触装置下游可设置用于分离出SO3的吸收器。 
管式接触装置优选为由多个具有内管和外管的双壁管构成的直立式热交换器，催化剂填充于内管中，并利用通过内管和外管之间的中间 空间被并流输送的冷却介质在这些内管/反应管周围实现传热。 
本发明的方法优选在本发明装置的实施方案之一中进行。本发明的方法优选在管式接触装置中进行。能量的引入或除去优选经由中间回路(Zwischenkreislauf)实现。 
在本发明的方法中，在设计阶段，确立的温度范围和尤其温度最大值基本落在与二氧化硫浓度有关的确定界限内。重要参数为气体入口温度、气体速度、催化剂稀释、管几何形状和冷却功率。 
当使用含或不含铯的五氧化二钒催化剂时，通常设置中间回路中的条件使得催化剂在任何点处都不超过640℃的损坏极限值。优选设置条件使得在管长度上确立的温度分布使得入口温度为380℃-450℃，优选400℃-450℃，出口温度在430℃-500℃范围内，并且温度最大值不超过580℃。 
在本发明方法的优选实施方案中，包含5-10％、优选6-8％、尤其优选7.5％铯的铯掺杂的五氧化二钒催化剂用于360-450℃、优选370-450℃、尤其优选380-450℃的低气体入口温度。 
管式接触装置优选具有在1m-12m、优选2m-6m管长度下公称直径为25mm-150mm、优选50mm-80mm的反应管。 
催化剂通常由(视需要和促进剂一起)施加到催化剂载体材料上的催化活性金属或金属衍生物构成。例如，催化剂为被应用于SiO2上的V2O5连同钾和钠盐。 
为了改进催化剂床高度上的温度分布，在方法的一种具体实施方案中，使催化剂与耐热惰性材料尤其是纯催化剂载体材料如玻璃、SiO2、Al2O3或其它常用氧化物、陶瓷、硅胶或沸石(优选玻璃和陶瓷)混合。 
通常通过以1∶100至100∶1的数量比例与惰性材料混合来预设所用催化剂的反应性。优选以90∶10至40∶60的数量比例混合惰性材料和催化剂，尤其优选80∶20至40∶60。 
根据入口气体的SO2浓度，在反应管周围连续除去或引入热。 
由于作为气体量、气体入口温度、入口处SO2浓度、装置设计如管长度、管直径、催化剂稀释程度、因动力学进入管内的流的函数确定管长度上的温度最大值，因此热除去尤其重要。 
可错流、逆流或并流输送冷却介质。由于放热反应过程，并流操作是优选的设计。这在可靠避免催化剂上局部温度超过方面和在要被循环 的冷却介质质量流方面提供了相当大优势。 
经由中间回路间接引入和/或除去热的可能冷却介质尤其为导热油、盐溶液、蒸汽(Dampf)、气体和空气。出于成本原因，优选空气作为介质。当使用空气作为优选冷却介质时，选择双壁构造使得因操作参数和所选择的管对(Rohrpaarung)(内管和外管)而确定20-80W/m2K、优选40-70W/m2K的传热值(α值)。 
在本发明装置的特别实施方案中，利用由冷却器、鼓风机或泵和/或加热器组成的间接操作冷却和/或加热回路设定管式接触装置中的温度。 
可使从约220℃至550℃、优选300℃至450℃的温度水平的冷却回路操作中除去的热(优选作为低压蒸汽)经热交换器通往进一步操作用途。 
在本发明的装置的一个实施方案中，串联或并联连接多个管式接触装置。 
在其它实施方案中，在管式接触装置下游，装置具有： 
-任选一个或二个预吸收器(发烟硫酸/中间吸收器)， 
-一个或多个接触阶段，任选具有发烟硫酸/中间吸收器， 
-最终吸收器，和 
-任选废气净化装置。 
管式接触装置可与传统接触装置(优选与双接触装置和至少一个发烟硫酸/中间吸收器、接触阶段和最终吸收器)联合。在这种情况下，将管式接触装置设置在传统双接触装置上游。在非常高的二氧化硫入口浓度情况下，优选在管式接触装置下游设置预吸收器。预吸收器、发烟硫酸/中间吸收器和最终吸收器从气流中取出产生的SO3。可在根据现有技术的下游双接触装置中进一步处理已利用本发明的方法将二氧化硫入口浓度降低至5-13体积％的气体。 
如果连接管式接触装置和由一个或多个接触阶段构成的传统接触装置，则管式接触装置中的催化剂具有与接触装置的接触阶段中的催化剂相同的化学组成是有用的。 
