ES2349487T3 - Revestimiento de poliuretano exento de voc o pobre en voc. - Google Patents

Abstract

Composición, que se endurece por humedad, y que contiene a) por lo menos un polímero de poliuretano P que tiene grupos isocianato, b) por lo menos una polialdimina ALD de la fórmula general (I), c) eventualmente un poliisocianato oligomérico OP representando X el radical orgánico de una poliamina n-funcional con un peso molecular de a lo sumo 300 g/mol después de haber eliminado todos los grupos NH2 y no teniendo este radical orgánico ninguna agrupación, que en ausencia de agua sea capaz de reaccionar con grupos isocianato, en particular ningún grupo hidroxilo, ningún grupo amino secundario, ningún grupo urea ni ningún otro grupo con hidrógeno activo. n representa 2 ó 3 ó 4; R 1 y R 2 independientemente unos de otros, o bien representan en cada caso un radical hidrocarbilo univalente con 1 a 12 átomos de C, ó representan en común un radical hidrocarbilo bivalente con 4 a 20 átomos de C, que es una parte constituyente de un anillo carbocíclico, eventualmente sustituido, con 5 a 8, de manera preferida 6 átomos de C. R 3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o arilalquilo; y R 4 o bien representa un radical hidrocarbilo con 11 a 30 átomos de C, que eventualmente contiene heteroátomos, o representa un radical de la fórmula (II), realizándose que R 5 o bien representa un radical alquilo lineal o ramificado con 11 a 30 átomos de C, eventualmente con unas porciones cíclicas y eventualmente con por lo menos un heteroátomo, en particular oxígeno, en forma de grupos de éter, éster o aldehído, o representa un radical hidrocarbilo lineal o ramificado, insaturado una vez o múltiples veces, con 11 a 30 átomos de C, o representa un anillo de 5 ó 6 miembros, aromático o heteroaromático, eventualmente sustituido; y realizándose que la proporción de la polialdimina ALD de la fórmula (I) es de por lo menos 22 % en peso, referida a la suma de los componentes de la composición que contienen grupos isocianato.

Description

Sector técnico

El presente invento se refiere al sector de las composiciones de poliuretanos de un solo componente, que se endurecen por humedad, así como a su utilización, en particular como un revestimiento elástico.

Estado de la técnica

Se conocen ciertas composiciones de poliuretanos de un solo componente, que se endurecen por humedad, y su utilización como revestimientos elásticos. Estas composiciones se basan en unos oligo- y/o polímeros, que contienen grupos isocianato, y tienen una viscosidad de base relativamente alta. Con el fin de conseguir, a pesar de ello, unas buenas propiedades de elaboración, en particular una alta capacidad para fluir, a las composiciones se les añaden usualmente unas importantes cantidades de disolventes orgánicos fácilmente volátiles, típicamente de entre 10 y 20 % en peso. Para que las composiciones se endurezcan sin ninguna formación de burbujas, en la mayoría de los casos se les añaden y mezclan también unos denominados "endurecedores latentes": éstos son unas sustancias, que, tan sólo al penetrar la humedad, liberan, en una reacción de hidrólisis, al agente endurecedor propiamente dicho, que tiene en la mayoría de los casos grupos de amina y/o de alcohol, y que después de esto reaccionan con los grupos isocianato sin que se forme nada de dióxido de carbono gaseoso. Muchos de estos agentes endurecedores latentes disminuyen la estabilidad en almacenamiento de las composiciones, y en el caso de la reacción de endurecimiento liberan unos aldehídos fácilmente volátiles, de olor intenso, tales como aldehído isobutírico o benzaldehído. La utilización superficial de una tal composición como un revestimiento conduce a la liberación de grandes cantidades de compuestos orgánicos fácilmente volátiles (VOC), lo que conduce a una intensa formación de olor, y puede perturbar y contaminar sanitariamente a los elaboradores y/o habitantes. Una utilización en recintos interiores no es posible en la mayoría de los casos. La creciente regulación de la liberación de los VOC restringe adicionalmente la utilización de tales composiciones y la encarece. Una reducción del contenido de los VOC, por ejemplo mediante reemplazo de los disolventes fácilmente volátiles por otros que sean más difícilmente volátiles o por agentes plastificantes, conduce, por regla general, a unos revestimientos con propiedades insuficientes, en particular en lo que respecta a la resistencia mecánica

o la estabilidad.

Los actuales revestimientos de poliuretanos pobres en, o exentos de, VOC se componen, por lo tanto, de modo enteramente general, de dos componentes. A través de su contenido comparativamente alto de componentes reactivos monoméricos u oligoméricos, que son comparativamente de bajo peso molecular, ellos tienen una viscosidad manifiestamente más baja y son, por esta razón, bien elaborables también sin la adición de VOC. No obstante, el sistema de dos componentes presupone que la mezcladura de los dos componentes se efectúa por completo, y que la relación de mezcladura así como el tiempo de vida útil se respetan correctamente; en caso contrario, se obtiene un revestimiento heterogéneo, que se endurece de un modo imperfecto, y que es mecánicamente insuficiente o inestable. El respeto de estas condiciones es frecuentemente problemático en la práctica, por lo que por parte de un elaborador se prefieren los sistemas de un solo componente.

El documento de solicitud de patente internacional 2004/013200 A1 divulga unas composiciones de poliuretanos de un solo componente, que se endurecen inodoramente, las cuales contienen unas polialdiminas inodoras especiales. Estas composiciones tienen una alta viscosidad de base.

Exposición del invento

La misión del presente invento consiste, por lo tanto, en poner a disposición una composición de un solo componente, pobre en VOC o exenta de VOC, que se pueda emplear como un revestimiento elástico de poliuretano, la cual tenga una buena estabilidad en almacenamiento y sea de viscosidad lo suficientemente baja como para manifestar unas buenas propiedades de elaboración, que se endurezca bajo la influencia de la humedad sin ningún olor perturbador, y que en el estado endurecido disponga de una dureza suficientemente alta junto con una buena elasticidad.

Se encontró que una composición de acuerdo con la reivindicación 1 presenta las deseadas propiedades.

Sorprendentemente, la composición es diluida por medio del alto contenido de unas especiales polialdiminas inodoras en un grado tan intenso que ella posee, también sin aditivos diluyentes adicionales, tales como disolventes orgánicos fácilmente volátiles, buenas propiedades de elaboración, en particular una alta capacidad para fluir, y se adecua sobresalientemente para el uso como un revestimiento elástico de poliuretano, en particular como un cubrimiento de suelos.

5 Vías para la realización del invento

Es objeto del presente invento una composición que se endurece por humedad, que comprende a) por lo menos un polímero de poliuretano P, que tiene grupos isocianato, 10 b) por lo menos una polialdimina ALD de la fórmula (I), y

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c) eventualmente un poliisocianato oligomérico OP. En la fórmula (I), X representa el radical orgánico de una poliamina n-funcional con un peso molecular de a lo sumo 300 g/mol después de haber

15 eliminado todos los grupos NH2, no teniendo este radical orgánico ninguna agrupación, que en ausencia de agua sea capaz de reaccionar con grupos isocianato, en particular ningún grupo hidroxilo, ningún grupo amino secundario, ningún grupo urea ni ningún otro grupo con hidrógeno activo. n representa 2 ó 3 ó 4.

20 R1 y R2 independientemente unos de otros,

o bien representan,en cada caso un radical hidrocarbilo univalente con 1 a 12 átomos de C,

o representan en común un radical hidrocarbilo divalente con 4 a 20 átomos de C, que es una parte constituyente de un anillo carbocíclico,

25 eventualmente sustituido, con 5 a 8, de manera preferida 6 átomos de C. R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o arilalquilo, y R4

o bien representa un radical hidrocarbilo con 11 a 30 átomos de C, que

eventualmente contiene heteroátomos, 30 o representa un radical de la fórmula (II), realizándose que R5

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o bien representa un radical alquilo lineal o ramificado con 11 a 30 átomos de C, eventualmente con unas porciones cíclicas y eventualmente con por lo menos un heteroátomo, en particular oxígeno en forma de grupos de éter, éster o aldehído,

o representa un radical hidrocarbilo lineal o ramificado, insaturado una vez o múltiples veces, con 11 a 30 átomos de C,

o representa un anillo de 5 ò 6 miembros, aromático o heteroaromático, eventualmente sustituido.

La proporción de la polialdimina ALD es de por lo menos 22 % en peso, de manera preferida de por lo menos 25 % en peso, de manera especialmente preferida de por lo menos 30 % en peso, referida a la suma de los componentes que contienen grupos isocianato, de la composición.

La composición que se endurece por humedad, es especialmente adecuada como un revestimiento elástico, que se iguala espontáneamente, y que se endurece de un modo inodoro, pobre en VOC o exento de VOC, de manera preferida para suelos.

