ES2376019T3 - Prepol�?meros de nco con bajo contenido de diisocianato monomérico libre y su preparación. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de prepolímeros de NCO basados en toluilendiisocianato con un contenido de toluilendiisocianato monomérico libre de como máximo el 0,1 % en peso y una viscosidad medida a 50 ºC de como máximo 5000 mPa·s en un modo de proceder de una sola etapa, caracterizado porque se hacen reaccionar (a) polioléteres con al menos el 85 % de grupos OH secundarios con (b) toluilendiisocianato con una proporción de 2,4-isómeros de más del 99,5 % en peso, manteniéndose una relación molar de grupos isocianato con respecto a grupos hidroxilo (valor característico) en el intervalo de 1,52:1 a 1,85:1 y con la condición de que el valor característico no supere el valor definido por la fórmula (I) Valor característicomáx = 1,5982 + 7 / índice de hidroxilo del poliéter (I) a temperaturas de reacción de 40 a 95 ºC.

Description

Prepolimeros de NCO con bajo contenido de diisocianato monomerico libre y su preparacion
La presente invencion se refiere a prepolimeros de NCO con bajo contenido de diisocianato monomerico libre, a su preparacion y al uso de los prepolimeros de NCO preparados en una sola etapa.
Los elastomeros de poliuretano se conocen desde hace tiempo. Una de las posibles vias de preparacion incluye la ruta de sintesis mediante prepolimeros de NCO que se hacen reaccionar en una reaccion de extension de cadena con diol de cadena corta o diamina de cadena corta dando el producto final. La reaccion de extension de cadena se realiza, en lo que se refiere a la estequiometria, de forma que se garantice al menos la equivalencia aproximada de grupos isocianato por una parte y de grupos hidroxilo o amino por otra parte. Mediante esto se hace posible la sintesis de un alto peso molecular.
Los prepolimeros de NCO se obtienen haciendo reaccionar un poliol de cadena larga, en muchos casos un diol de cadena larga, tanto un polidioleter como un polidiolester, con poliisocianatos, por lo general principalmente diisocianatos. En la sintesis de los prepolimeros de NCO, para evitar la sintesis de altos pesos moleculares que conducirian a viscosidades inmanipulables de los prepolimeros se elige, por ejemplo, un exceso 2:1 molar de un diisocianato con un diol de cadena larga que se desvia considerablemente de la estequiometria 1:1. Mediante esto se garantiza tanto que no todos los grupos NCO pueden reaccionar y estan a disposicion para la posterior reaccion de extension de cadena como tambien que la sintesis del peso molecular se limita y se forman sistemas con viscosidad todavia manipulable.
Sin embargo, en el uso de isocianatos bifuncionales y polioles de cadena larga bifuncionales, en el uso de una estequiometria 2:1 tambien se produce solo de media estadistica la formacion de un aducto 2:1. Sin embargo, la realidad facilmente comprensible debido a las consideraciones estadisticas muestra una imagen mucho mas complicada: si una molecula de diisocianato reacciona no solo con uno de sus dos grupos NCO, sino con ambos, se produce la llamada pre-extension, es decir, en lugar de un aducto 2:1, mediante esto se forma un aducto 3:2 que tambien presenta 2 grupos terminales NCO, es decir, es igualmente accesible a una posterior reaccion de extension de cadena que un aducto 2:1. Sin embargo, debido a la estequiometria total prefijada de 2:1, cada reaccion de preextension tambien significa que debe quedar una molecula de diisocianato sin reaccionar debido a la falta de un correactante en la mezcla de reaccion. Aqui se habla de diisocianato monomerico libre.