根据本发明，可根据不同思想依据所用原料气体中的SO2入口浓度和所需装置类型即新装置或现有装置改进来实现本方法。 
在原料气体包含不超过5体积％二氧化硫情况下，必要时，可以通 过经由间接加热回路连续引入热来将含或不含铯的五氧化二钒催化剂的温度保持在对反应有利的温度，也即450℃-580℃。根据现有技术在最终吸收器中从SO3中分离出产生的三氧化硫。可在最终气体洗涤器中例如在湿活性炭上以催化方式或其它常用方法纯化未反应的二氧化硫部分至要求的法定排放限值。 
在原料气体包含小于5体积％二氧化硫情况下，本发明的方法能在伪等温操作的管式接触装置中通过使用例如含或不含铯的常规五氧化二钒催化剂在一个装置中以高转化率(＞90％)通过氧化将二氧化硫处理成三氧化硫，同时在二氧化硫入口浓度方面有高的灵活性。本发明的方法的另一个巨大有点在于它的环境友好性。当使用合适的最终气体纯化方法时，几乎100％的SO2可被转化成硫酸。 
在原料气体具有大于5体积％二氧化硫浓度的情况下，可经由间接冷却回路连续除去热保持催化剂在420℃-600℃的对反应有利的温度下。与常规方法相比，不再需要稀释气体，即使超过13.5体积％SO2限值。通过定制具有足够冷却功率的管式接触装置的尺寸和用惰性材料稀释催化剂在所有操作状态下可靠地实现催化剂的过热。相比常规方法的另一个优点因此在于可在通过整个接触装置的不变体积流下产生相应更大量的硫酸，或可提高上游生产装置的产能。 
在原料气体包含超过5体积％二氧化硫情况下，本发明的方法能借助伪等温操作的管式接触装置通过使用例如含或不含铯的常规五氧化二钒催化剂在一个装置中以高转化率(＞90％)通过氧化将二氧化硫处理成三氧化硫，具有在二氧化硫入口浓度方面灵活性高的优点。 
当通过增加SO2入口浓度大大超过13.5体积％在二氧化硫转化率方面增加利用双接触方法操作的现有装置的能力时，得到本发明方法的另一个优点。 
在本方法的一种特定实施方案中，可通过在上游安装伪等温操作的管式接触装置如此处理分料流，从而在再汇合二个分料流后得到小于13体积％SO2的SO2浓度(旁路连接，图2)。然后可在传统双接触装置中进一步成功处理由本发明的方法预处理过的气体。 
在本方法的另一种实施方案中，可在常规双接触装置上游串联(即没有旁路，例如图3中所示)安装管式接触装置。 
通常二氧化硫含量为13.5-30体积％、优选15-25体积％的接触气 体可被输送到管式接触装置。如果要在管式接触装置中处理更高的SO2入口浓度，例如30-66体积％，则优选作为入口处气体组成的函数向进料流中加入空气和/或工业级氧气。接触气体中O2对SO2的比例通常为0.5-1.2，更优选0.7-0.9。 
如果管式接触装置被安装在传统双接触装置上游，则通过调节冷却回路设定离开该装置的气体的SO2浓度进行该方法，从而满足下游主接触阶段的条件(SO2浓度＜13体积％)。在气体被输送到第一主接触阶段用于进一步氧化二氧化硫前，它们在根据现有技术的预吸收器中优选至少部分脱去三氧化硫。在这种操作模式中，主接触(Hauptkontakt)通常按常规方法操作。按照这种方式，常规装置可被改进形成具有增加的生能和低本投资的灵活生产装置。 
本发明的方法能省去蒸馏阶段而直接生产35％发烟硫酸和65％发烟硫酸，和通过部分冷凝，生产100％发烟硫酸。 
将借助工作实施例和相关的原理流程图详细说明本发明。本发明包括通过所有描述和/或图示显示的细节，但不限于此。 
图： 
图1显示了根据现有技术的方法的示意图，其中通过第一主接触阶段、中间吸收、第二主接触阶段和随后的最终吸收来处理含5-13体积％SO2的气体，并经烟囱排放。 
图2显示了用于实施本发明的方法的装置，其中在气体包含约13-30体积％SO2情况下通过在管式接触装置中部分转化，如果合适的话，还有随后的预吸收以及随后与残余气体混合得到SO2混合浓度＜13体积％的体积料流用于主接触装置中残余气体的随后处理(实施例1)。 
图3显示了用于实施本发明的方法的装置，在气体包含大大超过13体积％SO2、尤其优选在30-66体积％SO2范围内情况下，包括管式接触装置，如果合适的话，具有附加的空气或氧气，并随后预吸收用于随后在主接触装置中处理包含＜13体积％SO2的残余气体(实施例2)。 