El concepto de “polímero” abarca en el presente documento, por una parte, un colectivo de macromoléculas químicamente uniformes, pero que se diferencian en lo que respecta al grado de polimerización, a la masa molecular y a la longitud de las cadenas, el cual se había producido mediante una “polirreacción” (polimerización, poliadición o policondensación). El concepto abarca, por otra parte, también ciertos derivados de un tal colectivo de macromoléculas procedentes de polirreacciones, es decir unos compuestos que se habían obtenido mediante unas conversiones químicas, tales como por ejemplo adiciones o sustituciones de grupos funcionales junto a unas macromoléculas preestablecidas, y que pueden ser químicamente uniformes o químicamente heterogéneas. El concepto abarca además también a los denominados prepolímeros, es decir unos aductos previos oligómeros reactivos, cuyos grupos funcionales participan en la constitución de macromoléculas.

El concepto “polímero de poliuretano” abarca a todos los polímeros, que se preparan según el denominado procedimiento de poliadición de diisocianatos. Esto incluye también a los polímeros que están casi o totalmente exentos de grupos uretanos. Ejemplos de polímeros de poliuretanos son poliéter-poliuretanos, poliéster-poliuretanos, poliéter-poliureas, poliureas, poliéster-poliureas, poliisocianuratos y policarbodiimidas.

El concepto de "poliamina" designa, aquí y en lo sucesivo, a unas poliaminas alifáticas primarias, es decir a unas poliaminas con grupos amino exclusivamente primarios (grupos NH2), que están unidas con un radical alifático, cicloalifático o arilalifático, que eventualmente contiene heteroátomos. Ellas se diferencian, por consiguiente, de las poliaminas aromáticas primarias que contienen grupos NH2 unidos a un radical aromático o heteroaromático, tal como por ejemplo en el diamino-tolueno.

El concepto de "compuesto orgánico fácilmente volátil", abreviadamente "VOC" (acrónimo de “Volatile Organic Compounds”), representa a un compuesto con una presión de vapor de por lo menos 0,01 kilopascales a 293,15 ºKelvin.

El concepto de "disolvente" representa a un compuesto orgánico líquido fácilmente volátil, por lo tanto a un VOC, en el que es soluble un polímero de poliuretano que contiene grupos isocianato, y que no contiene ninguna agrupación que sea capaz de reaccionar con grupos isocianato, en particular no contiene ningunos grupos hidroxilo, grupos amino, grupos urea ni otros grupos con hidrógeno activo.

Los conceptos de "revestimiento" y "cubrimiento" se utilizan para composiciones poliméricas endurecibles, que son laminares planas y que se habían aplicado en un espesor de capa de por lo menos 0,1, en particular de 0,5 mm, de manera preferida de 1 - 2 mm.

La composición que se endurece por humedad, contiene por lo menos un polímero de poliuretano P, que tiene grupos isocianato.

El polímero de poliuretano P es obtenible, por ejemplo, a partir de la reacción de por lo menos un poliol con por lo menos un poliisocianato. Esta reacción se puede efectuar mediante el recurso de que el poliol y el poliisocianato se llevan a reaccionar con procedimientos usuales, por ejemplo a unas temperaturas de 50°C a 100°C, eventualmente mediando utilización conjunta de unos catalizadores adecuados, habiéndose añadido dosificadamente el poliisocianato de tal manera que sus grupos isocianato están presentes en un exceso estequiométrico con relación a los grupos hidroxilo del poliol. Ventajosamente, el poliisocianato se añade dosificadamente de tal manera que se respeta una relación de NCO/OH de 1,5 a 5, en particular de 1,8 a 3. Por la relación de NCO/OH se entiende en este caso la relación del número de los grupos isocianato empleados al número de los grupos hidroxilo empleados. De manera preferida, en el polímero de poliuretano P, después de la conversión química de todos los grupos hidroxilo del poliol, queda un contenido de grupos isocianato libres de 0,5 a 15 % en peso, de manera especialmente preferida de 3,5 a 10 % en peso.

Como polioles para la preparación de un polímero de poliuretano P se pueden emplear, por ejemplo, los siguientes polioles usuales en el comercio o mezclas de los mismos:

- Poli(oxialquilen)-polioles, también llamados poliéter-polioles u “oligoéteroles”, que son unos productos de polimerización de óxido de etileno, 1,2óxido de propileno, 1,2- o 2,3-óxido de butileno, tetrahidrofurano o mezclas de éstos, eventualmente polimerizados con ayuda de una molécula de agente iniciador con dos o más átomos de hidrógeno activos, tales como, por ejemplo, agua, amoníaco o unos compuestos con varios grupos OH o NH, tales como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodioles, neopentilglicol, di(etilenglicol), tri(etilenglicol), los di(propilenglicoles) y tri(propilenglicoles) isómeros, los butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles y undecanodioles isómeros, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanoles, bisfenol A, un bisfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetilol-etano, 1,1,1-trimetilol-propano, glicerol, anilina, así como mezclas de los mencionados compuestos. Se pueden emplear tanto unos poli(oxialquilen)-polioles que tienen un bajo grado de insaturación (medido según la norma ASTM D 2849-69 e indicado en miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol (mEq/g)), que se han preparado, por ejemplo, con ayuda de los denominados catalizadores complejos de dobles cianuros de metales (catalizadores DMC, acrónimo de Double Metal Cyanide), como también unos poli(oxialquilen)-polioles, que tienen un grado más alto de insaturación, que se han preparado, por ejemplo, con ayuda de catalizadores aniónicos, tales como NaOH, KOH, CsOH o alcoholatos de metales alcalinos.

Se adecuan en particular unos poli(oxialquilen)-dioles o poli(

oxialquilen)-trioles, en particular poli(oxipropilen)-dioles o poli(oxipropilen)

trioles.

Se adecuan especialmente unos poli(oxialquilen)-dioles o poli

(oxialquilen)-trioles, que tienen una baja viscosidad y un peso molecular

situado en el intervalo de 400 - 8.000 g/mol.

Asimismo, se adecuan en particular unos poli(tetrahidrofuranos) debido a su buena estabilidad frente a la luz.

Asimismo se adecuan especialmente los denominados poli(oxipropilen)-polioles rematados con óxido de etileno (en inglés “EOendcapped”, ethylene oxide-endcapped). Estos últimos son unos poli(oxipropilen)-poli(oxietilen)-polioles especiales, que se obtienen, por ejemplo, mediante el recurso de que unos poli(oxipropilen)-polioles puros, en particular unos poli(oxipropilen)-dioles y –trioles, después de haber finalizado la reacción de polipropoxilación con óxido de etileno, son alcoxilados adicionalmente, y de esta manera tienen grupos hidroxilo primarios.

- Poliéter-polioles injertados con estireno y acrilonitrilo, o con acrilonitrilo y metacrilato de metilo.

- Poliéster-polioles, también llamados oligoéster-oles, por ejemplo, que se preparan a partir de alcoholes desde bi- hasta trivalentes tales como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, di(etilenglicol), 1,2-propanodiol, di(propilenglicol), 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerol, 1,1,1-trimetilol-propano o mezclas de los alcoholes precedentemente mencionados con ácidos dicarboxílicos orgánicos o sus anhídridos o ésteres, tales como, por ejemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecano-dicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido hexahidroftálico o mezclas de los ácidos precedentemente mencionados, así como unos poliéster-polioles procedentes de lactonas, tales como por ejemplo la ε-caprolactona.

- Policarbonato-polioles, tales como los que son accesibles por reacción de, por ejemplo, los alcoholes mencionados más arriba - que se han empleado para la constitución de los poliéster-polioles -, con carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo o fosgeno.

- Poliacrilato- y polimetacrilato-polioles.

- Poli(hidrocarbil)-polioles, también denominados “oligohidrocarbon-oles”, por ejemplo, copolímeros de etileno y propileno, de etileno y butileno, o de etileno, propileno y un dieno, con funciones polihidroxi, tales como los que se producen, por ejemplo, por la entidad Kraton Polymers, EE.UU., o unos copolímeros con funciones polihidroxi, a base de dienos tales como 1,3butadieno, o de mezclas de dienos y monómeros vinílicos, tales como estireno, acrilonitrilo o isobutileno, o poli(butadieno)-polioles con funciones polihidroxi, tales como por ejemplo los que se preparan por copolimerización de 1,3-butadieno y alcohol alílico y que también pueden estar hidrogenados.

- Copolímeros de acrilonitrilo y polibutadieno con funciones polihidroxi, tales como los que se pueden preparar, por ejemplo, a partir de epóxidos o aminoalcoholes y de copolímeros de acrilonitrilo y polibutadieno terminados en carboxilo (obtenibles comercialmente bajo el nombre Hycar® CTBN de la entidad Noveon). Estos mencionados polioles tienen de manera preferida un peso molecular

medio de 250 - 12.000 g/mol, en particular de 400 - 8.000 g/mol, y una funcionalidad media de OH situada en el intervalo de 1,7 a 3.