Evidentemente, los aductos 3:2 tambien pueden pre-extenderse todavia mas, por ejemplo, con formacion de aductos 4:3 , 5:4, etc., en el que tambien aqui otros diisocianatos monomericos libres. En el caso de diisocianatos con grupos NCO reactivos exactamente iguales, el contenido de diisocianato monomerico libre puede calcularse con ayuda de la estadistica de Schulz-Flory. La probabilidad (P) de que una molecula de diisocianato no reaccione, es decir, que quede como molecula de diisocianato monomerica, resulta de la formula (I)
P = (1-p)2 (I)
en la que p significa la proporcion de grupos NCO reaccionados, (1-p) consecuentemente la proporcion de grupos NCO sin reaccionar y resulta directamente de la estequiometria. En caso de componentes puramente bifuncionales, por ejemplo, en una estequiometria 2:1, en general solo pueden reaccionar el 50 % de todos los grupos NCO, de manera que p adopta al igual que (1-p) el valor 0,5 y P se calcula correspondientemente como 0,25. Esto significa que un cuarto de todas las moleculas de diisocianato usadas no encuentran correactante y quedan como diisocianato monomerico libre en el producto de reaccion. Evidentemente, estos datos molares pueden convertirse facilmente en proporciones masicas en el caso de polioles y poliisocianatos concretamente conocidos.
Oiisocianatos que cumplen al menos muy ampliamente el requisito de la misma reactividad son, por ejemplo, 4,4'difenilmetanodiisocianato, hexametilendiisocianato y trans-ciclohexanodiisocianato.
Entonces, el contenido de diisocianatos monomericos libres en prepolimeros de NCO repercute especialmente de forma perjudicial cuando estos son ligeramente volatiles, ya que la mayoria de los prepolimeros de NCO deben manipularse a alta temperatura y entonces pueden conducir a liberaciones no deseadas, las cuales deben contrarrestarse a su vez mediante costosas medidas de proteccion tecnica, por ejemplo, unidades de aspiracion.
En relacion a esto, para el toluilendiisocianato (TOI) no debe superarse finalmente un valor del 0,1 % en peso debido a las especificaciones legales; por lo demas deben tomarse las medidas de proteccion mencionadas.
Oebido a estos hechos, en el pasado se dieron a conocer una serie completa de soluciones tecnicas a esta problematica.
Esta claro que, entre otras cosas, solo deben usarse aquellos diisocianatos que presenten un alto punto de
ebullicion, es decir, una baja volatilidad. Un ejemplo de esto es el 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MOI). Sin embargo, en una manera de proceder de este tipo es en principio desventajoso que debido a la limitacion a diisocianatos de alto punto de ebullicion no se aproveche completamente el espectro de propiedades potencial de los poliuretanos preparados a partir de estos. Ademas, en el caso de MOI es especialmente desventajoso que sus prepolimeros presenten viscosidades comparativamente altas.
Evidentemente tambien pueden usarse diisocianatos cuyos grupos NCO tienen diferentes reactividades, por ejemplo, el 2,4-toluilendiisocianato (2,4-TOI). En tales casos, la formula de calculo anteriormente mencionada para el diisocianato monomerico libre ya no puede usarse en forma pura, sino que debe aumentarse un factor que considera la diferente reactividad. Como resultado final, mediante un medida tal se suprime o al menos se reduce la pre-extension, de manera que consecuentemente la proporcion de diisocianato monomerico libre resulta en parte claramente mas pequena que en diisocianatos con grupos isocianato de la misma reactividad.
Ademas, desde el punto de vista tecnico siempre queda abierta la posibilidad de que el prepolimero se prepare con diisocianato en exceso molar referido a los componentes de poliol y la proporcion de diisocianato monomerico libre se reduzca al valor deseado, en el caso de TOI, por ejemplo, inferior al 0,1 % en peso, mediante procesos de destilacion, por ejemplo, evaporacion molecular o evaporacion en capa fina o, por ejemplo, tambien mediante procedimientos de extraccion. Sin embargo, en principio es desventajoso el alto coste tecnico asociado. Ejemplos de maneras de proceder de este tipo se describen en los documentos OE 42 32 015 A1, OE 41 40 660 A1 y OE 37 39 261 A1.