图4显示了用于实施本发明的方法的装置，其中通过管式接触装置、发烟硫酸/中间吸收器、主接触和随后的最终吸收处理包含5-30体积％SO2的气体，并经烟囱排放。 
图5显示了用于实施本发明的方法的装置，其中通过管式接触装置、最终吸收器和随后用于最终纯化的洗涤器处理包含＜5体积％SO2的气 体，并经烟囱排放。 
附图标记列表： 
1    气体干燥器 
2    气体预热器 
3    第一主接触 
4    第二主接触 
5    发烟硫酸/中间吸收器 
6    最终吸收器 
7    烟囱 
8    管式接触装置(伪等温操作的QIK) 
9    加热器 
10   冷却器 
11   鼓风机/泵 
12   节流阀(Regelklappe)
13   预吸收器 
14   废气洗涤器 
a    工艺入口的气体管线 
b    稀释空气管线 
c    到第一主接触的气体管线 
d    氧气(工业级)管线 
e    到发烟硫酸/中间吸收器的气体管线 
f    到第二主接触的气体管线 
g    到最终吸收器的气体管线 
h    到烟囱的气体管线 
i    到管式接触装置的气体管线 
j    到废气洗涤器的气体管线 
k    用于冷却/加热的循环管线 
l    到预吸收器的气体管线 
m    从管式接触装置到混合点的气体管线 
n    绕过管式接触装置到混合点的气体管线 
图1显示了通过根据现有技术制备硫酸的所谓双接触方法的装置(同样参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)。 
它由下列组成：气体干燥器1、气体预热器2、具有至多3个催化剂托盘的第一主接触3、发烟硫酸/中间吸收器5、具有至多2个催化剂托盘的第二主接触4和最终吸收器6. 
废气经烟囱7被排放到环境中。 
所用催化剂(通常基于含或不含铯的五氧化二钒)上SO2+1/2O2到SO3的反应是放热的，因而在各个催化剂托盘之间布置热交换器(图中未示出)以冷却离开的工艺气体至在每一情况下下一工艺阶段所需要的入口温度。 
经管线a将包含少于13.5体积％SO2的原料气体引入到装置中，并在进入到气体干燥器1前用经管线b引入的空气稀释至＜13体积％SO2的SO2浓度。 
随后在气体预热器2中预热干燥的气体混合物至第一催化剂托盘要求的入口温度，并经管线c输送到第一主接触3，其中在具有中间冷却的至多三个连续催化剂托盘中进行放热氧化反应。经管线e将流出的气体输送到发烟硫酸/中间吸收器5。此时，在第一主接触3中形成的大部分三氧化硫与发烟硫酸/中间吸收器5泵送回路(Umpumpkreislauf)中被水部分吸收形成硫酸。随后经管线f将气体输送到第二主接触4，其中在第二主接触4中在至多二个连续催化剂托盘中进行进一步放热氧化反应。随后经管线g将气体输送到最终吸收器6，形成的残余三氧化硫在其中被吸收形成硫酸。 
经管线h将废气输送到烟囱7并在这里离开装置。从装置中卸出在发烟硫酸/中间吸收器5和最终吸收器6中产生的硫酸。 
实施例 
实施例1 
图2显示了借助旁路连接(Bypassschaltung)对包含超过13.5体积％二氧化硫的原料气体进行部分气体处理的本发明方法的第一个工作实施例。除了图1中显示的装置部件外，这个实施方案中还在气体干燥器1下游提供气体分配器(Gasaufteilung)。分料流被输送通过管式接触装置(QIK)8，而通过节流阀(Drosselklappe)12调节剩余的残余气流在进 入第一主接触3前设定气体管线c中的混合点处二氧化硫浓度至＜13体积％。管式接触装置(QIK)8设有间接操作的冷却回路和/或加热回路，所述回路由冷却器10、鼓风机或泵11和/或加热器9组成。 
经管线a供应包含13-30体积％SO2、优选15-25体积％SO2的原料气体，如果需要时，在进入气体干燥器1前，通过用经管线b供应的空气或经管线d供应的工业级氧气稀释来调整SO2完全氧化成SO3所需的SO2/O2比。 