Adicionalmente a estos mencionados polioles, se pueden utilizar conjuntamente pequeñas cantidades de alcoholes bi- o plurivalentes de bajo peso molecular, tales como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,3- y 1,4-butanodioles, 1,2- y 1,3-propanodioles, neopentilglicol, di(etilenglicol), tri(etilenglicol), los di(propilenglicoles) y tri(propilenglicoles) isómeros, los pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles y undecanodioles isómeros, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanoles, un bisfenol A hidrogenado, alcoholes grasos dímeros, 1,1,1-trimetilol-etano, 1,1,1-trimetilol-propano, glicerol, pentaeritritol, alcoholes de azúcares tales como xilita, sorbita o manita, azúcares tales como sacarosa, otros alcoholes de valencia más alta, productos de alcoxilación de bajo peso molecular de los alcoholes bi- y plurivalentes antes mencionados, así como unas mezclas de los alcoholes antes mencionados, al realizar la preparación de un polímero de poliuretano P. Asimismo se pueden utilizar conjuntamente pequeñas cantidades de polioles con una funcionalidad media de OH de más que 3, por ejemplo, azúcar-polioles.

Como poliisocianatos para la preparación de un polímero de poliuretano P se pueden utilizar poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, en particular diisocianatos, usuales en el comercio, por ejemplo los siguientes:

Diisocianatos, con grupos isocianato que están unidos en cada caso con un átomo de C alifático, cicloalifático o arilalifático, también llamados “diisocianatos alifáticos”, tales como 1,6-hexametilen-diisocianato (HDI), 2-metil-pentametilen-1,5diisocianato, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilen-diisocianatos (TMDI), 1,12dodecametilen-diisocianato, lisina- y (ésteres de lisina)-diisocianatos, ciclohexano1,3- y -1,4-diisocianatos y mezclas arbitrarias de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (= isoforona-diisocianato o IPDI), perhidro2,4’-y -4,4’-difenil-metano-diisocianatos (HMDI), 1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexanos, m- y p-xililendiisocianatos (m- y p-XDI), m- y p-tetrametil-1,3- y -1,4-xililen-diisocianatos (m- y p-TMXDI), bis-(1-isocianato-1-metil-etil)-naftaleno; así como unos diisocianatos con grupos isocianato unidos en cada caso a un átomo de C aromático, también llamados “diisocianatos aromáticos”, tales como 2,4- y 2,6-toluilen-diisocianatos y mezclas arbitrarias de estos isómeros (TDI), 4,4’-, 2,4’- y 2,2’-difenilmetanodiisocianatos y mezclas arbitrarias de estos isómeros (MDI), 1,3- y 1,4-fenilendiisocianatos, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianato-benceno, naftaleno-1,5-diisocianato (NDI), 3,3’-dimetil-4,4’-diisocianato-difenilo (TODI); oligómeros y polímeros de los isocianatos antes mencionados, así como mezclas arbitrarias de los isocianatos antes mencionados.

Para realizar la formulación de unos revestimientos estables frente a la luz se prefieren los diisocianatos alifáticos, en particular HDI e IPDI.

Entre los diisocianatos aromáticos se prefieren MDI y TDI.

Los polioles y poliisocianatos se escogen de tal manera que un polímero de poliuretano P formado a partir de ellos tenga una baja viscosidad. Un polímero de poliuretano P de baja viscosidad se adecua especialmente bien para obtener unos revestimientos con una alta capacidad para fluir. Por el concepto de "baja viscosidad" se designa en este caso a una viscosidad de a lo sumo 25 Pa.s, en particular de a lo sumo 20 Pa.s, de manera preferida de a lo sumo 15 Pa.s, a 20°C.

Usualmente, el polímero de poliuretano P está presente en una proporción

de 10 - 80 % en peso, de manera preferida en una proporción de 15 - 70 % en

peso, referida a la composición total.

La composición que se endurece por humedad, contiene, junto al polímero de poliuretano P, por lo menos una polialdimina ALD de la fórmula (I) en una proporción de por lo menos 22 % en peso, de manera preferida de por lo menos 25 % en peso, de manera especialmente preferida de por lo menos 30 % en peso, referida a la suma de pesos de todos los componentes de la composición que contienen grupos isocianato.

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10

En la fórmula (I), X representa el radical orgánico de una poliamina n-funcional con un peso molecular de a lo sumo 300 g/mol después de haber eliminado todos los grupos NH2, no teniendo este radical orgánico ninguna agrupación, que en ausencia de agua sea capaz de reaccionar con grupos

15 isocianato, en particular ningún grupo hidroxilo, ningún grupo amino secundario, ningún grupo urea ni ningún otro grupo con hidrógeno activo. De manera preferida, X representa un radical hidrocarbilo, que está sustituido eventualmente, y que eventualmente contiene heteroátomos, en particular en forma del oxígeno de un éter, del nitrógeno de una amina terciaria o

20 del azufre de un tioéter. n representa 2 ó 3 ó 4, de manera preferida 2 ó 3, de manera especialmente preferida 2. R1 y R2 representan independientemente uno de otro, por una parte, en cada caso un radical hidrocarbilo univalente con 1 a 12 átomos de C.

25 Por otra parte, R1 y R2 representan conjuntamente un radical hidrocarbilo bivalente con 4 a 20 átomos de C, que es parte de un anillo carbocíclico, eventualmente sustituido, con 5 a 8, de manera preferida 6 átomos de C.

R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o arilalquilo. De manera preferida, R3 representa un átomo de hidrógeno. 30 R4 representa o bien un radical hidrocarbilo con 11 a 30 átomos de C, que eventualmente contiene heteroátomos,

o representa un radical de la fórmula (II),

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existiendo tres posibilidades para el radical R5. Por una parte, R5 representa un radical alquilo lineal o ramificado con 11 a

5 30 átomos de C, eventualmente con unas porciones cíclicas, y eventualmente con por lo menos un heteroátomo, en particular oxígeno en forma de grupos de éter, éster o aldehído.

Por otra parte, R5 puede representar un radical hidrocarbilo lineal o ramificado, insaturado una vez o múltiples veces, con 11 a 30 átomos de C. 10 Por otra parte, R5 puede representar un anillo de 5 o 6 miembros, aromático

o heteroaromático, eventualmente sustituido.

Una polialdimina ALD es obtenible mediante una reacción de condensación mediando separación de agua entre una poliamina de la fórmula (III) y un aldehído de la fórmula (IV), teniendo X, n y R1, R2, R3 y R4 los significados precedentemente

15 mencionados. El aldehído de la fórmula (IV) se emplea en este caso estequiométricamente, o en un exceso estequiométrico, en relación con los grupos amino de la poliamina de la fórmula (III).

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20 Las poliaminas de la fórmula (III) son unas poliaminas con dos, tres o cuatro grupos amino alifáticos primarios y con un peso molecular, eventualmente con un peso molecular medio, de a lo sumo 300 g/mol, de manera preferida de a lo sumo 250 g/mol, de manera especialmente preferida de a lo sumo 200 g/mol. El radical X no tiene ninguna agrupación, que en ausencia de agua sea capaz de reaccionar

25 con grupos isocianato; en particular, X no tiene ningún grupo hidroxilo, ningún grupo amino secundario, ningún grupo urea ni ningún otro grupo con hidrógeno activo.

Un revestimiento elástico, en particular un cubrimiento de suelos, de buena calidad, debe de tener una dureza relativamente alta en el estado endurecido. Mediante el empleo de unas poliaminas más bien pequeñas de la fórmula (III) con un peso molecular de a lo sumo 300 g/mol, de manera preferida de a lo sumo 250 g/mol, de manera especialmente preferida de a lo sumo 200 g/mol, al realizarse el endurecimiento de la composición resultan unos segmentos duros con unos grupos urea que están situados unos cerca de otros, lo que, en el caso de un bajo alargamiento, tiene como consecuencia un módulo de elasticidad relativamente alto, y, por consiguiente, una dureza relativamente alta. En el caso del empleo de poliaminas con un peso molecular más alto que 300 g/mol, usualmente no se alcanza la alta dureza deseada para revestimientos de suelos. Unas poliaminas especialmente adecuadas para la consecución de una alta dureza son unas diaminas cicloalifáticas, así como unas diaminas alifáticas con una cadena de alquileno de número par, sin sustituir, entre los grupos amino.