Ademas de la eleccion de diisocianatos que presentan grupos NCO con diferentes reactividades y la opcion de la posterior eliminacion del diisocianato monomerico libre, para influir la composicion del producto evidentemente tambien esta a disposicion el parametro p que describe la conversion de grupos isocianato segun la formula anteriormente mencionada para el calculo de la proporcion de diisocianato monomerico libre. Si el parametro p adopta los mayores valores posibles, la proporcion de diisocianato monomerico libre se hace rapidamente mas pequena, especialmente debido al termino cuadratico. Esto significa que especialmente se consideran aquellas relaciones estequiometricas en las que p no baja del valor de 0,5, es decir, que el prepolimero de NCO esta sintetizado por 1 mol de diol y menos de 2 moles de diisocianato. Evidentemente, mediante una medida tal se forma un prepolimero de NCO que ahora tambien presenta pre-extension en la media. Aqui es evidente esperar que la viscosidad suba por una sintesis de este tipo en comparacion con variantes preparadas con mayor exceso de NCO.
Por tanto, era objetivo poner a disposicion un procedimiento que permitiera preparar prepolimeros con bajo contenido de toluilendiisocianato libre y baja viscosidad sin tener que realizar complejas etapas de proceso como destilacion, etc..
Sorprendentemente se ha conseguido preparar prepolimeros con proporciones de TOI monomerico libre inferiores al 0,1 % en peso y con viscosidades medidas a 50 DC inferiores a 5000 mPa·s. Estos prepolimeros pueden usarse muy bien para una reaccion de extension de cadena con extensores de cadena aminicos aromaticos y resultan elastomeros de poliuretano con buenas propiedades mecanicas o mecanico-dinamicas. Ademas, los prepolimeros no deben someterse a ninguna etapa de procedimiento de destilacion y/o extraccion.
Por tanto, es objeto de la invencion un procedimiento para la preparacion de prepolimeros de NCO basados en toluilendiisocianato con un contenido de toluilendiisocianato monomerico libre de como maximo el 0,1 % en peso y una viscosidad medida a 50 DC de como maximo 5000 mPa·s en modo de proceder de una sola etapa, caracterizado porque
(a)
polioleteres con al menos el 85 % de grupos OH secundarios se hacen reaccionar con
(b)
toluilendiisocianato con una proporcion de 2,4-isomero de mas del 99,5 % en peso, manteniendose una relacion molar de grupos isocianato con respecto a grupos hidroxilo (valor caracteristico) en el intervalo de 1,52:1 a 1,85:1 y con la condicion de que el valor caracteristico no supere el valor definido por la formula (I)
Valor característicomáx = 1,5982 + 7 / índice de hidroxilo del poliéter (I)
a temperaturas de reaccion de 40 a 95 DC.
El toluilendiisocianato usado presenta preferiblemente proporciones de 2,4-isomero de mas del 99,6 % en peso, con especial preferencia de mas del 99,7 % en peso.
El toluilendiisocianato presenta preferiblemente proporciones de 2,4-isomero de mas del 99,6 % en peso, con especial preferencia de mas del 99,7 % en peso.
Los polioleteres usados son aquellos compuestos que se obtienen haciendo reaccionar polioles de iniciador, la
mayoria dioles de iniciador, por ejemplo, 1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol, asi como agua, mediante polimerizacion de apertura de anillo con oxido de etileno y/o de propileno. A este respecto, evidentemente puede usarse tanto la variante catalizada con base en la que como catalizadores se usan bases inorganicas fuertes como, por ejemplo, hidroxido de potasio, como tambien la variante de catalisis con metales dobles. Los polioleteres usados tambien comprenden copolieteres en los que se usa mas de un epoxido alifatico polimerizable por polimerizacion con apertura de anillo, siendo posible tanto una incorporacion en forma de bloques como tambien una incorporacion estadistica de los epoxidos. Se prefieren polioleteres y copolioleteres que se preparan usando oxido de etileno y de propileno y en los que mas del 85 % son grupos terminales OH secundarios. Se prefieren polioleteres que se preparan con iniciadores bifuncionales, incluido agua, y presentan funcionalidades de hidroxilo de al menos 1,97. Evidentemente tambien pueden usarse mezclas de mas de un polioleter. Se prefieren aquellos polioleteres que presentan indices de hidroxilo de 25 a 125 mg de KOH/g y mezclas cuyo indice de hidroxilo mixto se encuentra en el intervalo de 25 a 125 mg de KOH/g.