随后在气体预热器2中预热干燥的气体混合物至主接触3的第一催化剂托盘和管式接触装置(QIK)8要求的入口温度，并经管线i输送分料流到管式接触装置(QIK)8。经节流阀12设定气体分配使得经管线m离开管式接触装置(QIK)8的气体与经管线n在旁路中输送的气体的混合物在这些气体被输送到第一主接触阶段3前在管线c中混合点处达到＜13体积％的二氧化硫浓度。由此开始，在根据现有技术的以下装置部件中按图1所述进一步处理气体。 
管式接触装置(QIK)8装备有间接冷却回路10和/或加热回路11，并被操作使得在催化剂上设定放热氧化反应的最佳温度。当使用五氧化二钒催化剂时，其为约420℃至最大640℃。测量管线i中在管式接触装置(QIK)8入口处的条件(体积流速、二氧化硫含量和入口温度)，并设定冷却回路中的条件使得催化剂在任何位置都不超过640℃的损坏极限值。优选设定条件使得在管长度上设定的温度分布使得入口温度为约420℃，出口温度为约430℃，温度最大值不大于580℃。 
直到约8体积％SO2的入口浓度，全部数量的气体都直接进入主接触3，而管式接触装置(QIK)8处于加温准备状态。 
要从在约220℃至550℃范围内、优选350℃至450℃范围内操作的冷却回路中除去的热(优选作为低压蒸汽)经热交换器10被除去，并被送往进一步操作用途。 
这个工作实施例中的加热器提供了这样的优点，即在保持催化剂温度为约450℃的单一旁路操作模式中，在二氧化硫浓度＜5体积％的起动和过渡操作状态下，获得明显＞92％的转化率，并因此对于这些操作状态以极低成本实现环境负担的显著改进。这个工作实施例与图1所示现有技术相比的另一个优点在于在不变的气体体积流量下，超过50％的更大数量的二氧化硫可被处理成硫酸，有利的结果是在保持现有装置的条 件下能提高上游工艺(例如金属生产)的生产能力50％以上。同时，对于起动和过渡操作状态，可实现环境负担的显著改进。根据本发明的改造支出仅仅包括包含相关间接冷却回路的管式接触装置(QIK)8的安装。这样做的成本大大低于根据现有技术的具有可比功率的新装置的可比成本。 
另一个优点是由于生产更大量的硫酸和回收热能的取出而引起的操作成本降低。改造工程的另一个优点是旁路连接。现有装置可在任何时候继续自身充分运转，安装时间(重新连接)被限制到几天。 
实施例2 
图3显示了串联的管式接触装置(QIK)8的连接，作为实施本发明方法的图2所述装置的差异。其现在另外包括预吸收器13。通过气体预热器2预热来自气体干燥器1的气体并全部输送到管式接触装置(QIK)8。节流阀12和旁路管线被省略。这种变型方案对于具有在13-66体积％SO2范围内的极高SO2入口浓度的原料气体有利。利用预吸收器13的泵回路中的水含量吸收管式接触装置(QIK)8中形成的三氧化硫形成硫酸。随后经管线c输送气体到第一主接触3。 
在非常高二氧化硫入口浓度的情况下，必须根据图1的实施方案加入工业级氧气。对于过程控制，将二氧化硫测量装置安装在管式接触装置(QIK)8下游，并借助其预先设定管式接触装置的冷却回路中的目标温度，从而反应过程能确保这个装置出口处5体积％至13.5体积％、优选8体积％至12体积％的二氧化硫浓度。 
这种变型方案的优点在于(尤其但不单独针对现有装置)通过以低资金成本在提高上游生产装置的产能和生产更大量的硫酸和低压蒸气的同时降低操作成本。另外，由于在预吸收器13入口处管式接触装置(QIK)8下游的高SO3浓度，这种实施方案提供了直接生产具有高含量(＞35％)游离SO3的发烟硫酸的可能性。这在现有技术装置只有借助昂贵附加装置的情况下才是可能的。 
实施例3 
图4显示了没有预吸收器13和第一主接触3的管式接触装置(QIK)8的串联连接，作为与通过实施例2中所述的本发明方法操作的装置的 差异(图3)。来自气体干燥器1的气体在用气体预热器2预热后全部被输送到管式接触装置(QIK)8。随后经气体管线e将气体输送到发烟硫酸/中间吸收器。按照工作实施例图3所述实现管式接触装置(QIK)8下游二氧化硫浓度的调节。 
这种变型方案对原料气体中二氧化硫浓度为5-30体积％的原料气体有利。这种变型方案的优点是在二氧化硫起始浓度方面的高灵活性和由于相对低资金成本而在高入口浓度下的低的比操作成本、高的硫酸生产率和大量可再利用的热能(例如低压蒸汽)。 