Unas adecuadas poliaminas de la fórmula (III) son, por ejemplo, poliaminas alifáticas, tales como etilen-diamina, 1,2- y 1,3-propano-diaminas, 2-metil-1,2propano-diamina, 2,2-dimetil-1,3-propano-diamina, 1,3- y 1,4-butano-diaminas, 1,3y 1,5-pentano-diaminas, 1,6-hexametilen-diamina, 2,2,4-y 2,4,4-trimetilhexametilen-diaminas y mezclas de ellas, 1,7-heptano-diamina, 1,8-octano-diamina, 4-aminometil-1,8-octano-diamina, 1,9-nonano-diamina, 1,10-decano-diamina, 1,11undecano-diamina, 1,12-dodecano-diamina, metil-bis-(3-amino-propil)amina, 1,5diamino-2-metil-pentano (MPMD), 1,3-diamino-pentano (DAMP), 2,5-dimetil-1,6hexametilen-diamina, poliaminas cicloalifáticas tales como 1,3- y 1,4-diaminociclohexanos, bis(4-amino-ciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metil-ciclohexil)metano, bis-(4-amino-3-etil-ciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3,5-dimetil-ciclohexil)metano, 1-amino-3-aminometil-3,5,5,-trimetil-ciclohexano (= isoforona-diamina o IPDA), 2- y 4-metil-1,3-diamino-ciclohexanos y mezclas de ellos, 1,3-y 1,4-bis(aminometil)ciclohexanos, 1-ciclohexilamino-3-amino-propano, 2,5(2,6)-bis(aminometil)-biciclo[2.2.1]heptano (NBDA), 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.2.1.02,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetil-ciclohexano (TMCDA), 3,9-bis-(3amino-propil)-2,4,8,10-tetraoxa-espiro[5.5]undecano, 1,3-y 1,4-xililen-diaminas, poliaminas alifáticas que contienen grupos de éter, tales como bis-(2-aminoetil)éter, 4,7-dioxa-decano-1,10-diamina, 4,9-dioxa-dodecano-1,12-diamina, poli(oxialquilen)-poliaminas que tienen teóricamente dos o tres grupos amino, por ejemplo Jeffamine® D-230, Jeffamine® XTJ-504 (tri(etilenglicol)-diamina) y Jeffamine® XTJ-511 (las tres de la entidad Huntsman Chemicals). Las poli(oxialquilen)-poliaminas que tienen teóricamente dos o tres grupos amino son de cadena corta y tienen por ello un peso molecular menor que a lo sumo 300 g/mol.

Como poliaminas de la fórmula (III) se prefieren 1,6-hexametilen-diamina, MPMD, DAMP, IPDA, 4-aminometil-1,8-octano-diamina, 1,3-xililen-diamina, 1,3-bis(aminometil)-ciclohexano, bis-(4-amino-ciclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano, 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.2.1.02.6]decano, 1,4-diamino2,2,6-trimetil-ciclohexano así como las poli(oxialquilen)-diaminas de cadena corta Jeffamine® D-230 (n° de CAS 9046-10-0) y Jeffamine® XTJ-504 (n° de CAS 92959-9), así como en particular mezclas de dos o más de las poliaminas antes mencionadas.

Se prefiere especialmente la 1,6-hexametilen-diamina.

Para la preparación de una polialdimina ALD se utilizan unos aldehídos de la fórmula (IV). Estos aldehídos tienen la propiedad de que sus radicales R1, R2, R3 y R4 no tienen ninguna agrupación, que en ausencia de agua sea capaz de reaccionar con grupos isocianato; en particular los R1, R2, R3 y R4 no tienen ningún grupo hidroxilo, ningún grupo amino secundario, ningún grupo urea ni ningún otro grupo con hidrógeno activo.

Apropiados aldehídos de la fórmula (IV) son, en una primera forma de realización, unos aldehídos, que como radical R4 llevan un radical hidrocarbilo con 11 a 30 átomos de C, que eventualmente contiene heteroátomos. Ellos constituyen unos éteres de 3-hidroxi-aldehídos alifáticos, aralifáticos o cicloalifáticos, disustituidos en 2,2, con alcoholes de cadenas largas, tales como, por ejemplo, alcoholes grasos. Adecuados 3-hidroxi-alcoholes disustituidos en 2,2 son obtenibles, por su parte, a partir de reacciones aldólicas, en particular reacciones aldólicas cruzadas, entre aldehídos alifáticos primarios o secundarios, en particular formaldehído, y aldehídos alifáticos secundarios, aralifáticos secundarios o cicloalifáticos secundarios, tales como, por ejemplo, 2-metil-butiraldehído, 2-etilbutiraldehído, 2-metil-valeraldehído, 2-etil-caproaldehído, ciclopentanocarboxaldehído, ciclohexano-carboxaldehído, 1,2,3,6-tetrahidro-benzaldehído, 2metil-3-fenil-propionaldehído, 2-fenil-propionaldehído (hidratropaldehído) o difenilacetaldehído. Como ejemplos, se deben de citar 2,2-dimetil-3-lauroxi-propanal y 2,2-dimetil-3-estearoxi-propanal.

En una segunda forma de realización, unos apropiados aldehídos de la fórmula (IV) son compuestos de la fórmula (V),

imagen1

teniendo los R1, R2, R3 y R5 tienen los significados ya mencionados.

5 Los compuestos de la fórmula (V) constituyen ésteres de los 3-hidroxialdehídos disustituidos en 2,2, que antes se han descrito, tales como, por ejemplo, 2,2-dimetil-3-hidroxi-propanal, 2-hidroximetil-2-metil-butanal, 2-hidroximetil-2-etilbutanal, 2-hidroximetil-2-metil-pentanal, 2-hidroximetil-2-etil-hexanal, 1-hidroximetilciclopentano-carboxaldehído, 1-hidroximetil-ciclohexano-carboxaldehído, 1

10 hidroximetil-ciclohex-3-eno-carboxaldehído, 2-hidroximetil-2-metil-3-fenil-propanal, 3-hidroxi-2-metil-2-fenil-propanal y 3-hidroxi-2,2-difenil-propanal, con adecuados ácidos carboxílicos.

Ejemplos de los adecuados ácidos carboxílicos son, por una parte, ácidos carboxílicos alifáticos con por lo menos 12 átomos de C, tales como ácido láurico, 15 ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido aráquico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido erúcico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido eleosteárico, ácido araquidónico, ácidos grasos procedentes de la saponificación a escala técnica de aceites y grasas naturales, tales como por ejemplo aceite de 20 colza, aceite de girasol, aceite de linaza, aceite de árbol oleaginoso, aceite de nuez de coco, aceite de pepita de palma oleaginosa y aceite de palma oleaginosa, así como mezclas técnicas de ácidos grasos, que contienen tales ácidos. Como ácidos carboxílicos se adecuan, por otra parte, ácidos carboxílicos aromáticos, por ejemplo, ácido benzoico o los ácidos tolílicos isómeros de posición, o los ácidos etil

25 o isopropil- o terc.-butil- o metoxi- o nitro-benzoicos. Aldehídos preferidos de la fórmula (V) son 2,2-dimetil-3-lauroiloxi-propanal, 2,2-dimetil-3-miristoiloxi-propanal, 2,2-dimetil-3-palmitoiloxi-propanal, 2,2-dimetil-3estearoiloxi-propanal y 2,2-dimetil-3-benzoiloxi-propanal, así como ésteres análogos de otros 3-hidroxi-aldehídos disustituidos en 2,2.

30 En una forma de realización especialmente preferida, R4 representa un radical de la fórmula (II), estando R5 escogido entre el conjunto que se compone de fenilo y los grupos alquilo de C11, C13, C15 y C17.

Se prefiere especialmente el 2,2-dimetil-3-lauroiloxi-propanal.

En un preferido método de preparación de un aldehído de la fórmula (V), un 3-hidroxi-aldehído disustituido en 2,2, por ejemplo el 2,2-dimetil-3-hidroxi-propanal, que se puede preparar, por ejemplo, a partir de formaldehído (o de paraformaldehído) e isobutiraldehído, eventualmente in situ, se hace reaccionar con un ácido carboxílico para dar el correspondiente éster. Esta esterificación se puede efectuar sin la utilización de disolventes según métodos conocidos, que se describen, por ejemplo, en la obra Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" (Métodos de la química orgánica), tomo VIII, páginas 516 - 528.

También es posible preparar unos aldehídos de la fórmula (V) mediante el recurso de que para la esterificación de un 3-hidroxi-aldehído disustituido en 2,2 se utiliza un ácido dicarboxílico alifático o cicloalifático, tal como, por ejemplo, ácido succínico, ácido adípico o ácido sebácico. De esta manera se obtienen unos correspondientes dialdehídos alifáticos o cicloalifáticos.