Entonces, los prepolimeros de NCO segun la invencion solo se obtienen cuando el toluilendiisocianato usado presenta una proporcion de 2,4-TOI de mas del 99,5 % en peso, preferiblemente de mas del 99,6 % en peso, con especial preferencia de mas del 99,7 % en peso.
El valor caracteristico debe mantenerse con especial cuidado. Los prepolimeros de NCO segun la invencion se obtienen cuando el valor caracteristico se ajusta del siguiente modo en funcion del indice de OH del polioleter, que a su vez debe encontrarse en el intervalo de 25 a 125:
Valor característicomáx = 1,5982 + 7 / índice de hidroxilo del poliéter (I)
Al superarse el valor caracteristico maximo se obtienen prepolimeros de NCO que presentan mas del 0,1 % en peso de TOI monomerico libre, especialmente cuando la sintesis de prepolimeros se realiza en el borde superior o en cualquier parte de la ventana de temperatura. En teoria, el valor caracteristico no esta limitado por debajo; sin embargo, debe considerarse que, aunque se obtienen prepolimeros de NCO libres de monomero a medida que el valor caracteristico cae cada vez mas por debajo del valor caracteristico posible maximo, ya no son procesables debido a su viscosidad muy elevada, es decir, ya no pueden agitarse con un extensor de cadena. Independientemente de esto, aquellos prepolimeros todavia pueden usarse por completo para otras aplicaciones, por ejemplo, en el uso como peliculas de curado con humedad que van a aplicarse mediante rasqueta. En una forma de realizacion, el prepolimero se aplica con una rasqueta sobre la superficie, por ejemplo, de una placa de vidrio. El prepolimero tambien puede aplicarse mediante recubrimiento por rotacion. Los prepolimeros de NCO homogeneamente aplicados de esta forma se curan luego, preferiblemente a elevadas temperaturas, por la humedad del aire.
Por tanto, para la aplicacion en elastomeros de PUR con extensores de cadena aromaticos aminicos se usan preferiblemente prepolimeros de NCO que no bajan del valor caracteristico maximo mas de 0,1 unidades del valor caracteristico.
El procedimiento segun la invencion se caracteriza porque se realiza a elevada temperatura, preferiblemente en el intervalo de temperatura de 40 a 95 DC. Aunque temperaturas bajas con, por lo demas, la misma formulacion conducen a menores contenidos de TOI monomerico libre, tambien conducen a tiempos de reaccion claramente prolongados, mientras que, aunque mayores temperaturas acortan el tiempo de reaccion, tambien pueden aumentar los contenidos de TOI monomerico libre. Por tanto, se prefieren especialmente temperaturas de reaccion de 55 a 90 DC.
La reaccion puede realizarse evidentemente a presion elevada o reducida o a presion normal. Se prefiere presion normal.
Ademas, puede usarse un catalizador.
La reaccion se realiza ventajosamente con exclusion de humedad, usandose en una forma de realizacion preferida un gas protector inerte para la inertizacion de la mezcla de reaccion. Para esto se usa preferiblemente nitrogeno.
Los prepolimeros de NCO segun la invencion pueden usarse, por ejemplo, para la preparacion de elastomeros de colada de poliuretano, usandose para esto extensores de cadena aminicos. Los extensores de cadena aminicos son, por ejemplo, ester isobutilico de acido 3,5-diamino-4-clorobenzoico, 3,5-bis(metiltio)-2,4-diaminotolueno, 4,4'diamino-2,2'-dicloro-5,5'-dietildifenilmetano o 2,4-diamino-3,5-dietiltolueno.