实施例4 
图5显示了没有发烟硫酸/中间吸收器5和第二主接触4的管式接触装置(QIK)8的串联连接，作为与通过实施例3中所述的本发明方法操作的装置的差异(图4)。来自气体干燥器1的气体在用气体预热器2预热后全部被输送到管式接触装置(QIK)8。随后经气体管线e将气体输送到最终吸收器6。气体在其经管线h和烟囱7被排放到环境中前经管线j进入气体洗涤装置14中以最终纯化。 
这种变型方案尤其对于原料气体中二氧化硫浓度小于5体积％的原料气体有利。这种变型方案的优点在于本发明的方法现在能够在使用例如含或不含铯的常规五氧化二钒催化剂氧化成三氧化硫中获得高转化率(＞90％)，即使在原料气体具有低的二氧化硫浓度情况下，同时在二氧化硫起始浓度方面有高的灵活性。二氧化硫的未反应部分最后在最终气体洗涤器中例如在湿活性炭上以催化方式或其它常用方法被净化至要求的法定排放极限值。 
模拟： 
根据本发明，对具有伪等温工艺条件的管式接触装置的单个管建模的数学模拟模型表明，对于二氧化硫含量为0.1-66体积％的要求保护范围，在要求保护的工艺范围内，借助本发明的管式接触装置可令人惊奇地实现超过85％、优选超过92％的所需转化率。 
用下面的简化动力学方程描述V2O5催化剂上二氧化硫到三氧化硫的反应： 
R = k 10 · e ( - E A R · T + B 0 ) · p · y SO 2 ( y SO 2 + k 2 · y SO 3 ) · ( 1 - Q R K P )
这里，QR为反应商(Reaktionsquotient)，KP为反应平衡常数。这个方程描述在例如下面的文献(“Rate Equations of Solie-CatalyzedReactions“，Edt.Reiji Mezaki，Hakuai Inoue，University Tokyo Press，1990，1-11页)中。这里，各常数取以下值：EA＝92084J/mol，B0＝15.1J/mol和k2＝0.8。 
使用BASF公司的O4-110型在SiO2载体上的V2O5催化剂作为催化剂。对于这种催化剂，发现值k10＝1.3E-5mol/(g催化剂s巴)。 
各个管具有60.9mm的内径和4m的长度。填充有与作为惰性材料的惰性催化剂载体材料混合的V2O5催化剂。 
模拟1： 
在第一次模拟中，单一管填充有比例为72.5∶27.5(m3∶m3)的惰性材料与催化剂的混合物。利用入口温度为410℃和出口温度为435℃的空气冷却外管。由二氧化硫以及氧气、氮气和二氧化碳组成的进料气体在1.4bar压力下流入到单个管内；比质量流量为2.09g N2/s/kg催化剂，1.06g CO2/s/kg催化剂，0.31g SO2/s/kg催化剂(4体积％)和0.15g O2/s/kg催化剂。入口温度为420℃，出口温度为436℃，最大温度为469℃。计算管出口处二氧化硫至三氧化硫的转化率为99.7％。 
模拟1a： 
在另一个第一次模拟中，单管填充有比例为82∶18(m3∶m3)的惰性材料与催化剂的混合物。利用入口温度为450℃的空气冷却外管。由二氧化硫以及氧气、氮气和二氧化碳组成的进料气体在1.2bar压力下流入到单管内；比质量流量为2.10g N2/s/kg催化剂，1.40g CO2/s/kg催化剂，1.12g SO2/s/kg催化剂(12.0体积％)和0.74g O2/s/kg催化剂。入口温度为380℃，出口温度为480℃，最大温度为498℃。计算管出口处二氧化硫至三氧化硫的转化率为90％。 
模拟2： 
在第二个模拟中，单管填充有比例为72.5∶27.5(m3∶m3)的惰性材料与催化剂的混合物。利用入口温度为380℃和出口温度为478℃的空气冷却外管。二氧化硫与氧气、氮气和二氧化碳一起在1.4bar压力下流入到单管内；比质量流量为1.02g N2/s/kg催化剂，0.85g CO2/s/kg催化剂，1.24g SO2/s/kg催化剂(20体积％)和0.50g O2/s/kg催化剂。入口温度为400℃，出口温度为488℃，最大温度为575℃。计算管出口处二氧化硫至三氧化硫的转化率为98.6％。 
模拟2a： 