Como polialdimina ALD se pueden utilizar también mezclas de diferentes polialdiminas, en particular también mezclas de diferentes polialdiminas procedentes de diferentes poliaminas de la fórmula (III) y de aldehídos de la fórmula

(IV) o (V) diferentes o iguales. Puede ser absolutamente ventajoso emplear unas mezclas de polialdiminas ALD a base de mezclas de poliaminas de la fórmula (III) con diferentes valores de n.

Las polialdiminas ALD tienen la propiedad de que ellas no pueden formar ninguna enamina tautómera, puesto que no contienen como sustituyente ningún hidrógeno en la posición α con relación al átomo de C del grupo imino. Tales aldiminas forman en común con polímeros de poliuretanos P unas mezclas almacenables, también cuando estén presentes en ellas unos grupos isocianato aromáticos muy reactivos tales como los de TDI y MDI.

Por lo demás, las polialdiminas ALD tienen la propiedad de que son inodoras, y de que también es inodoro el aldehído de la fórmula (IV) o (V), que se utiliza en el caso de su preparación,

Por una sustancia "inodora" se entiende una sustancia, que tiene un olor tan débil, que no es posible que sea capaz de olerse por la mayoría de los seres humanos, es decir que no es percepible con la nariz.

En el caso del endurecimiento de la composición, es liberado el aldehído utilizado para la preparación de la polialdimina ALD, es decir un aldehído de la fórmula (IV) o (V). A causa de la ausencia de olor de las polialdiminas ALD y de estos aldehídos, es posible obtener unas composiciones que se endurecen de un modo inodoro.

La cantidad de la polialdimina ALD en la composición que se endurece por humedad es de por lo menos 22 % en peso, de manera preferida de por lo menos 25 % en peso, de manera especialmente preferida de por lo menos 30 % en peso, referida a la suma de los componentes, que contienen grupos isocianato, de la composición. En este caso, se debería prestar atención a que la polialdimina esté presente en una cantidad estequiométrica o inferior a la estequiométrica, referida a los grupos isocianato libres de la composición, en particular en una cantidad de 0,3 a 1,0, de manera preferida de 0,4 a 0,9, de manera especialmente preferida de 0,4 a 0,8, equivalentes de grupos aldimino por cada equivalente de grupos isocianato.

Las polialdiminas ALD, que por regla general son líquidas a la temperatura ambiente, diluyen sorprendentemente bien al polímero de poliuretano P. El contenido relativamente alto de una polialdimina ALD en la composición conduce, por lo tanto, a unos revestimientos con buenas propiedades de elaboración, en particular una alta capacidad para fluir.

La composición que se endurece por humedad, junto al polímero de poliuretano P y a la polialdimina ALD, puede contener un poliisocianato oligomérico OP.

Como poliisocianato oligomérico OP se adecuan tanto unos poliisocianatos oligoméricos alifáticos como también unos poliisocianatos oligoméricos aromáticos así como unas formas mixtas alifáticas-aromáticas, siendo preferidos los poliisocianatos oligoméricos alifáticos. Unos adecuados poliisocianatos oligoméricos OP alifáticos se derivan, por ejemplo, de los siguientes diisocianatos:

1,6-hexametilen-diisocianato (HDI), 2-metil-pentametilen-1,5-diisocianato, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilen-diisocianato (TMDI), 1,12-dodecametilendiisocianato, ciclohexano-1,3- y -1,4-diisocianatos y mezclas arbitrarias de estos isómeros. 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metil-ciclohexano (= isoforonadiisocianato o IPDI), perhidro-2,4'- y -4,4'-difenil-metano-diisocianatos (HMDI), 1,4diisocianato-2,2,6-trimetil-ciclohexano (TMCDI), m- y p-xililen-diisocianatos (XDI), 1,3- y 1,4-tetrametil-xililen-diisocianatos (TMXDI), 1,3- y 1,4-bis-(isocianato-metil)ciclohexanos, de manera preferida HDI e IPDI.

Unos adecuados poliisocianatos oligoméricos OP aromáticos se derivan de los mismos diisocianatos aromáticos, que se mencionaron ya para la preparación de un polímero de poliuretano P.

Unas formas técnicas de estos oligómeros constituyen usualmente unas mezclas de sustancias con diversos grados de oligomerización y diversas estructuras químicas. Se adecuan unas mezclas técnicas de oligómeros, que tienen una funcionalidad media de NCO de preferiblemente 2,4 a 4,0, y que contienen en particular grupos de isocianurato, imino-oxadiazina-diona, uret-diona o biuret. Adicionalmente, pueden estar contenidos también unos grupos de alofanato, carbodiimida, uretonimina u oxadiazinatriona.

Unas adecuadas mezclas técnicas de oligómeros, obtenibles comercialmente, de diisocianatos alifáticos son biuretes de HDI, por ejemplo como Desmodur® N 100 y N 3200 (de Bayer), Tolonate® HDB y HDB-LV (de Rhodia) y Duranate® 24A-100 (de Asahi Kasei); isocianuratos de HDI, por ejemplo como Desmodur® N 3300, N 3600 y N 3790 BA (todos ellos de Bayer), Tolonate® (HDT), HDT-LV y HDT-LV2 (de Rhodia), Duranate® TP-100 y THA-100 (de Asahi Kasei) y Coronate® HX (de Nippon Polyurethane), HDI-uretdionas, por ejemplo como Desmodur® N 3400 (de Bayer); HDI-imino-oxadiazina-dionas, por ejemplo como Desmodur® XP 2410 (de Bayer); HDI-alofanatos, por ejemplo como Desmodur® VP LS 2102 (de Bayer); así como isocianuratos de IPDI, por ejemplo en solución como Desmodur® Z 4470 (de Bayer) o en una forma sólida como Vestanat® T1890/100 (de Degussa).

Se prefieren los trímeros de HDI y/o de IPDI, en particular los isocianuratos.

Una mezcla técnica de oligómeros de diisocianatos aromáticos es el isocianurato de TDI, que es obtenible, por ejemplo como Desmodur® IL (de Bayer).

Son asimismo obtenibles comercialmente unos isocianuratos mixtos aromáticos-alifáticos constituidos sobre la base de TDI y HDI, por ejemplo como Desmodur® HL (de Bayer).

Usualmente, el poliisocianato oligomérico OP está presente en una proporción de 0 - 20 % en peso, de manera preferida en una proporción de 0,5 20 % en peso, de manera especialmente preferida en una proporción de 1,0 - 15 % en peso, referida a la composición total.

La adición del poliisocianato oligomérico OP es ventajosa, ya que ésta reduce, por una parte, adicionalmente la viscosidad de la composición, y, por otra parte, debido a su alto contenido de grupos isocianato y a su funcionalidad media de NCO relativamente alta, aumenta la dureza de la composición endurecida.

De manera ventajosa, la composición que se endurece por humedad no contiene ningún disolvente o hasta a lo sumo 5 % en peso de un disolvente L, referido a la composición total.

Como disolventes L se adecuan, por ejemplo, cetonas tales como acetona, metil-etil-cetona, diisobutil-cetona, acetil-acetona, óxido de mesitilo, ciclohexanona y metil-ciclohexanona; ésteres, por ejemplo acetatos tales como acetato de etilo, acetato de propilo y acetato de butilo, formiatos, propionatos y malonatos tales como malonato de dietilo; éteres tales como dialquil-éteres, cetona-éteres y ésteréteres, por ejemplo, diisopropil-éter, dietil-éter, dibutil-éter, di(etilenglicol)-dietil-éter y etilenglicol-dietil-éter; hidrocarburos alifáticos y aromáticos tales como tolueno, xileno, heptano, octano y fracciones de petróleo tales como nafta, trementina mineral (conocida como white spirit), éter de petróleo y bencina; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno; así como lactamas alquiladas en N tales como por ejemplo N-metil-pirrolidona.

Se prefieren xileno, tolueno, trementina mineral y fracciones de petróleo con un intervalo de puntos de ebullición de 100°C hasta 200°C.

Por regla general, la composición es bien elaborable como un revestimiento de suelos que se iguala espontáneamente, debido al efecto diluyente de las polialdiminas ALD y a la baja viscosidad del polímero de poliuretano P, también sin ningún disolvente L. Con el fin de mejorar todavía más la elaborabilidad, puede ser sin embargo ventajoso añadir unas pequeñas cantidades hasta de 5 % en peso de los citados disolventes L.