La invencion se explicara mas detalladamente mediante los ejemplos citados a continuacion.
Ejemplos Materias primas:
Polieter 1: Arcol® P 1000N de la empresa Bayer MaterialScience AG, poli(oxido de propileno)-poliol, indice de OH 112 mg de KOH/g 5 Polieter 2: Polieter Acclaim® 2200N de la empresa Bayer MaterialScience AG, poli(oxido de propileno)poliol, indice de OH 56 mg de KOH/g Polymeg 1000: α-hidro,ω-hidroxi-polioxitetrametileno de la empresa Lyondell con indice de OH de 112 mg de KOH/g Polymeg 2000: α-hidro,ω-hidroxi-polioxitetrametileno de la empresa Lyondell con indice de OH de 56 mg de 10 KOH/g 2,4-TOI: Oesmodur® T100 de la empresa Bayer MaterialScience AG, contenido de NCO 48,3 % en peso y una pureza isomerica superior al 99,6 % en peso Ester isobutilico de acido 3,5-diamino-4-clorobenzoico: reticulante de RC Baytec® 1604 de la empresa Rheinchemie 3,5-Bis(metiltio)-2,4-diaminotolueno: Ethacure® 300 de la empresa Rheinchemie 15 4,4'-Oiamino-2,2'-dicloro-5,5'-dietildifenilmetano (MCOEA): Lonzacure® MCOEA de la empresa Lonza 2,4-Oiamino-3,5-dietiltolueno (OETOA): Lonzacure® OETOA 80 de la empresa Lonza Acido oleico: acido cis-octadec-9-enoico, CAS 112-80-1 de la empresa Aldrich, Activador Tinuvin® B75: Tinuvin® B75 de la empresa Ciba
Ejemplo 1: (Preparación de un prepolímero de NCO según la invención)
20 En 591,6 g (3,4 moles) de Oesmodur® T100 calentados a 77 DC se agitaron bajo nitrogeno en el transcurso de una hora 4000 g (2 moles) del polieter 2 de forma que la temperatura de reaccion no sobrepasara los 80 DC en ningun momento. Oespues de terminar la adicion se agito durante otras 10 horas a 80 DC y a partir de este momento el valor de NCO se determino en intervalos de 60 minutos. La reaccion se interrumpio despues de 13 horas, momento en el cual el valor de NCO experimentalmente determinado no bajaba del valor teorico del 2,52 % en peso de NCO.
25 La proporcion de TOI libre se determino mediante HPLC (cromatografia de liquidos de alta resolucion, de High Performance Liquid Chromatography) como el 0,042 % en peso; la viscosidad ascendio a 1500 mPa·s a 50 DC.
Ejemplo 2-5: (según la invención)
Los prepolimeros de NCO se prepararon correspondientemente al Ejemplo 1. Los parametros pueden extraerse de la Tabla 1.
Tabla 1: Sintesis y caracterizacion de los prepolimeros de TOI
Ejemplos
1 2 3 4 5
Polieter 2
� � � - -
Polieter 1
- � � � �
�ndice de OH del poliol (mezcla de polioles)
�mg de KOH/g� 56 70 81 112 112
Temperatura de reaccion
�DC� 80 75 75 70 75
�alor caracteristico
�NCO/OH� 1,70 1,65 1,65 1,60 1,65
�alor caracteristicomax segun la formula (I)
�NCO/OH� 1,72 1,70 1,68 1,66 1,66
�alor de NCO
(teor.) �% en peso� 2,52 3 3,28 3,87 4,13
(exp.)