在另一个第二个模拟中，单管填充有比例为64.5.5∶35.5.5(m3∶m3)的惰性材料与催化剂的混合物。利用入口温度为440℃的空气冷却外管。二氧化硫与氧气、氮气和二氧化碳一起在1.30bar压力下流入到单管内；比质量流量为1.82g N2/s/kg催化剂，1.51g CO2/s/kg催化剂，1.87gSO2/s/kg催化剂(18体积％)和1.05g O2/s/kg催化剂。入口温度为410℃，出口温度为545℃，最大温度为554℃。计算管出口处二氧化硫至三氧化硫的转化率为92％。 
模拟3： 
单管填充有比例为60∶40(m3∶m3)的惰性材料与催化剂的混合物。利用空气(入口温度：350℃，出口温度：428℃)冷却外管。二氧化硫与氧气和氮气一起在1.4bar压力下流入到单个管内；比质量流量为0.26gN2/s/kg催化剂，1.71g SO2/s/kg催化剂(50体积％)和0.51g O2/s/kg催化剂。入口温度为400℃，出口温度为442℃，最大温度为575℃。计算管出口处二氧化硫至三氧化硫的转化率为93.0％。 
模拟3a： 
单个管填充有比例为50∶50(m3∶m3)的惰性材料与催化剂的混合物。利用空气(入口温度：430℃)冷却外管。二氧化硫与氧气和氮气一起在1.3bar压力下流入到单个管内；比质量流量为1.44g N2/s/kg催化剂，1.81g SO2/s/kg催化剂(25体积％)和0.94g O2/s/kg催化剂。入口温度为380℃，出口温度为555℃，最大温度为557℃。计算管出口处二氧化硫至三氧化硫的转化率为82％。 
模拟4： 
单管填充有比例为50∶50(m3∶m3)的惰性材料与催化剂的混合物。利用空气(入口温度：425℃)冷却外管。二氧化硫与氧气和氮气一起在1.38bar压力下流入到单管内；比质量流量为2.02g N2/s/kg催化剂，1.62gSO2/s/kg催化剂(20体积％)和0.94g O2/s/kg催化剂。入口温度为380℃，出口温度为551℃，最大温度为555℃。计算管出口处二氧化硫至三氧化硫的转化率为87％。 
模拟5： 
边界条件对应于模拟4，除了冷却空气的入口温度。当设定冷却空气的入口温度为330℃时，出人意料地得到10％的计算SO2出口浓度。这最后一个模拟表明，可通过工艺参数的调整控制出口浓度。 
数值模拟的重要结果是设定管式接触装置的构造特征，例如管直径、管长度、K值(内管和外管之间的间隙)、作为并流冷却器的套管构造。
中试： 
现在将借助真实条件下现有硫酸装置中按照图2的旁路连接中单管反应器中试结果描述本发明。显示了四次试验结果，但这些结果不构成本发明方法的限制。为此，开发了与具有至多几千个管的大工业装置的单管在其尺寸和其操作模式方面对应的单管反应器。 
这种运行方式的优点在于转化至大工业规模的规模放大风险最小化。 
中试装置的关键部件是单管反应器，其具有冷却空气入口和出口壳和被设计成套管构造的冷却反应区。中央内部反应管(这里＝63.5x2.6mm)填充有高度为4m的催化剂床。这里，工艺气体中存在的SO2在放热条件下反应得到一定含量的SO3。经整个反应管长度上的管间隙并流冷却套管构造。如果需要，可在气体入口端引入SO2和氧气。气体入口温度可调。 
可在数量方面以及入口温度方面调节输入的气体和冷却空气。检测相关气体分析、温度和压力测量值并经中央测量值记录单元记录。 
在中试中，检查下面的工艺参数： 
SO2入口浓度为10-25％ 
气体体积流量为3-14标准m3/h 
气体入口温度为360-450℃ 
冷却空气入口温度为350-450℃ 
O2/SO2比为0.8-1.2 
床中催化剂比例为18-50％ 
表1 
    试验1   试验2   试验3   试验4
         
  反应器管中的催化剂混合物        
  (体积％)        
  标准催化剂   18   27   37.5   37.5
  铯催化剂     8.5   12.5   12.5
  惰性床   82   64.5   50   50
         
  反应器气体入口        