Ventajosamente, la composición contiene por lo menos un material de carga

F. El material de carga F influye tanto sobre las propiedades reológicas de la composición que no se ha endurecido, como también sobre las propiedades mecánicas y la calidad superficial de la composición endurecida. Unos adecuados materiales de carga F son materiales de carga inorgánicos y orgánicos, por ejemplo, carbonatos de calcio naturales, molidos o precipitados, que están revestidos eventualmente con ácidos grasos, en particular con estearatos, barita (BaSO4, también llamada espato pesado), caolínes calcinados, óxidos de aluminio, hidróxidos de aluminio, ácidos silícicos, en particular ácidos silícicos altamente dispersos procedentes de procesos de pirolisis, negros de carbono, en particular negros de carbono producidos a escala industrial (en lo sucesivo designados como "negro de carbono"), polvos de PVC o bolas huecas. Unos materiales de carga preferidos son barita y carbonatos de calcio, así como unos materiales de carga ignifugantes, tales como hidratos o hidróxidos, en particular del aluminio, de manera preferida un hidróxido de aluminio.

Una adecuada proporción del material de carga F está situada, por ejemplo, en el intervalo de 10 a 70 % en peso, de manera preferida de 20 a 60 % en peso, referida a la composición total.

Es absolutamente posible e incluso puede ser ventajoso emplear una mezcla de diferentes materiales de carga F.

Ventajosamente, la composición contiene por lo menos un catalizador K, que acelera la hidrólisis de los grupos aldimino y/o la reacción de los grupos isocianato.

Unos catalizadores K, que aceleran la hidrólisis de la poliamina ALD, son, por ejemplo, ácidos carboxílicos orgánicos, tales como ácido benzoico y ácido salicílico, anhídridos de ácidos carboxílicos orgánicos, tales como anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico y anhídrido de ácido hexahidrometil-ftálico, ésteres silílicos de ácidos carboxílicos orgánicos, ácidos sulfónicos orgánicos tales como el ácido p-tolueno-sulfónico y el ácido 4-dodecil-bencenosulfónico, ésteres de ácidos sulfónicos, otros ácidos orgánicos o inorgánicos, o mezclas de los ácidos y de los ésteres de ácidos que antes se han mencionado.

Los catalizadores K, que aceleran la reacción de los grupos isocianato con agua, son, por ejemplo, compuestos orgánicos de estaño, tales como dilaurato de dibutil-estaño, dicloruro de dibutil-estaño, diacetil-acetonato de dibutil-estaño, compuestos orgánicos de bismuto o complejos con bismuto, o compuestos que contienen grupos amino terciarios, tales como, por ejemplo, 2,2'-dimorfolino-dietiléter o 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, u otros catalizadores, que son usuales en la química de los poliuretanos para la reacción de los grupos isocianato.

Puede ser ventajoso que en la composición esté presente una mezcla de varios catalizadores K, en particular una mezcla de un compuesto de carácter ácido y de un compuesto organometálico o de un compuesto complejo metálico, a base de un compuesto de carácter ácido y de un compuesto que contiene grupos amino terciarios, o una mezcla de un compuesto de carácter ácido, de un compuesto organometálico o de un compuesto complejo metálico, y de un compuesto que contiene grupos amino terciarios.

Un contenido típico de un catalizador K es usualmente de 0,005 a 2 % en peso, referido a la composición total, siendo evidentes para un experto en la especialidad, cuales son las cantidades empleadas que son convenientes para los respectivos catalizadores.

En la composición, como componentes adicionales pueden estar presentes, entre otras cosas, los siguientes agentes auxiliares y aditivos.

- agentes plastificantes, por ejemplo, ésteres de ácidos carboxílicos orgánicos

o sus anhídridos, por ejemplo ftalatos tales como ftalato de dioctilo y ftalato de diisodecilo, adipatos tales como adipato de dioctilo, azelatos y sebacatos; ésteres orgánicos de los ácidos fosfórico y sulfónico y unos polibutenos;

- fibras, por ejemplo, a base de polietileno;

- pigmentos, por ejemplo, dióxido de titanio, óxidos de hierro o compuestos de

cromo; -otros catalizadores que son usuales en la química de los poliuretanos;

- diluyentes reactivos y agentes reticuladores, por ejemplo unos poliisocianatos tales como MDI, PMDI, TDI, HDI, 1,12-dodecametilendiisocianato, ciclohexano-1,3- o -1,4-diisocianatos, IPDI, perhidro-2,4'- y -4,4'-difenil-metano-diisocianatos, 1,3- y -1,4-tetrametil-xililen-diisocianatos, oligo- y polímeros de estos poliisocianatos, aductos de poliisocianatos con polioles de cadena corta, así como la dihidrazida de ácido adípico y otras dihidrazidas;

- otros agentes endurecedores latentes, tales como por ejemplo otras aldiminas u oxazolidinas;

-

agentes de desecación, tales como por ejemplo, p-tosil-isocianato, ortoéster de ácido fórmico, óxido de calcio, vinil-trimetoxi-silano y otros silanos, que se hidrolizan rápidamente, tales como, por ejemplo, unos órgano-alcoxi-silanos, que tienen un grupo funcional en la posición α con relación al grupo silano, y tamices moleculares;

-

agentes mediadores de adhesión, en particular órgano-alcoxi-silanos, en lo sucesivo llamados "silanos", tales como, por ejemplo, epoxi-silanos, vinilsilanos, (met)acril-silanos, isocianato-silanos, carbamato-silanos, S-(alquil

carbonil)-mercapto-silanos, y aldimino-silanos, así como unas formas oligoméricas de estos silanos;

-

agentes estabilizadores frente al calor, a la luz y a los rayos UV;

-

sustancias ignifugantes;

-

sustancias tensioactivas tales como, por ejemplo, agentes humectantes, agentes de igualación, agentes de ventilación o agentes antiespumantes;

- biocidas, tales como, por ejemplo, algicidas, fungicidas o unas sustancias que inhiben el crecimiento de los hongos; así como otras sustancias adicionales, que se emplean usualmente en

composiciones de poliuretanos de un solo componente.

Es ventajoso procurar que tanto la polialdimina ALD como también un disolvente eventualmente presente L, un material de carga eventualmente presente F, un catalizador eventualmente presente K, así como todos los otros componentes, que están contenidos en la composición, no perjudiquen a la estabilidad en almacenamiento. Esto quiere decir, que, durante el almacenamiento, ellos no deben de desencadenar en un grado significativo unas reacciones que conduzcan a la reticulación, tales como una hidrólisis de los grupos aldimino o una reticulación de los grupos isocianato. En particular, esto significa que todos estos componentes no deben de contener nada de agua o a lo sumo trazas de agua. Puede ser conveniente secar por medios químicos o físicos a ciertos componentes, antes de introducirlos y mezclarlos en la composición.

La composición se prepara y se conserva mediando exclusión de la humedad. Ella es estable en almacenamiento, es decir que se puede conservar mediando exclusión de la humedad en un envase o en una disposición adecuado/a, tal como por ejemplo un barril, un cubo o una bolsa, durante un período de tiempo de varios meses hasta de un año y durante más tiempo, sin que ella sea modificada en sus propiedades de aplicación o en sus propiedades después del endurecimiento en un grado relevante para su uso. Usualmente, la estabilidad en almacenamiento se determina a través de la medición de la viscosidad.

De manera preferida, la composición contiene otras sustancias auxiliares y aditivas adicionales, en particular pigmentos, agentes de igualación, agentes antiespumantes, agentes estabilizadores y agentes de desecación.

Los grupos aldimino de la polialdimina ALD tienen la propiedad de hidrolizarse al entrar en contacto con la humedad. Los grupos isocianato que están presentes en la composición, reaccionan formalmente con la poliamina de la fórmula (III) que se libera, siendo liberados los correspondientes aldehídos de la fórmula (IV) o (V). Los grupos isocianato en exceso en relación con los grupos aldimino reaccionan con el agua que está presente. Como resultado de estas reacciones, la composición se endurece finalmente; este proceso es designado también como reticulación. La reacción de los grupos isocianato con la polialdimina ALD que se hidroliza, no se tiene que efectuar en este caso necesariamente a través de la poliamina. Por supuesto que también son posibles unas reacciones con compuestos intermedios de la hidrólisis de la polialdimina ALD para dar la poliamina. Por ejemplo, es concebible que la polialdimina ALD que se hidroliza, reaccione directamente con los grupos isocianato en forma de un semiaminal.

El agua requerida para la reacción de endurecimiento puede proceder o bien del aire (= humedad del aire), o sino la composición se puede poner en contacto con un componente que contiene agua, por ejemplo mediante rociadura, o, al realizar la aplicación, a la composición se le puede añadir un componente que contiene agua.

La composición se endurece al entrar en contacto con la humedad. La velocidad de endurecimiento se puede regular a través del tipo y de la cantidad de los catalizadores K.

Los aldehídos de la fórmula (IV) o (V), que se han liberado al realizar el endurecimiento, son difícilmente volátiles y permanecen en la composición endurecida, sin influir negativamente sobre sus propiedades de uso.