�% en peso� 2,42 2,97 3,15 3,71 4,02
Contenido de TOI libre
2,4-TOI �%� 0,023 0,008 0,009 0,001 0,020
2,6-TOI
�%� 0,019 0,022 0,022 0,019 0,031
suma
�%� 0,042 0,03 0,031 0,020 0,051
�iscosidad
a 50 DC �mPa·s� 1500 2200 2700 4300 3600
a 60 DC
�mPa·s� s.d.�) 1200 1440 2100 1750
�): s.d.: sin determinar
El indice de OH del polieter usado se vario en el intervalo de 56 a 112 mediante mezcla de los polieteres 1 y 2. La variacion del indice de OH implico que los valores de NCO del prepolimero cubrieran un intervalo entre
5 aproximadamente el 2,5 y aproximadamente el 4,1 % en peso de NCO. Las temperaturas de reaccion y la relacion de grupos NCO/OH (valor caracteristico) se adapto correspondientemente al indice de OH. �ndices de OH mayores requieren tendencialmente una menor temperatura de reaccion y una menor relacion de grupos NCO/OH.
El contenido de TOI libre estuvo en todos los casos claramente por debajo del 0,1 % en peso.
En conjunto, todos los valores de viscosidad se encontraron en un intervalo que permitia un buen tratamiento 10 posterior a 50 a 60 DC.
Ademas, la comparacion de los Ejemplos 4 y 5 muestra que una desviacion de 1,66 del valor caracteristico recomendado por la formula (I) repercute en la viscosidad (capacidad de uso). El Ejemplo 5 con un valor caracteristico de 1,65 presenta un valor de viscosidad de 3600 mPa·s (50 DC), mientras que el Ejemplo 4 con un valor caracteristico de 1,60 ya presenta una viscosidad de 4300 mPa·s (50 DC), con, por lo demas, la misma
15 formulacion y a pesar de la preparacion cuidadosa (70 DC en lugar de 75 DC).
Ejemplos 6 - 9: (no según la invención)
Los prepolimeros de NCO se prepararon correspondientemente al Ejemplo 1. Los parametros de procedimiento pueden extraerse de la Tabla 2.
Tabla 2: Sintesis y caracterizacion de prepolimeros de TOI no segun la invencion
Ejemplos
6C 7C 8C 9C
Polieter 2
� � � �
2,4-TOI
�% en peso� 99,8 99,8 99,8 80
2,6-TOI
�% en peso� 0,2 0,2 0,2 20
�ndice de OH del poliol (de la mezcla de polioles)
�mg de KOH/g� 56 56 56 56
�alor caracteristico
�NCO/OH� 1,90 1,80 1,75 1,80
�alor caracteristico segun la formula (I)
�NCO/OH� 1,72 1,72 1,72 1,72
Temperatura de reaccion
�DC� 60 80 80 80
�alor de NCO
(teor.) �% en peso� 3,24 2,90 2,73 2,90
(exp.)
�% en peso� 3,15 2,88 2,69 2,82
Contenido de TOI libre
2,4-TOI �%� s.d.�) s.d.�) s.d.�) 0,016
2,6-TOI
�%� s.d.�) s.d.�) s.d.�) 0,81
suma
�%� 0,32 0,18 0,12 0,826
�): s.d.: sin determinar
Los valores caracteristicos de los 4 ejemplos de la Tabla 2 se encuentran por encima del valor caracteristico max. segun la formula (I). La aproximacion al valor caracteristico max. recomendado en la serie 6C, 7C, 8C conduce,
5 como muestra la tabla, a una aproximacion del contenido critico de TOI monomerico libre al 0,10 % en peso. El Ejemplo 9C no se corresponde con la invencion en lo referente a la composicion de TOI, ya que solo presenta el 80 % en peso del 2,4-isomero. El prepolimero es con 0,826 con mucho el peor en lo referente a su proporcion de TOI libre.
Ejemplos 10 y 11: (no según la invención)
10 Los prepolimeros de NCO se prepararon correspondientemente al Ejemplo 1. Los parametros de procedimiento pueden extraerse de la Tabla 3.