  体积流量(标准m3/h)   5.3   12.2   11.5   12.1
  浓度：        
  SO2(体积％)   11.8   18.3   25.0   20.0
  O2(体积％)   15.4   20.8   26.0   18.9
  入口温度(℃)   382   409   374   380
  最大温度1)(℃)   504   499   532   517
         
         
  反应器气体出口        
  浓度：        
  SO2(体积％)   1.7   1.1   3.2   2.3
  O2(体积％)   12.5   15.7   15.7   13.5
  出口温度(℃)   500   491   528   513
         
[0148] 
  空气冷却        
         
  体积流量(标准m3/h)   40   33   30   30
  入口温度(℃)   454   440   426   425
  出口温度(℃)   513   506   547   529
         
  SO2转化率(％)   85.6   94.0   87.2   88.5
在4m长反应管上每1m间隔安装4个温度测量点。在2个测量点之间实际达到的温度最大值至多高50℃。 
如表1中所示，可证实在本发明方法的实际应用中，在比现有技术明显高的SO2入口浓度下，可产生比现有技术高特别多的硫酸，并且在一个阶段中有高的SO2转化率和良好的装置调节行为。通过设定冷却功率和冷却空气入口温度可在各种情况下可靠地设定催化剂上的最大允许温度。模拟结果被证实具有足够的精确度。 

Claims (11)

1.一种用于在管式接触装置中进行包含二氧化硫和氧气的原料气体的连续催化的完全或部分氧化的方法，该管式接触装置为由多个具有内管和外管的双壁管构成的直立式热交换器，其中催化剂填充于内管中，并利用通过内管和外管之间的中间空间被并流输送的传热介质在这些内管周围实现传热，其特征在于，根据入口气体的SO2浓度，在内管周围经中间回路连续除去或引入热，并且当使用含或不含铯的五氧化二钒催化剂时借助引入或除去能量在420℃-600℃的温度范围内保持催化剂为活性。 
2.根据权利要求1的方法，特征在于通过将所用催化剂以1∶100至100∶1的催化剂对惰性材料的量比与惰性材料混合来预设所用催化剂的反应性。 
3.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述原料气体具有0.1-66体积％的二氧化硫含量。 
4.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于以气体中O2对SO2体积比为0.5-1.2的数量将空气和／或工业级氧气引入到原料气体中。 
5.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于通过导热油、盐溶液或气体实现能量的引入和除去，并设定内管和介质之间的传热值为20-80W／m2K。 
6.根据权利要求5所述的方法，特征在于所述气体为蒸汽或空气。 
7.一种用于包含氧气和二氧化硫的原料气体的连续催化的完全或部分氧化的装置，其包括至少一个管式接触装置，该管式接触装置为由多个具有内管和外管的双壁管构成的直立式热交换器，其中催化剂填充于内管中，并利用通过内管和外管之间的中间空间被并流输送的介质在这些内管周围实现传热。 
8.根据权利要求7的装置，特征在于所述内管在1m至12m的管长度下具有25mm至150mm的公称直径。 
9.根据权利要求7或8的装置，特征在于使催化剂与惰性材料混合以优化能量的除去。 
10.根据权利要求7或8所述的装置，特征在于通过导热油、盐溶液或气体作为介质将热转移到内管周围，且双壁构造内管和介质之间的传热值为20-80W／m2K。 
11.根据权利要求10所述的装置，特征在于所述气体为蒸汽或空气。 
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