La composición tiene una consistencia líquida con unas buenas propiedades de igualación. De esta manera, ella se puede aplicar sencillamente como un revestimiento que se iguala espontáneamente, sobre unas superficies que son predominantemente planas, por ejemplo como un cubrimiento de suelos. La aplicación de la composición se puede efectuar en varias capas. Por cada capa se aplica usualmente un espesor de capa de 0,5 a 3 mm, en particular de 0,5 a 2 mm.

En el estado endurecido, la composición dispone de propiedades elásticas y de una dureza comparativamente alta. Típicamente, la composición endurecida tiene un alargamiento de rotura situado en el intervalo de 30 a 700 %, una resistencia a la tracción situada en el intervalo de 3 a 10 N/mm2 y una dureza Shore A situada en el intervalo de 45 a 90.

La composición tiene una buena estabilidad frente al envejecimiento, también bajo la influencia del calor, la humedad y la luz UV. En el caso de la utilización de unos grupos isocianato que son exclusivamente alifáticos, en la composición se obtienen unos revestimientos, que no se descoloran bajo la acción de la luz.

En el caso de un cubrimiento de suelos se trata frecuentemente de una estructura en varias capas que se diferencian entre ellas. Una estructura típica puede comenzar, por ejemplo, con una denominada imprimación, que tiene la misión de preparar al substrato para el revestimiento de poliuretano elástico. A continuación, se aplica por ejemplo la composición que se ha descrito, como una capa elástica, pudiéndose efectuar esta aplicación, según sean la calidad del substrato y el deseado espesor de capa, en una o varias fases de trabajo. Finalmente, a continuación se puede aplicar una denominada selladura, la cual, en una delgada capa, por ejemplo en un espesor de desde algunos micrómetros hasta algunas décimas de milímetros, influye otra vez sobre la calidad superficial del cubrimiento de suelos. En este caso, se puede tratar de una selladura transparente

o de una que esté pigmentada. También es posible, que sobre una capa endurecida de una composición conforme al invento, que tiene un alto alargamiento de rotura, se aplique adicionalmente una denominada capa de resistencia al desgaste. De esta manera resulta un cubrimiento con un buen puenteado dinámico de las fisuras y una alta dureza superficial, realizándose que la composición conforme al invento, con su alta elasticidad, garantiza el puenteado de las fisuras, y que la capa de resistencia al desgaste proporciona la alta dureza superficial. La capa de resistencia al desgaste, por su parte, puede ser todavía sellada según sea necesario. De esta manera se pueden obtener unas estructuras para suelos de acuerdo con la OS 11 según la "Pauta para la protección y la reparación de piezas constructivas de hormigón" de la Comisión Alemana para el hormigón armado, representando "OS" un "sistema de protección superficial".

También es posible que la composición que se ha descrito, sea mezclada antes de la aplicación con un adicional material de carga, en particular con una arena cuarzosa. Asimismo, es posible espolvorear con la arena cuarzosa solamente sobre o dentro de la superficie de la composición todavía líquida. De ambas maneras se obtiene una superficie arenosa, bien resistente al resbalamiento y estable frente a la abrasión, que se puede sellar según sea necesario.

Si se han de revestir unas superficies escarpadas con la composición que se ha descrito, entonces es posible, antes de la aplicación, introducir y mezclar en la composición un denominado agente de ajuste en forma de un material de carga que espesa a la composición, por ejemplo en forma de fibras de polietileno.

La aplicación de la composición que se ha descrito, se efectúa típicamente por vertimiento sobre el substrato que debe ser revestido y ella es distribuida uniformemente en el estado líquido con ayuda, por ejemplo, de una rasqueta o de un instilador dentado. Adicionalmente, el material se puede igualar y desairear con un rodillo de púas. También es posible una aplicación mecánica, por ejemplo, en forma de una aplicación por rociado.

Un substrato adecuado, sobre el que se aplica típicamente la composición, es, por ejemplo, uno de hormigón, cemento, asfalto, acero, madera, un material cerámico o un material sintético, pudiendo el substrato haber sido tratado previamente mediante limpieza, cepillado o tratamiento con chorros de arena, y/o puede tener una imprimación. Como imprimaciones entran en cuestión, por ejemplo, unas soluciones de agentes mediadores de adhesión o unos cebadores imprimadores.

La composición que se ha descrito, es adecuada especialmente como un revestimiento o cubrimiento, en particular en el sector interno o externo de un edificio o de una construcción, por ejemplo como cubrimiento de suelos para recintos internos tales como oficinas, naves industriales, gimnasios o cámaras frigoríficas, o en el sector interno, para balcones, terrazas, puentes, cubiertas de aparcamientos o instalaciones deportivas y parques infantiles.

Ejemplos

Descripción de los métodos de ensayo

La viscosidad se midió en un viscosímetro de cono y placa regulado termostáticamente Physica UM (diámetro del cono 20 mm, ángulo del cono 1°, distancia entre la punta del cono y la placa 0,05 mm, velocidad de cizalladura de 10 a 1.000 s--1).

La dureza Shore A se determinó según la norma DIN 53505.

La resistencia a la tracción y el alargamiento de rotura se determinaron según la norma DIN 53504 (velocidad de tracción: 200 mm/min) en unas películas, que habían sido endurecidas durante 14 días en el clima normalizado (23±1°C, con una humedad relativa del aire de 50±5 % ), y que tienen un espesor de capa de 1,1 mm.

Materias primas utilizadas

Desmophen® 1111 BD de Bayer; un poli(oxipropilen)diol con un índice de OH de 111,4 mg de KOH/g y un contenido de agua de 0,02 % en peso.

Desmophen® 2061 BD de Bayer; un poli(oxipropilen)diol con un índice de OH de 56,1 mg de KOH/g y un contenido de agua de 0,02 % en peso.

Vestanat® IPDI de Degussa; isoforona-diisocianato (IPDI), peso equivalente de NCO = 111,1 g/Eq

Desmodur® XP 2599 de Bayer; un prepolímero a base de un poliéter y un poliuretano constituido sobre la base de HDI con 6,0 % en peso de NCO y una viscosidad de aproximadamente 3 Pa.s

Desmodur® N 3600 de Bayer; un isocianurato a base de hexametilendiisocianato (HDI), que contiene 23 % en peso de NCO

Desmodur® Z 4470 de Bayer; 70 % en peso de un isocianurato a base de isoforona-diisocianato (IPDI) en Solvesso 100, contiene 11,9 % en peso de NCO

a) Preparación del polímero de poliuretano P1

Mediando exclusión de humedad se agitaron 1.060 g de Desmophen® 1111 BD, 650 g de Desmophen® 2061 BD, 770 g de Vestanat® IPDI y 0,25 g de dilaurato de dibutil-estaño a 80°C, hasta que el contenido de isocianato de la mezcla tuviese un valor constante de 6,7 % en peso. El polímero obtenido se enfrió a la temperatura ambiente y se conservó mediando exclusión de la humedad. Él tenía una viscosidad de 11,6 Pa.s a 20°C.

b) Preparación de la polialdimina ALD1 En un matraz de fondo redondo, bajo una atmósfera de nitrógeno, se dispusieron previamente 298,7 g (1,05 moles) de 2,2-dimetil-3-lauroiloxi-propanal.

Mediando agitación enérgica, desde un embudo de goteo calentado se añadieron lentamente 58,1 g (0,50 moles) de 1,6-hexametilen-diamina. Después de esto, los componentes volátiles se separaron totalmente a 80°C por destilación en vacío. Se obtuvieron 338,2 g de un producto de reacción de color amarillento, que es líquido a la temperatura ambiente, con un contenido de aldimina, determinado como un contenido de amina, de 2,95 mmol de NH2/g y una viscosidad de 78 mPa.s a 20°C.

c) Preparación de unas composiciones no cargadas

Ejemplo 1

30 partes en peso de Desmodur® XP 2599 (viscosidad 3,7 Pa.s a 20°C) y 1,5 partes en peso de Desmodur® N 3600 se mezclaron unas con otras. La viscosidad de esta mezcla fue de 3,6 Pa.s a 20°C.

A continuación, se introdujeron y mezclaron homogéneamente 12 partes en peso de la polialdimina ADL1. La viscosidad de esta mezcla fue de 1,26 Pa.s a 20°C.

Ejemplo 2

24,85 partes en peso del polímero de poliuretano P1 y 8 partes en peso de Desmodur® Z 4470 se mezclaron unas con otras. La viscosidad de esta mezcla fue de 7,5 Pa.s a 20°C.

A continuación, se introdujeron y mezclaron homogéneamente 12 partes en peso de la polialdimina ADL1. La viscosidad de esta mezcla fue de 1,66 Pa.s a 20°C.