Tabla 3: Sintesis y caracterizacion de prepolimeros de TOI no segun la invencion
Ejemplos
10C 11C
Tipo de polieter
Polymeg 2000 Polymeg 1000
2,4-TOI
�% en peso� 99,8 99,8
2,6-TOI
�% en peso� 0,2 0,2
�ndice de OH del poliol (de la mezcla de polioles)
�mg de KOH/g� 56 112
�alor caracteristico
�NCO/OH� 1,70 1,64
�alor caracteristicomax segun la formula (I)
�NCO/OH� 1,72 1,66
Temperatura de reaccion
�DC� 80 80
�alor de NCO
(teor.) �% en peso� 4,24 2,56
(exp.)
�% en peso� 3,86 2,50
Ejemplos
10C 11C
Contenido de TOI libre
�%� � 0,02 � 0,02
�iscosidad
a 50 DC �mPa·s� 7340 5350
�): s.d.: sin determinar
Los ejemplos de la Tabla 3 muestran que, aunque tambien es completamente posible encontrarse por debajo del valor caracteristico max. con polioles que solo presentan grupos OH primarios (Polymeg 1000 y 2000) y a este respecto obtener prepolimeros de NCO que en lo referente a su contenido de libre TOI tambien bajan del valor del
5 0,1 % en peso, en lo referente a su viscosidad (capacidad de procesamiento) son claramente peores que los prepolimeros analogos basados en polioles con principalmente grupos OH secundarios. La comparacion directa del Ejemplo 10C con el Ejemplo 1 y del Ejemplo 11C con el Ejemplo 5 explica las diferencias.
Ejemplos E1 a E8: Preparación de elastómeros de colada a partir de prepolímeros de NCO según la invención
10 La preparacion de elastomeros de colada se realizo de una forma en si conocida calentando los prepolimeros segun la invencion a aproximadamente 55 DC y desgasificandolos inicialmente mediante la aplicacion de un vacio. El extensor de cadena se agito luego homogeneamente en estado fundido y la masa fundida que iba a reaccionar se vertio en moldes previamente calentados a aproximadamente 100 DC. Se desmoldearon despues de aproximadamente 30 minutos y los cuerpos moldeados se acondicionaron termicamente durante aproximadamente
15 24 horas a 110 DC. A continuacion se determinaron las propiedades mecanicas (vease la Tabla 4).
Tabla 4: Sintesis y propiedades de los elastomeros de colada E1 a E8
Ejemplo
E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8
Formulación
Prep. del Ej. 1
�partes en peso� 100 100 100 100
Prep. del Ej. 5
�partes en peso� 100 100 100 100
MCOEA
�partes en peso� 17,24 10,39
Baytec® 1604
�partes en peso� 10,55 6,35
Ethacure® 300
�partes en peso� 9,8 5,89
OETOA
�partes en peso� 8,11 4,88
Tinuvin® B75
�partes en peso� 0,5 0,5
Acido oleico
�partes en peso� 0,5 0,5
Procesamiento
�alor caracteristico
1,05 1,10 1,05 1,05 1,05 1,10 1,05 1,05
�alor de NCO
�partes en peso� 4,02 4,02 4,02 4,02 2,42 2,42 2,42 2,42
�iscosidad a 70 DC
�mPa·s� 1096 1096 1096 1096 847 847 847 847
Temperatura del prepolimero
�DC� 60 60 60 60 50 50 50 50
Temperatura del reticulante
�DC� 110 90 23 23 110 90 23 23
Tiempo de colada
�s� 240 150 240 40 450 600 600 60
Temperatura de postcurado
�DC� 110 110 110 110 110 110 110 110
Tiempo de postcurado
�h� 24 24 24 24 24 24 24 24
Propiedades mecánicas
Ejemplo
E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8
OIN
Oureza
53505 �Shore A� 93 92 83 87 79 79 63 73
Oureza
53505 �Shore O� 39 35 26 30 25 25 16 21
Tension al 50 %
53504 �MPa� 8,61 6,86 4,3 4,62 3,59 3,38 1,92 2,25
Tension al 100 %
53504 �MPa� 9,6 7,8 5,5 5,5 5,0 4,3 2,6 2,9
Tension al 300 %
53504 �MPa� 12,8 8,8 7,3 7,6 5,8 5,5 3,9 3,8
Tension de rotura
53504 �MPa� 28,9 24,2 16,8 23,1 14,9 7,9 9,3 10,5
Alargamiento a la rotura
53504 (%) 462 622 655 561 878 556 931 913
Graves
53515 ��N/m� 42,77 45,7 45,06 34,46 25 20 17 23
Elasticidad de choque
53512 �%� 43 44 39 49 65 70 61 67
Abrasion
53516 �mm 3 � 63 77 124 80 98 104 168 111
Oensidad
53420 �g/mm3 � 1,108 1,109 1,108 1,089 1,065 1,062 1,063 1,051
O�R 22 DC
53517 �%� 20 31 35 44 16 13 33 50
O�R 70 DC
53517 �%� 47 66 78 72 41 34 77 89
La Tabla 4 muestra que los prepolimeros de NCO segun la invencion pueden procesarse sin problemas (es decir, a baja viscosidad del prepolimero, con suficiente tiempo de colada y temperatura de procesamiento) en elastomeros de colada con extensores de cadena aminicos, pudiendo obtenerse elastomeros en el intervalo de durezas de aproximadamente 60 a 95 Shore A dependiendo de la eleccion del prepolimero y del extensor de cadena.
5 Correspondientemente tambien varian las restantes propiedades mecanicas. Los sistemas duros presentan los altos valores conocidos de otros elastomeros de colada, por ejemplo, respectivamente tension de rotura, por el contrario tipos mas blandos poseen altos valores, respectivamente su alargamiento a la rotura. En conjunto, el espectro de propiedades global que esta establecido en el mercado para elastomeros de colada de PUR puede cubrirse bien con elastomeros de colada que se basan en los prepolimeros de TOI segun la invencion.
10 El procedimiento de colada manual tambien puede realizarse con extensores de cadena tales como, por ejemplo, OETOA que normalmente no pueden procesarse en el procedimiento de colada manual. Este es el resultado de la baja proporcion de TOI libre en los prepolimeros de NCO segun la invencion.

Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    1.- Procedimiento para la preparacion de prepolimeros de NCO basados en toluilendiisocianato con un contenido de toluilendiisocianato monomerico libre de como maximo el 0,1 % en peso y una viscosidad medida a 50 DC de como maximo 5000 mPa·s en un modo de proceder de una sola etapa, caracterizado porque se hacen reaccionar
    5 (a) polioleteres con al menos el 85 % de grupos OH secundarios con
    (b) toluilendiisocianato con una proporcion de 2,4-isomeros de mas del 99,5 % en peso, manteniendose una relacion molar de grupos isocianato con respecto a grupos hidroxilo (valor caracteristico) en el intervalo de 1,52:1 a 1,85:1 y con la condicion de que el valor caracteristico no supere el valor definido por la formula (I)
    Valor característicomáx = 1,5982 + 7 / índice de hidroxilo del poliéter (I)
    10 a temperaturas de reaccion de 40 a 95 DC.
  2. 2.- Uso de los prepolimeros de NCO obtenidos segun la reivindicacion 1 para la preparacion de elastomeros de colada de poliuretano mediante reaccion de los prepolimeros de NCO con extensores de cadena aminicos aromaticos.
  3. 3.- Uso segun la reivindicacion 2, en el que como extensores de cadena aminicos aromaticos se usan ester
    15 isobutilico de acido 3,5-diamino-4-clorobenzoico, 3,5-bis(metiltio)-2,4-diaminotolueno, 4,4'-diamino-2,2'-dicloro-5,5'dietildifenilmetano y 2,4-diamino-3,5-dietiltolueno, asi como sus isomeros.
  4. 4.- Uso de los prepolimeros de NCO obtenidos segun la reivindicacion 1 para el curado con humedad del aire.
  5. 5.- Uso de los prepolimeros de NCO obtenidos segun la reivindicacion 1 para la preparacion de poliuretanos espumados y no espumados.
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