Los Ejemplos 1 y 2 muestran el buen efecto diluyente de una polialdimina de la fórmula (I) en una mezcla con en cada caso un polímero de poliuretano P y un poliisocianato oligomérico OP.

d) Preparación de unas composiciones cargadas, utilización como un revestimiento

Ejemplo 3

La composición del Ejemplo 3 se adecua como un revestimiento de un solo componente, que se endurece inodoramente, exento de VOC y estable frente al amarilleamiento, por ejemplo como un cubrimiento elástico de suelos en el sector interno.

En un mezclador de vacío se elaboraron 300 g de Desmodur® XP 2599, 15 g de Desmodur® N 3600, 5 g de p-tolueno-sulfonil-isocianato, 500,4 g de barita secada (sulfato de bario natural), 4 g de Tego® Foamex N (de Tego Chemie), 1,6 g de ácido benzoico, 4 g de Byk® A 555 (de Byk Chemie), 40 g de dióxido de titanio, 10 g de Tinuvin® 292 (de Ciba) y 120 g de la polialdimina ALD1 para dar una masa homogénea, que es capaz de fluir, la cual se había conservado mediando exclusión de la humedad.

La composición tenía una viscosidad de 3 Pa.s a 20°C.

La composición se vertió en un espesor de capa de 1,1 mm sobre un substrato aplanado de PTFE y se dejó reposar a 23°C y con una humedad relativa del aire de 50 %. 24 horas después de la aplicación se había formado un revestimiento elástico, exento de pegajosidad que, después de haberse endurecido durante 7 días a 23°C y una humedad relativa del aire de 50 %, tenía

una dureza Shore A de 80,

una resistencia a la tracción de 5,8 N/mm2 y

un alargamiento de rotura de 50 %.

Ejemplo 4

La composición del Ejemplo 4 se adecua como un revestimiento de un solo componente, pobre en VOC y estable frente al amarilleamiento, constituido sobre la base de un poliuretano, por ejemplo como un cubrimiento elástico de suelos en el sector de exteriores con unas propiedades puenteadoras de fisuras, por ejemplo como un revestimiento para balcones.

En un mezclador de vacío se elaboraron 250 g del polímero de poliuretano P1, 80 g de Desmodur® Z 4470, 10 g de xileno, 479 g de barita secada (sulfato de bario natural), 4 g de Tego® Foamex N (de Tego Chemie), 1,6 g de ácido benzoico, 4 g de Byk® A 555 (de Byk Chemie), 40 g de dióxido de titanio, 10 g de Tinuvin® 292 (de Ciba), 1,4 g de dilaurato de dibutil-estaño y 120 g de la polialdimina ALD1 para dar una masa homogénea, que es capaz de fluir, la cual se conservó mediando exclusión de la humedad.

La composición tenía una viscosidad de 4,5 Pa.s a 20°C.

La composición se vertió en un espesor de capa de 1,1 mm sobre un substrato aplanado de PTFE y se dejó reposar a 23°C y con una humedad relativa del aire de 50 %. 24 horas después de la aplicación se había formado un revestimiento elástico, exento de pegajosidad que, después de haberse endurecido

durante 7 días a 23°C y con una humedad relativa del aire de 50 %, tenía una dureza Shore A de 65, una resistencia a la tracción de 4,5 N/mm2 y un alargamiento de rotura de 390 %.

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES

   1.

   Composición, que se endurece por humedad, y que contiene

   a)

   por lo menos un polímero de poliuretano P que tiene grupos isocianato,

   5

   b) por lo menos una polialdimina ALD de la fórmula general (I),

   imagen1

   c) eventualmente un poliisocianato oligomérico OP representando X el radical orgánico de una poliamina n-funcional con un peso molecular de a lo sumo 300 g/mol después de haber eliminado todos los grupos

   10 NH2 y no teniendo este radical orgánico ninguna agrupación, que en ausencia de agua sea capaz de reaccionar con grupos isocianato, en particular ningún grupo hidroxilo, ningún grupo amino secundario, ningún grupo urea ni ningún otro grupo con hidrógeno activo. n representa 2 ó 3 ó 4;

   15 R1 y R2 independientemente unos de otros,

   o bien representan en cada caso un radical hidrocarbilo univalente con 1 a 12 átomos de C, ó representan en común un radical hidrocarbilo bivalente con 4 a 20 átomos de C, que es una parte constituyente de un anillo carbocíclico,

   20 eventualmente sustituido, con 5 a 8, de manera preferida 6 átomos de C. R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o arilalquilo; y R4

   o bien representa un radical hidrocarbilo con 11 a 30 átomos de C, que

   eventualmente contiene heteroátomos, 25 o representa un radical de la fórmula (II),

   imagen1

   realizándose que R5 o bien representa un radical alquilo lineal o ramificado con 11 a 30 átomos de C, eventualmente con unas porciones cíclicas y eventualmente con por lo menos un

   heteroátomo, en particular oxígeno, en forma de grupos de éter, éster

   o aldehído,

   o representa un radical hidrocarbilo lineal o ramificado, insaturado una vez o múltiples veces, con 11 a 30 átomos de C,

   o representa un anillo de 5 ó 6 miembros, aromático o

   heteroaromático, eventualmente sustituido; y realizándose que la proporción de la polialdimina ALD de la fórmula (I) es de por lo menos 22 % en peso, referida a la suma de los componentes de la composición que contienen grupos isocianato.

2. 2.

   Composición que se endurece por humedad de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque n = 2 o 3, en particular n = 2.

3. 3.

   Composición que se endurece por humedad de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque X representa una de las aminas que se escogen entre el conjunto que se compone de hexametilen-diamina, 5-diamino-2metil-pentano (MPMD), 1,3-diamino-pentano (DAMP), 1-amino-3-aminometil-3,5,5trimetil-ciclohexano (= isoforona-diamina o IPDA), 4-aminometil-1,8-octano-diamina, 1,3-xililen-diamina, 1,3-bis-(aminometil)-ciclohexano, bis-(4-amino-ciclohexil)metano, bis-(4-amino-3-metil-ciclohexil)-metano, 3(4),8(9)-bis-(aminometil)triciclo[5.2.1.02,6]decano, 1,4-diamino-2,2,6-trimetil-ciclohexano, poli(oxialquilen)poliaminas que tienen teóricamente dos o tres grupos amino, así como unas mezclas de dos o más de las poliaminas precedentemente mencionadas, después de la eliminación de todos los grupos NH2.

4. 4.

   Composición que se endurece por humedad de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque R1 y R2 representan en cada caso un grupo metilo.

5. 5.

   Composición que se endurece por humedad de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque R3 representa un átomo de hidrógeno.

6. 6.

   Composición que se endurece por humedad de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque R4 representa un radical de la fórmula (II), realizándose que R5 se escoge entre el conjunto que se compone de fenilo y de los grupos alquilo de C11, C13, C15 y C17.

7. 7.

   Composición que se endurece por humedad de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero de poliuretano P

   que contiene grupos isocianato, se prepara a partir de un poliol y de un poliisocianato alifático, en particular 1,6-hexametilen-diisocianato (HDI) o isoforonadiisocianato (IPDI).

8. 8.

   Composición que se endurece por humedad de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la proporción de la polialdimina ALD de la fórmula (I) es de por lo menos 25 % en peso, en particular de por lo menos 30 % en peso, referida a la suma de los componentes de la composición que contienen grupos isocianato.

9. 9.

   Composición que se endurece por humedad de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la proporción del poliisocianato oligomérico OP es de 0 - 20 % en peso, en particular de 0,5 - 20 % en peso, de manera preferida de 1,0 - 15 % en peso, referida a la composición total.

10. 10.

    Composición que se endurece por humedad de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el poliisocianato oligomérico OP es un poliisocianato oligomérico alifático.

11. 11.

    Composición endurecida, que se obtiene a partir de la reacción de agua, en particular en forma de la humedad del aire, con una composición que se endurece por humedad de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.

12. 12.

    Utilización de una composición que se endurece por humedad de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 para la producción de un cubrimiento o de un revestimiento.

13. 13. Procedimiento para la producción de un revestimiento, en particular

    de un cubrimiento de suelos, que comprende por lo menos i) una etapa de aplicación de una composición que se endurece por humedad de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 sobre un substrato; y ii) una etapa de endurecimiento de la composición que se endurece por humedad, que se ha aplicado, por medio de agua, en particular, en forma de la humedad del aire.

14. 14.

    Cubrimiento o revestimiento, que se obtiene según un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13.

15. 15.

    Utilización de la polialdimina ALD de la fórmula (I), tal como se ha descrito en una de las reivindicaciones 1 a 10, como agente diluyente para unos polímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato.

16. 16.

    Utilización de la polialdimina ALD de la fórmula (I), tal como se ha descrito en una de las reivindicaciones 1 a 10, como sustancia sustitutiva de un disolvente en unas composiciones, que contienen polímeros de poliuretanos que tienen grupos isocianato.